Мұнайды дайындау туралы

Пән: Мұнай, Газ
Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 26 бет
Таңдаулыға:

Мұнайды дайындау
Жер қыртысынан өндірілген мұнайды өндеуге дайындау үшін механикалық бөгде заттардан, еріген тұздардан, судан тазарту және құрамы бойынша тұрақтандыру операциялары жүргізіледі. Бұл операциялар тікелей мұнай өндіру кен орындарында және мұнай өндеу зауыттарында жүзеге асырылады. Жер қойнауынан өндірілген шикі мұнайдың құрамында жолай газдар (50-100 м[3]т), пластикалық су (200-300кгт), еріген минералды тұздар (10-15 кгт) болады. Олар мұнайды тасымалдауға, сақтауға, өңдеуге кері әсер етеді. Сондықтан мұнайды өндеуге дайындау келесі операциялардан тұрады: жолай газдарды бөлу немесе мұнайды тұрақтандыру, тұзсыздандыру, сусыздандыру.
Мұнайды тұрақтандыру.Шикі мұнайда жеңіл көмірсутектер (С1-С4) едәуір мөлшерде еріген түрде болады. Мұнайды тасымалдағанда және сақтағанда олар бөлінеді де, мұнайдың құрамы өзгереді. Сондықтан газдардың, жеңіл бензин фракциясының шығынын болдырмау және атмосфераны ластаудың алдын-алу үшін бұл өнімдерді мұнай мұнай өнделуге дейін бөліп алу керек. Мұнайдан жеңіл көмірсутектерді жолай газдар түрінде бөліп алу процесі мұнайды тұрақтандыру деп атайды. Мұнайды тұрақтандыру жағдайына байланысты тікелей өндіру орындарында өлшемді, мұнайды дайындау қондырғыларда, сығу станцияларында немесе газ өндейтін зауыттарда сеперация әдісімен жүзеге асырылады. Мұнайдан жолай газдарды бөлу мұнай ағысының жылдамдығымен қысымы кезектесіп төмендейтін көпсатылы сеперациялы сеператор - газ бөлгіштерге жүргізіледі. Нәтижесінде газдардың десорбциясы жүріп, газдар бөлінеді де, содан кейін ұшқыш сұйық көмірсутектерге конденсирленіп газ-конденсаты түзіледі. Сеперациялық әдіс кезінде мұнайда 2% жуық С1-С4 құрамды көмірсутектер қалады.
Тұзсыздандыру және сусыздандыру. Мұнайды тұзсыздандыру және сусыздандыру процестері мұнайдың сумен түзетін эмульсиясын бұзумен байланысты. Бұл кезде өндірілетін орындарында табиғи эмульсияларды, ал зауыттарда еріген тұздардан мұнайды тазарту үшін бірнеше рет сумен жуғанда алынған жасанды эмульсияны бұзу жүреді. Мұнайды бірінші сатысында өндегенде сумен металл хлоридтерінің мөлшері 0,5-1% және 100-1800 мгл, ал екінші сатысынан кейін 0,05-0,1% және 3-5 мгл төмендейді.
Мұнай эмульсияларын бұзу үшін механикалық (тұндыру), термиялық (қыздыру), химиялық және электрлік әдістер қолданылады. Химиялық әдісте қыздырылған мұнай эмульсиясын деэмульгатормен өндейді. Деэмульгаторлар ретінде әр түрлі ионогенді емес БАЗ-дар: оксиэтилирленген май қышқылдары, метил- және карбоксиметилцеллюлоза және т. б. қолданылады.
Мұнайды тұзсыздандыру, сусыздандыру қондырғылардың жұмыс істеу мерзімін арттырады және жылу, реагенттер, мұнай өнімдерін екіншілік өндеу процестеріндегі катализаторлардың шығынын төмендетеді.
1.1.2. Мұнайды біріншілік өңдеу
Мұнайды әрбіреуі көмірсутектердің қоспасы болып табылатын жеке фракцияларға бөлу үшін біріншілік процестер жүргізіледі. Біріншілік өндеу мұнайдың құрамындағы қосылыстардың құрылысымен химиялық табиғатына әсер етпейтін физикалық процестер болып табылады. Біріншілік процестердің ішінде маңыздысы мұнайды - тура айдау. Тура айдауға барлық өндірілген мұнай ұшырайды. Алынатын дистилляттардың қолданылуына сәйкес тура айдаудың үш тұрі бар: отындық (әр түрлі отындар алу), отындық-май (отын және майлар алу), мұнайхимиялық процестер (химия өнеркәсібі үшін шикізаттар алу). Тура айдау процесін әр түрлі типті түтікше пештер, ректификационды және бу шығаратын колонналар, жылу алмастырғыштар мен салқындатқыштардан тұратын түтікше типті қондырғыларда жүргізеді.
Тура айдау өнімдерінінің құрамы мен шығыны процестің типіне, айдалатын мұнайдың құрамына байланысты. Мұ-найдың фракциялық құрамы атмосфералық қысымда қайнау температурасы 80-350[0]С аралығында анықталады (1-кесте). Қайнау температурасы 360[0]С жоғары қайнайтын фракциялар вакуумда айдалады.
1-кесте
Дистилят
Бөлу температурасы, [0]С
Шамамен алынған мұнай массасына шаққандағы шығым, %
Бензин
170-ке дейін
14,5
Лигроин
160-200
7,5
Керосин
200-300
18,0
Газойл
300-350
5,0
Қалдық мазут
350 жоғары
55,0
Мазут фракциясы қайтадан тікелей айдауға түседі - ол үшін екінші сатыда қатар орналасқан вакуум жағдайында жұмыс істейтін құбыр пешіне келтіріліп 400-425[0]С температурада қыздырып, буға айналдырған күйінде екінші фракциялау колоннада айдап өтеді (2-кесте).
2-кесте
Дистилят
Бөлу температурасы, [0]С 60-80мм сын.бағ.
Шамамен алынған шығым, %, мұнай массасына
Веретен (ұшқыш) майы
230-250
10-12
Машина майы
260-305
5
Жеңіл цилиндр
315-325
3
Ауыр цилиндр
350-370
7
Гудрон цилиндр
370 жоғары
27-30
Маңызды мұнай өнімдері. Мұнайды өндеу процесінде алынатын өнімдер: отындар (сұйық және газ тәрізді), майланатын майлар және консистентті жұғын, еріткіштер, жеке көмірсутектер - этилен, пропилен, метан, ацетилен, бензол, толуол, ксилол және т.б., қатты және жартылай қатты көмірсутектердің қоспасы (парафин, вазелин, церезин), мұнай битумдары, пектер, техникалық көміртек және т.б.
Мұнай өнімдерінің ішінде мотор отындары (авиационды және автомобильді бензиндер) маңызды.
Жану камерасында ұшқындануға қарсы тұру қабілетін сипаттайтын бензиннің маңызды қасиеті - детонациялық тұрақтылық. Бензиннің детонациялық сипаттамасын ауыспалы қысымда жұмыс істейтін стандартты бір цилиндрлі двигателде және октан санының мәнімен бағалайды.
Октан саны - детонациялық тұрақтылықтың шартты өлшем бірлігі, изооктанның (2,2,4-триметилпентан) н-гептанмен қоспасындағы проценттік (көлемдік) мөлшері. 1927 жылы енгізілген эмпирикалық шкала бойынша жеңіл детонирленетін н-гептанның октан санын - 0-ге тең деп алады, ал детонацияға тұрақтылығы жоғары изооктанның октан саны - 100-ге тең. Мысалы, детонациялық тұрақтылыққа сыналған бензиннің эквивалентті қоспасы 80% изооктаннан 20% н-гептаннан тұрады, сонда бензиннің октан саны - 80 тең.
Октан саны бензиннің құрамына байланысты болады: отынның құрамында изопарафин мен ароматтық қосылыстардың болуы октан санын көрсетеді. Октан саны төмен бензин құрамында қалыпты құралысты алкандар болады. Бензиннің октан санын жоғарлату мақсатымен бензин құрамындағы көмірсутектерін өзгертеді немесе изооктан, кумол (изопропилбензол) және т.б. араластырады, яғни антидетонаторлар қосылады. Мысалы: тетраэтил қорғасын Pb(C2H5)4. Тетраэтилқорғасынды бромэтил және монохлор нафталинмен қосап түрінде қосады. Мұны этил сұйығы деп атайды. 1 л бензинге 3 мл этил сұйығын немесе 1 кг бензинге 4 мл этил сұйығын қосқанда бензиннің октан саны 70-тен 90-ға дейін көтеріледі. Этил сұйығына бояу қосады, өйткені ол у, сондықтан этил сұйығымен этилендірілген бензинмен жұмыс істегенде тепхникалық қауіпсіздікті сақтау керек.
Дизель отындарына: керосин, газойль, соляр майы жатады. Олардың қасиеті цетан санымен анықталады. Цетан саны - цетан (С16Н34) мен α-мелитнафталиннің (С10Н4-СН3) көлемдік процентімен өлшенетін қоспасы. Цетанның цетан саны 100 деп, ал α-мелитнафталиндікін 0 - деп қабылдаған. Дизелдік отындардың цетан саны 40 пен 50- дің арасында болады.
1.1.3.Мұнайды екіншілік өңдеу
Тура айдау әдісімен алынған мұнай өнімдерін әр түрлі процетермен өндеу. Бұл процестер мұнай өнімдерінің құрамындағы көмірсутектер табиғатының және олардың деструктивті өзгерісімен жүретін химиялық процестер болып табылады. Екіншілік мұнай өндеу процестері келесі түрге бөлінеді: қолданысына байланысты (жоғары қайнайтын фракциялардан жеңіл қайнайтын фракциялардың шығымын арттыру мақсатында жүргізілетін - крекинг, шикізаттың көмірсутектік құрамын өзгерту мақсатында жүргізілетін - риформинг, жеке көмірсутектерді синтездеу - алкилдеу, мқнай өнімдерінен бөгде заттарды бөлу - гидротазалау процестері); процестің жүру жағдайына байланысты (жоғары температурамен қысымда жүретін термиялық, жоғары температурамен катализаторлар қатысында жүретін каталитикалық процестер); өнделетін шикізаттың күйіне байланысты (сұйық, бу фазалардағы процестер).
Отандық мұнайды өңдеу. Мұнай кен орындарын геологиялық барлау жұмыстары кең көлемде ұйымдастырылған, ал оны өндіру мен өңдеу жұмыстары жеткілікті ұйымдастырылмаған. Өйткені республикада қолданылатын технологиялық процестер қазіргі заман талабына сай келмейтін қондырғыларда жүргізіледі. Сондықтан республикада өндірілген мұнай ішкі нарықты толық қамтамасыз ететін көлемде өнделмейді, тек сыртқа шикізат түрінде шығарылады. Барлық өндірілетін мұнайдың 4,5-5 млн.т. Атырау мұнай өндеу зауытында өнделеді. Мұнай өнімдеріне деген қалған сұранысты Батыс Сібір мұнайын өндеумен жұмыс істейтін Павлодар және Шымкент мұнай өндеу зауыттары қамтамасыз етеді.
Сонымен мұнай және мұнай өнімдерін өндеудің жалпы сызба-нұсқасын келесі түрде көруге болады.
1-сурет. Мұнай өндеудің жалпы сызба-нұсқасы
Мұнай өндеу және мұнайхимиясы салаларын дамыту үшін шикізатты отандық өндіріс орындарында өндеудің мөлшерін арттыру керек. Сондай-ақ Қазақстан шикі мұнайды экспорттайтын елдермен бәсекелестікке түсе алмайды. Сондықтан шикізатқа қарағанда әлемдік рынокта жоғары сұранысқа ие өндеу өнімдерін көптеп шығару керек. Қазақстанда үш мұнай өндеу зауыты жұмыс істейді.
Атырау мұнай өңдеу зауыты - республикадағы ең көне кәсіпорын. Өндірістің соңғы модернизациясы өткен ғасырдың 60 жылдарында жүргізілген. Жылдық өндеу көлемі 4,5-5 млн.т., өндеу тереңдігі 54,9%. Технологиялық құралдардың моралдықжәне физикалық тозуына атмосфераға көмірсутектердің тозуына байланысты атмосфераға көмірсутектердің шығарылуы жылына 13,7 мың т., оның ішінде күкіртті ангидридтің үлесі 2,5 мың т. жоспарланған реконструкциядан кейін мұнай өндеу көлемі жылына 6 млн.т. болу керек, сонымен бірге терең өндеу есебінен өнімдердің жаңа түрлерінің: майлар, парафин, кокс және т.б. өндірісті жолға қойылады.
Шымкент мұнай өндеу зауыты - қазіргі технологияларға негізделген зауыт. Қазіргі уақытта жылдық қуаттылығы жобаланған 12млн.т. орнына 8млн.т. құрайды, ал өндеу терңдігі жобаланған 85% орнына 59%. Мұнда қосымша битум , алкилдеу, баяу кокстеу, риформинг, пропиленді концентрирлеу қондырғыларының құрылысын салу жоспарланған.
Павлодар мұнай өндеу зауыты - өндіріс салаларының сапалық көрсеткіштері жоғары кәсіпорын. Мұнай өндеу тереңдігі 82%. Өндірістің қуаттылығын жылына 13 млн.т дейін арттыруға және жаңа өнімдер алуға мүмкіндік беретін зауыттың екінші кезегін - негізгі проблема болып табылады.
1.2. Мұнайды деструктивті өңдеу
1.2.1. Термиялық өңдеу процестері
Мұнайды біріншілік өндеу нәтижесінде құрамында болған заттарды жеке фракциялық түрінде бөледі. Ал мұнайды деструктивті өндеу әдістері әр түрлі салаларға қажетті тауарлы өнімдер болып табылатын жаңа заттарды алуға оайырылуы арқылы жүретін термиялық процесс ерте дамыған. Процестің жағдайында және орнына байланысты термиялық өндеу келесі түрлерге бөлінеді: термиялық крекинг, пиролиз, кокстеу.
Термиялық крекинг. Процесс 470-540[0]С температурада, 2-7 МПа қысымда жүзеге асырылады. Бұл жағдайда ыдырау реакциялары сұйық және бу фазаларда жүреді. Егерде процесс 550[0]С температурада 2-5МПа қысымда жүрсе бу фазалы крекинг деп аталады. Көмірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400[0]С температурада басталады. Температура артқанда процесс кинетикалық аймақта жүретіндіктен крекинг жылдамдығы өседі. Тұрақты қысымда және шикізаттың айналу дәрежесінде крекинг температурасының жоғарылауы өнімдерде жеңіл компоненттердің мөлешерін арттырады, ауыр фракциялармен кокстың шығымын төмендетеді. Сондай-ақ көмірсутектердің мөлшерінің өсуімен газ шығымы артады. Қысым артқанда шикізаттың және крекинг өнімдерінің қайнау температуралары жоғарлайды. Қысымды өзгерту арқылы крекинг зонасының фазалық күйіне әсер етіп, процесті бу, сұйық және аралас фазаларда жүргізуге болады. Бу фазалы крекинг кезінде қысым крекинг өнімдерінің құрамына ерекше әсер етеді. Нәтижесінде қанықпаған көмірсутектердің гирленуі, полимерленуі, ароматты коөмірсутектердің конденсациялануы сияқты екіншілік реакциялаодың жылдамдығы артады да, газ шығымы төмендейді. Ал сұйық фазалы крекинг процесіне қысым онша әсер етпейді. Аралас фазалы крекинг кезінде қысым шикізаттың гомогенделуіне әсер етіп, нәтижесінде газ сұйықтықта аздап ериді де, тығыздығын төмендетеді, ал газ фазасы тығыздалады. Термиялық крекингтің негізгі өнімдері: мұанйхимиялық синтездің шикізаты - көмірсутекті газ, крекинг бензин, термиялық гаойл, керосинді - газойлды фракция, крекинг қалдық.
Термиялық крекинг бензиннің химиялық тұрақтылығы және октан саны (66-68) төмен. Детонациялық тұрақтылығы бойынша жанатын автомобилді двигателдерге қойылатын талапқа сәйкес емес. Автомобилді бензин ретінде қолдану үшін қосымша тұрақтандыру керек.
Пиролиз. Мұанйды термиялық өндеудегі қатаң процесс. Пиролиз - мұнайхимиялық синтездің шикізаты жоғары бағалы төмен алкендерді алу мақсатында атмосфералық қысымда, 700-1000[0]С температурада жүргізіледі. Алкендер алу үшін пиролиз процесінің шикізаты алкандар болып табылады. Қалыпты алкандар ыдырағанда келесі заңдылықтар орындалады: этан толығымен этиленге, проапн мен бутаннан этиден, пропилен, көміртек атомының саны төрттен жоғары көмірсутектерден этилен, пропилен, С4 жіәне одан жоғары алкендер алынады. Изоалкандардың пиролизі кезінде этиленнің шығымы төмен, керісінше газ тәрізді алкандар көп түзіледі. Ал ароматты көмірсутектер баяу температурада балласт болып табылады да, қатаң жағдайда кокс және шайырға айналады.
Пиролиз процесінің тереңдігі температура, қысым, жанасу уақытымен анықталады. Пиролизге жоғары температура қолайлы. Жоғары температурада пропанның пиролизі кезінде этилен мен проиленнің шығымы артады. Сонымен бірге төмен температурада да пропиленнің шығымы максималды, бұл өнімде этиленмен пропиленнің арақатынасын реттеуге мүмкіндік береді. Көмірсутектердің пиролизіне қысым күшті әсер етеді. Қысым артқанда алкендердің мөлшері төмендейді, қалыпты алкандармен ароматты көмірсутектердің мөлшері артады.
Кокстеу. Мұнай коксымен кең құрамды фракциялық дистиллят алу мақсатында мұнай фракцияларын ауа қатысынсыз ыдырату процесін кокстеу деп атайды. Мұнай коксы химиялық технологияда тотықсыздандырғыш ретінде, металлургияда анодтар алу үшін, көміртекті материалдар дайындау өндірісінде шикізат ретінде қолданады. Таза көміртек атом реакторларында нейтрондарды бәсеңдеткіштер болып табылады.
Кокстеудің өндірістік процестері үш типке бөлінеді: периодты, жартылай үздіксіз, үздіксіз. Сұйық фазалы термиялық процестерде кокстің түзілуі келесі сызба-нұсқа бойынша жүреді: арендер--шайырлар--асфальтендер-- кокс--графит.
1.2.2. Термиялық процестердің механизмі
Мұнай көмірсутектері жоғары температурада әр түрлі өзгеріске ұшырайды. Молекулалық массалары төмен өнімдер түзетін біріншілік деструкциялық реакциялар, молекулалық массалары үлкен өнімдер түзетін изомеризациялау, конденсациялау екіншілік реакциялары жүреді. Реакция типтері және өзгеріс жылдамдығы, терңдігі және кезектелінуі крекинг жағдайындағы әр түрлі класстағы көмірсутектің тұрақтылығына байланысты.
Алкандардың өзгерісі. Алкандардың тетмиялық деструкциясы:
СnH2n+2--CmH2m+2+CpH2p
↓
CqH2q+2+CxH2x
Мұндағы, n=m+p; m=q+x
Төмен молекулалы алкандардың байланыс энергиясы 315-370 кДжмоль тең С-С байланысы бойынша деструкциясы кезінде байланыс энергиясы 380-410 кДжмоль тең С-Н байланысуының дегидрлену реакциясы да жүруі мүмкін. Сондықтан крекинг газының құрамында сутек болады.
Алкендердің өзгерісі.Алкендердің айырылу реакциясында төмен молекулалы алкендер, алкандар және алкадиендер түзіледі:
CnH2n--2Cn2Hn және CnH2n--CmH2m+2+CpH2p-2
R-CH=CH-CH3--R-C=CH2

CH3 изомеризациясында,
CnH2n--C2nH4n полимерлеуінде алынады.
Нафтендердің өзгерісі. Бұл кезде дегидрлену реакциясы:
Деалкилирлеу реакциясы
Циклдің үзілуімен гидрлеу реакциясы:
Ароматты көмірсутектердің синтезі және өзгерісі.Алкандармен алкадиендердің конденсациялану реакциясы:

Деалкилирлеу реакциясы:
Алкадиендермен конденсациялау реакциясы:
Бұл реакциялардың ішінде алкандармен алкендердің деструкциясы, ароматты көмірсутектердің өзгерісімен деалкилирлеу реакциялары радикалды-тізбекті, нафтендердің термиялық айырылу реакциясы молекулалық механизм бойынша жүреді.
Крекирленетін шикізаттың өзгеру тереңдігі және мақсатты өнім бензиннің шығымы температураға, жоғары температурамен қысымдағы реакциялық зонада шикізаттың болу уақытына тәуелді. Температура артқанда тұрақсыз ауыр көмірсутектердің деструкциясының жылдамдануы салдарынан алдымен бензиннің шығымы артады, содан кейін түзілген жеңіл көмірсутектердің газ тәрізді өнімдерге дейін айырылуы нәтижесінде төмендейді. Жанасу уақыты артқанда алдымен бензин шығымы артады, содан кейін алдыңғы себептерге байланысты төмендейді. Бензиннің шығымына жоғары және тұрақты температурада қысымның әсері температураның әсеріндей болады. Сондықтан бензиннің шығымын арттыру үшін крекинг процесін баяу жоғары қысымда, ал газдың шығымын арттыру төмен қысымда жүргізеді. Осыдан крекинг кезінде бензиннің максималды шығымына процестің кейбір оптималды параметрлерінің мәнінде жетісуге болады.
1.2.3. Каталитикалық крекинг
Каталитикалық крекинг процесінің мақсаты - температура мен қысымды төмендетіп, бензиннің шығымын және сапасын арттыру.көмірсутектердің крекингінің активті катализаторы алюминий хлориді болып табылады. Крекингті алғаш рет AlCl3, AlBr3 катализаторлары қатысында Ресейде Густавсон жүргізген. AlCl3 катализаторында парафиндердің крекингі 100[0]С-та басталып, 200[0]с температурада жоғары жылдамдықпен жүреді. Бұл катализатордың кемшілігі алюминий хлоридінің көп мөлшерде жұмсалуы, регенерацияланбайды, ауадағы ылғылдың әсерінен айырылып хлорсутек түзеді, ол өз кезегінде аппаратураны коррозияға ұшыратады.
Қазіргі уақытта катализатор ретінде AlCl3 - тен активтілігі төмендеуі, бірақаталған кемшілікті болдырмайтын алюмосиликатты катализаторлар (аморфты және кристалды) қолданылады. Бұл катализатордың артықшылығы жоғары механикалық мықты, химиялық және термиялық тұрақты, шикізатпен қайтымсыз химиялық әрекеттесуге түспейді, катализатор бетіне өонған коксті өртеу арқылы жеңіл регенерацияланады. Каталитикалық крекинг алюмосиликатты катализатор қатысында бу фазасында 400-500[0]С-та, атмосфералық қысымда жүреді. Шикізат ретінде қайнау температурасы 500[0]С-тан жоғары вауумдық газойл қоладынылады.
Алюмосиликатты катализатор - меншікті бетінің ауданы 400-1000м[2]г болатын түйіршіктелген зат. Химиялық табиғаты бойынша алюмосиликатты катализаторлар әлсіз қышқылдар болып табылады. Оларды п-диметиламиноазобензол индикаторы қатысында бутиламинмен титрлеуге болады.
Амoрфты алюмосиликаттардың кристалдық торын үш өлшемді поликремний қышықылының кристалдық торы ретінде қарастыруға болады, мұнда кремний атомының біраз бөлігі алюминий атомына алмасқан:
Алюмосиликаттыкатализатордың химиялық құрамын химиялық қосылыста болатын алюминий мен кремний оксидтерінің қоспасы ретінде қарастырып, олардың химиялық формуласын Al2O3*mSiO2*H2O түрінде жазады. Жеке-жеке алып қарағанда алюминий оксиді де, кремний оксиді де және олардың механикалық қоспасы да крекинг катализаторы болып табылмайды. Бірақ кремний қышқылының геліне аздаған мөлшерде алюминий гидроксидінің аздаған гелін қосып, құрғатса активті катализатор алынады. катализатор активтілігінің химиялық байланысқан алюминий оксидінің мөлшеріне тәуелділігін Г.М.Панченков зерттеген. Катализатор активтілігңнің максимумы 30% алюминий оксидінің мөлшеріне сәйкес келеді. Алюмосиликатты катализатордың құрамында химиялық байланысқан және физкалық абсорбцияланған сулар бар. Физикалық абсорбцияланған су катализатордың активтілігін төмендетеді. Сондықтан оны 500-600[0]С құрғату арқылы ұшцрады. Химиялық байланысқан су каталитикалық әсердің механизмінде үлкен роль атқарады, өйткені катализатордан суды толық бөлу (10000С-та құрғатқанда) оның активтілігін жоғалтады.
Қазіргі түсінік бойынша алюмосиликатты катализаторда каталитикалық орталықтардың 2 типі бар: протонды және апротонды.
Алюмосиликатты катализатордың протонды орталығының қатысында катализ қозғамалы протон арқылы жүзеге асырылады. Бұл координациялық қанықпаған алюминий атомына хемосорбцияланған судың протоны (І-құрылым), не болмаса алюминий атомына сорбцияланған гидроксил тобы (ІІ-құрылым), немесе бос протон (ІІІ-құрылым). Барлық құрылымда координациялық қанықпаған алюминий атомының электрон-акцепторлық қасиетінің О-Н байланысты күшті поляризациялауының салдарынан протон қозғалмалы болады.
Апротонды орталықта каталитикалық активтіліктің тасымалдаушысы координациялық саны 5,4 немесе 3 болатын координациялық қанықпаған алюминий атомы болып табылады.
Координациялық саны 3-ке тең алюминий атомының болуы өте сирек кездеседі (V-құрылым), себебі мұндай атомдардығ активтілігі өте жоғары. Координациялық саны 4-ке тең алюминий атомы жиі кездеседі де, ал алюмооттекті AlO4 - тетраэдр түрінде болады.
Әрекеттесуші көмірсутектредің молекулаларының катализатордың активті орталықтарымен әрекеттесу механизмі: активті орталықтың құрамына кіретін протокатализатордың активті орталықтарымен әрекеттесу механизмі: активті орталықтың құрамына кіретін протодар көмірсутек молекулаларымен әрекеттесіп, оларды карбокатиондарға айналдырып, лдан әрі өзгеріске ұшырайды. И.М. Колесников және Г.М.Панченков ұсын,ан полиэдрлер катализ теориясына сәйкес апротонды орталықтағы координациялық қанықпаған алюминий атомы электрон акцепторы болып табылады. Хемосорбция процесінде көмірсутек молекуласындағы реакциялық қабілетті электрондар координациялық қанықпаған алюминий атомының вакантты орбитальдарына өтеді. Бұл кезде т.зілген көмірсутектердің ктион-радикалдары одан әрі өзгеріске ұшырайды.
Алюмосиликатты катализатордағы протонды және апротонды орталықтардың болуы ИҚ-спектроскопия көмегімен дәлелденген. Ол аммиактың немесе органикалық негіздердің алюмосиликаттың катализаторының бетіне абсорбциясын, негіздің апротонды (а) және (б) оратлықтарымен әрекеттесу өнімі ретінде қарастырады:
NH3[-]NH4[+]
..
Al Al

а) апротонды б) протонды
Каталитикалық крекинг өнімдері. Крекинг өнімдері: газ, бензин, керосинді-газойлды фракция, крекинг-қалдық, кокс. Газ шығымы 4-7%, бензин 40-45%, шикізатпен процесті жүргізу температурасына байланысты катализатор бетінде түзілітін кокс мөлшері - 1-5%. Бензиннің химиялық құрамы: нафтенді көмірсутектер - 20-25%, қанықпаған - 5-6%, парафинді 45-50%, ароматты көмірсутектер - 20-25%. Термиялық крекинг бензинінен каталитикалық креинг бензинінің артықшылығы құрамында изоалкандармен ароматты көмірсутектердің мөлшері жоғары болғандықтан, диенді қосылыстармен күкірттің жоқ болуынан тұрақты болып табылады.
Көмірсутектердің каталитикалық крекингінің химизмі және механизмі.
Алкандардың өзгерісі. Каталитикалық крекинг кезінде алкан молекуласының айырылуы жүріп қарпайым алканжәне молеклалық массасы тқмен алкен түзіледі:
R - CH2 - CH2 - CH2 - CH3--R - CH3 + CH2=CH - CH3
Сондай-ақ, дегидрлену реакциясы жүріа олефиндер түзіледі. Термиялық крекингпен салыстырғанда каталитикалық крекингтің артықшылықтары бар:
1. Бір температурада (5000С) алкандардың каталитикалық крекингінің жылдамдығы термиялық крекинг жылдамдығымен салыстырғанда 40-60 есе жоғары.
2. Алкандардың каталитикалық крекингінің сұйық өнімді негіздерінен изоқұрылысты. Яғни каталитикалық крееингте интенсивті түрде изомерация жүреді.
3. Каталитикалық крекингтің газ тәрізді өнімдері негізінен (С3,С4) құрамды көмірсутектерден (пропилен, пропан, изобутилен, изобутан, бутеннен) тұрады, ал термиялық крекингте С1, С2 құрамды көмірсутектер (метан, этан, этилен) болады.
4. Таза алкандардың каталитикалық крекниг жылдамдығы олифендердің іздерінің қатысында шұғыл артады.
5. Түзу тізбектегі алкандарға қарағанда, изоалкандар жоғары жылдамдықпен крекингленеді.
Кталитикалық крекингтің химизмінің осы барлық ерекшіліктері және катализатордың қышқылдық сипаты көмірсутектердің каталитикалық крекингінің карбокатиондардың түзілуі арқылы жүретіндіктен иондық механизммен жүретіндігі туралы жорамалға әкеледі. Бұл жорамалды америкаандық ғалымдар Хансфэрд, Гринсфельдер, Томас ұсынған. Карбокатион- оң зарядталған көмірсутекті ион, яғни алкан молекуласының протонды және электрон жұбын үзіп алғанда пайда болады:
H
R - C - R
Сызба - нұсқадан көрінгедей, карбокатион түзілуі үшін апротонды және протонды қышқылдық орталықтардың әсерінен алкан молекуласының С-Н байланысының гетеролитикалық үзілуі жүреді:
Үшіншілік карбокатион екіншілік, біріншілікке қарағанда тұрақты, өйткені үшіншілік көміртек атомдағы оң заряд үш алкилді топтың электрондарының ығысумен аздап компенсацияланады.
Каталитикалық орталықтардың протоны қос байланыстың PI-электрондарымен әрекеттескенде алюмлосилдикатты катализатордың бетінде олефиндер түзіледі:
Түзілген карбокатион басқа көмірсутек молекулаларымен әректтеседі, не болмаса одан әрі ыдырайды. Бұл реакциялық тізбектің жалғасуына әкеледі.
Алкендердің өзгерісі. Алкандарға қарағанда алкендер едәуір жеңіл крекингіленеді. Мұның себебі катализатордың активті орталықтарында алкендердің хемосорбциялану қабілеті жоғары (лабильді PI-электрондардың есебінен) болуымен түсіндіріледі.
Термиялық крекингпен салыстырғанда алкендердің кталитика крекингінің жылдамдығы 2-3 есе жоғары болады.
Каталитикалық крекинг кезінде алкендер келесі өзгерістерге ұшырайды: крекинг, изомеризация, сутектің қайта таралуы, циклизация.
Крекинг кезінде қос байланысқа қатысты β-жағдайдағы С-С байланысының айырылуы арқылы жүреді. Бұл кезде алкен молекуласынан екі алкен молекулалары түзіледі.
Реакцияның механизмі: алкен молекуласы катализатордың активті орталығына адсорбцияланып, протонды қосып алып, карбокатионға айналады да, содан кейін β-байланыс бойынша айырылады.
Осылай біріншілік карбокатиондар екіншілік изомеризацияланады, содан кейін олардың ыдырауы жүреді, каталитикалық крекингтің газтәрізді өнімдерінде едәуір мөлшерде пропилен болады.
Нафтендердің өзгерісі. Нафтендердің каталитикалық крекингі термиялықпен салыстырғанда ?1000 есе жылдам жүреді. Нафтендер өзгеріске С-Сбайланыс (сақина немесе бүйір тізбек), сонымен бірге изомеризация және дегидрогенизация реакциялары бойынша ұшырайды.
Ароматты көмірсутектердің өзгерісі. Голоядролы ароматты көмірсутектер (бензол, нафталин) каталитикалық крекингте ешқандай өзгеріске ұшырамайды. Толуолдың крекингі төмен жүреді. Жоғары алкилбензолдар жеңіл крекингіленеді. Термиялық крекингтен ерекшелігі олар β-байланыспен емес, бүйір тізбектегі көміртек-көміртек α-байланысы бойынша айырылады.
Бұл катализатордың активті орталығымен бензол ядросының PI-комплекс түзілуі туралы жорамал тұрғысынан түсіндіреді. Жорамалға сәйкес крекинг процесінде PI-комплекс катализатордың аяктивті орталығымен бензол ядросының PI-электрондары арасында түзіледі де, С-С - α-байланыстың поляризациясына әкеледі және оның гетеролитикалық үзілуін жеңілдетеді.
Бүйір тізбектің үзілуімен қатар сақина бойынша (изоеризация) бүйір тізбектің ауысуы жүреді, бұл карбений - ионды теория тұрғысынан түсіндіріледі. Термиялық әне каталитикалық креингте көмірсутектердің өзгерісінің химизмін салыстыру 12 - кестеде берілген.
Көмірсутектердің өзгерісінің химизмін салыстыру
2-кесте
Көмірсутектер

Реакциялар

Термиялық крекинг (пиролиз)
Каталитикалық крекинг
1
2
3
Алкандар
1. С-С байланыс бойынша айырылуы (газдарда С1, С2көмірсутектері басым)
1. С-С байланыс бойынша айырылу (газдарда С1, С2көмірсутектері басым)

2. Төмен молекулалы алкандардың айырылуы
2. Дегидрлену
3. Изомерлену
Олефиндер
1. С-С байланыс бойынша айырылуы
1. С-С байланыс бойынша айырылуы

2. Дегидрлену
2. Дегидрлену

3. Полимерлену
3. Изомерлену

4. Диенді көмірсутектердің реакциясы, диенді синтез (қысымда)
4. сутегінің қайта таралуы (гидродегидрленуі полимерлену)
5. циклдену
Диолефиндер
Диенді синтез (қысымда)
Кокс түзілуге әкелетін гидродегидрополимерлен
Нафтендер
1. С-С байланыстың айырылуы
1. С-С байланыстың айырылуы

2. Дегидрлену
2. Дегидрлену
3. Изомерлену
Ароматты көмірсутектер
1. Көп ядролы көмірсутектердің түзілуінің конденсациясы
1. Алкилбензолдың С-С ?-байланыс бойынша айырылуы

2. Алкилбензолдың С-С ?-байланыс бойынша айырылуы
2. Изомерлену
Термиялық және каталитикалық крекинг кезінде көимірсутектердің химиялық өзгеріске тұрақтлығы келесі қатарды болады:
Термиялық крекинг: парафиндер олефиндер нафтендер алкиларендерголоядролы ароматты көмірсутектер.
Каталитикалық крекинг: олефиндералкиларендер нафтендерпарфиндер голоядролы ароматты көмірсутектер.
1.2.4. Каталитикалық реформинг
Каталитикалық реформинг - мұнайды тікелей айдау әдісімен өндеген бензин және лигроин өнімдерін қайта өндеу процестері. Каталитикалық реформингтің мақсаты бензиннің октан санын жоғарлату және мұнайхимиялық синтездің бағалы шикізаты ароматты көмірсутектерді (бензол, толуол, ксилол) өндіру. Октан саны жоғары бензин алу үшін шикізат ретінде 80-180[0] С фракция, ал ароматты көмірсутектер алу үшін қысқа фракцияларды: бензол алуды - 60-85[0] С, толуол алуда - 85-110[0] С, ксилол алуда - 110-140[0] С шикізат ретінде қоладанады. Реформинг процесінде көмірсутек молекулалары құрамындағы көміртек атомдарының санының өзгеруінсіз қайта құрылымдық өзгерістерге түседі. Процестің негізінде циклоалкандардың дегидрленіп арендерге айналу (Н.Д.Зелинскийжәне оның мектебі ашқан), алкандаодың дигидроциклизация (дегидрлену, қосарланып тұйықталу, Б.А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский ашқан) реакциялары жатыр.
Процеске қоладанылатын катализатордың табиғатына байланысты каталитикалық реформинг келесі түрге бөлінеді:
1. Металл оксидтері негізіндегі катализатор қатысындағы процесс - гидроформинг. Процестің катализаторлары молибден, хром, кобальт оксидтері, температурасы 480-540, сутек қысымы 1-2 мПа. Платина катализаторына қарағанда оксидті катализаторлардың активтілігі төмен болғандықтан, бұл процесс қазіріг уақытта қолданбайды.
2. Құрамында платина бар катализатор қатысындағы процесс - платформинг. Процестің катализаторы γ-Al2O3 қондырылған платина (0,3-0,6%). Катализатордың қышқылдық активтілігін арттыру мақсатнда HCl немесе HF (Cl немесе ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.