Мыс оксидінің фотокаталитикалық қасиеттері
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Орманбек Риха
КҮН БАТЕРИЯСЫНЫҢ БЕЛСЕНДІ ЭЛЕМЕНТТЕРІН CU2O НЕГІЗІНДЕ ЖАСАП ШЫГАРУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Мамандығы: 050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы
Алматы 2016ж
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Химия және химиялық технология факультеті
Химиялық физика және материалтану кафедрасы
Қорғауға жіберілді:
Кафедра меңгерушісі х.ғ.к
______________ Тулепов М. И.
маусым 2016ж.
Тақырыбы: КҮН БАТЕРИЯСЫНЫҢ БЕЛСЕНДІ ЭЛЕМЕНТТЕРІН CU2O НЕГІЗІНДЕ ЖАСАП ШЫГАРУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Мамандығы 050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы
Орындаған 4-курс студенті Орманбек Р
Ғылыми жетекші:
ф.-м.ғ.к, доцент Искакова К.А.
Норма бақылаушы: Жапекова А.О
Алматы, 2016ж
РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыс 49 беттен, 27 суреттен, 3 кестеден, 37 пайдаланған әдебиеттен тұрады.
Түйінді сөздер - Күн батериясы, фотоэлемент, фототүрлендіргіш, мыс төсеншелері, анодтық тотықтыру, ұяшық, электролит.
Зерттеу нысаны - мыс (I) оксиді - фотосезгіштік қасиет.
Жұмыстың мақсаты мен міндеттері: Күн энергетикасының перспективті материалы - мыс оксиді екенін дәлелдей отырып, мыс (I) оксиді қатысында жасалған үлгінің фотосезгіштігін анықтау.
Зерттеу әдістері: электрохимиялық анодтық тотықтыру әдісі, инфрақызыл спектрометр, рентген-спектральді анализ әдісі, сканирлеуші электронды микроскопия әдісі, электронды микроскопия.
Алынған нәтижелер: Мыс (I) оксидінің қатысы арқылы күн батериясының негізгі қабаты алдынды, алынған үлгінің фотосезгіштігін анықтадық.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа содержит из 49 страниц, 27 рисунков, 3 таблиц, 37 источников литературы.
Ключевые слова - Солнечные батареи, фотоэлемент, фотопреобразователь, медные покрытия, анодные окисления, ячейки, электролит.
Объект исследования - Фоточувствительные свойства оксида меди.
Цель и задачи работы: Доказать, что оксид меди - перспективный материал солнечной энергетики, определение фоточувствительности образца оксида меди(I).
Методы исследования: метод электрохимического анодного окисления, ИК-спектрометр, рентгено-спектральный метод анализа, метод электронной сканирующей микроскопии, электронная микроскопия.
Полученные результаты: Получен основной слой солнечной батареи на основе оксида меди (I), определена фоточувствительность полученного образца.
ABSTRACT
Diploma thesis contains 49 pages, 27 drawings, 3 tables, 37 literature sources.
Keywords - the solar batteries, the solar cell, the photovoltaic converters, the copper coatings, the anodic oxidation, the cell, the electrolyte.
Object of research - Photosensitive properties of the copper oxide.
Aim and tasks: Prove that the copper oxide - prospective material of solar energy, the definition of photosensitivity of the sample copper oxide (I).
Methods: the method of electrochemical anodic oxidation, the infrared spectrometer, X-ray spectral analysis method, the method of scanning electron microscopy, the electron microscopy.
Results and their practical application: Received base the layer solar cell based on copper oxide (I), defined the photosensitivity of the resulting sample.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7
І ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .9
0.1 Күн энергиясын электр энегиясына айналдыру ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... 9
0.2 Альтернативті күн энергетикасының перспективті материалы - мыс оксиді ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...10
0.3 Электрохимиялық жемірілу әдісі арқылы Cu2O-Cu алу ... ... ... ... ... ... ... ...1 4
0.4 Мыс (I) оксидінің фотокаталитикалық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ...18
0.5 Мыс (I) оксидінің химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... 22
0.6 Мыс (I) оксидінің оптикалық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ...23
1.7 Магнетрондық тозаңдату арқылы Cu2O алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 27
ІІ ТӘЖІРИБЕ МЕТОДИКАСЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 35
2.1 Мыс төсенішін электрохимиялық анодтық тотықтыру үшін ұяшық жасау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 35
2.2 Металдық мыс тосенішін электрохимиялық анодтау әдісі ... ... ... ... ... ... ... 38
2.3 Төсенше бетіне SnO2 ні отырғызу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...40
ІІІ ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІН ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 41
3.1 Алынған мыс оксидінің фототүрлендіру параметрлерін анықтау ... ... ... ... .41
3.2 Үлгінің фотосезгіштік спектірін талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...46
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... 49
КІРІСПЕ
Қазіргі кезде адамзаттың барлық материялдық және рухани қажетті киім-кешегі, көлігі, үй жайы,тамағы, байланыс және жол қатынас, теледидар т.б құрал жабдықтары электр энергиясы пайдалану арқылы іске асырылады. Электр энергиясы адамзат қолданымындағы басқа энергия түрлерімен салыстырғанда әмбебап энергия болып табылады.Өйткені электр энергиясы басқа энергияларды түрлендіру арқылы оңай алуға, аса көп шығынсыз алыс жерлерге жеткізуге және тұтынушылар арасында оңай таратуға болады. Ал қазіргі біз пайдаланып отырған энергия көздері - жер асты пайда қазба қорлары- мұнай, көмір, табиғи газ барлық энергия қорлары 90% құрайды. Табиғи қорлар қашан болсада бітеді және одан әрі не болары белгісіз. Ғалымдарымыздың жуықтаған есептеулері бойынша қазіргі қарқынды тұтыну екпіні жалғаса берсе, табиғаттағы газ қоры шамамен 50 жылға, мұнай қоры 40-50 жылға ғана жететін сияқты. Сондықтан энергияны үнемді қолдана отырып, онымен тікелей бәсекеге түсе алатын басқа да энергия түрлерін қарастыру.
Біз өмір сүріп жатқан жер бетінде қуатты үш энергия көзі бар. Олар: күн сәулесі энергиясы, тәуліктік қуаты 174000Твт, жер арсынан үстіне қарай бағытталған жылу энегиясы, тәулікттік қуаты 32Твт, теңіз тасқыны энергиясы, тәуліктік қуаты 3Твт. Бізге осы энергиялардың ішінен пайдалануға тиімдісі күн энергиясы. Себебі күн сәулесі энегиясының 30%-ы Жердің жоғары атмосфералық қабатынан шағылысып, ғарыш кеңістініне тарайды. Ал оның қалған 70% жер бетіне тарайды. Соның өзі жер асты жылуы мен теңіз тасқыны энергияларын қуатынан шамамен 3500 есе артық. Бұл өте көп энергия, жылына жер бетіне түсетін күн энегиясы 7,5*1017кВтсағ.
Бүгінгі күнде күн энергиясын электр энергиясына айналдыру өзекті мәселелердің бірі. Жаһандану дәурінде энергетикалық сұранысты қанағаттандыра алатын энергия көзі - күн энергиясын қолдану. Күн энергиясының маңызды артықшылықтарының бірі қоршаған ортаға қауіпсіздігі және арнайы жеткізу құралдарының қажет еместігі болып табылады. Қазіргі уақытта экологиялық таза электр энергия көздерін қолдануда немесе жаңа түрлерін жасауда аса назар қойылып отыр. Осындай энергия көздерін алуда күн энергиясын түрлендіретін фотоэлектрлік жартылай өткізгіштер алдыңғы қатарда тұр.
Бұл құрылғылардың артықшылықтары қалдықсыз жұмыс істейді және қарапайым, кез-келген климаттық жағдайларда қолдануға болады. Ал кемшілігіне келсек пайдалы жұмыстың төмен болуы (0,5-28% диапазон аралығында) және алынатын энергияның құнының жоғары болуы. Сол себепті арзан және эффективтілігі жоғары күн элементтерін жасау осы кемшіліктерден шығудың жолы бола алады.
Осы материалдардың бірі Cu2O болуы мүмкін. Маңызды жартылай өткізгіштердің бірі Cu2O қасиеттері ХХ ғасырдың 20-шы жылдарынан бері зерттеліп келе жатыр. Мысалы, В.П. Жузе және Б.В. Курчатов алғашқы рет термиялық тотықтыру арқылы алынған Cu2O мыс тотығында қоспалық және меншіктік өткізгіштік облыстарының болатынын тәжірибеде көрсеткен. Бұдан кешірек осы теорияға негізделіп жасалған мыстотықты түзеткіштер кеңінен қолданысқа кіре бастады, және оның фотоэлектрлік қасиеттері зерттеле бастады. Кейіннен Cu2O қызығушылық жаңа жартылай өткізгішті қосылыстар пайда бола бастағаннан кейін азая бастады. Соған қарамастан оған деген қызығушылық жоғалған емес, себебі, оның қасиеттері туралы жаңалықтар үнемі шығып отырады және электроникада қолданысының жаңа мүмкіндіктері шыға бастады.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
6.1 Күн энергиясын электр энегиясына айналдыру
Бүгінгі күнде күн энергиясын электр энергиясына түрлендіретін эффективті құрылғыларды өндіру маңызды мәселеге айналып отыр. Бүгінгі таңда күн энергиясын электр энергиясына түрлендіретін эффективті құрылғыларды өндіру маңызды мәселеге айналып отыр. Ал енді осы Күн энергетикасын қолданудың артықшылықтары мен кемшіліктеріне келетін болсақ. Күн энергетикасының басты артықшылықтары:
1) Жалпыға жеткіліктігі және көздің таусылмайтындығы (Күннің);
2) Қоршаған орта үшін теориялық толық қауіпсіздігі;
3) Электртасымалдау сызығының түзілуіне әкелмейтін энергия өндірудің ортақтандырылған жүйесі;
Күн энергетикасының негізгі кемшіліктері болып:
1) Алынатын электр энергиясының өздік құнының жоғары болуы;
2) Күн энергиясын алудың тұрақсыздығы. Күн жүйелері түнде жұмыстамайды, ал кешке және таңертең станция тиімділігі бірнеше есеге төмендейді,
3) Күн фотоэлементтерінің қымбаттылығы.
4) Күн элементтерінің ПӘК - ң жеткіліксіздігі
5) Фотопанельдердің бетін шаңнан және басқа да кірлерден тазарту қажет. Олардың ауданы бірнеше шаршы шақырым болғанда бұл қиындықтар туғызуы мүмкін. Oсындaй кeмшіліктeріне қaрaмaстaн Күн энeргeтикaсынa дeгeн сұрaныстaр жыл сaйын aртып кeлeді. Әp eлдің ғaлымдaры oсы қoсымшa энeргия түpінe eрeкшe мән бepіп, oны дaмытy жoлдaрын қaрacтыpyмeн aйнaлыcудa. Oсығaн oрай Күн энeргияcын элeктp энeргиясынa aйнaлдыpaтын құpылғылapды пaйдaлaну дeңгейі жылдaн-жылғa өсіп кeлeді. Мысaлы: 2005 жылы жұқa қaбыpшaқты фoтoэлeмeнттеp нapықтың 6%-ын құрaсa, 2006 жылы бұл көрсeткіш 7%-ға жeтті, ал 2007 жылы 8%-ғa, aл 2009 жылы 16,8%-ғa дейін өсті. Яғни 1999 жылдaн 2006 жылғa дeйін жұқa қaбыpшaқты фoтoэлeмeнттeр өндірісі жыл сaйын oртaшa eсeппeн 80%-ғa өсіп oтыр. Aл Күн энeргияcының Eуpoпа eлдeріндe қoлдaнылyынa шoлу жaсaсaқ, 2010 жылы Гeрмaниядa элeктp энeргияcының 2%-ы фoтoэлектpлік құpылғылaрдaн aлынсa, Испaниядa бұл көpceткіш 2,7%-ды құрaйды [1].
Күн энeргияcын элeктр энepгияcынa aйнaлдыpaтын қoндыpғылapдың біpі - Күн бaтaрeялaры. Күн бaтaрeяcы нeмeсe фoтoэлектрлік генератор - Күн сәулесінің энергиясын электр энергиясына айналдыратын шала өткізгішті фотоэлектрлік түрлендіргіштен (ФЭТ) тұратын ток көзі. Көптеген тізбектей-параллель қосылған ФЭТ-тер Күн батареясын қажетті кернеу және ток күшімен қамтамасыз етеді. Жеке ФЭТ-тің электр қозғаушы күші 0,5-0,55 В-қа тең және ол оның ауданына тәуелсіз (1 см² ауданға келетін қысқа тұйықталу тогының шамасы - 35-40 мА) [2]. Күн батареясындағы ток шамасы оның жарықтану жағдайына байланысты. Яғни күн сәулелері Күн батареясы бетіне перпендикуляр түскенде, ол ең үлкен мәніне жетеді. Қазіргі Күн батареяларының пайдалы әсер коэффициенті - 8-10%, олай болса 1 м² ауданға тең келетін қуат шамамен 130 Вт-қа тең. Температура жоғарылаған сайын (25ºС-тан жоғары) ФЭТ-тегі кернеудің төмендеуіне байланысты Күн батареясының пайдалы әсер коэффициенті кеміп, Күн батареяларының жиынтық қуаты ондаған, тіпті жүздеген кВт-қа жетеді
Жылма-жыл Күн батареяларының түрлері жаңа технологиялық тұрғыдан жетілдіріліп, толықтырыла түсуде. Соңғы уақытта Санта-Барбарадағы Калифорния университетінің полимерлер және органикалық қатты бөлшектер орталығының мүшесі, Нобель сыйлығының лауреаты Алан Хигер мен Гванджудағы Корей ғылым және технология институтының ғылыми қызметкері Кванхе Ли мен олардың әріптестері тандемдік полимерлі Күн батареяларын жасап шығарды. Жаңа батареялар авторлары спектрдің кеңірек диапазонын қолдану үшін жұтылу сипаттамалары әр түрлі екі фотоэлектрлік ұяшықтарды бір бүтінге жалғастырды. Нәтижесінде батареяның пайдалы әсер коэффициенті 6,5%-ға тең болды. Күн батареясының бұл түрі өзінің арзандылығы және оны жасаудағы қарапайымдылығымен ерекшеленеді.
Энергия түрлендірудің фотоэлектрлік әдісіне қызығушылық эксплуатациядағы тұрақты, арзан және жоғары эффективті күн элементтерін жасаудың шынайы мүмкіндігінің туындауына негізделген. Жартылай өткізгішті элементтер негізіндегі фотоэлектрлік түрлендіргіштердің негізгі артықшылықтары мынада:
- фототүрлендіргіш қондырғылардың модульді болуы;
- қозғалмалы бөлігінің болмауы;
- жөндеуіне және қызмет етуіне кететін шығынның аздығы;
- қондырғының ұзақ жұмысы және құрудың тездігі;
- қоршаған ортаға кері әсерлерінің жоқтығы.
1.2 Альтернативті күн энергетикасының перспективті материалы - мыс оксиді
Фототүрлендіргіштің экономикалық эффективтілігі үшін ең алдымен , жаңа перспективті фотоактивті материалдардың қолданылуын талап етіледі. Және соған сәйкес жоғары пайдалы әсер коффицентіне ие күн элементтері қажет болып табылады. Мұндай материалдардың бірі бір валентті мыс оксиді болуы мүмкін. Мыстың бір валентті оксиді шектелген аумағы кең Eg≈2эВ жартылайөткізгіш материал болып табылады. Күн энергиясының электр энергиясына түрлендірудің теориялық эффективтілігі Cu2O үшін 9-12%-ды құрайды. Мұндай жартылайөткізгішті материал алудың тиімді төрт тәсілі бар. Олар: термиялық тотықтыру [3], электрлік тұндыру [4], химиялық тұндыру [5], анодтық тотықтыру [6].
Алынған материалда фотоэлектрлік қасиетін зерттеу және мысты анодтық тотықтыру төмен температуралы аз шығынды әдіс бойынша қарастырылған.
Соңғы материал ретінде мысты таңдаудың тиімділігі келесі пікірге әкеледі. Мыспен салыстырғанда эффективті фототүрлендіруге арналған қазіргі материалдардың (Si, GaAs) құны жоғары. Тыйым салынған аумағы кең ~ 2 эВ мыс оксидінде күн сәулеленуінің барлық спектрі тиімдірек қолданылады. Аз шығынды және жоғары температуралы процесс үшін қажетті күн элементінің басым көпшілігі p - n ауысу негізінде жүргізіледі. Бұл жағдайда Cu2O қабықшасы аз шығынды анодтық тозаңдату әдісімен жүргізіледі. Жартылайөткізгішті күн элементтері жоғары температураға сезімтал болып келеді, себебі, фокустаушы жүйені қолданудың эффективтілігі төмендеу әсерінен жартылайөткізгіш қызады. Және оның фототүрлендіргішінің эффективтілігі төмендейді. Тыйым салынған аумағы ~ 2 эВ мыс оксиді (І) қыздырудың жоғары температурасына төтеп бере алатын қолайлы жағдайда болады. Мыс жоғары жылуөткізгіштікке ие, жылуды жақсы таратады, ол фокустаушы жүйені салқындатудың қосымша жүйелерінсіз күн батареяларын пайдалануға мүмкіндік береді. Анодтық тозаңдату әдісі үшін алынатын құрылымның аумағына ешқандай шектеу қойылмайды.
Күкірт қышқылының сулы ерітіндісінде, сілтілі ерітіндісінде, тұз қышқылы мыс негізіндегі оттекті қабықша түзудің электрохимиялық әдістері белгілі. Бұл әдістің басты қиыншылығы қабықша құрамында екі оксидтің болуы (Cu2O и CuO), сонда фотоактивті құрамды қабықша - бір валентті мыс оксиді болады.
Бұл жұмыста электролит ретінде 5%-ды сульфоаминді қышқылы NH2SO3H таңдап алынған [7]. Ертеде мұндай құрылымды электролит әдебиеттерде талқыға салынбаған болатын. Сульфоамин қышқылының ерітінділері теріні күйдірмейді және тәжірибеде қауіпсіз. Төсеніш ретінде М1(99,94% мыс) маркалы электртехникалық мыс фольга қолданылды. Фольга бетін анодтау алдында механикалық түрде оксидтерден тазартып, одан кейін қалған оксидтерден бетін қосымша тазалау үшін катодты жатқызу жүргізілді. Бақыланатын мыс оксидін түзу Cu2O процесі гальванастатикалық режимде бөлме температурасында, j=10 мАсм2, j=50 мАсм2, j=100 мАсм2 ток тығыздықтарында және t=30 мин, t=60 мин, t=90 мин уақыт аралығында жүргізілді. Анодтау уақытын ары қарай арттыру фотожауап қалыңдығының айтарлықтай артуына әкелмейді.
Cu2O қабықшасындағы бірінші тест аммикты сулы ерітіндісінің құрамына әсері болды, онда Cu2O еріп, түссіз комплекс [Cu(NH3)2]+ түзеді, ол [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ дейін ауада көк түске дейін тез тотығады. Cu2O жартылайөткізгішті қасиетін дәлелдеу үшін термоэлектр қозғаушы күші әдісімен электр өткізгіштілігінің температураға тәуелділігі және алынған қабықшаның өткізгіш типі зерттелінді. Анодтық тотықтыру әдісімен алынған барлық қабықшалар р-типті өткізгіштікке ие екені анықталды.
Сурет 1. Cu2O қабатты үлгінің беттік қабаты
Алынған материалдың электрлік қасиетін зерттеуде температураның 0°C-тан 100°C дейін арттырамыз. Сол кезінде Cu2O электр өткізгіштігі экспоненциалды түрде өседі, және ол жылулық генерация әсерінен заряд тасымалдаушылардың концентрациясының артуымен түсіндіріледі. Бұл өлшеулер бойынша Cu2O тыйым салынған аумағының ені 2,04 эВ құрайды
Cu2O қабықшасының құрылымдық қасиеттері электронды микроскопиясы және МИИ-4 микроскопы көмегімен зерттелінді. 1-Суретте 260 есе үлкейтілген тәжірибелік үлгінің беттік көрінісі келтірілген. Суреттің сол жағында Cu2O, оң жағында мыс фольганың соңғы беті көрсетілген. 2-суретте үлгінің сұлбасы көрсетілген. Фольга қалыңдығының айтарлықтай бөлімін құрайтын оксид қабаты жақсы бейнеленген.
Сурет 2. Cu2O қабатты мыс фольганың бейнесі.
Сурет 3. Cu2O рентгенограммасы
Сурет 4. Cu2O қабықшасының электронды микроскопиясы
Қысқа тұйықталудың жарық тогы режимінде тіркеу арқылы гальванометр көмегімен Cu2O қабықшасының фотоэлектрлік қасиеті зерттелінді. Анодтау режимінде фотожауап мәні бойынша оңтайлы мән ток тығыздығында j=10 мАсм2 және анодтау процесінің уақыты 90 минутты қамтиды.
Анодтық тозаңдату процесі кезінде ток тығыздығын арттырғанда реакция полировка сатысана өтеді, сол кезде фотожауап параметрі лезде нашарлайды (5-сурет)
Сурет 5. Қысқа тұйықталған ток үлгісінің жарық интенсивтілігіне тәуелділік графигі
5-Сурет Сәйкесінше 30 мин; 60 мин; 90 мин уақыт аралығында алынған қысқа тұйықталған ток үлгісінің жарық интенсивтілігіне тәуелділік графигі (j=10 мАсм2).
Әдеби және тәжірибелік бөлімдерді салыстыра келе, төмен температуралы, қол жетімді, аз шығынды анодтық тозаңдату әдісімен алынған Cu2O қабықшалары, аз энергетиканың қажеттілігі үшін арзан шикізаттан күн батареяларын жасаудың негізі болуы мүмкін. Фототүрлендіргіш активтілігінің артуы технологияның мүлтіксіз болуына байланысты болып табылады. Яғни, ол дегеніміз мысалға анодты процесс параметрінің оптимизациясы, жинақтаушы контакт жасаудың тәсілі және материалдар жинақтау, т.б
1.3 Электрохимиялық жемірілу әдісі арқылы Cu2O-Cu алу
Мысты желімдеу процесі CuCl көмегімен жүзеге асады.. Желімдеудің маңызы кері реакцияға негізделген :
CuCl2 + Cu == CuCl
CuCl суыққа төзімді болғандықтан, процесс өте жай жүреді. Бірақ, температураны 75-80°С-тан арттырғанда CuCl ыстық суда гидролизденетіндіктен, процесс тез іске асады: CuCl == CuCl2 + Cu. Мыс фольганы желімдеуде процесс мысты қорытпа ерітіндісінде шамалы қанығуына дейін активті өтеді , онан соң бөліп алынған мысты қоспа мен оның ерітіндісі арасында тепе-теңдік орнайды. Мысты қоспа еруі фольгаға қарағанда айтарлықтай эффективті және ол көлемнің барлық аумағында болып, процессті тежейді. Бұл компактті мыспен салыстырмалы түрдегі жоғары беттік энергиямен байланысты. Мысты фильтрация қолдану арқылы немесе басқа да әдістермен жойып, тепе-теңдік орнатуға болады.
CuCl бөлінуіне жарықтың төменгі деңгейіндегі оттегі тотықтырғыштарының болуы да әсер етеді. H2O2 секілді күшті тотықтырғыштар прцессті бірнеше есе арттырады. Осы кезде CuCl2 және мыстың негізгі тұзы CuCl(OH) жасыл ерімейтін тұнба түзіледі. Ауада қаныққан ерітінді беті CuCl(OH) және оттегі мен ауаның көмірқышқыл газы әсерінен CuCO3·Cu(OH)2 - ден құралған қабықшамен жабылады. Тәжірибе бойынша , егер мысты желімдеу жиі өткізіліп тұрмаса желімдеуден соң мысты тең тұнба ретінде бөліп алып, демалатын бір ғана ерітіндіні пайдалануға да болады (Сонымен қатар, тұнбада CuCl, CuCl(OH) және CuCO3·Cu(OH)2 да кездеседі). Салқындату жылдамдығына тәуелді түзілген мыс және тұз тұнбасының қатынасы өзгереді. Мысалы, егер ерітіндіні салқын сумен тез сұйылтса, ерітіндінің лайланғанын байқаймыз. Тұныған соң ол ашық жасыл түске енеді, аздап суытқаннан соң мысқа қанықтау тұнба түседі. Біздің жағдайда процесс қанығуға дейін бармауға тиіс. Бұған екі жолмен қол жеткізуге болады.Олар: ерітінді көлемін арттыру және мысты жою.
Электрохимиялық желімдеу тәсілі арнайы фторопласты ячейкада жүргізіледі. Отың конструкциясы келесі суретте көрсетілген.
Сурет 6. Электрохимиялық жемірілу әдісіне арналған фторпласты ұяшықтың сызба-нұсқасы.
Мысты жою жағдайында: металдық қоспаны сүзгіден өткізу немесе бір валентті мыстың екіншісіне алмасуы арқылы жүргізіледі. Егер мысты оттекпен немесе оттек құрамды тотықтырғышпен тотықтырсақ, негізгі тұз түріндегі хлоридтің кей бөлігін жоғалтамыз. Сонымен қатар, тұз қышқылын қосуға болады, бұл жағдайда тепе - теңдікті CuCl2 жағына жылжытамыз.
4CuCl+4HCl + O2 == CuCl2 + H2O
CuCl(OH) + HCl == CuCl2 + H2O
CuCO3·Cu(OH)2 + 4HCl == 2CuCl2 + H2O + CO2
Өзіміз білетіндей, тұз қышқылы тапшы емес, мысалы, өндірісте қажетсіз қалдық ретінде жиі қалып жатады және бұл CuCl2 ерітіндісін регенерациялау үшін ең арзан әдіс. Бірақ, үлкен кемшілігі, 75-80°С температурада тұз қышқылы ерітіндіден интенсивті түрде булана бастайды. Осыдан жағымсыз иіс және бірнеше күннен соң жанында тұрған металдық заттардың күшті коррозиясына әкеледі.
Бұл мәселеден шығу жолы - герметикалық сыйымдылықты қолдану және қышқылды қажет жағдайда аз үлеспен қосу. Қорғаушы қабат 80-100 °C температурада механикалық және қышқылға төзімді болуы керек. Бұл ең үнемді және экологиялық желіндеу (регенерация және герметикалық құрылғыны қолданса).
NaCl и CuSO4 құймасының көмегімен желімдеу
Желімдеуде кері реакция өтеді:
2NaCl + CuSO4 == Na2SO4 + CuCl2
Нәтижесінде CuCl2 түзіледі. Теориялық тұрғыдан бәрі алдыңғыға ұқсас. Қорытынды процессті келесі түрде жазуға болады:
CuSO4 + Cu + 2NaCl == CuCl + Na2SO4
Желіндеу CuCl2-ге қарағанда баяу өтеді. Бұл мыс бетіндегі тығыз және қиын жойылатын қабықшаның түзілуіне әкелетін ерітіндідегі натрий иондарының, сульфат ионының болуымен байланысты. Процесс тек қайнау кезінде қалыпты жүргізіледі.
FeCl3 көмегімен желімдеу.
Темір хлориді ешқашан тапшы болған емес, оның көп мөлшері көптеген термоөңдеу операцияларынан кейін алынады. Ерітудің негізгі процесстері:
FeCl3 + Cu == FeCl2 + CuCl2 (қорытынды процесс)
FeCl3 + Cu == FeCl2 + CuCl (мыс бетінде)
FeCl3 + CuCl == FeCl2 + CuCl2 (ерітінді көлемінде)
Темір хлориді (ІІІ) суда өте жақсы ериді, 70°С температураға дейін көтерілгенде ерігіштік 5 есеге дейін артады (96 -дан ~500 г100г-ға дейінгі суда). Қыздырылған қаныққан ерітінділер хлорид ионына бай және балғын ерітіндіде мыстың еруі жеткілікті түрде жылдам жүреді. Бірақ кез келген жағдайда металл бетінен реакция өнімдерін жою үшін жақсылап араластырылуы керек.
FeCl3 ерітіндісін 70°С-тан жоғары температурада қыздырғанда тез тұманданады, ал желімдеу процесі тәжірибелік түрде тоқтайды. Темір хлориді (ІІІ) ыстық сумен тұз қышқылының және негізгі тұздардың тұтас спектрлерінің түзілуімен тез гидролизденеді, ол өз кезегінде ерітіндіде тез буланады:
FeCl3 + H2O == FeCl2(OH) + HCl
FeCl3 + 2H2O == FeCl(OH)2 + 2HCl
FeCl3 - тің толық гидролизі де болады:
FeCl3 + 3H2O == Fe(OH)3 + 3HCl
Хлорид гидролизі тек ыстық суда емес, ауадағы су буымен де өтеді (бұл кезде процесс өте баяу өтеді) :
FeCl3·6H2O == Fe(Cl)x(OH)y + nHCl
Осы факторларды есепке сақтай отырып, темір (ІІІ) хлоридін қақпағы тығыз жабылатын ыдыста сақтау керек, әйтпесе бірнеше уақыттан соң беткі қабат (мүмкін барлық көлем) кәдімгі татқа айналады. Сатып алғанда түсіне басты назар аудару керек. Құрғақ темір хлориді негізінен қара майда ұнтақ, қанық қызыл түсті, кейде беттік сұйықтықпен кристаллогидрат секілді ірі тұз.
Желімдеуден соң ерітіндіде FeCl3, FeCl2 және CuCl2 қалып қояды. FeCl2 - нің ауаға төзімділігі төмен болса да, CuCl2 - мен кейбір тепе-теңддік сақталады ( бірақ бірнеше уақыттан соң ауадағы оттегімен тотығады ). Темір қоса отырып ерітіндідегі ұнтақтарды алып тастаймыз, соңында тек темірдің ІІ және ІІІ хлориді қалады. Өз кезегінде FeCl2 FeCl3-ке дейін емес, бірақ ал тұнба түзетін темірдің негізгі тұзына дейін тотығады. Онан соң темір лом темір ІІІ хлоридімен әрекеттесе бастайды, және оған жарамсыздық әкеледі.
FeCl3 + Fe == FeCl2
FeCl2 + H2O + O2 == Fe(Cl)x(OH)y
Регенирлеу тұз қышқылы немесе азоттық хлорының қосылуымен де жүргізілуі мүмкін. Бірақ негізінен ерітіндінің қандай да бір регенерациясынан бас тартып жатады, сонымен қатар, FeCl3 - нің кемшілігі жоқ. Бұл әдіс желімдеудің жұмсақ және қауіпсіз әдісі.
HCl және H2O2 көмегімен желіндеу.
Бұл процесс басқаларынан қарағанда ерекше. Қорытынды процессті мына түрде жазуға болады:
Cu + 4HCl + O2 == 2CuCl2 + 2H2O
Түзілген CuCl2 лезде комплекстүзуші реакцияға енеді:
CuCl2 + 2HCl == H2[CuCl4]
CuCl2 + 2HCl + 2H2O == H2[Cu(H2O)2Cl4]
Бұл тәсіл барлық жағынан қышқылдармен жұмыс істеу кезіндегі қауіпсіздік бойынша бақылауды талап етеді, ерітінді үнемі газ бөлетіндіктен, HCl и H2O2 концентрленген ерітінділері қолданылуда. Ерітіндіні қыздыру аса маңызды болмаса рұқсат етілмейді - тұз қышқылының булануы тез артады және максималды температура 40-500С болады. Міндетті түрде тығыз қақпақпен жабылған қараңғы қорапта сақтау қажет.
Желімдеу әдісі өте тез өтеді және кез келген жағдайда HCl аздаған мөлшері сақталып қалады, ол микрожарықшалардың пайда болуына әкеледі.
1.4 Мыс оксидінің фотокаталитикалық қасиеттері
Қазіргі уақытта фотокатализ принципінде қолданылатын құрылғылар мен өнімдерінің өндірісі қолға алынуда. Мысалға, кең таралған фотокаталитикалық тұрмыстық заттар және бактерияға қарсы сүзгілер, ауа тазалағыш өнімдер, қалалық ғимараттардың сыртқы аумағы және автожол инфрақұрылымына арналған буланбайтын шынылар,өздігінен тазаланатын жабындылар алыну үстінде [8 , 9].
Қазіргі уақытта фотоактивті материал ретінде ең көп зерттелетін титан оксиді болып отыр. Бірақ та, титан оксидімен бәсекеге түсе алатын материалдарды табу жалғаасын табуда. Осындай материалдардың бірі мыстың бір валентті оксиді.
Мыс (І) оксиді - тыйым салынған аумағының ені 2,0-2,2 эВ болатын р-типті жартылайөткізгіш. Соңғы жылдары Сu2O күн энергиясын электр энергиясына түрлендіру үшін қолдану терең зерттелуде. Сu2O үшін бұл процесстің теориялық эффективтілігі 9-11%. Сu2O - жоғары экситонды байланыс энергиялы (~150 meV) Бозе ұяшығын жасауда танымал материал. Сонымен қатар, Сu2O көрінетін жарық әсерінен жұмыс істейтін фотокатализатор болып табылады [10]. Түрлі өлшемді бөлшектерді синтездеп, көрінетін жарықтың әр түрлі толқын ұзындығына сезімтал фотокатализатор жасап, Сu2O тыйым салынған аумағын басқара аламыз. Мыс оксиді негізінен фотокатализатор ретінде суды ыдырату және органикалық ластанулармен күресуде қолданылады. Сu2O сонымен қатар, танымал магнитті жартылайөткізгіш болып табылады [11].
Сu2O бөлшектерін синтездеу және тұрақтандыру.
Сu2O нанобөлшектерін алу үшін глюкоза тотықсыздандырғышы әсерімен ерітіндіден Cu2+ иондарын химиялық қайта қалпына келтіру реакциясы бойынша жүзеге асырылады. Ерітіндіде нанобөлшектерді тұрақтандыру түрлі жоғары молекулалы қосылыстармен жүзеге асырылады. Жоғары молекулалы қосылыстардың концентрациясы синтез басында 8% болады. Мыс (ІІ) сульфатын глюкозамен тотықсыздандыру үшін міндетті түрде сілтілер болуы керек. Тотықсыздану реакциясы кезінде сілтілік ортаны қамтамасыз ету үшін реакциялық ортада рН 11-13 интервалын құрайтын 1М калий гидроксиді қолданылады. Тотықсыздану реакциясы 65С температурада термостат реакторында жүргізіледі. Нанобөлшектерді реакторға синтездеуде 8% ВМС ерітіндісі СuSO4 және КOH қолданылады. Реактордағы концентрация сәйкесінше 8x10-4М, 5x10-3М немесе 7x10-3М құрайды. Сонан соң реактор сорғы көмегімен 40 млмин жылдамдықта глюкоза ерітіндісін беріп отырды. Бұл жағдайда, түрлі ВМС көмегімен тұрақтандырылған Cu2O нанобөлшекті дисперсия алынады.
ПВС ортада алынған Cu2O бөлшекті дисперсия тұндыру бөлімі үшін бөлініп ажыратылды. Тұнбаны дистилденген сумен H2O бірнеше рет шайып, Cu2O фотокаталитикалық қасиеттері зерттелді.
Cu2O фотокаталитикалық қасиетін зерттеу сулы ерітіндідегі қызыл-қоңыр метил бояғышын фотокаталитикалық ыдырату реакциясы үлгісінде жүргізіледі. Ультракүлгін сәуле көзі ретінде сынапты-кварц лампасы (ДРТ-100) қолданылады.
Сурет 7. Түрлі ВМС тұрақтандырылған Cu2O бар дисперсияның жұтылу спектрлері: фотографиялық желатина, 2, 2′, 2''- ПВС
Құрамында Cu2O бар алынған дисперсияның жұтылу спектрлері 7-суретте көрсетілген. Көрсетілген сурет бойынша Cu2O бөлшектері бар дисперсия спектрлері жұтылудың жоғарғы пикінің орналасуымен ажыратылады.
Суреттегі мәліметтер бойынша Cu2O бөлшекті құрамды дисперсия спектрлері максимум жұтылу пикінің орналасуымен ажыратылады. Фотографиялық желатин көмегімен алынған үлгінің жұтылуы спектрін құрайды. Желатин ортасында мыс оксиді (І) бөлшектерінің түзілуі болмайтыны анықталды және осы кезде реакциялық қоспа күлгін түске енеді. Біздің тұжырымдамамыз бойынша бұл комплекстің түзілуімен байланысты. Комплексті қоспадағы мыс катиондарының тотықсыздануы металл бөлшектеріңің түзілуіне әкеледі, бірақ мұндай процесс үшін глюкоза әлсіз тотықтырғыш болады. Тек ұзақ қыздырғаннан кейін ғана ерітінді түсі қараға өзгереді.
ПВС ортасында алынған үлгілердің жұтылу спектрлері жұтылу максимумы пикінің орналасуымен ажыратылады. Cu2O бөлшектерінің өлшемі дисперсия түсіне байланысты. Бізде бірнеше түсті дисперсия алынды- сары, қызыл сары және қызыл. Бұл дисперсиялардың жұтылу спектрлері 1-суретте көрсетілген. Бөлшектің өлшемі қаншалықты кіші болса, жұтылудың максимумы қысқа толқынды аумаққа соншалықты жылжиды. Сары түсті дисперсия λmax=477 нм қисығына (7-сурет, 2'' қисығы), қызыл-сары λmax=510 нм (1-сурет, 2' қисығы) және қызыл λmax=592 нм (7-сурет, 2-қисық) жылжуға сәйкес келеді.
Алынған Cu2O қабықшаның әсері бастапқы ерітіндідегі ПВС молекуласының күйін көрсетеді, ол тұрақтандырғыш ерітіндісін дайындаудағы соңғы сатыға тәуелді болады. Тұрақтандырғыш молекуласының маңызды әсері тек өлшемді ғана емес, сонымен қатар, түзілетін Cu2O бөлшектерінің формасына да әсер етеді. 8-Суретте ПВС ортасында алынған Cu2O түрлі бөлшектерінің электрондық микросуреттемесі көрсетілген: а- ПВС ерітіндісі соңғы термотұрақтандырғышпен 800 - та 120 минут уақыт аралығында алынды, б - қарапайым дайындалған ПВС ерітіндісі.
а
Сурет 8. Электронды микрофотосуреттер
Cu2O фотокаталитикалық қасиеттерін зерттеу
Алынған Cu2O нанобөлшектерінің фотокаталитикалық қасиеттерін бағалау үшін сулы ерітіндідегі метилоранж бояғышының фотокаталитикалық ыдырау реакциясы қолданылды. 9-Суретте бояғыштың жұтылу спектрлері көрсетілген.
Сурет 9. Фотокаталитикалық тотығу кезіндегі метилоранж жұтылу спектрі
Жұтылу спектрлерінен көріп тұрғанымыздай, сәулелендіруден соң 120 минуттан кейін бояғыштың толықтай тотығуы жүреді. Метилорандж ерітіндісінің толықтай түссізденуі мыс оксидінің (І) наноөлшемді ұнтақтарында 12 сағатты құрайды. Тотығу механизмін анықтау үшін бояғыш молекулаларының таралуы тек мыс оксидінсыз ұқсас зерттеулер жүргізілді. Зерттеу нәтижесі бойынша бояғыш молекуласының тарауы тек мыс оксиді (І) қатысында жүретіні анық болады. Cu2O жұқа қабықшасының және жаңа тұндырылған Cu2O тұнбасының каталитикалық активтілігін салыстыра отырып, Cu2O құрғақ ұнтағын қолданғанда бояғыштың ыдырау жылдамдығы азырақ болатынын байқауға болады. Біздің ойымызша, бұл кептірілгеннен кейінгі тұнба бетінің активтілігінің төмендеуіне байланысты.
Бұл жасаған тәжирбеміздің нәтижесі бойынша Cu2O қатысында бояғыштардың ыдырау эффектісі қиын түрленетіні анықталды. Cu2O негізіндегі наноматериалдардың кемшіліктері кей жағдайда бақыланатын Cu2O нанобөлшектерінің төменгі тұрақтылығы болып келеді. Бояғышты тотықтыру үшін қолданылатын Cu2O ұнтағы 48 сағаттан соң солығын ерітіндіге ауысты.
Cu2O бөлшегінің тұрақтандырғышы ретінде поливаниль спиртін қолдана отырып, оның өлшемін де, пішінін де түрлендіруге болады. Cu2O бөлшектері ПВС ортада ұзақ уақыт сақталады, осы жағдайда ерітінді қосу реакция қатысы үшін Cu2O бетін босатуға мүмкіндік береді. Алынған Cu2O ұнтағының фотокаталитикалық активтілігін зерттеу нәтижесі бойынша ғылыми бағыттың перспективтілігіне негізделген тиімді қорытынды алуға болады.
1.5 Мыс оксидінің химиялық қасиеттері
Бір валентті мыс оксиді - Cu2O. Оны табиғатта куприт минералы түрінде кездестіруге болады. Сондай ақ мыстың шала тотығы, димыс және мыс гемиоксиді секілді атаулары бар. Мыс оксиді амфотерлі оксидтер тобына жатады [12].
Cu2O сумен әркеттеспейді. Бір валентті мыс оксиді минималды дәрежеде диссоцияланады: Cu2O+H2O=2Cu(+)+2OH(-).
келесі амалдар арқылы Cu2O ерітіндіге айналдыруга болады:
- Тотығу:
Cu2O+6HNO3=2Cu(NO3)2+3H2O+2NO2;
2Cu2O+8HCl+O2=4CuCl2+4H2O.
- Концентірленген түз қышқылымен әрекеттесуі:
Сu2O+4HCl=2H[CuCl2]+H2O.
- Мыс оксидінің концентірленген негізбен әрекеттесу реакциясы:
Cu2O+2OH(-)+H2O=2[Cu(OH)2](-).
- Аммоний түздарының концентрленген ерітіндісімен әрекеттесуі:
Cu2O+2NH4(+)=2[Cu(H2O)(NH3)](+).
- Концентрленген аммияк гидратмен:
Cu2O+4(NH3*H2O)=2[Cu(NH3)2]OH+3H2O.
Cu2O сулы ерітіндісінде келесі реакцияларды жүгізуге болады:
- отекпен Cu(OH)2 дейін тотықтыру:
2Cu2O+4H2O+O2=4Cu(OH)2.
- Сұйылтылған галоген сутекті қышқылдармен реакциясында мыстың галогонидтері:
Cu2O+2HHal=2CuHal+H2O.
- сұйлтылған күкірт қышқылымен реакциясы диспропорциялану болып табылады. Яғни, мыс оксиді бір уақытта тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш болып табылады:
Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O.
-натрий гидросульфитімен немесе басқа қандайда бір қарапайым тотықсыздандырғыштармен Cu дейін тотықсыздандыру реакциялары:
2Cu2O+2NaHSO3=4Cu+Na2SO4+H2SO4.
Қыздыру арқылы жүретін реакциялар:
- 1800оС та ыдырату:
2Cu2O=4Cu+O2.
- күкіртпен реакциясы:
2Cu2O+3S=2Cu2S+SO2 (600оС температурадан артық);
2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2 (1200-1300оС температура).
1.6 Мыс оксидінің оптикалық қасиеттері
Вакуумда (1030°С) және ауада (500°С) күйдірудің жоғары температурада тотықтыру әдісімен алынған (500°С) Cu2O-ның оптикалық қасиеттері зерттелді. Вакуумда күйдіру Cu2O жұтылу шетінің өткірлігін арттыратыны және жұтылу шетін қысқа толқынды аумаққа жылжытатыны анықталды. Яғни, оттек атомдарының адцорбциясына негізделген беттік күйдің кішіреюімен және күйдірумен қабықша құрылымының жақсаруымен байланысты. Ал ауада 500°С температурада күйдіру Cu2O қосылысының құрам тұрақтылығы және электрлік параметрлерді бақылайтын оптикалық қасиетін әсер етпейді.
Cu2O классикалық жартылайөткізгіш болғанына қарамастан, Cu2O зерттеуге бұрынғыша көңіл бөлінуде [1315], Cu2O-ге қызығушылық кванттық соғыс [16], оптикалық Штарк эффекті [17], құрамына мыс оксиді кіретін төмен температуралы асқынөткізгіштерді [18] зерттеумен байланысты. Сондықтан бұл облыстағы әрбір жаңа зерттеулер ғылымда және тәжірибелік көзқараста да аса маңызды болып табылады. Осыған орай, вакуумда және ауада күйдірудің оптикалық қасиетіне әсері негізінен, Cu2O жұтылу шетіне байланысты маңызды болып келеді.
Сурет 10. 1030°С жоғары температурада тотықтырумен алынған
Cu2O жұтылу спектрі:
1) күйдірілмеген, 2) вакуумда күйдірілген (Т= 300 К).
Бір фазалық 1030°С Cu2O үлгілері жоғары температурада тотықтыру әдісімен алынған [19]. Cu2O үлгілерін күйдіру вакуумда (P = 10 - 4 мм. рт.ст.) ампулада, 3,5 сағат уақыт жүргіщіледі. Ал 1030°С температурада кезекті жайлап салқындату арқылы 18 сағат бойына жүргізілді. Өздік кедергіні өлшеу екі зоналық әдіспен іске асады. Соңғы күйдірілмеген үлгілер өздік кедергіге 1.5 4⋅104 Ом⋅см ие. Бұрынғы зерттеулер бойынша вакуумда және ауада күйдірудің Cu2O бетіне және көлемдік беттік кедергісіне әсері қарастырылған болатын [20]. Вакуумда күйдіру өздік кедергінің артуына әкеледі. Құрамның тұрақтылығы және электрлік параметрлері бақыланады.
Бұл мәліметтерде Cu2O үлгілерінің оптикалық қасиеттері және вакуумда, ауада күйдірудің жұтылу шетіне әсері зерттелген. Ол үшін d~300 мкм қалыңдықтағы Cu2O үлгілері тегістеліп, жылтыратылады. Өткізу және шағылу спектрлері екі сәулелі СФ-10 және Hitachi фирмасының спектрометрінде зерттелді.
Жұтылу коэффициенті α мына формула бойынша есептелді:
I = I0e−[α]d (1),
Мұндағы І0 - үлгіге түскен сәуленің интенсивтілігі;І - интенсивтілік мәнінің өлшемі, d-зерттелетін үлгінің қалыңдығы. Есептелген мәндер бойынша α - ның hν-ға тәуелділік графигі тұрғызылды (10-суретте). Жұтылу коэффициентінің мәні α~102 см-1 негізгі жолақта Эллиотпен түсіндірілген [21], Cu2O жұтылуы валенттік аумақтағы электрондардың өткізгіштік аумаққа тыйым салынған өтуімен байланысты. Оқшауланған күйдегі d10s1 электрондық конфигурациялы Cu екі атомы s электрон беру нәтижесінде тұрақты конфигурациялы қосылыс түзеді. Халькогендер (O, S, Se, Te) Cu электрондары есебінен өткізгіш шарттарын қанағаттандыратын s2p6 дейінгі тұрақты конфигурацияда тұрғызылады. Егер толқындық функция d-күйінің оқшауланған атомның негізіндегі өткізгіштік аумақта берілсе [22], ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Орманбек Риха
КҮН БАТЕРИЯСЫНЫҢ БЕЛСЕНДІ ЭЛЕМЕНТТЕРІН CU2O НЕГІЗІНДЕ ЖАСАП ШЫГАРУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Мамандығы: 050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы
Алматы 2016ж
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Химия және химиялық технология факультеті
Химиялық физика және материалтану кафедрасы
Қорғауға жіберілді:
Кафедра меңгерушісі х.ғ.к
______________ Тулепов М. И.
маусым 2016ж.
Тақырыбы: КҮН БАТЕРИЯСЫНЫҢ БЕЛСЕНДІ ЭЛЕМЕНТТЕРІН CU2O НЕГІЗІНДЕ ЖАСАП ШЫГАРУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Мамандығы 050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы
Орындаған 4-курс студенті Орманбек Р
Ғылыми жетекші:
ф.-м.ғ.к, доцент Искакова К.А.
Норма бақылаушы: Жапекова А.О
Алматы, 2016ж
РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыс 49 беттен, 27 суреттен, 3 кестеден, 37 пайдаланған әдебиеттен тұрады.
Түйінді сөздер - Күн батериясы, фотоэлемент, фототүрлендіргіш, мыс төсеншелері, анодтық тотықтыру, ұяшық, электролит.
Зерттеу нысаны - мыс (I) оксиді - фотосезгіштік қасиет.
Жұмыстың мақсаты мен міндеттері: Күн энергетикасының перспективті материалы - мыс оксиді екенін дәлелдей отырып, мыс (I) оксиді қатысында жасалған үлгінің фотосезгіштігін анықтау.
Зерттеу әдістері: электрохимиялық анодтық тотықтыру әдісі, инфрақызыл спектрометр, рентген-спектральді анализ әдісі, сканирлеуші электронды микроскопия әдісі, электронды микроскопия.
Алынған нәтижелер: Мыс (I) оксидінің қатысы арқылы күн батериясының негізгі қабаты алдынды, алынған үлгінің фотосезгіштігін анықтадық.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа содержит из 49 страниц, 27 рисунков, 3 таблиц, 37 источников литературы.
Ключевые слова - Солнечные батареи, фотоэлемент, фотопреобразователь, медные покрытия, анодные окисления, ячейки, электролит.
Объект исследования - Фоточувствительные свойства оксида меди.
Цель и задачи работы: Доказать, что оксид меди - перспективный материал солнечной энергетики, определение фоточувствительности образца оксида меди(I).
Методы исследования: метод электрохимического анодного окисления, ИК-спектрометр, рентгено-спектральный метод анализа, метод электронной сканирующей микроскопии, электронная микроскопия.
Полученные результаты: Получен основной слой солнечной батареи на основе оксида меди (I), определена фоточувствительность полученного образца.
ABSTRACT
Diploma thesis contains 49 pages, 27 drawings, 3 tables, 37 literature sources.
Keywords - the solar batteries, the solar cell, the photovoltaic converters, the copper coatings, the anodic oxidation, the cell, the electrolyte.
Object of research - Photosensitive properties of the copper oxide.
Aim and tasks: Prove that the copper oxide - prospective material of solar energy, the definition of photosensitivity of the sample copper oxide (I).
Methods: the method of electrochemical anodic oxidation, the infrared spectrometer, X-ray spectral analysis method, the method of scanning electron microscopy, the electron microscopy.
Results and their practical application: Received base the layer solar cell based on copper oxide (I), defined the photosensitivity of the resulting sample.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 7
І ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .9
0.1 Күн энергиясын электр энегиясына айналдыру ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... 9
0.2 Альтернативті күн энергетикасының перспективті материалы - мыс оксиді ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...10
0.3 Электрохимиялық жемірілу әдісі арқылы Cu2O-Cu алу ... ... ... ... ... ... ... ...1 4
0.4 Мыс (I) оксидінің фотокаталитикалық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ...18
0.5 Мыс (I) оксидінің химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... 22
0.6 Мыс (I) оксидінің оптикалық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ...23
1.7 Магнетрондық тозаңдату арқылы Cu2O алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 27
ІІ ТӘЖІРИБЕ МЕТОДИКАСЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 35
2.1 Мыс төсенішін электрохимиялық анодтық тотықтыру үшін ұяшық жасау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 35
2.2 Металдық мыс тосенішін электрохимиялық анодтау әдісі ... ... ... ... ... ... ... 38
2.3 Төсенше бетіне SnO2 ні отырғызу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...40
ІІІ ТӘЖІРИБЕ НӘТИЖЕЛЕРІН ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 41
3.1 Алынған мыс оксидінің фототүрлендіру параметрлерін анықтау ... ... ... ... .41
3.2 Үлгінің фотосезгіштік спектірін талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 43
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...46
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... 49
КІРІСПЕ
Қазіргі кезде адамзаттың барлық материялдық және рухани қажетті киім-кешегі, көлігі, үй жайы,тамағы, байланыс және жол қатынас, теледидар т.б құрал жабдықтары электр энергиясы пайдалану арқылы іске асырылады. Электр энергиясы адамзат қолданымындағы басқа энергия түрлерімен салыстырғанда әмбебап энергия болып табылады.Өйткені электр энергиясы басқа энергияларды түрлендіру арқылы оңай алуға, аса көп шығынсыз алыс жерлерге жеткізуге және тұтынушылар арасында оңай таратуға болады. Ал қазіргі біз пайдаланып отырған энергия көздері - жер асты пайда қазба қорлары- мұнай, көмір, табиғи газ барлық энергия қорлары 90% құрайды. Табиғи қорлар қашан болсада бітеді және одан әрі не болары белгісіз. Ғалымдарымыздың жуықтаған есептеулері бойынша қазіргі қарқынды тұтыну екпіні жалғаса берсе, табиғаттағы газ қоры шамамен 50 жылға, мұнай қоры 40-50 жылға ғана жететін сияқты. Сондықтан энергияны үнемді қолдана отырып, онымен тікелей бәсекеге түсе алатын басқа да энергия түрлерін қарастыру.
Біз өмір сүріп жатқан жер бетінде қуатты үш энергия көзі бар. Олар: күн сәулесі энергиясы, тәуліктік қуаты 174000Твт, жер арсынан үстіне қарай бағытталған жылу энегиясы, тәулікттік қуаты 32Твт, теңіз тасқыны энергиясы, тәуліктік қуаты 3Твт. Бізге осы энергиялардың ішінен пайдалануға тиімдісі күн энергиясы. Себебі күн сәулесі энегиясының 30%-ы Жердің жоғары атмосфералық қабатынан шағылысып, ғарыш кеңістініне тарайды. Ал оның қалған 70% жер бетіне тарайды. Соның өзі жер асты жылуы мен теңіз тасқыны энергияларын қуатынан шамамен 3500 есе артық. Бұл өте көп энергия, жылына жер бетіне түсетін күн энегиясы 7,5*1017кВтсағ.
Бүгінгі күнде күн энергиясын электр энергиясына айналдыру өзекті мәселелердің бірі. Жаһандану дәурінде энергетикалық сұранысты қанағаттандыра алатын энергия көзі - күн энергиясын қолдану. Күн энергиясының маңызды артықшылықтарының бірі қоршаған ортаға қауіпсіздігі және арнайы жеткізу құралдарының қажет еместігі болып табылады. Қазіргі уақытта экологиялық таза электр энергия көздерін қолдануда немесе жаңа түрлерін жасауда аса назар қойылып отыр. Осындай энергия көздерін алуда күн энергиясын түрлендіретін фотоэлектрлік жартылай өткізгіштер алдыңғы қатарда тұр.
Бұл құрылғылардың артықшылықтары қалдықсыз жұмыс істейді және қарапайым, кез-келген климаттық жағдайларда қолдануға болады. Ал кемшілігіне келсек пайдалы жұмыстың төмен болуы (0,5-28% диапазон аралығында) және алынатын энергияның құнының жоғары болуы. Сол себепті арзан және эффективтілігі жоғары күн элементтерін жасау осы кемшіліктерден шығудың жолы бола алады.
Осы материалдардың бірі Cu2O болуы мүмкін. Маңызды жартылай өткізгіштердің бірі Cu2O қасиеттері ХХ ғасырдың 20-шы жылдарынан бері зерттеліп келе жатыр. Мысалы, В.П. Жузе және Б.В. Курчатов алғашқы рет термиялық тотықтыру арқылы алынған Cu2O мыс тотығында қоспалық және меншіктік өткізгіштік облыстарының болатынын тәжірибеде көрсеткен. Бұдан кешірек осы теорияға негізделіп жасалған мыстотықты түзеткіштер кеңінен қолданысқа кіре бастады, және оның фотоэлектрлік қасиеттері зерттеле бастады. Кейіннен Cu2O қызығушылық жаңа жартылай өткізгішті қосылыстар пайда бола бастағаннан кейін азая бастады. Соған қарамастан оған деген қызығушылық жоғалған емес, себебі, оның қасиеттері туралы жаңалықтар үнемі шығып отырады және электроникада қолданысының жаңа мүмкіндіктері шыға бастады.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
6.1 Күн энергиясын электр энегиясына айналдыру
Бүгінгі күнде күн энергиясын электр энергиясына түрлендіретін эффективті құрылғыларды өндіру маңызды мәселеге айналып отыр. Бүгінгі таңда күн энергиясын электр энергиясына түрлендіретін эффективті құрылғыларды өндіру маңызды мәселеге айналып отыр. Ал енді осы Күн энергетикасын қолданудың артықшылықтары мен кемшіліктеріне келетін болсақ. Күн энергетикасының басты артықшылықтары:
1) Жалпыға жеткіліктігі және көздің таусылмайтындығы (Күннің);
2) Қоршаған орта үшін теориялық толық қауіпсіздігі;
3) Электртасымалдау сызығының түзілуіне әкелмейтін энергия өндірудің ортақтандырылған жүйесі;
Күн энергетикасының негізгі кемшіліктері болып:
1) Алынатын электр энергиясының өздік құнының жоғары болуы;
2) Күн энергиясын алудың тұрақсыздығы. Күн жүйелері түнде жұмыстамайды, ал кешке және таңертең станция тиімділігі бірнеше есеге төмендейді,
3) Күн фотоэлементтерінің қымбаттылығы.
4) Күн элементтерінің ПӘК - ң жеткіліксіздігі
5) Фотопанельдердің бетін шаңнан және басқа да кірлерден тазарту қажет. Олардың ауданы бірнеше шаршы шақырым болғанда бұл қиындықтар туғызуы мүмкін. Oсындaй кeмшіліктeріне қaрaмaстaн Күн энeргeтикaсынa дeгeн сұрaныстaр жыл сaйын aртып кeлeді. Әp eлдің ғaлымдaры oсы қoсымшa энeргия түpінe eрeкшe мән бepіп, oны дaмытy жoлдaрын қaрacтыpyмeн aйнaлыcудa. Oсығaн oрай Күн энeргияcын элeктp энeргиясынa aйнaлдыpaтын құpылғылapды пaйдaлaну дeңгейі жылдaн-жылғa өсіп кeлeді. Мысaлы: 2005 жылы жұқa қaбыpшaқты фoтoэлeмeнттеp нapықтың 6%-ын құрaсa, 2006 жылы бұл көрсeткіш 7%-ға жeтті, ал 2007 жылы 8%-ғa, aл 2009 жылы 16,8%-ғa дейін өсті. Яғни 1999 жылдaн 2006 жылғa дeйін жұқa қaбыpшaқты фoтoэлeмeнттeр өндірісі жыл сaйын oртaшa eсeппeн 80%-ғa өсіп oтыр. Aл Күн энeргияcының Eуpoпа eлдeріндe қoлдaнылyынa шoлу жaсaсaқ, 2010 жылы Гeрмaниядa элeктp энeргияcының 2%-ы фoтoэлектpлік құpылғылaрдaн aлынсa, Испaниядa бұл көpceткіш 2,7%-ды құрaйды [1].
Күн энeргияcын элeктр энepгияcынa aйнaлдыpaтын қoндыpғылapдың біpі - Күн бaтaрeялaры. Күн бaтaрeяcы нeмeсe фoтoэлектрлік генератор - Күн сәулесінің энергиясын электр энергиясына айналдыратын шала өткізгішті фотоэлектрлік түрлендіргіштен (ФЭТ) тұратын ток көзі. Көптеген тізбектей-параллель қосылған ФЭТ-тер Күн батареясын қажетті кернеу және ток күшімен қамтамасыз етеді. Жеке ФЭТ-тің электр қозғаушы күші 0,5-0,55 В-қа тең және ол оның ауданына тәуелсіз (1 см² ауданға келетін қысқа тұйықталу тогының шамасы - 35-40 мА) [2]. Күн батареясындағы ток шамасы оның жарықтану жағдайына байланысты. Яғни күн сәулелері Күн батареясы бетіне перпендикуляр түскенде, ол ең үлкен мәніне жетеді. Қазіргі Күн батареяларының пайдалы әсер коэффициенті - 8-10%, олай болса 1 м² ауданға тең келетін қуат шамамен 130 Вт-қа тең. Температура жоғарылаған сайын (25ºС-тан жоғары) ФЭТ-тегі кернеудің төмендеуіне байланысты Күн батареясының пайдалы әсер коэффициенті кеміп, Күн батареяларының жиынтық қуаты ондаған, тіпті жүздеген кВт-қа жетеді
Жылма-жыл Күн батареяларының түрлері жаңа технологиялық тұрғыдан жетілдіріліп, толықтырыла түсуде. Соңғы уақытта Санта-Барбарадағы Калифорния университетінің полимерлер және органикалық қатты бөлшектер орталығының мүшесі, Нобель сыйлығының лауреаты Алан Хигер мен Гванджудағы Корей ғылым және технология институтының ғылыми қызметкері Кванхе Ли мен олардың әріптестері тандемдік полимерлі Күн батареяларын жасап шығарды. Жаңа батареялар авторлары спектрдің кеңірек диапазонын қолдану үшін жұтылу сипаттамалары әр түрлі екі фотоэлектрлік ұяшықтарды бір бүтінге жалғастырды. Нәтижесінде батареяның пайдалы әсер коэффициенті 6,5%-ға тең болды. Күн батареясының бұл түрі өзінің арзандылығы және оны жасаудағы қарапайымдылығымен ерекшеленеді.
Энергия түрлендірудің фотоэлектрлік әдісіне қызығушылық эксплуатациядағы тұрақты, арзан және жоғары эффективті күн элементтерін жасаудың шынайы мүмкіндігінің туындауына негізделген. Жартылай өткізгішті элементтер негізіндегі фотоэлектрлік түрлендіргіштердің негізгі артықшылықтары мынада:
- фототүрлендіргіш қондырғылардың модульді болуы;
- қозғалмалы бөлігінің болмауы;
- жөндеуіне және қызмет етуіне кететін шығынның аздығы;
- қондырғының ұзақ жұмысы және құрудың тездігі;
- қоршаған ортаға кері әсерлерінің жоқтығы.
1.2 Альтернативті күн энергетикасының перспективті материалы - мыс оксиді
Фототүрлендіргіштің экономикалық эффективтілігі үшін ең алдымен , жаңа перспективті фотоактивті материалдардың қолданылуын талап етіледі. Және соған сәйкес жоғары пайдалы әсер коффицентіне ие күн элементтері қажет болып табылады. Мұндай материалдардың бірі бір валентті мыс оксиді болуы мүмкін. Мыстың бір валентті оксиді шектелген аумағы кең Eg≈2эВ жартылайөткізгіш материал болып табылады. Күн энергиясының электр энергиясына түрлендірудің теориялық эффективтілігі Cu2O үшін 9-12%-ды құрайды. Мұндай жартылайөткізгішті материал алудың тиімді төрт тәсілі бар. Олар: термиялық тотықтыру [3], электрлік тұндыру [4], химиялық тұндыру [5], анодтық тотықтыру [6].
Алынған материалда фотоэлектрлік қасиетін зерттеу және мысты анодтық тотықтыру төмен температуралы аз шығынды әдіс бойынша қарастырылған.
Соңғы материал ретінде мысты таңдаудың тиімділігі келесі пікірге әкеледі. Мыспен салыстырғанда эффективті фототүрлендіруге арналған қазіргі материалдардың (Si, GaAs) құны жоғары. Тыйым салынған аумағы кең ~ 2 эВ мыс оксидінде күн сәулеленуінің барлық спектрі тиімдірек қолданылады. Аз шығынды және жоғары температуралы процесс үшін қажетті күн элементінің басым көпшілігі p - n ауысу негізінде жүргізіледі. Бұл жағдайда Cu2O қабықшасы аз шығынды анодтық тозаңдату әдісімен жүргізіледі. Жартылайөткізгішті күн элементтері жоғары температураға сезімтал болып келеді, себебі, фокустаушы жүйені қолданудың эффективтілігі төмендеу әсерінен жартылайөткізгіш қызады. Және оның фототүрлендіргішінің эффективтілігі төмендейді. Тыйым салынған аумағы ~ 2 эВ мыс оксиді (І) қыздырудың жоғары температурасына төтеп бере алатын қолайлы жағдайда болады. Мыс жоғары жылуөткізгіштікке ие, жылуды жақсы таратады, ол фокустаушы жүйені салқындатудың қосымша жүйелерінсіз күн батареяларын пайдалануға мүмкіндік береді. Анодтық тозаңдату әдісі үшін алынатын құрылымның аумағына ешқандай шектеу қойылмайды.
Күкірт қышқылының сулы ерітіндісінде, сілтілі ерітіндісінде, тұз қышқылы мыс негізіндегі оттекті қабықша түзудің электрохимиялық әдістері белгілі. Бұл әдістің басты қиыншылығы қабықша құрамында екі оксидтің болуы (Cu2O и CuO), сонда фотоактивті құрамды қабықша - бір валентті мыс оксиді болады.
Бұл жұмыста электролит ретінде 5%-ды сульфоаминді қышқылы NH2SO3H таңдап алынған [7]. Ертеде мұндай құрылымды электролит әдебиеттерде талқыға салынбаған болатын. Сульфоамин қышқылының ерітінділері теріні күйдірмейді және тәжірибеде қауіпсіз. Төсеніш ретінде М1(99,94% мыс) маркалы электртехникалық мыс фольга қолданылды. Фольга бетін анодтау алдында механикалық түрде оксидтерден тазартып, одан кейін қалған оксидтерден бетін қосымша тазалау үшін катодты жатқызу жүргізілді. Бақыланатын мыс оксидін түзу Cu2O процесі гальванастатикалық режимде бөлме температурасында, j=10 мАсм2, j=50 мАсм2, j=100 мАсм2 ток тығыздықтарында және t=30 мин, t=60 мин, t=90 мин уақыт аралығында жүргізілді. Анодтау уақытын ары қарай арттыру фотожауап қалыңдығының айтарлықтай артуына әкелмейді.
Cu2O қабықшасындағы бірінші тест аммикты сулы ерітіндісінің құрамына әсері болды, онда Cu2O еріп, түссіз комплекс [Cu(NH3)2]+ түзеді, ол [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ дейін ауада көк түске дейін тез тотығады. Cu2O жартылайөткізгішті қасиетін дәлелдеу үшін термоэлектр қозғаушы күші әдісімен электр өткізгіштілігінің температураға тәуелділігі және алынған қабықшаның өткізгіш типі зерттелінді. Анодтық тотықтыру әдісімен алынған барлық қабықшалар р-типті өткізгіштікке ие екені анықталды.
Сурет 1. Cu2O қабатты үлгінің беттік қабаты
Алынған материалдың электрлік қасиетін зерттеуде температураның 0°C-тан 100°C дейін арттырамыз. Сол кезінде Cu2O электр өткізгіштігі экспоненциалды түрде өседі, және ол жылулық генерация әсерінен заряд тасымалдаушылардың концентрациясының артуымен түсіндіріледі. Бұл өлшеулер бойынша Cu2O тыйым салынған аумағының ені 2,04 эВ құрайды
Cu2O қабықшасының құрылымдық қасиеттері электронды микроскопиясы және МИИ-4 микроскопы көмегімен зерттелінді. 1-Суретте 260 есе үлкейтілген тәжірибелік үлгінің беттік көрінісі келтірілген. Суреттің сол жағында Cu2O, оң жағында мыс фольганың соңғы беті көрсетілген. 2-суретте үлгінің сұлбасы көрсетілген. Фольга қалыңдығының айтарлықтай бөлімін құрайтын оксид қабаты жақсы бейнеленген.
Сурет 2. Cu2O қабатты мыс фольганың бейнесі.
Сурет 3. Cu2O рентгенограммасы
Сурет 4. Cu2O қабықшасының электронды микроскопиясы
Қысқа тұйықталудың жарық тогы режимінде тіркеу арқылы гальванометр көмегімен Cu2O қабықшасының фотоэлектрлік қасиеті зерттелінді. Анодтау режимінде фотожауап мәні бойынша оңтайлы мән ток тығыздығында j=10 мАсм2 және анодтау процесінің уақыты 90 минутты қамтиды.
Анодтық тозаңдату процесі кезінде ток тығыздығын арттырғанда реакция полировка сатысана өтеді, сол кезде фотожауап параметрі лезде нашарлайды (5-сурет)
Сурет 5. Қысқа тұйықталған ток үлгісінің жарық интенсивтілігіне тәуелділік графигі
5-Сурет Сәйкесінше 30 мин; 60 мин; 90 мин уақыт аралығында алынған қысқа тұйықталған ток үлгісінің жарық интенсивтілігіне тәуелділік графигі (j=10 мАсм2).
Әдеби және тәжірибелік бөлімдерді салыстыра келе, төмен температуралы, қол жетімді, аз шығынды анодтық тозаңдату әдісімен алынған Cu2O қабықшалары, аз энергетиканың қажеттілігі үшін арзан шикізаттан күн батареяларын жасаудың негізі болуы мүмкін. Фототүрлендіргіш активтілігінің артуы технологияның мүлтіксіз болуына байланысты болып табылады. Яғни, ол дегеніміз мысалға анодты процесс параметрінің оптимизациясы, жинақтаушы контакт жасаудың тәсілі және материалдар жинақтау, т.б
1.3 Электрохимиялық жемірілу әдісі арқылы Cu2O-Cu алу
Мысты желімдеу процесі CuCl көмегімен жүзеге асады.. Желімдеудің маңызы кері реакцияға негізделген :
CuCl2 + Cu == CuCl
CuCl суыққа төзімді болғандықтан, процесс өте жай жүреді. Бірақ, температураны 75-80°С-тан арттырғанда CuCl ыстық суда гидролизденетіндіктен, процесс тез іске асады: CuCl == CuCl2 + Cu. Мыс фольганы желімдеуде процесс мысты қорытпа ерітіндісінде шамалы қанығуына дейін активті өтеді , онан соң бөліп алынған мысты қоспа мен оның ерітіндісі арасында тепе-теңдік орнайды. Мысты қоспа еруі фольгаға қарағанда айтарлықтай эффективті және ол көлемнің барлық аумағында болып, процессті тежейді. Бұл компактті мыспен салыстырмалы түрдегі жоғары беттік энергиямен байланысты. Мысты фильтрация қолдану арқылы немесе басқа да әдістермен жойып, тепе-теңдік орнатуға болады.
CuCl бөлінуіне жарықтың төменгі деңгейіндегі оттегі тотықтырғыштарының болуы да әсер етеді. H2O2 секілді күшті тотықтырғыштар прцессті бірнеше есе арттырады. Осы кезде CuCl2 және мыстың негізгі тұзы CuCl(OH) жасыл ерімейтін тұнба түзіледі. Ауада қаныққан ерітінді беті CuCl(OH) және оттегі мен ауаның көмірқышқыл газы әсерінен CuCO3·Cu(OH)2 - ден құралған қабықшамен жабылады. Тәжірибе бойынша , егер мысты желімдеу жиі өткізіліп тұрмаса желімдеуден соң мысты тең тұнба ретінде бөліп алып, демалатын бір ғана ерітіндіні пайдалануға да болады (Сонымен қатар, тұнбада CuCl, CuCl(OH) және CuCO3·Cu(OH)2 да кездеседі). Салқындату жылдамдығына тәуелді түзілген мыс және тұз тұнбасының қатынасы өзгереді. Мысалы, егер ерітіндіні салқын сумен тез сұйылтса, ерітіндінің лайланғанын байқаймыз. Тұныған соң ол ашық жасыл түске енеді, аздап суытқаннан соң мысқа қанықтау тұнба түседі. Біздің жағдайда процесс қанығуға дейін бармауға тиіс. Бұған екі жолмен қол жеткізуге болады.Олар: ерітінді көлемін арттыру және мысты жою.
Электрохимиялық желімдеу тәсілі арнайы фторопласты ячейкада жүргізіледі. Отың конструкциясы келесі суретте көрсетілген.
Сурет 6. Электрохимиялық жемірілу әдісіне арналған фторпласты ұяшықтың сызба-нұсқасы.
Мысты жою жағдайында: металдық қоспаны сүзгіден өткізу немесе бір валентті мыстың екіншісіне алмасуы арқылы жүргізіледі. Егер мысты оттекпен немесе оттек құрамды тотықтырғышпен тотықтырсақ, негізгі тұз түріндегі хлоридтің кей бөлігін жоғалтамыз. Сонымен қатар, тұз қышқылын қосуға болады, бұл жағдайда тепе - теңдікті CuCl2 жағына жылжытамыз.
4CuCl+4HCl + O2 == CuCl2 + H2O
CuCl(OH) + HCl == CuCl2 + H2O
CuCO3·Cu(OH)2 + 4HCl == 2CuCl2 + H2O + CO2
Өзіміз білетіндей, тұз қышқылы тапшы емес, мысалы, өндірісте қажетсіз қалдық ретінде жиі қалып жатады және бұл CuCl2 ерітіндісін регенерациялау үшін ең арзан әдіс. Бірақ, үлкен кемшілігі, 75-80°С температурада тұз қышқылы ерітіндіден интенсивті түрде булана бастайды. Осыдан жағымсыз иіс және бірнеше күннен соң жанында тұрған металдық заттардың күшті коррозиясына әкеледі.
Бұл мәселеден шығу жолы - герметикалық сыйымдылықты қолдану және қышқылды қажет жағдайда аз үлеспен қосу. Қорғаушы қабат 80-100 °C температурада механикалық және қышқылға төзімді болуы керек. Бұл ең үнемді және экологиялық желіндеу (регенерация және герметикалық құрылғыны қолданса).
NaCl и CuSO4 құймасының көмегімен желімдеу
Желімдеуде кері реакция өтеді:
2NaCl + CuSO4 == Na2SO4 + CuCl2
Нәтижесінде CuCl2 түзіледі. Теориялық тұрғыдан бәрі алдыңғыға ұқсас. Қорытынды процессті келесі түрде жазуға болады:
CuSO4 + Cu + 2NaCl == CuCl + Na2SO4
Желіндеу CuCl2-ге қарағанда баяу өтеді. Бұл мыс бетіндегі тығыз және қиын жойылатын қабықшаның түзілуіне әкелетін ерітіндідегі натрий иондарының, сульфат ионының болуымен байланысты. Процесс тек қайнау кезінде қалыпты жүргізіледі.
FeCl3 көмегімен желімдеу.
Темір хлориді ешқашан тапшы болған емес, оның көп мөлшері көптеген термоөңдеу операцияларынан кейін алынады. Ерітудің негізгі процесстері:
FeCl3 + Cu == FeCl2 + CuCl2 (қорытынды процесс)
FeCl3 + Cu == FeCl2 + CuCl (мыс бетінде)
FeCl3 + CuCl == FeCl2 + CuCl2 (ерітінді көлемінде)
Темір хлориді (ІІІ) суда өте жақсы ериді, 70°С температураға дейін көтерілгенде ерігіштік 5 есеге дейін артады (96 -дан ~500 г100г-ға дейінгі суда). Қыздырылған қаныққан ерітінділер хлорид ионына бай және балғын ерітіндіде мыстың еруі жеткілікті түрде жылдам жүреді. Бірақ кез келген жағдайда металл бетінен реакция өнімдерін жою үшін жақсылап араластырылуы керек.
FeCl3 ерітіндісін 70°С-тан жоғары температурада қыздырғанда тез тұманданады, ал желімдеу процесі тәжірибелік түрде тоқтайды. Темір хлориді (ІІІ) ыстық сумен тұз қышқылының және негізгі тұздардың тұтас спектрлерінің түзілуімен тез гидролизденеді, ол өз кезегінде ерітіндіде тез буланады:
FeCl3 + H2O == FeCl2(OH) + HCl
FeCl3 + 2H2O == FeCl(OH)2 + 2HCl
FeCl3 - тің толық гидролизі де болады:
FeCl3 + 3H2O == Fe(OH)3 + 3HCl
Хлорид гидролизі тек ыстық суда емес, ауадағы су буымен де өтеді (бұл кезде процесс өте баяу өтеді) :
FeCl3·6H2O == Fe(Cl)x(OH)y + nHCl
Осы факторларды есепке сақтай отырып, темір (ІІІ) хлоридін қақпағы тығыз жабылатын ыдыста сақтау керек, әйтпесе бірнеше уақыттан соң беткі қабат (мүмкін барлық көлем) кәдімгі татқа айналады. Сатып алғанда түсіне басты назар аудару керек. Құрғақ темір хлориді негізінен қара майда ұнтақ, қанық қызыл түсті, кейде беттік сұйықтықпен кристаллогидрат секілді ірі тұз.
Желімдеуден соң ерітіндіде FeCl3, FeCl2 және CuCl2 қалып қояды. FeCl2 - нің ауаға төзімділігі төмен болса да, CuCl2 - мен кейбір тепе-теңддік сақталады ( бірақ бірнеше уақыттан соң ауадағы оттегімен тотығады ). Темір қоса отырып ерітіндідегі ұнтақтарды алып тастаймыз, соңында тек темірдің ІІ және ІІІ хлориді қалады. Өз кезегінде FeCl2 FeCl3-ке дейін емес, бірақ ал тұнба түзетін темірдің негізгі тұзына дейін тотығады. Онан соң темір лом темір ІІІ хлоридімен әрекеттесе бастайды, және оған жарамсыздық әкеледі.
FeCl3 + Fe == FeCl2
FeCl2 + H2O + O2 == Fe(Cl)x(OH)y
Регенирлеу тұз қышқылы немесе азоттық хлорының қосылуымен де жүргізілуі мүмкін. Бірақ негізінен ерітіндінің қандай да бір регенерациясынан бас тартып жатады, сонымен қатар, FeCl3 - нің кемшілігі жоқ. Бұл әдіс желімдеудің жұмсақ және қауіпсіз әдісі.
HCl және H2O2 көмегімен желіндеу.
Бұл процесс басқаларынан қарағанда ерекше. Қорытынды процессті мына түрде жазуға болады:
Cu + 4HCl + O2 == 2CuCl2 + 2H2O
Түзілген CuCl2 лезде комплекстүзуші реакцияға енеді:
CuCl2 + 2HCl == H2[CuCl4]
CuCl2 + 2HCl + 2H2O == H2[Cu(H2O)2Cl4]
Бұл тәсіл барлық жағынан қышқылдармен жұмыс істеу кезіндегі қауіпсіздік бойынша бақылауды талап етеді, ерітінді үнемі газ бөлетіндіктен, HCl и H2O2 концентрленген ерітінділері қолданылуда. Ерітіндіні қыздыру аса маңызды болмаса рұқсат етілмейді - тұз қышқылының булануы тез артады және максималды температура 40-500С болады. Міндетті түрде тығыз қақпақпен жабылған қараңғы қорапта сақтау қажет.
Желімдеу әдісі өте тез өтеді және кез келген жағдайда HCl аздаған мөлшері сақталып қалады, ол микрожарықшалардың пайда болуына әкеледі.
1.4 Мыс оксидінің фотокаталитикалық қасиеттері
Қазіргі уақытта фотокатализ принципінде қолданылатын құрылғылар мен өнімдерінің өндірісі қолға алынуда. Мысалға, кең таралған фотокаталитикалық тұрмыстық заттар және бактерияға қарсы сүзгілер, ауа тазалағыш өнімдер, қалалық ғимараттардың сыртқы аумағы және автожол инфрақұрылымына арналған буланбайтын шынылар,өздігінен тазаланатын жабындылар алыну үстінде [8 , 9].
Қазіргі уақытта фотоактивті материал ретінде ең көп зерттелетін титан оксиді болып отыр. Бірақ та, титан оксидімен бәсекеге түсе алатын материалдарды табу жалғаасын табуда. Осындай материалдардың бірі мыстың бір валентті оксиді.
Мыс (І) оксиді - тыйым салынған аумағының ені 2,0-2,2 эВ болатын р-типті жартылайөткізгіш. Соңғы жылдары Сu2O күн энергиясын электр энергиясына түрлендіру үшін қолдану терең зерттелуде. Сu2O үшін бұл процесстің теориялық эффективтілігі 9-11%. Сu2O - жоғары экситонды байланыс энергиялы (~150 meV) Бозе ұяшығын жасауда танымал материал. Сонымен қатар, Сu2O көрінетін жарық әсерінен жұмыс істейтін фотокатализатор болып табылады [10]. Түрлі өлшемді бөлшектерді синтездеп, көрінетін жарықтың әр түрлі толқын ұзындығына сезімтал фотокатализатор жасап, Сu2O тыйым салынған аумағын басқара аламыз. Мыс оксиді негізінен фотокатализатор ретінде суды ыдырату және органикалық ластанулармен күресуде қолданылады. Сu2O сонымен қатар, танымал магнитті жартылайөткізгіш болып табылады [11].
Сu2O бөлшектерін синтездеу және тұрақтандыру.
Сu2O нанобөлшектерін алу үшін глюкоза тотықсыздандырғышы әсерімен ерітіндіден Cu2+ иондарын химиялық қайта қалпына келтіру реакциясы бойынша жүзеге асырылады. Ерітіндіде нанобөлшектерді тұрақтандыру түрлі жоғары молекулалы қосылыстармен жүзеге асырылады. Жоғары молекулалы қосылыстардың концентрациясы синтез басында 8% болады. Мыс (ІІ) сульфатын глюкозамен тотықсыздандыру үшін міндетті түрде сілтілер болуы керек. Тотықсыздану реакциясы кезінде сілтілік ортаны қамтамасыз ету үшін реакциялық ортада рН 11-13 интервалын құрайтын 1М калий гидроксиді қолданылады. Тотықсыздану реакциясы 65С температурада термостат реакторында жүргізіледі. Нанобөлшектерді реакторға синтездеуде 8% ВМС ерітіндісі СuSO4 және КOH қолданылады. Реактордағы концентрация сәйкесінше 8x10-4М, 5x10-3М немесе 7x10-3М құрайды. Сонан соң реактор сорғы көмегімен 40 млмин жылдамдықта глюкоза ерітіндісін беріп отырды. Бұл жағдайда, түрлі ВМС көмегімен тұрақтандырылған Cu2O нанобөлшекті дисперсия алынады.
ПВС ортада алынған Cu2O бөлшекті дисперсия тұндыру бөлімі үшін бөлініп ажыратылды. Тұнбаны дистилденген сумен H2O бірнеше рет шайып, Cu2O фотокаталитикалық қасиеттері зерттелді.
Cu2O фотокаталитикалық қасиетін зерттеу сулы ерітіндідегі қызыл-қоңыр метил бояғышын фотокаталитикалық ыдырату реакциясы үлгісінде жүргізіледі. Ультракүлгін сәуле көзі ретінде сынапты-кварц лампасы (ДРТ-100) қолданылады.
Сурет 7. Түрлі ВМС тұрақтандырылған Cu2O бар дисперсияның жұтылу спектрлері: фотографиялық желатина, 2, 2′, 2''- ПВС
Құрамында Cu2O бар алынған дисперсияның жұтылу спектрлері 7-суретте көрсетілген. Көрсетілген сурет бойынша Cu2O бөлшектері бар дисперсия спектрлері жұтылудың жоғарғы пикінің орналасуымен ажыратылады.
Суреттегі мәліметтер бойынша Cu2O бөлшекті құрамды дисперсия спектрлері максимум жұтылу пикінің орналасуымен ажыратылады. Фотографиялық желатин көмегімен алынған үлгінің жұтылуы спектрін құрайды. Желатин ортасында мыс оксиді (І) бөлшектерінің түзілуі болмайтыны анықталды және осы кезде реакциялық қоспа күлгін түске енеді. Біздің тұжырымдамамыз бойынша бұл комплекстің түзілуімен байланысты. Комплексті қоспадағы мыс катиондарының тотықсыздануы металл бөлшектеріңің түзілуіне әкеледі, бірақ мұндай процесс үшін глюкоза әлсіз тотықтырғыш болады. Тек ұзақ қыздырғаннан кейін ғана ерітінді түсі қараға өзгереді.
ПВС ортасында алынған үлгілердің жұтылу спектрлері жұтылу максимумы пикінің орналасуымен ажыратылады. Cu2O бөлшектерінің өлшемі дисперсия түсіне байланысты. Бізде бірнеше түсті дисперсия алынды- сары, қызыл сары және қызыл. Бұл дисперсиялардың жұтылу спектрлері 1-суретте көрсетілген. Бөлшектің өлшемі қаншалықты кіші болса, жұтылудың максимумы қысқа толқынды аумаққа соншалықты жылжиды. Сары түсті дисперсия λmax=477 нм қисығына (7-сурет, 2'' қисығы), қызыл-сары λmax=510 нм (1-сурет, 2' қисығы) және қызыл λmax=592 нм (7-сурет, 2-қисық) жылжуға сәйкес келеді.
Алынған Cu2O қабықшаның әсері бастапқы ерітіндідегі ПВС молекуласының күйін көрсетеді, ол тұрақтандырғыш ерітіндісін дайындаудағы соңғы сатыға тәуелді болады. Тұрақтандырғыш молекуласының маңызды әсері тек өлшемді ғана емес, сонымен қатар, түзілетін Cu2O бөлшектерінің формасына да әсер етеді. 8-Суретте ПВС ортасында алынған Cu2O түрлі бөлшектерінің электрондық микросуреттемесі көрсетілген: а- ПВС ерітіндісі соңғы термотұрақтандырғышпен 800 - та 120 минут уақыт аралығында алынды, б - қарапайым дайындалған ПВС ерітіндісі.
а
Сурет 8. Электронды микрофотосуреттер
Cu2O фотокаталитикалық қасиеттерін зерттеу
Алынған Cu2O нанобөлшектерінің фотокаталитикалық қасиеттерін бағалау үшін сулы ерітіндідегі метилоранж бояғышының фотокаталитикалық ыдырау реакциясы қолданылды. 9-Суретте бояғыштың жұтылу спектрлері көрсетілген.
Сурет 9. Фотокаталитикалық тотығу кезіндегі метилоранж жұтылу спектрі
Жұтылу спектрлерінен көріп тұрғанымыздай, сәулелендіруден соң 120 минуттан кейін бояғыштың толықтай тотығуы жүреді. Метилорандж ерітіндісінің толықтай түссізденуі мыс оксидінің (І) наноөлшемді ұнтақтарында 12 сағатты құрайды. Тотығу механизмін анықтау үшін бояғыш молекулаларының таралуы тек мыс оксидінсыз ұқсас зерттеулер жүргізілді. Зерттеу нәтижесі бойынша бояғыш молекуласының тарауы тек мыс оксиді (І) қатысында жүретіні анық болады. Cu2O жұқа қабықшасының және жаңа тұндырылған Cu2O тұнбасының каталитикалық активтілігін салыстыра отырып, Cu2O құрғақ ұнтағын қолданғанда бояғыштың ыдырау жылдамдығы азырақ болатынын байқауға болады. Біздің ойымызша, бұл кептірілгеннен кейінгі тұнба бетінің активтілігінің төмендеуіне байланысты.
Бұл жасаған тәжирбеміздің нәтижесі бойынша Cu2O қатысында бояғыштардың ыдырау эффектісі қиын түрленетіні анықталды. Cu2O негізіндегі наноматериалдардың кемшіліктері кей жағдайда бақыланатын Cu2O нанобөлшектерінің төменгі тұрақтылығы болып келеді. Бояғышты тотықтыру үшін қолданылатын Cu2O ұнтағы 48 сағаттан соң солығын ерітіндіге ауысты.
Cu2O бөлшегінің тұрақтандырғышы ретінде поливаниль спиртін қолдана отырып, оның өлшемін де, пішінін де түрлендіруге болады. Cu2O бөлшектері ПВС ортада ұзақ уақыт сақталады, осы жағдайда ерітінді қосу реакция қатысы үшін Cu2O бетін босатуға мүмкіндік береді. Алынған Cu2O ұнтағының фотокаталитикалық активтілігін зерттеу нәтижесі бойынша ғылыми бағыттың перспективтілігіне негізделген тиімді қорытынды алуға болады.
1.5 Мыс оксидінің химиялық қасиеттері
Бір валентті мыс оксиді - Cu2O. Оны табиғатта куприт минералы түрінде кездестіруге болады. Сондай ақ мыстың шала тотығы, димыс және мыс гемиоксиді секілді атаулары бар. Мыс оксиді амфотерлі оксидтер тобына жатады [12].
Cu2O сумен әркеттеспейді. Бір валентті мыс оксиді минималды дәрежеде диссоцияланады: Cu2O+H2O=2Cu(+)+2OH(-).
келесі амалдар арқылы Cu2O ерітіндіге айналдыруга болады:
- Тотығу:
Cu2O+6HNO3=2Cu(NO3)2+3H2O+2NO2;
2Cu2O+8HCl+O2=4CuCl2+4H2O.
- Концентірленген түз қышқылымен әрекеттесуі:
Сu2O+4HCl=2H[CuCl2]+H2O.
- Мыс оксидінің концентірленген негізбен әрекеттесу реакциясы:
Cu2O+2OH(-)+H2O=2[Cu(OH)2](-).
- Аммоний түздарының концентрленген ерітіндісімен әрекеттесуі:
Cu2O+2NH4(+)=2[Cu(H2O)(NH3)](+).
- Концентрленген аммияк гидратмен:
Cu2O+4(NH3*H2O)=2[Cu(NH3)2]OH+3H2O.
Cu2O сулы ерітіндісінде келесі реакцияларды жүгізуге болады:
- отекпен Cu(OH)2 дейін тотықтыру:
2Cu2O+4H2O+O2=4Cu(OH)2.
- Сұйылтылған галоген сутекті қышқылдармен реакциясында мыстың галогонидтері:
Cu2O+2HHal=2CuHal+H2O.
- сұйлтылған күкірт қышқылымен реакциясы диспропорциялану болып табылады. Яғни, мыс оксиді бір уақытта тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш болып табылады:
Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O.
-натрий гидросульфитімен немесе басқа қандайда бір қарапайым тотықсыздандырғыштармен Cu дейін тотықсыздандыру реакциялары:
2Cu2O+2NaHSO3=4Cu+Na2SO4+H2SO4.
Қыздыру арқылы жүретін реакциялар:
- 1800оС та ыдырату:
2Cu2O=4Cu+O2.
- күкіртпен реакциясы:
2Cu2O+3S=2Cu2S+SO2 (600оС температурадан артық);
2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2 (1200-1300оС температура).
1.6 Мыс оксидінің оптикалық қасиеттері
Вакуумда (1030°С) және ауада (500°С) күйдірудің жоғары температурада тотықтыру әдісімен алынған (500°С) Cu2O-ның оптикалық қасиеттері зерттелді. Вакуумда күйдіру Cu2O жұтылу шетінің өткірлігін арттыратыны және жұтылу шетін қысқа толқынды аумаққа жылжытатыны анықталды. Яғни, оттек атомдарының адцорбциясына негізделген беттік күйдің кішіреюімен және күйдірумен қабықша құрылымының жақсаруымен байланысты. Ал ауада 500°С температурада күйдіру Cu2O қосылысының құрам тұрақтылығы және электрлік параметрлерді бақылайтын оптикалық қасиетін әсер етпейді.
Cu2O классикалық жартылайөткізгіш болғанына қарамастан, Cu2O зерттеуге бұрынғыша көңіл бөлінуде [1315], Cu2O-ге қызығушылық кванттық соғыс [16], оптикалық Штарк эффекті [17], құрамына мыс оксиді кіретін төмен температуралы асқынөткізгіштерді [18] зерттеумен байланысты. Сондықтан бұл облыстағы әрбір жаңа зерттеулер ғылымда және тәжірибелік көзқараста да аса маңызды болып табылады. Осыған орай, вакуумда және ауада күйдірудің оптикалық қасиетіне әсері негізінен, Cu2O жұтылу шетіне байланысты маңызды болып келеді.
Сурет 10. 1030°С жоғары температурада тотықтырумен алынған
Cu2O жұтылу спектрі:
1) күйдірілмеген, 2) вакуумда күйдірілген (Т= 300 К).
Бір фазалық 1030°С Cu2O үлгілері жоғары температурада тотықтыру әдісімен алынған [19]. Cu2O үлгілерін күйдіру вакуумда (P = 10 - 4 мм. рт.ст.) ампулада, 3,5 сағат уақыт жүргіщіледі. Ал 1030°С температурада кезекті жайлап салқындату арқылы 18 сағат бойына жүргізілді. Өздік кедергіні өлшеу екі зоналық әдіспен іске асады. Соңғы күйдірілмеген үлгілер өздік кедергіге 1.5 4⋅104 Ом⋅см ие. Бұрынғы зерттеулер бойынша вакуумда және ауада күйдірудің Cu2O бетіне және көлемдік беттік кедергісіне әсері қарастырылған болатын [20]. Вакуумда күйдіру өздік кедергінің артуына әкеледі. Құрамның тұрақтылығы және электрлік параметрлері бақыланады.
Бұл мәліметтерде Cu2O үлгілерінің оптикалық қасиеттері және вакуумда, ауада күйдірудің жұтылу шетіне әсері зерттелген. Ол үшін d~300 мкм қалыңдықтағы Cu2O үлгілері тегістеліп, жылтыратылады. Өткізу және шағылу спектрлері екі сәулелі СФ-10 және Hitachi фирмасының спектрометрінде зерттелді.
Жұтылу коэффициенті α мына формула бойынша есептелді:
I = I0e−[α]d (1),
Мұндағы І0 - үлгіге түскен сәуленің интенсивтілігі;І - интенсивтілік мәнінің өлшемі, d-зерттелетін үлгінің қалыңдығы. Есептелген мәндер бойынша α - ның hν-ға тәуелділік графигі тұрғызылды (10-суретте). Жұтылу коэффициентінің мәні α~102 см-1 негізгі жолақта Эллиотпен түсіндірілген [21], Cu2O жұтылуы валенттік аумақтағы электрондардың өткізгіштік аумаққа тыйым салынған өтуімен байланысты. Оқшауланған күйдегі d10s1 электрондық конфигурациялы Cu екі атомы s электрон беру нәтижесінде тұрақты конфигурациялы қосылыс түзеді. Халькогендер (O, S, Se, Te) Cu электрондары есебінен өткізгіш шарттарын қанағаттандыратын s2p6 дейінгі тұрақты конфигурацияда тұрғызылады. Егер толқындық функция d-күйінің оқшауланған атомның негізіндегі өткізгіштік аумақта берілсе [22], ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz
Реферат
Курстық жұмыс
Диплом
Материал
Диссертация
Практика
Презентация
Сабақ жоспары
Мақал-мәтелдер
1‑10 бет
11‑20 бет
21‑30 бет
31‑60 бет
61+ бет
Негізгі
Бет саны
Қосымша
Іздеу
Ештеңе табылмады :(
Соңғы қаралған жұмыстар
Қаралған жұмыстар табылмады
Тапсырыс
Антиплагиат
Қаралған жұмыстар
kz