Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық карбоксилдеу барысында алу технологиясының сызбанұсқасын іздеу және қарастыру

Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 50 бет
Таңдаулыға:

Мазмұны

Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 6
1 Әдеби шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 8
1.1 Карбон қышқылын көміртек диоксидімен және оның туындыларын органикалық қоспалармен карбоксилдеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 9
1.1.1 Металлорганикалық қоспаларды карболксилдеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... 9
1.2 Қозғалмалы сутек атомдарын органикалық қоспалармен
карбоксилдеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
1.3 Кольбе - Шмидт реакциясы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 22
1.3.1 Кольбе - Шмидт бойынша оксиарендерді карбоксилдеу арқылы оксиароматты қышқылдарды синтездеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 28
1.3.2 Оксиарендерді этилкөмір қышқылының сілтілік тұздарымен карбоксилдеу реакциясын жүргізудің жалпы әдістемесі ... ... ... ... ... ... ... .. 29
1.4 Металлкарбонатты органикалық қосындылармен
карбоксилдеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 31
1.5 Оксибензой және оксинафтой қышқылдары.
Синтезі,қасиеттері және қолданылуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 48
1.6 Фенолдар мен нафтолдарды алкилкөмір қышқылдарының сілтілік тұздарымен карбоксилдеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 52
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 56
2.1 Негіздеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 56
2.2 Байсалды агарда ақуыздың иммобилизациялық процедурасы ... ... ... ... 56 2.3 Фенол мен СО2-ден 4-гидроксибензой қышқылының ферментативті синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 56
2.4 Фенилфосфат синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 58
3 НӘТИЖЕЛІГІ МЕН ТАЛҚЫЛАУЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..60
3.1 4-Оксибензой қышқылының синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...60
3.2 Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық барысында карбоксилдеу жолдарын іздеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 62
3.3 Фенилфосфат синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 63
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 65
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 67

Кіріспе
Жұмыс өзектілігі. Өнеркәсіпте СО2 негізінде бірнеше реакция жүзеге асады, олардың ішінде ірі масштабта жүзеге асырылып жатқан ең маңызды процестің бірі: Кольбе-Шмидт реакциясы бойынша фенолды көміртек диоксидімен карбоксилдеу арқылы салицил қышқылын синтездеу. Осы реакция қазіргі кезде оксиароматты қышқылдарды алудың негізгі өнеркәсіптік әдісі болып табылады.
Оксиароматты қышқылдар органикалық қосылыстардың маңызды класы болып табылады және практикада кең қолданыс тапқан. о-Оксибензой қышқылы (салицил қышқылы) антисептикалық қасиеттері бар және медицинада кең қолданылады. Ол сонымен бірге, бірқатар кең қолданылатын дәрілер: аспирин, оксофенамид, фенилсалицилат және т.б. синтездеу үшін қажетті маңызды жартылай өнімдері болып табылады. n-Оксибензой қышқылы мен оның туындыларының бактерицидтік қасиеттері бар. n-Оксибензой қышқылының эфирлері тағам концентраттары ретінде қолданылады. n-Оксибензой қышқылы жоғары термотұрақтылығы бар полимерлік материалдар мен сұйық кристалдық полиэфирлерді синтездеу үшін қолданылады. 2-Окси-3-нафтой қышқылының түсті фотоматериалдар мен коррозия ингибиторлары өндірісінде қолданылады.
Жоғарыды айтылғандай, оксибензой және оксинафтой қышқылдарын алудың ең маңызды өндірістік тәсілі Кольбе-Шмидт бойынша фенолдарды (нафтолдарды) карбоксилдеу болып табылады. Кольбе-Шмидт реакциясы мен оның түрлі модификацияларының көптеген кемшіліктерінің бірі сілтілік металдардың құрғақ феноляттарын алудың қиындығы мен энергияның көп қажеттілігімен және құрғақ феноляттардың ерекше су тартқыштығына байланысты оларды алдын ала синтездеудің қажеттілігі болып табылады.
Барлық үш оксибензой қышқылдары (о-оксибензой, м-оксибензой және n-оксибензой) карбон қышқылдарына тән барлық химиялық қасиеттерге ие.
Салицил қышқылын алудың негізгі өнеркәсіптік тәсілі Кольбе-Шмидт бойынша құрғақ натрий фенолятын көміртек диоксидімен карбоксилдеу болып табылады. n-Оксибензой қышқылын алудың негізгі лабораториялық және өнеркәсіптік тәсілі Кольбе-Шмидт бойынша сілтілік металдар феноляттарын көміртек диоксидімен карбоксилдеу болып табылады. Бұл тәсілмен әрқашанда екі изомер - о-оксибензой мен n-оксибензой қышқылдарының қоспасы алынады; бұл кезде реакцияның негізгі өнімі о-оксибензой қышқылы болып табылады.
Жұмыс мақсаты: Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық карбоксилдеу барысында алу технологиясының сызбанұсқасын іздеу және қарастыру.
Міндеті:
1. Оксибензой қышқылдарын химиялық жолдарымен карбоксилдеу;
2. Оксибензой қышқылдарын фенолды биотехнологиялық барысында карбоксилдеу жолдарын іздеу;
3. n-Оксибензойбензой қышқылын фенолды биотехнологиялық карбоксилдеу барысында алу технология сызбанұсқасын қарастыру;
Жұмыстың практикалық маңыздылығы:
Қазіргі кезде оксиароматты қышқылдарды алудың негізгі өнеркәсіптік әдісі Кольбе - Шмидт реакциясы болып табылады. Оксиароматты қышқылдар органикалық кластың ең маңызды тобы болып саналатындықтан, оларды алу үшін қазіргі замаңға сай әдістерді қарастырдық. Осы жасалған әдістердің бірқатар артықшылықтары бар: арзан бастапқы шикізат, процесті жүргізудің жеңіл жағдайлары және технологиялық процесті қысқарту.

1 Әдеби шолу
Оксибензой қышқылы (Салицил қышқылы) - балқу температурасы 154-1560С, ине тәрізді немесе кристалдық ұнтақ; суда нашар, спиртте, эфирде оңай ериді. Су буымен ұшқыш. Табиғатта салицил қышқылы бос күйде өсімдіктердің жапырақтарында және гүлдерінде кездеседі,мысалы түймедақ гүлінде, тобылғыда және т.б. Өндірісте салицил қышқылын фенолды карбоксилдеу барысында алады. Азық-түлік өнімдерін, жеміс-жидектерді, шарапты консервілеу үшін де салицил қышқылын қолданады.
Салицил қышқылының формуласы:

Абайлап қыздырғанда айдалады. 1600С жоғары қыздырған кезде декарбоксилденіп, иісі бойынша оңай ажыратылатын фенолға айналады.
Фенол (гидроксибензол, карбон қышқылы) С6Н5ОН - ине тәрізді түссіз кристал, қышқылдану әсерінен ауада қызғылт түске айналады. Су, сілті ерітінділерінде, спирт, бензол және ацетонда жақсы ериді. Сонымен қатар антисептикалық және дезинфекциялық қасиеті бар.

Кольбе - Шмидт реакциясы бойынша Na және СО2 қатысында салицил қышқылына айналады.

1.1 Карбон қышқылы көміртек диоксидін және оның туындаларын органикалық қоспалармен карбоксилдеу
Карбоксил - С(О)-О- және карбоксиамид тобынан - С(О)-NH- (карбон қышқылы,лактондар,амидтер, карбонаттар және т.б.) тұратын көміртек диоксид органикалық синтезде қолдану барысында ең маңыздылардың бірі карбон қышқылының негізі және оның туындылары. Төменде тек карбон қышқылын синтездеу үшін көміртек диоксид реакциясы қарастырылады. Шолуды ертеден белгілі көміртек диоксидінің органикалық қосындыларымен карбоксилдеуінен бастау керек.

1.1.1 Металлорганикалық қоспаларды карбоксилдеу
Күшті қышқылмен қышқылдану барысында карбон қышқылын беретін металлорганикалық қоспаларға байланысты карбоксилат түзетін кең көлемде белгілі реакция, ол көміртек диоксид реакциясы. Берілген реакция карбанион түзу үшін практикалық зертханада қолданылады. Карбон қышқылының түзілу барысында гриньяр және литийорганикалық қосылыстар көміртек диоксидімен реакцияға түседі [1-2]:

СО2 енгізу барысында Сu-C және Ag-C қолайлы жағдайда (20-800С,0,1Мпа) ацетилен көмірсуынан карбон қышқылының негізгі синтезі диганда σ-донорына байланысты [3]:

н-Вu3P жәнеи трет-BuOAg қатысында СО2 мен фенилацетиленнен фенилацетилкарбон қышқылының шығымы 70% құрайды.
Бөлме температурасында алкиллитий және амилнатрий α-олефин металлдану кезінде аллилді және винилді жағдайда көміртек қатысында металлорганикалық қосындылардың қалыптасуымен сутек атомының орынбасуы жүреді. Соңғы көміртек диоксидімен карбоксилдеу барысында шексіз қышқыл түзіледі [4-5]:

Металды алкилтуындылардың электртерістігі 1,5 диокси көміртекпен әрекеттеседі, ал электртерістігі 1,5 болған жағдайда әрекеттестікке түспейді [6-7]. Үшалкилалюминий (алюминидің электртерістігі 1,05) көміртек диоксидімен әрекеттестікке оңай түседі, ал диалкилцинк (цинктің электртерістігі 1,6) атмосфералық қысымда бөлме температурасында реакцияға түспейді [8-9]. Тек реакциялық ортаға үштік аминдерді енгізу метилимидазол немесе пиридин типтілер негізгі реагенттің реакциялық икемділігін арттырады [10]:

Жоғарыда көрсетілген реакцияның нышаны көміртек-металдың поляризациялық байланысы арқылы карбанионның қалыптасуы оңайға түседі.

1.2 Қозғалмалы сутек атомдарын органикалық қоспалармен карбоксилдеу
Берілген реакция ертеден белгілі. Камфордың карбоксилденуі үшін 1868 жылы бұл реакцияны қолданған [11-12]:

Карбанионның қалыптасуы үшін үшфенилметилнатрий қатысуымен циклопентадеканонның карбоксилденуін мысал ретінде көрсетуге болады [13]:

Ph--CO2 комплексін қолдана отыра қозғалмалы сутек атомдарын карбоксилдеу. Көміртек диоксидті диметилфармомидте сілтілі металл фенолят комплексін бөлме температурасында қолданып, органикалық қоспалармен қозғалмалы сутек атомының карбоксилдену реакциясын алғаш G.Bottacio және G.P.Chiusoli хабарлаған [14-16]. Фенолят және енолят арасында бұл реакцияны Кольбе-Шмидтің молекула аралық реакциясы ретінде қарастыруға болады:

Көміртек диоксид өндірістік утилизация көзқарасынан реакция қызығушылық туғызады. Қолайлы жағдайда еріткіш ортада орташа шығыммен сілтілі металл феноляттар қатысуымен көміртек диоксидті қозғалмалы сутек атомымен оңай карбоксилдену нәтижесі 1кестеде көрсетілген.
Кесте 1. Сілтілі металл феноляттары қатысында қозғалмалы сутек атомдарын органикалық қосындылармен карбоксилдену.
№
Субстрат
Негіздеу
Реакция өнімі
әдебиет

2
3
4
5
1
R1R2CHCHO
C6H5ONa, C6H5OK
R1R2(CHO)COOH
[17]
2

C6H5ONa,
(H3C)2C(C6H4ONa)

[18; 20; 33; 34]
3

C6H5ONa, C6H5OLi(K),

[16; 33; 35; 36]
4
H3C-COOH
C6H5ONa, C6H5OK,
(H3C)2C(C6H4ONa),
NaOC6H4ONa
HOOCCH2COOR

[18; 19; 21-23]
5
C6H5-CH2CN
C6H5ONa, C6H5OK
C6H5(CN)COOH
[16; 24-28; 30-33]
6

C6H5ONa, C6H5OK

[16; 24-28; 31; 32;36]
7
Циклопентадиен
C6H5ONa, C6H5OK
Трицикло[5.2.1.0[2,6]]дека-3,8-диен -4,9-дикарбоксил қышқылы
[16; 25-28; 31]
8
Инден
C6H5ONa, C6H5OK,
RO-С6H4-OK
Инден-3-карбоксил қышқылы
[16; 25-29; 31]

Реакцияның келесі қызықты мысалы ретінде ацетоннан алынған лимон қышқылының синтезі болып табылады [17]:

Күшті органикалық негіздерді қолдана қозғалмалы сутек атомдарын карбоксилдеу. Тірі организмдерде энзим қатысында көміртек диоксидтің карбоксилденуі аналог болып табылады және биотин кофактор. Энзим реакциясында көміртек диоксид әуелі биотин циклінің имидозолымен

байланысады, кейіннен белсендірілген байланысы субстратпен карбоксилденеді [18]:

Қозғалмалы сутек атомын қоспалармен карбоксилдеу үшін дициклогексилкарбодиимид-тетраалкил аммоний хлорид-СО2 жүйесі қолданылады [19]:

Бұндай реакция типіне карбонат калий және дифенилмочевина қатысуымен жүретін карбоксилдену жатады. Бұл реакция көбінесе инденді монокарбоксилдеу үшін нәтижелі [20].

n-Литийрленген этиленмочевина белсенді мителен тобының қосылыстарын карбоксилдеу үшін жақсы реагент болып саналмайды, себебі көптеген органикалық еріткіштерде ерімейді [21]. Керісінше, диполярлы апротонды еріткіштерде магний туындыларының этиленмочевиналар ерігіш болып келеді, сондықтан олар белсенді мителен тобының қосылыстарын карбрксилдеу үшін қолданылады [22-24]:

Осындай реакцияның нәтижелері 2 кестеде көрсетілген.

Кесте 2. Магний-алкилмочевина - СО2 жинағымен қозғалмалы сутек атомдарын карбоксилдеу.
№
Қозғалмалы сутек атомының қоспасы
Реакция өнімі

Шығым (%)

n-2
n-3
1

44,8
74,3
2
C6H6COCH3
C6H5COCH2COOCH3

39,6
51,7
3
(H3C)2CHCH2COCH3
(H3C)2CHCH2COCH2COOCH3

36,7
73,3
4
(H3C)2C=CHCOCH3
(H3C)2C=CHCOCH2COOCH3 (90%)
(H3C)2C=CH(COOCH3)COCH3 (10%)
30,7
66,6
5

0
43,8
6
H3CCH2NO2
H3CCH(NO2)COOCH3

10,2
20,3
7
H3CCH2CH2NO2
H3CCH2CH(NO2)COOCH3

4,1
48,0
8
(H3C)2CHCH2CH2NO2
(H3C)2CHCH2CH(NO2)COOCH3

7,8
24,0

Реакцияны 3 сағат аралығында 1100С өтеді.
Бекіту бойынша соңғылары бөлме температурасында көміртек диоксид атмосферасында қозғалмалы сутек атомдары

карбоксилдеу қоспасының нәтижелі реагенті ретінде қолданылуы мүмкін [25]:

DBU карбоксилдеуші реагент ретінде DBN-нан артықшылығы бар себебі DBN көміртек диоксидпен ДМФА-да және ДМСО-да да ерімейтін қалдықтары қалады. Содан басқа DBU мен DBN пентаметилгуанидин инденді, циклопентадиенді, флуаренді және арилалкилцианидті карбоксилдеу үшін эффекті [26]. Карбоксилдеу үшін тетраметилгуанидин және тетраметилэтилендиамин әлсіз нәтиже көрсетті, ал үшэтилендиамин, үшэтиламин және пиридин тіпті нәтиже көрсеткен жоқ [27].
DBU және DBN мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилдеу нәтижелері 3-5 кестелерде көрсетілген.

Кесте 3. DBU және СО2 (5кгсм2) мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі.
№
Субстрат
Еріткіш
Уақыт,
сағ
Реакция өнімі

шығым, %
1
2
3
4
5
6
1

ДМСО
ДМСО
ДМСО
-
(C2H5)2O
3
6
24
24
4

63(52)2
73
77
90
50
2

ДМСО
-
3
25

48(41)2
72
3

ДМСО
3

74
4

ДМСО
-
1
1

87
95
5

ДМСО
18

49(30)2
6

-
48

91
7

ДМСО
165

22

1-2,6-дикарбоксил қышқылы шамамен 7%
2-() СО2 1атм қышқылында өнім шығымы

Кесте 4. DBU және СО2 (50кгсм2) мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі.
№
Субстрат
Еріткіш
Уақыт, сағ
Реакция өнімі

Шы-ғым,%
1

ДМСО
3

90(52)2
2

ДМСО
3

84(41)
3

-
3

86
4

ДМСO
6

82
5

-
165

68
6

ДМСO
6

58
7

ДМСO
6

85
8

ДМСO
6

91
9

ДМСО
6

82

1-2,6-дикарбоксил қышқылы шамамен 7%
2-() СО2 1атм қысымындағы өнім шығымы

Кесте 5. DBN және СО2 (5 және 50 кгсм2) мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі.
№
Субстрат
Еріткіш
СО2қысым кгсм2

Уақыт, сағ
Реакция өнімі
шығым,
%
1

ДМСO
ТГФ
ДМСO
TГФ
5
5
50
50
3
3
3
3

56(63)2
11
46(90)
6
2

ДМСO
ДМФА
ДМСО
5
5
50
3
48
3

32(48)
12
23(84)
3

ДМСO
5
3

49(74)
4

ДМСO
5
1

88(87)
5

-
5
30

3(78)
6

ДМСO
50
52

5(57)

1-2,6-дикарбоксил қышқылы шамамен 7%
2-DBU қолдану барысындағы шығым

Қазіргі кезде DBU және DBN қатысуымен қозғалмалы сутек атом қоспасының ең қолайлы әдіс болып табылады.
Калий карбонат қатысында қозғалмалы сутек атомын карбоксилдеу. Өте қатал жағдайда (3000С, 500атм) сусыз ацетат калий көміртек диоксидпен реакцияға түседі, калий малонаты түзіледі [28-30]:

Бұл әдіс қозғалмалы сутек атомымен басқа органикалық қоспаларда қолданылмайды, себебі, алынған карбон қышқылы мұндай қатал жағдайларда оңай декарбоксилденеді.
Бөлме температурасында ДМСО-да көміртек диоксид қысымымен 50-60 кгсм2 ацетофенон ұсақ үгітілген сусыз калий карбонат қатысында карбоксилденетіні белгілі [31]:

Сусыз рубидий карбонаты және цезий сондай карбоксилдену мүмкіндігін туғызады, бірақ сусыз литий карбонаты және натрий нәтиже бермейді.Сусыз калий карбонаты карбоксилдену үшін ең жақсы реагент болып табылады, ал ДМСО - реакцияның өтуіне ең қолайлы орта.
Калий феноляты эффекті катализатор, бірақ сусыз калий карбонатының қатысуыңсыз калий феноляты нәтиже бермейді [32-33]:

Ацетофенон бензилсірке қышқылына 80% шығыммен фенол қатысында (0,34 фенолдың молярлы эквиваленті) карбоксилденеді. Бензилсірке қышқылдың шығымы 1суретте көрсетілген.
Ацетофенонның және басқа субстраттардың нәтижесі 6 кестеде көрсетілген.
Карбоксилденген өнім шығымы еріткіштің мөлшеріне байланысты: ДМСО санының кемуіне өнім шығымы артады және 76% дейін жетеді.
Калий карбонатының қатысуымен о-гидроксибензоилсірке қышқылының қалыптасуымен о-гидроксиацетофенон көміртек диоксидпен карбоксилденуі мүмкін [34]. Карбоксилденген өнім құрамында 4-гидроксикумариннің кішкентай мөлшері болады, карбоксилденген өнімді қыздырғанда 4-гидроксикумариннің құрамы өседі. Бұл реакция 4-гидроксикумарин туындыларына қолайлы әдіс. Берілген реакцияның нәтижесі 7-ші кестеде көрсетілген.

Шығымы С6Н5СОСН2СООН,

Уақыт,сағ
Сурет 1
Ацетофеннонның карбоксилденуіне фенолдың эффекті қосындылары: С6Н5СОСН3, 25 ммоль; К2СО3, 87 ммоль; 250С, РСО2 ~60 кгсм2; ДМСО; 50мл.
* - фенолсыз; - фенол қоспасы (0,8 г);
- PhOKқоспасы (0,5 г);
- фенол қоспасы (0,8 г) және Et3N[+]CH2C6H5·Clˉ (1,0 г).

Кесте 6. ДМСО-да К2СО3-СО2 мен қозғалмалы сутек атом қоспасының карбоксилденуі:
Субстрат
Реакция өнімі
шығым, %

80

94

86

89

80

45

53

43

35

1-2,6-Дикарбоксил қышқылының кішкентай бөлшегі қамтамасыз етілді.

Кесте 7. о-Гидроксиацетофенон туындыларынан кумарин синтезі.
№
Субстрат
Реакция шарты
Реакция өнімі
Шығым , %
1

65[0]С, 15 ч

93
2

870C, 15 ч

73
3

85[0]С, 15 ч

89
4

85[0]С, 15 ч

94

1.3 Кольбе-Шмидт реакциясы
Шамамен 150 жыл бұрын Кольбе-Шмидт реакциясын H.Kolbe және E.Lautemann ашқан [35-37]. Содан кейін сілтілі металл диоксид көміртек фенолят реакциясын R.Schmitt және E.Burkard жетілдірген [38]. Натрий және калий феноляттары диоксид көміртекпен жоғары қысым мен температурада салицил мен n-оксибензой қышқыл түзу арқылы химиялық реакцияға түседі:

Реакцияның гетерогенді жағдайда өту барысында Кольбе-Шмидттің бөлшекті механизмін анықтау қиынға түседі. Берілген реакцияның қисыны бар механизм әр түрлі авторлармен ұсынылды [39-41]. 1956 жылға дейінгі әдеби шолуларда Кольбе-Шмидт реакциясы жайлы A.Lindsey мен H.Jeskey толық шолу жасаған болатын [42], бұдан кейін жапониялық мемлекеттік жүйеде қарастырылған диоксидті көміртекті пайдалану мәселесі жайлы жапониялық зерттеушілер жұмыстарында көрсетілген.
I.Hirao Кольбе-Шмидт реакциясын кең көлемде зерттеген [42]. Сілтілі металл феноляттарын диполярлы ерітінділерде еритіндіктен реакцияны диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) және гексаметилтриамид фосфор қышқылында (гексаметапол) әртүрлі жағдайда өткізеді. Натрий және калий фенолятының бұл ерітіндідегі ерігіштігі мына кестеде көрсетілген:

Кесте 8. Натрий және калий фенолятының органикалық ерітінділердегі ерігіштігі.
Еріткіш
С6H5OM
Ерітінді ( C6H5OM100 г )

20[0]С
50[0]С
70[0]С

ДМФА
C6H5OK
C6H5ONa
22,7
22,5
31,1
27,1
35,3
36,8

Гексметапол

C6H5OK
C6H5ONa
18,9
8,5
22,0
11,7
22,9
16,1

ДМСO

C6H5OK
C6H5ONa
76,4
1,3
88,3
1,5
108,3
1,5

Натрий феноляты ДМСО-да нашар ериді, бірақ натрий фенолятының суспензиясы ДМСО-ға сутек қосқанда мөлдір болады. Сол себепті Кольбе-Шмидт реакциясы еріткіш ортада (1:1) жинағы қалыптасады. Диоксид көміртек саны анықталды, кейбір ерітінділерде бөлме температурасында сілтілі металл фенолятымен абсорбцияланған, содан кейін әр жүйеде Кольбе-Шмидт реакциясы өткізілді. Алынған нәтижелер кестеде көрсетілген.

Кесте 9. Натрий және калий феноляттарының еріткіш ортада карбоксильденуі
C6H5OM
Еріткіш
СО2 қысымы
Темпе-ратура, [0]С
Жалпы шығымы, %
n-HO-
-C6H4-
COOH,
%
o-НO-
-C6H4-
COOH,
%
4-Oксии-
зофтал-
қышқылы, %
K
ДМФА
1 атм
100
24,2
88
12
0
K
ДМФА
1
150
30,8
83
16
1
K
Гексаме-тапол
1
140
13,7
81
14
5
K
Гексаме-тапол
1
190
34,4
78
18
4
K
ДМСО
1
100
22,0
94
2
4
K
ДМСО
1
140
11,5
90
4
6
K
ДМФА
5 кгсм2
140
33,5
88
9
3
K
ДМФА
5
180
41,1
83
13
4
K
Гексаме-тапол
5
140
28,2
87
11
2
K
Гексаме-тапол
5
230
46,9
55
31
14
K
ДМСO
5
100
23,9
94
2
4
K
ДМСO
5
140
25,8
85
6
9
K
ДМСO
5
180
6,7
49
29
22
Na
ДМФА
1 атм
100
10,0
66
32
2
Na
ДМФА
1
140
22,0
63
36
1
Na
Гексаме-тапол
1
140
11,8
76
19
5
Na
Гексаме-тапол
1
190
18,5
24
65
11
Na
ДМСО
1
100
18,5
83
11
6
Na
ДМСО
1
140
5,9
75
17
8
Na
ДМСО
1
170
1,7
11
73
16
Na
ДМФА
5 кгсм[2]
140
36,1
70
27
3
Na
ДМФА
5
180
45,4
53
35
12
Na
Гексаме-тапол
5
140
40,7
86
7
7
Na
Гексаме-тапол
5
230
57,1
3
81
16
Na
ДМСО
5
100
22,7
88
8
4
Na
ДМСО
5
140
31,1
81
13
6
Na
ДМСО
5
180
10,9
52
32
16

Реакция 30 минут аралығында өтеді.
Реакция барысында жалпы қышқыл шығымы температураның жоғарлауынан артады, сонымен қатар n-оксибензой қышқылының шығымы төмеңдейді. Осыған сәйкес n-оксибензой қышқылы натрий және калий феноляттарынан 60-80% шығымында алынады.
I.Hirao Кольбе-Шмидт реакциясын әр түрлі 41 еріткіште зерттеу барысында, соңғысын үш топқа бөлген [43]:
А. Кольбе-Шмидт реакциясында еріткіштерді қолданбаса да, сондай нәтиже беретін еріткіштер. Осындай еріткіштерге суда ерімейтін апротонды еріткіштер жатады. Осы еріткіштердің жоғары температурада қайнауы оксибензой қышқылының және n-оксибензой қышқылының жалпы жоғарғы шығымын алуға мүмкіншілік береді [44-46].
В. ДМФА ортада өткізген Кольбе-Шмидт реакциясына ұқсас нәтиже беретін еріткіштер [47]. Оларға диметилацетомид, гексаметапол, ДМСО, ецетонитрил және N-метилпирролидон жатады. Төменгі температурада карбоксилдену жүзеге асады, сонымен қатар жоғары температурада n-оксибензой қышқылы қалыптаспайды.
С. Басқа еріткіштер, протонды еріткіштермен қоса, этиленхлорид, ацетон және этилметилкетон.
Кольбе-Шмидт реакциясының ДМФА-да өтуіне сілтілі металл карбонаттың қатысуы мүмкіндік туғызады, олар әдетте гетерогенді жағдайда жиі қолданылады [48], ол жұмыс барысында бекітілген. Калий карбонаты ең нәтижелі болып саналады. Өнімді карбоксилдеу сілтілі металл карбонатының қатысында жоғары температурада салицил қышқылы артады. Көрсеткіштер бойынша карбоксилденген өнімдерде төмен температурада n-оксибензой қышқылының жалпы шығымы кемиді.
Гидрохинон дикалий тұзы диоксид көміртектің карбоксилденуі калий карбонаты мен судың 0,02-0,07 молінің қатысында 2,5-дигидроксибензой қышқылы және 2,5-дигидрокситерефтал қышқылы түзіледі [49-50]:

Калий карбонатының қатысында жоғары қысымда және температурада 2,5-диметилрезорцин диоксид көміртекпен карбоксилденеді [51]:

Хлорарилоксиалкил спирті (V) диоксид көміртекпен 2700С-да калий туындысына тиісті n-бензой қышқылы (IV) карбоксилдену кезінде алынған [52]:

Карбоксилдену кезінде 2-нафтолят натрий диоксид көміртекпен 180-2600С-да 2-гидрокси-3-нафтой қышқылы синтезделген [53]:

Калий карбонатының қатысуымен 2-окси-3-метилпиридин диоксид көміртектің карбоксилденуі 87% шығымымен 2-окси-3-метил-5-пиридинкарбон қышқылына синтезделген [54-56]:

2-Окси-3-метилпиридин натрий және калий тұздарының карбоксилденуі 2-окси-3-метил-5-пиридинкарбон қышқылы төмен шығыммен қалыптасады: 49,5 және 53%. Осыған байланысты, сол әдіспен 2-окси-5-митлл-, 2-окси-6-метил- және 2-окси-4-метилпиридиннен 2-окси-5-метил-3-пиридинкарбон, 2-окси-6-метил-3-пиридинкарбон және 2-окси-4-метил-5-пиридинкарбон қышқылы алынады.
3-Оксипиридин туындыларын диоксид көміртектің (60атм) қатысында 2200С температурада қыздырғанда тиісті карбон қышқылын береді [57]:

1.3.1 Кольбе - Шмидт бойынша оксиарендерді карбоксильдеу арқылы оксиароматты қышқылдарды синтездеу
Кольбе-Шмидт реакциясы оксиароматты қышқылдарды алудың әдісі ретінде 100 жылдан бері кең қолданылып келеді [86]. 1860 жылы Г.Кольбе алғаш рет салицил қышқылын фенол мен натрий қоспасын атмосфералық қысымда СО2 қатысында қыздыру арқылы алған. Карбоксилдеуді қысымда жүргізетін Кольбе реакциясының модификациясы кезінде өнім шығымы айтарлықтай өсетіндігін 1864 жылы Р.Шмидт сипаттады. Бұл әдіс бойынша құрғақ натрий фенолятын жабық ыдысқа салып, СО2-мен 120-1300С-да бірнеше сағат бойы 80-94 атм қысымда қыздырады. Бұл жағдайларда реакцияға бүкіл фенол әрекеттсесіп, салицил қышқылы мөлшерлік шығыммен алынады. Кольбе-Шмидт реакциясы ретінде белгілі бұл модификацияланған әдістеме қазіргі уақытқа дейін ароматты оксиқышқылдардың көп түрлерін алудың стандартты әдісі болып қалып отыр.
OH OH
ONa COONa COOH
HCl
+ CO2 -NaCl

1893 жылы С.Марассе Кольбе-Шмидт реакциясының ең қарапайым модификациясы болып табылатын әдісті тапты. Бұл әдіс бойынша фенол мен сусыз калий карбонатының артық мөлшерінің қоспасы қысымда және жоғары температура кезінде ароматты оксиқышқылдардың калий тұздарын береді. Марассе модификациясы Кольбе-Шмидт реакциясы сияқты жалпы әдіс болып табылады, көп жағдайларда өнімнің шығымы айтарлықтай болады. Сонымен қатар , су тартқыш (гигроскопиялық) феноляттарды алдын-ала синтездеудің қажеттілігі жоқ. Калий карбонатының артық мөлшері құрғақ еріткіш ретінде қолданылып, шығымды төмендететін қоспаның реакторға жабысып қалуын болдырмайды. Өнеркәсіпте қолдану үшін бұл процесс өте қымбат, себебі бұл үшін тек калий, рубидий, цезий карбонаттары ғана сәйкес келеді; ал арзан натрий, магний, кальций карбонаттары бұл реакция кезінде инертті болып келеді.

1.3.2 Оксиарендерді этилкөмір қышқылының сілтілік тұздарымен карбоксилдеу реакциясын жүргізудің жалпы әдістемесі

Зертханалық жұмыстарды автоклав типті зертханалық қондырғыда жүргізеді (2-сурет). Қондырғы автоклавтан, магнитті араластырғыштан, инертті газды жіберуге арналған құрылғылардан, үлгілі манометрден, араластырғыштан, электр қыздырғыштан, термобудан, термореттегіштен, көміртек диоксиді бар баллоннан және шыны реактордан тұрады.
Автоклав диамагнитті тот баспайтын болаттан жасалады, магнитті араластырғыш үстелінде орналастырылып, ол арқылы реакциялық қоспаны араластыру жүргізіледі. Көміртек диоксидін ендіруге арналған құрылғы инертті газбен толтыруға арналған және шығаруға арналған вентильдерден тұрады. Газды шығару балонның жабық вентилі түтік арқылы шығарылып, ондағы қысымның түсуі бойынша манометр көмегімен бақыланады.
Сурет 2. Карбоксилдеу реакциясын жүргізуге арналған зертханалық автоклавты қондырғының сұлбасы.

1-автоклав; 2-магнитті араластырғыш; 3,4-көміртек диоксидін ендіруге және шығаруға арналған құрылғы; 5-манометр; 6-араластырғыш; 7-электр қыздырғыш; 8-термопара; 9-термореттегіш; 10-көміртек диоксиді бар баллон; 11-шыны реактор.
Болат автоклавқа салынған, сыйымдылығы 100 мл шыны реакторға есептелген мөлшердегі оксиаренді және натрийалкилкарбонатты салады. Автоклавты жақсылап қымтап герметизациялап, екі рет инертті газбен (диоксид углерода, аргон) ауасын шығарады. Содан кейін, қажетті инертті газбен қажетті қысымға дейін толтырады. Одан әрі араластырғышты және қыздырғышты қосады. Қажетті максималды температура мәнінде белгілі бір уақыт ұстап тұрады. Реакция жүріп болған соң, араластырғыш пен қыздырғышты өшіреді. Бөлме температурасына дейін суытады. Реакциялық қоспаны сумен өңдейді. Әрекеттеспеген оксиаренді бөліп алу үшін алынған сулы ерітіндіні толуолмен экстрагерлейді. Алынған қатты өнімді Шотт сүзгісінде бөліп, 5 сағат бойы вакуум-пистолетте ~500С (~20-30 мм сын.бағ.) температура кезінде кептіреді. Кепкен өнімді өлшейді, практикалық шығымды есептеп, балқу температурасын анықтайды. Өнімді тазалайды және қайта балқу температурасын анықтайды; қажет болған жағдайда тазалауды қайталайды. Толуолдық экстрактіні кальций хлориді үстінде кептіреді. Одан әрі одан еріткішті айдап, қатты қалдықты төменгі қысымда (≈50-170 мм сын.бағ) айдайды. Әрекеттеспеген оксиарен массасын анықтайды және әрекеттескен оксиаренге есептегендегі реакция өнімінің шығымын есептейді.

1.4 Металлкарбонатын органикалық қосындылармен карбоксилдеу
I.Jones-тің 1958 жылғы қысқаша хабарлауынан кейін алкилкөмір қышқылдарының сілтілік тұздарымен оксиарендерді карбоксилдеу агенті ретінде қолдану мүмкіншілігі белгілі болды [58-60]. Калийэтилкарбонатын қолдану барысында о-оксибензой (VI) және п-оксибензой (VII) қышқылының қоспасы алынады.

Содан кейін, 1969 жылдан бастап, оксиаренді карбоксилдеу үшін алкилкөмір қышқылының сілтілі тұзын пайдалану жайлы жапониялық зерттеушілердің бірнеше жұмыстары пайды болды [61-64]. I.Hirao әріптестерімен натрий және калий фенолятын азот және диоксид көміртек қатысында реакция өнімінің шығу барысында: о-оксибензой қышқылы (VI), n-оксибензой қышқылы (VII) және 4-оксиинзофтал қышқылы (VIII) алкилкөмір қышқылының сілтілі тұзын МОС(О)ОR (M=Na,K; R=Me,Et) карбоксилдеу үшін реакцияның талаптарға әсер етуін зерттеген.

КОС(О)ОМе 2100С-ға дейін қыздыру барысында тұрақты, ал КОС(С)ОЕt және NaOC(O)OEt 2400С-ға дейін тұрақты екені бекітілген. Бұл тұздар РһОН және РһОК қатысуында тез ыдырайды. Эквимолярлық мөлшерді қыздыру барысында КОС(О)ОR (R=Me,Et) калий фенолятымен азоттың қатысында (2сағат) температураның жоғарлауы 1400С-ден 220-2600С-ге дейін оксиаромат қышқылының жалпы шығымын VI, VII және VIII 70-80%-ке дейін жоғарлауына әкеледі, сонымен қатар VI мөлшері жоғары температурада тез төмендейді және реакцияның басты өнімі n-оксибензой қышқылы (VII) болады. Оксиқышқылдың ара қатысы VI:VII:VIII табиғатқа бағынбайды KOC(O)OR, бірақ оксиқышқылдың жалпы шығымы КОС(О)Ме үшін 5-15% жоғары. 2200С температурада қыздырудың уақытын ұлғайту эквимоляр қоспасы РһОК және КОС(О)ОМе оксиқышқылдың жалпы шығымын жоғарлатады; максимал шығым 70-75% 4-6 сағаттан кейін жетеді, сонымен бірге оксиқышқыл қоспасында 1 сағаттан кейін n-оксибензой қышқылы 80-90% жетеді.
Оксиқышқылдың жалпы шығымы шамамен 10% жоғары болса, N2 қатысымен өткен реакцияны салыстырғанда, CO2 жоғары қысымын эквимолярлы қоспада PhOK-ы KOC(O)OR (R=Me,Et) 0-10атм аралығында қыздырғанда (2200С,2сағат) оксиқышқылдың жалпы шығымы (81-84%) ұлғаяды. Бірақ СО2 қысымы жоғарласа, n-оксибензой қышқылының қоспадағы құрамы кемиді, ал салицил және 4-оксиизофтал қышқылының құрамы артады.
СО2 қатысуымен PhOK мен KOC(O)OR (R=Me,Et) реакцияның өту барысында температураның жоғарлауы 140-2600С оксиқышқылдың жалпы шығымын 10-12% ұлғаяды, сонымен қатар n-оксибензой қышқылының қоспадағы құрамы жоғарлайды, ал VI және VIII оксиқышқылдардың құрамы кемиді. 2200С температурада КОС(О)ОЕt қолданғанда оксиқышқыл қоспасының қалыптасу шығымы ~ 100%.
Әр түрлі 20 еріткіште азот құйылысында алкилкөмір қышқылының калий фенолятының карбоксилденуі зерттелген. Азот құйылысында калий фенолятының эквимолярлы саны және калийметилкарбонатының реакция барысында n-оксибензой қышқылы, салицил қышқылы және 4-оксиизофтал қышқылы қалыптасады. Еріткіш, оксиқышқыл шығымы %, n-оксибензой қышқылының шығымы %, салицил қышқылы және 4-оксиизофтал қышқылы келтірілген: керосин, 81,96,0,4; ДМФА,6,65,27,8; трихлорметил, 81,95,2,3. Диоксид көміртек атмосферасында өткізілген реакция оксиқышқыл шығымын арттырады: осыған байланысты, оксибензой қышқылының шығымы ДМФА (2200С,1сағ.,1атм) және PhNO2 (2200C,2сағ.,5атм) ортада максималды шығымы қалыптасады [65-70].

Кесте 10. Калий феноляты мен калийметилкарбонатының өнім шығымының карбоксилденуіне табиғи еріткіштердің әсері.
Еріткіш
Қышқылдың жалпы шығымы, %
n-HO-C6H4-COOH,%
o-HO-C6H4-COOH, %
4-Оксиизофтал қышқылы, %
Таза май
85
98
2
0
о-Cl-C6H4Cl
83
94
2
4
n-Cl-C6H4Cl
81
96
0
4
(C6H5)2O
77
93
4
3
Керосин
73
99
0
1
(С6Н5)2
73
93
4
3
С6Н5Сl
73
87
5
8
С6Н5ОСН
71
85
4
11
Метилциклогексан
70
93
1
6
(С6Н5)2О
70
89
5
6
(С2Н5)3N
69
98
1
1
N-метил-2-пирролидон
68
87
9
4
Еріткішсіз
68
84
11
5
С6Н5N(CH3)2
65
75
5
20
ДМФА
6
65
27
8

Реакцияны N2 атмосферада 2 сағат аралығында 2200С температурада 40 г еріткіште 50 ммоль С6Н5ОК және 50 ммоль СН3ОСООК қатысуында өткізді.
T.Kito және I.Hirao көрсеткіштері бойынша [71], калий фенолятын алкилкөмір қышқылының калий тұзы артық мөлшерде карбоксилдеу барысында жақсы шығыммен фенолполикарбон қышқылы әсіресе окситримезин қышқылы қалыптасады. Реакция өнім шығымының арақатынас әсері [PhOK ]:[ROC(O)OK], температура, табиғи газ ортасы (СО2,N2) және қысым зерттелген.

Кесте 11. Атмосфералық қысымда диоксид көміртек қатысында калий феноляты калийалкилкарбонатымен карбоксилденуі
ROCOOK
Температура а2,0С
Оксиқышқылдың жалпы шығым,%
Карбоксилдену шығымы, %
Жеке оксиқышқылдардың шығымы, %
R
Ара қатыс1

VII
VI
VIII
X
IX
C2H5
2
240
96
151
45
6
28
7
10
n-C5H11
1
240
80
104
45
11
24
0
0
C2H5
2
240
82
135
34
8
27
0
13
n-C5H11
3
180
98
130
18
50
28
0
2
n-C5H11
3
200
86
146
22
18
30
2
14
n-C5H11
3
220
86
160
15
14
36
4
17
n-C5H11
3
240
85
174
19
5
33
0
28
n-C5H11
5
240
85
198
10
12
13
0
50

1-ROCOOKPhOK(мольмоль);
2- реакция уақыты 2 сағат.
Калий фенолят реакциясы калийпентилкарбонаты 1:3 ара қатыста 2200С (2сағ.) температурада атмосфералық қысымда 36% шығыммен 4-оксиизофтал қышқылы қалыптасады. Сонымен қатар аз молшерде 2-оксиизофтал қышқылы (Х) қалыптасады.
Фенолкарбонатының жалпы шығымы (VI+VII+VIII+IX+X) реакция температурасына және молярлы ара қатысына [KOC(O)OR]:[PhOK] біршама тәуелді. Керісінше, карбоксилдеу шығымы, фенил сақинасына енгізілген диоксид көміртек молярлы пайызы сияқты анықталады да температура және карбонат қатынасында ұлғаяды. Осыған сай карбоксилдеу шығымы 3 және 300% болуы тиіс. Карбонат қатынасы 5:1 және температура 2400С болса да, карбоксилдеудің максималды шығымы 198% құрайды.

Диоксид көміртек қысымы өнімнің карбоксилдеу шығымына күшті әсерін тигізеді (12-кесте). Окситримезин қышқылының шығымына алкил тобының бастапқы калийалкилкарбонаты аз әсер етеді.

Кесте 12. Диоксид көміртек қысымы калий феноляты калийалкилкарбонатының карбоксилдену реакциясының өнім шығымына әсері.
ROCOOK
Реакция шарты
Окси-
Қышқыл-
дың жалпы шығымы,
%
Карбок-
силдену
шығымы,
%

Оксиқышқылдың шығымы,%
R
Ара-
Қатыс1
Қысым,
кгсм2
Темпратура2,
0С

II
I
III
V
IV
-
0
5
240
34
38
23
7
3
1
0
C2H5
3
5
240
84
244
0
4
0
0
80
n-C4H9
3
5
240
89
26
0
2
0
0
87
n-C5H11
1
5
240
67
98
41
5
9
2
10
n-C5H11
2
5
240
81
198
12
4
13
0
52
n-C5H11
3
5
220
88
195
4
13
28
7
36
n-C5H11
3
5
240
88
262
0
1
0
0
87
n-C5H11
3
5
260
96
284
0
2
0
0
94
n-C5H11
3
5
240
97
287
0
2
0
0
84
n-C8H17
3
5
240
88
256
0
4
0
0
84
1- ROCOOKPhOK(мольмоль);
2-реакция уақыты 2 сағат.
Калийалкилкарбонаты калийфенолятының карбоксилдеу өнім шығымына табиғи газ ортасы да елеулі әсерін тигізеді. 11 және 13 кестелерді салыстыру барысында, диоксид көмірсутекте өнімнің карбоксилдену шығымы азот атмосферасынан жоғары екені анық, әсіресе окситримезин қышқылына қатысты.

Кесте 13. Атмосфералық қысымда азот қатысында калийалкилкарбонаты калий фенолятының карбоксилденуі.
ROCOOK
Темпера-
Тура2,0С
Оксиқыш-
қылдардың
жалпы шығымы,%

Карбок-
сллдену-
дің шығымы,%
Жеке оксиқышқылдардың шығымы,%
R
Ара қатыс1

VII
VI
VIII
X
IV
C2H5
1
220
76
81
66
5
5
0
0
n-C5H11
1
220
78
89
55
12
11
0
0
C2H5
3
240
96
138
63
2
18
2
11
n-C5H11
3
240
82
183
11
3
31
4
33

1-ROCOOKPhOK (мольмоль);
2-реакция уақыты 2 сағат.
Оксибензой қышқылының қалыптасуына 9 жол қалыптасқан (1сызбанұсқа) [72]. Авторлардың көзқарастары бойынша 4-оксиизофтал қышқылының қалыптасуының негізгі жолдары (а)-(с)-(е), (а)-(f) және (в)-(е), ал окситримезин қышқылына - (і).

Сызбанұсқа 1
CA ═ салицил қышқылы; ПОБ ═ n-оксибнзой қышқылы; 2-ОИФ ═ 2-оксиизофтал қышқылы; 4-ОИФ ═ 4-оксиизофтал қышқылы; ОТ ═ окситримезин қышқылы.

Реакцияның өту барысында сілтілі металл негізі фенолят (PhOM1) пен металалкилкарбонатқа (ROCOOM2) әсер тигізетіні зерттелген (14-кесте). Көрсеткіштер бойынша М1 және М2 калий атомдары болғанда окситримезин қышқылының шығымы ең жақсы. Калий фенолятын қолданғанда өнімдер құрлысы (XI) болады, ал натрий фенолятын қолданғанда құрлыс (XII).

Кесте 14. Сілтілі металл феноляты сілтілі тұз пентилуголь қышқылымен карбоксилдену барысында сілтілі металдың табиғи әсері.
PhOM1
(n-C5H11OCOOM2)
Темпе-
Ратура2,
0С
Окси-
қышқыл-
дардың жалпы шығымы, %
Карбок-
силдену-
дің шығымы,%
Оксиқышқылдардың шығымы, %
M1
M2
Ара қатыс1

VII
VI
VIII
X
IX
K
K
2
220
82
178
17
9
12
4
40
Na
K
2
220
84
189
1
10
35
6
32
K
Na
2
220
76
140
4
24
20
12
16
Na
K
2
220
81
122
0
49
11
12
9
K
K
3
240
88
262
0
1
0
0
87
Na
K
3
240
75
219
0
3
0
0
72
K
Na
3
240
71
186
0
6
15
0
50
Na
Na
3
240
71
152
0
17
17
10
27

1-n-C5H11OCOOM2PhOM,(мольмоль), М1 және М2-ге К және Nа сәйкес;
2-реакция уақыты 2 сағат; СО2-ң бастапқы қысымы (5кгсм2).
Натрий фенолятына қарағанда әдетте калий фенолятының карбоксилдену реакциясының белсенділігі жоғары [73-75]. COONa тобы СООК тобынан электронакцепторлы болғандықтан фенил сақинасын көбірек инактивирлейді. Демек, натрийпентилкарбонатының карбоксилдеу реакциясының шығымы калий тұзынан аз (14 кесте).
Диоксид көміртек атмосферасында 2,5-дигидроксибензой қышқылының синтезі МОС(О)R (М═сілтілі металл) мен органикалық еріткіштер ортасында гидрохинонда карбоксилденуі куәлікте хабарланды. Жанама өнім ретінде 2,5-дигидрокситерефтал қышқылы қалыптасады.

Х.А.Суербаев әріптестерімен еріткіштерді қолданбай гетерогенді жағдайда натрий- және калийалкилкарбонатының карбоксилдеу оксиаренін зерттеген [76-78]. Көрсеткеіштер бойынша натрийэтилкарбонат фенол реакциясын ауада карбоксилдеу барысында қышқылдану конденсация процесінен салицил қышқылының шығымы 23-26% аспайды. Осындай жағдайда, бірақ инертті газды ортада (аргон, диоксид көміртек) салицил қышқылының шығымын 80-86%-ға дейін көтеруге болады.
Реакцияның өтуіне температура үлкен әсер етеді. Температураны 140-1600С дейін (Рсо2═1,0МПа; τ═ 3-5сағ.;[фенол]:[натрийэтилкарбонат ]═1:1,2) жоғарлату барысында салицил қышқылының шығымы 3-тен 65%-ға артады (2-сурет). Температураны ары қарай жоғарлату өнім шығымын төмендетеді ( 45%дейін 1950С). Сонымен, 140-1950С температура аралығында n-оксибензой қышқылының шамалы қоспасымен салицил қышқылы қалыптасады. 2200С температураға дейін көтерсе өнімде n-оксибензой қышқылы (17%) мен салицил қышқылы (70%) бір уақытта артады; о- және n-оксибензой қышқылдардың жалпы шығымы 87% құрайды. Температураның ары қарай көтерлуінде қайтадан тек о-оксибензой қышқылы қалыптасады, шығымы 2200С температурада бір қалыпта 56%-ға дейін төмендейді.
Мақсатты өнімнің шығуына (салицил қышқылы) негізгі реагент ара қатысы көрнекті әсер етеді - [фенол]:[NaOC(O)OEt] 3:1, сонымен қатар өнім шығымы 86% (Т═1600С; Рсо2═1,0МПа; τ ═ 5сағ.).
Процестің өту барысында (диоксид көміртек, аргон) газды ортаның қысымы 0,12-1,0МПа (Т═1600С, τ ═ 5сағ.) шамасында.

Сурет 3. Процестің өту барысында (натрийэтилкарбонат; температураның көтерілу жылдамдығы 350С) о-оксибензой қышқылының температураға тәуелділігі салицил қышқылының шығымына әсер етпейді. 1,5-2,0МПа дейін арттыру салицил қышқылының шығымын кенеттен төмендетеді. Газды ортаның (Ar,CO2) үйлесімді қысымы 1,0МПа болып табылады [79-80].

Реакцияның өту барысында (Т═2150С, τ ═ 7 сағ[фенол]:[калийэтилкарбонат]═1:1, 1) өнімнің шығымына (n-оксибензой қышқылы) газды ортаның қысымы (диоксид көміртек) елеулі әсер етеді; газды ортаның үйлесімді қысымы 25 атм.
Процестің өтуіне көп жағдайда температура әсер етеді. Газды ортаның (диоксид көміртек) 10атм (4сурет) және 25 атм (5 сурет) қысымында фенол калийэтилкарбонатының карбоксилдену реакциясының өту жолына температураның әсері зерттелген. Реакциядағы 10 атм және 25 атм өнім шығымының температурадан қисық тәуелділігі бірдей екені 4 және 5 суреттерде көрсетілген. Егер, карбоксилдену процесі 2000С төмен өтсе, онда салицил қышқылы түзіледі. Салицил қышқылының шығымы (67-78%) 170-1800С аралығында қарастырылады. Температураны 1950С көтерсе, салицил қышқылының шығымы 35-45% дейін төмендейді, сонымен қатар бір қалыпты n-оксибензой қышқылының шығымы 10-20%дейін артады. Келесіде температураны (2000С) жоғарлатса тек n-оксибензой қышқылы қалыптасады. n-Оксибензой қышқылының максимал шығымы ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.