Гидрокрекинг реакциясы нәтижесінде нафтен көмірсутектері мөлшерінің азаюы
Аннотация
Дипломдық жобаның тақырыбы Жоғары отынды бензинді алу каталитикалық
реформинг қондырғысының техникалық жобасы болып табылады. Дипломдық жоба
түсіндірме жазбадан және графикалық бөлімнен тұрады.
Түсіндірме жазба бөлімі кіріспеден, әдебиеттік шолудан, технологиялық
бөлімнен, есептеу бөлімінен, БӨП және автоматтандыру, тіршілік қауіпсіздігі
және еңбекті қорғау, Қоршаған ортаны қорғау, техника – экномикалық
көрсеткіштерді есептеу және қорытындыдан тұрады.
Кіріспе бөлімінде, Қазақстан Республикасының мұнай өңдеу өнеркәсібі
туралы мәліметтер келтірілген.
Әдеби шолу бөлімінде, физика-химиялық процестер сипатталады: яғни
риформинг процесіне әсер ететін факторлар, катализатор түрлері, және
процесті жетілдіру жолдары. Өндіріс әдістері мен оның құрылыс орнын таңдау
және шикізаттың, реагенттердің және дайын өнімнің сипаттамасы келтірілген.
Процестің технологиялық сызбасы және қондырғының материалдық тепе-тендігі
құрастырылды. Аппараттардың негізгі технологиялық есептеулері есептелініп
және риформинг реакторының механикалық есептеуі жүргізілді.
Технологиялық есептеулер барысында өндірістің аналитикалық бақылау және
негзгі құрал-жабдықтар таңдалды.
Бақылау-өлшеу приборлары және автоматтандыру бөлімінде, реактор және
риформинг пештерінде температураны, қысымды, шикізаттың шығымын көрсететін
құралдар қойылды.
Қоршаған ортаны қорғау бөлімінде, атмосфераға шығарылатын зиянды
заттар, қалдықтардың мөлшері, қондырғының қоршаған ортаға тигізетін зияны
келтірілген.
Техника-экономикалық көрсеткіштер бөлімінде өнімнің өзіндік құны,
калькуляция, қондырғының рентабельділігі және күрделі шығындардың өтелу
мерзімі есептелінді.
Тіршілік қауіпсіздігі және еңбек қорғау бөлімінде қондырғымен жұмыс
істейтін адамдардың қауіпсіздігі және азаматтық қорғаныс туралы мағлұматтар
келтірілген.
Жобаның графикалық бөлімі технологиялық схемадан, бақылау-өлшеу
приборлары және автоматтандыру сызбасы, қондырғының реакторы,
жылуалмастырғышы, қондырғыны орналастыру жоспары және де жоғарғы қысым
сепораторы сызбасынан және техника – экономикалық көрсеткіштер кестесінен
тұрады.
Дипломдық жоба 59 кестеден, 9 суреттен және 18 әдебиеттер тізімінен,
қосымшалардан тұрады.
Кіріспе
Халық шаруашылық комплексінің негізгі бөлігін мұнай өңдеу және мұнай
химия өнеркәсіптері құрайды. Ол мұнай шикізатымен тығыз байланысты бірнеше
салаларды біріктіреді.
Мұнайды қазіргі кезде тек отын ретінде ғана емес, әртүрлі 200-ден астам
химиялық бұйымдар алуға пайдаланады. Мұнай өңдеу кәсіпорынында өңдеудің
жалпы көлеміндегі 99% мұнай және газды конденсат өңделеді. Одан кейін
сланецті өңдеу іске асырылады [1].
Соңғы жиырма жылда мұнайхимия және мұнай өңдеу өнімдерін шығару 3,3 есе,
еңбек өнімділігі 2,5 есе, пайда 7,7 есе өсті, ал өңдеу барысындағы шығын
13% төмендеді. Мұның негізгі себебі мұнай өңдеу технологиясының жылдан –
жылға дами түсуінде [2].
Каталитикалық риформинг қазіргі кезде мұнай өңдеу және мұнай-химия
өндірісінің ең бір маңызды және қажетті процесі болып саналады. Бұл
процесті жүргізудің негізгі мақсаты төмен октанды алғашқы айдау бензинінен
жоғары октанды тауарлы автокөлік бензин компоненттерін өндірумен қатар, бір
сақиналы ароматикалық көмірсутектерді – бензол, толуол, ксилолдар мен бірге
сутекті газында өндіру болып саналады.
Алғашқы айдау бензиндерінің көбісінің октан саны төмен болады.
Каталитикалық риформингтеу нәтижесінде 80-85% катализат бензин алынады,
октан саны қозғалтқыш әдісімен 80-90, зерттеу әдісімен 90-100 пунктке
жетеді.
Алғашқы айдау бензинінен бөлек каталитикалық риформинг шикізаты есебінде
екінші өңдеуден шыққан өнімдерді – кокстеу, термокрекинг және гидрокрекинг
бензиндерін де пайдаланады.
Каталитикалық риформингтің өсуінің тағы бір себебі мұнайхимия
өндірісінің (жасанды каучук, жуғыш заттар, жасанды талшықтар, пласмассалар
және таы басқалар) бір сақиналалы ароматикалық көмірсутектерге – бензолға,
толуолға, ксилолға үлкен қажеттігі.
Ең көп орын алған риформинг процесі платина катализаторын қолданып
пайдаланатынын платформинг дейді. Бұдынғы пайдаланып келген риформинг
процесі алюминиймолибден катализаторында – гидроформинг атымен өзінің мәнін
жоғалтты, себебі бұл катализатордың активтілігі төмен.
Платформинг катализаторы қос функциялы катализатор қышқылдық және
гидрлеу – дегидрлеу активтілігін көрсетеді.
Бұл процесте өндірілген жанама, арзан сутекті газды гидрогенизациялық
процестерде пайдалану өндірістік шеңберде өсуде [3].
1 Әдеби шолу
Каталитикалық риформингті бензин фракцияларының октан санын көтеру үшін
және жеке ароматикалық көмірсутектерді – бензолды, толуолды және
ксилолдарды алу үшін қолданылады. Ең көп орын алған риформинг процесі
платина катализаторын қолданып пайдаланатынын платформинг дейді. Бұдынғы
пайдаланып келген риформинг процесі алюминиймолибден катализаторында –
гидроформинг атымен өзінің мәнін жоғалтты, себебі бұл катализатордың
активтілігі төмен.
Платформинг катализаторы қос функциялы катализатор қышқылдық және
гидрлеу – дегидрлеу активтілігін көрсетеді.
1.1 Процестің негізгі физикалық-химиялық көрсеткіштері
Процесс химизмі, термодинамикасы және тетігі
Сақина гександы көмірсутектері риформинг жағдайында дегидратация
реакциясына түсіп соған сәйкес ароматикалық көміртегін түзеді, сақина
пентандарға изомерленеді, гидрогенолиз және гидрокрекингтенеді. Риформингте
мысалы метилсақинагексан реакциясына мынадай жүйемен жазылуы мүмкін.
CH3 + 3H2
CH3
СН3
3 C2H5
немесе СН3
+ Н2 Н-С7Н16
+ Н2
+ СН4
H2 СnH2n+2 + C7-
nH16-2n
Сақина гександы және оның туындыларын дегидрлеу реакциялары соған сәйкес
ароматикалық көмірсутектеріне ауыстырады.
С6Н12 С6Н6 + 3H2O – Q
C6H11CH3 C6H5CH3 + 3H2
Эндотермиялы 210 кДжмоль-ға температураны көтеру және қысымды төмендету
ароматикалық көмірсутектерінің тепе – теңдік шығымын көбейтеді.
Сақина парафиндердің гидрогенолизі соған парафиндерге дейін изотермиялы:
СН3 CH3
+ H2 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3 + = 67кДжмоль
-Н2 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + =
46кДжмоль
Температураның көтерілуі тепе – теңдікті сақинапарафиндер түзбеу жағына
ығыстырады. Қысымды және сутегінің концентрациясын көтеру гидрогенолиз
теңдігін мүмкін болған термодинамикалық жағдайын асырады. Гидрокрекинг жылу
бөліп жүреді және риформинг температурасында стандартты Гиббс энергиясының
азаюымен жүреді.
Сақинагексан реакциясының тетігін каталитикалық риформинг шамамен
мынадай жүйеде беруге болады.
-Н2 Н+ + Н2C+ +
Н3C
ыдырау заттары
Н3C Н3C
-Н Н2
Қатар дегидрлеу, изомерлеу және крекинг соған сәйкес қанықпаған
көмірсутектерін қанықтыру реакциялары жүреді. Сонымен қатар гидрлеу –
дегидрлеу активті ортада аздап мынадай реакциялар жүреді:
+ CH4
Н3С
C – C – C – C – C – C
+H2
C – C – C – C – C
C C
C – C – C – C – C
Гидрлеу – дегидрлеу реакциялары катализатордың тотығу – тотығсыздану
активті орталарында жүреді, ал карбоний – ионды реакциялары қышқылдық
ортада жүреді.
Ароматикалық көмірсутектерінің изомерлеу мен және ыдыраудан шыққан
заттар шығымдарының қатынасы катализатор қасиетіне және реакцияны жүргізу
жағдайына байланысты [3].
Қысымды көбейту берілген температурада сақинагексанның ауысу терең-дігін
және бензол шығымын ауысқан сақинагексанға есептегенде шұғыл төмендетеді,
метилсақинапентан шығымы жоғарылайды. Бұл сақинагексанның дегидрлеу
реакциясы изомеризация реакциясына қарағанда анағұрлым жоғары жылдамдықпен
жүруімен түсіндіріледі. Қысымды көтеру термодинамикалық мүмкін болған
бензол шығымын шектейді және жалпы ауысу бұл жағдайда изомеризация
жылдамдығымен анықталынады. Сақинагександы риформингтегенде бензол шығымы
кинетикалық емес, ал термодинамикалық жағдаймен анықталынады. Алкилмен
ауысқан сақинагексан туындысында ароматикалық көмірсутектерінің термо-
динамикалық мүмкін болған шығымы сақинагексанға қарағанда бірдей жағдайда
сәл жоғарылайды [4].
Жоғары қышқылдық катализатор активтілігі ароматикалық көмірсутектерінің
шығымының сақинагексанның сақинапентанға изомерлеу жылдамдығының
көбейуінен, азаюына алып келіп соғуы мүмкін. Метилсақинапентанды
ароматизациялау жылдамдығы және бензол шығымы метилсақинапентаннан ауысқан
сақинагексанға қарағанда төмен, ал гидрокрекингтен шыққан заттың шығымы
жоғары. Температураны көтеру метилсақинапентанның бензолға айналу дәдежесін
басқа жағдай бірдей болғанда жоғарылатады. Сақина парафиндер
молекулаларында көміртегі атомының саны 10-нан жоғары болғанда риформинг
жағдайында нафталиннің және одан басқа конденсацияланған ароматикалық
көмірсутектерінің шығымы едәуір жоғары болады.
Парафин көмірсутектері риформингте изомеризацияға, дегидро-циклизацияға
және гидрокрекингке түседі.
Дегидроциклизациялау реакциясы:
С6Н14 С6Н6 +4H2
CnH2n+2 C6H5R + 4H2 – Q
Дегидроциклизациялау реакциясы жылу жұтып жүреді. Парафиндердің
дегидроциклизациясы сақинапарафиндердің аромтизациясына қарағанда едәуір
қиындықпен жүреді, ароматикалық көмірсутектерінің қажетті шығымын алу
термодинамикалық жағынан едәуір жоғары температурада мүмкін, Н –
парафиндердегі көміртегі тізбегінің өсуімен дегидрогенизация реакциясының
тепе – теңдік константасы артады [5].
Қысымды жоғарылату термодинамикалық жағынан мүмкін болған парафиндердің
дегидроциклизацилануынан алынатын ароматикалық көмірсутектерінің шығымы,
сақинагександардың дегидрогенизациялануына қарағанда аз, бұл былай
түсіндіріледі. Мынау реакцияға
nH2 + сақина – С6Н12 С6Н6 + (n+3)H2
тепе – теңдік константасы мынадай теңдікпен жазылуы мүмкін:
;
мұнда Рр – термодинамикалық тепе – теңдіктегі қоспадағы і –
компонентінің сыбағалы қысымы; П – жалпы қысым; х – тепе – теңдіктегі ауысу
тереңдігі.
Мына реакцияға nH2+ сақина – С6Н12 С6Н6 + (n+4)H2
;
Қысымның m рет көбеюі Кр мәнін, х ауысуының керекті тереңдігіне
жеткізуге көбейтеді, сақинагександардың дегидрогенизациялануында m3
парафиндердің дегидроциклизацияланында m4-көбейеді. Бірақ температураның
жоғарылауы дегидроциклизация тепе – теңдік константасын дегидрогенизацияға
қарағанда көбейтеді, себебі бірінші реакцияның жылу эффектісі шамамен 42
кДжмоль (10ккалмоль-ға) көп.
Парафиндердің ароматизациялану тетігі сақинапарафиндердің
ароматизациялану тетігіне қарағанда түсініксіздеу. Ароматизацияның мынадай
жолдары мүмкін:
1. Метил активті ортада сақинагексанға сәйкес сақиналау одан әрі
дегидрлеу былай жүреді: СН3 СН3
C – C – C – C – C – C – С
-Н2
-3Н2
2. Метил активті ортада сақина пентанға сәйкес сақиналануы одан әрі
металды және қышқылды активті орталарда алкилсақина пентанның ауысуы
орын алады: C
Н5С2 Н5С2
C+
C – C – C – C – C – C – С
+ H+
C C C CH3
C+
+ - H+
-2H2
2. Дегидрлеу, алкенил карбоний – ионының түзілуі, оның сақиналануы
және одан әрі сақина олефиннің дегидрленуі былай жүреді:
C – C – C – C – C – C – С C – C – C – C – C – C = С C – C –
C – C – C –
-Н2
-Н2 С
С = С C – C – C – C – C+ – C = С C – C+ – C – C – C – C = С
+-Н+
С С
немесе C – C – C – C – C+ – C = С C – C – C+ – C –
Н5С2
С – С = С
3. Дегидрлеу триенге дейін одан әрі металды немесе қышқылы актив ортада
циклдеу:
СН3
C – C – C – C – C – C – С C – C = C – C = C – C = С
немесе
-3Н2
-Н2
С
+Н+
C – C = C – C = C – C = С C – C+- C – C = C – C = С
+ -Н+
С СН3
-Н2
Белгілі тәжірбиелік мәліметтерге қарағанда, ароматизация осы жолдардың
бәрі бірге жүре алатынын көрсетеді, бірақ қышқыл активті ортасы жоқ
катализаторда реакция жылдамдығы карбоний – иондардың ыдырауы және
изомерленуі изопарафиндердің түзілуіне алып келеді. Металды активті
ортадағы гидрогенолиз төменгі парафиндерді береді:
С5Н12 +
СН
C – C – C – C – C – C +Н2 С4Н10 + С2Н6
2С3Н8
Парафиндерді риформингтегенде ароматикалық көмірсутектерінің шығымы
сақинапарафиндерді риформингтегенде қарағанда аз, ал гидрокрекингтен шыққан
заттың шығымы көп. Ароматикалық көмірсутектерінің шығымы Н – парафин
молекуласында көміртегінің атомы көбейген, соған сәйкес қайнау
температурасы жоғарылаған сайын және процесс қысымы төмендегенде өседі.
Молекулааралық массасы өсуімен парафин көмірсутектерінің ауысы жылдамдығы
өседі. Температураның жоғарылауы басқасы бірдей жағдайда гидрокрекинг
заттарының шығымын көбейтеді және бастапқы парафин изомерлерінің шығымын
азайтады. Қысымды көбейту гидрокрекинг пен изомеризациядан шыққан заттардың
шығымын көтереді. Парафин көмірсутектері молекулаларында 10 және одан да
көп көміртегі атомы бар қосылысты риформингте нафталиннің шығымы өседі.
Ароматикалық көмірсутектері каталитикалық риформинг жағдайында
изомеризацияланады және деалкилденіледі. Қысымды көбейту изомерленуді де,
деалкилденуді де өсіреді.
Метилбензолдарды деалкилдеу қышқыл активті ортада процестің үлкен
эндотермиялығынан қиындау және сондықтан ол гидрлеу – дегидрлеу активті
ортада жүреді. Алкил тізбегінде 3 және одан да көп көміртегі бар
алкилбензолдардың деалкилдеу қышқыл активті ортасында да жүреді:
С С
С С
С С
Н+ Н+ + С3Н7+
(С3Н6 С3Н8)
Н+ +Н2
Катализаторлар. Риформинг катализаторларына дегидрлеу және қышқыл
активтерінің қатынасы өте маңызды. Дегидрлеу активтілігі катализаторда
платинаның көбеюінен өте тез шектік мәнге дейін өседі. Платинаның алюминий
оксидіне отырғызған мөлшері 0,08% масс. және катализатордағы фтордың
мөлшері 0,07% масс. болғанда катализатор шектік активтігіне жетеді. Сонымен
қатар платина көрші қышқыл ортаны кокс түзілуден қорғайды, сондықтан оның
мөлшері аз болғанда катализатор өзінің активтілігін тез жоғалтады. Өндіріс
катализаторында риформингтің катализаторында платина мөлшері 0,3-0,6% масс,
бұдан жоғары болғаны оның қасиетін жақсартпай катализаторды қымбаттатады.
Көп қолданылған риформинг катализаторында платина алюминий оксидіне
отырғызылған, галлоидпен әрекеттелген ( хлор немесе фтормен ) және
катализатордың қышқылдық активтілігі ондағы галлоидтық мөлшерімен
анықталынады. Катализатордың төмен қышқыл активтігіне сақинапентандардың
ароматизациялану тереңдігіне аз және риформинг катализаторында –
парафиндер, оның шығымы көп болғанмен октан саны төмен. Катализатордың
қышқыл активтігі жоғары болса риформинг жағдайында парафин көмірсутектері
тез изомерленеді, сондықтан бастапқы кезде-ақ тепе – теңдік орнайды [6].
Парафиндер изопарафиндер және одан әрі гидрокрекинг гександардың
сақинапентандарға изомерленуін дегидрленуге қарағанда тездетеді және
реакция мына жүйемен жүреді:
сақинагександар ароматикалық көмірсутектері
сақинапентандар
гидрокрекинг заттары
Катализатордың қышқылдық активтілігінің аз мөлшерімен салыстырғанда
реакция нәтижесінде ароматикалық көмірсутектері аз, гидрокрекинг өнімдерін
көп береді.
Катализатор активтігінің төмендеуі риформинг процесінде мынадай
себептермен болады. Дегидрлеу активті орталар (платина) шикізаттың ішіндегі
күкірттің қосылыстарымен уланады. Мұндай улану қайтымды және катализатор
активтігінің деңгейі шикізаттағы күкірттің мөлшерімен анықталады.
Катализатор шикі затта күкірт 0,1% болғанда да жұмыс істейді, бірақ оның
дегидрлеу активтігі және осының нәтижесінде шығаратын ароматикалық
көмірсутектерінің шығымы көп емес. Шикізатта күкірттің аз болғаны дұрыс
өндіріс қондырғыларында оның мөлшері 1*10-4 – 1*103 %-тен әдепте көп
болмайды.
Мышьяктан шикізатты гидротазалаудың нәтижесінде толық арылады, ал
қорғасын шикізат құрамында оны этилденген бензинмен араластырғанда ғана
пайда болады.
Риформинг жағдайында және әсіресе катализаторды тотықтыру арқылы қалпына
келтіргенде катализатордағы платина кристалдарының іріленуі басталады,
платина кристалиттері мөлшері ұлғаяды және гидрлеу – дегидрлеу активті
ортаның саны платинаның мөлшері өзгермеген жағдайда кемиді. Бұл
дегидрлеумен қатар катализатордың қышқылдық активтілігін кемітеді.
Платинаның декристалдануынан катализатор құрамына ренийді платинаға мынадай
қатынаста 1:1 қосу көмектеседі. Жоамалша, рений платинамен құйма түзеді,
бұл оның активтігіне әсер етпей рекристаллизация-лануына кедергі жасайды.
Сонымен қатар, платина – ренийлі катализаторлар кокспен едәуір кем
қапталады, мүмкін бұл катализатор бетіндегі гидрлеу – дегидрлеу орталарының
концентрациясының көптігіне болса керек.
Катализатордың Pt – Al2O3 – F (Cl) қышқылдық активтігі жұмыс істеу
кезінде біртіндеп галлоидты жоғалту нәтижесінде кемиді. Катализатордың
галлоидтан айырылуы тұрақты немесе оқтын – оқтын шикізат пен бірге белгілі
бір мөлшерде органикалық хлордың немесе фторид қосумен орнын толтыру
мүмкін. Катализаторды бейгаллоидтау судың әсерімен шикізаттың ішіндегі
AlCl3-тің гидролизденуінен күшейеді, сондықтан шикізат құрамында судың
мөлшері 0,5 – 1,0*10-3%-нен көп болмауы керек. Катализатордың активті
орталары азот негіздерімен нейтралданып каталитикалық активтігін жоғалтады.
Сондықтан шикізат құрамында ащот мөлшері көп болған сайын, оның активтігі
төмен (азотпен улану қайтымды). Осы себептен азоттың шикі- заттағы мөлшері
0,5*10-4%-тен көп болмауы керек.
Алюминий оксидінің сыбағалы беті жоғары температураның әсерімен майда
тесіктердің біртіндеп балқуының нәтижесінде 160-330-дан жаңа катализаторда
80-100 м2г-ға дейін кемиді.
Өңдеуге түсетін шикізаттың мөлшері 1кг катализаторға есептегенде 70-тен
200м3 және одан да жоғары болады. Риформингтің қазіргі кездегі платинаға
рений, иридий және басқа қосылған катализаторлары көбірек регенерацияға
(300-600 рет жәнеодан да көп) шыдайды. Платинаны цеолитке отырғызылған
катализаторлардың шикізаттың ішіндегі күкірт, азот және суға талғамы едәуір
аз. Риформинг катализаторларын кептірілген газбен (құрамында 0,5-1% оттегі
бар) регенерациялап бастапқы қасиетіне келтіріледі. Кокс жануы бірдей
жағдайда алюмосиликат катализаторына қарағанда платинаның цеолитке
отырғызылған түрінде өте жоғары (2 дәрежеге дейін) жылдамдықпен жүреді,
себебі катализатордағы платина реакциясының катализаторы болып саналады.
Катализатордағы жиналған коксты (2%) 400-500 0С-та жағады, оның жануы
шамамен 300 0С-та басталады. Регенерация ақырына оттегі концентрациясына 2%-
ке дейін көтереді. Регенерацияны 0,7 МПа және жоғары қысымда жүргізеді, бүл
оның жылдамдығын өсіреді, себебі кокс жану жылдамдығы оттегінің сыбағалы
қысымына тура байланысты. Коксты жағудан кейін катализаторды Pt – Al2O3 –
F (Cl) аздап галлоиды бар ортасында ондағы галлоидтың концентрациясын
керекті нормаға дейін жеткізеді [3].
1.2 Процесті басқару негізі
Шикізат. Риформинг шикізатының фракцилы құрамы процестен шығатын
негізгі затпен анықталынады. Егер процесс жеке ароматикалық көмірсутектерін
алу үшін жүргізілсе, онда бензол, толуол және ксилолдар алу үшін оларға
сәйкес фракциялардың құрамында көміртектері С6(60-810С), С7(81-1110С) және
С8(115-1450С) пайдаланады.Егер мақсат процесті жоғары октанды бензин алу
болса, онда шикізаттың фракциялы құрамы былай анықталынады. Ароматикалық
көмірсутектерінің оған сәйкес парафиндерге және нафтендерге қарағанда
қайнау температурасы 10-150С-қа жоғары. Сондықтан шикізаттың соңғы қайнау
температурасы осыған сәйкес тауарлы бнзиннің сызығы қайнауынан төмен болуы
керек, әдетте риформингке соңғы қайнау температурасы 180-1900С-тағы
фракцияны салады. Шикізатта С6 көмірсутектерінің бензин алу үшін керегі
шамалы, себебі олар риформингке жоғары температурада қайнайтын
көмірсутектеріне оптимальды жағдайда түспейді, іс жүзінде
ароматизацияланбайды, олар негізінен газ парафиндерге ыдырайды. Сондықтан
шикі заттың бастапқы қайнау температурасы шамамен 820С болуы керек.
Сонымен, бензин алу үшін, риформингке шикізат есебінде негізінен С7 - С9
көмірсутектерін пайдаланады.
Шикізаттың химиялық құрамының үлкен мәні бар. Шикізатта сақина
парафиндер көп болғанда, әсіресе сақинагександар, оларды ароматикалау
жоғары жылдамдықпен жүретін ароматикалық көмірсутегінің термодинамикалық
тепе – теңдік жағынан осыған сәйкес парафиндерге қарағанда көп мөлшерде
карбоний түзілуіне алып келіп соғады. Сондықтан парафин көмірсутектерін бұл
жағдайда ароматизацияланбайды, олар негізінен изомерленеді және
гидрокрекингке түседі [3].
Шикізатты риформингтегенде құрамында циклопарафиндер аз болғанда
ароматикалық көмірсутектері едәуір мөлшерде парафиндерден түзіледі. Белгілі
жоғары октан санды катализат немесе ароматикалық алу үшін шикі-затта
сақинагександардың мөлшері аздау, ал парафиндердің мөлшері көптеу болғанда,
ароматизациялауды қатаңдау режимде жүргізуге тура келді. Осыған сәйкес газ
көмірсутектерінің шығымы өседі, ал сұйық катализаттың шығымы кемиді.
Шикізаттың химиялық құрамы процестің берілген жағдайында сонымен бірге
сутегі шығымын да риформингте анықтайды. Шикізатта парафиндер аз болған
сайын сутегі шығымы жоғары, себебі оның гидрокрекингке пайдалануы кемиді.
Берілген мөлшерде ароматикалық көмірсутегі бар бензиннен катализат алу үшін
риформингке жұмсақтау жағдай, бензин фракциясының қайнау температурасының
арасы жоғарылаған сайын жасау керек, себебі көмірсутектердің берілген
құрамында көміртегі атомдарының саны өскен сайын ароматикалық
көмірсутектерінің термодинамикалық мәні мүмкін болған парафиндер мен
нафтендердің ароматизациялау тереңдігін шектейді. Егер риформингтің мақсаты
жеке ароматикалық көмірсутектерін алу болса онда оларды шикі аттың
құрамынан шығару керек болар. Әр түрлі шикізаттан алынған риформинг
бензиндері іс жүзінде бірдей химиялық құрам көрсетеді. Олар 1%-тей
олефиндер және 2-3% сақинапарафиндерден, негізінен алмастырылған
сақинапентандардан тұрады. Парафин көмірсутектері, негізінен пентандарда,
гександардан және өте аз мөлшерде гептандардан тұрады, мұнда
изопарафиндердің нормалды парафиндерге қатынасы жоғары. С8 және одан жоғары
парафиндер өте аз болады. Ароматикалық көмірсутектері негізінен С7-С9-дан
тұрады, бензол мөлшері катализатта 2-7%- тен көп емес.
Катализат фракциясының ара қатынасы өскен сайын ароматикалық
көмірсутектерінің мөлшері (%-тік көлемде) тез өседі, ол мынадай мәндерден
көрінеді:
Ароматикалық көмірсутектерінің Көмірсутектер фракциясы
жалпы құрамы, % көлеммен С6 С7
С8 С9
катализатқа.
85
39,1 88,5 96,3 97,2
73
29,2 68,9 93,6 95,7
48
10,1 39,6 75,6 78,6
С8 ароматикалық көмірсутектері риформинг катализатында шикізаттың
құрамына және процесс жағдайына аз байланысты. Этилбензолдың о-, м- және п-
ксилодың мөлшері мынаған сәйкес 15-20, 15-20, 40-50 және 15-20%.
Температура. Температураның өсуі катализаттағы ароматикалық
көмірсутектерін көбейтеді және оның санын өсіреді. Катализаттағы
ароматикалық көмірсутектерінің мөлшері тек қана ароматизацияның
тереңдеуімен ғана емес, сонымен бірге гидрокрекинг реакциясының нәтижесінде
ароматикалық емес көмірсутектерінің газға дейін ыдырауынан өседі.
Өндірістік және жартылай өндірістік платформинг қондырғыларының жұмыс
мәндеріне қарағанда, әртүрлі затты қолданғанда катализаторды және жұмыс
жағдайын, ароматизацияның қиялды активтеу энергиясының мәні 22-38 ккалмоль-
ге тең, жоғары мөлшерде сақинапарафиндерден тұратын шикізатқа қиялды
активтеу энергиясы төмен, ал газ түзілуге 6-15ккалмоль-ға жоғары.
Температураны көтеру гидрокрекингтен шыққан газдардың шығымын ароматикалық
көмірсутектеріне қарағанда көбейтеді. Процестегі температураның жоғары шегі
процестегі катализатордың қышқылдық активтігіне байланысты, 5300С-тан
жоғары тепмератураны көтеру тиімсіз.
Риформинг процесін жүргізгенде катализат сапасы реактордағы
температурамен реттеледі. Берілген шикізатты риформингтегенде катализатор
дезактивтелген сайын реакторға кіретін жердегі температура өсе береді.
