Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық карбоксилдеу барысында алу технологиясының сызбанұсқасын іздеу және қарастыру
Мазмұны
Кіріспе . . . 6
1 Әдеби шолу . . . 8
1. 1 Карбон қышқылын көміртек диоксидімен және оның туындыларын органикалық қоспалармен карбоксилдеу . . . 9
1. 1. 1 Металлорганикалық қоспаларды карболксилдеу . . . 9
1. 2 Қозғалмалы сутек атомдарын органикалық қоспалармен
карбоксилдеу . . . 11
1. 3 Кольбе - Шмидт реакциясы . . . 22
1. 3. 1 Кольбе - Шмидт бойынша оксиарендерді карбоксилдеу арқылы оксиароматты қышқылдарды синтездеу . . . 28
1. 3. 2 Оксиарендерді этилкөмір қышқылының сілтілік тұздарымен карбоксилдеу реакциясын жүргізудің жалпы әдістемесі . . . 29
1. 4 Металлкарбонатты органикалық қосындылармен
карбоксилдеу . . . 31
1. 5 Оксибензой және оксинафтой қышқылдары.
Синтезі, қасиеттері және қолданылуы . . . 48
1. 6 Фенолдар мен нафтолдарды алкилкөмір қышқылдарының сілтілік тұздарымен карбоксилдеу . . . 52
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ . . . 56
2. 1 Негіздеу . . . 56
2. 2 Байсалды агарда ақуыздың иммобилизациялық процедурасы . . . 56 2. 3 Фенол мен СО 2 -ден 4-гидроксибензой қышқылының ферментативті синтезі . . . 56
2. 4 Фенилфосфат синтезі . . . 58
3 НӘТИЖЕЛІГІ МЕН ТАЛҚЫЛАУЫ . . . 60
3. 1 4-Оксибензой қышқылының синтезі . . . 60
3. 2 Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық барысында карбоксилдеу жолдарын іздеу . . . 62
3. 3 Фенилфосфат синтезі . . . 63
ҚОРЫТЫНДЫ . . . 65
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ . . . 67
Кіріспе
Жұмыс өзектілігі. Өнеркәсіпте СО 2 негізінде бірнеше реакция жүзеге асады, олардың ішінде ірі масштабта жүзеге асырылып жатқан ең маңызды процестің бірі: Кольбе-Шмидт реакциясы бойынша фенолды көміртек диоксидімен карбоксилдеу арқылы салицил қышқылын синтездеу. Осы реакция қазіргі кезде оксиароматты қышқылдарды алудың негізгі өнеркәсіптік әдісі болып табылады.
Оксиароматты қышқылдар органикалық қосылыстардың маңызды класы болып табылады және практикада кең қолданыс тапқан. о-Оксибензой қышқылы (салицил қышқылы) антисептикалық қасиеттері бар және медицинада кең қолданылады. Ол сонымен бірге, бірқатар кең қолданылатын дәрілер: аспирин, оксофенамид, фенилсалицилат және т. б. синтездеу үшін қажетті маңызды жартылай өнімдері болып табылады. n-Оксибензой қышқылы мен оның туындыларының бактерицидтік қасиеттері бар. n-Оксибензой қышқылының эфирлері тағам концентраттары ретінде қолданылады. n-Оксибензой қышқылы жоғары термотұрақтылығы бар полимерлік материалдар мен сұйық кристалдық полиэфирлерді синтездеу үшін қолданылады. 2-Окси-3-нафтой қышқылының түсті фотоматериалдар мен коррозия ингибиторлары өндірісінде қолданылады.
Жоғарыды айтылғандай, оксибензой және оксинафтой қышқылдарын алудың ең маңызды өндірістік тәсілі Кольбе-Шмидт бойынша фенолдарды (нафтолдарды) карбоксилдеу болып табылады. Кольбе-Шмидт реакциясы мен оның түрлі модификацияларының көптеген кемшіліктерінің бірі сілтілік металдардың құрғақ феноляттарын алудың қиындығы мен энергияның көп қажеттілігімен және құрғақ феноляттардың ерекше су тартқыштығына байланысты оларды алдын ала синтездеудің қажеттілігі болып табылады.
Барлық үш оксибензой қышқылдары (о-оксибензой, м-оксибензой және n-оксибензой) карбон қышқылдарына тән барлық химиялық қасиеттерге ие.
Салицил қышқылын алудың негізгі өнеркәсіптік тәсілі Кольбе-Шмидт бойынша құрғақ натрий фенолятын көміртек диоксидімен карбоксилдеу болып табылады. n-Оксибензой қышқылын алудың негізгі лабораториялық және өнеркәсіптік тәсілі Кольбе-Шмидт бойынша сілтілік металдар феноляттарын көміртек диоксидімен карбоксилдеу болып табылады. Бұл тәсілмен әрқашанда екі изомер - о-оксибензой мен n-оксибензой қышқылдарының қоспасы алынады; бұл кезде реакцияның негізгі өнімі о-оксибензой қышқылы болып табылады.
Жұмыс мақсаты: Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық карбоксилдеу барысында алу технологиясының сызбанұсқасын іздеу және қарастыру.
Міндеті:
- Оксибензой қышқылдарын химиялық жолдарымен карбоксилдеу;
- Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық барысында карбоксилдеу жолдарын іздеу;
- n-Оксибензойбензой қышқылын фенолды биотехнологиялық карбоксилдеу барысында алу технология сызбанұсқасын қарастыру;
Жұмыстың практикалық маңыздылығы:
Қазіргі кезде оксиароматты қышқылдарды алудың негізгі өнеркәсіптік әдісі Кольбе - Шмидт реакциясы болып табылады. Оксиароматты қышқылдар органикалық кластың ең маңызды тобы болып саналатындықтан, оларды алу үшін қазіргі замаңға сай әдістерді қарастырдық. Осы жасалған әдістердің бірқатар артықшылықтары бар: арзан бастапқы шикізат, процесті жүргізудің жеңіл жағдайлары және технологиялық процесті қысқарту.
1 Әдеби шолу
Оксибензой қышқылы (Салицил қышқылы) - балқу температурасы 154-156 0 С, ине тәрізді немесе кристалдық ұнтақ; суда нашар, спиртте, эфирде оңай ериді. Су буымен ұшқыш. Табиғатта салицил қышқылы бос күйде өсімдіктердің жапырақтарында және гүлдерінде кездеседі, мысалы түймедақ гүлінде, тобылғыда және т. б. Өндірісте салицил қышқылын фенолды карбоксилдеу барысында алады. Азық-түлік өнімдерін, жеміс-жидектерді, шарапты консервілеу үшін де салицил қышқылын қолданады.
Салицил қышқылының формуласы:
Абайлап қыздырғанда айдалады. 160 0 С жоғары қыздырған кезде декарбоксилденіп, иісі бойынша оңай ажыратылатын фенолға айналады.
Фенол (гидроксибензол, карбон қышқылы) С 6 Н 5 ОН - ине тәрізді түссіз кристал, қышқылдану әсерінен ауада қызғылт түске айналады. Су, сілті ерітінділерінде, спирт, бензол және ацетонда жақсы ериді. Сонымен қатар антисептикалық және дезинфекциялық қасиеті бар.
Кольбе - Шмидт реакциясы бойынша Na және СО 2 қатысында салицил қышқылына айналады.
1. 1 Карбон қышқылы көміртек диоксидін және оның туындаларын органикалық қоспалармен карбоксилдеу
Карбоксил -С(О) -О- және карбоксиамид тобынан -С(О) -NH- (карбон қышқылы, лактондар, амидтер, карбонаттар және т. б. ) тұратын көміртек диоксид органикалық синтезде қолдану барысында ең маңыздылардың бірі карбон қышқылының негізі және оның туындылары. Төменде тек карбон қышқылын синтездеу үшін көміртек диоксид реакциясы қарастырылады. Шолуды ертеден белгілі көміртек диоксидінің органикалық қосындыларымен карбоксилдеуінен бастау керек.
1. 1. 1 Металлорганикалық қоспаларды карбоксилдеу
Күшті қышқылмен қышқылдану барысында карбон қышқылын беретін металлорганикалық қоспаларға байланысты карбоксилат түзетін кең көлемде белгілі реакция, ол көміртек диоксид реакциясы. Берілген реакция карбанион түзу үшін практикалық зертханада қолданылады. Карбон қышқылының түзілу барысында гриньяр және литийорганикалық қосылыстар көміртек диоксидімен реакцияға түседі [1-2] :
СО 2 енгізу барысында Сu-C және Ag-C қолайлы жағдайда (20-80 0 С, 0, 1Мпа) ацетилен көмірсуынан карбон қышқылының негізгі синтезі диганда σ-донорына байланысты [3] :
н-Вu 3 P жәнеи трет-BuOAg қатысында СО 2 мен фенилацетиленнен фенилацетилкарбон қышқылының шығымы 70% құрайды.
Бөлме температурасында алкиллитий және амилнатрий α-олефин металлдану кезінде аллилді және винилді жағдайда көміртек қатысында металлорганикалық қосындылардың қалыптасуымен сутек атомының орынбасуы жүреді. Соңғы көміртек диоксидімен карбоксилдеу барысында шексіз қышқыл түзіледі [4-5] :
Металды алкилтуындылардың электртерістігі <1, 5 диокси көміртекпен әрекеттеседі, ал электртерістігі >1, 5 болған жағдайда әрекеттестікке түспейді [6-7] . Үшалкилалюминий (алюминидің электртерістігі 1, 05) көміртек диоксидімен әрекеттестікке оңай түседі, ал диалкилцинк (цинктің электртерістігі 1, 6) атмосфералық қысымда бөлме температурасында реакцияға түспейді [8-9] . Тек реакциялық ортаға үштік аминдерді енгізу метилимидазол немесе пиридин типтілер негізгі реагенттің реакциялық икемділігін арттырады [10] :
Жоғарыда көрсетілген реакцияның нышаны көміртек-металдың поляризациялық байланысы арқылы карбанионның қалыптасуы оңайға түседі.
1. 2 Қозғалмалы сутек атомдарын органикалық қоспалармен карбоксилдеу
Берілген реакция ертеден белгілі. Камфордың карбоксилденуі үшін 1868 жылы бұл реакцияны қолданған [11-12] :
Карбанионның қалыптасуы үшін үшфенилметилнатрий қатысуымен циклопентадеканонның карбоксилденуін мысал ретінде көрсетуге болады [13] :
Ph - -CO 2 комплексін қолдана отыра қозғалмалы сутек атомдарын карбоксилдеу. Көміртек диоксидті диметилфармомидте сілтілі металл фенолят комплексін бөлме температурасында қолданып, органикалық қоспалармен қозғалмалы сутек атомының карбоксилдену реакциясын алғаш G. Bottacio және G. P. Chiusoli хабарлаған [14-16] . Фенолят және енолят арасында бұл реакцияны Кольбе-Шмидтің молекула аралық реакциясы ретінде қарастыруға болады:
Көміртек диоксид өндірістік утилизация көзқарасынан реакция қызығушылық туғызады. Қолайлы жағдайда еріткіш ортада орташа шығыммен сілтілі металл феноляттар қатысуымен көміртек диоксидті қозғалмалы сутек атомымен оңай карбоксилдену нәтижесі 1кестеде көрсетілген.
Кесте 1. Сілтілі металл феноляттары қатысында қозғалмалы сутек атомдарын органикалық қосындылармен карбоксилдену.
C 6 H 5 ONa,
(H 3 C) 2 C(C 6 H 4 ONa)
C 6 H 5 ONa, C 6 H 5 OLi(K),
C 6 H 5 ONa, C 6 H 5 OK,
(H 3 C) 2 C(C 6 H 4 ONa),
NaOC 6 H 4 ONa
C 6 H 5 ONa, C 6 H 5 OK,
RO-С 6 H 4 -OK
Реакцияның келесі қызықты мысалы ретінде ацетоннан алынған лимон қышқылының синтезі болып табылады [17] :
Күшті органикалық негіздерді қолдана қозғалмалы сутек атомдарын карбоксилдеу . Тірі организмдерде энзим қатысында көміртек диоксидтің карбоксилденуі аналог болып табылады және биотин кофактор. Энзим реакциясында көміртек диоксид әуелі биотин циклінің имидозолымен
байланысады, кейіннен белсендірілген байланысы субстратпен карбоксилденеді [18] :
Қозғалмалы сутек атомын қоспалармен карбоксилдеу үшін -тетраалкиламмоний хлорид-СО 2 жүйесі қолданылады [19] :
Бұндай реакция типіне карбонат калий және дифенилмочевина қатысуымен жүретін карбоксилдену жатады. Бұл реакция көбінесе инденді монокарбоксилдеу үшін нәтижелі [20] .
n-Литийрленген этиленмочевина белсенді мителен тобының қосылыстарын карбоксилдеу үшін жақсы реагент болып саналмайды, себебі көптеген органикалық еріткіштерде ерімейді [21] . Керісінше, диполярлы апротонды еріткіштерде магний туындыларының этиленмочевиналар ерігіш болып келеді, сондықтан олар белсенді мителен тобының қосылыстарын карбрксилдеу үшін қолданылады [22-24] :
Осындай реакцияның нәтижелері 2 кестеде көрсетілген.
Кесте 2. Магний-алкилмочевина - СО 2 жинағымен қозғалмалы сутек атомдарын карбоксилдеу.
(H 3 C) 2 C=CHCOCH 2 COOCH 3 (90%)
(H 3 C) 2 C=CH(COOCH 3 ) COCH 3 (10%)
Реакцияны 3 сағат аралығында 110 0 С өтеді.
Бекіту бойынша соңғылары бөлме температурасында көміртек диоксид атмосферасында қозғалмалы сутек атомдары
карбоксилдеу қоспасының нәтижелі реагенті ретінде қолданылуы мүмкін [25] :
DBU карбоксилдеуші реагент ретінде DBN-нан артықшылығы бар себебі DBN көміртек диоксидпен ДМФА-да және ДМСО-да да ерімейтін қалдықтары қалады. Содан басқа DBU мен DBN пентаметилгуанидин инденді, циклопентадиенді, флуаренді және арилалкилцианидті карбоксилдеу үшін эффекті [26] . Карбоксилдеу үшін тетраметилгуанидин және әлсіз нәтиже көрсетті, ал үшэтилендиамин, үшэтиламин және пиридин тіпті нәтиже көрсеткен жоқ [27] .
DBU және DBN мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилдеу нәтижелері 3-5 кестелерде көрсетілген.
Кесте 3. DBU және СО 2 (5кг/см 2 ) мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі.
Уақыт,
сағ
ДМСО
ДМСО
ДМСО
-
(C 2 H 5 ) 2 O
3
6
24
24
4
63(52) 2
73
77
90
50
ДМСО
-
3
25
48(41) 2
72
ДМСО
-
1
1
87
95
1 -2, 6-дикарбоксил қышқылы шамамен 7%
2 -() СО 2 1атм қышқылында өнім шығымы
Кесте 4. DBU және СО 2 (50кг/см 2 ) мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі.
1 -2, 6-дикарбоксил қышқылы шамамен 7%
2 -() СО 2 1атм қысымындағы өнім шығымы
Кесте 5. DBN және СО 2 (5 және 50 кг/см 2 ) мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі.
шығым,
%
ДМСO
ТГФ
ДМСO
TГФ
5
5
50
50
3
3
3
3
56(63) 2
11
46(90)
6
ДМСO
ДМФА
ДМСО
5
5
50
3
48
3
32(48)
12
23(84)
1 -2, 6-дикарбоксил қышқылы шамамен 7%
2 -DBU қолдану барысындағы шығым
Қазіргі кезде DBU және DBN қатысуымен қозғалмалы сутек атом қоспасының ең қолайлы әдіс болып табылады.
Калий карбонат қатысында қозғалмалы сутек атомын карбоксилдеу. Өте қатал жағдайда (300 0 С, 500атм) сусыз ацетат калий көміртек диоксидпен реакцияға түседі, калий малонаты түзіледі [28-30] :
Бұл әдіс қозғалмалы сутек атомымен басқа органикалық қоспаларда қолданылмайды, себебі, алынған карбон қышқылы мұндай қатал жағдайларда оңай декарбоксилденеді.
Бөлме температурасында ДМСО-да көміртек диоксид қысымымен 50-60 кг/см 2 ацетофенон ұсақ үгітілген сусыз калий карбонат қатысында карбоксилденетіні белгілі [31] :
Сусыз рубидий карбонаты және цезий сондай карбоксилдену мүмкіндігін туғызады, бірақ сусыз литий карбонаты және натрий нәтиже бермейді. Сусыз калий карбонаты карбоксилдену үшін ең жақсы реагент болып табылады, ал ДМСО - реакцияның өтуіне ең қолайлы орта.
Калий феноляты эффекті катализатор, бірақ сусыз калий карбонатының қатысуыңсыз калий феноляты нәтиже бермейді [32-33] :
Ацетофенон бензилсірке қышқылына 80% шығыммен фенол қатысында (0, 34 фенолдың молярлы эквиваленті) карбоксилденеді. Бензилсірке қышқылдың шығымы 1суретте көрсетілген.
Ацетофенонның және басқа субстраттардың нәтижесі 6 кестеде көрсетілген.
Карбоксилденген өнім шығымы еріткіштің мөлшеріне байланысты: ДМСО санының кемуіне өнім шығымы артады және 76% дейін жетеді.
Калий карбонатының қатысуымен о-гидроксибензоилсірке қышқылының қалыптасуымен о-гидроксиацетофенон көміртек диоксидпен карбоксилденуі мүмкін [34] . Карбоксилденген өнім құрамында 4-гидроксикумариннің кішкентай мөлшері болады, карбоксилденген өнімді қыздырғанда 4-гидроксикумариннің құрамы өседі. Бұл реакция 4-гидроксикумарин туындыларына қолайлы әдіс. Берілген реакцияның нәтижесі 7-ші кестеде көрсетілген.
Шығымы С 6 Н 5 СОСН 2 СООН,
Уақыт, сағ
Сурет 1
Ацетофеннонның карбоксилденуіне фенолдың эффекті қосындылары: С 6 Н 5 СОСН 3 , 25 ммоль; К 2 СО 3 , 87 ммоль; 25 0 С, Р СО2 ~60 кг/см 2 ; ДМСО; 50мл.
- - фенолсыз; - фенол қоспасы (0, 8 г) ;
- PhOKқоспасы (0, 5 г) ;
- фенол қоспасы (0, 8 г) және Et 3 N + CH 2 C 6 H 5 ·Clˉ (1, 0 г) .
Кесте 6. ДМСО-да К 2 СО 3 -СО 2 мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі:
1 -2, 6-Дикарбоксил қышқылының кішкентай бөлшегі қамтамасыз етілді.
Кесте 7. о-Гидроксиацетофенон туындыларынан кумарин синтезі.
1. 3 Кольбе-Шмидт реакциясы
Шамамен 150 жыл бұрын Кольбе-Шмидт реакциясын H. Kolbe және E. Lautemann ашқан [35-37] . Содан кейін сілтілі металл диоксид көміртек фенолят реакциясын R. Schmitt және E. Burkard жетілдірген [38] . Натрий және калий феноляттары диоксид көміртекпен жоғары қысым мен температурада салицил мен n-оксибензой қышқыл түзу арқылы химиялық реакцияға түседі:
Реакцияның гетерогенді жағдайда өту барысында Кольбе-Шмидттің бөлшекті механизмін анықтау қиынға түседі. Берілген реакцияның қисыны бар механизм әр түрлі авторлармен ұсынылды [39-41] . 1956 жылға дейінгі әдеби шолуларда Кольбе-Шмидт реакциясы жайлы A. Lindsey мен H. Jeskey толық шолу жасаған болатын [42], бұдан кейін жапониялық мемлекеттік жүйеде қарастырылған диоксидті көміртекті пайдалану мәселесі жайлы жапониялық зерттеушілер жұмыстарында көрсетілген.
I. Hirao Кольбе-Шмидт реакциясын кең көлемде зерттеген [42] . Сілтілі металл феноляттарын диполярлы ерітінділерде еритіндіктен реакцияны диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) және гексаметилтриамид фосфор қышқылында (гексаметапол) әртүрлі жағдайда өткізеді. Натрий және калий фенолятының бұл ерітіндідегі ерігіштігі мына кестеде көрсетілген:
Кесте 8. Натрий және калий фенолятының органикалық ерітінділердегі ерігіштігі.
C 6 H 5 OK
C 6 H 5 ONa
22, 7
22, 5
31, 1
27, 1
35, 3
36, 8
C 6 H 5 OK
C 6 H 5 ONa
18, 9
8, 5
22, 0
11, 7
22, 9
16, 1
C 6 H 5 OK
C 6 H 5 ONa
76, 4
1, 3
88, 3
1, 5
108, 3
1, 5
Натрий феноляты ДМСО-да нашар ериді, бірақ натрий фенолятының суспензиясы ДМСО-ға сутек қосқанда мөлдір болады. Сол себепті Кольбе-Шмидт реакциясы еріткіш ортада (1:1) жинағы қалыптасады. Диоксид көміртек саны анықталды, кейбір ерітінділерде бөлме температурасында сілтілі металл фенолятымен абсорбцияланған, содан кейін әр жүйеде Кольбе-Шмидт реакциясы өткізілді. Алынған нәтижелер кестеде көрсетілген.
Кесте 9. Натрий және калий феноляттарының еріткіш ортада карбоксильденуі
... жалғасыСіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz