Электродтардың түрлері

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 25 бет
Таңдаулыға:

Кондуктометрлік титрлеу
1. Титрлеу процесін бакылауда электр өткізгіштікті өлшеу әдісін қолдануды берілген ерітіндінің электр өткізгіштігі реагент не реакция өнімінікінен айтарлықтай өзгеше болған жағдайда қолдануға болады.
2. Титрлеу кезінде ұяшық тұрақтысын білу шарт емес, өйткені э. н.-ді табу үшін салыстырмалы шамалар да жеткілікті. Алайда электродтар арасы өзгеріссіз қалғаны абзал, яғни олар кеңістікте мықты орналасуы керек.
Кез келген ион ерітіндісінің электр өткізгіштігіне қосар үлесі, оның концентрациясы мен эквиваленттік электр өткізгіштігіне тура пропорционал, бірақ титрлеу барысында реагенттің қосылуына қарай ерітіндінің көлемі артып отырады. Бұған электр өткізгіштікті есептеу кезінде ерітіңдіні сұйылтқанда өзгеріс енгізу керек сызықты тәуелділіктен ауытқу іс жүзінде реакцияға түсуші зат не өнімнің гидролизденуі немесе тұнбаның ішінара еруі не тұрақтануы салдарынан байқалады.

Соңғы нүкте
L
H+
OH-

Na+
L

Cl-

Көлем NaOH, мл б

Көлем NaOH, мл а

2-сурет. НCl ерітіндісін NаОН коңдуктометрлік титрлеу кисығы:
а-құрылғы-аспаппен жазылған, қисық; б-сол қисық, тек жеке иоңдар үлесі көрсетілген.

Титрлеу қисығының пішінін теориялық тұрғыдан болжауға болады.Титрлеу кезінде жүйелі нүктелердегі әр ионының концентрациясын стехиометрия, тепе-теңдік, сұйылту заңдарына, (4) -- (6) теңдеуіне негізделген белгілі әдіспен есептейді. Концентрацияны шамасына көбейтіп, әрбір ионның салыстырмалы үлесін алсақ, онда олардың қосындысы титрлеу қисығын береді. Мысалы, 2 а-суретте HCl-ді NаОН-мен (натрий гидроксидімен) титрлеу көрсетілген. Электр өткізгіштікке пропорционал сигналды өлшеу әрбір ион үлесін сипаттайтын құрушыларға жіктеуге болады. (2, б-сурет).
Сұйытылған ерітіндінің электр өткізгіштгігін есептегенде иондардың қозғалтқышттығының мәнін жиі пайдалануға тура келеді. Ерітіндідегі әр түрлі иондар бір-бірінен қозғалтқышттығымен өзгешеленеді.
3-к е с т е
Кейбір иондардың қозғалғыштығы
катиондар
қозғалғыштық
аниондар
қозғалғыштық
H+
362
OH-
205
K+
76
Ва-
81
NH4+
76
I-
80
Ag+
64
Сl-
79
Na+
39
NO3-
74
12 Ba2+
66
HCO3-
46
12 Ca2+
62
12CO4-
83
12 Zn2+
56
12CO3-
70

Жеке және қоспада кездесетін заттарды кондуктометрлік әдіспен талданғанда әр түрлі химиялық реакцияларды пайдаланылады: бейтараптау, тұндыру сулы және сусыз ерітінділерде кешенді қосылыс түзу. Ерітіндідегі иондардың саны мен сапасы типі кондуктометрлік титрлеу кезінде өзгереді, сондықтан да титрантты белгілі біруақыт аралығында тұрақты жылдамдықпен беру арқылы оның электр өткізгіштігін өлшей отырып, титрлеу барысын мұқият бақылайды. Әдетте, титранттың үлесін әлсін-әлі қоса отырып, ерітіндінің электр; өткізгіштігін өлшейді. Ерітінді электр өткізгіштігінің титрант көлеміне тәуелділігі график арқылы кескінделеді. Алынған график кондуктометрлік титрлеу қисығы деп аталады. Қисықтың сынуы эквивалент нүктеге сәйкес келеді. Титрлеу кезінде ерітіңді электр өткізгіштігінің өзгерісі әркез түзу сызықты бола бермейтінін ескерген жөн.
Титрлеу қисығының сызықты емес сипаты титрлеу процесі кезінде диссоциация дәрежесі немесе зат реакциясына қатысатын гидролиз дәрежесі өзгерген жағдайларда мөлшерсіз өтетін реакцияларда байқалады.
Егер титранттың белгілі бір стаңдартты ерітіндісімен талданатын зат кондуктометрлік титрлеу нәтижесінде нашар диссоциацияланатын немесе аз полюсті қосылыс түзетін болса, отда бұл жағда ерітіндінің электр өткізгіштігін едәуір азайтады. Титрлеудің соңғы нүктесіне коңдуктометрлік титрлеу қисығындағы электрөткізгіштіктің төменгі мәні сәйкес келеді. Реагентті одан әрі қосу ерітінді өткізгіштігін арттырады. Мұндай қисықтар жоғарыда келтірілген реакциялардың бәріне тән.
Күшті қышқылды күшті негізбен, күшті негізді күшті қышқылмен титрлеу қисығы (3-сурет), тұндыру реакциясы (4-сурет) бұған мысал болады.
Коңдуктометрлік титрлеу реакциясы мөлшерсіз жүргенде, яғни эквиваленттік нүктеге дейін және одан кейін титрлеу қисығында электр өткізгіштіктің өзгеруі салыстырмалы түзу сызьгқты болуы міндетті түрде қалатын жағдайда іске асады. Осы түзу учаскелерді қиылысқанша экстрополюстей отырып, титрлеудің соңғы нүктесін табады, яғни екі түзудің қиылысы, осы э. н. болады. Бұл жағдайда талдау дәлдігі қанағаттанарлық дәрежесіне жетеді.

3-сурет. Кондуктометрлік титрлеудегі қисық түрлері: а-қышқыл күштілігі әр түрлі болатын негізбен титрлеу; ә- қышқыл қопасын немесе екі негізді қышқылды титрлеу; б-гидролизге душар болатын тұздарды титрдеу (1-қисық) және гидролиз жоқ кездегі (1-қисық); в-тотығу-тотықсыздану титрлеу (1-қисық) және кешенді қосылыс түзілгенде (2-қисық).

4-сурет. Әлсіз қышқылды кондуктометрлік титрлеу: а-титрлеу кезіндегі меншікті электр өткізгіштіктің өзгеруі; б-ерітіндідегі бөлшектер таралымының өзгеруі.

Қайсыбір жағдайларда реакцияның мөлшерлі өтуі титрлеу қисығының түзу сызықты болмауы кезінде де, мәселен, әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлегеңде (3,а) байқалады. Мұндай қисықтарды эквиваленттік нүктені графикпен аныктау үшін сиректеу қолдануға тура келеді, яғни оны э. н. маңайында сызықтың түзу болатын учаскесі айқын көрінгенде ғана пайдаланады. Басқа жағдайларда мұндай қисықтарды электронды есептегіш машиналар (ЭЕМ) көмегімен өңдеу қажет.

1. Қышқыл мен негіздік өзара әсерлесу реакциялары. Мұндай әрекеттесу кезінде титриметрлік қисықтың пішіні мен олардың тармақтары арасындағы бұрыштық шамасы титрлейтін жүйеде кездесетін иондардың қозғалғыштығына ғана емес, қышқыл мен негіздің дәрежесіне, олардың ерітіндідегі концентрациясына тәуелді болады. Қышқылды-негізді титрлеу кезінде аса қозғалғыш сутек пен гидроксил иондарынан аз диссоциацияланған қосылыс - су және күшті диссоциацияланатын түз түзіледі, алайда тұз иондарының қозғалғыштығы сутек пен гидроксил иондарынікінен аз:
H++A-+Me++OH---H2O+Ne++A- (8)

Егер едәуір концентрленген титрантты пайдаланса,онда ерітіндінің сұйылуы шамалы болады, оны теориялық. есептеулерде ескермегенмен, талдаудағы есептеуде ексерген жөн.
Күшті қышқыл - күшті негіз. Коңдуктометрлік қисық: екі түзу сызықты тармақтан тұрады (3 және 4, а-сурет). АС тармағын нейтралдау қисығы дейді және электр өткізгіштігінің қосынды эффектісін көрсетеді. Бұл қисықты екі құраушыға жіктеуге болады: қышқыл концентрациясының азаюы (АF қышқылдық қисығы) және тұз концентрадиясының артуы (ЕС тұз түзу қисығы). СВ кескіні де қосынды эффектіні көрсетеді: ерітінді көлемінің өзгерісін ескермеген жағдайда түзілетін тұз концентрациясы (СО кесінді) мен эквиваленттік нүктеден кейінгі қосылған сілті концентрациясы (СВ кесіндісі). Эквиваленттік нүктеге жақын кондуктометрлік титрлеу қисығы әр кезде де түзу сызықты тәуелділіктен ауытқиды, бұл әр ионның электр өткізгіштікке қосқан үлесімен түсіндіріледі.
Орташа күшті қышқыл -- күшті негіз. Бұл жағдайда титрлеу қисығының минимумы болады да аналитикалық мәні бола бермейді (11.4, а-сурет; А1СВ қисығы). Титрлеудің бірінші сәтінде әлсіз қышқыл мен күшті негізден түзілетін тұздың пайда болуы нәтижесіңде электр өткізгіштік кемиді, сөйткені бұл тұз жақсы диссоциацияланған және қышқылмен ортақ анионы болғандықтан, оның диссоциациялануын басады, яғни сутек иондары концентрациясының кемуі басталады. Мұнан кейінгі сілтінің қосылуы тұздағы электр өткізгіштікті арттырады. Эквиваленттік нүктеден кейін ерітіндінің электр , өткізгіштігі гидроксид иондарының көбейіп кетуі салдарынан тез өседі.
5-суретте әлсіз қышқылды НА күшті негізбен КОН титрлеу кезіндегі әсер етуші бөлшектер концентрациясының өзгеруі мен меншікті өзгеруі жүйелі сызба арқылы өрнектелген.
Диссоциацияланбаған молекулалар НА концентрациясы монотонды э. н.-ге дейін, кейде нөлге дейін төмендейді. Титрлеудің басында - Н+ иондарының концентрациясына тең болатын анион А- титрлеу кезінде э. н.-ге дейін өсіп, сосын тұрақты қалады, ал сутек ионының концентрациясы э.н.-де нөлге дейінтөмендейді, ал калий иондарының концентрациясы титрант көлеміне сәйкес өседі.
Ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі э.н.-ге дейін әуелі төмендеп, сосын реакциясы барысында К+ мен А- иондарының саны артуына байланысты өседі. Әлсіз қышқыл ерітіндісіндегі Н+ иондарының және оның тұзының концентрациясы аса жоғары емес, ал оның титрлеу барысындағы азаюы электр өткізгішке көп әсер ете қоймайды.
Әлсіз қышқыл -- күшті негіз. Бұл жұпта, тұздан түзілетін гидролиздің ықпалы э. н. маңайында қисықтың баяу иілуімен кескіңделеді. (11.5, а-сурет, А2СВ қисығы): Бұл жағдайда эквиваленттік нүктені кәдімгі графиктік тәсілмен анықтау мүмкін бола бермейді.
Әлсіз қьшіқыл -- әлсіз негіз.Бұл жағдайда титрлеу қисығы э. н.-ге біршама баяу өтетіндіктен, оны ЭЕМ көмегісіз байқау мүмкін емес (11.4, а-сурет). Ал кондуктометрлік титрлеуді белгілі бір дәрежеде, тек оның жоғарғы рКна шегінде ғана жүргізуге болады, оны мына деректермен шектейді.
Сэкв (НА) 0,1 0,01 0,001
рКна=10=9=8
Қышқыл қоспасын немесе екі негізді қышқылды титрлеу. Күшті негізді қышқылдар қоспасын (күшті және әлсіз) титрлегенде алынатын қисықты екі рет имелі қисықпен өрнектеуге болады. (11.4, б-сурет). Бірінші име күшті қышқылды титрлеуге сәйкес келеді. Күшті қышқылда әлсіздің диссоциациялануы басылыңқы болатындықтан, ол электр өткізгіштікке ыкпал өтпейді. Ерітіндінің бірінші эквиваленттік нүктесінде күшті қышқыл әрі күшті негіздің тұзы, сондай-ақ әлсіз қышқыл болады. Бұдан әрі титрлегенде ерітіндінің электр өткізгіштігі жаңадан түзілген және түзелетін тұз концентрадиясымен анықталады. Әлсіз қышқыл мен күшті негіз тұзының қосымша түзелуі есебінен ол болмашы ғана өзгереді. Бірінші және екінші эквиваленттік нүктелер арасында әлсіз қышқыл титрленеді. екінші титрлеу нүктесінен кейін электр өткізгіштік сілтінің артық малшерімен анықталады да күрт артады.
Күшті қышқыл мөлшеріне эквивалент сілті мөлшері сілтінің бірінші, эквиваленттік нүктеге дейін қосылған көлемімен (концентрациясымен) анықталады. Әлсіз қышқылдың мөлшері бірінші және екінші э. н. арасыңда титрлеуге кеткен сілті мөлшерімен өлшенеді.
Әлсіз екі қышкыл қоспасын титрлегенде, егер олардағы рК мәні 2 -ден артық болса, онда қанағаттанарлық нәтиже алуға болады. Алолардың концентрацияларының айырмашылығы тым көп болса, онда олардың ∆рК =3болу қажет. Бұл жағдайларда қышқылдарды жеке титрлеуге негіз болатын бірден бір талап, ол осы қышқылдар аниондары қозғалғыштықтарының арасында біраз айырмашылықтың болуына саяды.
Көп негізді қышқылдарды титрлеу де қышқыл қоспалардағыдай (диссоциация кезіңдегі) ∆рК айырымына байланысты.
Қышқылдарды күшті негіздермен титрлегенде алынатын деректер мен дәйектемелердің дәлдігіне көмір қышқыл газы мен карбонаттардың ықпалы мол. Карбонат және бикарбонат иондары да күшті негізбен титрленіп, дұрыс нәтиже алынбауға келтіреді. Демек, негіз ерітіндісінің тазалығына мән белген жөн, Мұндайда 6арий гидроксидінің ерітіндісін қолданған жақсы, өйткені оның құрамында карбонат жоқ, ол нашар ериді әрі сүзгенде оңай бөлінеді.
Негізді титрлеу. Негізді қышқылмен титрлеу қисығының сипаты жоғарыда қарастырылған қышқылды негізбен титрлегендегі қисыққа ұқсас. Өзгешелігі мұнда ОН- иондарының қозғалгыштығы Н+ ионына қарағанда аз, сондықтан қисықтың соңғы учаскесіндегі көлбеулік үлкен болады, яғни ерітіндідегі электр өткізгіштігі эквиваленттік нүктеден кейін бірден өседі. Ал э.н. маңындағы қисықтың бір қалыпты өзгерісі қышкылды титрлегенге қарағанда айқынырақ кескінделеді.
Тұздарды титрлеу. Әлсіз қышқылдың тұзын күшті қышқыл ерітіндісімен титрлегенде әлсіз қышқыл ығыстырылады, ал әлсіз негіздің тұзын күшті негізбен титрлегеңде әлсіз негіз (көбінесе тұндыру) түзіледі. Әлсіз қышқыл мен әлсіз негізден түзілген тұздарды қышқылмен де, негізбен де титрлеуге болады. Кондуктометр титрлеу қисығында эквиваленттік нүктедегі күрт иілу мына жағдайда іске асады:
Сэкв. мольл 0,1 0,01
рК = 4 = 5
Егер әлсіз негізбен (және күшті қышқылмен) түзілген тұзды күшті негізбен титрлесе және осы кезде катион толық гидролизге душар болса, онда бұл жағдайда титрлеу қисығы U тәріздес болады. (11.4, а- суреттегі АСВ қисығы) мысалы, несеп нәрінің гидрохлоридін (рКв=1З,5) сілтімен титрлегенде оның қисығы осындай түрге ие болады.
Гидролиз дәрежесі азайған сайын кондуктометриялық титрлеу қисығының түрі өзгереді. Бұған семикарбазиттік гидрохлориді (рКи=10,6) жақсы мысал болады (11.4 а; 1-қисық). Бұл ортадағы катионның қозғалғыштығынатрий мен калий иондарынікінен жоғары. Егер тұз рКв 9 аз болатын негізбен түзілсе, онда гидррлиз ықпалы байқалмайды және титрлеу қисығының екі тармағы түзу сызықта болады (11.4, а-сурет; 2- қисық).
11.3.2. Тұну реакциясы. Тұңдыру әдісі бойынша кондуктометрлік титрлеу қисығының түрі (бастапқы, қосымша) негізінен тұнбаға түсетін иондардың қозғалғыштығы мен олардың концентрациясына тәуелді. Неғұрлым тұнбаның ЕК аз болса, соғұрлым э. н. маңайында титрлеу қисығы айқын болады. Мысалы, егер бинар тұнбасында ЕК 10-5 болса, ерітінді 0,1 мольл. Мұндайда кондуктометрліктитрлеу нәтижесі қанағаттанарлық шығады. Еритін тұнбалар үшін э. н. қиынырақ анықталады, өйткені титрлеу қисығы өте баяу доғаланады. Бастапқы ерітінді концентрацияның кемуімен титрлеу қисығындағы сыну көмескілене түседі. Бастапқы ерітіндіні концентрациясы 10-3 М болған жагдайда, э.н.-ді нақты табу үшін нашар еритін қосылыстың ЕК 10-9 болуы керек. Талданатын жүйеге органикалық еріткішті енгізу оның ерігіштігін кемітеді, соңдықтан титрлеу қисығындағы сыну айқынырақ көрінеді.
Егер тұнбалық иондардың қозғалғыштығы тұндырғыш иондардікінен артық болса, онда ертіидінің э.н.-ге дейінгі электр өткізгіштігі азаяды және теңелгеңде де ол өзгермейді, ал егер тұнбалық иондардың қозғалғыштығы тұндырғыш иондардікінен кем болса, онда э. н.-ге дейінгі электр өткізгіштік өседі. Барлық жағдайда да э. н.-ден кейін ерітіндідегі ион концентрациясының есебінен электр өткізгіштік өседі. Мысалы барий сульфатын тұнбаға түсіргенде:
Ba(NO3)2+Na2SO4--BaSO4+2NaNO3 (11.8)
Эквиваленттік нүктеге дейін электр өткізгіштікбіршама төмендейді, өйткені ерітіндідеλ0 (Ва2+)=63,6 орнына NaNO3 (λ(Na+)) = 50,1 түзіледі,эквивалентті мөлшердегі, яғни қозғалғыштығы аз болатын катионпайда болады. Ал э. н.-ден кейін ерітіндінің электр өткізгішітін күрт жоғарылататынартық Na2SO4пайдаболады. Ол титрантты қосқан сайын өсіп отырады.

W
c
Э.н. VBa(OH)2 мл
в
э.н.VBa(CH3COO)2 мл
W
W
c
c
a
a
b
b
a
э.н. VNa2C2O4 мл
б

5-с у р е т. Кондуктометрлік титрлеу: а-натрий судьфатын барий ацетатымен; ә-кальций ацетатын натрий оксалатымек; б-натрий сульфатын барий гидроксидімен.

Тұңдыру әдісі бойынша кондуктометрлік титрлеу кәдімгі тұндыру әдісіндегідей қателіктермен сипатталады. Бұл қателіктер бірге қосарлана тұндыру және адсорбция, тепе-теңдіктің. қалыптасуы тез орнамағандықтан, және т. б. себептер есебінен болады. Бұл әдістегі кондуктометрлік титрлеу қисықтары 11.5-суретте келтірілген.
3. Тотығу-тотықсыздану реакциясы. Редоксиреакциясы кондуктометрлік титрлеу практикасында сирек қолданылады. Бұл жағдайда кондуктометрдің мүмкіндігі шектеулі, өйткені реакция редоксын әдетте қышқыл мөлшері көп болғанда басқадай электролиттер жүргізеді, бұлар тотығу-тотықсыздану реакцияларының жүруімен болатын злектр өткізгіштігінің шамалы өзгерісіне қатысты анықталуға кедергі келтіреді. редокс реакциялардың өте тез жүруі де әдістің кемшілігіне жатады. Реакция жылдамдығын арттыруға мүмкіндік беретін температураның көтерілуі кондуктометрлік ұяшықтың температурасын тұрақтандыруды талап етеді. Әрине, бұл оңай шешілмейтін электр өткізгіштіктің температураның жоғарылауымен артуы э. н. анықтауды қиындатады.
Мысал ретінде реакция кезіңде арсенитті иод ерітіндісімен кондуктометрлік титрлеуді қарастыруға болады.
AsO33-+I2+H2O--AsO43-+2H++2I-, (9)
Ерітіндіге KHCO3қосқандабұл тепе-тендікН+иондарынНСО3иондарымен байланыстыруданоңғаығысады, өйткенісутек ионы бірвалентті карбон анионыменәрекеттесіп, жоғарғы қозғалғыштығы бар (78,84) иодионыныңконцентрац иясыартады. Бұлэлектрөткізгіштігініңжоғарылауын акелтіреді. Егерарсениттіиодтың спирттегіерітіндісіментитрлесе, ондаэлектрөткізгіштік э. н.-гедейін-ақ (су ерітіндісінен гөрі бірден) өседі, ал э. н.-ден кейін өзгермейді. Бұл жағдайда иілу бұрышы сүйірлеу болады. Бұл реакцияның титрлеуқисығы 4, г-суретте көрсетілген.
4. Кешенді қосылыс түзу реакциясы. Кешенді қосылыс түзетін әдіс бойынша жүргізілетінкондуктометрлік титрлеу кезінде әр түрлі катиондар үшін титрант ретіңде қымыздық, шарап, лимон сияқты оксиқышқылдардың әр түрлі комплексоңдардың және басқа да лигандалардың ерітінділерін пайдалануға болады. Бұлардың арасында ЭДТА реагенті жиі қолданылады. Мәселен, темір иондарын ЭДТА ерітіндісімен титрлегеңде реакция жүреді:
Fе3+ + Н2Ү2+--FеҮ- + 2Н+ (10)
Fе2+ + Н2Ү2---FеҮ2 + 2Н+ (11)
Реакция нәтижесінде сутек ионы бөлінеді, демек, ерітіндінің электр өткізгіштігі артады. э. н.-ден кейін ол төмендейді, өйткені бөлінетін Н+ иондары ЭДТА анионымен қайта байланыстырылады:
Н+ + Н2Ү2---Н3Y - (12)
Са2+ иондарын буферлі ерітіндіде, яғни сілті ерітіндісінде титрлегенде қисық өзгеше түр алады, яғни 12-теңдеудегі тепе-теңдік солға карай ығысады. Са2+ ЭДТА-мен әрекеттескенде бөлінетінН+ буферлі жүйедегі протонды-акценторлы құрамдас бөлікпен өзара әрекеттесіп, электр өткізгіштікке едәуір ықлал тигізеді э. н.-ге дейін иондары концентрациясының өсуінен ол шамалы гана артады, өйткені әдетте этилендиаминсірке қышқылының ЭДТСК екі натрийлі тұзын пайдаланады. Эквиваленттік нүктеден ЭДТА тұзының көптігінен электр өткізгіштік күрт өседі (6-сурет).

а-үш валентті темірді титрлеу; ^калъцийді рН-10, титрлсу.

5. Заттардың физикалық-химиялық қасиетін және сипаттамасын кондуктометрия көмегімен анықтау. Сұйытылған ерітінділердің электр өткізгіштігін өлшеу Аррениус ашқан электрллиттік диссоциация теориясының дамуына негіз бодды.
Берілген НА әлсіз қышқылы С0 концентрациясымен схема бойынша диссоциацияланатын болса,
HA--H++A- , (13)
оның диссоциация дәрежесі бойынша α шамасы ерітіндінің электр өткізгіштігі арқылы табылады:
α = H+C0 =λλ0 , (14)
мұндағы λ -- эквиваленттікэлектрөткізгіштігінің тәжірибелік мәні, λ0 -- шексіз сұйытылғандағы эквиваленттікэлектр өткізгіштік, оны иондар қозғалғыштығының қосындысы ретінде кестеден табады.
Қышқыл диссоциациясының тұрақтысы арқылы диссоциация дәрежесін өрнектеуге болады:
KHA= [Н+ ] [А- ] [НА ] =α2С0(1- α) = λ2С0(λ0 - λ) λa.(15)
Кестеде иондар қозғалғыштығы жайлы ешбір дерек болмаған жағдайда KНа мен мәнін тәжірибе арқылы әр түрлі концентрациядағы ерітінділердің электр өткізгіштігі бойынша анықтайды.
15-теңдеуін түрлендіріп, мынаны аламыз:
KHAλ02 - KHAλ0λ=λ2C0 (16)
1λ+1λ0=λC0λ02KHA(17)
1λ -- λ, С0 координатыңда ординат өсін 1λ0 шамаға; тең аралықта қиыл өтетін кесінді мен қисық саламыз. 1KНАλ02 еңкею бұрышымен түзу сызықты сипатта. Бұл λ0 және KНА графиктік әдіс арқылы анықтауға мүмкіндік береді.
S = 1000 σқанықλ0, (18)
Мұңдағы нашар еритін тұздың қаныққанерітіңдісінің меншікгі электр өткізгіштігі.
Сондай-ақ кондуктометрия кейбір химиялық реакциялардың кинетикасы зерттеу мүмкіндік береді. Бұұл көбіне реакцияға қатысатын немесе реакция өнімі, жалпы қоспаның электр өткізгіштігінің өзгеруіне келтіретін иондар болған жағдайда іске асады.

4. Электр өткізгіштікті анықтайтын құрылғылар
Кондуктометрлік өлшеуді айнымалы ток көзіне қосылған Ч. Уитстон көпірінің көмегімен жүргізуге болады. Тұрақты токты пайдалану жарамсыздау, өйткені ерітіндіде электролиз жүреді. Көпірді қоректендіру үшін жиілігі 1000 гц, ЗГ-1,ЗГ-10 дыбыс генераторынанөндірілген ток пайдаланылады. Эталондық кедергі ретіңде Р-517 М, Р-58 және т. б. тектегі кедергі дүкенің пайдаланады. Ондағы нөл -- аспап қызметін телефон, гальванометр немесе осциллограф, ИНО-3М тек- тегі осциллографиялық индикатор, электрондық индикатор Ф-510 және т. б. атқарады.
Қазіргі кезде өнеркәсіп айнымалы ток ерітінді көпірлердің ток өткізгіштігін анықтауға арналған кондуктрометрлер, приборлар кешенін көптеп шығаруда. Олардың кейбіреулерінің меншікті электр өткізгіштік бірлікте есептелген сандық санағы бар (мысалы ИмпульсKЛ- 1 -- 2 кондуктометрі). Кондуктометрияда ұяшық пайдаланылады, олардың құрылғысы әр түрлі. Тура кондуктометрияда онда электродтар мықтап бекітілген ұяшықтар қолданылады. Кейде, кез келген ыдыста титрлеуді жүргізуге мүмкіндік беретін (яғни ішінде электрод жұбы бар) батырылатын электродтарды да пайдаланады.
Тәжірибеде өлшенген ерітінді кедергісінің шамасы электродтың өлшемі мен ара қашықтығына тәуелдіболғандаемес, ол өзара орналасу түріне, ерітінді көлеміне, концентрациясына, ыдыс пішініне және т. б. ескеріле бермейтін себептерге де тәуелді. Ерітіндінің нақты электр өткізгіштігі к өлшенген у':

7-с у р е т. Кондуктометрлік титрлеуге арналған қондырғы: 1-реохордты көпір, Р -- 38;
2-бюретка; 3-платина электроды; 4-талданатын ерітіндіге арналған ыдыс; 5-магнитті араластырғыш.
у=θ шамасына тура пропорционал. Бұлардың арасындағы эъ тура пропорционалдық түрақтысын үлкен де кеңтемпература мен концентрацияның кең аймағында белгілі мәні бар стандартты ерітінділердің электр өткізгіші бойынша табады.
Кондуктометрлік титрлеуге арналған қарапайым қондырғы 7-суретте көрсетілген.

5. Электр өткізгіштікті өлшеу
Электр өткізгіштікті өлшеудің қай-қайсысын алмайық ол ерітінді арқылы токтың өтуіне негізделген. Тура әдісте талданатын ерітіндідегі асыл металдан жасалған екі электродқа потенциал беріледі тура токты потенциал көзін пайдаланғанда өлшенген мән нақты мәнге сәйкес келмейді, өйткені ерітіңді-электродтың аралық шегіндегі беткі қабатта поляризацияланған потенциал пайда болады. Мұндағы қос электр қабатының пайда болуы айтарлықтай сыйымдылық эффектіге келтіруі мүмкін.
Поляризацияның электродқа ықпалын болдырмас үшін мәні Е поляризация мәнінен артық тұрақты потенциал беріледі. Еқос. айталық поляризация потенциалы 1 -- 2 болса, оңда оған берілетін потенциал шамасы 100 В артық болуы қажет. Ондағы ток күшінің аздығына (кедергі артык болғаңдықтан) және өлшеу уақытының аздығына қарамастан, электролиз талданатын ерітінді құрамын айтарлықтай өзгертуі мүмкін. Мұңдай әдіс, әсіресе, суы жоқ еріткіштердегі ерітіндінің электр өткізгіштігін өлшегенде пайдалы. Поляризациялану эффектісін ескерілмейтін мәнге дейін қысқартуға мүмкіндік беретін әдіс айнымады ток кернеуі берілетін, бетіне платинаның қара ұнтағы жағылған электродтарды қолдануға негізделген. Егер берілетін кернеу айтарлықтай үлкен болса, (мысалы, 5 В) онда электродта жүретін негізгі реакция су ыдырағаңда бөлінетін сутектің тотығуы мен тотықсыздану болып табылады. Мұндайда ерітіндінің жалпы құрамы өзгермейді, өйткені әрбір жарты айналымда ток бағыты кері өзгереді.

8-сурет. Уитстон көпір. а-қатты бекітілген электрод ұяшығы, ә-толықтырылған электродтар.
Екі электрод арасынан өтетін ток күшін өлшеу аркылы кедергіні анықтауға болады. Алайда, Уитсон көпірінің дәстүрлі жүйесінде бір иінінде орналасқан екі электроды бар ұяшық пайдаланылады. Е екі кернеу бөлгішке беріледі. Айнымалы токтың нөл-приборы (айталық, айнымалы ток гальванометрі) бөлгіштік екі иінініңорта нүктесіне 8-сурет, орналасқан иіннің біріңдегі орта нүктедегі кернеу мынаған тең: ERx(Rx+R2)мұңдағы Rx -- ұяшық кедергісі, R2 -- стандартты кедергі. Екінші иіннің орташа нүктесіндегі кернеу мынаған тең: ER3(R3+R1)мұңдағы R3 -- айнымалы кедергі, R1 -- стандартты кедергі. Егер ортадағы нүктелерде кернеу болмайтындай етіп, R3 -- ті таңдап алсақ, онда
ERx(Rx+R2)= ER3(R3+R1). (19)
R1R2 және R3мәндері белгілі болғаңда Rx -- ті есептеп табуға болады. Кедергісі үлкен болатын ерітіңдімен жұмыс жүргізгеңде өлшеу дәлдігіне ұяшық сыйымдылығыбөгет болуы мүмкін. Бұл эффектіерді теңестіру үшінR3 -- ке параллелъ жалғасқшг С3 айнымалы сыйымдылықты пайдаланады.
Сұйық ортаға енгізілген екі индиференттік электрод электрохимиялық қатынас тұрғысынан алғанда параллель қосылған кедергі мен сыйымдылыққа эквивалентті. Егер жүйеге айнымалы ток потенциалын берсе, онда R3арқылы өтетін ток берілген потенциалмен фазасы бойын ша бірдей болады, ал С арқылы өтетін ток потенциалдан, 90 ֩-қа озық кетеді. Жалпы ток екі токтың қосындысына тең; корпурдағы сыйымдылық токтың етуіне кедергі болады. Бұл эффект Сх шамасын реактивті сыйымдылық бойынша бағалайды, бұл айнымалы ток сыйымдылығы мен жиілігіне тәуелді.
Сх=1(2PIf·c) (20)
С мәні сұйық үшін оның диэлектрлік өтімділігімен анықталады.

9-сурет. Электр өткізгішті өлшеуге арналған Уитстон көпірі

ЕгерR мәні Сх-тен біршама үлкен немесе, керісінше болса, онда көп энергиянын жұмсалуын қажет ететін жолмен аққан токтың мәнін ескермеуге болады (9-сурет).
Көптеген көпірлерде қолданылатын жиіліктерде (600-1000 Гц) пайдаланылатын Сх үлесі R үлесінен айтарлықтай көп және бұл электр өткізгішті нақтылы дәлдікпен өлшеуге мүмкіндік береді. Ал аса жоғары жиіліктегі (1 -- 100 т Гц) сигнаддарды пайдаланғанда кері ағымдағы сыйымдылық үлесі өте аз және контулы ортаның диэлектрлік өтімділігін өлшеу үшін пайдалануға болады.

6. Хронокондуктометрлік титрлеу
Кондуктометрлік титрлеу барысында талданатые ерітіндіге титрантты белгілі бір тұрақты жылдамдықта немесе бірдей мөлшердегі шамалы үлеспен белгілі бір уақыт аралыгынд беріледі. Өзі жазатын аспаптың диограммалық таспасынада электр өткізгіштік пен уакыт координатына сәйкес келетін кондуктометрлік титрлеу қисығының үзіліссіз сызық немесе үзікті көп нүікте түріндегі ізі түседі. Мұнда талданатын қосылыс концентрациясы аспап көрсеткішіне пропорционал болуы керек. Титрлеудің соңғы нүктесіне дейін титрлеу уақытты қосылған титрант көлеміне пропорционал болатындықтан талданатын құрамдас бөліктің концентрациясын эквивалент нүктесіне дейнгі титрант концентрациясы мен уақыт бойынша анықтайды. Қазіргі кезде құрылымы мен қолданылуы сан алуан автотитрлеу қондырғылары шығарылуда.Хронокондуктометрлік титрлеудің қисығын автоматты жазу әдісі ерітіндінің электр өткізгіштігін түзу сызықсыз өзгеру мен мөлшерсіз жүрумен қосарлана жүретін реакциялардың мүмкіндігін кеңейте түсті.
Хронокондутомерлік титрлеу қисығын микро-ЭВМ көмегімен бпқадай титрлеудің соңғы нүктесін нақты анықтауға мүмкіндік беретін түрге-автоматты түрлендіру болады.

7. Жоғарғы жиіліктік титрлеу (ЖЖТ)
7.1. Теориялық негізі. ЖЖТ - кондуктометрлік талдаудың түйісусіз варианты. Сыртқы электр жиілігін жоғарылатқанда ерітіндінің электр өткізгіштігі артады. (Дебай - Фалькенгаген эффектісі). Айнымалы ток өрісіндегі иондардың тербелу амплитудасы азайып, иондардың тербелу периоды иондық атмосфераның релаксатциясымен өлшемдес болғандықтын, сұйытылған ерітіндіде 10-6 с, релаксациялық эффектісінің тежегіштігі артады. Жоғарғы жиіліктегі өрісте молекулалар деформацияланады (дефармациялық поляризациялау белгілі бір бағыт алады), нәтижесінде электр өткізгіштікі диэлектрлік қасиеті бар ерітіндінің магниттік өтімділігін өзгертетін қысқа мерзімдік ток ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.