Реакторға бастапқы кіретін температура мен және катализатордың жұмысының
соңындағы температура айырмашылығы әдетте 10-200С боады. Ароматизация
реакциясы едәуір жылуды сіңіру арқылы жүреді, сондықтан процесті
адиабаталық реакторда жүргізуге болмайды, себебі реакцияның
эндотермиялығынан температураның төмендеуі өзінше реакцияның ароматизация
тереңдігінің термодинамикалық мүмкіндігін азайтып қана қоймай, сонымен
қатар реакция жылдамдығын да кемітеді. Сондықтан риформингті катализатор
арасында жылу берумен, шыққан затты жылытып жүргізеді және катализатордағы
3-4 қабаттап орналастырады.
Риформингтің қосынды жылу эффекті гидрокрекингтің эндотермиялық
реакцияларының және ароматизацияның эндотермиялық реакцияларының жылуынан
тұрады. Шикізатта нафтенді көмірсутектерінің көбеюінен гидрокрекинг
реакциясының, белгілі бір сападағы катализат алғанда, әсері төмендейді және
процестің эндоте,рмиялығы өседі. Риформинг тереңдігінің өсуінен
сақинапарафиндердің концентрациясы төмендейді, ал парафиндер, олардың
реакция жылдамдығының аздығынан көбейеді, сондықтан гидрокрекинг
реакциясының мәні өседі, осының нәтижесіндк процестің эндотермиялығы
кемиді. Шикізаттың сапасына және катализат сапасына байланысты жылу
эффектісі өте алшақ мөлшерде өзгеруі мүмкін 210-нан 840кДжмоль-ға дейін
Бірінші шикізат жүретін бағыттағы реакторда негізінен жоғары
жылдамдықпен сақинагександардың дегидрлеу реакциясы көбірек жүреді, ал
гидрокрекинг реакциясының мәні аз болады.
Соңғы реакторда шикізаттың ароматизациялану раекциясының үлесі аз, онда
негізінен гидрокрекинг жүреді. Сондықтан реакторға бірдей мөлшерде
катализатор алғанда реакторға кіретін жердегі мен одан шығатын жердегі
температураның аралық төмендеуі ең көп бірінші шикізат жүру бағытындағы
реакторда орын алады, ал ең азы соңғы реакторда байқалады. Ароматизация
реакциясының жүруінен айналмаған шикізаттың құрамында ароматизацияға
тұрақты көмірсутектері қалады және ароматизациялаудың активтеу энергиясы
көбейеді. Сондықтан температураны бірінші реактордан соңғы реакторға дейін
біртіндеп өсірген жөн, осының нәтижесінде 1 реакторда гидрокрекинг
реакциясының рөлі төмендейді (немесе бастапқы екі реакторда) және сапалы
катализат шығымы артады.
Жалпы қысым және сутегі сыбағалы қысымы. Катализатордың
дезактивациялануын оның бетіндегі кокс түзілуін болдырмау үшін риформингті
жоғары сутегінің сыбағалы қысымында жүргізу керек. Оның өсуімен
термодинамикалық мүмкін болған ароматикалық көмірсутектерінің шығымы кемиді
және гидрокрекингтің жылдамдығы артады, осының нәтижесінде басқа
параметрлер белгілі мәнде болғанда, қысымның өсуі процестен шығатын сұйық
заттардың мөлшерін кемітеді және олардағы ароматикалық көмірсутектері
азаяды. Сонымен қатар сутегі шығымы да кемиді, себебі оның гидрокрекингке
пайдалануы көбейеді. Октан саны 100 бензин алғандағы риформинг заттарының
шығымы (% масс) реактордағы қысымға байланысты (шикізатты беру көлем
жылдамдығы және сутегі: шикі зат қысымы тұрақты болғандағы) төменде
келтірілген.
25МПа 1,75МПа 1,05МПА
Н2
2,0 2,3 2,6
СН4
1,6 1,3 1,0
С2Н6
2,9 2,3 1,8
С3Н8
4,4 3,5 2,7
Изо-С4Н10
2,3 2,0 1,4
Н-С4Н10 3,3
2,6 2,1
Бензин С5 және жоғары 83,5
86,0 88,4
Қысымның азаюы риформинг нәтижесіне шикізатта парафин көмірсутектері көп
болғанда күшті әсер етеді.
Риформинг қысымын көбейткен ароматикалық көмірсутектерінің құрамында
көміртегі атомдарының саны аз көмірсутектерін, деалкилдеу реакциясының
жылдамдығының нәтижесінде және алкил тізбектің гидрокрекингтенуінен
өсіреді.
Қысым 3,5-4,0МПа болғанда кокс түзілу тоқтайды, ары қарай қысымның өсуі
іс жүзінде катализатордың жұмысына әсер етпейді. Риформинг
қондырғысы мұндай қысымда катализаторды регенерация жасамай 2 жыл және
одан да көп уақыт істейді. Қос металды катализатор қолдану баяу коксталатын
және жақсы регенерацияланатын платинарений катализаторын тиімді, олар
қысымды 1-2МПа-да ұстап, барлық реакторларда катализаторларды белгілі бір
уақыттан кейін регенерациялауға немесе үзбей бірінен кейін бірін
регенерациялауға жеткізеді (үш реактор жұмыс істейді және біреуі резервте
регенерацияда болады). Сутегінің шикі затқа қатынасы, реакторға кірген
жерде, сутегінің сыбағалы қысымын анықтайтын, катализатор қасиетіне
байланысты шикізатқа және катализат керекті сапасына байланысты, 3-10
мольмоль шамасында ұстап тұрады. Бұл қатынастың көбеюі басқа
параметрлердің өзгермегенінде ароматикалық көмірсутектерінің шығымын
кемітеді және газ түзілуді көбейтеді, катализатордағы кокстың жиналу
жылдамдығы кемиді.
Сутегіні беру есесінің әсері 62-1050С фракциясын риформингтегенде 4900С,
2МПа және 3,5см-1 көлем жылдамдығындағы алынған мәліметтер төмендегідей:
Катализат шығымы, %масс. Сутегінің шикізатқа қатынасы,
мольмоль.
шикі затқа 1,1
2,2 4,4
Сонымен қатар. 84,0 82,9
79,0
ароматикалық 33,5 31,5
28,0
сақинагександар 0,2 0,1
0,1
сақинапентандар 1,5 1,8
1,8
изопарафиндер 34,6 34,9
33,7
Н – парафиндер 14,2 14,6
15,4
Соңғы реакторда реакциядан шыққан заттардың жүретін бағытымен
катализатордың кокстенуі бірінші реакторға қарағанда анағұрлым жылдамдау
жүреді. Себебі, реакциядан шыққан заттардың құрамында ароматикалық
көмірсутектері көптеу және процестің режимі мұнда қаттылау. Катализатордың
реакторларды кокстенуін теңестіру үшін айналымдағы сутегінің бір бөлігін
соңғы реакторға береді. Сондықтан бірінші реакторға кіретін жердегі
сутегінің шикізатқа қатынасы 3,0- 5,01 мольмоль, ал соңғы реакторға
кіретін жерде 9-121.
Шикізаттың берілуінің көлемдік жылдамдығы
Катализатор активтігіне, шикізат пен катализаттың сапасына және қысымға
байланысты, риформингте шикізаттың берілу көлем жылдамдығы 1-5сағ-1
аралығында болады. Реакторларда реакцияға жұмсалатын жылуды бірдей етіп
бөлу үшін және риформингті тереңдетуге қажетті режимді қатаңдату мақсатында
катализаторды бірінші реактордан келесілеріне көп мөлшерде араластырылады.
Мысалы, мынадай қатынаста 124 немесе 126 және тағы басқалар.
Көлем жылдамдығының бірінші реактордан келесі реакторларға азайтумен
катализатор активтігінің кокс түзілу нәтижесінде азаюын, осы бағытта
көбейтіп отыра кемітеді.
Әр түрлі шикізаттарға және әр түрлі катализатқа катализатордың
реакторларындағы бөліну әр түрлі болады. Шикізатта сақинагександар көп
болған сайын, бірінші реакторда көлем жылдамдығы катализаттың белгілі
сапасына есептегенде соғұрлым көп болуы керек және бұл реакторда сондықтан
катализатордың аз мөлшерін орналастыру керек. Шикізаттың химиялық құрамының
және катализаттың сапасының, қондырғыны процесті пайдалануда өзгеруіне
байланысты, катализатордың мөлшерінің 1-реактордан келесі реакторға
көбеюімен қатар, әрбір реакторға кіретін жердегі температураны оптималды
етіп ұстаған жөн [3].
1.3 Жаңа технологиясы
Каталитикалық риформингтің өндірістік қондырғылары
Каталитикалық риформинг процесі 50 жылдық жұмыс істеу мерзімінде көп
жетілдіруден өтті, осының нәтижесінде катализатор сапасы жақсарды.
Риформинг сатысының режимі оптималдана және қатаңдана түсті, регенерация
және катализаторды қайта активтеу жақсарды, процесстің технологиялық
жабдығы түбегейлі өзгерді, кейбір аппараттардың конструкциясы, жұмысқа қосу
жағдайы және қондырғыны жөндеу дайындауы өзгерді.
Барлық риформинг қондырғыларда жалпы тән жағдай –ол процесстің үлкен
экзотермиялық жылу эффектісімен жүруі, оның үш- төрт реакторларында екі-үш
аралық құбырлық жылытқыштармен жүргізуге мәжбүр етеді. Және ароматизация
реакцияларының әртүрлі жылдамдықтары, шикі заттың әртүрлі топтық
компоненттерінің айналуының талғамдылығы байқалады.
Катализатордың қозғалмайтын қабатында жүретін қондырғы технологиясы
Процестің өсуінде негізінен төрт дәуірін атап кетіге болады. Біріншісі
жартылай регенерациялаушы процестер. Бұл қондырғылар 1950-1960 жылдары іске
қосылған: лғашында бір металды платина катализаторын пайдалануға
есептелінген, қысым 2,3-3,5 МПа және СГ қайта айналуы шикі затқа 1500-2000
нм3м3 жұмыс істеп келеді. Оны көп металды катализаторға ауыстырғанда
қысымды 1,5-1500 нм3м3 түсті. Бензол-толуолды және және ксилолды
фракциялардың кокс түзушілігі аз болғандықтан, сонымен қабат алтысақиналы
нафтендерді құрамында көп бензин фракциясын риформингке 1,0-1,2 МПа қысымда
және СГ қайта айналуы 110-1200 нм3м3 шикі затқа салады. Қысымды азайту
қондырғының металл сыйымдылығының төмендеуіне жәрдемдеседі., ал СГ қайта
айналуының кемуі энергия шығынының азаюына едәуір әсер етеді.
Екіншісі дәуірдегі қондырғылардың өкілдеріне ультраформинг және
науэрформингтің жартылай регенерациялау риформингі деп аталатын жатқызуға
болады. Жоғарыда аталған процестерде шығымының, сапасының және
талғамдылықтың жоғарлауы барлық реакторлардағы жалпы және сыбағалы
сутегінің нәтижесінде жетеді. Бірақ бұл процестерде катализатордың тез
кокстенуінің нәтижесінде жүзуші артық тұрған реактормен жұмыс істеуге
тура келеді. Одан әрі катализатор негізінен соңғы реаторда кокстенеді және
сондықтан Синклер-Бейкер –Келлог процесіндегі жүйеде резервті реакторды
тек соңғы сатыға орналастырылады.
Үшінші дәуірдегі қондырғыларда өнімдер шығымы мен сапасын, процесс
талғамдылығының және жөндеу аралық уақытының өсуі қондырғыларды көп металды
катализаторларға ауыстыру арқылы, сонымен қатар қысымды төмендету, режимді
оптималдау, платформинг шикі затын дайындаудың шикі затын сатысын жетілдіру
катализатордың регенерация және ректевациясын жетілдіру арқылы жетеді.
Жартылай регенерациялап жүргізілетін процестердің ішінде технологиялық
жасақтау жағынан магнаформинг қондырғысы өзгеше. Бұл процессте барлық
технологиялық параметрлер арқылы талғамдылықтың өсуіне және энергия қорын
үнемдеуге жетеді.
2 Өндіріс әдісін және оның құрылыс орнын таңдау
Жобаланатын қондырғының орналасқан жері Шымкент қаласы болып табылады.
Каталитикалық риформинг қондырғысы мұнай өңдеу зауытының негізгі
қондырғыларының бірі болып табылады.
Жобалаудың басты факторлары:
- Шикізат базасы.
- Энергетика ресурстары, отын және электр энергиясы, бумен және
сумен жабдықтау.
- Жұмыс күшінің болуы болып табылады.
Шикізат базасы. Каталитикалық риформинг қондырғысының шикізаты ретінде
тікелей айдалған бензин және бір бөлігі дизель отынын гидротазалау кезінде
алынатын бензин-қума болып табылады.
Зауытқа Қазақстан мұнайларының қоспасы келіп түседі.
Энергетикалық ресурстар. Мұнай өңдеу зауыттары энергияны өте көп қажет
ететін өндірістер болып табылады. Сондықтан энергетикалық ресурстар, бу, су
электр энергиясы және отынмен қамтамасыз ету мәселелерін дұрыс шеше білу
маңызды.
Ассортименттің кеңейтілуі, мұнай өнімдерінің сапасын жақсартылуы үшін
судың және электр энергиясының қуатты көздері болуы тиіс. №3 жылу электр
орталығы бумен және электр энергиясымен қамтамасыз етудің негізгі көзі
болып табылады.
Санитарлық – техникалық қажеттер үшін су орталық су құбырымен келеді.
Арнайы қосалқы қызметтер қондырғыны айналмалы және химялық таза сумен
қамтамасыз етеді. Сумен қамтамасыз ету үшін Бадам өзенінің су қорлары бар.
Бұл фактордың да қондырғының қуатын арттыруда маңызы зор.
Қазақстанда қазіргі кезде атомобиль паркі дамыған. Сондықтан
автомобиль бензиндеріне деген сұраныс ұлғаюда. Осы себепті қуаты жылына 1,4
млн. т. риформинг қондырғысының жобасы жасалынды.
Риформинг процесінің өнеркәсіптік әр түрлі модификациялары бар.
Регенеративті және регенеративті емес процестері бар.
Бірінші жағдайда реакторлардың бірі мезгіл-мезгіл катализаторды
регенерациялау үшін тоқталады. Регенеративті емес процесте қондырғыны
катализатордың активтілігі едәуір төмендегенде тоқтатады. Бұл шартты түрде
бөлу. Өйткені бір қондырғының өзі екі түрлі жүйемен жұмыс істеуі мүмкін –
қатаң режим қажет болғанда – регенеративті жүйе бойынша, қалыпты режим
қажет болғанда – регенеративті емес жүйе бойынша.
Регенеративті процестер қатарына “ультриформинг” жатады. Бұл процесс
жүйесіне төрттен алтыға дейін реактор кіреді, үздіксіз жұмыс істеу
мерзімі – бес-алты тәулік.
Алайда катализаторды жиі ауыстыру тиімсіз. Регенеративті емес жүйе
кеңінен таралған. Оларға үш реактордан және аралық қыздырудың екі сатысы
тән.
ТМД-да каталитикалық риформингтің дифференциалды типтік жүйелері
жасалған. Бұл процестердің арасындағы айырмашылық бір жағынан процестің
мақсатына, екінші жағынан бастапқы шикізаттағы күкірт мөлшеріне байланысты.
Жоғары октанды бензин алу үшін процестің екі модификациясы жасалған. Егер
күкірт мөлшері 0,1%-тен аз болса, алдын-ала сутегімен тазартылмайды.
Айналмалы құрамында сутегі бар газ (ҚСГ) күкіртсутектен тазартылады [12].
3 Процестің технологиялық жүйесінің сипаттамасы және оның ерекшеліктері
Мұнайды тікелей айдаудан алынған 62-1800С фракциялы сутегі бар газбен
(ҚСГ) араласа отырып екі параллельді ағындағы үш тармаққа Н-201, Н-202
насостары арқылы беріледі. Газ араласқан шикізатты қоспа реакция
температурасына дейін қыздыратын гидротазалау пешіне П-201 параллельді
ағындағы жылу алмастырғыштар Т-2011,2,3 және Т-2021,2,3 трубалары
арасының саңылауларынан өтеді. Пеште П-201 315÷4000С температураға дейін
қыздырылған газ – шикізат қоспасы реакторға Р-201 бағытталады. Реакторда
катализатор арқылы гидрогенизацияланып, газөнімді қоспа екі параллельді
ағында газ – шикізатты қоспаға жылу беретін жылуалмастырғыштардың Т-
2013,2,1 және Т-2023,2,1 трубалары арасының саңылауларынан өтіп, бірінші
ауамен мұздатқыштармен Х-202, Х-202а параллельді суытылады, сосын
сепараторға С-201 беріледі.
Сепараторда тұрақсыз гидрогенизат пен ҚСГ ажыратылып, ҚСГ ЦК-303,304
компрессорына жіберіледі, ал тұрақсыз гидрогени зат жылу алмастырғышқа Т-
203 беріліп, 150С температураға дейін қыздырылады да, колоннаның К-201 15
немесе 18 табақшасына түседі. Колоннада гидрогенизаттарғаы еріген газдар
мен суларды буландыру процессі жүреді. Cу булары мен бүркілген буландыру
газдары колоннаның жоғапғы бөлігінен шығын, ауамен ХК-201 және сумен ХК-
202а мұздатқыштарында салқындатылып, Е-201 сыйымдылығына жіберіледі.
Сыйымдылықтағы көмірсутекті газ күкіртсутектен тазалану үшін абсорберге
К-205 бағытталады. Тазалау процесі моноэтаноламиннің (МЭА) 10-15%
ерітіндісінде жүргізіледі. Аз күкіртті шикізатты пайдалану жағдайында МЭА
ерітіндісімен көмірсутекті газды тазалаусыз жіберуге рұқсат етіледі.
Сондықтан колоннаның К-205 төменгі бөлігінен гидротазалау қондырғысына МЭА
ерітіндісі жіберіледі. Тазаланған көмірсутекті газ ГБҚ немесе жалпы
зауыттың отындық газ торабына жіберіледі.
Бүрку сыйымдылығынан Е-201 шыққан сұйық өнім Н-206, Н-207 насостары
арқылы бүрку есебінен К-201 колоннаға беріледі.
Гидрогенизаттағы ылғалдық аз мөлшері колоннаның артықша бүрку 1÷5 м3сағ
температуралық режимін қамтамасыз ету үшін жиналады. Бүрку сыйымдылығының
төменгі бөлігінен буландыру суы бөлінеді.
Колоннаның төменгі бөлігінен шыққан тұрақты гидрогенизат Ф-201, Ф-202
сүзгілер арқылы жылуалмастырғышта Т-203 суытылған соң, риформинг блогының
үш тармағына Н-208,209 насостары арқылы беріледі.
Риформингтің газ – шикізат қоспасы екі параллельді ағындағы
жылуалмастырғыштардың Т-2041÷4 және Т-2051÷4 трубалары арасының
саңылауларынан өтіп, пешке П-2031 түседі, Р-204 реакторға дейін аралық
қыздырылып отырады.
Пеште қыздырылған П-2031 гидрогенизат пен ҚСГ қоспасы риформингтің
бірінші реакторына Р-202 түсіп, өнімнің октандық сипаттамасын көтеруге
себепші ароматтандыру, изомерлену және дегидроциклдеу реакциялары жүреді.
Реактордан шыққан газөнімді қоспа пештің екінші сатысында П-2032
қыздырылып, риформинг реакторының екіншісіне Р-203 келіп түседі.
Реактордан шыққан қоспа пештің үшінші сатысында П-2033 қыздырылып,
риформингтің үшінші реакторына Р-204 келіп түседі. Реактордың төменгі
бөлігінен шыққан газөнімді қоспа жылу беретін екі параллельді ағынды
жылуалмастырғыштардың Т-2044÷1 трубалары саңылаулары арқылы өтіп, сумен
мұздатқыштардың Х-204, Х-204а жалпы ағынында суытылады да, жоғарғы қысымды
сепараторға С-202 келіп түседі.
Сепараторда тұрақсыз катализат ҚСГ ажыратылып, ҚСГ сепаратор С-208
арқылы компрессорға ЦК-201 келіп түседі.
Жіберілу кезіндегі ылғал мөлшерінің жоғары ҚСГ екі параллельді
бекітілген адсорберлерге К-203 және К-204 келіп түседі, мұнда цеолит
көмегімен айналмалы газды кептіру жүреді.
Адсорберден шыққан айналмалы газдың біріктірілген ағыны сепараторға С-
208, одан ортадан тепкіш компрессорға ЦК-201 келіп түседі де, тұрақты
гидрогенизатпен араласқан үш тармақты жылуалмастырғыштарға беріледі.
Компрессордан кейінгі ЦК-201 ҚСГ артық мөлшері гидротазалау алдындағы
жылуалмастырғыштардың Т-201, Т-202 үш тармағына араластыруға жіберіледі.
Тұрақсыз катализат сепаратордан С-207 жылуалмастырғыш Т-206 арқылы
колоннаға К-202 тұрақтандыруға беріледі.
Колоннада К-202 катализатты тұрақтандыру процесі жүреді. Тұрақтандыру
колоннасының жоғарғы бөлігінен тұрақтандыру газы, “тұрақсыз басқы” булар
шығады. Ауамен салқындату ХК-2031,2 және сумен мұздатқыш – конденсаторлы
ХК-204, ХК-204а аппараттарындағы қоспаны жеке конденсациялау және суытудан
кейін бүрку сыйымдылығына Е-202 ГБҚ шығарылады.
Сыйымдылықтан шыққан сұйық фаза Н-210, Н-211 насостарына жиналып,
колоннаның К-202 жоғарғы бөлігіне бүрку есебінен беріледі.
Тұрақтандыруға қажетті жылу пеш арқылы П-204 насостармен Н-212, 213
тұрақты катализаттың айналмалы колоннасына К-202 енгізіледі.
Тұрақты катализат жылуын тұрақсыз катализатқа беретін жылуалмастырғыш
арқылы Т-206 колоннаның К-202 төменгі бөлігінен шығарылып, ауамен
мұздатқыш Х-205, сумен мұздатқыштарда Х-205, сумен мұздатқыштарда Х-206,
Х-206а салқындатылып, сыртқа шығарылады [12].
4 Каталитикалық риформинг қондырғысы бойынша өнім өндіру жоспары
Кесте 2 - Каталитикалық риформинг қондырғысының материалдық
тепетендігі
№ Аталуы % масс кгсағ ттәу тжылына
Түскені:
1. Шикізат-62-1800С 98,6 163125,0 3915,0 1283772
фракциясы
2. С-300 секциядағы 1,4 2316,7 55,6 18228,0
айдау ағыны
Барлығы: 100,0 165441,7 3970,6 1302000,0
Алынғаны:
1. Тұрақты катализат 87,0 143933,8 3454,4 1132740,0
2. Тұрақтандыру сұйық
өнім 4,6 7610,3 182,6 59892,0
3. Тұрақтандыру газы 3,2 5294,1 127,1 41664,0
4. Құрамында сутегі бар
газ (ҚСГ) 3,1 5128,7 123,1 40362,0
5. Көмірсутек газ 1,1 827,2 19,8 14,322
6. Шығымы 1 2647,0 63,5 13020,0
Барлығы: 100,0 165441,7 3970,6 1302000,0
5 Технологиялық есептеулер
Реактордың технологиялық есептеулер
Кесте 3 - Шикізаттың құрамы
Салыстырмалы Фракциялық құрам Көмірсутектік құрамы
тығыздығы
Қайнау 10%
басы
уі=уімольдік
Уі, массалық үлес үлес
СnH2n-6 101,8 0,12 0,127
СnH2n 101,8 0,38 0,332
СnH2n+2 109,8 0,5 0,491
Қосындысы - 1,00 1,000
Шикізаттағы компоненттердің сыбағалы қысымын , қысым онша жоғары болмауы
және сутегімен едәір араластыру себепті мына формуламен есептейміз:
рі =П*уі
Мұндағы: П-аппараттағы жалпы қысым, Па;
уі- газдар қоспасындағы і компонентінің мөлшері, мольдік үлес.
Шикізат мөлшері (кмоль) :
Кесте 5 - Шикізаттың мөлшерін және құрамын есептеу нәтижелері
Компоненттер Мольдік үлес Мөлшері шу´с1і
СnH2n-6 0,127 193,1
СnH2n 0,382 580,9
СnH2n+2 0,491 746,6
Қосындысы 1,000 1520,6
Құрамында сутегі бар газдың (ҚСГ) мөлшері:
Мұндағы:
nг-газдың айналым еселігі , м3м3;
ρш-шикізаттың сұйық күйіндегі тығыздығы (қалыпты жағдайда), кгм3;
Шикізаттың тығыздығы мынаған тең:
ρш = *1000 = 728,8 кгм3;
Бұдан
Gг=(165441,7728,8)*1520,6=345184,7 5 м3сағ
Кесте 6 - Циркуляцияланатын газдың құрамын анықтау жөніндегі мәліметтер
і мөлшері і
Компоненттер Молекулалық мольдік үлес Міі =і
масса Мі і
мөлшері,
кмольсағ
Н2 2 0,86 1,72 13252,6
СН4 16 0,04 0,64 616,4
С2Н6 30 0,05 1,50 770,5
С3Н8 44 0,03 1,32 462,3
С4Н10 58 0,01 0,58 154,1
С5Н12 72 0,01 0,75 154,1
Қосындысы - 1,00 Мг=6,48≈6,5 15410,0
Циркулициланатын газдағы парафин көмірсутектердің жалпы мөлшері:
15410,0 - 13252,6=2157,4 кмольсағат
Реакцияны жүргізу үшін қажетті катализатор мөлшері
=165441,7(728,8*1,5)=151,3 м3
ρк =550 - 650 кгм3 кгм
Катализатор мөлшері:
Gк = ρк*Vк =151,3*600=90780 кг
Кесте 7 - Циркуляцияланатын газдың құрамын анықтау жөніндегі мәліметтер
Сыбағалы қысым
Компоненттер Мөлшері n3і мольдік үлес рi=π1 *у'3i=
кмольсағ =3,43*106 у'3i
Па
CnH2n-6 193,1 0,0114 39,1*103
CnH2n 580,9 0,0347 119*103
CnH2n+2 746,6 0,0446 153*103
H2 13252,6 0,7820 2682*103
CnH2n+2* 2157,4 0,1273 436,9*103
Қосындысы 16930,6 1,0000 3430*103
Кесте 8 - Катализатордың реакторлардағы мөлшерінің ара қашықтығы
Реактор мөлшері vкi, м3 Катализатор Gкi, кг
1 21,6 12968,6
2 43,2 25937,1
3 86,5 51874,3
Қосындысы 151,3 90780
Бірінші реакторды есептеу
Бірінші реактордың материалдық тепе-тендігі. Ароматтау реакциясы
жылдамдығын графиктен ( ) k1 = 314.5*10-9 кмоль(сағ*Па кг
катализаторға).
Ароматтау реакциясы химиялық тепе-тендігінің константасы.
Тк1 = 803 К температурада. = 9,813 * 1012 теңдеуі бойынша
табамыз, сонда k1 = 14,965*1020 Па .
Ароматтау реакциясы нәтижесінде нафтен көмірсутектердің мөлшерінің азаюы
314,5*10-9 *119*103 - *39,1*10-3*2682*103 = 0,0374
кмоль(сағ*кг катализатора).
Бірінші реактор vR1 шамасы
vR1 = Gк1nш1 =12968,6 1520,6 = 8,53 кг катализатор (кмоль) шикізатқа
Ароматтауға ұшыраған нафтен көмірсутектердің үлесі
-Nн11 =0,0374*8,53 = 0,3108.
Ароматтау реакциясының кейін қалған нафтен көмірсутектердің мөлшері:
nн11 = (у'сн1 - Nн11)nш1 =(0,3280 – 0,3108)*1520,6 = 108,26
кмольсағ
Ароматты көмірсутектерге айналған нафтен көмірсутектердің мөлшері
nна1 = nшн1 – nн11 =580,9 – 108,26 = 472,64 кмольсағ
Нафтен көмірсутектердің парафиндерге айналу реакциясы жылдамдығының
константасы. Шикізаттың температурасы Тк1 = 803 К кезінде және Тк1 = 803 К
и = 1,245 графиктен ( ) табамыз.
k2 = 2.398 * 10-15 кмоль(сағ*Па2* кг катализаторға).
Нафтен көмірсутектердің парафинді көмірсутектерге айналуының реакция
жылдамдығы константасы Тк1 = 803 К кезінде
= 9,81-1 * 10-3 = 0,00209 *10-3 Па-1 ;
Парафин көмірсутектердің нафтен көмірсутектерге айналу реакциясы
нәтижесінде нафтен көмірсутектері мөлшерінің көбеюі
=2,398*10-15 * 119*10-3-*153*103 = 0,5894*10-3 кмоль(сағ*кг
катализатор);
Екінші реакция нәтижесінде өзгеріске ұшыраған нафтен көмірсутектердің
мөлшері:
Nн12 =0,5894 * 10-3 * 8,53 = 0,0050.
Бірінші және екінші реакцияны жүргізгеннен кейінгі нафтен
көмірсутектердің мөлшері:
nн12 = (у'ш1 - Nн11+ Nн12)nш1 = ((0,3280 – 0,3108+0,0050)*1520,6 =
115,87 кмольсағ
Нафтен көмірсутектерге айналған парафин көмірсутектердің мөлшері
nнп1 = nН12 – nн11 =115,87 – 108,26 = 7,61 кмольсағ
Нафтен көмірсутектердің ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Дипломдық жобаның тақырыбы Жоғары отынды бензинді алу каталитикалық
реформинг қондырғысының техникалық жобасы болып табылады. Дипломдық жоба
түсіндірме жазбадан және графикалық бөлімнен тұрады.
Түсіндірме жазба бөлімі кіріспеден, әдебиеттік шолудан, технологиялық
бөлімнен, есептеу бөлімінен, БӨП және автоматтандыру, тіршілік қауіпсіздігі
және еңбекті қорғау, Қоршаған ортаны қорғау, техника – экномикалық
көрсеткіштерді есептеу және қорытындыдан тұрады.
Кіріспе бөлімінде, Қазақстан Республикасының мұнай өңдеу өнеркәсібі
туралы мәліметтер келтірілген.
Әдеби шолу бөлімінде, физика-химиялық процестер сипатталады: яғни
риформинг процесіне әсер ететін факторлар, катализатор түрлері, және
процесті жетілдіру жолдары. Өндіріс әдістері мен оның құрылыс орнын таңдау
және шикізаттың, реагенттердің және дайын өнімнің сипаттамасы келтірілген.
Процестің технологиялық сызбасы және қондырғының материалдық тепе-тендігі
құрастырылды. Аппараттардың негізгі технологиялық есептеулері есептелініп
және риформинг реакторының механикалық есептеуі жүргізілді.
Технологиялық есептеулер барысында өндірістің аналитикалық бақылау және
негзгі құрал-жабдықтар таңдалды.
Бақылау-өлшеу приборлары және автоматтандыру бөлімінде, реактор және
риформинг пештерінде температураны, қысымды, шикізаттың шығымын көрсететін
құралдар қойылды.
Қоршаған ортаны қорғау бөлімінде, атмосфераға шығарылатын зиянды
заттар, қалдықтардың мөлшері, қондырғының қоршаған ортаға тигізетін зияны
келтірілген.
Техника-экономикалық көрсеткіштер бөлімінде өнімнің өзіндік құны,
калькуляция, қондырғының рентабельділігі және күрделі шығындардың өтелу
мерзімі есептелінді.
Тіршілік қауіпсіздігі және еңбек қорғау бөлімінде қондырғымен жұмыс
істейтін адамдардың қауіпсіздігі және азаматтық қорғаныс туралы мағлұматтар
келтірілген.
Жобаның графикалық бөлімі технологиялық схемадан, бақылау-өлшеу
приборлары және автоматтандыру сызбасы, қондырғының реакторы,
жылуалмастырғышы, қондырғыны орналастыру жоспары және де жоғарғы қысым
сепораторы сызбасынан және техника – экономикалық көрсеткіштер кестесінен
тұрады.
Дипломдық жоба 59 кестеден, 9 суреттен және 18 әдебиеттер тізімінен,
қосымшалардан тұрады.
Кіріспе
Халық шаруашылық комплексінің негізгі бөлігін мұнай өңдеу және мұнай
химия өнеркәсіптері құрайды. Ол мұнай шикізатымен тығыз байланысты бірнеше
салаларды біріктіреді.
Мұнайды қазіргі кезде тек отын ретінде ғана емес, әртүрлі 200-ден астам
химиялық бұйымдар алуға пайдаланады. Мұнай өңдеу кәсіпорынында өңдеудің
жалпы көлеміндегі 99% мұнай және газды конденсат өңделеді. Одан кейін
сланецті өңдеу іске асырылады [1].
Соңғы жиырма жылда мұнайхимия және мұнай өңдеу өнімдерін шығару 3,3 есе,
еңбек өнімділігі 2,5 есе, пайда 7,7 есе өсті, ал өңдеу барысындағы шығын
13% төмендеді. Мұның негізгі себебі мұнай өңдеу технологиясының жылдан –
жылға дами түсуінде [2].
Каталитикалық риформинг қазіргі кезде мұнай өңдеу және мұнай-химия
өндірісінің ең бір маңызды және қажетті процесі болып саналады. Бұл
процесті жүргізудің негізгі мақсаты төмен октанды алғашқы айдау бензинінен
жоғары октанды тауарлы автокөлік бензин компоненттерін өндірумен қатар, бір
сақиналы ароматикалық көмірсутектерді – бензол, толуол, ксилолдар мен бірге
сутекті газында өндіру болып саналады.
Алғашқы айдау бензиндерінің көбісінің октан саны төмен болады.
Каталитикалық риформингтеу нәтижесінде 80-85% катализат бензин алынады,
октан саны қозғалтқыш әдісімен 80-90, зерттеу әдісімен 90-100 пунктке
жетеді.
Алғашқы айдау бензинінен бөлек каталитикалық риформинг шикізаты есебінде
екінші өңдеуден шыққан өнімдерді – кокстеу, термокрекинг және гидрокрекинг
бензиндерін де пайдаланады.
Каталитикалық риформингтің өсуінің тағы бір себебі мұнайхимия
өндірісінің (жасанды каучук, жуғыш заттар, жасанды талшықтар, пласмассалар
және таы басқалар) бір сақиналалы ароматикалық көмірсутектерге – бензолға,
толуолға, ксилолға үлкен қажеттігі.
Ең көп орын алған риформинг процесі платина катализаторын қолданып
пайдаланатынын платформинг дейді. Бұдынғы пайдаланып келген риформинг
процесі алюминиймолибден катализаторында – гидроформинг атымен өзінің мәнін
жоғалтты, себебі бұл катализатордың активтілігі төмен.
Платформинг катализаторы қос функциялы катализатор қышқылдық және
гидрлеу – дегидрлеу активтілігін көрсетеді.
Бұл процесте өндірілген жанама, арзан сутекті газды гидрогенизациялық
процестерде пайдалану өндірістік шеңберде өсуде [3].
1 Әдеби шолу
Каталитикалық риформингті бензин фракцияларының октан санын көтеру үшін
және жеке ароматикалық көмірсутектерді – бензолды, толуолды және
ксилолдарды алу үшін қолданылады. Ең көп орын алған риформинг процесі
платина катализаторын қолданып пайдаланатынын платформинг дейді. Бұдынғы
пайдаланып келген риформинг процесі алюминиймолибден катализаторында –
гидроформинг атымен өзінің мәнін жоғалтты, себебі бұл катализатордың
активтілігі төмен.
Платформинг катализаторы қос функциялы катализатор қышқылдық және
гидрлеу – дегидрлеу активтілігін көрсетеді.
1.1 Процестің негізгі физикалық-химиялық көрсеткіштері
Процесс химизмі, термодинамикасы және тетігі
Сақина гександы көмірсутектері риформинг жағдайында дегидратация
реакциясына түсіп соған сәйкес ароматикалық көміртегін түзеді, сақина
пентандарға изомерленеді, гидрогенолиз және гидрокрекингтенеді. Риформингте
мысалы метилсақинагексан реакциясына мынадай жүйемен жазылуы мүмкін.
CH3 + 3H2
CH3
СН3
3 C2H5
немесе СН3
+ Н2 Н-С7Н16
+ Н2
+ СН4
H2 СnH2n+2 + C7-
nH16-2n
Сақина гександы және оның туындыларын дегидрлеу реакциялары соған сәйкес
ароматикалық көмірсутектеріне ауыстырады.
С6Н12 С6Н6 + 3H2O – Q
C6H11CH3 C6H5CH3 + 3H2
Эндотермиялы 210 кДжмоль-ға температураны көтеру және қысымды төмендету
ароматикалық көмірсутектерінің тепе – теңдік шығымын көбейтеді.
Сақина парафиндердің гидрогенолизі соған парафиндерге дейін изотермиялы:
СН3 CH3
+ H2 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3 + = 67кДжмоль
-Н2 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + =
46кДжмоль
Температураның көтерілуі тепе – теңдікті сақинапарафиндер түзбеу жағына
ығыстырады. Қысымды және сутегінің концентрациясын көтеру гидрогенолиз
теңдігін мүмкін болған термодинамикалық жағдайын асырады. Гидрокрекинг жылу
бөліп жүреді және риформинг температурасында стандартты Гиббс энергиясының
азаюымен жүреді.
Сақинагексан реакциясының тетігін каталитикалық риформинг шамамен
мынадай жүйеде беруге болады.
-Н2 Н+ + Н2C+ +
Н3C
ыдырау заттары
Н3C Н3C
-Н Н2
Қатар дегидрлеу, изомерлеу және крекинг соған сәйкес қанықпаған
көмірсутектерін қанықтыру реакциялары жүреді. Сонымен қатар гидрлеу –
дегидрлеу активті ортада аздап мынадай реакциялар жүреді:
+ CH4
Н3С
C – C – C – C – C – C
+H2
C – C – C – C – C
C C
C – C – C – C – C
Гидрлеу – дегидрлеу реакциялары катализатордың тотығу – тотығсыздану
активті орталарында жүреді, ал карбоний – ионды реакциялары қышқылдық
ортада жүреді.
Ароматикалық көмірсутектерінің изомерлеу мен және ыдыраудан шыққан
заттар шығымдарының қатынасы катализатор қасиетіне және реакцияны жүргізу
жағдайына байланысты [3].
Қысымды көбейту берілген температурада сақинагексанның ауысу терең-дігін
және бензол шығымын ауысқан сақинагексанға есептегенде шұғыл төмендетеді,
метилсақинапентан шығымы жоғарылайды. Бұл сақинагексанның дегидрлеу
реакциясы изомеризация реакциясына қарағанда анағұрлым жоғары жылдамдықпен
жүруімен түсіндіріледі. Қысымды көтеру термодинамикалық мүмкін болған
бензол шығымын шектейді және жалпы ауысу бұл жағдайда изомеризация
жылдамдығымен анықталынады. Сақинагександы риформингтегенде бензол шығымы
кинетикалық емес, ал термодинамикалық жағдаймен анықталынады. Алкилмен
ауысқан сақинагексан туындысында ароматикалық көмірсутектерінің термо-
динамикалық мүмкін болған шығымы сақинагексанға қарағанда бірдей жағдайда
сәл жоғарылайды [4].
Жоғары қышқылдық катализатор активтілігі ароматикалық көмірсутектерінің
шығымының сақинагексанның сақинапентанға изомерлеу жылдамдығының
көбейуінен, азаюына алып келіп соғуы мүмкін. Метилсақинапентанды
ароматизациялау жылдамдығы және бензол шығымы метилсақинапентаннан ауысқан
сақинагексанға қарағанда төмен, ал гидрокрекингтен шыққан заттың шығымы
жоғары. Температураны көтеру метилсақинапентанның бензолға айналу дәдежесін
басқа жағдай бірдей болғанда жоғарылатады. Сақина парафиндер
молекулаларында көміртегі атомының саны 10-нан жоғары болғанда риформинг
жағдайында нафталиннің және одан басқа конденсацияланған ароматикалық
көмірсутектерінің шығымы едәуір жоғары болады.
Парафин көмірсутектері риформингте изомеризацияға, дегидро-циклизацияға
және гидрокрекингке түседі.
Дегидроциклизациялау реакциясы:
С6Н14 С6Н6 +4H2
CnH2n+2 C6H5R + 4H2 – Q
Дегидроциклизациялау реакциясы жылу жұтып жүреді. Парафиндердің
дегидроциклизациясы сақинапарафиндердің аромтизациясына қарағанда едәуір
қиындықпен жүреді, ароматикалық көмірсутектерінің қажетті шығымын алу
термодинамикалық жағынан едәуір жоғары температурада мүмкін, Н –
парафиндердегі көміртегі тізбегінің өсуімен дегидрогенизация реакциясының
тепе – теңдік константасы артады [5].
Қысымды жоғарылату термодинамикалық жағынан мүмкін болған парафиндердің
дегидроциклизацилануынан алынатын ароматикалық көмірсутектерінің шығымы,
сақинагександардың дегидрогенизациялануына қарағанда аз, бұл былай
түсіндіріледі. Мынау реакцияға
nH2 + сақина – С6Н12 С6Н6 + (n+3)H2
тепе – теңдік константасы мынадай теңдікпен жазылуы мүмкін:
;
мұнда Рр – термодинамикалық тепе – теңдіктегі қоспадағы і –
компонентінің сыбағалы қысымы; П – жалпы қысым; х – тепе – теңдіктегі ауысу
тереңдігі.
Мына реакцияға nH2+ сақина – С6Н12 С6Н6 + (n+4)H2
;
Қысымның m рет көбеюі Кр мәнін, х ауысуының керекті тереңдігіне
жеткізуге көбейтеді, сақинагександардың дегидрогенизациялануында m3
парафиндердің дегидроциклизацияланында m4-көбейеді. Бірақ температураның
жоғарылауы дегидроциклизация тепе – теңдік константасын дегидрогенизацияға
қарағанда көбейтеді, себебі бірінші реакцияның жылу эффектісі шамамен 42
кДжмоль (10ккалмоль-ға) көп.
Парафиндердің ароматизациялану тетігі сақинапарафиндердің
ароматизациялану тетігіне қарағанда түсініксіздеу. Ароматизацияның мынадай
жолдары мүмкін:
1. Метил активті ортада сақинагексанға сәйкес сақиналау одан әрі
дегидрлеу былай жүреді: СН3 СН3
C – C – C – C – C – C – С
-Н2
-3Н2
2. Метил активті ортада сақина пентанға сәйкес сақиналануы одан әрі
металды және қышқылды активті орталарда алкилсақина пентанның ауысуы
орын алады: C
Н5С2 Н5С2
C+
C – C – C – C – C – C – С
+ H+
C C C CH3
C+
+ - H+
-2H2
2. Дегидрлеу, алкенил карбоний – ионының түзілуі, оның сақиналануы
және одан әрі сақина олефиннің дегидрленуі былай жүреді:
C – C – C – C – C – C – С C – C – C – C – C – C = С C – C –
C – C – C –
-Н2
-Н2 С
С = С C – C – C – C – C+ – C = С C – C+ – C – C – C – C = С
+-Н+
С С
немесе C – C – C – C – C+ – C = С C – C – C+ – C –
Н5С2
С – С = С
3. Дегидрлеу триенге дейін одан әрі металды немесе қышқылы актив ортада
циклдеу:
СН3
C – C – C – C – C – C – С C – C = C – C = C – C = С
немесе
-3Н2
-Н2
С
+Н+
C – C = C – C = C – C = С C – C+- C – C = C – C = С
+ -Н+
С СН3
-Н2
Белгілі тәжірбиелік мәліметтерге қарағанда, ароматизация осы жолдардың
бәрі бірге жүре алатынын көрсетеді, бірақ қышқыл активті ортасы жоқ
катализаторда реакция жылдамдығы карбоний – иондардың ыдырауы және
изомерленуі изопарафиндердің түзілуіне алып келеді. Металды активті
ортадағы гидрогенолиз төменгі парафиндерді береді:
С5Н12 +
СН
C – C – C – C – C – C +Н2 С4Н10 + С2Н6
2С3Н8
Парафиндерді риформингтегенде ароматикалық көмірсутектерінің шығымы
сақинапарафиндерді риформингтегенде қарағанда аз, ал гидрокрекингтен шыққан
заттың шығымы көп. Ароматикалық көмірсутектерінің шығымы Н – парафин
молекуласында көміртегінің атомы көбейген, соған сәйкес қайнау
температурасы жоғарылаған сайын және процесс қысымы төмендегенде өседі.
Молекулааралық массасы өсуімен парафин көмірсутектерінің ауысы жылдамдығы
өседі. Температураның жоғарылауы басқасы бірдей жағдайда гидрокрекинг
заттарының шығымын көбейтеді және бастапқы парафин изомерлерінің шығымын
азайтады. Қысымды көбейту гидрокрекинг пен изомеризациядан шыққан заттардың
шығымын көтереді. Парафин көмірсутектері молекулаларында 10 және одан да
көп көміртегі атомы бар қосылысты риформингте нафталиннің шығымы өседі.
Ароматикалық көмірсутектері каталитикалық риформинг жағдайында
изомеризацияланады және деалкилденіледі. Қысымды көбейту изомерленуді де,
деалкилденуді де өсіреді.
Метилбензолдарды деалкилдеу қышқыл активті ортада процестің үлкен
эндотермиялығынан қиындау және сондықтан ол гидрлеу – дегидрлеу активті
ортада жүреді. Алкил тізбегінде 3 және одан да көп көміртегі бар
алкилбензолдардың деалкилдеу қышқыл активті ортасында да жүреді:
С С
С С
С С
Н+ Н+ + С3Н7+
(С3Н6 С3Н8)
Н+ +Н2
Катализаторлар. Риформинг катализаторларына дегидрлеу және қышқыл
активтерінің қатынасы өте маңызды. Дегидрлеу активтілігі катализаторда
платинаның көбеюінен өте тез шектік мәнге дейін өседі. Платинаның алюминий
оксидіне отырғызған мөлшері 0,08% масс. және катализатордағы фтордың
мөлшері 0,07% масс. болғанда катализатор шектік активтігіне жетеді. Сонымен
қатар платина көрші қышқыл ортаны кокс түзілуден қорғайды, сондықтан оның
мөлшері аз болғанда катализатор өзінің активтілігін тез жоғалтады. Өндіріс
катализаторында риформингтің катализаторында платина мөлшері 0,3-0,6% масс,
бұдан жоғары болғаны оның қасиетін жақсартпай катализаторды қымбаттатады.
Көп қолданылған риформинг катализаторында платина алюминий оксидіне
отырғызылған, галлоидпен әрекеттелген ( хлор немесе фтормен ) және
катализатордың қышқылдық активтілігі ондағы галлоидтық мөлшерімен
анықталынады. Катализатордың төмен қышқыл активтігіне сақинапентандардың
ароматизациялану тереңдігіне аз және риформинг катализаторында –
парафиндер, оның шығымы көп болғанмен октан саны төмен. Катализатордың
қышқыл активтігі жоғары болса риформинг жағдайында парафин көмірсутектері
тез изомерленеді, сондықтан бастапқы кезде-ақ тепе – теңдік орнайды [6].
Парафиндер изопарафиндер және одан әрі гидрокрекинг гександардың
сақинапентандарға изомерленуін дегидрленуге қарағанда тездетеді және
реакция мына жүйемен жүреді:
сақинагександар ароматикалық көмірсутектері
сақинапентандар
гидрокрекинг заттары
Катализатордың қышқылдық активтілігінің аз мөлшерімен салыстырғанда
реакция нәтижесінде ароматикалық көмірсутектері аз, гидрокрекинг өнімдерін
көп береді.
Катализатор активтігінің төмендеуі риформинг процесінде мынадай
себептермен болады. Дегидрлеу активті орталар (платина) шикізаттың ішіндегі
күкірттің қосылыстарымен уланады. Мұндай улану қайтымды және катализатор
активтігінің деңгейі шикізаттағы күкірттің мөлшерімен анықталады.
Катализатор шикі затта күкірт 0,1% болғанда да жұмыс істейді, бірақ оның
дегидрлеу активтігі және осының нәтижесінде шығаратын ароматикалық
көмірсутектерінің шығымы көп емес. Шикізатта күкірттің аз болғаны дұрыс
өндіріс қондырғыларында оның мөлшері 1*10-4 – 1*103 %-тен әдепте көп
болмайды.
Мышьяктан шикізатты гидротазалаудың нәтижесінде толық арылады, ал
қорғасын шикізат құрамында оны этилденген бензинмен араластырғанда ғана
пайда болады.
Риформинг жағдайында және әсіресе катализаторды тотықтыру арқылы қалпына
келтіргенде катализатордағы платина кристалдарының іріленуі басталады,
платина кристалиттері мөлшері ұлғаяды және гидрлеу – дегидрлеу активті
ортаның саны платинаның мөлшері өзгермеген жағдайда кемиді. Бұл
дегидрлеумен қатар катализатордың қышқылдық активтілігін кемітеді.
Платинаның декристалдануынан катализатор құрамына ренийді платинаға мынадай
қатынаста 1:1 қосу көмектеседі. Жоамалша, рений платинамен құйма түзеді,
бұл оның активтігіне әсер етпей рекристаллизация-лануына кедергі жасайды.
Сонымен қатар, платина – ренийлі катализаторлар кокспен едәуір кем
қапталады, мүмкін бұл катализатор бетіндегі гидрлеу – дегидрлеу орталарының
концентрациясының көптігіне болса керек.
Катализатордың Pt – Al2O3 – F (Cl) қышқылдық активтігі жұмыс істеу
кезінде біртіндеп галлоидты жоғалту нәтижесінде кемиді. Катализатордың
галлоидтан айырылуы тұрақты немесе оқтын – оқтын шикізат пен бірге белгілі
бір мөлшерде органикалық хлордың немесе фторид қосумен орнын толтыру
мүмкін. Катализаторды бейгаллоидтау судың әсерімен шикізаттың ішіндегі
AlCl3-тің гидролизденуінен күшейеді, сондықтан шикізат құрамында судың
мөлшері 0,5 – 1,0*10-3%-нен көп болмауы керек. Катализатордың активті
орталары азот негіздерімен нейтралданып каталитикалық активтігін жоғалтады.
Сондықтан шикізат құрамында ащот мөлшері көп болған сайын, оның активтігі
төмен (азотпен улану қайтымды). Осы себептен азоттың шикі- заттағы мөлшері
0,5*10-4%-тен көп болмауы керек.
Алюминий оксидінің сыбағалы беті жоғары температураның әсерімен майда
тесіктердің біртіндеп балқуының нәтижесінде 160-330-дан жаңа катализаторда
80-100 м2г-ға дейін кемиді.
Өңдеуге түсетін шикізаттың мөлшері 1кг катализаторға есептегенде 70-тен
200м3 және одан да жоғары болады. Риформингтің қазіргі кездегі платинаға
рений, иридий және басқа қосылған катализаторлары көбірек регенерацияға
(300-600 рет жәнеодан да көп) шыдайды. Платинаны цеолитке отырғызылған
катализаторлардың шикізаттың ішіндегі күкірт, азот және суға талғамы едәуір
аз. Риформинг катализаторларын кептірілген газбен (құрамында 0,5-1% оттегі
бар) регенерациялап бастапқы қасиетіне келтіріледі. Кокс жануы бірдей
жағдайда алюмосиликат катализаторына қарағанда платинаның цеолитке
отырғызылған түрінде өте жоғары (2 дәрежеге дейін) жылдамдықпен жүреді,
себебі катализатордағы платина реакциясының катализаторы болып саналады.
Катализатордағы жиналған коксты (2%) 400-500 0С-та жағады, оның жануы
шамамен 300 0С-та басталады. Регенерация ақырына оттегі концентрациясына 2%-
ке дейін көтереді. Регенерацияны 0,7 МПа және жоғары қысымда жүргізеді, бүл
оның жылдамдығын өсіреді, себебі кокс жану жылдамдығы оттегінің сыбағалы
қысымына тура байланысты. Коксты жағудан кейін катализаторды Pt – Al2O3 –
F (Cl) аздап галлоиды бар ортасында ондағы галлоидтың концентрациясын
керекті нормаға дейін жеткізеді [3].
1.2 Процесті басқару негізі
Шикізат. Риформинг шикізатының фракцилы құрамы процестен шығатын
негізгі затпен анықталынады. Егер процесс жеке ароматикалық көмірсутектерін
алу үшін жүргізілсе, онда бензол, толуол және ксилолдар алу үшін оларға
сәйкес фракциялардың құрамында көміртектері С6(60-810С), С7(81-1110С) және
С8(115-1450С) пайдаланады.Егер мақсат процесті жоғары октанды бензин алу
болса, онда шикізаттың фракциялы құрамы былай анықталынады. Ароматикалық
көмірсутектерінің оған сәйкес парафиндерге және нафтендерге қарағанда
қайнау температурасы 10-150С-қа жоғары. Сондықтан шикізаттың соңғы қайнау
температурасы осыған сәйкес тауарлы бнзиннің сызығы қайнауынан төмен болуы
керек, әдетте риформингке соңғы қайнау температурасы 180-1900С-тағы
фракцияны салады. Шикізатта С6 көмірсутектерінің бензин алу үшін керегі
шамалы, себебі олар риформингке жоғары температурада қайнайтын
көмірсутектеріне оптимальды жағдайда түспейді, іс жүзінде
ароматизацияланбайды, олар негізінен газ парафиндерге ыдырайды. Сондықтан
шикі заттың бастапқы қайнау температурасы шамамен 820С болуы керек.
Сонымен, бензин алу үшін, риформингке шикізат есебінде негізінен С7 - С9
көмірсутектерін пайдаланады.
Шикізаттың химиялық құрамының үлкен мәні бар. Шикізатта сақина
парафиндер көп болғанда, әсіресе сақинагександар, оларды ароматикалау
жоғары жылдамдықпен жүретін ароматикалық көмірсутегінің термодинамикалық
тепе – теңдік жағынан осыған сәйкес парафиндерге қарағанда көп мөлшерде
карбоний түзілуіне алып келіп соғады. Сондықтан парафин көмірсутектерін бұл
жағдайда ароматизацияланбайды, олар негізінен изомерленеді және
гидрокрекингке түседі [3].
Шикізатты риформингтегенде құрамында циклопарафиндер аз болғанда
ароматикалық көмірсутектері едәуір мөлшерде парафиндерден түзіледі. Белгілі
жоғары октан санды катализат немесе ароматикалық алу үшін шикі-затта
сақинагександардың мөлшері аздау, ал парафиндердің мөлшері көптеу болғанда,
ароматизациялауды қатаңдау режимде жүргізуге тура келді. Осыған сәйкес газ
көмірсутектерінің шығымы өседі, ал сұйық катализаттың шығымы кемиді.
Шикізаттың химиялық құрамы процестің берілген жағдайында сонымен бірге
сутегі шығымын да риформингте анықтайды. Шикізатта парафиндер аз болған
сайын сутегі шығымы жоғары, себебі оның гидрокрекингке пайдалануы кемиді.
Берілген мөлшерде ароматикалық көмірсутегі бар бензиннен катализат алу үшін
риформингке жұмсақтау жағдай, бензин фракциясының қайнау температурасының
арасы жоғарылаған сайын жасау керек, себебі көмірсутектердің берілген
құрамында көміртегі атомдарының саны өскен сайын ароматикалық
көмірсутектерінің термодинамикалық мәні мүмкін болған парафиндер мен
нафтендердің ароматизациялау тереңдігін шектейді. Егер риформингтің мақсаты
жеке ароматикалық көмірсутектерін алу болса онда оларды шикі аттың
құрамынан шығару керек болар. Әр түрлі шикізаттан алынған риформинг
бензиндері іс жүзінде бірдей химиялық құрам көрсетеді. Олар 1%-тей
олефиндер және 2-3% сақинапарафиндерден, негізінен алмастырылған
сақинапентандардан тұрады. Парафин көмірсутектері, негізінен пентандарда,
гександардан және өте аз мөлшерде гептандардан тұрады, мұнда
изопарафиндердің нормалды парафиндерге қатынасы жоғары. С8 және одан жоғары
парафиндер өте аз болады. Ароматикалық көмірсутектері негізінен С7-С9-дан
тұрады, бензол мөлшері катализатта 2-7%- тен көп емес.
Катализат фракциясының ара қатынасы өскен сайын ароматикалық
көмірсутектерінің мөлшері (%-тік көлемде) тез өседі, ол мынадай мәндерден
көрінеді:
Ароматикалық көмірсутектерінің Көмірсутектер фракциясы
жалпы құрамы, % көлеммен С6 С7
С8 С9
катализатқа.
85
39,1 88,5 96,3 97,2
73
29,2 68,9 93,6 95,7
48
10,1 39,6 75,6 78,6
С8 ароматикалық көмірсутектері риформинг катализатында шикізаттың
құрамына және процесс жағдайына аз байланысты. Этилбензолдың о-, м- және п-
ксилодың мөлшері мынаған сәйкес 15-20, 15-20, 40-50 және 15-20%.
Температура. Температураның өсуі катализаттағы ароматикалық
көмірсутектерін көбейтеді және оның санын өсіреді. Катализаттағы
ароматикалық көмірсутектерінің мөлшері тек қана ароматизацияның
тереңдеуімен ғана емес, сонымен бірге гидрокрекинг реакциясының нәтижесінде
ароматикалық емес көмірсутектерінің газға дейін ыдырауынан өседі.
Өндірістік және жартылай өндірістік платформинг қондырғыларының жұмыс
мәндеріне қарағанда, әртүрлі затты қолданғанда катализаторды және жұмыс
жағдайын, ароматизацияның қиялды активтеу энергиясының мәні 22-38 ккалмоль-
ге тең, жоғары мөлшерде сақинапарафиндерден тұратын шикізатқа қиялды
активтеу энергиясы төмен, ал газ түзілуге 6-15ккалмоль-ға жоғары.
Температураны көтеру гидрокрекингтен шыққан газдардың шығымын ароматикалық
көмірсутектеріне қарағанда көбейтеді. Процестегі температураның жоғары шегі
процестегі катализатордың қышқылдық активтігіне байланысты, 5300С-тан
жоғары тепмератураны көтеру тиімсіз.
Риформинг процесін жүргізгенде катализат сапасы реактордағы
температурамен реттеледі. Берілген шикізатты риформингтегенде катализатор
дезактивтелген сайын реакторға кіретін жердегі температура өсе береді.
Реакторға бастапқы кіретін температура мен және катализатордың жұмысының
соңындағы температура айырмашылығы әдетте 10-200С боады. Ароматизация
реакциясы едәуір жылуды сіңіру арқылы жүреді, сондықтан процесті
адиабаталық реакторда жүргізуге болмайды, себебі реакцияның
эндотермиялығынан температураның төмендеуі өзінше реакцияның ароматизация
тереңдігінің термодинамикалық мүмкіндігін азайтып қана қоймай, сонымен
қатар реакция жылдамдығын да кемітеді. Сондықтан риформингті катализатор
арасында жылу берумен, шыққан затты жылытып жүргізеді және катализатордағы
3-4 қабаттап орналастырады.
Риформингтің қосынды жылу эффекті гидрокрекингтің эндотермиялық
реакцияларының және ароматизацияның эндотермиялық реакцияларының жылуынан
тұрады. Шикізатта нафтенді көмірсутектерінің көбеюінен гидрокрекинг
реакциясының, белгілі бір сападағы катализат алғанда, әсері төмендейді және
процестің эндоте,рмиялығы өседі. Риформинг тереңдігінің өсуінен
сақинапарафиндердің концентрациясы төмендейді, ал парафиндер, олардың
реакция жылдамдығының аздығынан көбейеді, сондықтан гидрокрекинг
реакциясының мәні өседі, осының нәтижесіндк процестің эндотермиялығы
кемиді. Шикізаттың сапасына және катализат сапасына байланысты жылу
эффектісі өте алшақ мөлшерде өзгеруі мүмкін 210-нан 840кДжмоль-ға дейін
Бірінші шикізат жүретін бағыттағы реакторда негізінен жоғары
жылдамдықпен сақинагександардың дегидрлеу реакциясы көбірек жүреді, ал
гидрокрекинг реакциясының мәні аз болады.
Соңғы реакторда шикізаттың ароматизациялану раекциясының үлесі аз, онда
негізінен гидрокрекинг жүреді. Сондықтан реакторға бірдей мөлшерде
катализатор алғанда реакторға кіретін жердегі мен одан шығатын жердегі
температураның аралық төмендеуі ең көп бірінші шикізат жүру бағытындағы
реакторда орын алады, ал ең азы соңғы реакторда байқалады. Ароматизация
реакциясының жүруінен айналмаған шикізаттың құрамында ароматизацияға
тұрақты көмірсутектері қалады және ароматизациялаудың активтеу энергиясы
көбейеді. Сондықтан температураны бірінші реактордан соңғы реакторға дейін
біртіндеп өсірген жөн, осының нәтижесінде 1 реакторда гидрокрекинг
реакциясының рөлі төмендейді (немесе бастапқы екі реакторда) және сапалы
катализат шығымы артады.
Жалпы қысым және сутегі сыбағалы қысымы. Катализатордың
дезактивациялануын оның бетіндегі кокс түзілуін болдырмау үшін риформингті
жоғары сутегінің сыбағалы қысымында жүргізу керек. Оның өсуімен
термодинамикалық мүмкін болған ароматикалық көмірсутектерінің шығымы кемиді
және гидрокрекингтің жылдамдығы артады, осының нәтижесінде басқа
параметрлер белгілі мәнде болғанда, қысымның өсуі процестен шығатын сұйық
заттардың мөлшерін кемітеді және олардағы ароматикалық көмірсутектері
азаяды. Сонымен қатар сутегі шығымы да кемиді, себебі оның гидрокрекингке
пайдалануы көбейеді. Октан саны 100 бензин алғандағы риформинг заттарының
шығымы (% масс) реактордағы қысымға байланысты (шикізатты беру көлем
жылдамдығы және сутегі: шикі зат қысымы тұрақты болғандағы) төменде
келтірілген.
25МПа 1,75МПа 1,05МПА
Н2
2,0 2,3 2,6
СН4
1,6 1,3 1,0
С2Н6
2,9 2,3 1,8
С3Н8
4,4 3,5 2,7
Изо-С4Н10
2,3 2,0 1,4
Н-С4Н10 3,3
2,6 2,1
Бензин С5 және жоғары 83,5
86,0 88,4
Қысымның азаюы риформинг нәтижесіне шикізатта парафин көмірсутектері көп
болғанда күшті әсер етеді.
Риформинг қысымын көбейткен ароматикалық көмірсутектерінің құрамында
көміртегі атомдарының саны аз көмірсутектерін, деалкилдеу реакциясының
жылдамдығының нәтижесінде және алкил тізбектің гидрокрекингтенуінен
өсіреді.
Қысым 3,5-4,0МПа болғанда кокс түзілу тоқтайды, ары қарай қысымның өсуі
іс жүзінде катализатордың жұмысына әсер етпейді. Риформинг
қондырғысы мұндай қысымда катализаторды регенерация жасамай 2 жыл және
одан да көп уақыт істейді. Қос металды катализатор қолдану баяу коксталатын
және жақсы регенерацияланатын платинарений катализаторын тиімді, олар
қысымды 1-2МПа-да ұстап, барлық реакторларда катализаторларды белгілі бір
уақыттан кейін регенерациялауға немесе үзбей бірінен кейін бірін
регенерациялауға жеткізеді (үш реактор жұмыс істейді және біреуі резервте
регенерацияда болады). Сутегінің шикі затқа қатынасы, реакторға кірген
жерде, сутегінің сыбағалы қысымын анықтайтын, катализатор қасиетіне
байланысты шикізатқа және катализат керекті сапасына байланысты, 3-10
мольмоль шамасында ұстап тұрады. Бұл қатынастың көбеюі басқа
параметрлердің өзгермегенінде ароматикалық көмірсутектерінің шығымын
кемітеді және газ түзілуді көбейтеді, катализатордағы кокстың жиналу
жылдамдығы кемиді.
Сутегіні беру есесінің әсері 62-1050С фракциясын риформингтегенде 4900С,
2МПа және 3,5см-1 көлем жылдамдығындағы алынған мәліметтер төмендегідей:
Катализат шығымы, %масс. Сутегінің шикізатқа қатынасы,
мольмоль.
шикі затқа 1,1
2,2 4,4
Сонымен қатар. 84,0 82,9
79,0
ароматикалық 33,5 31,5
28,0
сақинагександар 0,2 0,1
0,1
сақинапентандар 1,5 1,8
1,8
изопарафиндер 34,6 34,9
33,7
Н – парафиндер 14,2 14,6
15,4
Соңғы реакторда реакциядан шыққан заттардың жүретін бағытымен
катализатордың кокстенуі бірінші реакторға қарағанда анағұрлым жылдамдау
жүреді. Себебі, реакциядан шыққан заттардың құрамында ароматикалық
көмірсутектері көптеу және процестің режимі мұнда қаттылау. Катализатордың
реакторларды кокстенуін теңестіру үшін айналымдағы сутегінің бір бөлігін
соңғы реакторға береді. Сондықтан бірінші реакторға кіретін жердегі
сутегінің шикізатқа қатынасы 3,0- 5,01 мольмоль, ал соңғы реакторға
кіретін жерде 9-121.
Шикізаттың берілуінің көлемдік жылдамдығы
Катализатор активтігіне, шикізат пен катализаттың сапасына және қысымға
байланысты, риформингте шикізаттың берілу көлем жылдамдығы 1-5сағ-1
аралығында болады. Реакторларда реакцияға жұмсалатын жылуды бірдей етіп
бөлу үшін және риформингті тереңдетуге қажетті режимді қатаңдату мақсатында
катализаторды бірінші реактордан келесілеріне көп мөлшерде араластырылады.
Мысалы, мынадай қатынаста 124 немесе 126 және тағы басқалар.
Көлем жылдамдығының бірінші реактордан келесі реакторларға азайтумен
катализатор активтігінің кокс түзілу нәтижесінде азаюын, осы бағытта
көбейтіп отыра кемітеді.
Әр түрлі шикізаттарға және әр түрлі катализатқа катализатордың
реакторларындағы бөліну әр түрлі болады. Шикізатта сақинагександар көп
болған сайын, бірінші реакторда көлем жылдамдығы катализаттың белгілі
сапасына есептегенде соғұрлым көп болуы керек және бұл реакторда сондықтан
катализатордың аз мөлшерін орналастыру керек. Шикізаттың химиялық құрамының
және катализаттың сапасының, қондырғыны процесті пайдалануда өзгеруіне
байланысты, катализатордың мөлшерінің 1-реактордан келесі реакторға
көбеюімен қатар, әрбір реакторға кіретін жердегі температураны оптималды
етіп ұстаған жөн [3].
1.3 Жаңа технологиясы
Каталитикалық риформингтің өндірістік қондырғылары
Каталитикалық риформинг процесі 50 жылдық жұмыс істеу мерзімінде көп
жетілдіруден өтті, осының нәтижесінде катализатор сапасы жақсарды.
Риформинг сатысының режимі оптималдана және қатаңдана түсті, регенерация
және катализаторды қайта активтеу жақсарды, процесстің технологиялық
жабдығы түбегейлі өзгерді, кейбір аппараттардың конструкциясы, жұмысқа қосу
жағдайы және қондырғыны жөндеу дайындауы өзгерді.
Барлық риформинг қондырғыларда жалпы тән жағдай –ол процесстің үлкен
экзотермиялық жылу эффектісімен жүруі, оның үш- төрт реакторларында екі-үш
аралық құбырлық жылытқыштармен жүргізуге мәжбүр етеді. Және ароматизация
реакцияларының әртүрлі жылдамдықтары, шикі заттың әртүрлі топтық
компоненттерінің айналуының талғамдылығы байқалады.
Катализатордың қозғалмайтын қабатында жүретін қондырғы технологиясы
Процестің өсуінде негізінен төрт дәуірін атап кетіге болады. Біріншісі
жартылай регенерациялаушы процестер. Бұл қондырғылар 1950-1960 жылдары іске
қосылған: лғашында бір металды платина катализаторын пайдалануға
есептелінген, қысым 2,3-3,5 МПа және СГ қайта айналуы шикі затқа 1500-2000
нм3м3 жұмыс істеп келеді. Оны көп металды катализаторға ауыстырғанда
қысымды 1,5-1500 нм3м3 түсті. Бензол-толуолды және және ксилолды
фракциялардың кокс түзушілігі аз болғандықтан, сонымен қабат алтысақиналы
нафтендерді құрамында көп бензин фракциясын риформингке 1,0-1,2 МПа қысымда
және СГ қайта айналуы 110-1200 нм3м3 шикі затқа салады. Қысымды азайту
қондырғының металл сыйымдылығының төмендеуіне жәрдемдеседі., ал СГ қайта
айналуының кемуі энергия шығынының азаюына едәуір әсер етеді.
Екіншісі дәуірдегі қондырғылардың өкілдеріне ультраформинг және
науэрформингтің жартылай регенерациялау риформингі деп аталатын жатқызуға
болады. Жоғарыда аталған процестерде шығымының, сапасының және
талғамдылықтың жоғарлауы барлық реакторлардағы жалпы және сыбағалы
сутегінің нәтижесінде жетеді. Бірақ бұл процестерде катализатордың тез
кокстенуінің нәтижесінде жүзуші артық тұрған реактормен жұмыс істеуге
тура келеді. Одан әрі катализатор негізінен соңғы реаторда кокстенеді және
сондықтан Синклер-Бейкер –Келлог процесіндегі жүйеде резервті реакторды
тек соңғы сатыға орналастырылады.
Үшінші дәуірдегі қондырғыларда өнімдер шығымы мен сапасын, процесс
талғамдылығының және жөндеу аралық уақытының өсуі қондырғыларды көп металды
катализаторларға ауыстыру арқылы, сонымен қатар қысымды төмендету, режимді
оптималдау, платформинг шикі затын дайындаудың шикі затын сатысын жетілдіру
катализатордың регенерация және ректевациясын жетілдіру арқылы жетеді.
Жартылай регенерациялап жүргізілетін процестердің ішінде технологиялық
жасақтау жағынан магнаформинг қондырғысы өзгеше. Бұл процессте барлық
технологиялық параметрлер арқылы талғамдылықтың өсуіне және энергия қорын
үнемдеуге жетеді.
2 Өндіріс әдісін және оның құрылыс орнын таңдау
Жобаланатын қондырғының орналасқан жері Шымкент қаласы болып табылады.
Каталитикалық риформинг қондырғысы мұнай өңдеу зауытының негізгі
қондырғыларының бірі болып табылады.
Жобалаудың басты факторлары:
- Шикізат базасы.
- Энергетика ресурстары, отын және электр энергиясы, бумен және
сумен жабдықтау.
- Жұмыс күшінің болуы болып табылады.
Шикізат базасы. Каталитикалық риформинг қондырғысының шикізаты ретінде
тікелей айдалған бензин және бір бөлігі дизель отынын гидротазалау кезінде
алынатын бензин-қума болып табылады.
Зауытқа Қазақстан мұнайларының қоспасы келіп түседі.
Энергетикалық ресурстар. Мұнай өңдеу зауыттары энергияны өте көп қажет
ететін өндірістер болып табылады. Сондықтан энергетикалық ресурстар, бу, су
электр энергиясы және отынмен қамтамасыз ету мәселелерін дұрыс шеше білу
маңызды.
Ассортименттің кеңейтілуі, мұнай өнімдерінің сапасын жақсартылуы үшін
судың және электр энергиясының қуатты көздері болуы тиіс. №3 жылу электр
орталығы бумен және электр энергиясымен қамтамасыз етудің негізгі көзі
болып табылады.
Санитарлық – техникалық қажеттер үшін су орталық су құбырымен келеді.
Арнайы қосалқы қызметтер қондырғыны айналмалы және химялық таза сумен
қамтамасыз етеді. Сумен қамтамасыз ету үшін Бадам өзенінің су қорлары бар.
Бұл фактордың да қондырғының қуатын арттыруда маңызы зор.
Қазақстанда қазіргі кезде атомобиль паркі дамыған. Сондықтан
автомобиль бензиндеріне деген сұраныс ұлғаюда. Осы себепті қуаты жылына 1,4
млн. т. риформинг қондырғысының жобасы жасалынды.
Риформинг процесінің өнеркәсіптік әр түрлі модификациялары бар.
Регенеративті және регенеративті емес процестері бар.
Бірінші жағдайда реакторлардың бірі мезгіл-мезгіл катализаторды
регенерациялау үшін тоқталады. Регенеративті емес процесте қондырғыны
катализатордың активтілігі едәуір төмендегенде тоқтатады. Бұл шартты түрде
бөлу. Өйткені бір қондырғының өзі екі түрлі жүйемен жұмыс істеуі мүмкін –
қатаң режим қажет болғанда – регенеративті жүйе бойынша, қалыпты режим
қажет болғанда – регенеративті емес жүйе бойынша.
Регенеративті процестер қатарына “ультриформинг” жатады. Бұл процесс
жүйесіне төрттен алтыға дейін реактор кіреді, үздіксіз жұмыс істеу
мерзімі – бес-алты тәулік.
Алайда катализаторды жиі ауыстыру тиімсіз. Регенеративті емес жүйе
кеңінен таралған. Оларға үш реактордан және аралық қыздырудың екі сатысы
тән.
ТМД-да каталитикалық риформингтің дифференциалды типтік жүйелері
жасалған. Бұл процестердің арасындағы айырмашылық бір жағынан процестің
мақсатына, екінші жағынан бастапқы шикізаттағы күкірт мөлшеріне байланысты.
Жоғары октанды бензин алу үшін процестің екі модификациясы жасалған. Егер
күкірт мөлшері 0,1%-тен аз болса, алдын-ала сутегімен тазартылмайды.
Айналмалы құрамында сутегі бар газ (ҚСГ) күкіртсутектен тазартылады [12].
3 Процестің технологиялық жүйесінің сипаттамасы және оның ерекшеліктері
Мұнайды тікелей айдаудан алынған 62-1800С фракциялы сутегі бар газбен
(ҚСГ) араласа отырып екі параллельді ағындағы үш тармаққа Н-201, Н-202
насостары арқылы беріледі. Газ араласқан шикізатты қоспа реакция
температурасына дейін қыздыратын гидротазалау пешіне П-201 параллельді
ағындағы жылу алмастырғыштар Т-2011,2,3 және Т-2021,2,3 трубалары
арасының саңылауларынан өтеді. Пеште П-201 315÷4000С температураға дейін
қыздырылған газ – шикізат қоспасы реакторға Р-201 бағытталады. Реакторда
катализатор арқылы гидрогенизацияланып, газөнімді қоспа екі параллельді
ағында газ – шикізатты қоспаға жылу беретін жылуалмастырғыштардың Т-
2013,2,1 және Т-2023,2,1 трубалары арасының саңылауларынан өтіп, бірінші
ауамен мұздатқыштармен Х-202, Х-202а параллельді суытылады, сосын
сепараторға С-201 беріледі.
Сепараторда тұрақсыз гидрогенизат пен ҚСГ ажыратылып, ҚСГ ЦК-303,304
компрессорына жіберіледі, ал тұрақсыз гидрогени зат жылу алмастырғышқа Т-
203 беріліп, 150С температураға дейін қыздырылады да, колоннаның К-201 15
немесе 18 табақшасына түседі. Колоннада гидрогенизаттарғаы еріген газдар
мен суларды буландыру процессі жүреді. Cу булары мен бүркілген буландыру
газдары колоннаның жоғапғы бөлігінен шығын, ауамен ХК-201 және сумен ХК-
202а мұздатқыштарында салқындатылып, Е-201 сыйымдылығына жіберіледі.
Сыйымдылықтағы көмірсутекті газ күкіртсутектен тазалану үшін абсорберге
К-205 бағытталады. Тазалау процесі моноэтаноламиннің (МЭА) 10-15%
ерітіндісінде жүргізіледі. Аз күкіртті шикізатты пайдалану жағдайында МЭА
ерітіндісімен көмірсутекті газды тазалаусыз жіберуге рұқсат етіледі.
Сондықтан колоннаның К-205 төменгі бөлігінен гидротазалау қондырғысына МЭА
ерітіндісі жіберіледі. Тазаланған көмірсутекті газ ГБҚ немесе жалпы
зауыттың отындық газ торабына жіберіледі.
Бүрку сыйымдылығынан Е-201 шыққан сұйық өнім Н-206, Н-207 насостары
арқылы бүрку есебінен К-201 колоннаға беріледі.
Гидрогенизаттағы ылғалдық аз мөлшері колоннаның артықша бүрку 1÷5 м3сағ
температуралық режимін қамтамасыз ету үшін жиналады. Бүрку сыйымдылығының
төменгі бөлігінен буландыру суы бөлінеді.
Колоннаның төменгі бөлігінен шыққан тұрақты гидрогенизат Ф-201, Ф-202
сүзгілер арқылы жылуалмастырғышта Т-203 суытылған соң, риформинг блогының
үш тармағына Н-208,209 насостары арқылы беріледі.
Риформингтің газ – шикізат қоспасы екі параллельді ағындағы
жылуалмастырғыштардың Т-2041÷4 және Т-2051÷4 трубалары арасының
саңылауларынан өтіп, пешке П-2031 түседі, Р-204 реакторға дейін аралық
қыздырылып отырады.
Пеште қыздырылған П-2031 гидрогенизат пен ҚСГ қоспасы риформингтің
бірінші реакторына Р-202 түсіп, өнімнің октандық сипаттамасын көтеруге
себепші ароматтандыру, изомерлену және дегидроциклдеу реакциялары жүреді.
Реактордан шыққан газөнімді қоспа пештің екінші сатысында П-2032
қыздырылып, риформинг реакторының екіншісіне Р-203 келіп түседі.
Реактордан шыққан қоспа пештің үшінші сатысында П-2033 қыздырылып,
риформингтің үшінші реакторына Р-204 келіп түседі. Реактордың төменгі
бөлігінен шыққан газөнімді қоспа жылу беретін екі параллельді ағынды
жылуалмастырғыштардың Т-2044÷1 трубалары саңылаулары арқылы өтіп, сумен
мұздатқыштардың Х-204, Х-204а жалпы ағынында суытылады да, жоғарғы қысымды
сепараторға С-202 келіп түседі.
Сепараторда тұрақсыз катализат ҚСГ ажыратылып, ҚСГ сепаратор С-208
арқылы компрессорға ЦК-201 келіп түседі.
Жіберілу кезіндегі ылғал мөлшерінің жоғары ҚСГ екі параллельді
бекітілген адсорберлерге К-203 және К-204 келіп түседі, мұнда цеолит
көмегімен айналмалы газды кептіру жүреді.
Адсорберден шыққан айналмалы газдың біріктірілген ағыны сепараторға С-
208, одан ортадан тепкіш компрессорға ЦК-201 келіп түседі де, тұрақты
гидрогенизатпен араласқан үш тармақты жылуалмастырғыштарға беріледі.
Компрессордан кейінгі ЦК-201 ҚСГ артық мөлшері гидротазалау алдындағы
жылуалмастырғыштардың Т-201, Т-202 үш тармағына араластыруға жіберіледі.
Тұрақсыз катализат сепаратордан С-207 жылуалмастырғыш Т-206 арқылы
колоннаға К-202 тұрақтандыруға беріледі.
Колоннада К-202 катализатты тұрақтандыру процесі жүреді. Тұрақтандыру
колоннасының жоғарғы бөлігінен тұрақтандыру газы, “тұрақсыз басқы” булар
шығады. Ауамен салқындату ХК-2031,2 және сумен мұздатқыш – конденсаторлы
ХК-204, ХК-204а аппараттарындағы қоспаны жеке конденсациялау және суытудан
кейін бүрку сыйымдылығына Е-202 ГБҚ шығарылады.
Сыйымдылықтан шыққан сұйық фаза Н-210, Н-211 насостарына жиналып,
колоннаның К-202 жоғарғы бөлігіне бүрку есебінен беріледі.
Тұрақтандыруға қажетті жылу пеш арқылы П-204 насостармен Н-212, 213
тұрақты катализаттың айналмалы колоннасына К-202 енгізіледі.
Тұрақты катализат жылуын тұрақсыз катализатқа беретін жылуалмастырғыш
арқылы Т-206 колоннаның К-202 төменгі бөлігінен шығарылып, ауамен
мұздатқыш Х-205, сумен мұздатқыштарда Х-205, сумен мұздатқыштарда Х-206,
Х-206а салқындатылып, сыртқа шығарылады [12].
4 Каталитикалық риформинг қондырғысы бойынша өнім өндіру жоспары
Кесте 2 - Каталитикалық риформинг қондырғысының материалдық
тепетендігі
№ Аталуы % масс кгсағ ттәу тжылына
Түскені:
1. Шикізат-62-1800С 98,6 163125,0 3915,0 1283772
фракциясы
2. С-300 секциядағы 1,4 2316,7 55,6 18228,0
айдау ағыны
Барлығы: 100,0 165441,7 3970,6 1302000,0
Алынғаны:
1. Тұрақты катализат 87,0 143933,8 3454,4 1132740,0
2. Тұрақтандыру сұйық
өнім 4,6 7610,3 182,6 59892,0
3. Тұрақтандыру газы 3,2 5294,1 127,1 41664,0
4. Құрамында сутегі бар
газ (ҚСГ) 3,1 5128,7 123,1 40362,0
5. Көмірсутек газ 1,1 827,2 19,8 14,322
6. Шығымы 1 2647,0 63,5 13020,0
Барлығы: 100,0 165441,7 3970,6 1302000,0
5 Технологиялық есептеулер
Реактордың технологиялық есептеулер
Кесте 3 - Шикізаттың құрамы
Салыстырмалы Фракциялық құрам Көмірсутектік құрамы
тығыздығы
Қайнау 10%
басы
уі=уімольдік
Уі, массалық үлес үлес
СnH2n-6 101,8 0,12 0,127
СnH2n 101,8 0,38 0,332
СnH2n+2 109,8 0,5 0,491
Қосындысы - 1,00 1,000
Шикізаттағы компоненттердің сыбағалы қысымын , қысым онша жоғары болмауы
және сутегімен едәір араластыру себепті мына формуламен есептейміз:
рі =П*уі
Мұндағы: П-аппараттағы жалпы қысым, Па;
уі- газдар қоспасындағы і компонентінің мөлшері, мольдік үлес.
Шикізат мөлшері (кмоль) :
Кесте 5 - Шикізаттың мөлшерін және құрамын есептеу нәтижелері
Компоненттер Мольдік үлес Мөлшері шу´с1і
СnH2n-6 0,127 193,1
СnH2n 0,382 580,9
СnH2n+2 0,491 746,6
Қосындысы 1,000 1520,6
Құрамында сутегі бар газдың (ҚСГ) мөлшері:
Мұндағы:
nг-газдың айналым еселігі , м3м3;
ρш-шикізаттың сұйық күйіндегі тығыздығы (қалыпты жағдайда), кгм3;
Шикізаттың тығыздығы мынаған тең:
ρш = *1000 = 728,8 кгм3;
Бұдан
Gг=(165441,7728,8)*1520,6=345184,7 5 м3сағ
Кесте 6 - Циркуляцияланатын газдың құрамын анықтау жөніндегі мәліметтер
і мөлшері і
Компоненттер Молекулалық мольдік үлес Міі =і
масса Мі і
мөлшері,
кмольсағ
Н2 2 0,86 1,72 13252,6
СН4 16 0,04 0,64 616,4
С2Н6 30 0,05 1,50 770,5
С3Н8 44 0,03 1,32 462,3
С4Н10 58 0,01 0,58 154,1
С5Н12 72 0,01 0,75 154,1
Қосындысы - 1,00 Мг=6,48≈6,5 15410,0
Циркулициланатын газдағы парафин көмірсутектердің жалпы мөлшері:
15410,0 - 13252,6=2157,4 кмольсағат
Реакцияны жүргізу үшін қажетті катализатор мөлшері
=165441,7(728,8*1,5)=151,3 м3
ρк =550 - 650 кгм3 кгм
Катализатор мөлшері:
Gк = ρк*Vк =151,3*600=90780 кг
Кесте 7 - Циркуляцияланатын газдың құрамын анықтау жөніндегі мәліметтер
Сыбағалы қысым
Компоненттер Мөлшері n3і мольдік үлес рi=π1 *у'3i=
кмольсағ =3,43*106 у'3i
Па
CnH2n-6 193,1 0,0114 39,1*103
CnH2n 580,9 0,0347 119*103
CnH2n+2 746,6 0,0446 153*103
H2 13252,6 0,7820 2682*103
CnH2n+2* 2157,4 0,1273 436,9*103
Қосындысы 16930,6 1,0000 3430*103
Кесте 8 - Катализатордың реакторлардағы мөлшерінің ара қашықтығы
Реактор мөлшері vкi, м3 Катализатор Gкi, кг
1 21,6 12968,6
2 43,2 25937,1
3 86,5 51874,3
Қосындысы 151,3 90780
Бірінші реакторды есептеу
Бірінші реактордың материалдық тепе-тендігі. Ароматтау реакциясы
жылдамдығын графиктен ( ) k1 = 314.5*10-9 кмоль(сағ*Па кг
катализаторға).
Ароматтау реакциясы химиялық тепе-тендігінің константасы.
Тк1 = 803 К температурада. = 9,813 * 1012 теңдеуі бойынша
табамыз, сонда k1 = 14,965*1020 Па .
Ароматтау реакциясы нәтижесінде нафтен көмірсутектердің мөлшерінің азаюы
314,5*10-9 *119*103 - *39,1*10-3*2682*103 = 0,0374
кмоль(сағ*кг катализатора).
Бірінші реактор vR1 шамасы
vR1 = Gк1nш1 =12968,6 1520,6 = 8,53 кг катализатор (кмоль) шикізатқа
Ароматтауға ұшыраған нафтен көмірсутектердің үлесі
-Nн11 =0,0374*8,53 = 0,3108.
Ароматтау реакциясының кейін қалған нафтен көмірсутектердің мөлшері:
nн11 = (у'сн1 - Nн11)nш1 =(0,3280 – 0,3108)*1520,6 = 108,26
кмольсағ
Ароматты көмірсутектерге айналған нафтен көмірсутектердің мөлшері
nна1 = nшн1 – nн11 =580,9 – 108,26 = 472,64 кмольсағ
Нафтен көмірсутектердің парафиндерге айналу реакциясы жылдамдығының
константасы. Шикізаттың температурасы Тк1 = 803 К кезінде және Тк1 = 803 К
и = 1,245 графиктен ( ) табамыз.
k2 = 2.398 * 10-15 кмоль(сағ*Па2* кг катализаторға).
Нафтен көмірсутектердің парафинді көмірсутектерге айналуының реакция
жылдамдығы константасы Тк1 = 803 К кезінде
= 9,81-1 * 10-3 = 0,00209 *10-3 Па-1 ;
Парафин көмірсутектердің нафтен көмірсутектерге айналу реакциясы
нәтижесінде нафтен көмірсутектері мөлшерінің көбеюі
=2,398*10-15 * 119*10-3-*153*103 = 0,5894*10-3 кмоль(сағ*кг
катализатор);
Екінші реакция нәтижесінде өзгеріске ұшыраған нафтен көмірсутектердің
мөлшері:
Nн12 =0,5894 * 10-3 * 8,53 = 0,0050.
Бірінші және екінші реакцияны жүргізгеннен кейінгі нафтен
көмірсутектердің мөлшері:
nн12 = (у'ш1 - Nн11+ Nн12)nш1 = ((0,3280 – 0,3108+0,0050)*1520,6 =
115,87 кмольсағ
Нафтен көмірсутектерге айналған парафин көмірсутектердің мөлшері
nнп1 = nН12 – nн11 =115,87 – 108,26 = 7,61 кмольсағ
Нафтен көмірсутектердің ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz