Процестің катализаторлары

Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 34 бет
Таңдаулыға:

МАЗМҰНЫ:

Кіріспе.
Әдеби шолу
1.Гидротазалау.
1.1. Гидротазалау процестерінің даму тарихы ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ...9-10
1.2. Гидротазалау процестерінің негізгі параметрлері ... ... ... ... ... ... ... ... 10-12
1.3. Дистилятты фракцияларды гидротазалаудың
катализаторлары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..12-14
2. Гидротазалау процесі және аппаратты таңдау негіздемесі
2.1.Гидрокрекинг ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..14-17
2.2Отын фракцияларын гидротазалау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..1 7-20
2.3Вакуум дистилляттарын гидротазалау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 20-21
2.4Гидротазалау қондырғысының технологиялық сызбасы ... ... ... ... ... .21-30
2.5. Дизель отынының гидротазалау қондырғысының реакторы ... ... ... 30-31
3.Технологиялық есептеулер: ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .31.
3.1.Материалдық баланс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..32
4. Қауіпсіздік ережелері ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .33
5. Қоршаған ортаны қорғау ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .34
6.Қорытынды. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 36
7. Қолданылған әдебиеттер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 37

КІРІСПЕ

Тәуелсіздік алғаннан кейін елімізге химия және мұнай химиясы өндірісін жасап,оны әрі қарай дамытпайынша, Қазақстанның алдыңғы қатарлы ел болуы мүмкін емес.
Қазақстанда барлық көмірсутек шикізатының 2%-ы бар және ол мұнайды шетелге шығаратын елдердің қатарына жатады. Бірақ, біздер тек табиғи байлысты сатумен ғана шектелмеуіміз керек. Қазақстанның 2030 даму стратегиясында: Қазақстан үшін индустриялық технологиялық стратегия жасау қажеттігі дүниежүзілік тәжірибемен анықталған.
Гидротазарту және гидроцесульфигаттау процестерінің үлесі 1978 жылы бастапқы өңдеуге% -бен 1978 ж. мәлімет бойынша біріншілік өңдеуге гидротазалау және гидрокүкіртсіздену процестерінің үлесі, %: КСРО - 11,5 %; АҚШ - 40,8 %; Жапония - 51,7 %; ФРГ - 31,6 %.
Процестің мәні. Мұнай фракциялаының және қалдықтарының сутегі қатысында түрлену процесін гидротазалау деп атайды. Бұл, әдетте, каталитикалық процестер. Гидротазалау кезінде қоспалар тауарлық өнімдерге қажетсіз немесе одан кейінгі өңдеудің каталитикалық процестеріне зиян келтірмес үшін, жаңартылатын шикізаттан алынып тасталады. Гидротазалау кезінде күкірт, азот, шайырлар, қанықпаған көмірсутектер мөлшері төмендейді. Металлорганикалық қосылыстар бұл процестегі катализатор бетіне тұнады. Егер гидротазалау крекинг үшін шикізат дайындаса, онда гидротазалау процесінің катализаторы одан кейінгі қолданылатын катализатордан арзан болуы тиіс, яғни келесі процестің катализаторымен салыстырғанда арзан болуы керек.
Гидротазалау жолымен каталитикалық риформинг, каталитикалық крекинг үшін шикізат дайындайды. Гидротазалау біріншілік және екіншілік процестердің бензиндерін, газ конденсаттарын тазалау үшін қолданылады. Екіншілік өнімдердің құрамында қанықпаған көмірсутектер болады, олар сутектенеді, себебі олар қанықпаған көмірсутектер сутектенгеннен кейін риформингке жіберілуі мүмкін.
Реактивті отындар және дизель отындары, мазуттар, май фракциялары, вакуум газойлі және т.б. гидротазалаумен тазалайды.
Бұл гидрогенизациялық процестер таза гидрогенизациялық және бір мезгілде крекинг және гидрлену жүрсе деструктивті-гидрогенизациялық болады. Гидротазалау осы екі процестің арасында болады. Егер гидротазалау кезінде крекинг жүрсе онда шикізат және сутегі шығындалуына әкеледі. Сондықтан гидрлеу таңдамалы болуы тиіс.
Меркаптандар күкіртті сутегіне және сәйкес көмірсутегіне дейін гидрленеді:

R - S - H + H2 -- RH + H2S.

Сульфидтер меркаптандар түзу арқылы гидрленеді:

R' - S - S - R'' + 3H2 -- R'H + 2H2S↑ + R''H.

Дисульфидтер де осыған ұқсас гидрленеді:

R' - S - R'' + 2H2 -- R'H + H2S↑ + R''H.

Циклді сульфидтер, мысалы, тиофан және тиофен, сәйкес алифатикалық көмірсутектер түзумен гидрленеді

І Әдеби шолу

1.Гидротазалау.

Катализді риформингте жоғары октанды бензиннің шығымы процестің жүру жағдайына байланысты екені белгілі. Риформинг процестің жүру жағдайлары неғұрлым қатаң болса соғұрлым октан-тонн шығымы жоғары болады. Октан-тонн деп риформинг катализаттың немесе кез келген басқа компоненттің оның октан санына көбейтіндісін айтады.
Риформингтің қатаң жағдайы қысымның төмендеуімен және температураның өсуімен аныкталады. Бұл жағдайда ароматтау реакциялар толықтау және жылдамдау жүреді. Дегенмен қатаңдықтық өсуі катализатордың активтілігін және тұрақтылығын төмендетеді, ал активтілігі төмен катализаторлар реакция барысында каталитикалық улармен уланады. Күкіртті мұнайларды өндегенде жинақталған күкірт катализаторды уландырады. Шикізаттың құрамында күкірттің мөлшері неғұрлым аз болса жағдай қатаңдаған сайын соғұрлым катализатор ұзақ уақыт активтілігін сақтайды. Ең күшті катализдік уларға мұнайдағы гетероатомды қосылыстар жатады, әсіресе күкіртті қосылыстар. Сондықтан риформингтің алдында шикізатты гидротазалауға ұшыратады.
Мұнайөнімдерді гидротазалау немесе катализдік асылдату- МӨЗ-дарда өте маңызды. Гидротазалау процесті түрлі мұнай фракцияларын гетероатомды қосылыстардан тазалау мақсатында колданады. Гидротазалау кезінде бір мезгілде тұрақсыз шектеусіз көмірсутектердің гидрлену арқылы сәйкес шектелген қосылыстар түзіледі.
Гидротазалауды әдетте гидрлеуші катализаторларда жүргізеді. Гидротазалау катализаторларына қойылатын негізгі талап - каталитикалық уларға, әсіресе күкіртті қосылыстарға тұрақты болуы. Процестің тиімділігі катализатордың активтілігіне тәуелді.
Гидротазалау процестің негізінде гетероатомды қосылыстардың экзотермиялық гидрлену реакциялар жатады. Бұл реакциялар нәтижесінде сутегісіз заттар бөлінеді:

RSR+2H2 2RH+H2S
RNHR+2H2 2RH+NH3

Күкірторганикалық қосылыстар катализаторларда сутегі қысымының күкіртсутекке H2S және көмірсутектерге ыдырайды. Кәдімгі жағдайда күкіртсутек газ тәрізді зат, мұнайөнімді қыздырғанда бөлініп шығады. Суармалау колонналарда түзілетін күкіртсутекті суға сіңіртеді, соңынан одан элементті күкіртті немесе концентрлі қышқылын алады.
Жалпы айтқанда мұнайды және мұнай дистилляттарын күкіртқұрылымды қосылыстардан тазалау әдістерді екі топқа бөлуге болады:
1. күкірторганикалық қосылыстарды ыдыратып отындардан шығарып тастау тәсілдері;
2. бір мезгілді күкірттің органикалық қосылыстарын (КОҚ) таңдамалы бөліп алу және мұнай фракцияларын тазалау әдістері.
Күкірттің үлесін 85-97%-ға төмендететін, күкіртсутек пен комірсутектер түзілетін C-S - байланыстың гидрогенолизіне негізделген ең қолайлы деп каталитикалық гидротазалау іске асырылады.
Гидрогенолиз күкірттің барлық органикалық қосылыстардың топтарына сипатты реакция (КОҚ):

Тұрақтылықтарына сәйкес келетін КОҚ-ның гидрлену жылдамдығы мына ретте артады: меркаптандардисульфидтерсульфидтер= тиофандар тиофендер.
Гидрогенолиз жағдайларын өзгеруі - сутегі қысымының жоғарлануы, катализатордың активтілігі өсуі, температураның өзгеруі - КОҚ-дың гидрлену процесіне белсенді әсер етеді. Гидротазалаудан тузілген күкіртсутегі одан әрі элементті күкірт және күкіртті қышқыл алуға қолданылады. Мұнай фракцияларын гидрокүкіртсіздену процесінде сонымен қатар гидрокрекинг, нафтенді КС-дің дигидрлену, парафинді КС-дің дегидроциклдену және ароматты КС-дің гидрлену процестері жүреді. Ең көп таралған және өндірістік тиімді күкірт алу тәсілі - Клаус процесі - күкіртсутектің каталитикалық конверсиясы болып саналады. Түзілген H2S ұсталып элементтік күкіртке Клаусс процесс арқылы айналдырады.Түзілген күкірттің шығымы 99,9% .
Клауса әдісі бойынша түзілген H2S оттегінің жеткіліксіз мөлшердегі қатысуымен жандыру нәтижесінде түзілген күкірт диоксиді қалған жанбаған күкіртсутекпен әрекеттесу арқылы титанооксидті катализатордың қатысуымен элементті күкіртке айналады және сілтілік ерітіндімен жойылады. Солай етіп түзілген күкірт булары консацияланалы. Булардың негізінде мына реакциялар жатады:
-термиялық тотығу сатысында:

H2S + 32 O2 H2O + SO2 + Q (1)

-каталитикалық өзгеру сатысында:

H2S + SO2 2H2O + 3n Sn +Q (2)

-сонымен қатар мүмкін болатын реакциялар:

2H2S + O2 2H2O + S2 (3)
S2 + 2O2 2 SO2. (4)

Реакция (2) бойынша күкірттің 70% түзіледі және каталитикалық сатысының алдында алуға тиісті бірталай жылу бөлінеді. Күкірттің жану бөлімінде термиялық тотығу кезінде температура 1600оС-дан жоғары болуы мүмкін. 2 және 3 реакциялардан түзілген күкірттің шығымы айналу дәрежесін 95%-ке дейн жеткізуге қолайлы жағдай жасайды. Сондықтан катализдік конвенсияны екі сатыда жүргізу және әр бір сатысында күкіртті шығарып тұру жөнді.
Клаус процестің элементарлы күкірттің өндірісінің принципті технологиялық схемасы 1 суретте келтірілген. Процесс үш сатыда жүреді. Біріншісі - термиялық. Екінші мен үшіншісі - каталитикалық сатылар.

1-сурет. Күкірт өндіру Клаус процесінің технологиялық схемасы:
I - күкіртсутегі I I- ауа III- күкірт IV- су буы
V- газдар VI- конденсат

Термиялық сатысы реактор - генератор жану камерасында жүреді, қышқылды газ ауау қатысымен жанады. Жану өнімдері H2S реактордың П-1 пешінен конденсатордың түтікті байламынан реакциялық газдар су буын тузе 1600С-қа дейін салқындайтын Т-1 - қазанутилизатордан өтеді. Бұл температурада күкірттің тұтқырлығы минимальді мәніне жақын. Конденсацияланған сұйық күкірт арнайы жинағыш камерасына ағып түседі.
Одан әрі Р-1 және Р-2 реакторларда H2S және SO2-нің екісатылық каталитикалық конверциясы П-2 және П-3 пештерде газдарды қыздыру және әр бір сатыдан кейін жылуды Т-2 және Т-3 қазанутилизаторларда пайдаға асыру арқылы жүргізеді.
Реакторға жіберер алдында газдар 2400С температураға дейін қыздырылып Клаустың каталитикалық реакциясы катализатордың қабатында өтеді. Каталитикалық конверцияның екінші сатысы газдары Т-3 қазанутилизаторда салқындап С-1 - сепараторда күкірттің механикалық жолымен ілесе кеткен тамшыларынан босатылады.
Күкіртжинағыштан бөлінген газдар отынды газ арқылы жұмыс істейтін П-4 пешке барады. Ол жерде күкірттің реакцияласпаған қосылыстарын ауаның артығында 600-6500С температурада аяғына дейін жандырады.
Мұнайөнімдерде азот негізінде гетероциклді қосылыстарда - пиррол және пиридиннің туындылары күйінде болады. C-N - байланыстың гидрогенолизі
C-S - байланысқа қарағанда қиындау жүреді. Олардың арасындағы

C6H5CH2NH2 C6H5CH3 +NH3

Циклді құрылымдардан азот ең қиын бөлінеді. Пиридин пентан мен аммиакка айналады:

Би- және полициклді арендердің гидрленуі гетероатомды сақинадан басталады. Гетероциклді қосылыстар құрамында азоты бар сақинада гидрленіп көміртек - азот байланысы үзіледі де аммиак күйінде бөлінеді:

Оттекті қосылыстардың көбісі шайырлар мен асфальтендерде жинақталған. Оттекті қосылыстардың гидрогендеуінен сәйкес көмірсутектер мен су түзіледі:

RC6H4OH RC6H5 +H2O

Гидротазалау арқылы металорганикалық қосылыстардың көбісін (75-95%) шығуға мүмкіндік береді. Мұнай фракцияларындағы металорганикалық қосылыстар активті катализаторда ыдырап катализді зәр болатын бос метал күйінде түзіледі.
Гидротазарту процесі әр уақытта бір сатыда жұмсағырақ жағдайда іске асырылады (3600- 4200С, 2,5-6 МПА).
Гидротазалау процестерінің даму тарихы.
Гидротазалау процестеріөндірістік масштабта 1927 жылы әлемде алғаш рет Германияда шайыр және көмірді гидротазалау қондырғысын қолданудан бас-тау алды.Кейінірек Англияда мұнайлы емес шикізаттан жасанды сұйық от-ындарды алу қондырғысын қолданудан бастау алады.
Көмірді диструктивті гидротазалау қондырғысы көп сатылы күрделі про-цесс,(30-70МПа) қысымда және (420-500˚С)температурада өткізіледі.
Алғашында аз активті және қалпына келмейтін темір катализаторында. Ке-йін өнімділігі төмен қымбат периодты темір-бу әдіспен алынатын вольфрам сульфиді негіздегі катализаторларын қолданған Жедел дамушы мұнай өңдеуде кеңінен алдымен отын фракцияларын гидро-тазалаудың каталитикалық процестерін қолдану орын алған.Кейіннен жоғары қайнайтын дистиляттарын гидрогеницациялық өңдеу қолданыс тапқан.
Гидротазалау процестерінің мақсаттары әр түрлі.Мотор отындарын гидро-тазалауды оның құрамындағы күкірт,азот,оттегі,галогелдер,метал дар гетеро-органикалық қосылыстарын жою және қанықпаған көмірсутектерді гидрлеу арқылы эксплуатациондық сипаттамаларын жақсартуды көздейді. Гидротаза-лау отындардың коррозиялық агресивтілігін төмендету және олардың тұнба түзуге бейімділігін азайту,қоршаған ортаға лақтырыла-тын газдардың мөлшерін төмендету.Бензин фракциясының терең гидротаза-лауын реформинг процесінің платина катализаторларын көміртекті емес қосылыстармен ула-нуынан қорғау үшін жүргізеді.Вакуумдық газоильді гидротазалау нәтижесін-де крекинг өнімдерінің шығымы және сапасы жоғарлайды және айтарлықтай мөлшерде атмосфераның күкірт тотығымен ластануы қысқартылады.
Мұнай майларын гидротазалау ашықтандыру және кокстелуі,қышқылды-лығы,эмульгирлен уін төмендету мақсатында жүргізіледі.Гидротазартылған майлы өнімдерстандарт бойынша қойылатын түс,тұрақтылық,иіс,құрамында-ғы қоспалар үлесі және өзге де экологиялық, эксплуатациондық көрсеткіш-тер бойынша стандарттар талабына сәйкесті болады.

Гидротазалау процестерінің негізгі параметрлері.
Гидротазалауға әртүрлі фракциялық және химиялық құрамдағы дистиляттарды катализаторлар қолданып түіреді, сондықтан параметрлер режимін және сутегі шығынын елеулі өзгертіп тұрады. Жеңіл дистиляттар, мысалы, бензиндер гидротазалауға олардағы күкірт қосылыстарының табиғатына байланысты (меркаптандар, сульфидтер) жеңілірек түседі. Шикізаттың ауырлауымен оның құрамында тұрақты гетероорганикалық қосылыстардың (7.1-кесте) мөлшері өседі және егер шикізат екінші процестерден алынған болса, оларда гидрленуі ауыр қанықаған көмірсутектері көп болады. Сонымен қабат, шикізат ауыр болған сайын гидротазаланған өнімге күкірттің мөлшері жөнінен қойылатын талап бәсеңдей береді. Мысалы, күкірт мөлшерінің гидрогенизаттағы шегі - көометалды катализаторда жүретін каталитикалық риформинг қондырғысының шикізаты құрамында 1 млн -1, реактив отыны , құрамында ол 0,05% - дан аспау керек , дизель отынында - 0,2%, ал вакуум дистилятында - 0,3%. Бұл шикізатты әр түрлі фракциялық құрамындағы тазалаудыреттейді. Сутегі шығыны гидротазалауғашикізаттың алыну табиғатына және ондағы күкірт мөлшеріне байланысты.

1-кесте.
Батыс-Сібір мұнайының тауарлы қоспа фракцияларындағы күкірттің, азоттың, металдардың және кокстенуінің мөлшері.

Фракция
Қайнау температура аралығы,0С
Шикізаттағы мөлшері, %
(мас.)
Кокстену
% (мас.)

Күкірт
Азот
Металдар, млн-1

Бензин
85-180
0,05
Ізі ғана
-
-
Керосин
140-240
0,1
0,003
-
-
Дизель отыны
180-350
1,3
0,01
-
-
Вакуум газойлі
350-500
1,6
0,11
0,3
0,3
Вакуум газойлі
350-540
4,8
0,14
0,8
0,8

Сонымен қабат, шикізат ауыр болған айын гидротазаланған өнімге күкірттің мөлшері жөнінен қойылатын талап бәсеңдей береді. Мысалы, күкірт мөлшерінің гидрогенизаттағы шегі - көпметалды катализаторда жүретін каталитикалық риформинг қондырғысының шикізаты құрамында 1 млн-1, реактив отыны, құрамында ол 0,05%-дан аспау керек, дизель отынында - 0,2%, ал вакуум дистиллятында - 0,3 %. Бұл шикізатты әртүрлі фракциялық құрамдағы тазалауды реттейді (7.2-кесте). Сутегі шығыны гидротазалауға шикізаттың алыну табиғатына және ондағы күкірт мөлшеріне байланысты.
Тура айдалған бензин фракциясында күкірт мөлшері 0,02-ден 0,12% дейін, жай кокстеу, висбрекинг және күйе алуға қажетті шикізат өндіретін термокрекинг қондырғыларының бензинінде ол 0,6-0,8% (мас.) болады. Күкіртсіздену тереңдігі сонымен қатар катализатор құрамына, температураға, шикізатты беру көлем жылдамдығына, қысымға, шикізат сапасына, СГ қайта айналуына, оның сапасына және т.б. байланысты. Температураның және шикізатты беру көлем жылдамдығының дизель отынын күкіртсіздендірудің 4 МПа АКМ катализаторында тереңдігіне әсері.

2 - кесте.
Әртүрлі шикізаттарды гидроасылдандырудың қазіргі өндірістік қондырғылары жұмысының орталанған көрсеткіштері

Көрсеткіш
Бензин
(керосин)
Дизель
отыны
Вакуум газойлі
Мұнай қалдықтары
Температура, 0С
300-400
340-400
380-410
380-410
Қысым, МПа
1,5-2,0
2,5-4,0
4,0-5,0
7,0-15,0
Шикізатты берудің көлем жылдамдығы, сағ-1
5,0-10,0
3,5-5,0
1,0-2,0
0,5-1,0
Сутекті газдың қайта айналуы, м3м3
150
200
500
1000 дейін
Қалдық күкірт мөлшері, %
0,00001
0,1-0,2
0,1-0,5
0,3-0,5
Күкіртсіздену дәрежесі,%
99
92-97
85-95
70-75
Катализаторды пайдалану қоры, шикізаткг
100
150-200
50-80
-
Катализаторды пайдалану уақыты, жыл
5-8
4-6
2-4
1-2
Регенерация саны
2-3
2-4
2-3
1-2

Өндірістік жағдайға сәйкес келетін 3400С және көлемдік жылдамдық 4-5 сағ-1 күкіртіздендіру тереңдігі 60%-тен жоғары еместігі көрінеді. Көлемдік жылдамдық шикізаттың 2,5 сағ-1 күкіртсіздену тереңдігі 3500С дейін іс жүзінде 90-93% жетіп өзгермейді, 4200С күкіртсіздену жылдамдығы, жанама гидрокрекинг реакцияларының және катализатордың кокстенуі өседі.

Дистилятты фракцияларды гидротазалаудың катализаторлары
Дүниежүзілік тәжірибеде гидрогенизациялық процестерде алюмокобальмолибденді (АКМ), алюмоникельмолибденді (АНМ), алюмоникелькобальмолибденді (АНКМ) және алюмоникельмолибденсиликатты (АНМС) катализаторлары көп қолданылуда.
АКМ катализатор өте жоғары талғамдық көрсетеді, оның қатысуымен
С-С байланыстардың үзілу немесе ароматикалық сақиналардың қанығу реакциялары іс жүзінде жүрмейді. Ол байланыстарды үзу реакцияларында жоғары активтік көрсетеді және жоғары температураға тұрақты , осыған байланысты оның пайдалану уақыты ұзақ. Катализатор қанықпаған қосылыстарды қанықтыру, C-S байланыстарын үзу реакцияларында жеткілікті активтік көрсетеді және барлық мұнай фракцияларын тазалауда пайдаланады. Бірақ кобальттың жеткіліксіздігінен оның қолданылуы шектелуде. АНМ катализатор қанықпаған қосылыстарды қанықтыруда активтігі төмен, бірақ ароматикалық көмірсутектерін қанықтыруда активтігі АКМ салыстырғанда 10-15 %-ға және азот қосылыстарын гидрлеуде (АКМ салыстырғанда 18% - ға жоғары) едәуір жоғары . Сонымен қабат, оның тұрақтылығы, активтігі және механикалық қаттылығы төмен.
Гидрогенизация процестерінің катализаторын жетілдіруін келесі дәуірі , олардың гидрокүкіртсідендіру активтігін бастапқы реагенттер табиғатын отпималдау арқылы (ГО-30-7, ГО-70 катализаторлары) көтеру, гидрлеуші металдар мөлшерін көбейту (ГО-116, Го-117 катализаторлары) , сонымен қабат, құрылымдық және химиялық модификаторларды ендіру - гидроксилденген кремнеземді , алюмосиликатты (ГС-168) немесе жасанды цеолиттерді (ГК-35) қосу арқылы жетеді. Мұнда дайындау технологиясына негтехнологиясына негзделеді. Гидротазалау тетігіне келетін болсақ, онда Л.Шунт және Б.Гейтс оны әуелі Al2MoO4 төсегіш бетінде түзіледі деп қарайды.
Сульфирленгенде катиондар газ фазасының әсеріне ұшырап анионның бос орны пайда болады . Аниондық бос орын H2S-тен күкіртпен реакцияның нәтижесінде толтырылады .
Протондар мен электрондардың орын алмастыру процестерінің жүруін спилловер құбылысымен ұқсас деп қарап жалпы промотордың , сульфирлеудің және гидротазалаудың әсерін түсіндіруге болады . Гидрокүкіртсіздену реакциясы өз алдына екі сатыдан : тотығу - тотықсыздандыру реакциясынан тұрады деп , әрі біреуі Н атомын бөледі, ал басқасы электрондар береді: 2Co2++H2+2S 2Co++2SH - , деп қаралады . Электронның берілуін мынадай реакциямен көрсетуге болады: 2Mo3+ 2Mo4++2e- .
Реакция Н+ ионын реакцияласушы молекулаға ауыстырумен және электрондардың Со0 - тен Мn4+ - ке ауысуымен бітеді.
Тиофен молекуласы күкірт - анионды бос орынға адсорбцияланады , онда ол электрондарды және протондарды Мо3+ иондарынан және SH- тобынан тиісінше қабылдауы мүмкін және сонымен Со - тан Мо4+ - ке электрондық ауысу жүруі мүмкін.
Б.К. Нефедев, М.В. Ландау және Л.Д. Коновальчиков жұмыстарының негізінде және шет елдік деректерге жетік физика-химиялық әдістермен алынған мәліметтерге сүйене отырып , АКМ мен АНМ катализаторларының гидрокүкіртсіздендіруші активтігі молибден фазасындағы никель мөлшеріне (кобалть мөлшеріне) тікелей байланысты екені , мұнда молибден октаэдрлі конфигурациясы түрінде болатындығы анықталды. Бұл фазалар тез тотықсызданады және сульфидтеледі, олардың қырларында күкірт пен азоттың органикалық қосылыстардың адсорбциясы мен гидрогенолизі жүреді, сонымен қабат, төсенішпен байланысты оксисульфидті типтес қосылыстың гидрокүкіртсіздендірудің гомолитикалық тетікпен электрон жұбын бөлумен жүретін реакциясы жүреді.
АНМ катализаторының гидроксилденген SiO2, Аморфты АСК немесе Y типтес кристаллды цеолитпен модификациялау тәсілінің негізінде егіш массасымен металдардың қосымша адсорбция ортасының түзілуі жатады.
Одан бөлек гидроксилденген SiO2 - дың промоторлаушы әсері кремний иондарының төсегіштің тетраэдрикалық бос қуыстарында тұрақтанып, қыздырғанда олардың никель мен молибден иондарымен толуына, яғни аз активті шпинельді фазаның түзілуіне кедергі жасайды.Осындай эффектті АНМ катализаторларын У цеолиттің катион-катионсызданған түрімен модификациялау да көрсетеді. Цеолит АНМ- мен бірге промотор есебінде тек қана катализатордың тесік құрылымын реттеп қоймай,сонымен қабат, беттік активтікті фаза түзілуіне әсер етеді. Сонымен қатар цеолит никель- және алюмоникельмолибдаттардың түзілуін тездетеді. ГК - 35 және ГС - 168 катализаторларын өндірісте пайдалану нәтижесін және гидрокүкіртсіздендірудің бірінші дәуірдегі катализаторлары салыстырылады.
Бұл катализаторлардың артықшылығы - процестің көлемдік жылдамдығының көбеюі (күкіртсіздену дәрежесі бірдей болғанда) және жұмыс істеу температураның төмендеуі. Оларды қолдану өнімнің күкіртсізденінің бастапқы темапературасын 20-230 С төмендетуге көмектеседі., температураның көтерілу жылдамдығын 20-22% кемітеді, қондырғы қуатын 10-20%-ға және регенерация аралық уақытын 2 есе өсіреді.

Гидрокрекинг
Гидрокрекинг - ол жарқын түсті мұнай өнімдерін (жанармайды, керосинді, дизель отынын ) алу үшін, сонымен қатар С3-С4 қойытылған газдарды мұнай шикізатының, молекулярлық массасынан жоғарырақ болатын мұнай шикізатын утегінен өңдеуде қысым арқылы алу үшін қолданылатын катализдік процесс.
Гидрокрекинг мұнай өнімдерінің кең түрдегі ассортиментін алуға мүмкіндік жасайды - тәжірибеде қандай да болмасын мұнай шикізатынан, тиісті катализаторларды және шарттарды таңдай алу арқылы және мұнай өңдеудің ең бір тиімді және икемді процесі болып табылады.
Процестің химиялық негіздері. Гидрокрекинг өнімдерінің сипаттамалары өте күшті деңгейде катализатордың қасиеттерімен, оның гидрленуімен және қышқылдық белсенділігімен анықталады.
Гидрокрекинг шикізаттың қасиетіне және процестің мәніне байланысты бір немесе екі сатыда іске асырылады. Шикізаттың ауыр түрлері үшін көбінесе гидрокрекингті екі сатыда жүргізеді.
Бірінші сатыда шикізаттың молекулярлық массасы бір шамаға төмендейді және ішінара гетероатомдар жойылады. Екінші сатыда дайындалған шикізат сутегінің қысымымен қызмет мерзімі үлкен стационарлы катализаторларда терең крекингке ұшырайды.
Шикізаттың өзгеруі гидрокрекинг жағдайында белгілі бағыттарда жүреді. Біріншіден гидрогенолизге гетероатомды қосылыстар ұшырап
H2O, NH3 және H2S қосылыстар күйінде түзіледі. Бір мезгілді шектеусіз көмірутектердің гидрлену процесі жүреді:

oo CH2 - CH=CH-CH2 -CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -
oo
Нафтенді циклдер изомерленіп ыдырайды:

Жоғары гидрленуші және төмен қышқылды активтілігі болатын катализаторларда ароматты сақиналары қанығады. Конденсірленген ароматты сақиналардың гидрленуі әр бір сатыда жылдамдығы төмендеп дәйекті түрде жүреді:

Арендердің дәйекті гидрленуімен бірге шектелген ақиналар ыдырауы және алкилді арендердің түзілуі мүмкін:

Гидрокрекингтің оптималды температурасы 300-4250С аралығында. Төмендеу температурада реакция баяу жүреді. Гидрокрекингті іс жүзінде 400-4500С температурада және 3-10 МПа қысымда жүргізеді. 40 суретте гидрокрекинг процестің принципті схемасы келтірілген.

2-сурет. Гидрокрекингтің принципті схемасы.
Шикізат 84-140 атм қысымдағы 290-400 0С-қа дейін қыздырылған сутекпен араласып бірінші реакторға жіберіледі. Катализатордың қабатынан өткен кезде шикізаттың шамамен 40-50%-ті бензиннің қайнау температурасына сәйкес (2000С-қа дейін) заттар крекингке ұшырап түзіледі.
Бірінші реактордан шыққан көмірсутекті қоспаны салқындатады, сығады және сепаратор арқылы өткізіп сутегін бөледі. Сутегі қайтадан шикізатпен араласып процеске жөнелтіледі, сұйықтық айдау процесіне барады. Бірінші реактордың өнімдері ректификациялық колоннада бөлінеді.
Процестің катализаторлары. Гидрокрекинг катализаторларының ассортименті айтарлықтай кең, бұл процесс қажеттілігінің әртүрлілігімен түсіндіріледі. Әдетте, олар келесі компоненттерден тұрады: қышқылдық, гидрациялаушы және байланыстырушы. Олар қуысты құрылымдарға механикалық беріктікті қамтамасыз етеді.
Қышқылдық компонент ретінде крекингтеуші және изометриялық қызмет атқаратын циолиттер, алюминий оксидтері, алюмосиликаттар пайдаланылады. Қышқылдықты күшейту үшін катализаторға галоген, қосымша оксидтік қосындыларды ендіреді немесе алдын ала деоалюминилеу немее цеолитті декатиондау жүргізеді.
Гидрациялау компоненті болып әдетте: Pt, Pd, Ni, Co, Fe сияқты металдар, сонымен қатар кейбір металдардың: Mo, W оксидтері немесе сульфидтері қызмет атқарады. Белсенділікті көтеру үшін пайдалану алдында VIII сутегімен қалпына келтіреді, ал оксидтік молибден және құрамында вольфрамы бар катализаторлар - сульфиттелінеді.
Процестің макрокинетикасы. Шикізатты өзгерту гидрокрекинг процесінде келеі бағыттар бойынша жүргізіледі. Бірінші кезекте гидрогенолизге көмірутегі емес қосындылар ұшырайды, осыған байланысты шикізаттан H2O, NH3 және H2S түріндегі гетероатомдар алынып тасталады. Осымен бір мезгілде қанықпаған көмірсутектердің гидрацияы жүреді.
Өнеркәсіптегі гидрокрекинг. Өнеркәсіпте мақсатты бағытта іске асырылған гидрокрекингтің процестерін келесілерге бөлуге болады:
1. Жанармай фракцияларының гидрокрекингі - мұнай газын алу мақсатында С4-С5 изоқұрылым көмірсутектерін мұнай химиялық синтез үшін және автокөлік жанармайының жеңіл жоғары октанды компоненттерін алу үшін іке асырылады.
2. Орта дистиляттардың гидрокрекингі (тікелей айдалатын және екінші рет шығарылған ), қайнау температурасы 200-3500С, жанармай және реактивтік отын алу мақсатында іке асырылады.
3. Атмосфералық және вакуумдық газойлдардың гирокрекингі, кокстену газойлдері, катализдік крекинг газойлдары - жанармайлар, реактивтік және дизель отынын алу мақсатында іске асырылады.
4. Ауыр мұнай дистиляттарының гидрокрекингі - реактивтік және дизель отындарын, жанармайларын, аз күкіртті қазандық отындарын және катализдік крекинг үшін шикізат алу мақсатында іске асырылады.
5. Жанармайдың октандық санын көтеру мақсатында елективтік гидрокрекингілеу; реактивтік және дизель отынының суып қалу температурасын төмендету мақсатында; майлы фракциялардың түсін, тұрақтылығын жақсарту және суып қалу температурасын төмендету үшін іске асырылады.
6. Гидродеароматтандыру.
Жанармай фракцияларының гидрокрекингі. Катализдік крекингтің және жанармайдың крекингінің комбинацияланған процесі түзіліп, өнеркәсіптік қолданыс тауып, ол біздің елде изоформинг деген аталым алды.
Бұл процесте шикізат - ауыр жанармайлық фракциялар - оларды риформинг алдында гидротазартумен біріккен гидрокрекингке ұшыратады. Гидрокрекингтің гетероорганикалық қосындылардан тазартылған өнімі - 20 %-ке дейін төмен молекулярлық алкандарды құрамында сақтайды (изокомпонент) оларды ректификация арқылы бөліп шығарады. Ректификациядан кейінгі қалдық, бастапқы шикізатпен салыстырғанда, құрамында жеңілденген фракциондық құрамды біріктіреді және арендердің, циклоалкандардың көтеріңкі құрамымен сипатталады, яғни катализдік риформинг үшін ең жақсы шикізат болып табылады. Изокомпоненттің октандық саны, зерттеу әдісі бойынша - 86 пунктті құрайды. Изокомпонентті риформингпен 3:7 қатысында араластыру арқылы АИ - 93 жанармайын алады.
Гидрокрекинг процесі катализаторларының құрамында гидрлеуші компонент ретінде платина, кобальт немесе никель, вольфрам немесе молибден болады, ал шикізатты деструкциялау және изомеризациялау үшін - алюмосиликат енгізіледі.
Гидрокрекинг процесі шикізаттың қасиетіне және процестің мақсатына қарай бір немесе екі сатыдан тұрады. Ауыр шикізаттар үшін гидрокрекингті екі сатымен жүргіеді:
oo Шикізаттың молекулалық массасын кеміту, оны сутегімен қанықтыру, күкірттен, оттегіден және азоттан күкіртті сутек, су және аммиак түрінде жартылай немесе толық тазалау;
oo Қызмет мерзімі ұзақ стационарлық катализаторларда үлкен сутек қысымы арқылы крекингілеу.
Гидрокрекинг кезінде мынадай өзгерістер болады:
1) Жоғары молекулалық қосындылардың ыдырауы, ыдырау процесінің қанықпаған өнімдерін гидрлеу;
2) Циклді көмірсутектерді деалкилдеу;
3) Алкандар мен циклоалкандарды изомеризациялау;
4) Ароматты сақиналарды гидрлеу;
Күкіртті, оттекті және азотты қосындыларды гидрлеу.

Отын фракцияларын гидротазалау
Отын фракцияларын гидротазалау - өте көп тараған жоғары қуатты мұнайды өндеудің гидрогенизациялық процесі. Технологиялық жүйені, процесс параметрлерін және катализаторды таңдау шикізатты өңдеу түрімен (оның фракциялық және топтық құрамымен), оның құрамындағы күкірттің, азоттың, металдардың, асфальтендердің химиялық қосылыстар құрамымен, сонымен қабат, алынатын - мұнай өнімдерінің сапасына қойылатын талғамдарға байланысты анықталынады. Бензин фракцияларын гидротазалауды негізінен оларды келесі каталитикалық риформинг процесінің шикізаты есебінде күкірт және азот қосылыстарынан терең тазалау жөнінде қатал талап қойылатындықтан жүргізеді. Бензиндерді гидротазалаудың қазіргі жетік процестері, әдеттегідей, СГ-бен жылу ағымы жөнінен каталитикалық риформинг қондырғысымен құрастырылған немесе құрастырма комплекстер құрамына кіреді (мысалы, КУ ЛК-6У). Оларды одан әрі жетілдіру өндіріс қондырғыларының жұмысы жақсартуға шикізатты берудің көлемдік жылдамдығын көтеру, қысымды төмендету және процесс температурасын төмендету, СГ қайта айналу коэффициентін төмендету, аса тиімді катализаторлар қолдану және оның пайдалану уақытын көбейту арқылы жақсартуға барып тіреледі.
Риформинг блоктарында катализаторды үздіксіз регенерациялаумен жүретін алдын ала гидротазалау қондырғысы жоғары активтікті катализаторда (S-12) жоғары көлемдік жылдамдықтарда (6-8сағ-1) жұмыс істейді. Төменгі қысымда жұмыс істейтін каталитикалық риформинг және гидротазалау қондырғылары арасында жалпы және сыбағалы қысымды көтеру мен СГ қайта айналдыру үшін сығушы компрессорлар орналастыру қажет. Тура айдалған, әсіресе екінші процестердің бензиндері аузы тығыз жабылмаған ыдыста резервуарларда ауаның құрамындағы оттегін ерітіп өзіне сіңіреді. Бензиндер онда еріген оттегімен қоспалы жылу бергіштің ыстық бетіне түскенде олар оксиқышқыл және шайыр түзіп тотығады. СГ ішінара қайта айналуы гидротазалау бөлімінде оның құрамындағы күкіртті сутегін көбейтеді, ол SO2 дейін тотығып бензиннің шамадан тыс тотыққан қосылыстарын жояды және жылубергіш аппараттарын және пештердің шайырлануын болдырмайды.
Термодеструктивті процестердің бензиндерін (кокстеу, термиялық крекинг, висбрекинг, пиролиздің) гидротазалауды октан саны төмен сипатты [ОС(МӘ) 55-58], қанықпаған көмірсутектер мөлшері (40-60%) және күкіртті қосылыстары жоғары [1%(мас.) дейін], олардың химиялық тұрақтылығын көтеру үшін немесе келесі каталитикалық риформингтеуге дайындау мақсатында жүргізеді.
Өндірісте қайта пайдалану үшін екінші өңдеу процестерден шыққан бензиндерді асылдандырудың мынадай тәсілдерін қолдануға болады:
- талғамды төмен температуралы гидрлеу;
- тура айдалған бензинмен 13 қатынасындай арнайы катализаторда қоспа күйінде гидротазалау;
-тура айдалған дизель фракциясымен 13 қатынасындай (БашМӨҒЗИ ЖУМӨЗ өндіріске өндірілген) қоспа күйінде гидротазалау;
- құрамында меркаптаны бар газкоонденсаттарды қосып, мысалы, Каспий ойпаты (УМИ процесі, бұл олефиндердің тиолдармен тиилирования реакцияларының жүруіне негізделген) гидротазалау;
- арнайы ингибиторлық полимерлеу қоспасын қосып (УМИ процесі) гидротазалау;
- олефиндерді полимерлеу катализаторларында олигомеризациялы асылдандыру (УМИ процесі);
- 43-102 типтес қондырғыларында вакуум-газойлімен бірге каталитикалық крекингтеу (тритинг-процесс, ЖУМӨЗ) өндірілген;
- мынадай типтес катализаторларда каталитикалық крекингтеу (олар пайдаланудан алынғаннан кейін және жаңа жабдықтаудан өткеннен кейін): цеолиті барларда, алюмосиликаттыларда, IV және VII топ металдарымен промоторланғандарда, күкіртті қосылыстардың гидрогенолизіне және октан санының (МӘ) 72-78 пунктке дейін көтерілуіне ықпал жасайтын (М.Е. Левинтер мәліметтері) және жоғары кремнеземді никель және молибден оксидтерімен промоторланған цеолиттерде (ГрозҒЗИ).
Керосинді фракциялардың гидротазалауды негізінен жоғары сапалы реактив отындарын құрамында гетероқосылыстар мөлшері аз немесе еріткіштер алу максатында жүргізеді. Құрамындағы ароматикалық көмірсутегі шектелген, реактив отынын, алғанда керосин фракциясын ароматикалық көмірсутектерінен ажырату (деароматизациялау) процесін 2 сатыда жүргізеді: күкіртті қосылыстармен улануға тұрақты арнайы қатал изаторларда гидротазалау және гидрлеумен. Реактив отындарын гидротазалауға Л-24-9РТ типтес арнайы қондырғыны немесе құрастырма ЛК-6У қондырғысының құрамындағы гидротазалау бөлімін пайдаланады.
Соңғы жылдары дизель фракцияларын гидротазалау процестеріне көп көңіл бөлінуде, оның себебі бұл көліктің көп түрлерін жаппай дизельдендіруден, күкіртті және жоғары күкіртті мұнайларды өңдеудің көлемінің өсуінен және оларды өндеудің терендігін арттыру қажеттігінен туындайды, дизель фракцияларының 80% астамы біздің елде гидроасылдандыруға түсіріледі, осының нәтижесінде құрамында күкірт мөлшері 0,2-0,5% болатын дизель отынының шығымы жалпы көлемге шаққанда 90% дейін жетеді. 7.8-кестеде дизель отындарын гидротазалаудың өндірістік қондырғыларының техника-экомомикалық көрсеткіштері берілген.
Көлікте дизель отынына сұраныстың күрт өсуіне байланысты оның қорларын көбейту проблемасы, әсіресе мынадай екінші процестердің дистилляттарын гидроасылдандыру есебінен кокстеудің, висбрекингтің, термокрекингтің және каталитикалық крекингтің аса актуальді болып отыр.

3-кесте
Дизель отындарын гидротазалаудың өндірістік қондырғыларының техника-экономикалық көрсеткіштері

Көрсеткіш
Л-24-5
Л-24-6
Л-24-7 ЛЧ-24-7
ЛК-бу
ҚҚ ГТ бөлімі
ЛЧ-24-2000
Шикізатқа есептегендегі
куаты, мың т жылына*
900
1000-1200
900
1200-1450
1200
1500-1900
2000
2000
2000
2000
Реактордағы
кысым, МПа
3,0-3,6
2,8-3,7
2,8-4,0
5,2-5,5
5,0
Реактордағы температура, 0С
340-400
340-400
340-400
350-400
360-400
СГ қайта айналуы, м3м3 шикізатқа
250-300
250-300
200-350
350-500
250
Шикізатты беру көлем жылдамдығы, caғ-1
2,2-2,5
3,0-5,0
3,0-5,0
4,3
4,5
Күкірт мөлшері, %:
шикізаттағы
өнімдегі

0,6-1,2
0,1-0,15

0,6-1,6
0,1-0,20

0,6-1,6
0,1-0,20

0,6-1,6
0,1-0,16

0,8
0,15
1т шикізатқа шығын: бу, МПа
электр энергиясы,
МДж суытушы су, м3
катализатор, кг
газ, м3
мазут, кг

-
-
-
-
-
-

4,20
72,0
8,4
0,04
4,2
19,4

6,06
54,8
8,00
0,018
7,15
14,0

3,15-4.5
38,0
0,47
0,0086
2,1-5,2
5,8-14,4

1,19
39,4
1,27
0,0086
9,64
-
* - алымында жоспарлы, бөлімінде - нақтылы мәндері.

Вакуум дистилляттарын гидротазалау.
Соңғы қайнау температурасы 500°С дейін вакуум газойлін каталитикалық крекингтің шикізатын гидротазалау көп косымша шығын талап етпейді және олар орта дистилляттарды гидрокүкіртсіздендіру сияқты жағдайда және ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.