Унитиолдың антидотты терапияда қолданылуының негізі металл иондарымен берік комплекс түзуінде
КІРІСПЕ
Жұмыстың өзектілігі. Ауыспалы металдардың тиолды комплекстерінің
қасиеттері координациялық химияда өте танымал. Бірақ унитиолмен орын басу
реакциялары бұрын зерттелмеген. Қазіргі кездегі өзекті болып келетін
наноқұрылымды технологиялар саласында жартылай өткізгіштік қасиетері бар
бейорганикалық заттардың қасиеттері зерттелген. Металлдардың тиолды
комплексті қосылыстары медицинада биологиялық белсенді дәрі – дәрмек
түрінде қолданылуы мүмкін болғандықтан, олардың комплекстүзу процесстерін
және олардың термиялық ыдырауы теориялық және практикалық жағынан да өте
бағалы.
Жұмыстың мақсаты. Ауыспалы металдар - унитиол жүйелеріндегі әрекеттесу
сызба-нұсқаларын, түзілген қосылыстардың тұрақтылығын, әр түрлі
лигандтардың координациялық сферада болуын және жеке комплекстік
қосылыстардың кейбір физика-химиялық сипаттамаларын анықтау және комплекс
түзуі мен ыдырауының термодинамика заңдылығын зерттеу. Зерттеудің мақсаты
– тиолдардың металдармен ерітіндіде жүретін комплекс түзу процестердің
физика-химиялық қасиеттерін зерттеу.
Осы мақсаттарға сәйкес келесі міндеттер қойылды:
- мырыш және кадмий сульфидтерінің жартылай өткізгіштік қасиеттеріне
шолу жасау;
- мырыш және кадмий сульфидтерінің қазіргі кездегі синтездеу жолдарына
шолу жасау;
- жартылай өткізгіштік сульфидтерді унитиолатты комплекстерден
синтездеу;
- синтезделген мырыш және кадмий сульфидтерінің кейбір жартылай
өткізгіштік қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу әдістері. Комплекстерді сипаттау үшін бірнеше физико-химиялық
әдістер қолданылды: элементтiк және функционалдық талдау, дериватография,
ИҚ спектроскопия, ЭПР әдістері қолданылды.
Зерттеу объектілері. Ауыспалы металдардың лигандты тиолдармен
әрекеттесу процесі. Металдардың комплекстік қосылыстары ғылым мен
техниканың әр түрлі салаларында кеңінен қолданылады, организмдердің
тіршілігінде маңызды роль атқарады. Металдардың биологиялық белсенді
қосылыстарына анемия ауыруын емдеуге қолданылатын және кобальттің
физиологиялық белсенді косылысының классикалық мысалы болатын витамин В12
жатады. Құрамында күкірт бар лигандтар, олардың ішінде унитиол, комплекстік
қосылыстарының химиясын зерттеу ете маңызды.
Тақырыптың актуалдығы: Металдардың унитиолатты комплекстерінің сулы
ерітінділерін физика-химиялық әдістермен зерттеу арқылы олардың түзілуінің
термодинамикалық заңдылықтарын анықтау өте маңызды. Компелексті
қосылыстардың құрылымы, реакцияға қабілеттілігі туралы мәліметтер комплекс
түзу процестерінің лиганд орынбасу реакцияларының кинетикасын, алуан түрлі
каталитикалық және аналитикалық процестерін зерттеуге актуалды.
Жаңашылдығы: Жұмыста металдар мен унитиол комплекс түзу процестерінің
сулы ерітінділерінде термодинамикалық заңдылықтары, олардың тұрақтылық,
сопропорционирлеу константалары анықталды. Комплесті қосылыстардың
электрондық конфигурацияларының табиғаты түсіндірілді. Әртүрлі лигандты
комплекстер құрылысы туралы мәліметтер, координациялық қосылыстардағы
лигандтардың орын басу реакцияларының кинетикасын, термодинамикасын,
олардың қатысуымен өтетін көптеген каталитикалық және биологиялық жүйелерде
өтетін процестерді зерттеу үшін аса қажет. Сондықтан, металдардың
комплекстік қосылыстарының унитиолмен әрекеттесуін зерттеу өзекті.
Әдебиеттік шолу
1. Ауыспалы металдардың күкірттіқосылыстың лигантармен
қосылыстарының координациялық химиясы
Ауыспалы металдар тұздарының меркаптосірке қышқылымен комплекс түзудің
потенциометриялық зерттеу нәтижелері NiL22-, NiL34-, Ni2L32-, Ni3L4 2- және
Ni4L64- құрамдағы өте берік полиядерлі комплекстер түзілетінін көрсетті.
Комплекстердің тұрақтылық константалары есептелді: log ß21 =13,01, logβ31
=14,98, logβ32 =22,68, logβ43 =33,27 и logβб4 =49,85. Ұқсас комплекстер тек
монотиолдармен ғана емес, дитиолдармен де түзіледі 15.
В.М. Шульман арқылы 16 комплекс түзуші және лиганд арасындағы тотығу-
тотықсыздану реакциясы тұрғысынан комплекс түзу процестерін сипаттады.
Электрондық тығыздықтың лигандтан орталық ионға қарай ығысуы толық емес
деп санауға болады, себебі соңғысы жартылай тотықсызданады. Осы тұрғыдан
орталық ионның өрісіндегі лиганд, күмәнсіз, бос лигандпен салыстырғанда
тотығудың жоғарғы күйінде болады. В.М. Шульман тиол реагенттерінің ауыспалы
металдардың иондарымен әрекеттесуін зерттегенде дисульфидтердің сулы
ертінділерде координациялық қосылыстарды түзуге қабілетсіздігін анықталған
факт деп есептейді, бұл HS- салыстырғанда –S-S- топтамасының донорлық
қасиеттерінің төмендеуімен түсіндіріледі. 16 жұмысында сулы
ертінділердегі ксантогенаттардың әрекеті туралы деректер келтірілген және
олардың тұрақтылық ауданы анықталады. Тотырғыштың алғашқы өлшемін SCSOC2H5
ертіндісіне енгізген кезде тотығу-тотықсыздану потенциалы төмендейді. Бұл
көптеген сульфгидрилді реагенттерге тән құбылыс күкіртсутектің түзілуімен
түсіндіріледі.
Ксантогенат-ионның кобальтпен әрекеттесуі комплекстің жоғарғы беріктігі
туралы дәлелдейтін түзілу қисықтарын құруға мүмкіндік береді, бірақ бұл
қисықтардың суреттеуін қанағаттанарлық деп мойындауға болмайды. Таза
тотықтырылған форманың ертіндісіндегі редокс-потенциалдың өлшеуі егер
өзінен қалпына келу константасы белгілі болса комплексті ионның тұрақсыздық
сатылы константасының шамасын бағалауға мүмкіндік береді. Со(П)-ң Со(Ш)
дейін тотығу процесін В.М. Шульман препаративті жолмен зерттеді. Осы
мақсатпен қызғылт-сары кристалды зат болып келетін лутео-катион Со(Ш)
ксантогенаты алынды. Бұл зат топохимиялық реакцияның нәтижесінде
[CoXanUn3]° құрамдағы жасыл өнімге айналады: ксантогенат-ион комлекстің
ішкі сферасына көшеді. Реакция ертіндіде де қатты күйінде де жүреді, және
сірә, жарықпен иницирленеді. Ксантогенат-ион Со(П) қарапайым тұздарынан
немесе Со(Ш) лутео-тұзынан алынғанына қарамастан өнім Со(Ш) болуына жауап
береді.
Сонымен, В.М. Шульман лигандтың лиганд-тотыққан формасы (ЛЛТФ)
жүйесінің потенциалдарының өлшеуіне негізделген комплексті қосылыстардың
тұрақтылық константасын анықтау әдісін ұсынды. Бұл әдіс зерттелетін жүйе
компоненттерінің тепе-тендік концентрацияларын анықтау үшін қажетті
электродты таңдау кезінде қиындық туғанда әсіресе қолайлы болып табылады,
және тиолды лигандтар класына қатысты жеткілікті жоғары жан-жақтылықпен
сипатталады.
Лигандтар мен комплекстүзуші-металдар қатары үшін тиолды комплекстер
тұрақтылығының кейбір салыстырмалары жасалды. Өзара байланысты
тізбектіліктер орнатылды:
а) Cu Со Ni
б) тиомочевина диэтилдитиофосфор қышқылы меркапто-2этанол β-
меркаптопропион қышқылы тиогликоль қышқылы меркаптоянтар қышқылы
глутатион о-тиосалицил қышқылы 2-меркаптоэтиламин цистеин 2,3-
димеркаптопропанол – олардың мүшелері комплекс түзуге олардың
тенденциясының артуы бойынша орналасқан (log k1тұр сипатталатын
көрсетті15.
Ю.Н. Кукушкин 16ауыспалы металдардың комплекстеріндегі ішкісфералық
сульфидтік және тиолды лигандтардың реакциялық қабілеттілігін қарастырды.
Ауыспалы металдардың комплекстеріндегі S2-, SH-, S22- және RS- лигандтары
алкилдеу, тотығу реакцияларына ұшырайды, этиленді және ацетиленді
көмірсутектермен әрекеттеседі.
Кобальттың 8-меркаптохинолинмен (тиоксин) және оның туындыларымен
комплекс түзуін зерттеу қызықты болып саналады.
Ішкі комплексті қосылыстардың түзілу процесінің спектрофотометриялық
зерттеуі17 жүргізілді. Бірақ тиооксинаттардағы металдың валенттік күйі
туралы мәселе аяғына дейін шешілмей қалды тиооксинаттардың үлкен
тұрақтылығы (рКCoRn = 28,3) Ме-S дативті π-байланысының түзілуімен
түсіндіріледі. Дативті π-байланысы түзілген кезде орталық атомдағы оң заряд
артады, бұл оның d-электрондары жылжуының төмендеуіне әкеледі. Сондықтан
орталық атоммен байланысқан тиооксин топтары металдардың төмен валентті
күйлерін тұрақтандырады. Тиооксиннің Со(П) әрекеттесу кезінде СoR2,
(рКCoR2 = 26,7+0,2) өте тұрақты октаэдрлі комплекстері түзіледі.
Кобальттың тиоционатты комплекстері спектрофотометриялық және
потенциометриялық әдістер арқылы сулы ертінділерде де зерттелді. 18
жұмысында рН=3 және 25° кезінде спектрофотометриялық әдіспен CoSCN+ түзілу
константасын анықтау нәтижелері келтірілген. Константа көрсеткішінің мәні
алынды рК= I0,3I+0,II (кесте 1.2.2.).Кейін осы жүйелер 800-ден 700 нм дейін
аса ұзын толқынды ауданда зерттелді. 515, 590 және 615 нм кезіндегі жарық
сіңіру өлшенді. Тұрақтылық константаларының есептелген мәндері (β1 = 6,9 М-
1, β 2= 28,9 М-2, β3=I2,I М-3, β4=1,3М-4) негізінде тиоционатты
комплекстердің бөлу диаграммасы ұсынылған. 590 және 6I5 нм кезіндегі сіңіру
жолдары өтеудің жоғары молярлы коэффициенттеріне ие болады. CoSCN+,
Co(SCN)2, Co(SCN)3-, Co(SCN)42- топтамаларын енгізетін барлық төрт
типтердің комплекстері үшін тетраэдрлі конфигурация тән.
Әртүрлі тотықтырғыштар унитиолды әртүрлі өнімдерге дейін тотықтыруға
қабілетті болады. Тотырғыш табиғатына байланысты унитиолдың тотығу процесі
қандай болсын сатысында тоқталады. Сутегі перекисі, әсіресе екі валентті
мыс иондарының қатысуында унитиолды тетрасульфидке дейін тотықтырады. Сулы
ертіндіде унитиол сульфотоп бойынша толық және сульфгидрилді топтар бойынша
әлсіз диссоциацияланған. 19 авторымен рН-метриялық титрлеу әдісі арқылы
унитиолдың сульфгидрилді топтарының иондану константалары анықталды. 20
жұмысында унитиол диссоциациясы процестерінің термодинамикалық
сипаттамалары және иондық күштің әртүрлі мәндері кезінде сулы
ертінділердегі унитиолдың қышқылды диссоциациясының барлық үш константалары
анықталды. Унитиолдың сулы ертінділерде рН-ортасына байланысты болу
формаларын білуі түзілетін комплекстердің болу мүмкін құрамдарын
талқылағанда, сондай-ақ унитиолдың қышқылды диссоциация процестерінің және
комплекс түзу процестерінің термодинамикалық сипаттамаларын анықтаған кезде
қажет. Унитиолдың берік хелатты комплекстерді түзе отыра металл иондарымен
әрекеттесу қабілеттілігі оны ауыр металдардың тұздарымен улануына
байланысты ауруларды алдын ала емдеу және емдеу кезінде, сондай-ақ
радиоактивті изотоптармен зақымдану кезінде у қайтарғыш (противоядие)
ретінде қолдануға мүмкіндік береді . Унитиолдың боялған комплекстерді түзу
қасиеті сапалық талдауда оның қолдануына мүмкіндік береді. Унитиолдың
комплексті қосылыстарды түзу қабілеттілігіне және оның тотығу-тотықсыздану
қасиеттеріне кендердің және олардың қайта өңдеу өнімдерінің фазалық
талдаудағы, сондай-ақ элементтерді селективті шығарып алу кезіндегі
колдануы негізделген 21.
Унитиолдың медицинада, химиялық және фазалық талдауда қолдануы оның
әртүрлі металдардың иондарымен комплексті қосылыстарды түзу қабілеттігіне
негізделген 22-24.
Со(П) комплекстүзуінің зерттеуі тотықтырғыштар мен лигандтардың
қатысуында жылдам жүретін Со(П)→Со(III) ауысуымен қиындайды. Комплекс түзу
тепе-тендігінің Со(III) комплекстерін түзу жағына ығысуы Со(II)
комплекстерімен салыстырғанда Со(Ш) комплекстерінің жоғары термодинамикалық
тұрақтылығына байланысты 25. Тұрақтылықтағы осындай арақатынасы химиялық
байланысқа электростатикалық құраушының (басқа бірдей жағдайда) үлкен
үлесімен ғана емес, сонымен бірге d7-электрондық конфигурациядағы ионға
қарағанда көбінесе комплекстің коваленттік тұрақтылығын қамтамасыз ететін
Со3+-ң d6-электрондық конфигурациясымен түсіндіріледі.
Орынбасушылар өзінің трансәсерінің күші бойынша келесі қатарға
орналасады:
Thio, NO2, I, SCN ( Br, Cl (( NH3, Py ( H2O
Бұл қатар біратомды лигандтар үшін бір комплекстүзуші металдан
басқасына ауысқан кезде сондай болып қалады да, бірақ топтар трансәсерінің
абсолюттік шамасының өзі ауысады.
Лигандтар табиғатының комплекстердің қышқылдық-негіздік қасиеттеріне
әсерін қарастыра отырып, қышқылдық қасиеттердің аквадан аминкомплекстеріне
ауысқан кезде өзгерудің қарастырылған заңдылығы әрдайым ақталмайтынын
ескерткен жөн. Мысалы, этилендиамин комплекстері аммиакаттарға қарағанда
аса күшті қышқылдар, ал аммиак NH2 - CH2 - CH2 - NH2 қарағанда әлсіз негіз
болып келеді.
Көлемі үлкен СН2 – топтары еріткіштер молекулаларының координацияланған
NH2 – топқа жолын қиындатады, бұл комплекстің қышқылдық сипатын жоғарлатуға
ықпал етеді. Амин молекуласының координациясындағы индукциялық эффекттің
нәтижесінде орталық атоммен азоттың электрондық жұбы орталық атомға
тартылады. Сонымен бірге электрондық тығыздық сутегі атомдарынан азотқа
қарай ығысады, Бұл сутегі иондарын бөлуге тенденцияның күшеюіне әкеледі.
Этилендиамин жағдайында электрондық бұлттың азоттан орталық атомға қарай
ығысуы тек азот-сутегі байланысы электрондары есебінен ғана емес, сонымен
бірге көміртегі – азот байланыстары есебінен өтелу мүмкін. Сондықтан
протонды бөлуге тенденциясының өте күшті байқалуы қажет емес. Сонымен,
индукциялық әсер қышқылдық қасиеттердің әлсізденуіне бағытталған.
Индукциялық эффекттің әсерімен-ден -ға ауысқан кезде ауыр сумен
дейтерийдің алмасу жылдамдығының төмендеуін түсіндіреді. Осы факторлардың
бірмезгіл және қарама қарсы әсері аммиакты комплекстермен салыстырғанда
этилендиамин комплекстері қышқылдық қасиеттерінің күшеюіне әкеледі 26.
Кәдімгі коваленттік комплекс [Co(NH3)]6Cl3 қыздырған кезде қайтымсыз
бұзылады:
[Co(NH3]6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2+NH3
6[Co(NH3)5Cl]Cl26CoCl2 +6NH4Cl+22NH3+N2.
Ерітіндіде қайтымсыз реакция баяу жүреді
[Co(NH3) 6]3++H2O[Co(NH3)5H2O]3++ NH3.
Я. Бьеррумның анықтамаларына 22 сәйкес [Co(NH3)6]3+ ионы
термодинамикалық тұрғыдан тек қана NH3 концентрациясы 10-5 мольл жоғары
ерітінділерде тұрақты болып келеді. [Co(NH3)6]3+ комплексі тек қана сулы
ерітіндіде емес, сондай-ақ оны суықта сілтімен өңдеу кезінде де ыдырамайды.
Осыған байланысты коваленттік комплекстік қосылыстардың метатұрақтылығы,
немесе тепе-тендіксіздігі туралы айтуға болады, бірақта осы метатұрақты
күйлердің тұрақтылығы тәжірибе жүзінде жоғары болып қалады.
Сонымен, [Co(NH3)6]Cl3–ң жұптаспаған электрондары жоқ және
диамагнитті болып келеді, олай болса Со3+ төрт жұптаспаған электрондардың
болуымен сипатталады және парамагниттік қасиеттер көрсету мүмкін. Валенттік
байланыстар теориясы комплекстердің оптикалық қасиеттерін, байланыс
беріктігінің сандық сипаттамасын, магниттік қасиеттер бөлшектерінің
интерпретациясын және комплекстердің стереохимиясын түсіндіру үшін
жеткіліксіз болып табылады.
Екі байланыс электрондары алғашқы кезде екі әртүрлі атомдарда болатын
тек қана кәдімгі коваленттік байланыстар ғана емес, сонымен бірге донорлы-
акцепторлы байланыстар болады, ондағы байланыстыру электрондары
әрекеттесуден бұрын бір атомға – электрон жұбының донорына жатады. Осындай
типтегі байланыстар NH4+ ионында пайда болады. Азот атомының сыртқы
қауызында (оболочка) 5 электрон бар. NH3 молекуласында олардың ішінен үшеуі
қолданылады және бір электрон жұбы бос болып қалады. Ионда бос орбита
болады, онда екі электорон болу мүмкін. Н+ ионы қосылу нәтижесінде NH3
NH4+ ионына ауысады. Осындай донорлы-акцепторлы байланыс кәдімгі
коваленттік байланыстан тек қана байланыс электрондарының шығуымен
ерекшелінеді. Байланыстардың саны орталық ионның координациялық санына
сәйкес келеді 28.
Координацияланған аминде алкил тобының болуы қышқылдық
дисссоциацияның анықтаушы ролін алкилқұрайтын лиганд атқармаған жағдайдағы
қышқылдық-негіздік қасиеттерге байланысты. Мысалы, қосылыстардың мына
қатарында: транс-[Co(NH3)4(H2O)2]+3, транс- [CoEn2(H2O)2]3+ және транс-
[(NH2– CH2–CH2–NH–CH3)2 (H2O)Co]3+ қышқылдық қасиеттер аминнің емес, судың
координацияланған молекулаларына тән болсада қышқыл күшінің жоғарлауы
байқалады.
Комплексті қосылыстың құрылысы қышқылдық-негіздік қасиеттеріне
елеулі әсер етеді. Ережеге сай, әлсіз транс әсер ететін лигандтарға транс-
жағдайда болатын координацияланған күйдегі протонқұрайтын топ қышқылдық тип
бойынша көп диссоциацияланады, және керісінше, күшті транс әсер ететін
лигандтарға транс-жағдайда болатын комплексті байланысқан апротонды топ
(протонын жоғалтқан) аса білдірілген негізгі қасиеттермен
сипатталады29.
Комплекс түзу кезінде, ережеге сай, валенттік күйдің тұрақтылығы
байқалады, яғни, комплекстердің тотықсыздануы сәйкес келетін жай иондарға
қарағанда қиындау жүреді. Неғұрлым түзілген комплекс берік болса, соғұрлым
жартылай толқын потенциалының шамасы теріс мәндер жағына көп жылжиді.
Сонымен, комплекс түзілу нәтижесінде жартылай толқын потенциалының жылжу
шамасы бойынша комплекс тұрақсыздығының константасы туралы айтуға болады.
Сонымен бірге тотықсыздану және комплекс түзу процестері моменталды
жылдамдықпен жүру қажет, яғни қайтымды болу керек29.
Тиол лигандтарында бөліспеген электрон жұптары болады, соған
байланысты олар көбінесе көпірше ретінде қатысады. Көпіршік комплекстерінің
түзілуі металл-ионда толтырылған немесе біраз толтырылған d-электрондық
қауыздары болған жағдайда қолайлы болады. Барлық ауыспалы элементтерде
қажетті электрондары бар, ал күкірт осы d-электрондарын қабылдау үшін бос d-
орбитальдеріне ие болады30.
Кесте 1.3.1 – Комплекстерді сіңірудің электрондық спектрлеріндегі
электрондардың ауысу жолақтары
Қосылыстар λ, нм υ(, см -1
[Со(en)2Су]I.H2O 600 16,670
490 20,410
[Co(en)2(SMCy)]l2 . H2O 483 20,700
345 28,980
29-32 жұмыстарының авторларымен меркаптоэтиламин, меркаптоацетат және
дитиоцианоэтан-иондарын құрайтын сулы ерітінділердегі полимерлі комплексті
қосылыстардың тұрақтылығы зерттелді. [Co(SCH2CO2H)3] және [Co(SCH2CO2Et)3]
полимерлер болып табылады. Сіңірудің электрондық спектрлерінде байқалатын
~500 нм кезіндегі жолақ зарядтың ауысуына жатады.
33 жұмысында (П) кобальт хлоридінің полиядролық комплекстерін [CoX2L]
зерттеу нәтижелері ұсынылған, мұндағы L - 1,2-дитиоцианоэтан. Қатты
комплекстердің бейнелеу спектрлері 506 нм кезіндегі жолақпен сипатталады,
ол 4T1 → 4A2 ауысуына және октаэдрлы координацияланған Со(П) сәйкес
келеді. Магниттік моменттің мәні 4,94-5,04 М.В. ауданында жатыр, бұл
жоғарыспинді октаэдрлы кобальтты (П) сипаттайды.
Димердің сіңіру жолағы 395 нм кезінде байқалады. I димерінде Сo(II)
Со(Ш) дейін тез автототығуға әкелетін қайтымсыз редокс-қайтатоптасуы
болады:
LCo++O-OCO++L → LCo3+O- - O-Co3+L
Қышқылдау супероксоформаларды түзіп, жартылай бірэлектрондық тотығуға
әкеледі.
[LCo3+O2 -- Co3+L]4+ + Н3О+ → [LCo3+O2 -Co3+L]5+ + H2O
μ-пероксо- μ-гидрокодикобальта(Ш) комплексінің спектралды
сипаттамалары 1.2.2 кестесінде келтірілген.
Кесте 1.3.2 - μ-пероксо- μ-гидрокодикобальта(Ш) комплексінің TPGA-мен
спектралды қасиеттері:
λ, нм ε, моль-1см-1.дм3Электронды ауысу
227 30000 σ (TPGA) deg (Co(III)) (өрістің
ауысу сызығы)
395 5500 π*g (O--) dz2 (Co(III)
550* 250 1A1g →1T1g
фталоцианиннің үштік тиолат- оттекті комплексі түзіледі. кобальттың
валенттік күйі осы комплекстегі лигандтардың тотығу дәрежесі туралы
авторлар спектралды деректер бойынша сапалы сынайды. 675 нм кезіндегі
сіңіру жолағы бастапқы TBSP Co(II) жолағымен салыстырғанда ұзынтолқынды
аумаққа жылжыған. Үштік комплексте кобальттан оттегіге электронның жартылай
ауысуы болуы мүмкін, яғни Со тотығу дәрежесі +2 және +3 арасында аралық
мәнге ие болады.
[RS*TBSPсCo 2+ .О2] Na ↔ [RS-.TBSPcCo3+O2]Na.
Авторлар катализатордың зерттелген ауысулары негізінде цистеин
тотығуының келесі сызбасын ұсынады:
RSH → RS- + Н+
CoIJPc(SО3Na)4 + RS- → CoIPc(SО3Na)4 + RS*
4CoIPc(SО3Na)4 + O2 + 4H+ → 4CoIIPc(SО3Na)4 + 2Н2О
RS* + RS* → RSSR.
Қышқылдық ортада реакция жүрмейді, жылдамдық әлсіз сілтілік ортада
максималды болды. Бұл тиолдардың реакцияға RS- диссоциацияланған формасында
түсетінімен түсіндіріледі. Қалыпты қан айналымына қажетті B12 витаминін
тотықсыздануы СоIIIРс(SO3Na)4 тотықсыздануымен бірдей 35. Бұндай ұқсастық
кобальттың комплексті қосылыстарын металлферменттердің әртүрлі қасиеттерін
зерттеу және олардың тотығу-тотықсыздану процестеріне қатысуын зерттеу үшін
үлгілі жүйелер ретінде қарастыруға мүмкіндік береді. Химиялық және
биологиялық жүйелерде металдардың қосылыстарымен катализденетін молекулалық
оттегімен тотығу реакциялары туралы деректер кобальтттың (П) комплексті
қосылыстарын оттегінің қайтымды тасушылары ретінде қарастыруға мүмкіндік
береді 36.
Әдебиет мәліметтері қарағанда, кейбір металдардың күкірт қосылысты
комплексті қосылыстарының термиялық ыдырау процесі кезінде металдардың
унитиолдармен координациялық қосылыстарының металл оксидті және сульфидті
негізге ала отырып комплексті қосылыстардың деструкция процесін зерттеуде
жаңа ғылыми бағытқа құруға негіз болады37.
Соңғы жылдары кобальттың (П) тиолдармен комплекс түзу процестерін
зерттеуге арналған авторының жұмысты болды 38. Бұл жұмыстар негізінен
кобальттың (П) комплекстерінің синтезіне арналған, электрондық спектрлердің
талдауынан және магниттік моменттің температуралық тәуелділігінен алынған
комплекстердің геометриясы туралы ақпаратты құрайды . Барлық синтезделген
қосылыстарда координация тиолды лигандтың күкірт атомдары арқылы жүзеге
асады. Кобальттың (П) CoL2 құрамдағы дитиокарбанатарымен келесі құрылымдағы
мономерлі комплекстері синтезделді:
Қосылыстардың ИК спектрлерінде ν (MS) байланыс тербелістеріне
жатқызылған 360 см-1 кезінде жолақ байқалады. 16000 және 25000 см-1
кезіндегі электрондық спектрде екі жолақтың болуы кобальттың (П)
комплексіндегі зарядтың ауысу жолағына сәйкес келеді 2А1g → 2B1g. 2,10
М.В.-ға тең магниттік эффектінің мәні кобальттың (II) дитиокарбаматты
комплекстерінің жазық квадратты геометриясын дәлелдейді 39.
40-42 жұмыстарда бидентатты болып келетін кобальттың (II)
дитиолдармен қосылыстары сипатталған :
S –δ
- N+δ =C
S –δ
Координация күкірт атомдары арқылы жүзеге асады. 390 см-1 кезіндегі
сіңіру жолағы ν(м-s) байланыс тербелістеріне сәйкес келеді. Комплекстердің
құрамына координацияланған судың молекулалары кіреді, оның болуын 920, 770
және 340 см-1 кезіндегі жолақтар көрсетеді.
Со(П) қосылыстарының этанолды ерітінділерде тиомочевинамен әрекеттесуі
кезінде қызғылт-қызыл түсті комплекстер түзіледі. Спектрофотометриялық және
магниттік өлшемдердің деректері ұсынылған. Октаэдрлы комплекстегі
тиомочевина молекулалары цис- жағдайда болады:
Бұл қосылыстар потенциалды биологиялық активтілікті көрсетеді және олар
технология мен ауыл шаруашылығында қолданылу мүмкін.
43-45 жұмыстары Со(II) тиоцианаттармен комплекс түзу реакцияларын
зерттеуге арналған. Барлық зерттелген қосылыстар октаэдрлар болып табылады,
тек қана Co(NCS)2L2 комплексі псевдооктаэдрлы конфигурацияға ие болады.
Кобальттың тотығу дәрежесі барлық жағдайда +2 тең болады Комплекстердің
түзілу жағдайына байланысты координация азот немесе күкірт бойынша жүзеге
асады.
Унитиолдың иодпен тетрасульфидке дейін тотығу реакциясы унитиолдағы
сульфгидрилді топтардың сандық құрамын анықтау үшін қолданды 44. Х.К.
Оспановпен 45 унитиолдың әртүрлі тотықтырғыштармен әрекеттесуі зерттелді
және +0,5 В қарағанда үлкен стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалына ие
болатын тотықтырғыштар бейтарап және сілтілік орталарда унитиолмен төменгі
тотығу дәрежесіне дейін тотықсызданатыны анықталды.
Н.А.Санина мен оның қызметкерлерімен нитротизиолдармен бірге нитрозилді
құрамындағы күкірт бар темір комплекстері, тірі организмдегі клеткаларында
азот монооксиді тұрақты биорезервуар болады. Жұмыста екі қосылыс Na2[Fe2(μ2-
S2O3)2(NO)4]·4H2O (I) және Na2[Fe2(μ2-S2O3)2(NO)4] (II) комплексі
қарастырылды. Калориметриялық зерттеулер Кальве сияқты сканерлік
калориметрде жүргізілді. Зерттеулердің температуралық интервалы 293-443 К.
І комплексті қыздырғанда артылған энергияның экзотермиялық пик және
кристализацияланған судың реттелген үш облысы байқалады. ІІ комплексті
қыздырғанда (353-373 К) көлемдегі және бетіндегі су молекуласы
десорбциясының екі облысы байқалады. Жоғары температураға дейін (383 К)
комплексті қыздыру нәтижесінде азоттың және үлгідегі газдік фазаға молекула
құрамындағы күкірттің үлкен мөлшерімен бөлінуіне әкеледі.
Жұмыста күмістің бис (О,О-дифенилдитиофосфато) бис(1,10-фенантролиннің)
комплекстерінің термиялық ыдырау көрсетілген, термогравимметрия мәліметтер
бойынша 483 және 718 К эффектінде ыдырау жүреді. 648 К-дегі эффект
массаның жоғалу қисығына сәйкес комплекс 64,26 % массаның жоғалуымен
байқады және ең алдымен Ag2S4P2 түзілуімен байланысты. 718 К
температурасынан жоғары болғанда Ag2S4P2 қосылысы ыдырайды, AgSтүзілуіне
жақын болып келетін, массаның жоғалуы 8.49 % құрайды. Авторлардың
ойларынша соңғы қатты өнім күкірт сульфиді болып табылады.
Жұмыста Cu (II), Ni (II) және Co (II) 1,1-диалкил-3-(4-(3,3-
диалкилтиоуреидокарбонилбензоил)тио уреа) комплексінің термиялық тәртібін
зерттеуге арналған зерттелетін комплекстер құрамында бес, алты
мүшеліциклдер бар тұйық тізбек структуралары болады. Барлық қосылыстардың
үш стадиядағы массаның жоғалуына тән. Массаның жоғалуының бірінші сатысында
лиганда структурасынан алкилды топтарды жоюмен сипатталды. Екінші стадияда
әр бір лиганда екі алкилды топты жоғалтады. Соңғы үшінші стадияда соңғы
қатты өнімнің түзілуімен комплекс толығымен ыдырайды, Cu1.96S мыс комплекс
жағдайында стехиометриялық емес қосылыстың құрамының түзілуі
рнетгеноструктуралық анализ мәліметтермен дәлелденеді.
Никель комплексінің термограммасы Ni3S2 никель сульфид түзілуімен 567,
569 және 571 К-гі эффектілермен сипатталады. Кобальт комплексі үшін соңғы
стадияда Co4S3 құрамындағы кобальт сульфидінің түзілуі сипатталады.
А.А.Кастареваның жұмысында мыс (ІІ) ди(І-фенилтиосемикарбазидо)
диацетатымен анионды беттік активті заттардың комплексті қосылыстарының
термиялық зерттеулер жүргізілген. Комплексті термиялық анализ бойынша
комплекстің түзілуі және термоыдырау энтальпиясының есептеулер жүргізілген.
Бірінші және екінші қатар комплекстерге сәйкес 483-тен 513 К және 373–тен
485 К дейін температура аралығындағы ыдырау бір типті болып және оған
сәйкес келетін комплекстердің ыдырау процесі әр түрлі интервал
температураларындаекі стадиялы болып жүреді. Комплекс түзуші реакциялардың
энтальпияның өзгеру мөлшері термометрия әдісі арқылы
анықталынды.термометрияның нәтижелері мен комплекстердің термоыдырау
кезіндегі энтальпия өзгеру мөлшерімен сопаставлены. Жылу тұнба түсіруші
реагентермен анионды БАЗ комплекс түзуші реакция кезінде жүйемен жұтылған,
комплекс термоыдыраудің бірінші стадиясында босанады.
Металдардың тиолдар комлестерінің термиялық ыдырау процесі бізді
қыздыратын болғандықтан, төменгіде біз металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық процестерін зерттеу жұмыстарын ұсынылып жатырмыз. Бұрын ал-Фараби
атындағы ҚАЗҰУ-ң физикалық химия және электрохимия кафедраның
қызметкерлері, профессор Х.К.Оспановтың жетекшілігімен сирек иондарды,
түсті және асыл металдардың, унитиолатты комплекстерінің қасиеттері және
олардың құрамы, синтездері, құрылысы және термодинамикалық, кинетикалық
қасиеттері анықталынған. Әр түрлі металдардың унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау бойынша мәліметтер алынды. Бірақ айтылған зерттеулер
термолиз жағдаларында термиялық ыдыраудың аралық өнімдердің
идентификациямен және олардың дериватограммадағы экзо- және
эндоэффектілердің қарастыруымен шектелген болатын бұдан басқа әр стадия
процесінде лимиттік реакцияларды табуымен металл унитиолатты
комплекстерінің термолиз процесінің кинетикалық және термодинамикалық
заңдылықтарын бұрын анықталған жоқ.
Адамдар мен жануарлар ағзасында, өсімдіктерде ксенобиотиктер мен ауыр
металдардың иондарынан қорғайтын қорғаныш механизмі кездеседі. Комплекс
түзбеген ауыр металдардың иондары мен олардың гидрокомплекстері токсикалық
бөлшектер болып табылады. Бұл жағдай табиғи металдылигандтар тепе-
теңдігімен қатар құрамында металл қосылыстар бар бөтен тектес берік
комплекстер қажетті биологиялық қызметтерді атқара алмайды. Гомеостозды
металдылигандтардың бұзылуы зат алмасу процесінің бұзылуына, ферменттердің
белсенділігіне, АТФ сияқты негізгі метаболиттердің, клеткалы мембраналардың
бұзылуына әкеліп соқтырады.
Сондықтан жасанды қорғаныш жүйесі жасалады. Бұл әдісте негізгі орынды-
хелатотерапия (комплексонотерапия) алады.
Хелатотерапия – бұл токсикалық улы заттарды ағзадан шығару. Ағзада
жиналған токсикалық бөлшектерді s-элементінің комплексінің негізінде
хелатирования әдісімен шығару. Ағзада жиналған токсикалық бөлшектерді
детоксикант препараттарымен шығаруда унитиол қолданылады. Унитиолдың
ауыспалы металдармен кешенді қосылысы жоғары биологиялық қасиет көрсетеді,
яғни аз токсикалық. Олар ағзада металдың лиганды мен ионы арқылы
хелатотүзгіштігін сақтап қалады. Бұл ағзаны металды лигандты гомеостозбен
қамтамасыз етеді. Сондықтан, металдардың унитиолмен қосылысы медицинада
қолданылуы ағзаны детоксикациямен қамтамасыз етеді.
Қазіргі кезде унитиол кең аумақта қолданылады. Бұл препарат ағзадан
мышьяк, сынап, хром және висмут сияқты улы заттарды тиімді шығарады.
Унитиолдың антидотты терапияда қолданылуының негізі металл иондарымен берік
комплекс түзуінде. Мырышты ағзадан шығаруда ЭДТА(этилендиаминтетраацетат
натрия) негізінде жасалған препараттар қолданылады. Бұл преапарттардың
ағзаға үлкен дозада енуі қауіпті, себебі олар кальций ионын өзіне қосып
алады. Бұл қөптеген қызметтердің бұзылуына әкеледі. Сондықтан, унитиолды
ағзадан мырыш, кадмий, сынап, итрий, церий және т.б. сирек кездесетін жер
металдарын шығаруда қолданылады.
Металлдардың лигандалармен әрекеттесу процессі электрондар алмасуына
негізделген. Электрондардың алмасуының бастапқы сатысы ауыспалы металдар
болып табылады. Олар бірнеше тұрақты тотығу күйін, яғни ауыспалы тотығу
дәрежесін көрсетеді. Бұл оларға электрондар тасымалдағыш қасиетін береді.
Электрондарды тасымалдауда реагенттер энергия күйіне жақын орналасуы керек.
Тотығу-тотықсыздандыру жұптары бір-біріне құрылымды орналасу керек, сонда
ғана тасымалдану мүмкін болады. Ертінді компоненттерін реттей отырып,
тотығу-тотықсыздану электрондарының ара қашықтығын ұзартуға болады.
Бөлшектердің өзара орын ауыстыруы электрондар энергиясын толқын
механизмінің ара қашықтығын ұзартуға мүмкіндік жасайды. Бұл комплекстердің
қасиеттері мен құрамдарын басқаруда үлкен мүмкіндік жасайды. Ертінділерде
олар электрондар мен протондармен толған қара жәшік ролін ойнайды.
Жағдайға байланысты ол электрондарын беріп немесе ала алады. Реакциялардың
қайтымдылығына қарай циклдік процестерге бірнеше қатыса алады. Электрондар
бір металдық орталықтан екінші орталыққа ауысады. Комплекстің молекулалары
симметриялық емес болып тотығу-тотықсыздану процесіне қатыса алады.
Ауыспалы металл комплекстерінің электрондарын реакцияға түсуін зерттеу
биобейорганикалық химиясының қазіргі негізін қалады және өмірді
қалыптастыратын химиялық процестерді түсіндірді.
Комплекстер белсенді биологиялық ортада тербелмелі және толқындық
процесстерге қатыса алады. Тербелмелі құбылыс ферменттік катализдерде,
белоктардың синтезінде және басқа да химиялық процестерде ілеспелі
биологиялық құбылыстарда байқалады. Бұған экологиялық жүйе сатысындағы
периодтық клеткалық метаболизм процестері, жүрек және ми тканьдарының
толқындық белсенділігі жатады.
Унитиолдың антидоттық терапияда сәтті қолданылуын хелаттық цикл құратын
лигандаларында донор тобы бар металлдармен берік суда еритін комплекстер
түзілуімен түсіндіруге болады.
Токсикалық және аз токсикалық заттармен қосылып берік хелаттық комплекс
түзе отырып, бүйрек арқылы шығып кететін детоксикация мен минералды
қоректену үйлесімділігімен қамтамасыз етеді.
Қазіргі медицинаның актуальды проблемаларының бірі – түрлі ауруларды
жедел диагностикалау мәселесі тұр. Бұл аспектіде флюорсценттік және
магниторелаксационды радиоактивиті белгісі бар зонд қызметін атқара алатын
құрамында катион бар препараттардың жаңа класы қызығушылық тудырып отыр.
Негізгі радиофармацевтік препараттар ретінде металдардың кейбір
радиоизотоптары қолданылады. Унитиолдың кобальтпен кешенді қосылыстарының
қасиеттері:
1. Суда жақсы ериді, сондықтан дәрілік препараттар ретінде қолданылады.
2. Вирус және рак ауруларына қарсы белсенді қосылыс.
3. Комплекстер – беттік активті заттар(БАЗ). Дифильді қасиетке ие және
полиэлектролит болып табылады.
Зерттеу нәтижесінде гетероциклды унитиолатты металл комплекстері вирус
және рак ауруларына қарсы препараттар, парамагнитті қосылыстар болашақта
ауруларды ерте диагностикалауда кванттық белгі ретінде қолдану
мүмкіншілігін береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) – бұл екі терминальді гидроксиль тобы бар
этиленоксидінің суда еритін, ионогенді емес, құрамында оттегі бар жоғары
молекулалық қосылыс(полимер). ПЭГ әртүрлі молекулалық массаға (200-6000 Да)
және стереохимиялық құрылысқа ие. Молекулалық массасының өсуіне байланысты
суда ерігіштігі, бу қысымы, гигроскопиялығы төмендейді. ПЭГ рН-тің барлық
диапазонында температурасы тұрақты келеді. Полимердің орташа молеклулық
массасына байланысты тұтқыр сұйықтық, гель тәрізді және қатты күйінде
кездеседі.
Құрылымдық формуласы: HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH
Полиэтиленгликоль(ПЭГ) басқа препараттармен комплекс күйінде іш
жүргізетін дәрі ретінде қолданылады. ПЭГ жасуша мембраналарын антигенді
этитоптан қорғау қасиетіне ие, осыған байланысты ПЭГ-ді А,В және АВ
топтардағы қандарды алу әдісінде қолданылады. Бірақ, зерттеу нәтижелері
осындай әдіспен өңделген эритроциттер трансфузия кезінде ағзадағы
реципиенттің төмен өміршеңдігіне байланысты иммуногендік қасиетке ие.
Терапевтикалық әсері ПЭГ констипация кезінде өзінің жоғары
гигроскопиялығына байланысты, бұл ішек құрылысын гидраттауға, физиологиялық
жолмен іш қатуды шешуге көмектеседі. Сонымен қатар, ешқандай токсикалық
әсер көрсетпейді, оның әсері микрофлора күйіне байланысты емес.
ПЭГ ақуыздардың фармакологиялық қасиетін жақсарту үшін қолданылатын
гидрофильді және гидрофобтық қасиеттерге ие универсальді суда еритін
полимер.Тәртіп бойынша ПЭГ –ді еріткіш, эмульгатор, қоюландырғыш,
элементтерді байланыстырушы, табиғи майлармен құрылымтүзгіштік компонент
ретінде қолданылады.
Практикалық қолданылуы: Косметика өндірісінде, тұрмыстық химияда,
текстиль, каучук, металлөңдеу өндірісінде, фармоколгияда, медицинада
қолданылып келеді. Әсіресе, сабын мен жуғыш құралдар өндірісінде кеңінен
қолданылады.
Металл тұздары мен ПЭГ-дің сулы ертіндісі гетерогенді система түзеді
Қолданылуы:
✓ тоқыма өндірісінде;
✓ іш жүргізетін дәрілердің құрамында;
✓ қоюландырғыш ретінде Мысалы, гидравильді ертінді;
✓ Фармацевтік және косметика өндірісінде шам, крем, таблетка үщін
негіз және байланыстырушы ретінде;
✓ ұнтақ металлургия және керамика жасауда форма ретінде, бұйымның
формасын тұрақтандырушы ретінде;
✓ ионогенді емес беттік активті заттарды (БАЗ) гидрофобты
молекулаларды коваленттік байланыстыратын жолмен алу үшін;
✓ кенді байытуда флокулянт және коагулянт, тұнбаны концентрациялауда;
✓ техникада және мединицада егуде гидродинамикалық кедергіні
төмендететін агент ретінде;
✓ тамақтық азықтарды орауда;
✓ ионоөткізгіштік композицияның неізі ретінде,сонымен бірге литий-
полимерлі элементті аккумулятор өндірісінде;
Полиэтиленгликольдің нанобөлшектері негізінде бірнеше дәрілік
препараттар мақұлданған немесе қазіргі кезде клиникалық сынақтан өтуде.
Полиэтиленгликольді қолдану протеиннің еруіне, иммуногендікті төмендетуге,
керек емес заттардың бүйректен тез шығуына (конъюгаттың өлшемінің үлкеюінің
арқасында) кедергі болуына мүмкіндік береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) биологоиялық реакцияларда альфа-интерфон,
рекомбинантты гранулоцитарды колонотұрақтандырғышпен бірге генді-
модификаторларға байланысыты.
Нанобөлшектерді жасауда синтетикалық препараттармен бірге
полиэтиленгликоль полимерлері сәтті қолданылып келеді.
Наносфералар мен нанокапсулалар полиерлі нанбөлшектер классына жатады.
Егер наносфера бүтін матрица болса, онда белсенді заттар орналасатын бет
түзеді, ал нанокапсулаларда полимерлі қабық болса сұйықтық толатын қуыс
түзеді. Полимерлі материалдар дәрілік заттарды тасымалдағыш қасиетімен,
биоүйлесімділігімен, биодеградация қабілеттілігімен бейнеленеді.
Полимерлі нанобөлшектердің ішінен ерекше қызығушылықты дендримерлер
тудырады. Олар полимердің жаңа түрі, кәдімгі полимерлер сызықты құрылым
болса, ал дендримерлер тармақталған құрылымға ие. Дендримерлер полимерлер
классының ерекше түрі болып табылады. Дендримерлер полимерлердің сирек
кездесетін класы болып табылады. Өйткені, олардың өлшемі мен пішіні
химиялық синтез кезінде дәл беріледі, ал бұл нанотасымалдағыштар үшін өте
қажет. Дендримерлерді мономерлерден біртіндеп конвергентті және дивергентті
полимерлеу арқылы алады. Сонымен қатар, дендримердің бетіне
стереоспецификалы түрде максимальді әсермен вирус және жасушамен
әсерлесетін керекті функциональді топтарды орналастыруға болады. Дендример
негізінде белсенді препараттарды жасау мысалы ретінде ВИЧ-инфекциясынан
қорғау қабілеті бар Vivigel – препараты жатады.
Магнитті материалдың нанохимиясы – қазіргі наноғылымның белсенді дамып
келе жатқан бағыттарының бірі. Соңғы жылдары медицина, биология, физика,
химияның түрлі саласының зерттеу жұмыстарының назарын өзіне аударып келеді.
Синтездеу және физика-химиялық талдау әдістерінің жасауы металдардың
жаңа қосылыстарын алудың және тиолдармен, органикалық қослыстармен бұрыннан
бар металдардың қосылыстарын жақсартудың теориялық және эксперименттік
негіздерінің одан әрі дамыту қажеттелігімен байланысты.
Тиолды және органикалық лигандтардың қатысуындағы комплексті қосылыстар
көптеген өзіндік қасиеттерге ие болады және координациялық химияда ерекше
орын алады. Ұқсас комплекстерді синтездегенде құрамы және құрылысы бойынша
ерекшелінетін қосылыстардың көп саны түзіледі, бұл аналитикалық
реакциялардың талғампаздығын (селективность) жоғарлатуға, оларды тотығу-
тотықсыздану процестерде, әртүрлі элементтердің қоспаларын бөлу
технологиясында қолдануға мүмкіндік береді. Комплекстердің құрылысы,
реакциялық қабілеттілігі туралы мәліметтер координациялық қосылыстардағы
лигандтардың орынбасу реакциясының, сондай-ақ олардың қатысуында жүретін
көптеген каталитикалық процестердің термодинамикасын зерттеу үшін маңызды
болып келеді. Осыған байланысты комплекс түзу процестерінің физикалық-
химиялық зерттеуі өзекті болып табылады
Ауыспалы элементтердің комплексі биологиялық активті формадағы жоғары
мембранды өтімділікке және ферментативтік активтілікке ие болатын
микроэлементтердің көзі болып табылады. Олар тотығу стресстен ағзаны
қорғауына қатысады. Бұл олардың тотығудың бақылауға алынбайтын процестерін
(асқын тотығы, бос радикалдар және басқа оттегісі белсенді бөлшектер)
анықтайтын метаболизм өнімдерін кәдеге жарату процесіне, сондай-ақ
субстраттардың тотығуына қатысуына байланысты 3.
Жоғары молекулалық органикалық қосылыстардың биологиялық әсері (N, Р,
S, О) атомдарымен немесе атомдардың түзілетін топтарымен (функционалды
топтармен) анықталады. Онда олар металдардың иондарымен және органикалық
молекулалармен координациялық байланыстар түзуге қабілетті химиялық активті
орталықтар, электронды жұптардың доноры ретінде қатысады 1-5.
Fe(темір) иондары жұмсақ қышқылдар болып табылады және күкірт
иондарымен қатты қышқылдар болып келетін биометалдар иондарына қарағанда
аса берік қосылыстарды түзеді. Сонымен, токсикант пен микроэлемент арасында
– S – Н лиганд үшін бәсекелестік пайда болады. Токсикант бәсекелестікті
жеңіп алып, ферменттердің активті орталықтарын жабады (блокирует) және
оларды метаболизммен басқарудан шығарып тастайды. Fe металын тиолды у деп
атайды 6.
Уыттылықтың (токсичность) химизмін металдардың ферменттердің және басқа
биологиялық активті қосылыстардың сульфгидрилді топтарын жабуға
қабілеттілігімен түсіндіруге болады.
Координациялық қосылыстардың құрылысы мен қасиеттерін металл-
комплекстүзуші электрондық құрылысының ерекшеліктерін білмей зерттеу мүмкін
емес. Аса үлкен қызығушылықты Со(П) және Co(III) тотығу жағдайлары
тудырады. Co(II)-ң электрондық конфигурациясы - 3d7 және ол октаэдрлы сол
сияқты тетраэдрлы координацияда кездеседі, басқа жағынан, Со(Ш) (3d6 )
әрқашанда алты координациялық санына ие болады, тетраэдрлы координациядағы
Со(П) және Со(Ш) құрайтын вольфрам-кобальттың гетерополианиондарынан басқа
.
Со 2+ газтәрізді ионның негізгі күйі 4F болып табылады, ал қозған күйі
- 4Р . Ерітінді немесе кристалдағы кобальт ионын қоршайтын молекулалардың
немесе иондардың электр өрісінде деңгейдің екеуі де өрістің симметриясына
тәуелді деңгейшелердің белгілі бір санына ыдырайды. Әртүрлі құрамдағы
ертінділердегі Со сіңірудің электрондық спектрлеріндегі жолақтардың санын
анықтау әртүрлі концентрациядағы ертінділерде орын алатын ионның жақын
орналасу симметриясы және оның өзгерістері туралы айтуға мүмкіндік береді.
Кобальт химиясында құрамында күкірті бар органикалық қосылыстармен
комплекстер маңызды орын алады. Күкірт атомдарында электрондардың
бөлінбеген жұбына ие бола отыра, мұндай қосылыстар тұрақты комплекстер
түзуге қабілетті болады. Тиолды лигандтардың өзіндік қасиеттері физиологтар
мен биохимиктердің жоғары қызығушылықтарын тудырады. Тірі ағзада жүретін
тотығу, блоктану, байланыстардың түзілуі мен ыдырауы және көптеген
процестер тиолды лигандтармен комплекс түзу мәселелерін қарастыруға
қатыстырады. Соңғылардың қолдануы аналитикалық химияда өзіндік манызын
тапты. Металл ионы мен тиолды реагенттің арасындағы берік комплекстердің
түзілуіне негізделген өзгеше реакциялардың қолдануы эквиваленттік
нүктесінің индикациясы үшін әртүрлі физикалық-химиялық әдістерді
қатыстыруға мүмкіндік береді. Меркаптоқосылыстардың жоғары аналитикалық
талғампаздығы және олардың хелаттүзуге қабілеттілігі элементтердің ізді
мөлшерін анықтаудың жоғары сезімтал әдістемелерін дайындау үшін үлкен
мүмкіндіктер береді.
Унитиол рН-ң кең интервалында қышқылдық қасиеттерін, тотығу-
тотықсыздану, комплекс түзу реакцияларына қатысуға қабілеттілігін
көрсетеді, электрофилдік және нуклеофилдік қасиеттерге ие болатын металдың
тотығу дәрежесіне, оның координациялық қанығуына байланысты әртүрлі
қасиеттері бар қосылыстарды түзеді. Осының барлығы унитиолдың
полифункционалдығын, сондай-ақ қызықты және бірегей реакциялық
қабілеттілігін анықтайды, бұл реагенттің аз мөлшері арқылы үлкен және
әртүрлі есептерді шығаруға мүмкіндік береді. Унитиолдың басқа да
артықшылығы бұл аз улылығы және уландырғыш бөлшектерді аз бөлшекті немесе
уландырғыш емес бөлшектерге айналдыру қабілеттілігі, бұзылу өнімдері ағзада
жиналмайды және зиянсыз болып келеді[. Үшінші ерекшілігі – бұл оларды
микроэлементтер көзі ретінде қолдануға мүмкіндігі, жоғарғы сіңімділігі
микроэлемент биологиялық активті формаға енгізуіне байланысты және жоғары
мембранөткізгіштікке ие болады.
Кобальттың унитиолмен комплекс түзу реакцияларының унитиол
молекуласында полидентаттылықты шарттастыратын бір сульфотобының және екі
сульфгидрилді топтарының болуымен байланысты бір қатар ерекшеліктері бар.
Комплекс түзу реакциясымен қатар унитиол тотығу-тотықсыздану
реакцияларына қатысады. Унитиолдың кобальт иондарымен әрекеттесу процесі
лиганд пен комплекстүзуші-металдың электрондық құрылысының ерекшеліктеріне
байланысты күрделі сипатқа ие болады.
Кобальттың әртүрлі меркаптоқосылыстармен комплексті қосылыстары туралы
көптеген мәліметтер бар. Тиогликолді қышқыл меркаптокарбоксилді
қышқылдардың ең қарапайым өкілі болып табылады. Фосфатты буферлардағы
кобальт тұздарының ертінділері тиогликолді қышқылдың (ТҚ) әсерімен жасыл
түске боялады, содан кейін атмосфералық оттегінің әсерімен көк түске
айналады.
1.2 Унитиолдың ауыспалы металдардың иондарымен өзара әрекеттесу
процесіндегі түзілу функциясының мағынасы
Натрийдің 2,3-димеркаптопропансульфонатының (унитиолдың) ауыспалы
металдардың иондарымен өзара әрекеттесу процестерінің зерттеулері 32 осы
жүйедегі металл-лигандтың әрекеттесуі күрделі сипатқа ие болуын және оның
паралельді жүретін тотығу-тотықсыздану процестерімен, әртүрлі лигандты,
протонданған гидрокомлекстердің түзілуімен түйіндескенін дәлелдейді.
Ортаның қышқылдығына байланысты көпнегізді қышқыл болып келіп, унитиол осы
ерітіндіде болады және протондану дәрежесі әртүрлі молекулалар түрінде
әрекеттесуге түседі.
Ерітінділерде түзілетін кобальттың (II) унититиолатты комлекстерінің
беріктігі Бьеррумның сәйкес ерітінділерінің әдісімен анықталды 22.
1.4.1 суретінде кобальт хлоридінің әртүрлі концентрациясындағы
унитиолдың ауыспалы концентрациясымен қанығу қисықтары келтірілген.
Сурет 1.4.1- έ-ң унитиолдың концентрациясына тәуелділігі, ССоСl2: 1,2 –
1·10-4 М; 3,4 – 2·10-4 М; 5– 4·10-4 М; 6 – 8·10-4 М; рН=6; 1,2,5,6 λ=460
нм жағдайда; 3,4 - λ=380 нм жағдайда; μ=0,2 (NаСl)
Сәйкес ерітінділерді тандау үшін жоюдың мүмкін молярлы коэффициентінің
έ лигандтың тепе-тендік концентрациясына тәуелділігі қолданылды. Лигандтың
тепе-тендік концентрациясы Бьеррумның n функциясы арқылы есептелді:
CICo CIIUn - CIICo CIUn CIUn -
CIIUn
[H2Un-] = ---------------------------- ; n = -------------- ,
CICo - CIICo
CICo - CIICo
мұндағы ССо,СUn – кобальт және унитиолдың концентрациялары.
Унитиолдың түзілу функциясы және тепе-тендік концентрациясының мәндерін
қолдана отыра, Со+2 - унитиол жүйесі үшін иондық күштері 0,2 және 0,4-ке
тең жағдайда және унитиолдың әртүрлі жалпы концентрацияларындағы унитиол
түзілу қисықтары құрылды 42(сурет 1.4.2.)
Ерітіндінің иондық күші 0,2-ге тең болған кезіндегі түзілу қисығы анық
көрсетілген платомен толқын тәрізді болып келеді, бұл кобальттың жалпы
концентрациясының мәндері 1,0·10-4 және 2,0·10-4 М тең жағдайдағы комплекс
түзудің сатылы сипатын көрсетеді (сурет 1.4.2.2а). 1.4.2. 2б-суретте
ұсынылған түзілу қисықтарының пішіні иондық күштің мәңі 0,4-ке және
металдың жалпы концентрациясы 1,0·10-4М,0,4·10-4 М, 0,8·10-4М тең болған
жағдайда ауысады. 1 және 2 қисықтары параллельді. Кобальттың жалпы
концентрациясының азаюымен және ерітінді иондық күшінінің
Сурет 1.4.2 - Со+2- унитиол жүйесі үшін рН=6 жағдайындағы түзілу
қисықтары:
а) CCо – 1.10-4 М, 2.10-4 М , μ= 0,2;
б) 1- CCо – 1.10-4 М, 0,4.10-4 М , μ= 0,4; 2- CCо – 0,4.10-4 М, 0,8.10-
4 М , μ= 0,4
артуымен түзілу қисығы пішінінің өзгеруі жүйедегі процестер механизмінің
өзгеруімен негізделу мүмкін.
Түзілу қисығының ұқсас әрекеті 1.4.2. 2б-суретінде көрсетілген
жағдайдағыдай никельдің 1,2-этандитиолмен комплекс түзілуін зерттеген кезде
33 жұмысында байқалды. Бұл құбылысты авторлар жүйедегі полиядерлық
комплекстердің түзілуімен байланыстырады, себебі, лигандтың тепе-тендік
концентрациясының жоғарлауымен қисық шексіздікке ұмтылады. Со(II)-унитиол
жүйесіндегі тепе-тендік жылжымалы және әрекеттесуші заттардың
концентрациясы мен ерітіндінің иондық күшіне тәуелді.
Түзілу функциясы алғашқы дәрежелік мәнге ие болады, себебі, ол химиялық
модельдің таңдауына байланысты. Металл мен лиганд иондарының әртүрлі жалпы
концентрациялары үшін есептелген түзілу қисықтарындағы айырмашылықтар екі
негізгі себептерге байланысты болуы мүмкін:
а) протонданған және араласқан гидрокомлекстердің түзілуіне;
б) полиядролық комплекстердің түзілуіне .
Унитиолдың электрондық құрылысының ерекшеліктерін есепке ала отыра,
жүйеде екі процестің бір уақытта жүру мүмкіндігіне шек қойылмаған, яғни
унитиол металдың екі атомдарының арасында көпіршік байланыстарды түзуге
қабілетті. Сондай-ақ, тәжірибені рН=6-ға тең болған жағдайда жүргізгеніне
көңіл аудару керек, онда унитиол протонданған комлекстерді түзу мүмкін. Бұл
жағдай бұдан басқа унитиолдың хелат түзуге қабілетті әртүрлі донорлық
топтары болғандықтан қиындай түседі. 34 жұмыста автор темір
комплексінің халкоген-карбоксилді термоайыруда карбид және оксид
түзілетіндігін зерттеген. Термиялық және рентгенфазалық сараптамадан темір
комплексінің халкоген-карбоксилді термиялық ыдырауынан:
Fe3S2(CO)9 Fe3S2(CO)3 + 6СО Fe3S2(C)(O) + 2CO
Fe3Se2(CO)9 Fe3Se2(CO)2 + 7CO Fe3Se2(C)(O) + CO
Fe3Te2(CO)9 Fe3Te2(CO)4 + 5CO Fe3Te2(C)(O) + 3CO
Fe3Se2(CO)9 ( FeSe2 + 23Fe2C + 13Fe2O3 + 8CO + 13C (РФА)
Fe3Тe2(CO)9 ( FeТe2 + 23Fe2C + 13Fe2O3 + 8CO + 13C (РФА)
1.3 Құрамындағы күкірт бар лигандаларының металдармен координациялық
қосылыстар термолиз зерттеудің қазіргі жағдайы.
Координициялық қосылыстар химиясында лигандалар ретінде тиолдарды кең
қолданылады. Тиолдардың химимялық қасиеттері сутек атомының бар болуымен,
күкірт атомымен және күкірт атомындағы б8лінбеген екі жұппен байланысқан,
құрамындағы күкірт және меркаптоқосылыстар қасиеттерінің ұқсастығын
анықтайды.
Құрамында екі сульфогидрилді тобы бар қосылыстар тиолдардың ішінен
реакцияға қабілеті жоғары, яғни күшті комплекс түзуші рагент
тотықсыздандырғыш- дитиолдар болып табылады. Дитиолдар қосылыстарда металл
индармен екі типте болады: циклдік меркатидтер, комплексті қосылыстар [45].
Дитиолдар энегетикалық тұрақты гетероциклдер, яғни алты және бес мүшелі
орталық атом комплекс түзушілермен түзіледі. Осындай дитиолдардың бірі-
натрий 2,3димеркаптопропансульфат, оның құрылысы келесідей:
Соңғы он жылдарында координациялық химия тоилында унитиол маңызда рөл
атқарады. Осы зерттеулер теориялық сипаттама ғана емес, кртеген жағдайларда
бағытталған практикалық міндетте. Унитиол көптеген аналитикалық
қасиеттерімен: сезімталдығымен, селективтілік және көптеген металдармен
берік комплексті қосылыстар түзілу қасиеттерімен түсіндіріледі. Осыдан
басқа унитиол уникалды биологиялық активті қасиеттермен негізделген және
микроэлемент металл қасиеттермен анықталған биохимиялық сипаттамалар
тиолдар химиясында жаңа бағытын ашылуына жол берді. Осы бағыт қайтадан
алынған бастапқы компоненттердің сәйкес қасиеттерімен, бір қатар комплексті
қосылыстар түзілуіне әкеліп қойған, микроэлемент металл мірлік маңызды және
биолигандаға сәйкес негізінде биологиялық активті комплекстерінің синтезі
болып табылады [46].
Бұдан басқа унитиол және оның туындылары ажырау технологиясында,
көптеген асыл және сирек металдарды тазарту және алу, гальванотехникада,
зергелік өндірісте, химиялық технологиясында ауыспалы металдардың
унитиолатты комплекстері дәрілік препараттарды алуда негізгі шикізат болып,
катализатор ретінде, ал унитиолдың өзі жоғары таза металдар үшін қолданбалы
электрохимияда және химиялық фазалық анализде селективті еріткіш ретінде
қолданылады. Жоғарыда айтылғаннан басқа металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау негізінде жартылайөткізгіш қасиеттері бар әртүрлі
фазаларды алуға болады.
Әдебиеттерде металл унитиолатты комплекстердің термиялық ыдырау және
термиялық тұрақтылық туралы мәліметтер шектеулі. Бұрын белгілі және жаңа
металл унитиолатты комплекстер қосылыстардың термиялық тұрақталықтың
зерттеулері олардың құрылысы мен қасиеттері туралы қосымша мәліметтер
береді. Бұдан басқа жоғарыда көрсетілгендей унитиолаттың термиялық ыдырау
өнімдері практикалық маңыз болады және жартылайөткізгіш фаза болып
табылады.
Түрлі металдармен унитиолдың комплексті қосылыстары әртүрлі термиялық
тұрақтылықпен сипатталады. Көптеген жағдайда бұлар едәуір берік қосылыстар,
ыдыраудың белгісіз бөлме температурасында ұзақ сақталып қалуы мүмкін.
Металл унитиолатты комплекстерді қыздырғанда әжептеуір күрделі өзгерістер
болады. Егер олардың құрамында кристализацияланған судың молекулалары
кіретін болса, онда қыздыру нәтижесінде дериватограмма эндотермиялық пикпен
сипатталатын, осы молекулалар жойылады. Температураның жоғарлауы орталық
ион тотығу дәрежесімен және координациялық санының өзгеруімен байланысты,
ішкі сферадағы сансыз көп реакцияның ағуына ықпалын тигізеді. Егер
комплекстердің құрамында NO3, SO3, ClO3 топтары кіретін болса, онда осындай
комплекстерінің дериватограммасында экзотермиялық эффектілер бар болады.
Экзоэффектілердің болу себебі осы бөлшектердің қатысуымен тотығу-
тотықсыздану реакциялары болуы мүмкін. Орталық атом ретінде ауыспалы
валенттілік көрсететін металдардың қатысуымен байланысты ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Жұмыстың өзектілігі. Ауыспалы металдардың тиолды комплекстерінің
қасиеттері координациялық химияда өте танымал. Бірақ унитиолмен орын басу
реакциялары бұрын зерттелмеген. Қазіргі кездегі өзекті болып келетін
наноқұрылымды технологиялар саласында жартылай өткізгіштік қасиетері бар
бейорганикалық заттардың қасиеттері зерттелген. Металлдардың тиолды
комплексті қосылыстары медицинада биологиялық белсенді дәрі – дәрмек
түрінде қолданылуы мүмкін болғандықтан, олардың комплекстүзу процесстерін
және олардың термиялық ыдырауы теориялық және практикалық жағынан да өте
бағалы.
Жұмыстың мақсаты. Ауыспалы металдар - унитиол жүйелеріндегі әрекеттесу
сызба-нұсқаларын, түзілген қосылыстардың тұрақтылығын, әр түрлі
лигандтардың координациялық сферада болуын және жеке комплекстік
қосылыстардың кейбір физика-химиялық сипаттамаларын анықтау және комплекс
түзуі мен ыдырауының термодинамика заңдылығын зерттеу. Зерттеудің мақсаты
– тиолдардың металдармен ерітіндіде жүретін комплекс түзу процестердің
физика-химиялық қасиеттерін зерттеу.
Осы мақсаттарға сәйкес келесі міндеттер қойылды:
- мырыш және кадмий сульфидтерінің жартылай өткізгіштік қасиеттеріне
шолу жасау;
- мырыш және кадмий сульфидтерінің қазіргі кездегі синтездеу жолдарына
шолу жасау;
- жартылай өткізгіштік сульфидтерді унитиолатты комплекстерден
синтездеу;
- синтезделген мырыш және кадмий сульфидтерінің кейбір жартылай
өткізгіштік қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу әдістері. Комплекстерді сипаттау үшін бірнеше физико-химиялық
әдістер қолданылды: элементтiк және функционалдық талдау, дериватография,
ИҚ спектроскопия, ЭПР әдістері қолданылды.
Зерттеу объектілері. Ауыспалы металдардың лигандты тиолдармен
әрекеттесу процесі. Металдардың комплекстік қосылыстары ғылым мен
техниканың әр түрлі салаларында кеңінен қолданылады, организмдердің
тіршілігінде маңызды роль атқарады. Металдардың биологиялық белсенді
қосылыстарына анемия ауыруын емдеуге қолданылатын және кобальттің
физиологиялық белсенді косылысының классикалық мысалы болатын витамин В12
жатады. Құрамында күкірт бар лигандтар, олардың ішінде унитиол, комплекстік
қосылыстарының химиясын зерттеу ете маңызды.
Тақырыптың актуалдығы: Металдардың унитиолатты комплекстерінің сулы
ерітінділерін физика-химиялық әдістермен зерттеу арқылы олардың түзілуінің
термодинамикалық заңдылықтарын анықтау өте маңызды. Компелексті
қосылыстардың құрылымы, реакцияға қабілеттілігі туралы мәліметтер комплекс
түзу процестерінің лиганд орынбасу реакцияларының кинетикасын, алуан түрлі
каталитикалық және аналитикалық процестерін зерттеуге актуалды.
Жаңашылдығы: Жұмыста металдар мен унитиол комплекс түзу процестерінің
сулы ерітінділерінде термодинамикалық заңдылықтары, олардың тұрақтылық,
сопропорционирлеу константалары анықталды. Комплесті қосылыстардың
электрондық конфигурацияларының табиғаты түсіндірілді. Әртүрлі лигандты
комплекстер құрылысы туралы мәліметтер, координациялық қосылыстардағы
лигандтардың орын басу реакцияларының кинетикасын, термодинамикасын,
олардың қатысуымен өтетін көптеген каталитикалық және биологиялық жүйелерде
өтетін процестерді зерттеу үшін аса қажет. Сондықтан, металдардың
комплекстік қосылыстарының унитиолмен әрекеттесуін зерттеу өзекті.
Әдебиеттік шолу
1. Ауыспалы металдардың күкірттіқосылыстың лигантармен
қосылыстарының координациялық химиясы
Ауыспалы металдар тұздарының меркаптосірке қышқылымен комплекс түзудің
потенциометриялық зерттеу нәтижелері NiL22-, NiL34-, Ni2L32-, Ni3L4 2- және
Ni4L64- құрамдағы өте берік полиядерлі комплекстер түзілетінін көрсетті.
Комплекстердің тұрақтылық константалары есептелді: log ß21 =13,01, logβ31
=14,98, logβ32 =22,68, logβ43 =33,27 и logβб4 =49,85. Ұқсас комплекстер тек
монотиолдармен ғана емес, дитиолдармен де түзіледі 15.
В.М. Шульман арқылы 16 комплекс түзуші және лиганд арасындағы тотығу-
тотықсыздану реакциясы тұрғысынан комплекс түзу процестерін сипаттады.
Электрондық тығыздықтың лигандтан орталық ионға қарай ығысуы толық емес
деп санауға болады, себебі соңғысы жартылай тотықсызданады. Осы тұрғыдан
орталық ионның өрісіндегі лиганд, күмәнсіз, бос лигандпен салыстырғанда
тотығудың жоғарғы күйінде болады. В.М. Шульман тиол реагенттерінің ауыспалы
металдардың иондарымен әрекеттесуін зерттегенде дисульфидтердің сулы
ертінділерде координациялық қосылыстарды түзуге қабілетсіздігін анықталған
факт деп есептейді, бұл HS- салыстырғанда –S-S- топтамасының донорлық
қасиеттерінің төмендеуімен түсіндіріледі. 16 жұмысында сулы
ертінділердегі ксантогенаттардың әрекеті туралы деректер келтірілген және
олардың тұрақтылық ауданы анықталады. Тотырғыштың алғашқы өлшемін SCSOC2H5
ертіндісіне енгізген кезде тотығу-тотықсыздану потенциалы төмендейді. Бұл
көптеген сульфгидрилді реагенттерге тән құбылыс күкіртсутектің түзілуімен
түсіндіріледі.
Ксантогенат-ионның кобальтпен әрекеттесуі комплекстің жоғарғы беріктігі
туралы дәлелдейтін түзілу қисықтарын құруға мүмкіндік береді, бірақ бұл
қисықтардың суреттеуін қанағаттанарлық деп мойындауға болмайды. Таза
тотықтырылған форманың ертіндісіндегі редокс-потенциалдың өлшеуі егер
өзінен қалпына келу константасы белгілі болса комплексті ионның тұрақсыздық
сатылы константасының шамасын бағалауға мүмкіндік береді. Со(П)-ң Со(Ш)
дейін тотығу процесін В.М. Шульман препаративті жолмен зерттеді. Осы
мақсатпен қызғылт-сары кристалды зат болып келетін лутео-катион Со(Ш)
ксантогенаты алынды. Бұл зат топохимиялық реакцияның нәтижесінде
[CoXanUn3]° құрамдағы жасыл өнімге айналады: ксантогенат-ион комлекстің
ішкі сферасына көшеді. Реакция ертіндіде де қатты күйінде де жүреді, және
сірә, жарықпен иницирленеді. Ксантогенат-ион Со(П) қарапайым тұздарынан
немесе Со(Ш) лутео-тұзынан алынғанына қарамастан өнім Со(Ш) болуына жауап
береді.
Сонымен, В.М. Шульман лигандтың лиганд-тотыққан формасы (ЛЛТФ)
жүйесінің потенциалдарының өлшеуіне негізделген комплексті қосылыстардың
тұрақтылық константасын анықтау әдісін ұсынды. Бұл әдіс зерттелетін жүйе
компоненттерінің тепе-тендік концентрацияларын анықтау үшін қажетті
электродты таңдау кезінде қиындық туғанда әсіресе қолайлы болып табылады,
және тиолды лигандтар класына қатысты жеткілікті жоғары жан-жақтылықпен
сипатталады.
Лигандтар мен комплекстүзуші-металдар қатары үшін тиолды комплекстер
тұрақтылығының кейбір салыстырмалары жасалды. Өзара байланысты
тізбектіліктер орнатылды:
а) Cu Со Ni
б) тиомочевина диэтилдитиофосфор қышқылы меркапто-2этанол β-
меркаптопропион қышқылы тиогликоль қышқылы меркаптоянтар қышқылы
глутатион о-тиосалицил қышқылы 2-меркаптоэтиламин цистеин 2,3-
димеркаптопропанол – олардың мүшелері комплекс түзуге олардың
тенденциясының артуы бойынша орналасқан (log k1тұр сипатталатын
көрсетті15.
Ю.Н. Кукушкин 16ауыспалы металдардың комплекстеріндегі ішкісфералық
сульфидтік және тиолды лигандтардың реакциялық қабілеттілігін қарастырды.
Ауыспалы металдардың комплекстеріндегі S2-, SH-, S22- және RS- лигандтары
алкилдеу, тотығу реакцияларына ұшырайды, этиленді және ацетиленді
көмірсутектермен әрекеттеседі.
Кобальттың 8-меркаптохинолинмен (тиоксин) және оның туындыларымен
комплекс түзуін зерттеу қызықты болып саналады.
Ішкі комплексті қосылыстардың түзілу процесінің спектрофотометриялық
зерттеуі17 жүргізілді. Бірақ тиооксинаттардағы металдың валенттік күйі
туралы мәселе аяғына дейін шешілмей қалды тиооксинаттардың үлкен
тұрақтылығы (рКCoRn = 28,3) Ме-S дативті π-байланысының түзілуімен
түсіндіріледі. Дативті π-байланысы түзілген кезде орталық атомдағы оң заряд
артады, бұл оның d-электрондары жылжуының төмендеуіне әкеледі. Сондықтан
орталық атоммен байланысқан тиооксин топтары металдардың төмен валентті
күйлерін тұрақтандырады. Тиооксиннің Со(П) әрекеттесу кезінде СoR2,
(рКCoR2 = 26,7+0,2) өте тұрақты октаэдрлі комплекстері түзіледі.
Кобальттың тиоционатты комплекстері спектрофотометриялық және
потенциометриялық әдістер арқылы сулы ертінділерде де зерттелді. 18
жұмысында рН=3 және 25° кезінде спектрофотометриялық әдіспен CoSCN+ түзілу
константасын анықтау нәтижелері келтірілген. Константа көрсеткішінің мәні
алынды рК= I0,3I+0,II (кесте 1.2.2.).Кейін осы жүйелер 800-ден 700 нм дейін
аса ұзын толқынды ауданда зерттелді. 515, 590 және 615 нм кезіндегі жарық
сіңіру өлшенді. Тұрақтылық константаларының есептелген мәндері (β1 = 6,9 М-
1, β 2= 28,9 М-2, β3=I2,I М-3, β4=1,3М-4) негізінде тиоционатты
комплекстердің бөлу диаграммасы ұсынылған. 590 және 6I5 нм кезіндегі сіңіру
жолдары өтеудің жоғары молярлы коэффициенттеріне ие болады. CoSCN+,
Co(SCN)2, Co(SCN)3-, Co(SCN)42- топтамаларын енгізетін барлық төрт
типтердің комплекстері үшін тетраэдрлі конфигурация тән.
Әртүрлі тотықтырғыштар унитиолды әртүрлі өнімдерге дейін тотықтыруға
қабілетті болады. Тотырғыш табиғатына байланысты унитиолдың тотығу процесі
қандай болсын сатысында тоқталады. Сутегі перекисі, әсіресе екі валентті
мыс иондарының қатысуында унитиолды тетрасульфидке дейін тотықтырады. Сулы
ертіндіде унитиол сульфотоп бойынша толық және сульфгидрилді топтар бойынша
әлсіз диссоциацияланған. 19 авторымен рН-метриялық титрлеу әдісі арқылы
унитиолдың сульфгидрилді топтарының иондану константалары анықталды. 20
жұмысында унитиол диссоциациясы процестерінің термодинамикалық
сипаттамалары және иондық күштің әртүрлі мәндері кезінде сулы
ертінділердегі унитиолдың қышқылды диссоциациясының барлық үш константалары
анықталды. Унитиолдың сулы ертінділерде рН-ортасына байланысты болу
формаларын білуі түзілетін комплекстердің болу мүмкін құрамдарын
талқылағанда, сондай-ақ унитиолдың қышқылды диссоциация процестерінің және
комплекс түзу процестерінің термодинамикалық сипаттамаларын анықтаған кезде
қажет. Унитиолдың берік хелатты комплекстерді түзе отыра металл иондарымен
әрекеттесу қабілеттілігі оны ауыр металдардың тұздарымен улануына
байланысты ауруларды алдын ала емдеу және емдеу кезінде, сондай-ақ
радиоактивті изотоптармен зақымдану кезінде у қайтарғыш (противоядие)
ретінде қолдануға мүмкіндік береді . Унитиолдың боялған комплекстерді түзу
қасиеті сапалық талдауда оның қолдануына мүмкіндік береді. Унитиолдың
комплексті қосылыстарды түзу қабілеттілігіне және оның тотығу-тотықсыздану
қасиеттеріне кендердің және олардың қайта өңдеу өнімдерінің фазалық
талдаудағы, сондай-ақ элементтерді селективті шығарып алу кезіндегі
колдануы негізделген 21.
Унитиолдың медицинада, химиялық және фазалық талдауда қолдануы оның
әртүрлі металдардың иондарымен комплексті қосылыстарды түзу қабілеттігіне
негізделген 22-24.
Со(П) комплекстүзуінің зерттеуі тотықтырғыштар мен лигандтардың
қатысуында жылдам жүретін Со(П)→Со(III) ауысуымен қиындайды. Комплекс түзу
тепе-тендігінің Со(III) комплекстерін түзу жағына ығысуы Со(II)
комплекстерімен салыстырғанда Со(Ш) комплекстерінің жоғары термодинамикалық
тұрақтылығына байланысты 25. Тұрақтылықтағы осындай арақатынасы химиялық
байланысқа электростатикалық құраушының (басқа бірдей жағдайда) үлкен
үлесімен ғана емес, сонымен бірге d7-электрондық конфигурациядағы ионға
қарағанда көбінесе комплекстің коваленттік тұрақтылығын қамтамасыз ететін
Со3+-ң d6-электрондық конфигурациясымен түсіндіріледі.
Орынбасушылар өзінің трансәсерінің күші бойынша келесі қатарға
орналасады:
Thio, NO2, I, SCN ( Br, Cl (( NH3, Py ( H2O
Бұл қатар біратомды лигандтар үшін бір комплекстүзуші металдан
басқасына ауысқан кезде сондай болып қалады да, бірақ топтар трансәсерінің
абсолюттік шамасының өзі ауысады.
Лигандтар табиғатының комплекстердің қышқылдық-негіздік қасиеттеріне
әсерін қарастыра отырып, қышқылдық қасиеттердің аквадан аминкомплекстеріне
ауысқан кезде өзгерудің қарастырылған заңдылығы әрдайым ақталмайтынын
ескерткен жөн. Мысалы, этилендиамин комплекстері аммиакаттарға қарағанда
аса күшті қышқылдар, ал аммиак NH2 - CH2 - CH2 - NH2 қарағанда әлсіз негіз
болып келеді.
Көлемі үлкен СН2 – топтары еріткіштер молекулаларының координацияланған
NH2 – топқа жолын қиындатады, бұл комплекстің қышқылдық сипатын жоғарлатуға
ықпал етеді. Амин молекуласының координациясындағы индукциялық эффекттің
нәтижесінде орталық атоммен азоттың электрондық жұбы орталық атомға
тартылады. Сонымен бірге электрондық тығыздық сутегі атомдарынан азотқа
қарай ығысады, Бұл сутегі иондарын бөлуге тенденцияның күшеюіне әкеледі.
Этилендиамин жағдайында электрондық бұлттың азоттан орталық атомға қарай
ығысуы тек азот-сутегі байланысы электрондары есебінен ғана емес, сонымен
бірге көміртегі – азот байланыстары есебінен өтелу мүмкін. Сондықтан
протонды бөлуге тенденциясының өте күшті байқалуы қажет емес. Сонымен,
индукциялық әсер қышқылдық қасиеттердің әлсізденуіне бағытталған.
Индукциялық эффекттің әсерімен-ден -ға ауысқан кезде ауыр сумен
дейтерийдің алмасу жылдамдығының төмендеуін түсіндіреді. Осы факторлардың
бірмезгіл және қарама қарсы әсері аммиакты комплекстермен салыстырғанда
этилендиамин комплекстері қышқылдық қасиеттерінің күшеюіне әкеледі 26.
Кәдімгі коваленттік комплекс [Co(NH3)]6Cl3 қыздырған кезде қайтымсыз
бұзылады:
[Co(NH3]6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2+NH3
6[Co(NH3)5Cl]Cl26CoCl2 +6NH4Cl+22NH3+N2.
Ерітіндіде қайтымсыз реакция баяу жүреді
[Co(NH3) 6]3++H2O[Co(NH3)5H2O]3++ NH3.
Я. Бьеррумның анықтамаларына 22 сәйкес [Co(NH3)6]3+ ионы
термодинамикалық тұрғыдан тек қана NH3 концентрациясы 10-5 мольл жоғары
ерітінділерде тұрақты болып келеді. [Co(NH3)6]3+ комплексі тек қана сулы
ерітіндіде емес, сондай-ақ оны суықта сілтімен өңдеу кезінде де ыдырамайды.
Осыған байланысты коваленттік комплекстік қосылыстардың метатұрақтылығы,
немесе тепе-тендіксіздігі туралы айтуға болады, бірақта осы метатұрақты
күйлердің тұрақтылығы тәжірибе жүзінде жоғары болып қалады.
Сонымен, [Co(NH3)6]Cl3–ң жұптаспаған электрондары жоқ және
диамагнитті болып келеді, олай болса Со3+ төрт жұптаспаған электрондардың
болуымен сипатталады және парамагниттік қасиеттер көрсету мүмкін. Валенттік
байланыстар теориясы комплекстердің оптикалық қасиеттерін, байланыс
беріктігінің сандық сипаттамасын, магниттік қасиеттер бөлшектерінің
интерпретациясын және комплекстердің стереохимиясын түсіндіру үшін
жеткіліксіз болып табылады.
Екі байланыс электрондары алғашқы кезде екі әртүрлі атомдарда болатын
тек қана кәдімгі коваленттік байланыстар ғана емес, сонымен бірге донорлы-
акцепторлы байланыстар болады, ондағы байланыстыру электрондары
әрекеттесуден бұрын бір атомға – электрон жұбының донорына жатады. Осындай
типтегі байланыстар NH4+ ионында пайда болады. Азот атомының сыртқы
қауызында (оболочка) 5 электрон бар. NH3 молекуласында олардың ішінен үшеуі
қолданылады және бір электрон жұбы бос болып қалады. Ионда бос орбита
болады, онда екі электорон болу мүмкін. Н+ ионы қосылу нәтижесінде NH3
NH4+ ионына ауысады. Осындай донорлы-акцепторлы байланыс кәдімгі
коваленттік байланыстан тек қана байланыс электрондарының шығуымен
ерекшелінеді. Байланыстардың саны орталық ионның координациялық санына
сәйкес келеді 28.
Координацияланған аминде алкил тобының болуы қышқылдық
дисссоциацияның анықтаушы ролін алкилқұрайтын лиганд атқармаған жағдайдағы
қышқылдық-негіздік қасиеттерге байланысты. Мысалы, қосылыстардың мына
қатарында: транс-[Co(NH3)4(H2O)2]+3, транс- [CoEn2(H2O)2]3+ және транс-
[(NH2– CH2–CH2–NH–CH3)2 (H2O)Co]3+ қышқылдық қасиеттер аминнің емес, судың
координацияланған молекулаларына тән болсада қышқыл күшінің жоғарлауы
байқалады.
Комплексті қосылыстың құрылысы қышқылдық-негіздік қасиеттеріне
елеулі әсер етеді. Ережеге сай, әлсіз транс әсер ететін лигандтарға транс-
жағдайда болатын координацияланған күйдегі протонқұрайтын топ қышқылдық тип
бойынша көп диссоциацияланады, және керісінше, күшті транс әсер ететін
лигандтарға транс-жағдайда болатын комплексті байланысқан апротонды топ
(протонын жоғалтқан) аса білдірілген негізгі қасиеттермен
сипатталады29.
Комплекс түзу кезінде, ережеге сай, валенттік күйдің тұрақтылығы
байқалады, яғни, комплекстердің тотықсыздануы сәйкес келетін жай иондарға
қарағанда қиындау жүреді. Неғұрлым түзілген комплекс берік болса, соғұрлым
жартылай толқын потенциалының шамасы теріс мәндер жағына көп жылжиді.
Сонымен, комплекс түзілу нәтижесінде жартылай толқын потенциалының жылжу
шамасы бойынша комплекс тұрақсыздығының константасы туралы айтуға болады.
Сонымен бірге тотықсыздану және комплекс түзу процестері моменталды
жылдамдықпен жүру қажет, яғни қайтымды болу керек29.
Тиол лигандтарында бөліспеген электрон жұптары болады, соған
байланысты олар көбінесе көпірше ретінде қатысады. Көпіршік комплекстерінің
түзілуі металл-ионда толтырылған немесе біраз толтырылған d-электрондық
қауыздары болған жағдайда қолайлы болады. Барлық ауыспалы элементтерде
қажетті электрондары бар, ал күкірт осы d-электрондарын қабылдау үшін бос d-
орбитальдеріне ие болады30.
Кесте 1.3.1 – Комплекстерді сіңірудің электрондық спектрлеріндегі
электрондардың ауысу жолақтары
Қосылыстар λ, нм υ(, см -1
[Со(en)2Су]I.H2O 600 16,670
490 20,410
[Co(en)2(SMCy)]l2 . H2O 483 20,700
345 28,980
29-32 жұмыстарының авторларымен меркаптоэтиламин, меркаптоацетат және
дитиоцианоэтан-иондарын құрайтын сулы ерітінділердегі полимерлі комплексті
қосылыстардың тұрақтылығы зерттелді. [Co(SCH2CO2H)3] және [Co(SCH2CO2Et)3]
полимерлер болып табылады. Сіңірудің электрондық спектрлерінде байқалатын
~500 нм кезіндегі жолақ зарядтың ауысуына жатады.
33 жұмысында (П) кобальт хлоридінің полиядролық комплекстерін [CoX2L]
зерттеу нәтижелері ұсынылған, мұндағы L - 1,2-дитиоцианоэтан. Қатты
комплекстердің бейнелеу спектрлері 506 нм кезіндегі жолақпен сипатталады,
ол 4T1 → 4A2 ауысуына және октаэдрлы координацияланған Со(П) сәйкес
келеді. Магниттік моменттің мәні 4,94-5,04 М.В. ауданында жатыр, бұл
жоғарыспинді октаэдрлы кобальтты (П) сипаттайды.
Димердің сіңіру жолағы 395 нм кезінде байқалады. I димерінде Сo(II)
Со(Ш) дейін тез автототығуға әкелетін қайтымсыз редокс-қайтатоптасуы
болады:
LCo++O-OCO++L → LCo3+O- - O-Co3+L
Қышқылдау супероксоформаларды түзіп, жартылай бірэлектрондық тотығуға
әкеледі.
[LCo3+O2 -- Co3+L]4+ + Н3О+ → [LCo3+O2 -Co3+L]5+ + H2O
μ-пероксо- μ-гидрокодикобальта(Ш) комплексінің спектралды
сипаттамалары 1.2.2 кестесінде келтірілген.
Кесте 1.3.2 - μ-пероксо- μ-гидрокодикобальта(Ш) комплексінің TPGA-мен
спектралды қасиеттері:
λ, нм ε, моль-1см-1.дм3Электронды ауысу
227 30000 σ (TPGA) deg (Co(III)) (өрістің
ауысу сызығы)
395 5500 π*g (O--) dz2 (Co(III)
550* 250 1A1g →1T1g
фталоцианиннің үштік тиолат- оттекті комплексі түзіледі. кобальттың
валенттік күйі осы комплекстегі лигандтардың тотығу дәрежесі туралы
авторлар спектралды деректер бойынша сапалы сынайды. 675 нм кезіндегі
сіңіру жолағы бастапқы TBSP Co(II) жолағымен салыстырғанда ұзынтолқынды
аумаққа жылжыған. Үштік комплексте кобальттан оттегіге электронның жартылай
ауысуы болуы мүмкін, яғни Со тотығу дәрежесі +2 және +3 арасында аралық
мәнге ие болады.
[RS*TBSPсCo 2+ .О2] Na ↔ [RS-.TBSPcCo3+O2]Na.
Авторлар катализатордың зерттелген ауысулары негізінде цистеин
тотығуының келесі сызбасын ұсынады:
RSH → RS- + Н+
CoIJPc(SО3Na)4 + RS- → CoIPc(SО3Na)4 + RS*
4CoIPc(SО3Na)4 + O2 + 4H+ → 4CoIIPc(SО3Na)4 + 2Н2О
RS* + RS* → RSSR.
Қышқылдық ортада реакция жүрмейді, жылдамдық әлсіз сілтілік ортада
максималды болды. Бұл тиолдардың реакцияға RS- диссоциацияланған формасында
түсетінімен түсіндіріледі. Қалыпты қан айналымына қажетті B12 витаминін
тотықсыздануы СоIIIРс(SO3Na)4 тотықсыздануымен бірдей 35. Бұндай ұқсастық
кобальттың комплексті қосылыстарын металлферменттердің әртүрлі қасиеттерін
зерттеу және олардың тотығу-тотықсыздану процестеріне қатысуын зерттеу үшін
үлгілі жүйелер ретінде қарастыруға мүмкіндік береді. Химиялық және
биологиялық жүйелерде металдардың қосылыстарымен катализденетін молекулалық
оттегімен тотығу реакциялары туралы деректер кобальтттың (П) комплексті
қосылыстарын оттегінің қайтымды тасушылары ретінде қарастыруға мүмкіндік
береді 36.
Әдебиет мәліметтері қарағанда, кейбір металдардың күкірт қосылысты
комплексті қосылыстарының термиялық ыдырау процесі кезінде металдардың
унитиолдармен координациялық қосылыстарының металл оксидті және сульфидті
негізге ала отырып комплексті қосылыстардың деструкция процесін зерттеуде
жаңа ғылыми бағытқа құруға негіз болады37.
Соңғы жылдары кобальттың (П) тиолдармен комплекс түзу процестерін
зерттеуге арналған авторының жұмысты болды 38. Бұл жұмыстар негізінен
кобальттың (П) комплекстерінің синтезіне арналған, электрондық спектрлердің
талдауынан және магниттік моменттің температуралық тәуелділігінен алынған
комплекстердің геометриясы туралы ақпаратты құрайды . Барлық синтезделген
қосылыстарда координация тиолды лигандтың күкірт атомдары арқылы жүзеге
асады. Кобальттың (П) CoL2 құрамдағы дитиокарбанатарымен келесі құрылымдағы
мономерлі комплекстері синтезделді:
Қосылыстардың ИК спектрлерінде ν (MS) байланыс тербелістеріне
жатқызылған 360 см-1 кезінде жолақ байқалады. 16000 және 25000 см-1
кезіндегі электрондық спектрде екі жолақтың болуы кобальттың (П)
комплексіндегі зарядтың ауысу жолағына сәйкес келеді 2А1g → 2B1g. 2,10
М.В.-ға тең магниттік эффектінің мәні кобальттың (II) дитиокарбаматты
комплекстерінің жазық квадратты геометриясын дәлелдейді 39.
40-42 жұмыстарда бидентатты болып келетін кобальттың (II)
дитиолдармен қосылыстары сипатталған :
S –δ
- N+δ =C
S –δ
Координация күкірт атомдары арқылы жүзеге асады. 390 см-1 кезіндегі
сіңіру жолағы ν(м-s) байланыс тербелістеріне сәйкес келеді. Комплекстердің
құрамына координацияланған судың молекулалары кіреді, оның болуын 920, 770
және 340 см-1 кезіндегі жолақтар көрсетеді.
Со(П) қосылыстарының этанолды ерітінділерде тиомочевинамен әрекеттесуі
кезінде қызғылт-қызыл түсті комплекстер түзіледі. Спектрофотометриялық және
магниттік өлшемдердің деректері ұсынылған. Октаэдрлы комплекстегі
тиомочевина молекулалары цис- жағдайда болады:
Бұл қосылыстар потенциалды биологиялық активтілікті көрсетеді және олар
технология мен ауыл шаруашылығында қолданылу мүмкін.
43-45 жұмыстары Со(II) тиоцианаттармен комплекс түзу реакцияларын
зерттеуге арналған. Барлық зерттелген қосылыстар октаэдрлар болып табылады,
тек қана Co(NCS)2L2 комплексі псевдооктаэдрлы конфигурацияға ие болады.
Кобальттың тотығу дәрежесі барлық жағдайда +2 тең болады Комплекстердің
түзілу жағдайына байланысты координация азот немесе күкірт бойынша жүзеге
асады.
Унитиолдың иодпен тетрасульфидке дейін тотығу реакциясы унитиолдағы
сульфгидрилді топтардың сандық құрамын анықтау үшін қолданды 44. Х.К.
Оспановпен 45 унитиолдың әртүрлі тотықтырғыштармен әрекеттесуі зерттелді
және +0,5 В қарағанда үлкен стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалына ие
болатын тотықтырғыштар бейтарап және сілтілік орталарда унитиолмен төменгі
тотығу дәрежесіне дейін тотықсызданатыны анықталды.
Н.А.Санина мен оның қызметкерлерімен нитротизиолдармен бірге нитрозилді
құрамындағы күкірт бар темір комплекстері, тірі организмдегі клеткаларында
азот монооксиді тұрақты биорезервуар болады. Жұмыста екі қосылыс Na2[Fe2(μ2-
S2O3)2(NO)4]·4H2O (I) және Na2[Fe2(μ2-S2O3)2(NO)4] (II) комплексі
қарастырылды. Калориметриялық зерттеулер Кальве сияқты сканерлік
калориметрде жүргізілді. Зерттеулердің температуралық интервалы 293-443 К.
І комплексті қыздырғанда артылған энергияның экзотермиялық пик және
кристализацияланған судың реттелген үш облысы байқалады. ІІ комплексті
қыздырғанда (353-373 К) көлемдегі және бетіндегі су молекуласы
десорбциясының екі облысы байқалады. Жоғары температураға дейін (383 К)
комплексті қыздыру нәтижесінде азоттың және үлгідегі газдік фазаға молекула
құрамындағы күкірттің үлкен мөлшерімен бөлінуіне әкеледі.
Жұмыста күмістің бис (О,О-дифенилдитиофосфато) бис(1,10-фенантролиннің)
комплекстерінің термиялық ыдырау көрсетілген, термогравимметрия мәліметтер
бойынша 483 және 718 К эффектінде ыдырау жүреді. 648 К-дегі эффект
массаның жоғалу қисығына сәйкес комплекс 64,26 % массаның жоғалуымен
байқады және ең алдымен Ag2S4P2 түзілуімен байланысты. 718 К
температурасынан жоғары болғанда Ag2S4P2 қосылысы ыдырайды, AgSтүзілуіне
жақын болып келетін, массаның жоғалуы 8.49 % құрайды. Авторлардың
ойларынша соңғы қатты өнім күкірт сульфиді болып табылады.
Жұмыста Cu (II), Ni (II) және Co (II) 1,1-диалкил-3-(4-(3,3-
диалкилтиоуреидокарбонилбензоил)тио уреа) комплексінің термиялық тәртібін
зерттеуге арналған зерттелетін комплекстер құрамында бес, алты
мүшеліциклдер бар тұйық тізбек структуралары болады. Барлық қосылыстардың
үш стадиядағы массаның жоғалуына тән. Массаның жоғалуының бірінші сатысында
лиганда структурасынан алкилды топтарды жоюмен сипатталды. Екінші стадияда
әр бір лиганда екі алкилды топты жоғалтады. Соңғы үшінші стадияда соңғы
қатты өнімнің түзілуімен комплекс толығымен ыдырайды, Cu1.96S мыс комплекс
жағдайында стехиометриялық емес қосылыстың құрамының түзілуі
рнетгеноструктуралық анализ мәліметтермен дәлелденеді.
Никель комплексінің термограммасы Ni3S2 никель сульфид түзілуімен 567,
569 және 571 К-гі эффектілермен сипатталады. Кобальт комплексі үшін соңғы
стадияда Co4S3 құрамындағы кобальт сульфидінің түзілуі сипатталады.
А.А.Кастареваның жұмысында мыс (ІІ) ди(І-фенилтиосемикарбазидо)
диацетатымен анионды беттік активті заттардың комплексті қосылыстарының
термиялық зерттеулер жүргізілген. Комплексті термиялық анализ бойынша
комплекстің түзілуі және термоыдырау энтальпиясының есептеулер жүргізілген.
Бірінші және екінші қатар комплекстерге сәйкес 483-тен 513 К және 373–тен
485 К дейін температура аралығындағы ыдырау бір типті болып және оған
сәйкес келетін комплекстердің ыдырау процесі әр түрлі интервал
температураларындаекі стадиялы болып жүреді. Комплекс түзуші реакциялардың
энтальпияның өзгеру мөлшері термометрия әдісі арқылы
анықталынды.термометрияның нәтижелері мен комплекстердің термоыдырау
кезіндегі энтальпия өзгеру мөлшерімен сопаставлены. Жылу тұнба түсіруші
реагентермен анионды БАЗ комплекс түзуші реакция кезінде жүйемен жұтылған,
комплекс термоыдыраудің бірінші стадиясында босанады.
Металдардың тиолдар комлестерінің термиялық ыдырау процесі бізді
қыздыратын болғандықтан, төменгіде біз металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық процестерін зерттеу жұмыстарын ұсынылып жатырмыз. Бұрын ал-Фараби
атындағы ҚАЗҰУ-ң физикалық химия және электрохимия кафедраның
қызметкерлері, профессор Х.К.Оспановтың жетекшілігімен сирек иондарды,
түсті және асыл металдардың, унитиолатты комплекстерінің қасиеттері және
олардың құрамы, синтездері, құрылысы және термодинамикалық, кинетикалық
қасиеттері анықталынған. Әр түрлі металдардың унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау бойынша мәліметтер алынды. Бірақ айтылған зерттеулер
термолиз жағдаларында термиялық ыдыраудың аралық өнімдердің
идентификациямен және олардың дериватограммадағы экзо- және
эндоэффектілердің қарастыруымен шектелген болатын бұдан басқа әр стадия
процесінде лимиттік реакцияларды табуымен металл унитиолатты
комплекстерінің термолиз процесінің кинетикалық және термодинамикалық
заңдылықтарын бұрын анықталған жоқ.
Адамдар мен жануарлар ағзасында, өсімдіктерде ксенобиотиктер мен ауыр
металдардың иондарынан қорғайтын қорғаныш механизмі кездеседі. Комплекс
түзбеген ауыр металдардың иондары мен олардың гидрокомплекстері токсикалық
бөлшектер болып табылады. Бұл жағдай табиғи металдылигандтар тепе-
теңдігімен қатар құрамында металл қосылыстар бар бөтен тектес берік
комплекстер қажетті биологиялық қызметтерді атқара алмайды. Гомеостозды
металдылигандтардың бұзылуы зат алмасу процесінің бұзылуына, ферменттердің
белсенділігіне, АТФ сияқты негізгі метаболиттердің, клеткалы мембраналардың
бұзылуына әкеліп соқтырады.
Сондықтан жасанды қорғаныш жүйесі жасалады. Бұл әдісте негізгі орынды-
хелатотерапия (комплексонотерапия) алады.
Хелатотерапия – бұл токсикалық улы заттарды ағзадан шығару. Ағзада
жиналған токсикалық бөлшектерді s-элементінің комплексінің негізінде
хелатирования әдісімен шығару. Ағзада жиналған токсикалық бөлшектерді
детоксикант препараттарымен шығаруда унитиол қолданылады. Унитиолдың
ауыспалы металдармен кешенді қосылысы жоғары биологиялық қасиет көрсетеді,
яғни аз токсикалық. Олар ағзада металдың лиганды мен ионы арқылы
хелатотүзгіштігін сақтап қалады. Бұл ағзаны металды лигандты гомеостозбен
қамтамасыз етеді. Сондықтан, металдардың унитиолмен қосылысы медицинада
қолданылуы ағзаны детоксикациямен қамтамасыз етеді.
Қазіргі кезде унитиол кең аумақта қолданылады. Бұл препарат ағзадан
мышьяк, сынап, хром және висмут сияқты улы заттарды тиімді шығарады.
Унитиолдың антидотты терапияда қолданылуының негізі металл иондарымен берік
комплекс түзуінде. Мырышты ағзадан шығаруда ЭДТА(этилендиаминтетраацетат
натрия) негізінде жасалған препараттар қолданылады. Бұл преапарттардың
ағзаға үлкен дозада енуі қауіпті, себебі олар кальций ионын өзіне қосып
алады. Бұл қөптеген қызметтердің бұзылуына әкеледі. Сондықтан, унитиолды
ағзадан мырыш, кадмий, сынап, итрий, церий және т.б. сирек кездесетін жер
металдарын шығаруда қолданылады.
Металлдардың лигандалармен әрекеттесу процессі электрондар алмасуына
негізделген. Электрондардың алмасуының бастапқы сатысы ауыспалы металдар
болып табылады. Олар бірнеше тұрақты тотығу күйін, яғни ауыспалы тотығу
дәрежесін көрсетеді. Бұл оларға электрондар тасымалдағыш қасиетін береді.
Электрондарды тасымалдауда реагенттер энергия күйіне жақын орналасуы керек.
Тотығу-тотықсыздандыру жұптары бір-біріне құрылымды орналасу керек, сонда
ғана тасымалдану мүмкін болады. Ертінді компоненттерін реттей отырып,
тотығу-тотықсыздану электрондарының ара қашықтығын ұзартуға болады.
Бөлшектердің өзара орын ауыстыруы электрондар энергиясын толқын
механизмінің ара қашықтығын ұзартуға мүмкіндік жасайды. Бұл комплекстердің
қасиеттері мен құрамдарын басқаруда үлкен мүмкіндік жасайды. Ертінділерде
олар электрондар мен протондармен толған қара жәшік ролін ойнайды.
Жағдайға байланысты ол электрондарын беріп немесе ала алады. Реакциялардың
қайтымдылығына қарай циклдік процестерге бірнеше қатыса алады. Электрондар
бір металдық орталықтан екінші орталыққа ауысады. Комплекстің молекулалары
симметриялық емес болып тотығу-тотықсыздану процесіне қатыса алады.
Ауыспалы металл комплекстерінің электрондарын реакцияға түсуін зерттеу
биобейорганикалық химиясының қазіргі негізін қалады және өмірді
қалыптастыратын химиялық процестерді түсіндірді.
Комплекстер белсенді биологиялық ортада тербелмелі және толқындық
процесстерге қатыса алады. Тербелмелі құбылыс ферменттік катализдерде,
белоктардың синтезінде және басқа да химиялық процестерде ілеспелі
биологиялық құбылыстарда байқалады. Бұған экологиялық жүйе сатысындағы
периодтық клеткалық метаболизм процестері, жүрек және ми тканьдарының
толқындық белсенділігі жатады.
Унитиолдың антидоттық терапияда сәтті қолданылуын хелаттық цикл құратын
лигандаларында донор тобы бар металлдармен берік суда еритін комплекстер
түзілуімен түсіндіруге болады.
Токсикалық және аз токсикалық заттармен қосылып берік хелаттық комплекс
түзе отырып, бүйрек арқылы шығып кететін детоксикация мен минералды
қоректену үйлесімділігімен қамтамасыз етеді.
Қазіргі медицинаның актуальды проблемаларының бірі – түрлі ауруларды
жедел диагностикалау мәселесі тұр. Бұл аспектіде флюорсценттік және
магниторелаксационды радиоактивиті белгісі бар зонд қызметін атқара алатын
құрамында катион бар препараттардың жаңа класы қызығушылық тудырып отыр.
Негізгі радиофармацевтік препараттар ретінде металдардың кейбір
радиоизотоптары қолданылады. Унитиолдың кобальтпен кешенді қосылыстарының
қасиеттері:
1. Суда жақсы ериді, сондықтан дәрілік препараттар ретінде қолданылады.
2. Вирус және рак ауруларына қарсы белсенді қосылыс.
3. Комплекстер – беттік активті заттар(БАЗ). Дифильді қасиетке ие және
полиэлектролит болып табылады.
Зерттеу нәтижесінде гетероциклды унитиолатты металл комплекстері вирус
және рак ауруларына қарсы препараттар, парамагнитті қосылыстар болашақта
ауруларды ерте диагностикалауда кванттық белгі ретінде қолдану
мүмкіншілігін береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) – бұл екі терминальді гидроксиль тобы бар
этиленоксидінің суда еритін, ионогенді емес, құрамында оттегі бар жоғары
молекулалық қосылыс(полимер). ПЭГ әртүрлі молекулалық массаға (200-6000 Да)
және стереохимиялық құрылысқа ие. Молекулалық массасының өсуіне байланысты
суда ерігіштігі, бу қысымы, гигроскопиялығы төмендейді. ПЭГ рН-тің барлық
диапазонында температурасы тұрақты келеді. Полимердің орташа молеклулық
массасына байланысты тұтқыр сұйықтық, гель тәрізді және қатты күйінде
кездеседі.
Құрылымдық формуласы: HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH
Полиэтиленгликоль(ПЭГ) басқа препараттармен комплекс күйінде іш
жүргізетін дәрі ретінде қолданылады. ПЭГ жасуша мембраналарын антигенді
этитоптан қорғау қасиетіне ие, осыған байланысты ПЭГ-ді А,В және АВ
топтардағы қандарды алу әдісінде қолданылады. Бірақ, зерттеу нәтижелері
осындай әдіспен өңделген эритроциттер трансфузия кезінде ағзадағы
реципиенттің төмен өміршеңдігіне байланысты иммуногендік қасиетке ие.
Терапевтикалық әсері ПЭГ констипация кезінде өзінің жоғары
гигроскопиялығына байланысты, бұл ішек құрылысын гидраттауға, физиологиялық
жолмен іш қатуды шешуге көмектеседі. Сонымен қатар, ешқандай токсикалық
әсер көрсетпейді, оның әсері микрофлора күйіне байланысты емес.
ПЭГ ақуыздардың фармакологиялық қасиетін жақсарту үшін қолданылатын
гидрофильді және гидрофобтық қасиеттерге ие универсальді суда еритін
полимер.Тәртіп бойынша ПЭГ –ді еріткіш, эмульгатор, қоюландырғыш,
элементтерді байланыстырушы, табиғи майлармен құрылымтүзгіштік компонент
ретінде қолданылады.
Практикалық қолданылуы: Косметика өндірісінде, тұрмыстық химияда,
текстиль, каучук, металлөңдеу өндірісінде, фармоколгияда, медицинада
қолданылып келеді. Әсіресе, сабын мен жуғыш құралдар өндірісінде кеңінен
қолданылады.
Металл тұздары мен ПЭГ-дің сулы ертіндісі гетерогенді система түзеді
Қолданылуы:
✓ тоқыма өндірісінде;
✓ іш жүргізетін дәрілердің құрамында;
✓ қоюландырғыш ретінде Мысалы, гидравильді ертінді;
✓ Фармацевтік және косметика өндірісінде шам, крем, таблетка үщін
негіз және байланыстырушы ретінде;
✓ ұнтақ металлургия және керамика жасауда форма ретінде, бұйымның
формасын тұрақтандырушы ретінде;
✓ ионогенді емес беттік активті заттарды (БАЗ) гидрофобты
молекулаларды коваленттік байланыстыратын жолмен алу үшін;
✓ кенді байытуда флокулянт және коагулянт, тұнбаны концентрациялауда;
✓ техникада және мединицада егуде гидродинамикалық кедергіні
төмендететін агент ретінде;
✓ тамақтық азықтарды орауда;
✓ ионоөткізгіштік композицияның неізі ретінде,сонымен бірге литий-
полимерлі элементті аккумулятор өндірісінде;
Полиэтиленгликольдің нанобөлшектері негізінде бірнеше дәрілік
препараттар мақұлданған немесе қазіргі кезде клиникалық сынақтан өтуде.
Полиэтиленгликольді қолдану протеиннің еруіне, иммуногендікті төмендетуге,
керек емес заттардың бүйректен тез шығуына (конъюгаттың өлшемінің үлкеюінің
арқасында) кедергі болуына мүмкіндік береді.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) биологоиялық реакцияларда альфа-интерфон,
рекомбинантты гранулоцитарды колонотұрақтандырғышпен бірге генді-
модификаторларға байланысыты.
Нанобөлшектерді жасауда синтетикалық препараттармен бірге
полиэтиленгликоль полимерлері сәтті қолданылып келеді.
Наносфералар мен нанокапсулалар полиерлі нанбөлшектер классына жатады.
Егер наносфера бүтін матрица болса, онда белсенді заттар орналасатын бет
түзеді, ал нанокапсулаларда полимерлі қабық болса сұйықтық толатын қуыс
түзеді. Полимерлі материалдар дәрілік заттарды тасымалдағыш қасиетімен,
биоүйлесімділігімен, биодеградация қабілеттілігімен бейнеленеді.
Полимерлі нанобөлшектердің ішінен ерекше қызығушылықты дендримерлер
тудырады. Олар полимердің жаңа түрі, кәдімгі полимерлер сызықты құрылым
болса, ал дендримерлер тармақталған құрылымға ие. Дендримерлер полимерлер
классының ерекше түрі болып табылады. Дендримерлер полимерлердің сирек
кездесетін класы болып табылады. Өйткені, олардың өлшемі мен пішіні
химиялық синтез кезінде дәл беріледі, ал бұл нанотасымалдағыштар үшін өте
қажет. Дендримерлерді мономерлерден біртіндеп конвергентті және дивергентті
полимерлеу арқылы алады. Сонымен қатар, дендримердің бетіне
стереоспецификалы түрде максимальді әсермен вирус және жасушамен
әсерлесетін керекті функциональді топтарды орналастыруға болады. Дендример
негізінде белсенді препараттарды жасау мысалы ретінде ВИЧ-инфекциясынан
қорғау қабілеті бар Vivigel – препараты жатады.
Магнитті материалдың нанохимиясы – қазіргі наноғылымның белсенді дамып
келе жатқан бағыттарының бірі. Соңғы жылдары медицина, биология, физика,
химияның түрлі саласының зерттеу жұмыстарының назарын өзіне аударып келеді.
Синтездеу және физика-химиялық талдау әдістерінің жасауы металдардың
жаңа қосылыстарын алудың және тиолдармен, органикалық қослыстармен бұрыннан
бар металдардың қосылыстарын жақсартудың теориялық және эксперименттік
негіздерінің одан әрі дамыту қажеттелігімен байланысты.
Тиолды және органикалық лигандтардың қатысуындағы комплексті қосылыстар
көптеген өзіндік қасиеттерге ие болады және координациялық химияда ерекше
орын алады. Ұқсас комплекстерді синтездегенде құрамы және құрылысы бойынша
ерекшелінетін қосылыстардың көп саны түзіледі, бұл аналитикалық
реакциялардың талғампаздығын (селективность) жоғарлатуға, оларды тотығу-
тотықсыздану процестерде, әртүрлі элементтердің қоспаларын бөлу
технологиясында қолдануға мүмкіндік береді. Комплекстердің құрылысы,
реакциялық қабілеттілігі туралы мәліметтер координациялық қосылыстардағы
лигандтардың орынбасу реакциясының, сондай-ақ олардың қатысуында жүретін
көптеген каталитикалық процестердің термодинамикасын зерттеу үшін маңызды
болып келеді. Осыған байланысты комплекс түзу процестерінің физикалық-
химиялық зерттеуі өзекті болып табылады
Ауыспалы элементтердің комплексі биологиялық активті формадағы жоғары
мембранды өтімділікке және ферментативтік активтілікке ие болатын
микроэлементтердің көзі болып табылады. Олар тотығу стресстен ағзаны
қорғауына қатысады. Бұл олардың тотығудың бақылауға алынбайтын процестерін
(асқын тотығы, бос радикалдар және басқа оттегісі белсенді бөлшектер)
анықтайтын метаболизм өнімдерін кәдеге жарату процесіне, сондай-ақ
субстраттардың тотығуына қатысуына байланысты 3.
Жоғары молекулалық органикалық қосылыстардың биологиялық әсері (N, Р,
S, О) атомдарымен немесе атомдардың түзілетін топтарымен (функционалды
топтармен) анықталады. Онда олар металдардың иондарымен және органикалық
молекулалармен координациялық байланыстар түзуге қабілетті химиялық активті
орталықтар, электронды жұптардың доноры ретінде қатысады 1-5.
Fe(темір) иондары жұмсақ қышқылдар болып табылады және күкірт
иондарымен қатты қышқылдар болып келетін биометалдар иондарына қарағанда
аса берік қосылыстарды түзеді. Сонымен, токсикант пен микроэлемент арасында
– S – Н лиганд үшін бәсекелестік пайда болады. Токсикант бәсекелестікті
жеңіп алып, ферменттердің активті орталықтарын жабады (блокирует) және
оларды метаболизммен басқарудан шығарып тастайды. Fe металын тиолды у деп
атайды 6.
Уыттылықтың (токсичность) химизмін металдардың ферменттердің және басқа
биологиялық активті қосылыстардың сульфгидрилді топтарын жабуға
қабілеттілігімен түсіндіруге болады.
Координациялық қосылыстардың құрылысы мен қасиеттерін металл-
комплекстүзуші электрондық құрылысының ерекшеліктерін білмей зерттеу мүмкін
емес. Аса үлкен қызығушылықты Со(П) және Co(III) тотығу жағдайлары
тудырады. Co(II)-ң электрондық конфигурациясы - 3d7 және ол октаэдрлы сол
сияқты тетраэдрлы координацияда кездеседі, басқа жағынан, Со(Ш) (3d6 )
әрқашанда алты координациялық санына ие болады, тетраэдрлы координациядағы
Со(П) және Со(Ш) құрайтын вольфрам-кобальттың гетерополианиондарынан басқа
.
Со 2+ газтәрізді ионның негізгі күйі 4F болып табылады, ал қозған күйі
- 4Р . Ерітінді немесе кристалдағы кобальт ионын қоршайтын молекулалардың
немесе иондардың электр өрісінде деңгейдің екеуі де өрістің симметриясына
тәуелді деңгейшелердің белгілі бір санына ыдырайды. Әртүрлі құрамдағы
ертінділердегі Со сіңірудің электрондық спектрлеріндегі жолақтардың санын
анықтау әртүрлі концентрациядағы ертінділерде орын алатын ионның жақын
орналасу симметриясы және оның өзгерістері туралы айтуға мүмкіндік береді.
Кобальт химиясында құрамында күкірті бар органикалық қосылыстармен
комплекстер маңызды орын алады. Күкірт атомдарында электрондардың
бөлінбеген жұбына ие бола отыра, мұндай қосылыстар тұрақты комплекстер
түзуге қабілетті болады. Тиолды лигандтардың өзіндік қасиеттері физиологтар
мен биохимиктердің жоғары қызығушылықтарын тудырады. Тірі ағзада жүретін
тотығу, блоктану, байланыстардың түзілуі мен ыдырауы және көптеген
процестер тиолды лигандтармен комплекс түзу мәселелерін қарастыруға
қатыстырады. Соңғылардың қолдануы аналитикалық химияда өзіндік манызын
тапты. Металл ионы мен тиолды реагенттің арасындағы берік комплекстердің
түзілуіне негізделген өзгеше реакциялардың қолдануы эквиваленттік
нүктесінің индикациясы үшін әртүрлі физикалық-химиялық әдістерді
қатыстыруға мүмкіндік береді. Меркаптоқосылыстардың жоғары аналитикалық
талғампаздығы және олардың хелаттүзуге қабілеттілігі элементтердің ізді
мөлшерін анықтаудың жоғары сезімтал әдістемелерін дайындау үшін үлкен
мүмкіндіктер береді.
Унитиол рН-ң кең интервалында қышқылдық қасиеттерін, тотығу-
тотықсыздану, комплекс түзу реакцияларына қатысуға қабілеттілігін
көрсетеді, электрофилдік және нуклеофилдік қасиеттерге ие болатын металдың
тотығу дәрежесіне, оның координациялық қанығуына байланысты әртүрлі
қасиеттері бар қосылыстарды түзеді. Осының барлығы унитиолдың
полифункционалдығын, сондай-ақ қызықты және бірегей реакциялық
қабілеттілігін анықтайды, бұл реагенттің аз мөлшері арқылы үлкен және
әртүрлі есептерді шығаруға мүмкіндік береді. Унитиолдың басқа да
артықшылығы бұл аз улылығы және уландырғыш бөлшектерді аз бөлшекті немесе
уландырғыш емес бөлшектерге айналдыру қабілеттілігі, бұзылу өнімдері ағзада
жиналмайды және зиянсыз болып келеді[. Үшінші ерекшілігі – бұл оларды
микроэлементтер көзі ретінде қолдануға мүмкіндігі, жоғарғы сіңімділігі
микроэлемент биологиялық активті формаға енгізуіне байланысты және жоғары
мембранөткізгіштікке ие болады.
Кобальттың унитиолмен комплекс түзу реакцияларының унитиол
молекуласында полидентаттылықты шарттастыратын бір сульфотобының және екі
сульфгидрилді топтарының болуымен байланысты бір қатар ерекшеліктері бар.
Комплекс түзу реакциясымен қатар унитиол тотығу-тотықсыздану
реакцияларына қатысады. Унитиолдың кобальт иондарымен әрекеттесу процесі
лиганд пен комплекстүзуші-металдың электрондық құрылысының ерекшеліктеріне
байланысты күрделі сипатқа ие болады.
Кобальттың әртүрлі меркаптоқосылыстармен комплексті қосылыстары туралы
көптеген мәліметтер бар. Тиогликолді қышқыл меркаптокарбоксилді
қышқылдардың ең қарапайым өкілі болып табылады. Фосфатты буферлардағы
кобальт тұздарының ертінділері тиогликолді қышқылдың (ТҚ) әсерімен жасыл
түске боялады, содан кейін атмосфералық оттегінің әсерімен көк түске
айналады.
1.2 Унитиолдың ауыспалы металдардың иондарымен өзара әрекеттесу
процесіндегі түзілу функциясының мағынасы
Натрийдің 2,3-димеркаптопропансульфонатының (унитиолдың) ауыспалы
металдардың иондарымен өзара әрекеттесу процестерінің зерттеулері 32 осы
жүйедегі металл-лигандтың әрекеттесуі күрделі сипатқа ие болуын және оның
паралельді жүретін тотығу-тотықсыздану процестерімен, әртүрлі лигандты,
протонданған гидрокомлекстердің түзілуімен түйіндескенін дәлелдейді.
Ортаның қышқылдығына байланысты көпнегізді қышқыл болып келіп, унитиол осы
ерітіндіде болады және протондану дәрежесі әртүрлі молекулалар түрінде
әрекеттесуге түседі.
Ерітінділерде түзілетін кобальттың (II) унититиолатты комлекстерінің
беріктігі Бьеррумның сәйкес ерітінділерінің әдісімен анықталды 22.
1.4.1 суретінде кобальт хлоридінің әртүрлі концентрациясындағы
унитиолдың ауыспалы концентрациясымен қанығу қисықтары келтірілген.
Сурет 1.4.1- έ-ң унитиолдың концентрациясына тәуелділігі, ССоСl2: 1,2 –
1·10-4 М; 3,4 – 2·10-4 М; 5– 4·10-4 М; 6 – 8·10-4 М; рН=6; 1,2,5,6 λ=460
нм жағдайда; 3,4 - λ=380 нм жағдайда; μ=0,2 (NаСl)
Сәйкес ерітінділерді тандау үшін жоюдың мүмкін молярлы коэффициентінің
έ лигандтың тепе-тендік концентрациясына тәуелділігі қолданылды. Лигандтың
тепе-тендік концентрациясы Бьеррумның n функциясы арқылы есептелді:
CICo CIIUn - CIICo CIUn CIUn -
CIIUn
[H2Un-] = ---------------------------- ; n = -------------- ,
CICo - CIICo
CICo - CIICo
мұндағы ССо,СUn – кобальт және унитиолдың концентрациялары.
Унитиолдың түзілу функциясы және тепе-тендік концентрациясының мәндерін
қолдана отыра, Со+2 - унитиол жүйесі үшін иондық күштері 0,2 және 0,4-ке
тең жағдайда және унитиолдың әртүрлі жалпы концентрацияларындағы унитиол
түзілу қисықтары құрылды 42(сурет 1.4.2.)
Ерітіндінің иондық күші 0,2-ге тең болған кезіндегі түзілу қисығы анық
көрсетілген платомен толқын тәрізді болып келеді, бұл кобальттың жалпы
концентрациясының мәндері 1,0·10-4 және 2,0·10-4 М тең жағдайдағы комплекс
түзудің сатылы сипатын көрсетеді (сурет 1.4.2.2а). 1.4.2. 2б-суретте
ұсынылған түзілу қисықтарының пішіні иондық күштің мәңі 0,4-ке және
металдың жалпы концентрациясы 1,0·10-4М,0,4·10-4 М, 0,8·10-4М тең болған
жағдайда ауысады. 1 және 2 қисықтары параллельді. Кобальттың жалпы
концентрациясының азаюымен және ерітінді иондық күшінінің
Сурет 1.4.2 - Со+2- унитиол жүйесі үшін рН=6 жағдайындағы түзілу
қисықтары:
а) CCо – 1.10-4 М, 2.10-4 М , μ= 0,2;
б) 1- CCо – 1.10-4 М, 0,4.10-4 М , μ= 0,4; 2- CCо – 0,4.10-4 М, 0,8.10-
4 М , μ= 0,4
артуымен түзілу қисығы пішінінің өзгеруі жүйедегі процестер механизмінің
өзгеруімен негізделу мүмкін.
Түзілу қисығының ұқсас әрекеті 1.4.2. 2б-суретінде көрсетілген
жағдайдағыдай никельдің 1,2-этандитиолмен комплекс түзілуін зерттеген кезде
33 жұмысында байқалды. Бұл құбылысты авторлар жүйедегі полиядерлық
комплекстердің түзілуімен байланыстырады, себебі, лигандтың тепе-тендік
концентрациясының жоғарлауымен қисық шексіздікке ұмтылады. Со(II)-унитиол
жүйесіндегі тепе-тендік жылжымалы және әрекеттесуші заттардың
концентрациясы мен ерітіндінің иондық күшіне тәуелді.
Түзілу функциясы алғашқы дәрежелік мәнге ие болады, себебі, ол химиялық
модельдің таңдауына байланысты. Металл мен лиганд иондарының әртүрлі жалпы
концентрациялары үшін есептелген түзілу қисықтарындағы айырмашылықтар екі
негізгі себептерге байланысты болуы мүмкін:
а) протонданған және араласқан гидрокомлекстердің түзілуіне;
б) полиядролық комплекстердің түзілуіне .
Унитиолдың электрондық құрылысының ерекшеліктерін есепке ала отыра,
жүйеде екі процестің бір уақытта жүру мүмкіндігіне шек қойылмаған, яғни
унитиол металдың екі атомдарының арасында көпіршік байланыстарды түзуге
қабілетті. Сондай-ақ, тәжірибені рН=6-ға тең болған жағдайда жүргізгеніне
көңіл аудару керек, онда унитиол протонданған комлекстерді түзу мүмкін. Бұл
жағдай бұдан басқа унитиолдың хелат түзуге қабілетті әртүрлі донорлық
топтары болғандықтан қиындай түседі. 34 жұмыста автор темір
комплексінің халкоген-карбоксилді термоайыруда карбид және оксид
түзілетіндігін зерттеген. Термиялық және рентгенфазалық сараптамадан темір
комплексінің халкоген-карбоксилді термиялық ыдырауынан:
Fe3S2(CO)9 Fe3S2(CO)3 + 6СО Fe3S2(C)(O) + 2CO
Fe3Se2(CO)9 Fe3Se2(CO)2 + 7CO Fe3Se2(C)(O) + CO
Fe3Te2(CO)9 Fe3Te2(CO)4 + 5CO Fe3Te2(C)(O) + 3CO
Fe3Se2(CO)9 ( FeSe2 + 23Fe2C + 13Fe2O3 + 8CO + 13C (РФА)
Fe3Тe2(CO)9 ( FeТe2 + 23Fe2C + 13Fe2O3 + 8CO + 13C (РФА)
1.3 Құрамындағы күкірт бар лигандаларының металдармен координациялық
қосылыстар термолиз зерттеудің қазіргі жағдайы.
Координициялық қосылыстар химиясында лигандалар ретінде тиолдарды кең
қолданылады. Тиолдардың химимялық қасиеттері сутек атомының бар болуымен,
күкірт атомымен және күкірт атомындағы б8лінбеген екі жұппен байланысқан,
құрамындағы күкірт және меркаптоқосылыстар қасиеттерінің ұқсастығын
анықтайды.
Құрамында екі сульфогидрилді тобы бар қосылыстар тиолдардың ішінен
реакцияға қабілеті жоғары, яғни күшті комплекс түзуші рагент
тотықсыздандырғыш- дитиолдар болып табылады. Дитиолдар қосылыстарда металл
индармен екі типте болады: циклдік меркатидтер, комплексті қосылыстар [45].
Дитиолдар энегетикалық тұрақты гетероциклдер, яғни алты және бес мүшелі
орталық атом комплекс түзушілермен түзіледі. Осындай дитиолдардың бірі-
натрий 2,3димеркаптопропансульфат, оның құрылысы келесідей:
Соңғы он жылдарында координациялық химия тоилында унитиол маңызда рөл
атқарады. Осы зерттеулер теориялық сипаттама ғана емес, кртеген жағдайларда
бағытталған практикалық міндетте. Унитиол көптеген аналитикалық
қасиеттерімен: сезімталдығымен, селективтілік және көптеген металдармен
берік комплексті қосылыстар түзілу қасиеттерімен түсіндіріледі. Осыдан
басқа унитиол уникалды биологиялық активті қасиеттермен негізделген және
микроэлемент металл қасиеттермен анықталған биохимиялық сипаттамалар
тиолдар химиясында жаңа бағытын ашылуына жол берді. Осы бағыт қайтадан
алынған бастапқы компоненттердің сәйкес қасиеттерімен, бір қатар комплексті
қосылыстар түзілуіне әкеліп қойған, микроэлемент металл мірлік маңызды және
биолигандаға сәйкес негізінде биологиялық активті комплекстерінің синтезі
болып табылады [46].
Бұдан басқа унитиол және оның туындылары ажырау технологиясында,
көптеген асыл және сирек металдарды тазарту және алу, гальванотехникада,
зергелік өндірісте, химиялық технологиясында ауыспалы металдардың
унитиолатты комплекстері дәрілік препараттарды алуда негізгі шикізат болып,
катализатор ретінде, ал унитиолдың өзі жоғары таза металдар үшін қолданбалы
электрохимияда және химиялық фазалық анализде селективті еріткіш ретінде
қолданылады. Жоғарыда айтылғаннан басқа металл унитиолатты комплекстерінің
термиялық ыдырау негізінде жартылайөткізгіш қасиеттері бар әртүрлі
фазаларды алуға болады.
Әдебиеттерде металл унитиолатты комплекстердің термиялық ыдырау және
термиялық тұрақтылық туралы мәліметтер шектеулі. Бұрын белгілі және жаңа
металл унитиолатты комплекстер қосылыстардың термиялық тұрақталықтың
зерттеулері олардың құрылысы мен қасиеттері туралы қосымша мәліметтер
береді. Бұдан басқа жоғарыда көрсетілгендей унитиолаттың термиялық ыдырау
өнімдері практикалық маңыз болады және жартылайөткізгіш фаза болып
табылады.
Түрлі металдармен унитиолдың комплексті қосылыстары әртүрлі термиялық
тұрақтылықпен сипатталады. Көптеген жағдайда бұлар едәуір берік қосылыстар,
ыдыраудың белгісіз бөлме температурасында ұзақ сақталып қалуы мүмкін.
Металл унитиолатты комплекстерді қыздырғанда әжептеуір күрделі өзгерістер
болады. Егер олардың құрамында кристализацияланған судың молекулалары
кіретін болса, онда қыздыру нәтижесінде дериватограмма эндотермиялық пикпен
сипатталатын, осы молекулалар жойылады. Температураның жоғарлауы орталық
ион тотығу дәрежесімен және координациялық санының өзгеруімен байланысты,
ішкі сферадағы сансыз көп реакцияның ағуына ықпалын тигізеді. Егер
комплекстердің құрамында NO3, SO3, ClO3 топтары кіретін болса, онда осындай
комплекстерінің дериватограммасында экзотермиялық эффектілер бар болады.
Экзоэффектілердің болу себебі осы бөлшектердің қатысуымен тотығу-
тотықсыздану реакциялары болуы мүмкін. Орталық атом ретінде ауыспалы
валенттілік көрсететін металдардың қатысуымен байланысты ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz