Аналитикалық химия - Дәрістік кешендер
Оңтүстік Қазақстан педагогикалық университеті
Химия және биологиякафедрасы
Аналитикалық химия
Дәрістік кешендер
5В011200-Химия мамандығының күндізгі және сырттай оқу бөлімінің
студенттеріне арналған
(4 кредит)
Құрастырған: Джалилов
К.А.
Шымкент – 2018
ЛЕКЦИЯ № 1-2.
Тақырыбы: Сапалық анализ пәні және әдістері
Аналитикалық химия – заттың сапасын және сандық мөлшерін анықтайтын
химияның бір саласы. Химиялық талдау әдістері қойылатын мақсаттарына
байланысты сапалық және сандық болып екі тарауға бөлінеді.
Сапалық талдаудың негізгі мақсаты зерттелетін заттың сапалық құрамын
анықтау, демек қандай бөлшектерден (атом, ион, молекуладан) тұрандығын
табу.
Сандық талдау әдісінің мақсаты зерттелетін заттың құрамындағы
құрамдастардың (компоненттердің) массалық үлесін немесе грамм мөлшерін
анықтау.
Химиялық талдау белгілі бір тәртіппен жүреді, яғни алдымен заттардың
сапалық құрамы, содан соң сол заттардың сандық мөлшері анықталады. Заттарға
химиялық талдау жасауда хиимиялық, физикалық, физика –химиялық және
биологиялық әдістер қолданылады.
Физикалық әдістерде химиялық реакция жүзеге аспайды. Бұл әдістерде
талданатын заттың физикалық параметрлері өлшенеді, мысалы балқу, қайнау
температурасы, поляризация, электромагниттік қасиеттері, жарық сынуы, жарық
жұтуы, электр және жылу өткізгіштігі.
Химиялық әдістерде химиялық әрекеттесулерді пайдаланады, олардың
нәтижесінде сыртқы әсер жүзеге асады, мысалы – тұнбаға түсу, түсті
ерітінділердің пайда болуы немесе газ тәріздес ұшқыш өнімдердің бөлінуі.
Физика-химиялық әдістер заттың қандай да болмасын химиялық әрекеттесу
кезіндегі физикалық қасиетін (параметрін) өлшеуге негізделген. Оларға
спектроскопия, электрохимия және басқа әдістерді жатқызуға болады.
Физикалық және физика-химиялық әдістердің химиялықтан айырмашылығы олар
аспап және құралдармен орындалады, себебі олар қандай да бір болмасын
концентрацияға байланысты тіркеуді аналитикалық құралдар мен қондырғылардың
көмегімен іске асырады, олар бұл тіркеуді, яғни талданатын заттың
физикалық параметрлерін өлшейді.
Химиялық реакциялардың орындалу тәсілдеріне байланысты талдаудың мына
түрлерін ажыратады:
1. құрғақ түрде талдау
2 ерітінді түрде талдау.
Құрғақ турдегі талдауды қатты заттармен жүргізеді. Бұл тәсілдің бірнеше
түрі бар; біріншісі – пирохимиялық. Бұл әдісте затты от жалынында
қыздырады, яғни жалынның түстерге боялуы жатады. Мысалы, натрий тұздары
жалынды сары түске, барий тұздары – жасыл түске, калий тұздары – күлгін
түске бояйды. Екінші бір түрі – ұнтақтау әдісі. Бұл әдісті 1898 ж.
Ф.М.Фловинский ұсынған. Зерттелетін затты және реагентті келіге салып
ұнтақтайды. Реакция нәтижесінде түсті қосылыс түзіледі, оның түсіне қарай
қорытынды жасайды.
Ерітінді түріндегі талдауды ерітінділерде жүргізеді: бұл әдісте
зерттелетін зат та, реагент те ерітінділер түрінде пайдаланылады.
Сынама шамасына қарай әдістердің жіктелуі
Ескіше аталуы Жаңаша аталуы Сынама шамасы
Массасы, г Көлемі, см3
Макроанализ Граммды әдіс 1-10 10-100
Жартылай микроанализ Сантиграммды әдіс 0,05-0,5 1-10
Макроанализ Миллиграммды әдіс 1.10-3-1.10-6 1.10-4-0,1
Ультрамикроанализ Микрограммды әдіс 1.10-6-1.10-9 1.10-4-1.10-6
Субмикроанализ Нанограммды әдіс 1.10-9-1.10-12 1.10-7-1.10-10
Субультрамикроанализ Пикограммды 10-12 10-10
әдіс
Химиялық талдауда жасалынатын заттың немесе қосылыстың ерекше көзге
түсетін химиялық немесе физикалық қасиеттері болуы тиіс, оны аналитикалық
қасиеттер деп атайды. Бұл аналитикалық қасиеттер оның сапасын және сандық
үлесін анықтауға мүмкіндік береді, ал осы қасиеттерін көрсететін реакциялар
– аналитикалық реакциялар деп аталады. Кез-келген ионның аналитикалық
қасиетін көрсететін химиялық реактивті реагент деп атайды. Реагенттің
әсерінен аналитикалық өзгеріс түріндегі хабар, белгі –сигнал пайда болуы
мүмкін. Аналитикалық сигнал деп тұнба немесе түсті қосылыстардың түзілуін,
газдың бөлінуін айтамыз. Аналитикалық сигнал қосылыстардың сапалық және
сандық құрамы туралы мәлімет береді. Аналитикалық сигналды көзбен қоріп
және түрлі құралдармен байқауға болады.
Аналитикалық сигналдарды көзбен көріп және түрлі құралдармен байқауға
болады.
Аналитикалық реакцияларды ортақ және жеке деп айырады. Бір реагент
бірнеше иондармен әрекеттесетін реакцияларды ортақ реакция деп атайды.
Мысалы, HCl ерітіндісі Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондарымен әрекеттесіп,
хлоридтер түзеді. Ортақ реакциялар зерттелетін ерітіндіде бір топ
катиондардың болуын болжауға мүмкіндік береді.
Реагенттердің ионның бір түрімен ерекше қосылыстар түзу реакцияларын
жеке реакция деп атайды.
Ортаның нақты жағдайында (рН, т.б.) орындалатын ортақ реакцияларды
топтық реакциялар, ал қолданылатын реагентті топтық реагент деп атайды.
Мысалы, H2SO4 ерітіндісі Ba2+, Ca2+, Sr2+ иондарын этил спирті қатысында
тұнбаға түсіреді, яғни H2SO4 осы топ катиондарының топтық реагенті болып
бір топ иондарын тұнбаға түсіру үшін пайдаланады.
Сапалық талдауда қолданылатын химиялық реакциялар, келесі талаптраға
сай болуы қажет:
- тез немесе жылдам өтуі;
- реакцияның қайтымсыз болуы;
- сыртқы эффект байқалуы қажет: түсінің өзгеруі, тұнбаның түзілуі,
газдың бөлініп шығуы;
- арнайылығымен және жоғары сезгіштігімен ерекшеленеді.
ЛЕКЦИЯ № 3-4.
Тақырыбы: Катиондардың классификациялау.
Катиондарды қышқылды-негіздік әдіспен топтау және талдау
Қышқылды-негіздік әдіс бойынша катиондарды топтауда ортақ реагенттер
ретінде қышқылдар және негіздер ерітінділері пайдаланылады. Аталған әдіс
бойынша катиондарды алты аналитикалық топқа бөледі.
Катиондарды қышқылды-негіздік әдіс бойынша топтау
Топ Катиондар Топтық реагент Ерекше сипаты
реагенті
I Na+, K+, NH4+, Li+ - Қосылыстары
ерімтал
II Ag+, Hg22+, Pb2+ 2 н HCl Нашар еритін
хлоридтер түзіледі
III Ca2+, Sr2+,Ba2+ 2 н H2SO4 Нашар еритін
сульфаттар
түзіледі
IV Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, 4 н NaOH + 3 % H2O2 Амфотерлі
Sn4+, As3+, As+5 артық мөлшерде гидроксидтер
түзіледі
V Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+,NaOH Нашар еритін
Bi3+, Sb3+, Sb5+ гидроксидтер
түзіледі
VI Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+,NH4ОН артық мөлшерде Комплексті
Hg2+ қосылыстар
түзіледі
Бірінші топ катиондарының топтық реагенті жоқ. Топқа Талдау кезінде
бөлшектік әдісті пайдаланады.
Екінші аналитикалық Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондары жатады, топ реагенті
2 н HCl ерітіндісі. Топ реагентінің әсерінен ақ түсті, қышқылдарда
ерімейтін AgCl, Hg2Cl 2, PbCl 2 тұнбаларын түзеді.
Үшінші аналитикалық топты Ca2+, Sr2+,Ba2+ құрайды. Оларды бөлу үшін
сұйылтылған H2SO4 ерітіндісі пайдаланылады. Топтық реагенттің әсерінен ақ
кристалдық CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 тұнбалары түзіледі. Арасындағы өте
нашар еритіні BaSO4 , ал CaSO4 пен SrSO4 ерігіштігі жоғары, сондықтан
оларды спирт қатысында тұндырады.
Төртінші аналитикалық топты Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn 4+, As3+, As+5
катиондары құрайды. Бұл топ катиондары амфотерлі қасиет көрсетеді,
сондықтан NaOH-тың артық мөлшерінде еритін гидроксидтер түзеді: Zn(ОН)2,
Al(ОН)3, Sn(ОН)2, Н2[Sn(OH)6], Sn(OH)4 .
Бесінші аналитикалық топты Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb5+
катиондары құрайды. Топ реагенті NaOH ерітіндісі, ол бесіншітоп
катиондарымен әрекеттескенде суда нашар еритін гидроксидтер түзеді: Mg(ОН)2
, Mn(ОН)2 , Fe(ОН)2, Fe(ОН)3, Bi(ОН)3, Sb(ОН)3, SbО(ОН)3.
Алтыншы аналитикалық топты Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+ катиондары
құрайды. Топтық реагенті аммиак ерітіндісінің артық мөлшері. Ол кезде
комплексті тұздар түзіледі: [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+,
[Cd(NH3)4] 2+, [Hg(NH3)4] 2+.
Катиондарды сульфидтік әдіспен топтау және талдау
Топ Катиондар Топтық реагент Қосылыстар
реагенті ерігіштігі
I Na+, K+, NH4+, Li+ Жоқ Қосылыстары
ерімтал
II Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+(NH4)2CO3 Карбонаттары
(NH3+NH4Cl) суда ерімейді
pH=9,25
IIIA Al3+, Cr3+ (NH4)2S Cульфидтері
(NH3+NH4Cl) сұйылтылған
pH=9,25 қышқылдарда
ерімтал
IIIB Fe2+, Fe3+, Zn2+,
Co2+, Mn2+ , Ni2+
IVA Cu2+, Cd2+, Hg2+, Н2S (HCl, pH=0,5) Cульфидтері
Bi3+, сұйылтылған
қышқылдарда
ерімейді, бірақ
Na2S, (NH4)2S
ерімтал
IVB As3+, As+5, Sn2+, Na2S немесе (NH4)2S
Sn4+, Sb3+, Sb5+ (NH3+NH4Cl)
pH=9,25
V Ag+, Hg22+, Pb2+ HCl Хлоридтері суда
және
сұйыл-тылған
қышқыл-дарда
ерімейді
Бірінші аналитикалық топты Na+, K+, NH4+, Li+ катиондары құрайды, бұл
топ катиондарының топтық реагенті жоқ. Оларды ерітіндіден бөлшектеп
анықтайды.
Екінші аналитикалық топқа Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ катиондары жатады.
Топтық реагенті (NH4)2CO3 ерітіндісі, аммоний карбонаты гидролизденеді,
сондықтан оның гидролизін баяулату үшін ерітіндіге NH4OH қосады. Топтық
реагенттің әсерінен ақ түсті карбонаттар тұнбаға түседі (CaСO3, SrСO3 ,
BaСO3 , MgСO3).
Үшінші аналитикалық топты Fe2+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Mn2+ , Ni2+ Al3+,
Cr3+ катиондары құрайды. Топтық реагенті – аммоний сульфиді. Топтық
реагентінің әсерінен қара түсті сульфидтер түзіледі: Fe2S3, FeS, ZnS, MnS
сұйылтылған HCl , H2SO4 ерітінділерінде ериді.
Төртінші аналитикалық топқа Cu2+, Cd2+, Hg2+, Bi3+,Sn2+, Sn4+, Sb3+,
Sb5+ катиондары жатады, топтық реагент Н2S тұз қышқылы ерітіндісі қатысында
(HCl, pH0,5). Бұл топ катиондары екі топқа бөлінеді: мыс топшасы (Cu2+,
Cd2+, Hg2+, Bi3+) және мышьяк топшас ы As3+, As+5, Sn2+, Sn4+, Sb3+,
Sb5+.
Cu2+, Hg2+, Bi3+ катиондары қара түсті тұнбалар түзеді (CuS , HgS,
Bi2S3), Cd2+ катиондары ашық сары тұнба түзеді (CdS ). Олар сұйылтылған
қышқылдарда ерімейді (H2SO4, HCl), ал бірақ тотықтырғыш қышқылдарда ериді,
мысалы сұйылтылған НNO3 ерітіндісінде.
Бесінші аналитикалық топқа Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондары жатады, топтық
реагенті сұйылтылған тұз қышқылы ерітіндісі Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондарымен
суда нашар еритін ақ түсті тұнба түзеді.
Катиондарды аммиакты-фосфатты әдіспен топтау және талдау
Катиондарды аммиакты-фосфатты әдіспен талдау барысында иондар бес
топқа бөлінеді.
Топ Катиондар Топтық реагент Қосылыстар ерігіштігі
реагенті
I Na+, K+, NH4+ Жоқ Хлоридтері,
нитраттары және
фосфаттары суда
ерімтал
II As3+, As+5, Sn2+, НNO3 Метасурьма және
Sn4+, Sb3+, Sb5+ (қайнатады) метақалайы қышқылдары
суда ерімейді
IIIA Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+(NH4)2НРО4 Фосфаттары суда,
Mn2+ аммиактың артық
мөлшерінде ерімейді,
сірке қышқылында
ерімтал
IIIB Al3+, Cr3+, Fe2+, (NH4)2НРО4 Тұз қышқылында
Fe3+, Bi3+ ерімтал
IV Zn2+, Cu2+, Cd2+, (NH4)2НРО4 + NH3 Фосфаттары
Hg2+, Co2+, Ni2+ реагенттің артық
мөлшерінде комплексті
қосылыс түзе ериді
V Ag+, Hg22+, Pb2+ HCl Хлоридтері суда
ерімейді
Бірінші аналитикалық топқа Na+, K+, NH4+ катиондары жатады, бұл топ
катиондарының топтық реагенті жоқ.
Екінші аналитикалық топты As3+, As+5, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+
катиондары құрайды. НNO3 ерітіндісін қосып, қыздырғанда суда нашар еритін
тұнбалар түзеді.
Үшінші аналитикалық топты Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ Mn2+, Al3+, Cr3+,
Fe2+, Fe3+, Bi3+ катиондары құрайды, топтық реагенті (NH4)2НРО4 аммиак
қатысында. Топтық реагентпен түрлі –түсті фосфаттар түзеді.
Төртінші аналитикалық топты Zn2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+
құрайды, топтық реагенті (NH4)2НРО4-- ның концентрлі ерітіндісі. Бұл топ
катиондарының фосфаттары концентрлі аммиак ерітіндісінде комплексті тұздар
түзе ериді: [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4] 2+,
[Hg(NH3)4] 2+ , [Zn(NH3)4]2+. Бұл топ катиондарының фосфаттары сірке
қышқылында да ериді.
Бесінші аналитикалық топқа Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондары жатады, топтық
реагенті тұз қышқылы ерітіндісі, тұнбаға хлоридтер түседі.
ЛЕКЦИЯ № 5-6.
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңы. Сапалық анализдің теориялық негізі.
Химиялық реакцияның тепе-теңдік константасы әрекеттесуші заттардың
концентрациясына тәуелділігін бірінші байқаған орыс ғалымы А.Н.Бекетов
болды. Кейіннен бұл заңдылықты Норвегия ғалымдары Гульдберг және Вааге
тұжырымдаған. Егер әрекеттесуші заттарды А және В деп, ал реакция өнімін С
және Д деп белгілесек, онда А және В арасындағы қайтымды реакция мынадай
түрде болады.
А+В = С+ D
Химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияласушы заттардың концентрациясының
көбейтіндісіне тура пропорционал:
V1= k1 [A][B]
Мұндағы k1 –пропорционалдық коэффициенті (жылдамдық константасы), ол
әрекеттесуші заттардың табиғатына, температураға тәуелді; [A], [B] -
әрекеттесуші заттардың концентрациясы, мольл.
Реакцияның бірінші кезеңінде бастапқы заттардың (А және В заттарының)
концентрациясы басым келеді, сондықтан тура реакцияның жылдамдығы жоғары
болады. Жүйеде реакция өнімі С және D болып, олардың концентрациялары
өскен сайын, кері реакцияның жылдамдығы артады:
V2= k2[С][D]
Мұндағы k2 – кері реакцияның пропорционалдық коэффициенті (жылдамдық
константасы).
Бір уақыт кезеңінде тура және кері реакциялардың жылдамдықтары бір біріне
тең болады:
V1= V2
яғни жүйеде тепе-теңдік орнайды, сонда
k1 [A][B] = k2[С][D]
k1, k2 – тұрақты шамалар, сондықтан Кс турақты шама болады.
Қайтымды реакцияларда реакция нәтижесінде түзілген заттардың
концентрациялар көбейтіндісінің реакцияға дейінгі алынған заттардың
концентрацияларының көбейтіндісіне бөлгенде шығатын тұрақты шаманы тепе-
теңдік константасы немесе концентрациялық константа деп атайды және Кс
әріпімен белгілейді. Константаның мәні температураға, әрекеттесуші
заттардың табиғатына тәуелді, бірақ әрекеттесуші заттардың концентрациясына
тәуелсіз. Егер Кс 1 болса, тура реакция жүреді, ал Kc 1
болғанда кері реакция басым болады.Мысалы, Кс=103 , бұл тура реакцияның
жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығынан 1000 есе артық екендігін
көрсетеді.
Егерде мынадай реакция жүретін болса:
aА+bВ = cС+ dD
Онда бұл жүйенің тепе-теңдік константасы мына теңдеумен анықталады:
c, d, a, b , - cтехиометриялық коэффициенттер.
Қышқылдар мен негіздердің протолиттік ілімі
Қышқылдар мен негіздердің классикалық теориясын С.Аррениус өткен ғасырдың
соңында ұсынған. Бұл ілім бойынша, қышқылдарға иондану нәтижесінде сутек
иондарын бөле жүретін қосылыстар, негіздерге – гидроксил иондарын түзетін
қосылыстар жатады. Мысалы:
Қышқыл HCl = H+ + Cl-
негіз NaOH = Na+ + OH-
Бірақ, бұл электролиттік диссоциация ілімі органикалық қосылыстардың,
мысалы, аминдердің, амидтердің, т.б. қышқылдық-негіздік қасиеттерін
түсіндіре алмады. 1923 ж. Бренстед және ағылшын химигі Лоури қышқылдар мен
негіздердің протолиттік ілімін ұсынды. Протолиттік ілім бойынша, қышқылдар
дегеніміз иондану нәтижесінде протондар түзетін, ал негіздер протонды
қосып алатын қосылыстар. Протолиттік теория ілеспелі қышқылдар мен негіздер
деген ұғымды енгізді. Мысалы, HBr – қышқыл протонды (Н+) бөліп шығарып –
ілеспелі негіз түзеді, ал Br- - қышқылды ортада протонды қосып алып, оған
ілескен қышқылды түзеді.
Көптеген қосылыстар протонды қосып та алады, бөліп те шығарады.
Мысалы, НСО3- протонды бөліп шығарып, қышқыл рөлін атқарады; қышқыл ортада
протонды қосып алып – негіздік қасиет көрсетеді.
НСО3- = Н+ + СО32- (қышқыл, сілітілік ортада)
СО32- + 2Н+ = Н2СО3 (негіз, қышқылдық ортада)
Қышқылдық-негіздік әрекеттесілердің барлық реакцияларында, қышқылдан
негізге протондар қайтымды тасымалданып тұрады, олар жаңа бөлшектер жұбын
түзеді, олардың біреуі қайтадан протон беруге, екіншісі оны қабылдап алуға
бейім.
қышқыл 1 = Н+ + негіз1
негіз2+ H+ = қышқыл2
___________________________
қышқыл 1+ негіз2+= негіз1+ қышқыл2
Протолиттік ілім бойынша қышқылдар үш түрге бөлінеді:
1) бейтарап – НАn (HCl, HNO3);
2) катионды қышқылдар – BH+ (NH4+, C5H5NH2+);
3) анионды қышқылдар – HAn- (HSO4-, H2PO4-)
Бұл қышқылдардың барлық түрі протонды бөліп шығарады:
NH4+ = NН3 + H+
Протолиттік ілім бойынша негіздер де үш топқа бөлінеді:
1) бейтарап – В (NН3, С6H5N);
2) катионды – B+ (AlOH2+, ZnOH+);
3) анионды – An- (HSO4-, OH-).
Бұл қосылыстар протондарды қосып алады, мысалы:
NН3 + H+ = NH4+
ЛЕКЦИЯ № 7-8.
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңы. Сапалық анализдің теориялық негізі
Аналитикалық химияда көбінесе сұйық ерітінділер қолданылады.
Ерітінділерді электролиттер деп те атайды. Электролит деп еріткіш
молекулаларының әсерінен иондарға ыдырап, ерітінділері не балқымалары
электр тогын өткізетін заттарды айтады. Электролит ерітінділерінде өтетін
барлық ерекшеліктерді С.Аррениустің электролиттік диссоциация ілімі
түсіндіреді. Оның мынадай қағидалары бар:
1. Қышқылдар, негіздер және тұздар молекулалары суда еріген кезде шартты
түрде иондарға ыдырайды (диссоциацияланады)
2. Ол иондар химиялық және электрохимиялық реакцияларға дербес бөлшектер
сияқты қатысады.
Электролиттердің иондану процесін сипаттау үшін электролиттік
диссоциация дәрежесі (() деген ұгым пайдаланылады.
Диссоциация дәрежесі – иондаған молекулалар санының жалпы еріген
молекулалар санына қатынасымен сипатталады.
Сi
(= --------
Сж
Ci - иондарға ыдыраған молекулалардың концентрациясы, Сж –
ерітіндідегі молекулалардың жалпы концентрациясы.
Мысалы, 0,1 М сірке қышқылының диссоциация дәрежесі (=0,0132 болса,
онда 0,0132 (немесе 1,32 %) иондарға диссоциацияланған, ал 0,9868 (немесе
98,68 %) диссоциацияланбаған, яғни молекула күйінде екендігің білдіреді.
Барлық электролиттер диссоциациялану дәрежесіне байланысты шартты түрде
үш топқа бөлінеді: күшті, әлсіз және күші орташа деп.
Температура 250С және концентрациясы 0,1 н ерітінділер үшін диссоциа-
циялану дәрежесі ( ( 0,3 жоғары болса күшті, диссоциациялануы 0,03 ( ( (
0,3 аралығында болса күші орташа, және ( ( 0,03 төмен болса әлсіз
электролит деп атауға келісілген.
Күшті электролиттер ерітінділердегі иондар күйін сипаттау үшін олардың
активті концентрациясы а (мольл) деген ұғым енгізілді. Бұл шама
ерітінділердегі иондардың бір-біріне әсерін есепке ала отырып, электр
өткізгіштіктің, қату температурасының төмендеуі мен қайнау температу-
расының жоғарылауының дәл мәндерін анықтауға мүмкіндік береді. Активті
концентрация иондардың шартты концентрациясы, ол күшті электролиттің
молярлы концентрациясымен келесі өрнек арқылы байланысады:
а = f.Cм
мұндағы: f – активтілік коэффициентті, ерітіндідегі барлық иондардың
валенттілігіне және концентрациясына тәуелді, сондай-ақ электр өрісінің
интенсивтілігіне және ерітіндінің иондық күшіне байланысты:
I = 0,5 (Ci . zi 2 ,
мұндағы Сi – ионның концентрациясы, zi –ионның заряды.
Әлсіз электролиттер. Оствальдтың сұйылту заңы.
Ерітінділерде толық диссоциацияланбайтын және электр тоғын нашар
өткізетін электролиттерді әлсіз электролиттер деп атайды. Мұндай электро-
литтердің диссоциациялануы қайтымды процес болғандықтан, олардың
ерітінділерінде диссоциацияланбаған молекулалар және иондар арасында тепе-
теңдік орнайды. Бұл процесс әрекеттесуші массалар заңына бағынып,
электролиттік диссоциациялануды сипаттайтын тепе-теңдік константасы болу
керек.
Мысалға, бір әлсіз электролиттің диссоциациялануын қарастырайық:
СН3СООН ( Н+ + СН3СОО-
Тепе-теңдік константасы былай жазылады:
Бұл тепе-теңдік константасын диссоциациялану константасы деп атайды. Ол
электролиттің иондарға диссоциацияланғыштық қабілетін көрсетеді.
Мысалы: Кд (СН3СООН)= 1,76. 10-5 – әлсіз
Кд (НСN)= 4,79. 10-10 - өте әлсіз
Диссоциациялану константасы мен диссоциациялану дәрежесінің арасында
байланыс бар, оның бірі белгілі болса, екіншісін есептеп шығаруға болады.
Электролиттің бастапқы концентрациясын С арқылы, диссоциациялану
дәрежесін ( арқылы белгілесек, жүйеде диссоциацияланған иондардың
концентрациясы (С, ал диссоциацияланбаған молекулалардың концент-рациясы
(1- () С болады, яғни
(Н+ ( = (СН3СОО-( = (С, (СН3СООН(= C - (С =С (1- ()
Онда, диссоциациялану константасы:
Әлсіз электролиттер үшін (( 0 жақын, сондықтан 1- ( өрнегіндегі ( -ны
есепке алмаймыз, (1- () ( 1 және
Кд = С.(2
Бұл тәуелділікті Оствальдтың сұйылту заңы деп атайды. Бұл теңдеуден
демек концентрация азайса, (- артады.
Оствальд заңның оқылуы:
Сұйылту кезінде әлсіз электролиттің электролиттік диссоциациялану
дәрежесі артады.
Судың диссоциациялануы. Судың иондық көбейтіндісі
Су әлсіз электролит болып табылады. Оның электролиттік диссоциация-
лануын келесі теңдеу арқылы көрсетуге болады:
Н2О ( H+ + OH-
Судың диссоциациялануына әрекеттесуші массалар заңын қолданып,
диссоциациялану константасын жазуға болады және 25 (С оның мәні
Судың диссоциациялану дәрежесі өте төмен болғандықтан,
диссоциацияланбаған молекулалар концентрациясын тұрақты шама деп қарауға
болады (1 л =997,07 г):
(Н2О( = 997,07 18 = 55,35 мольл
Екі тұрақты шамаларды біреуіне біріктірсек, онда
(Н+ ((ОН-( = Кд. (Н2О(= 1,8. 10-16 . 55,35 = 10-14
яғни олардың көбейтіндісі де тұрақты шама болады, оны Кw деп белгілесек
Кw = (Н+ (.(ОН-(= 10-14
Бұл тұрақты шаманы судың иондық көбейтіндісі деп атайды. Сонда, сулы
ерітіндіде сутек иондарының және гидроксил-иондарының молярлы
концентрациялары өзгеріп тұрса да, олардың көбейтіндісі әрдайым тұрақты
болады.
Яғни, таза су үшін сутек- және гидроксил-иондарының концентрациялары тең
және 25 (С (Н+ ( = (ОН-(= 10-7 мольл-ге тең. Егер сулы ерітінді
нейтралды реакцияға ие болса, онда (Н+( = (ОН-(. Егер сутек иондарының
концентрациясы гидроксил-иондарының концентрациясынан жоғары болса (Н+ ( (
(ОН-(, онда ерітінді қышқылдық реакцияға ие, және (Н+ ( ( (ОН-( онда
ерітінді сілтілік реакцияға ие.
Ерітіндінің қышқылдығын немесе сілтілігін анықтау үшін теріс дәрежелі
сандарды пайдалану қолайсыз, сондықтан ғылыми әдебиетте сутек иондарының
концентрациясын сутектік көрсеткіш арқылы белгілейді, бұл үлкен емес,
өлшемі жоқ сандарымен 0-ден 14-ке дейін көрсетуге мүмкіндік береді.
Сутек иондары концентрациясының теріс таңбамен алынған ондық логарифмын
сутектік көрсеткіш деп атайды және оны рН арқылы белгілейді:
рН = - lg (Н+ (
Ортаның рН-ын анықтау үшін кейбір есептеулерде гидроксилді көрсеткішті
де рОН пайдаланады, бұл гидроксил иондары концентрациясының теріс таңбамен
алынған ондық логарифмы:
рОН = - lg (ОН- (
Судың иондық көбейтіндісінің теңдеуін логарифмдесек:
(Н+ (.(ОН-(= 10-14 (25 оС)
lg (Н+ ( + lg (ОН- (= - 14
Теңдеудің екі жағында да таңбаларды кері таңбаларға ауыстырсақ, онда
рН + рОН = 14
Онда нейтралды ортада сутек иондарның концентрациясы гидроксил-
иондарының концентрациясына тең (10-7 мольл) және рН = рОН =7.
Қышқылдық ортада рН ( 7, рОН ( 7.
Сілтілік ортада рН ( 7, рОН ( 7, бірақ барлық жағдайларда
рН + рОН = 14.
Буферлі ерітінділер
Буферлі ерітінділер – бұл күшті қышқыл немесе сілтінің үлкен емес
мөлшерін қосқанда немесе сұйылту кезінде рН мәндерін өзгертпейтін
ерітінділер. Буферлі ерітінділердің құрамында әлсіз қышқыл және оның тұзы
немесе әлсіз негіз және оның тұзы болады, мысалы:
CH3COOH + CH3COONa – ацетатты буферлі ерітінді
NH4OH + NH4Cl – аммиакатты буферлі ерітінді
Ацетатты буферлі ерітіндіні мысал ретінде қарастырып, әлсіз қышқыл және
оның тұзынан құралған буферлі ерітіндінің рН-ын есептеу формуласын
шығарайық:
CH3COOH ( CH3COO- + H+
Осыдан сутегі иондарының концентрациясын табайық:
Теңдеудің екі жағын логарифмдесек:
Таңбаларды керілерге ауыстырсық, онда
Жалпы түрде, әлсіз қышқыл және оның тұзы буферлі ерітінді үшін
(1)
бұл жерде рКHАn -теріс таңбамен алынған әлсіз қышқылдың диссоциациялану
константаның оңдық логарифмі. (1) теңдеу Гендерсон-Гассельбах теңдеу деп
аталады.
Әлсіз негіз және оның тұзынан құралған буферлі ерітінді үшін:
NH4OH ( NH4+ + ОН-
Әлсіз негіздің диссоциациялану константасы келесі теңдеу арқылы
өрнектеледі:
Диссоциациялану константасының теңдеуінен гидроксид-иондарының
концентрациясын анықтайық:
Теңдеудің екі жағын логарифмдесек және таңбаларын керілерге ауыстырсақ,
онда
;
Жалпы түрде, рН+рОН= 14 ескере отырып
Сонымен, қорыта келгенде буферлі ерітіндідегі сутек иондарының
концентрациясы тек қана әлсіз қышқыл немесе әлсіз негіздің электролиттіқ
диссоциациялану константасы мен концентрациясына, сонымен қатар тұздың
концентрациясына тәуелді. Әлсіз қышқыл – оның тұзы буферлі ерітінділерде
неғұрлым тұздың концентрациясы жоғары болған сайын, соғұрлым сутек
иондарының концентрациясы оларда азаяды. Әлсіз негіз – оның тұзы буферлі
ерітінділерде тұздың концентрациясының жоғарылауы сутек иондарының
концентрациясының артуына әкеледі.
Буферлі ерітіндіге оның рН-ын бірқалыпта ұстап қышқыл немесе сілтіні
қосу, белгілі бір шамаға дейін ғана мүмкін және буферлі сыйымдылық деп
аталатын шамамен шектеледі.
Буферлі сыйымдылық - 1 л буферлі жүйенің сутектік көрсеткішін (рН) бір
бірлікке өзгертуге қажетті қышқыл немесе сілтінің миллиграмм-эквивалент
мөлшері. Буферлі сыйымдылық келесі формула бойынша анықталады
С – қышқылдың немесе сілтінің мөлшері.
Буферлі сыйымдылық құраушы компоненттердің концентрациясы неғұрлым көп
болса, соғұрлым көп болады, және осы компоненттердің қатынасы 1-ге
жақындаса, онда да буферлі сыйымдылық жоғарылайды:
немесе
ЛЕКЦИЯ № 9-10.
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңы және гетерогенді жүйелер.
Химиялық реакциялардың нәтижесінде байқалатын негізгі аналитикалық
эффектілердің бірі – тұнбаның түзілуі. Егер тұнбалар боялған болса, онда
оларды көзбен көріп, оңай байқауға болады.
Заттардың аз ерігіштігі және олардың тұнбаға түсу қабілеттілігі , тұнбаға
түсуші иондардың қасиеттеріне тәуелді.
Зарядтары бірдей иондар қосылыстарының ерігіштігінің төмендеуі, ион
радиусының өсуі мен электростатикалық сипатының (z2r) кемуіне байланысты.
Мысалы, кальций, стронций және барий сульфаттарының радиусының өсуі мен
z2r мәнінің төмендеуіне орай олардың ерігіштігі кемиді.
Заттар ерігіштігінің тұнбаға түсуші
иондарының қасиеттеріне тәуелділігі
№ Сульфаттар Ион радиусы, z2r Ерігіштік,
нм мольдм3
1 CaSO4 0,104 38,5 4,74.10-3
2 SrSO4 0,120 33,3 7,27.10-4
3 BaSO4 0,138 29,0 1,02.10-5
Бұл заңдылық келесі қосылыстар тобындағы сульфидтерде, галогенидтерде,
селенидтерде т.б. байқалады.
Тұнбалар тез поляризацияланатын және үлкен радиусты катиондар мен
аниондардың әрекеттесуінен оңай түзіледі. Көбіне тұнбаны р- элементтерінің
оттекті қ шқыл қалдықтары түзеді: СО32-, PO43-, SiO32-, SO32-, AsO43-.
Тұнбаны бөлшектердің өлшем өзгерісіне орай кристалдық және аморфты деп
бөледі.
Тұнбаның қасиеті оның химиялық құрамы мен гранулометриялық сипаты (тұнба
бөлшегінің пішімі мен өлшемі) арқылы анықталады.
Егер тұнба сұйықпен жанасып тұрса, ол үлкен не кіші дәрежеде сұйық фазаға
өтеді, белгілі бір уақыттан соң тепе-теңдік орнайды. Бұд тепе теңдікті
жалпы түрде қарастырсақ:
AnBm = nAm+ + mBn-
EK (AnBm) = [Am+]n[Bn-]m = ИК
ИК-иондар көбейтіндісі.
Бұл тепе теңдіктен мынадай қорытынды жасауға болады:
1. Егер нашар еритін электролит иондарының концентрациясының иондық
көбейтіндісі ерігіштік көбейтіндісінен төмен болса (ИК ЕК), онда ерітінді
қанықпаған, мұндай жағдайда тұнба түзілмейді.
2. Егер нашар электролиттің иондық көбейтіндісі оның ерігіштік
көбейтіндісінен жоғары болса (ИКЕК), онда ерітінді аса қанық болғаны.
Жүйеде тепе теңдік орнаудан бұрын тұнба түзіледі.
3. ИК=ЕК тең болған кезде, ерітінді қанық, жүйеде динамикалық тепе теңдік
орын алады. Егер иондардың концентрациясы өзгеретін болса, тепе теңдік екі
жақтың біріне ығысады.
Тұнба түзілудің шартты жағдайын ескеру үшін тұнба түзілудің шартты
константасын ( пайдаланады:
(= 1 ЕК
Егер шартты константаның мәні бірден төмен болса, онда тұнба түзілмейді.
Ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштік
Ерітіндіде тұнба түзілгенде, тұнба мен ерітінді арасында химиялық тепе-
теңдік орнайды. Зат молекуласының біраз бөлігі тұнбадан ерітіндіге өтіп,
иондарға ыдырайды. Сонымен қатар белгілі бір уақытта ерітіндіден тұнбаға
басқа молекулалар өтеді. Бұл тепе-теңдік процесстер тұнба түзілу
константасымен сипатталады.Мысалы, қорғасын сульфатының тұнбасы мен
ерітіндісі мынадай тепе-теңдік күйде болады:
PbSO4 = Pb2+ + SO42-
Бұл тепе-теңдіктегі тұнба концентрациясын тұрақты деп қабылдап,
концентрациялық ерігіштік көбейтіндісін былай жазуымызға болады.
[Pb2+][SO42-]
Кс = -------------------
[PbSO4]
Мұндағы, Кс. [PbSO4] = [Pb2+][SO42-] = ЕКс
Реакция коэффициентерін есепке ала отырып, жалпы түрде жазсақ:
mA+ nB = AmBn (қ)
ЕКс = [A]m.[B]n
Нашар еритін электролиттің қанық ерітіндісіндегі иондар концентрациясының
көбейтіндісі белгілі температурада тұрақты шама, оны ерігіштік
көбейтінідісі ( ЕКс) деп атайды. Бұл константаны ерігіштік константасы деп
атуға да болады, себебі оны анықтайтын еріген заттың концентрациясы. Мысалы
:
ЕК (AgCl) = [Ag+] [Cl-]= 1,78.10-10
Тұнба құрамында бірнеше компоненттер болса, ЕК барлық компоненттер
концентрациясының көбейтіндісіне тең. Мысалы, МgNH4PO4
EK= [Мg2+ ] [NH4+] [PO43-]
Егер тұнба құрамында бірдей иондар бірнеше болса (ЕК) ерігіштік
көбейтіндісінің формуласында бұл иондар концентрациясын сол ионның санына
тең дәрежеде алынады. Мысалы, Ca3(PO4)2
EK (Ca3(PO4)2) = [Ca2+]3 [PO43-]2
Ерігіштік дегеніміз – қатты заттың ерітіндіге ауысып, гомогенді жүйе
түзуі. Мысалы, АВ қосылысының қанық ерітіндісін қарастыратын болсақ:
АВ ( А+ В
Бұл теңдеуден 1 моль АВ еріген кезде 1 моль А және 1 моль В
түзілетінін көруге болады, яғни [A]= SAB, [B]= SAB мольл, ал S AB
-АВ қосылысының молярлық ерігіштігі.
EKAB = [A][B]= SAB SAB =SAB2
________
бұдан SAB = ( EKAB
Егер нашар еритін электролиттің құрамы күрделі болса
АmВn ( mА+ nВ, онда
EKAB = [A]m[B]n ;
[A] [B]
SАmВn = --------- = -------
m n
[A] = mSАmВn ; [B] =n SАmВn
EKAB = [mS]m[nS]n =mmnn Sm+n
m+n
Онда ( EK
S= -------------_________
mmnn
Мысалы, Ag2CrO4 тұнбасы үшін (ЕК=1,44.10-12, m=2, n=1) ерігіштік тең:
Қосылыстың ерігіштігі неғұрлым төмен болса, еру процесі соғұрлым баяу
жүреді. Бинарлы электролиттердің ЕК арқылы арқылы оның ерігіштігін білуге
болады. Мысалы, барий тұздары тұнбаларының (сульфаты, карбонаты, және
оксалаты) ЕК мәні ең төмені барий сульфатыныкі, осыған сәйкес оның
ерігіштігі де ең төмен болады; барий сульфатының ЕК=1,05.10-10, S= 1,02.10-
5; барий карбонатының ЕК=5,93.10-9, S=7,70.10-5; барий хроматының
ЕК=1,49.10-7, S=3,8.10-4.
Ерігіштікке түрлі жағдайлар (еріткіш пен еритін заттың табиғаты,
температура, т.б.) әсер етеді. Мысалы температура артқан сайын тұнбаның
ерігіштігі артады.
Ерігіштікке байланысты барлық электролиттерді үш топқа бөледія.
нашар еритін 1.10-4 мольл
орташа еритін 1.10-2 мольл
жақсы еритін 1.10-2 мольл
Тұнбалардың ерігіштігіне түрлі жағдайлардың әсері:
1) аттас иондарының әсері;
2) бөгде электролиттердің әсері;
3) тұнбаға түсіруші реагенттің артық мөлшерінің әсері.
1) Аттас иондарының ерігіштікке әсері.
Егер нашар еритін электролиттің қанық ерітіндісіне аттас ионы бар
қоысылыс қосатын болса, қосылыстың иондық көбейтіндісі артады. Ерітінді аса
қанық болып, еріген заттың бір бөлігі тұнбаға түсе бастайды. Мысалы, CaSO4
ерітіндісіне біртіндеп H2SO4 концентрлі ерітіндісін қосса, CaSO4 тұнбаға
түсе бастайды:
CaSO4= Сa2+ + SO42-
H2SO4= 2H+ + SO4 2-
SO4 2- мөлшері артық болғасын тепе теңдік CaSO4 түзілу бағытына қарай
ығысады,
[Ca2+] [SO42-] EKCaSO4
артық мөлшерде
ИК (CaSO4) EK(CaSO4)
ЕК ережесіне сәйкес, CaSO4 ның H2SO4 ерітіндісіндегі ерігіштігі су
ерітіндісіне қарағанда төмен. Яғни, ерігіштік аттас иондар қатысқанда
төмендейді, нашар еритін электролит толық тұнбаға түсуі үшін тұнбаға түсуі
үшін тұнбаға түсіруші реагентті 1,5 есе артық қосады.
Аттас иондар нашар еритін электролиттердің ерігіштігін төмендетеді және
қосылыстың толық тұнбаға түсуіне мүмкіндік туғызады.
2. Бөгде электролиттердің әсері (әр аттас иондардың әсері). Тұнбаға бөгде
электролит қосса тұнбаның ерігіштігі өседі. Мұны тұздар эффектісі деп
атайды.
Бөгде электролит қосқан кезде ерітіндінің иондық күшінің мәні артады, ал
активтілік коэффициенті кемиді, ерігіштік жоғарылайды. Мысалы,
CaSO4= Сa2+ + SO42- жүйесіне KNO3 = K+ + NO3- қосса, онда алдындағы тепе
теңдік иондар түзілу жағына ығысады, себебі KNO3 қосқанда иондардың
концентрациясы өседі, бұл ерітіндінің иондық күшін арттырады, ал f
төмендейді.
Сонда
[Ca2+][SO42-]= EK (CaSO4) fCa2+ . f SO42-
ЕК(CaSO4)- тұрақты шама, f мәні KNO3 қосқанда төменедейді, ал иондардың
концентрациясы ерітіндіде артады. Әртүрлі электролиттер түрлі әсер етеді,
себебі ерітіндінің иондық күші иондар концентрациясымен қатар иондар
зарядына да тәуелді.
3) Тұнбаға түсіруші реагенттің артық мөлшерінің әсері.
Көбіне қосылысты толық тұнбаға түсіру үшін реагенттің 50 % артық мөлшері
қосылады. Бұл шамадан жоғары болса, онда тұнба реагенттің артық мөлшерінде
еруі мүмкін. Мысал ретінде Pb2+ катионының гидроксид күйінде тұнбаға түсу
процесін қарастыруға болады:
[Pb(H2O)n]2+ + 2OH- = Pb(OH)2 + nH2O
Гидроксид иондарының артық мөлшерінде:
Pb(OH)2 + 2OH- = [Pb(OH)4]2-
Сондықтан, Pb(ІІ) толық тұнбаға түсіру үшін ерітіндінің белгілі рН (ОН--
концентрациясы) болуы керек.
Лекция № 11,12
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңын гидролиз процестеріне қолдану.
Тұздардың сумен алмасу реакциясы, нәтижесінде әлсіз қышқылдар немесе
негіздер түзілетін реакцияларды гидролиз деп атайды.
Гидролиз кезінде тұз иондарымен не сутек иондары, не гидроксид иондары
немесе сутектің де, гидроксидтің де иондары байланысады.
Тұздардың сумен әрекеттесудің негізгі түрлерін қарастырайық.
1. Егер тұз күшті негіздің катионы мен әлсіз қышқылдың анионынан
құралса, онда мұндай тұз гидролизге (анион бойынша) ұшырайды және оның
сулы ерітіндінің реакциясы сілтілік болады (рН ( 7), мысалы:
1) NaCN + H2O ( NaOH + HCN
CN- + HOH ( HCN + OH-
2) Na2CO3 + H2O (NaHCO3 + NaOH
CO32- + HOH ( HCO3- + OH-
NaHCO3 + H2O ( H2CO3 + NaOH
HCO3- + HOH ( H2CO3 + OH-
Күшті негіз бен әлсіз қышқылдың тұздарының гидролиз константасы келесі
формула бойынша анықталады:
Кw - судың иондық көбейтіндісі,
KHАn – әлсіз қышқылдың диссоциациялану константасы.
Негұрлым қышқыл әлсіз болса, соғұрлым оның тұздары гидролизге
ұшырайды.
2. Егер тұз әлсіз негіздің катионы мен күшті қышқылдың анионынан
құралса, онда мұндай тұз гидролизге (катион бойынша) ұшырайды және оның
сулы ерітіндінің реакциясы қышқылдык (рН ( 7) болады. Мысалы:
NH4Cl + H2O ( NH4OH + HCl
NH4+ + HOH ( NH4OH + H+
Егер тұз әлсіз көп қышқылды негіздің катионы мен күшті қышқылдың
анионынан құралса, гидролиз сатылап жүреді:
AlCl3 + HOH ( AlOHCl2 + HCl
I саты Al3+ + HOH ( AlOH2+ + H+
II саты AlOH2+ + HOH ( Al(OH)2+ + H+
III саты Al(OH)2+ + HOH ( Al(OH)3 + H+
Al(OH)2+ ионы Al(OH)2+ және Al(OH)3 қосылыстарына қарағанда тұрақты
болғандықтан тұз гидролизінің екінші және үшінші сатысы өте аз мөлшерде
жүреді.
Әлсіз негіздер мен күшті қышқылдан түзілген тұздардың гидролиз
константасы келесі теңдеу арқылы анықталады:
Неғұрлым негіз әлсіз болса, соғұрлым оның тұздары гидролизге ұшырайды.
3. Егер тұз әлсіз негіздің катионы мен әлсіз қышқылдың анионынан
құралса, онда мұндай тұз гидролизге (катион және анион бойынша) ұшырайды
және оның сулы ерітіндінің реакциясы қышқыл мен сілтінің күштері бірдей
болса нейтралды болады (рН ( 7):
NH4CH3COO + HOH ( NH4OH + CH3COOH
Әлсіз қышқыл және әлсіз негізден құралған тұздың гидролиз константасы
4. Күшті негіздің катионы мен күшті қышқылдың анионынан құралған тұз
гидролизге ұшырамайды және оның сулы ерітіндінің реакциясы нейтралды болады
(рН= 7).
Гидролиз дәрежесі деп гидролизденген молекулалардың саны мен
ерітіндідегі молекулалардың санының арақатынасын айтады.
Гидролиз дәрежесі заттың табиғатына, концентрациясына, температураға
тәуелді. Гидролиз константасы және гидролиз дәрежесін байланыстыратын
формула:
және
Лекция № 13,14
Тақырыбы: Тотығу-тотықсыздану процестер
Тотығу-тотықсыздану реакциялары дегеніміз электрондардың бір атомдардан,
молекулалардан, иондардан екіншілеріне ауысуымен байланысты жүретін
процестер. Электронды беріп жіберетін бөлшектер –тотықсыздандырғыштар,
электронды қосып алатын бөлшектер - тотықтырғыштар болады. Сол себепті
процесс барысында тотықсыздандырғыш электронды беріп жіберіп, өзінің оң
тотығу дәрежесін жоғарылатады, ал тотықтырғыш электронды қосып алып, тотығу
дәрежесін төмендетеді.
Cu2+ + Zn0 ( Cu0+ Zn2+
Zn электрондарын мыс(ІІ) иондарына береді, сондықтан ол
тотықсыздандырғыш, ал Cu2+ электрондарды қосып алып тотықтырғыш қасиет
көрсетеді.
Жартылай реакциясын жазатын болсақ:
тотықсыздандыргыш Zn0 – 2е ( Zn2+ тотығу
тотықтырғыш Cu2+ +2е (Cu0 тотықсыздану
Электрондардың ауысуы екі әдіспен жүруі мүмкін: химиялық және
электрохимиялық.
Электрондардың химиялық жолмен ауысуын заттың сапалық өзгерістерінен
байқауға болады (заттың түсі өзгереді, не газ бөлінеді немесе тұнба
түзіледі).
Электрондардың электрохимиялық әдіспен ауысуы гальваниикалық элементтер
жұмысының нәтижесінде өтеді. Реакцияның химиялық энергиясын электр
энергиясына айналдыратын құрал гальваникалық элемент деп аталады. Бұл кезде
тотықсыздандыргыш электрондары өткізгіш арқылы тотықтырғышқа көшіп, жүйеде
электр тогын немесе гальваникалық элементтердің электр қозғаушы күшін (ЭҚК)
тұғызады.
ЭҚК = Е0ох – Е0 red
Тотыққан және тотықсызданған редокс-жұптарының стандартты тотығу-
тотықсыздану потенциалдарының айырымын реакцияның электр қозғаушы күші деп
атайды.
Жалпы және қысқартылған түрде тотығу-тотықсыздану реакциясын
төмендегідей етіп көрсетеді.
Ох1 + Red2 = Red1 + Ox2
бұл екі жартылай реакциядан тұрады:
Ох1 + ne = Red1
Red2 – ne = Ox2
Мынадай редокс процестерін қарастырайық
Тотыққан түрі -темір (ІІІ) иондары, тотықсызданған - темір (ІІ)
Fe 3+ + e = Fe2+
Тотыққан түрі - перманганат ион, тотықсызданған түрі – Mn(II) ионы:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Тотығу-тотықсыздану потенциалының Е пайда болуын металл электроды
мысалында қарастырайық.
Егер металл пластинкасын осы металдың иондары бар электролит
ерітіндісіне батырсақ, онда металдың оң зарядты иондары ерітіндіге өтеді
де, металл мен ерітіндінің жанасқан бетінде оң заряд пайда болады. Металдың
иондарынан айрылған беткі қабатындағы артық электрондары бос қалып, оны
теріс зарядтайды. Нәтижесінде тепе-теңдік орнайды:
Ме ( Меn+ + ne-
Теріс зарядталған қабат электролиттегі оң иондар қабатымен
электростатикалық тартылыста болады, сонымен металл мен ерітіндінің
түйіскен жерінде қос электр қабаты түзіледі. Қос электр қабаты металдың
беткі қабатының әрі қарай еруіне кедергі жасап, жүйедегі металдың еру
жылдамдығы мен оның металға қайта келіп қону жылдамдығы теңесіп тепе-
теңдік қалыпқа келеді.
Осы металл-электролит ерітіндісі шекарасындағы электрлік потенциалдар
айырымын немесе секірісін металдың электродтық потенциалы деп атайды.
Электродтық потенциалының шамасы металдың табиғатына, ерітіндідегі метал
иондарының концентрациясына (активтілігіне) және температураға тәуелді.
Химиялық белсенді металдар (мысалы, мырыш, алюминий) өздерінің кез-келген
концентрациялы ерітінділерде батырылғанда металл иондары біршама ерітіндіге
өтеді де пластинка теріс зарядталады. Белсенділігі төмен металдар (мыс,
күміс, алтын) үшін кері процесс өтеді, ерітіндінің кез-келген
концентрациясында пластинкаға металл иондарының жинақталуы жүреді, бұл
кезде ол оң зарядталады. Жоғарыда айтылған процестер қайтымды және
динамикалық тепе-теңдік орнаған кезге дейін жүреді. Математикалық түрде бұл
байланыс Нернстің ұсынған теңдеуі арқылы өрнектеледі
мұнда: EMe – электродтық потенциал;
R- универсалдық газ тұрақтасы;
T- абсолютті температура;
F- Фарадей тұрақтысы;
n- металл ионының заряды;
aMen+ - металл Меn+ иондарының активтілігі (мольл);
EоMe –1 мольл металл иондарының концентрациясы болғандағы
стандартты электродтық потенциалы.
Натуралдық логарифмнен оңдық логарифмге ауысқанда, 25 оС температу-рада
Нернст теңдеу келесі түрге келеді
Кез келген тотығу-тотықсыздану процесс үшін Нернст теңдеуі келесі түрде
жазылады. Теңдеуде метал иондарының активтілігі орнына тотыққан иондар
активтілігінің тотықсызданған иондар активтілігіне қатынасы көрсетілген:
Мұнда: ( -электродтық потенциал; (о- стандартты электродтық потенциал; n-
электродтық процесте қатысатын электрон саны, [Ox] және [Red] –реакцияға
қатысатын тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың концентрациялары
(активтіліктері).
Тотығу-тотықсыздану реакцияларының жүру бағыты
ТТР-ның өз еркімен жүру мүмкіндігін анықтау үшін, осы реакцияның Гиббс
энергиясының өзгеруі (Gо298 анықтайды. Егер (G ( 0 болса, ал электр
қозғаушы күші (ЭҚК) немесе Е( 0 болса,онда стандартты жағдайда тотығу-
тотықсыздану процесс өз еркімен тура бағытта жүре алады, керісінше Е( 0
болса, бұл реакция жүрмейді, бұл кезде кері реакция жүруі мүмкін. Гиббс
энергияның өзгеруі келесі теңдеумен анықталады:
(G = - nFE (1)
Реакцияның Гиббс энергиясының өзгеруі тепе-теңдік константамен келесі
қатынас арқылы байланысады:
(G = - RT ln K (2)
онда
RT ln K = nFE (3)
Тотығу – тотықсыздану реакциясының бағыты электр қозғаушы күшінің
таңбасымен анықталады:
ЭҚК = Е0ох – Е0 red
Егерде ЭҚК 0, бұл жағдайда тура реакция жүреді, ал ЭҚК 0 онда кері
реакция жүреді. Мысалы:
Cu2+ + Zn0 ( Cu0+ Zn2+
E0 Zn2+Zn0 = - 0,76 B ; E0 Cu2+Cu0= + 0,34 B
ЭҚК= (+0,34) – (-0,76)= 1,10 B
ЭҚК 0, яғни тура реакция жүреді.
ЭҚК неғұрлым жоғары болса, соғұрлым химиялық реакцияның жылдамдығы
жоғары.
Тотығу – тотықсыздану реакцияларының аналитикалық химиядағы маңызы
Тотығу – тотықсыздану реакциялары сапалық және сандық талдау әдістерінде
қолданылады.
1. Тотығу – тотықсыздану реакциялары түрлі тұнбаларды еріту үшін
пайдаланылады. Мысалы:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓ + 2NO + 4H2O
2. Катиондарды бір-бірінен бөлу үшін қолданылады. Мысалы хром(ІІІ)
катионын басқа ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Химия және биологиякафедрасы
Аналитикалық химия
Дәрістік кешендер
5В011200-Химия мамандығының күндізгі және сырттай оқу бөлімінің
студенттеріне арналған
(4 кредит)
Құрастырған: Джалилов
К.А.
Шымкент – 2018
ЛЕКЦИЯ № 1-2.
Тақырыбы: Сапалық анализ пәні және әдістері
Аналитикалық химия – заттың сапасын және сандық мөлшерін анықтайтын
химияның бір саласы. Химиялық талдау әдістері қойылатын мақсаттарына
байланысты сапалық және сандық болып екі тарауға бөлінеді.
Сапалық талдаудың негізгі мақсаты зерттелетін заттың сапалық құрамын
анықтау, демек қандай бөлшектерден (атом, ион, молекуладан) тұрандығын
табу.
Сандық талдау әдісінің мақсаты зерттелетін заттың құрамындағы
құрамдастардың (компоненттердің) массалық үлесін немесе грамм мөлшерін
анықтау.
Химиялық талдау белгілі бір тәртіппен жүреді, яғни алдымен заттардың
сапалық құрамы, содан соң сол заттардың сандық мөлшері анықталады. Заттарға
химиялық талдау жасауда хиимиялық, физикалық, физика –химиялық және
биологиялық әдістер қолданылады.
Физикалық әдістерде химиялық реакция жүзеге аспайды. Бұл әдістерде
талданатын заттың физикалық параметрлері өлшенеді, мысалы балқу, қайнау
температурасы, поляризация, электромагниттік қасиеттері, жарық сынуы, жарық
жұтуы, электр және жылу өткізгіштігі.
Химиялық әдістерде химиялық әрекеттесулерді пайдаланады, олардың
нәтижесінде сыртқы әсер жүзеге асады, мысалы – тұнбаға түсу, түсті
ерітінділердің пайда болуы немесе газ тәріздес ұшқыш өнімдердің бөлінуі.
Физика-химиялық әдістер заттың қандай да болмасын химиялық әрекеттесу
кезіндегі физикалық қасиетін (параметрін) өлшеуге негізделген. Оларға
спектроскопия, электрохимия және басқа әдістерді жатқызуға болады.
Физикалық және физика-химиялық әдістердің химиялықтан айырмашылығы олар
аспап және құралдармен орындалады, себебі олар қандай да бір болмасын
концентрацияға байланысты тіркеуді аналитикалық құралдар мен қондырғылардың
көмегімен іске асырады, олар бұл тіркеуді, яғни талданатын заттың
физикалық параметрлерін өлшейді.
Химиялық реакциялардың орындалу тәсілдеріне байланысты талдаудың мына
түрлерін ажыратады:
1. құрғақ түрде талдау
2 ерітінді түрде талдау.
Құрғақ турдегі талдауды қатты заттармен жүргізеді. Бұл тәсілдің бірнеше
түрі бар; біріншісі – пирохимиялық. Бұл әдісте затты от жалынында
қыздырады, яғни жалынның түстерге боялуы жатады. Мысалы, натрий тұздары
жалынды сары түске, барий тұздары – жасыл түске, калий тұздары – күлгін
түске бояйды. Екінші бір түрі – ұнтақтау әдісі. Бұл әдісті 1898 ж.
Ф.М.Фловинский ұсынған. Зерттелетін затты және реагентті келіге салып
ұнтақтайды. Реакция нәтижесінде түсті қосылыс түзіледі, оның түсіне қарай
қорытынды жасайды.
Ерітінді түріндегі талдауды ерітінділерде жүргізеді: бұл әдісте
зерттелетін зат та, реагент те ерітінділер түрінде пайдаланылады.
Сынама шамасына қарай әдістердің жіктелуі
Ескіше аталуы Жаңаша аталуы Сынама шамасы
Массасы, г Көлемі, см3
Макроанализ Граммды әдіс 1-10 10-100
Жартылай микроанализ Сантиграммды әдіс 0,05-0,5 1-10
Макроанализ Миллиграммды әдіс 1.10-3-1.10-6 1.10-4-0,1
Ультрамикроанализ Микрограммды әдіс 1.10-6-1.10-9 1.10-4-1.10-6
Субмикроанализ Нанограммды әдіс 1.10-9-1.10-12 1.10-7-1.10-10
Субультрамикроанализ Пикограммды 10-12 10-10
әдіс
Химиялық талдауда жасалынатын заттың немесе қосылыстың ерекше көзге
түсетін химиялық немесе физикалық қасиеттері болуы тиіс, оны аналитикалық
қасиеттер деп атайды. Бұл аналитикалық қасиеттер оның сапасын және сандық
үлесін анықтауға мүмкіндік береді, ал осы қасиеттерін көрсететін реакциялар
– аналитикалық реакциялар деп аталады. Кез-келген ионның аналитикалық
қасиетін көрсететін химиялық реактивті реагент деп атайды. Реагенттің
әсерінен аналитикалық өзгеріс түріндегі хабар, белгі –сигнал пайда болуы
мүмкін. Аналитикалық сигнал деп тұнба немесе түсті қосылыстардың түзілуін,
газдың бөлінуін айтамыз. Аналитикалық сигнал қосылыстардың сапалық және
сандық құрамы туралы мәлімет береді. Аналитикалық сигналды көзбен қоріп
және түрлі құралдармен байқауға болады.
Аналитикалық сигналдарды көзбен көріп және түрлі құралдармен байқауға
болады.
Аналитикалық реакцияларды ортақ және жеке деп айырады. Бір реагент
бірнеше иондармен әрекеттесетін реакцияларды ортақ реакция деп атайды.
Мысалы, HCl ерітіндісі Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондарымен әрекеттесіп,
хлоридтер түзеді. Ортақ реакциялар зерттелетін ерітіндіде бір топ
катиондардың болуын болжауға мүмкіндік береді.
Реагенттердің ионның бір түрімен ерекше қосылыстар түзу реакцияларын
жеке реакция деп атайды.
Ортаның нақты жағдайында (рН, т.б.) орындалатын ортақ реакцияларды
топтық реакциялар, ал қолданылатын реагентті топтық реагент деп атайды.
Мысалы, H2SO4 ерітіндісі Ba2+, Ca2+, Sr2+ иондарын этил спирті қатысында
тұнбаға түсіреді, яғни H2SO4 осы топ катиондарының топтық реагенті болып
бір топ иондарын тұнбаға түсіру үшін пайдаланады.
Сапалық талдауда қолданылатын химиялық реакциялар, келесі талаптраға
сай болуы қажет:
- тез немесе жылдам өтуі;
- реакцияның қайтымсыз болуы;
- сыртқы эффект байқалуы қажет: түсінің өзгеруі, тұнбаның түзілуі,
газдың бөлініп шығуы;
- арнайылығымен және жоғары сезгіштігімен ерекшеленеді.
ЛЕКЦИЯ № 3-4.
Тақырыбы: Катиондардың классификациялау.
Катиондарды қышқылды-негіздік әдіспен топтау және талдау
Қышқылды-негіздік әдіс бойынша катиондарды топтауда ортақ реагенттер
ретінде қышқылдар және негіздер ерітінділері пайдаланылады. Аталған әдіс
бойынша катиондарды алты аналитикалық топқа бөледі.
Катиондарды қышқылды-негіздік әдіс бойынша топтау
Топ Катиондар Топтық реагент Ерекше сипаты
реагенті
I Na+, K+, NH4+, Li+ - Қосылыстары
ерімтал
II Ag+, Hg22+, Pb2+ 2 н HCl Нашар еритін
хлоридтер түзіледі
III Ca2+, Sr2+,Ba2+ 2 н H2SO4 Нашар еритін
сульфаттар
түзіледі
IV Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, 4 н NaOH + 3 % H2O2 Амфотерлі
Sn4+, As3+, As+5 артық мөлшерде гидроксидтер
түзіледі
V Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+,NaOH Нашар еритін
Bi3+, Sb3+, Sb5+ гидроксидтер
түзіледі
VI Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+,NH4ОН артық мөлшерде Комплексті
Hg2+ қосылыстар
түзіледі
Бірінші топ катиондарының топтық реагенті жоқ. Топқа Талдау кезінде
бөлшектік әдісті пайдаланады.
Екінші аналитикалық Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондары жатады, топ реагенті
2 н HCl ерітіндісі. Топ реагентінің әсерінен ақ түсті, қышқылдарда
ерімейтін AgCl, Hg2Cl 2, PbCl 2 тұнбаларын түзеді.
Үшінші аналитикалық топты Ca2+, Sr2+,Ba2+ құрайды. Оларды бөлу үшін
сұйылтылған H2SO4 ерітіндісі пайдаланылады. Топтық реагенттің әсерінен ақ
кристалдық CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 тұнбалары түзіледі. Арасындағы өте
нашар еритіні BaSO4 , ал CaSO4 пен SrSO4 ерігіштігі жоғары, сондықтан
оларды спирт қатысында тұндырады.
Төртінші аналитикалық топты Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn 4+, As3+, As+5
катиондары құрайды. Бұл топ катиондары амфотерлі қасиет көрсетеді,
сондықтан NaOH-тың артық мөлшерінде еритін гидроксидтер түзеді: Zn(ОН)2,
Al(ОН)3, Sn(ОН)2, Н2[Sn(OH)6], Sn(OH)4 .
Бесінші аналитикалық топты Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb5+
катиондары құрайды. Топ реагенті NaOH ерітіндісі, ол бесіншітоп
катиондарымен әрекеттескенде суда нашар еритін гидроксидтер түзеді: Mg(ОН)2
, Mn(ОН)2 , Fe(ОН)2, Fe(ОН)3, Bi(ОН)3, Sb(ОН)3, SbО(ОН)3.
Алтыншы аналитикалық топты Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+ катиондары
құрайды. Топтық реагенті аммиак ерітіндісінің артық мөлшері. Ол кезде
комплексті тұздар түзіледі: [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+,
[Cd(NH3)4] 2+, [Hg(NH3)4] 2+.
Катиондарды сульфидтік әдіспен топтау және талдау
Топ Катиондар Топтық реагент Қосылыстар
реагенті ерігіштігі
I Na+, K+, NH4+, Li+ Жоқ Қосылыстары
ерімтал
II Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+(NH4)2CO3 Карбонаттары
(NH3+NH4Cl) суда ерімейді
pH=9,25
IIIA Al3+, Cr3+ (NH4)2S Cульфидтері
(NH3+NH4Cl) сұйылтылған
pH=9,25 қышқылдарда
ерімтал
IIIB Fe2+, Fe3+, Zn2+,
Co2+, Mn2+ , Ni2+
IVA Cu2+, Cd2+, Hg2+, Н2S (HCl, pH=0,5) Cульфидтері
Bi3+, сұйылтылған
қышқылдарда
ерімейді, бірақ
Na2S, (NH4)2S
ерімтал
IVB As3+, As+5, Sn2+, Na2S немесе (NH4)2S
Sn4+, Sb3+, Sb5+ (NH3+NH4Cl)
pH=9,25
V Ag+, Hg22+, Pb2+ HCl Хлоридтері суда
және
сұйыл-тылған
қышқыл-дарда
ерімейді
Бірінші аналитикалық топты Na+, K+, NH4+, Li+ катиондары құрайды, бұл
топ катиондарының топтық реагенті жоқ. Оларды ерітіндіден бөлшектеп
анықтайды.
Екінші аналитикалық топқа Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ катиондары жатады.
Топтық реагенті (NH4)2CO3 ерітіндісі, аммоний карбонаты гидролизденеді,
сондықтан оның гидролизін баяулату үшін ерітіндіге NH4OH қосады. Топтық
реагенттің әсерінен ақ түсті карбонаттар тұнбаға түседі (CaСO3, SrСO3 ,
BaСO3 , MgСO3).
Үшінші аналитикалық топты Fe2+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Mn2+ , Ni2+ Al3+,
Cr3+ катиондары құрайды. Топтық реагенті – аммоний сульфиді. Топтық
реагентінің әсерінен қара түсті сульфидтер түзіледі: Fe2S3, FeS, ZnS, MnS
сұйылтылған HCl , H2SO4 ерітінділерінде ериді.
Төртінші аналитикалық топқа Cu2+, Cd2+, Hg2+, Bi3+,Sn2+, Sn4+, Sb3+,
Sb5+ катиондары жатады, топтық реагент Н2S тұз қышқылы ерітіндісі қатысында
(HCl, pH0,5). Бұл топ катиондары екі топқа бөлінеді: мыс топшасы (Cu2+,
Cd2+, Hg2+, Bi3+) және мышьяк топшас ы As3+, As+5, Sn2+, Sn4+, Sb3+,
Sb5+.
Cu2+, Hg2+, Bi3+ катиондары қара түсті тұнбалар түзеді (CuS , HgS,
Bi2S3), Cd2+ катиондары ашық сары тұнба түзеді (CdS ). Олар сұйылтылған
қышқылдарда ерімейді (H2SO4, HCl), ал бірақ тотықтырғыш қышқылдарда ериді,
мысалы сұйылтылған НNO3 ерітіндісінде.
Бесінші аналитикалық топқа Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондары жатады, топтық
реагенті сұйылтылған тұз қышқылы ерітіндісі Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондарымен
суда нашар еритін ақ түсті тұнба түзеді.
Катиондарды аммиакты-фосфатты әдіспен топтау және талдау
Катиондарды аммиакты-фосфатты әдіспен талдау барысында иондар бес
топқа бөлінеді.
Топ Катиондар Топтық реагент Қосылыстар ерігіштігі
реагенті
I Na+, K+, NH4+ Жоқ Хлоридтері,
нитраттары және
фосфаттары суда
ерімтал
II As3+, As+5, Sn2+, НNO3 Метасурьма және
Sn4+, Sb3+, Sb5+ (қайнатады) метақалайы қышқылдары
суда ерімейді
IIIA Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+(NH4)2НРО4 Фосфаттары суда,
Mn2+ аммиактың артық
мөлшерінде ерімейді,
сірке қышқылында
ерімтал
IIIB Al3+, Cr3+, Fe2+, (NH4)2НРО4 Тұз қышқылында
Fe3+, Bi3+ ерімтал
IV Zn2+, Cu2+, Cd2+, (NH4)2НРО4 + NH3 Фосфаттары
Hg2+, Co2+, Ni2+ реагенттің артық
мөлшерінде комплексті
қосылыс түзе ериді
V Ag+, Hg22+, Pb2+ HCl Хлоридтері суда
ерімейді
Бірінші аналитикалық топқа Na+, K+, NH4+ катиондары жатады, бұл топ
катиондарының топтық реагенті жоқ.
Екінші аналитикалық топты As3+, As+5, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+
катиондары құрайды. НNO3 ерітіндісін қосып, қыздырғанда суда нашар еритін
тұнбалар түзеді.
Үшінші аналитикалық топты Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ Mn2+, Al3+, Cr3+,
Fe2+, Fe3+, Bi3+ катиондары құрайды, топтық реагенті (NH4)2НРО4 аммиак
қатысында. Топтық реагентпен түрлі –түсті фосфаттар түзеді.
Төртінші аналитикалық топты Zn2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+
құрайды, топтық реагенті (NH4)2НРО4-- ның концентрлі ерітіндісі. Бұл топ
катиондарының фосфаттары концентрлі аммиак ерітіндісінде комплексті тұздар
түзе ериді: [Co(NH3)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4] 2+,
[Hg(NH3)4] 2+ , [Zn(NH3)4]2+. Бұл топ катиондарының фосфаттары сірке
қышқылында да ериді.
Бесінші аналитикалық топқа Ag+, Hg22+, Pb2+ катиондары жатады, топтық
реагенті тұз қышқылы ерітіндісі, тұнбаға хлоридтер түседі.
ЛЕКЦИЯ № 5-6.
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңы. Сапалық анализдің теориялық негізі.
Химиялық реакцияның тепе-теңдік константасы әрекеттесуші заттардың
концентрациясына тәуелділігін бірінші байқаған орыс ғалымы А.Н.Бекетов
болды. Кейіннен бұл заңдылықты Норвегия ғалымдары Гульдберг және Вааге
тұжырымдаған. Егер әрекеттесуші заттарды А және В деп, ал реакция өнімін С
және Д деп белгілесек, онда А және В арасындағы қайтымды реакция мынадай
түрде болады.
А+В = С+ D
Химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияласушы заттардың концентрациясының
көбейтіндісіне тура пропорционал:
V1= k1 [A][B]
Мұндағы k1 –пропорционалдық коэффициенті (жылдамдық константасы), ол
әрекеттесуші заттардың табиғатына, температураға тәуелді; [A], [B] -
әрекеттесуші заттардың концентрациясы, мольл.
Реакцияның бірінші кезеңінде бастапқы заттардың (А және В заттарының)
концентрациясы басым келеді, сондықтан тура реакцияның жылдамдығы жоғары
болады. Жүйеде реакция өнімі С және D болып, олардың концентрациялары
өскен сайын, кері реакцияның жылдамдығы артады:
V2= k2[С][D]
Мұндағы k2 – кері реакцияның пропорционалдық коэффициенті (жылдамдық
константасы).
Бір уақыт кезеңінде тура және кері реакциялардың жылдамдықтары бір біріне
тең болады:
V1= V2
яғни жүйеде тепе-теңдік орнайды, сонда
k1 [A][B] = k2[С][D]
k1, k2 – тұрақты шамалар, сондықтан Кс турақты шама болады.
Қайтымды реакцияларда реакция нәтижесінде түзілген заттардың
концентрациялар көбейтіндісінің реакцияға дейінгі алынған заттардың
концентрацияларының көбейтіндісіне бөлгенде шығатын тұрақты шаманы тепе-
теңдік константасы немесе концентрациялық константа деп атайды және Кс
әріпімен белгілейді. Константаның мәні температураға, әрекеттесуші
заттардың табиғатына тәуелді, бірақ әрекеттесуші заттардың концентрациясына
тәуелсіз. Егер Кс 1 болса, тура реакция жүреді, ал Kc 1
болғанда кері реакция басым болады.Мысалы, Кс=103 , бұл тура реакцияның
жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығынан 1000 есе артық екендігін
көрсетеді.
Егерде мынадай реакция жүретін болса:
aА+bВ = cС+ dD
Онда бұл жүйенің тепе-теңдік константасы мына теңдеумен анықталады:
c, d, a, b , - cтехиометриялық коэффициенттер.
Қышқылдар мен негіздердің протолиттік ілімі
Қышқылдар мен негіздердің классикалық теориясын С.Аррениус өткен ғасырдың
соңында ұсынған. Бұл ілім бойынша, қышқылдарға иондану нәтижесінде сутек
иондарын бөле жүретін қосылыстар, негіздерге – гидроксил иондарын түзетін
қосылыстар жатады. Мысалы:
Қышқыл HCl = H+ + Cl-
негіз NaOH = Na+ + OH-
Бірақ, бұл электролиттік диссоциация ілімі органикалық қосылыстардың,
мысалы, аминдердің, амидтердің, т.б. қышқылдық-негіздік қасиеттерін
түсіндіре алмады. 1923 ж. Бренстед және ағылшын химигі Лоури қышқылдар мен
негіздердің протолиттік ілімін ұсынды. Протолиттік ілім бойынша, қышқылдар
дегеніміз иондану нәтижесінде протондар түзетін, ал негіздер протонды
қосып алатын қосылыстар. Протолиттік теория ілеспелі қышқылдар мен негіздер
деген ұғымды енгізді. Мысалы, HBr – қышқыл протонды (Н+) бөліп шығарып –
ілеспелі негіз түзеді, ал Br- - қышқылды ортада протонды қосып алып, оған
ілескен қышқылды түзеді.
Көптеген қосылыстар протонды қосып та алады, бөліп те шығарады.
Мысалы, НСО3- протонды бөліп шығарып, қышқыл рөлін атқарады; қышқыл ортада
протонды қосып алып – негіздік қасиет көрсетеді.
НСО3- = Н+ + СО32- (қышқыл, сілітілік ортада)
СО32- + 2Н+ = Н2СО3 (негіз, қышқылдық ортада)
Қышқылдық-негіздік әрекеттесілердің барлық реакцияларында, қышқылдан
негізге протондар қайтымды тасымалданып тұрады, олар жаңа бөлшектер жұбын
түзеді, олардың біреуі қайтадан протон беруге, екіншісі оны қабылдап алуға
бейім.
қышқыл 1 = Н+ + негіз1
негіз2+ H+ = қышқыл2
___________________________
қышқыл 1+ негіз2+= негіз1+ қышқыл2
Протолиттік ілім бойынша қышқылдар үш түрге бөлінеді:
1) бейтарап – НАn (HCl, HNO3);
2) катионды қышқылдар – BH+ (NH4+, C5H5NH2+);
3) анионды қышқылдар – HAn- (HSO4-, H2PO4-)
Бұл қышқылдардың барлық түрі протонды бөліп шығарады:
NH4+ = NН3 + H+
Протолиттік ілім бойынша негіздер де үш топқа бөлінеді:
1) бейтарап – В (NН3, С6H5N);
2) катионды – B+ (AlOH2+, ZnOH+);
3) анионды – An- (HSO4-, OH-).
Бұл қосылыстар протондарды қосып алады, мысалы:
NН3 + H+ = NH4+
ЛЕКЦИЯ № 7-8.
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңы. Сапалық анализдің теориялық негізі
Аналитикалық химияда көбінесе сұйық ерітінділер қолданылады.
Ерітінділерді электролиттер деп те атайды. Электролит деп еріткіш
молекулаларының әсерінен иондарға ыдырап, ерітінділері не балқымалары
электр тогын өткізетін заттарды айтады. Электролит ерітінділерінде өтетін
барлық ерекшеліктерді С.Аррениустің электролиттік диссоциация ілімі
түсіндіреді. Оның мынадай қағидалары бар:
1. Қышқылдар, негіздер және тұздар молекулалары суда еріген кезде шартты
түрде иондарға ыдырайды (диссоциацияланады)
2. Ол иондар химиялық және электрохимиялық реакцияларға дербес бөлшектер
сияқты қатысады.
Электролиттердің иондану процесін сипаттау үшін электролиттік
диссоциация дәрежесі (() деген ұгым пайдаланылады.
Диссоциация дәрежесі – иондаған молекулалар санының жалпы еріген
молекулалар санына қатынасымен сипатталады.
Сi
(= --------
Сж
Ci - иондарға ыдыраған молекулалардың концентрациясы, Сж –
ерітіндідегі молекулалардың жалпы концентрациясы.
Мысалы, 0,1 М сірке қышқылының диссоциация дәрежесі (=0,0132 болса,
онда 0,0132 (немесе 1,32 %) иондарға диссоциацияланған, ал 0,9868 (немесе
98,68 %) диссоциацияланбаған, яғни молекула күйінде екендігің білдіреді.
Барлық электролиттер диссоциациялану дәрежесіне байланысты шартты түрде
үш топқа бөлінеді: күшті, әлсіз және күші орташа деп.
Температура 250С және концентрациясы 0,1 н ерітінділер үшін диссоциа-
циялану дәрежесі ( ( 0,3 жоғары болса күшті, диссоциациялануы 0,03 ( ( (
0,3 аралығында болса күші орташа, және ( ( 0,03 төмен болса әлсіз
электролит деп атауға келісілген.
Күшті электролиттер ерітінділердегі иондар күйін сипаттау үшін олардың
активті концентрациясы а (мольл) деген ұғым енгізілді. Бұл шама
ерітінділердегі иондардың бір-біріне әсерін есепке ала отырып, электр
өткізгіштіктің, қату температурасының төмендеуі мен қайнау температу-
расының жоғарылауының дәл мәндерін анықтауға мүмкіндік береді. Активті
концентрация иондардың шартты концентрациясы, ол күшті электролиттің
молярлы концентрациясымен келесі өрнек арқылы байланысады:
а = f.Cм
мұндағы: f – активтілік коэффициентті, ерітіндідегі барлық иондардың
валенттілігіне және концентрациясына тәуелді, сондай-ақ электр өрісінің
интенсивтілігіне және ерітіндінің иондық күшіне байланысты:
I = 0,5 (Ci . zi 2 ,
мұндағы Сi – ионның концентрациясы, zi –ионның заряды.
Әлсіз электролиттер. Оствальдтың сұйылту заңы.
Ерітінділерде толық диссоциацияланбайтын және электр тоғын нашар
өткізетін электролиттерді әлсіз электролиттер деп атайды. Мұндай электро-
литтердің диссоциациялануы қайтымды процес болғандықтан, олардың
ерітінділерінде диссоциацияланбаған молекулалар және иондар арасында тепе-
теңдік орнайды. Бұл процесс әрекеттесуші массалар заңына бағынып,
электролиттік диссоциациялануды сипаттайтын тепе-теңдік константасы болу
керек.
Мысалға, бір әлсіз электролиттің диссоциациялануын қарастырайық:
СН3СООН ( Н+ + СН3СОО-
Тепе-теңдік константасы былай жазылады:
Бұл тепе-теңдік константасын диссоциациялану константасы деп атайды. Ол
электролиттің иондарға диссоциацияланғыштық қабілетін көрсетеді.
Мысалы: Кд (СН3СООН)= 1,76. 10-5 – әлсіз
Кд (НСN)= 4,79. 10-10 - өте әлсіз
Диссоциациялану константасы мен диссоциациялану дәрежесінің арасында
байланыс бар, оның бірі белгілі болса, екіншісін есептеп шығаруға болады.
Электролиттің бастапқы концентрациясын С арқылы, диссоциациялану
дәрежесін ( арқылы белгілесек, жүйеде диссоциацияланған иондардың
концентрациясы (С, ал диссоциацияланбаған молекулалардың концент-рациясы
(1- () С болады, яғни
(Н+ ( = (СН3СОО-( = (С, (СН3СООН(= C - (С =С (1- ()
Онда, диссоциациялану константасы:
Әлсіз электролиттер үшін (( 0 жақын, сондықтан 1- ( өрнегіндегі ( -ны
есепке алмаймыз, (1- () ( 1 және
Кд = С.(2
Бұл тәуелділікті Оствальдтың сұйылту заңы деп атайды. Бұл теңдеуден
демек концентрация азайса, (- артады.
Оствальд заңның оқылуы:
Сұйылту кезінде әлсіз электролиттің электролиттік диссоциациялану
дәрежесі артады.
Судың диссоциациялануы. Судың иондық көбейтіндісі
Су әлсіз электролит болып табылады. Оның электролиттік диссоциация-
лануын келесі теңдеу арқылы көрсетуге болады:
Н2О ( H+ + OH-
Судың диссоциациялануына әрекеттесуші массалар заңын қолданып,
диссоциациялану константасын жазуға болады және 25 (С оның мәні
Судың диссоциациялану дәрежесі өте төмен болғандықтан,
диссоциацияланбаған молекулалар концентрациясын тұрақты шама деп қарауға
болады (1 л =997,07 г):
(Н2О( = 997,07 18 = 55,35 мольл
Екі тұрақты шамаларды біреуіне біріктірсек, онда
(Н+ ((ОН-( = Кд. (Н2О(= 1,8. 10-16 . 55,35 = 10-14
яғни олардың көбейтіндісі де тұрақты шама болады, оны Кw деп белгілесек
Кw = (Н+ (.(ОН-(= 10-14
Бұл тұрақты шаманы судың иондық көбейтіндісі деп атайды. Сонда, сулы
ерітіндіде сутек иондарының және гидроксил-иондарының молярлы
концентрациялары өзгеріп тұрса да, олардың көбейтіндісі әрдайым тұрақты
болады.
Яғни, таза су үшін сутек- және гидроксил-иондарының концентрациялары тең
және 25 (С (Н+ ( = (ОН-(= 10-7 мольл-ге тең. Егер сулы ерітінді
нейтралды реакцияға ие болса, онда (Н+( = (ОН-(. Егер сутек иондарының
концентрациясы гидроксил-иондарының концентрациясынан жоғары болса (Н+ ( (
(ОН-(, онда ерітінді қышқылдық реакцияға ие, және (Н+ ( ( (ОН-( онда
ерітінді сілтілік реакцияға ие.
Ерітіндінің қышқылдығын немесе сілтілігін анықтау үшін теріс дәрежелі
сандарды пайдалану қолайсыз, сондықтан ғылыми әдебиетте сутек иондарының
концентрациясын сутектік көрсеткіш арқылы белгілейді, бұл үлкен емес,
өлшемі жоқ сандарымен 0-ден 14-ке дейін көрсетуге мүмкіндік береді.
Сутек иондары концентрациясының теріс таңбамен алынған ондық логарифмын
сутектік көрсеткіш деп атайды және оны рН арқылы белгілейді:
рН = - lg (Н+ (
Ортаның рН-ын анықтау үшін кейбір есептеулерде гидроксилді көрсеткішті
де рОН пайдаланады, бұл гидроксил иондары концентрациясының теріс таңбамен
алынған ондық логарифмы:
рОН = - lg (ОН- (
Судың иондық көбейтіндісінің теңдеуін логарифмдесек:
(Н+ (.(ОН-(= 10-14 (25 оС)
lg (Н+ ( + lg (ОН- (= - 14
Теңдеудің екі жағында да таңбаларды кері таңбаларға ауыстырсақ, онда
рН + рОН = 14
Онда нейтралды ортада сутек иондарның концентрациясы гидроксил-
иондарының концентрациясына тең (10-7 мольл) және рН = рОН =7.
Қышқылдық ортада рН ( 7, рОН ( 7.
Сілтілік ортада рН ( 7, рОН ( 7, бірақ барлық жағдайларда
рН + рОН = 14.
Буферлі ерітінділер
Буферлі ерітінділер – бұл күшті қышқыл немесе сілтінің үлкен емес
мөлшерін қосқанда немесе сұйылту кезінде рН мәндерін өзгертпейтін
ерітінділер. Буферлі ерітінділердің құрамында әлсіз қышқыл және оның тұзы
немесе әлсіз негіз және оның тұзы болады, мысалы:
CH3COOH + CH3COONa – ацетатты буферлі ерітінді
NH4OH + NH4Cl – аммиакатты буферлі ерітінді
Ацетатты буферлі ерітіндіні мысал ретінде қарастырып, әлсіз қышқыл және
оның тұзынан құралған буферлі ерітіндінің рН-ын есептеу формуласын
шығарайық:
CH3COOH ( CH3COO- + H+
Осыдан сутегі иондарының концентрациясын табайық:
Теңдеудің екі жағын логарифмдесек:
Таңбаларды керілерге ауыстырсық, онда
Жалпы түрде, әлсіз қышқыл және оның тұзы буферлі ерітінді үшін
(1)
бұл жерде рКHАn -теріс таңбамен алынған әлсіз қышқылдың диссоциациялану
константаның оңдық логарифмі. (1) теңдеу Гендерсон-Гассельбах теңдеу деп
аталады.
Әлсіз негіз және оның тұзынан құралған буферлі ерітінді үшін:
NH4OH ( NH4+ + ОН-
Әлсіз негіздің диссоциациялану константасы келесі теңдеу арқылы
өрнектеледі:
Диссоциациялану константасының теңдеуінен гидроксид-иондарының
концентрациясын анықтайық:
Теңдеудің екі жағын логарифмдесек және таңбаларын керілерге ауыстырсақ,
онда
;
Жалпы түрде, рН+рОН= 14 ескере отырып
Сонымен, қорыта келгенде буферлі ерітіндідегі сутек иондарының
концентрациясы тек қана әлсіз қышқыл немесе әлсіз негіздің электролиттіқ
диссоциациялану константасы мен концентрациясына, сонымен қатар тұздың
концентрациясына тәуелді. Әлсіз қышқыл – оның тұзы буферлі ерітінділерде
неғұрлым тұздың концентрациясы жоғары болған сайын, соғұрлым сутек
иондарының концентрациясы оларда азаяды. Әлсіз негіз – оның тұзы буферлі
ерітінділерде тұздың концентрациясының жоғарылауы сутек иондарының
концентрациясының артуына әкеледі.
Буферлі ерітіндіге оның рН-ын бірқалыпта ұстап қышқыл немесе сілтіні
қосу, белгілі бір шамаға дейін ғана мүмкін және буферлі сыйымдылық деп
аталатын шамамен шектеледі.
Буферлі сыйымдылық - 1 л буферлі жүйенің сутектік көрсеткішін (рН) бір
бірлікке өзгертуге қажетті қышқыл немесе сілтінің миллиграмм-эквивалент
мөлшері. Буферлі сыйымдылық келесі формула бойынша анықталады
С – қышқылдың немесе сілтінің мөлшері.
Буферлі сыйымдылық құраушы компоненттердің концентрациясы неғұрлым көп
болса, соғұрлым көп болады, және осы компоненттердің қатынасы 1-ге
жақындаса, онда да буферлі сыйымдылық жоғарылайды:
немесе
ЛЕКЦИЯ № 9-10.
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңы және гетерогенді жүйелер.
Химиялық реакциялардың нәтижесінде байқалатын негізгі аналитикалық
эффектілердің бірі – тұнбаның түзілуі. Егер тұнбалар боялған болса, онда
оларды көзбен көріп, оңай байқауға болады.
Заттардың аз ерігіштігі және олардың тұнбаға түсу қабілеттілігі , тұнбаға
түсуші иондардың қасиеттеріне тәуелді.
Зарядтары бірдей иондар қосылыстарының ерігіштігінің төмендеуі, ион
радиусының өсуі мен электростатикалық сипатының (z2r) кемуіне байланысты.
Мысалы, кальций, стронций және барий сульфаттарының радиусының өсуі мен
z2r мәнінің төмендеуіне орай олардың ерігіштігі кемиді.
Заттар ерігіштігінің тұнбаға түсуші
иондарының қасиеттеріне тәуелділігі
№ Сульфаттар Ион радиусы, z2r Ерігіштік,
нм мольдм3
1 CaSO4 0,104 38,5 4,74.10-3
2 SrSO4 0,120 33,3 7,27.10-4
3 BaSO4 0,138 29,0 1,02.10-5
Бұл заңдылық келесі қосылыстар тобындағы сульфидтерде, галогенидтерде,
селенидтерде т.б. байқалады.
Тұнбалар тез поляризацияланатын және үлкен радиусты катиондар мен
аниондардың әрекеттесуінен оңай түзіледі. Көбіне тұнбаны р- элементтерінің
оттекті қ шқыл қалдықтары түзеді: СО32-, PO43-, SiO32-, SO32-, AsO43-.
Тұнбаны бөлшектердің өлшем өзгерісіне орай кристалдық және аморфты деп
бөледі.
Тұнбаның қасиеті оның химиялық құрамы мен гранулометриялық сипаты (тұнба
бөлшегінің пішімі мен өлшемі) арқылы анықталады.
Егер тұнба сұйықпен жанасып тұрса, ол үлкен не кіші дәрежеде сұйық фазаға
өтеді, белгілі бір уақыттан соң тепе-теңдік орнайды. Бұд тепе теңдікті
жалпы түрде қарастырсақ:
AnBm = nAm+ + mBn-
EK (AnBm) = [Am+]n[Bn-]m = ИК
ИК-иондар көбейтіндісі.
Бұл тепе теңдіктен мынадай қорытынды жасауға болады:
1. Егер нашар еритін электролит иондарының концентрациясының иондық
көбейтіндісі ерігіштік көбейтіндісінен төмен болса (ИК ЕК), онда ерітінді
қанықпаған, мұндай жағдайда тұнба түзілмейді.
2. Егер нашар электролиттің иондық көбейтіндісі оның ерігіштік
көбейтіндісінен жоғары болса (ИКЕК), онда ерітінді аса қанық болғаны.
Жүйеде тепе теңдік орнаудан бұрын тұнба түзіледі.
3. ИК=ЕК тең болған кезде, ерітінді қанық, жүйеде динамикалық тепе теңдік
орын алады. Егер иондардың концентрациясы өзгеретін болса, тепе теңдік екі
жақтың біріне ығысады.
Тұнба түзілудің шартты жағдайын ескеру үшін тұнба түзілудің шартты
константасын ( пайдаланады:
(= 1 ЕК
Егер шартты константаның мәні бірден төмен болса, онда тұнба түзілмейді.
Ерігіштік көбейтіндісі және ерігіштік
Ерітіндіде тұнба түзілгенде, тұнба мен ерітінді арасында химиялық тепе-
теңдік орнайды. Зат молекуласының біраз бөлігі тұнбадан ерітіндіге өтіп,
иондарға ыдырайды. Сонымен қатар белгілі бір уақытта ерітіндіден тұнбаға
басқа молекулалар өтеді. Бұл тепе-теңдік процесстер тұнба түзілу
константасымен сипатталады.Мысалы, қорғасын сульфатының тұнбасы мен
ерітіндісі мынадай тепе-теңдік күйде болады:
PbSO4 = Pb2+ + SO42-
Бұл тепе-теңдіктегі тұнба концентрациясын тұрақты деп қабылдап,
концентрациялық ерігіштік көбейтіндісін былай жазуымызға болады.
[Pb2+][SO42-]
Кс = -------------------
[PbSO4]
Мұндағы, Кс. [PbSO4] = [Pb2+][SO42-] = ЕКс
Реакция коэффициентерін есепке ала отырып, жалпы түрде жазсақ:
mA+ nB = AmBn (қ)
ЕКс = [A]m.[B]n
Нашар еритін электролиттің қанық ерітіндісіндегі иондар концентрациясының
көбейтіндісі белгілі температурада тұрақты шама, оны ерігіштік
көбейтінідісі ( ЕКс) деп атайды. Бұл константаны ерігіштік константасы деп
атуға да болады, себебі оны анықтайтын еріген заттың концентрациясы. Мысалы
:
ЕК (AgCl) = [Ag+] [Cl-]= 1,78.10-10
Тұнба құрамында бірнеше компоненттер болса, ЕК барлық компоненттер
концентрациясының көбейтіндісіне тең. Мысалы, МgNH4PO4
EK= [Мg2+ ] [NH4+] [PO43-]
Егер тұнба құрамында бірдей иондар бірнеше болса (ЕК) ерігіштік
көбейтіндісінің формуласында бұл иондар концентрациясын сол ионның санына
тең дәрежеде алынады. Мысалы, Ca3(PO4)2
EK (Ca3(PO4)2) = [Ca2+]3 [PO43-]2
Ерігіштік дегеніміз – қатты заттың ерітіндіге ауысып, гомогенді жүйе
түзуі. Мысалы, АВ қосылысының қанық ерітіндісін қарастыратын болсақ:
АВ ( А+ В
Бұл теңдеуден 1 моль АВ еріген кезде 1 моль А және 1 моль В
түзілетінін көруге болады, яғни [A]= SAB, [B]= SAB мольл, ал S AB
-АВ қосылысының молярлық ерігіштігі.
EKAB = [A][B]= SAB SAB =SAB2
________
бұдан SAB = ( EKAB
Егер нашар еритін электролиттің құрамы күрделі болса
АmВn ( mА+ nВ, онда
EKAB = [A]m[B]n ;
[A] [B]
SАmВn = --------- = -------
m n
[A] = mSАmВn ; [B] =n SАmВn
EKAB = [mS]m[nS]n =mmnn Sm+n
m+n
Онда ( EK
S= -------------_________
mmnn
Мысалы, Ag2CrO4 тұнбасы үшін (ЕК=1,44.10-12, m=2, n=1) ерігіштік тең:
Қосылыстың ерігіштігі неғұрлым төмен болса, еру процесі соғұрлым баяу
жүреді. Бинарлы электролиттердің ЕК арқылы арқылы оның ерігіштігін білуге
болады. Мысалы, барий тұздары тұнбаларының (сульфаты, карбонаты, және
оксалаты) ЕК мәні ең төмені барий сульфатыныкі, осыған сәйкес оның
ерігіштігі де ең төмен болады; барий сульфатының ЕК=1,05.10-10, S= 1,02.10-
5; барий карбонатының ЕК=5,93.10-9, S=7,70.10-5; барий хроматының
ЕК=1,49.10-7, S=3,8.10-4.
Ерігіштікке түрлі жағдайлар (еріткіш пен еритін заттың табиғаты,
температура, т.б.) әсер етеді. Мысалы температура артқан сайын тұнбаның
ерігіштігі артады.
Ерігіштікке байланысты барлық электролиттерді үш топқа бөледія.
нашар еритін 1.10-4 мольл
орташа еритін 1.10-2 мольл
жақсы еритін 1.10-2 мольл
Тұнбалардың ерігіштігіне түрлі жағдайлардың әсері:
1) аттас иондарының әсері;
2) бөгде электролиттердің әсері;
3) тұнбаға түсіруші реагенттің артық мөлшерінің әсері.
1) Аттас иондарының ерігіштікке әсері.
Егер нашар еритін электролиттің қанық ерітіндісіне аттас ионы бар
қоысылыс қосатын болса, қосылыстың иондық көбейтіндісі артады. Ерітінді аса
қанық болып, еріген заттың бір бөлігі тұнбаға түсе бастайды. Мысалы, CaSO4
ерітіндісіне біртіндеп H2SO4 концентрлі ерітіндісін қосса, CaSO4 тұнбаға
түсе бастайды:
CaSO4= Сa2+ + SO42-
H2SO4= 2H+ + SO4 2-
SO4 2- мөлшері артық болғасын тепе теңдік CaSO4 түзілу бағытына қарай
ығысады,
[Ca2+] [SO42-] EKCaSO4
артық мөлшерде
ИК (CaSO4) EK(CaSO4)
ЕК ережесіне сәйкес, CaSO4 ның H2SO4 ерітіндісіндегі ерігіштігі су
ерітіндісіне қарағанда төмен. Яғни, ерігіштік аттас иондар қатысқанда
төмендейді, нашар еритін электролит толық тұнбаға түсуі үшін тұнбаға түсуі
үшін тұнбаға түсіруші реагентті 1,5 есе артық қосады.
Аттас иондар нашар еритін электролиттердің ерігіштігін төмендетеді және
қосылыстың толық тұнбаға түсуіне мүмкіндік туғызады.
2. Бөгде электролиттердің әсері (әр аттас иондардың әсері). Тұнбаға бөгде
электролит қосса тұнбаның ерігіштігі өседі. Мұны тұздар эффектісі деп
атайды.
Бөгде электролит қосқан кезде ерітіндінің иондық күшінің мәні артады, ал
активтілік коэффициенті кемиді, ерігіштік жоғарылайды. Мысалы,
CaSO4= Сa2+ + SO42- жүйесіне KNO3 = K+ + NO3- қосса, онда алдындағы тепе
теңдік иондар түзілу жағына ығысады, себебі KNO3 қосқанда иондардың
концентрациясы өседі, бұл ерітіндінің иондық күшін арттырады, ал f
төмендейді.
Сонда
[Ca2+][SO42-]= EK (CaSO4) fCa2+ . f SO42-
ЕК(CaSO4)- тұрақты шама, f мәні KNO3 қосқанда төменедейді, ал иондардың
концентрациясы ерітіндіде артады. Әртүрлі электролиттер түрлі әсер етеді,
себебі ерітіндінің иондық күші иондар концентрациясымен қатар иондар
зарядына да тәуелді.
3) Тұнбаға түсіруші реагенттің артық мөлшерінің әсері.
Көбіне қосылысты толық тұнбаға түсіру үшін реагенттің 50 % артық мөлшері
қосылады. Бұл шамадан жоғары болса, онда тұнба реагенттің артық мөлшерінде
еруі мүмкін. Мысал ретінде Pb2+ катионының гидроксид күйінде тұнбаға түсу
процесін қарастыруға болады:
[Pb(H2O)n]2+ + 2OH- = Pb(OH)2 + nH2O
Гидроксид иондарының артық мөлшерінде:
Pb(OH)2 + 2OH- = [Pb(OH)4]2-
Сондықтан, Pb(ІІ) толық тұнбаға түсіру үшін ерітіндінің белгілі рН (ОН--
концентрациясы) болуы керек.
Лекция № 11,12
Тақырыбы: Әрекеттесуші массалар заңын гидролиз процестеріне қолдану.
Тұздардың сумен алмасу реакциясы, нәтижесінде әлсіз қышқылдар немесе
негіздер түзілетін реакцияларды гидролиз деп атайды.
Гидролиз кезінде тұз иондарымен не сутек иондары, не гидроксид иондары
немесе сутектің де, гидроксидтің де иондары байланысады.
Тұздардың сумен әрекеттесудің негізгі түрлерін қарастырайық.
1. Егер тұз күшті негіздің катионы мен әлсіз қышқылдың анионынан
құралса, онда мұндай тұз гидролизге (анион бойынша) ұшырайды және оның
сулы ерітіндінің реакциясы сілтілік болады (рН ( 7), мысалы:
1) NaCN + H2O ( NaOH + HCN
CN- + HOH ( HCN + OH-
2) Na2CO3 + H2O (NaHCO3 + NaOH
CO32- + HOH ( HCO3- + OH-
NaHCO3 + H2O ( H2CO3 + NaOH
HCO3- + HOH ( H2CO3 + OH-
Күшті негіз бен әлсіз қышқылдың тұздарының гидролиз константасы келесі
формула бойынша анықталады:
Кw - судың иондық көбейтіндісі,
KHАn – әлсіз қышқылдың диссоциациялану константасы.
Негұрлым қышқыл әлсіз болса, соғұрлым оның тұздары гидролизге
ұшырайды.
2. Егер тұз әлсіз негіздің катионы мен күшті қышқылдың анионынан
құралса, онда мұндай тұз гидролизге (катион бойынша) ұшырайды және оның
сулы ерітіндінің реакциясы қышқылдык (рН ( 7) болады. Мысалы:
NH4Cl + H2O ( NH4OH + HCl
NH4+ + HOH ( NH4OH + H+
Егер тұз әлсіз көп қышқылды негіздің катионы мен күшті қышқылдың
анионынан құралса, гидролиз сатылап жүреді:
AlCl3 + HOH ( AlOHCl2 + HCl
I саты Al3+ + HOH ( AlOH2+ + H+
II саты AlOH2+ + HOH ( Al(OH)2+ + H+
III саты Al(OH)2+ + HOH ( Al(OH)3 + H+
Al(OH)2+ ионы Al(OH)2+ және Al(OH)3 қосылыстарына қарағанда тұрақты
болғандықтан тұз гидролизінің екінші және үшінші сатысы өте аз мөлшерде
жүреді.
Әлсіз негіздер мен күшті қышқылдан түзілген тұздардың гидролиз
константасы келесі теңдеу арқылы анықталады:
Неғұрлым негіз әлсіз болса, соғұрлым оның тұздары гидролизге ұшырайды.
3. Егер тұз әлсіз негіздің катионы мен әлсіз қышқылдың анионынан
құралса, онда мұндай тұз гидролизге (катион және анион бойынша) ұшырайды
және оның сулы ерітіндінің реакциясы қышқыл мен сілтінің күштері бірдей
болса нейтралды болады (рН ( 7):
NH4CH3COO + HOH ( NH4OH + CH3COOH
Әлсіз қышқыл және әлсіз негізден құралған тұздың гидролиз константасы
4. Күшті негіздің катионы мен күшті қышқылдың анионынан құралған тұз
гидролизге ұшырамайды және оның сулы ерітіндінің реакциясы нейтралды болады
(рН= 7).
Гидролиз дәрежесі деп гидролизденген молекулалардың саны мен
ерітіндідегі молекулалардың санының арақатынасын айтады.
Гидролиз дәрежесі заттың табиғатына, концентрациясына, температураға
тәуелді. Гидролиз константасы және гидролиз дәрежесін байланыстыратын
формула:
және
Лекция № 13,14
Тақырыбы: Тотығу-тотықсыздану процестер
Тотығу-тотықсыздану реакциялары дегеніміз электрондардың бір атомдардан,
молекулалардан, иондардан екіншілеріне ауысуымен байланысты жүретін
процестер. Электронды беріп жіберетін бөлшектер –тотықсыздандырғыштар,
электронды қосып алатын бөлшектер - тотықтырғыштар болады. Сол себепті
процесс барысында тотықсыздандырғыш электронды беріп жіберіп, өзінің оң
тотығу дәрежесін жоғарылатады, ал тотықтырғыш электронды қосып алып, тотығу
дәрежесін төмендетеді.
Cu2+ + Zn0 ( Cu0+ Zn2+
Zn электрондарын мыс(ІІ) иондарына береді, сондықтан ол
тотықсыздандырғыш, ал Cu2+ электрондарды қосып алып тотықтырғыш қасиет
көрсетеді.
Жартылай реакциясын жазатын болсақ:
тотықсыздандыргыш Zn0 – 2е ( Zn2+ тотығу
тотықтырғыш Cu2+ +2е (Cu0 тотықсыздану
Электрондардың ауысуы екі әдіспен жүруі мүмкін: химиялық және
электрохимиялық.
Электрондардың химиялық жолмен ауысуын заттың сапалық өзгерістерінен
байқауға болады (заттың түсі өзгереді, не газ бөлінеді немесе тұнба
түзіледі).
Электрондардың электрохимиялық әдіспен ауысуы гальваниикалық элементтер
жұмысының нәтижесінде өтеді. Реакцияның химиялық энергиясын электр
энергиясына айналдыратын құрал гальваникалық элемент деп аталады. Бұл кезде
тотықсыздандыргыш электрондары өткізгіш арқылы тотықтырғышқа көшіп, жүйеде
электр тогын немесе гальваникалық элементтердің электр қозғаушы күшін (ЭҚК)
тұғызады.
ЭҚК = Е0ох – Е0 red
Тотыққан және тотықсызданған редокс-жұптарының стандартты тотығу-
тотықсыздану потенциалдарының айырымын реакцияның электр қозғаушы күші деп
атайды.
Жалпы және қысқартылған түрде тотығу-тотықсыздану реакциясын
төмендегідей етіп көрсетеді.
Ох1 + Red2 = Red1 + Ox2
бұл екі жартылай реакциядан тұрады:
Ох1 + ne = Red1
Red2 – ne = Ox2
Мынадай редокс процестерін қарастырайық
Тотыққан түрі -темір (ІІІ) иондары, тотықсызданған - темір (ІІ)
Fe 3+ + e = Fe2+
Тотыққан түрі - перманганат ион, тотықсызданған түрі – Mn(II) ионы:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Тотығу-тотықсыздану потенциалының Е пайда болуын металл электроды
мысалында қарастырайық.
Егер металл пластинкасын осы металдың иондары бар электролит
ерітіндісіне батырсақ, онда металдың оң зарядты иондары ерітіндіге өтеді
де, металл мен ерітіндінің жанасқан бетінде оң заряд пайда болады. Металдың
иондарынан айрылған беткі қабатындағы артық электрондары бос қалып, оны
теріс зарядтайды. Нәтижесінде тепе-теңдік орнайды:
Ме ( Меn+ + ne-
Теріс зарядталған қабат электролиттегі оң иондар қабатымен
электростатикалық тартылыста болады, сонымен металл мен ерітіндінің
түйіскен жерінде қос электр қабаты түзіледі. Қос электр қабаты металдың
беткі қабатының әрі қарай еруіне кедергі жасап, жүйедегі металдың еру
жылдамдығы мен оның металға қайта келіп қону жылдамдығы теңесіп тепе-
теңдік қалыпқа келеді.
Осы металл-электролит ерітіндісі шекарасындағы электрлік потенциалдар
айырымын немесе секірісін металдың электродтық потенциалы деп атайды.
Электродтық потенциалының шамасы металдың табиғатына, ерітіндідегі метал
иондарының концентрациясына (активтілігіне) және температураға тәуелді.
Химиялық белсенді металдар (мысалы, мырыш, алюминий) өздерінің кез-келген
концентрациялы ерітінділерде батырылғанда металл иондары біршама ерітіндіге
өтеді де пластинка теріс зарядталады. Белсенділігі төмен металдар (мыс,
күміс, алтын) үшін кері процесс өтеді, ерітіндінің кез-келген
концентрациясында пластинкаға металл иондарының жинақталуы жүреді, бұл
кезде ол оң зарядталады. Жоғарыда айтылған процестер қайтымды және
динамикалық тепе-теңдік орнаған кезге дейін жүреді. Математикалық түрде бұл
байланыс Нернстің ұсынған теңдеуі арқылы өрнектеледі
мұнда: EMe – электродтық потенциал;
R- универсалдық газ тұрақтасы;
T- абсолютті температура;
F- Фарадей тұрақтысы;
n- металл ионының заряды;
aMen+ - металл Меn+ иондарының активтілігі (мольл);
EоMe –1 мольл металл иондарының концентрациясы болғандағы
стандартты электродтық потенциалы.
Натуралдық логарифмнен оңдық логарифмге ауысқанда, 25 оС температу-рада
Нернст теңдеу келесі түрге келеді
Кез келген тотығу-тотықсыздану процесс үшін Нернст теңдеуі келесі түрде
жазылады. Теңдеуде метал иондарының активтілігі орнына тотыққан иондар
активтілігінің тотықсызданған иондар активтілігіне қатынасы көрсетілген:
Мұнда: ( -электродтық потенциал; (о- стандартты электродтық потенциал; n-
электродтық процесте қатысатын электрон саны, [Ox] және [Red] –реакцияға
қатысатын тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың концентрациялары
(активтіліктері).
Тотығу-тотықсыздану реакцияларының жүру бағыты
ТТР-ның өз еркімен жүру мүмкіндігін анықтау үшін, осы реакцияның Гиббс
энергиясының өзгеруі (Gо298 анықтайды. Егер (G ( 0 болса, ал электр
қозғаушы күші (ЭҚК) немесе Е( 0 болса,онда стандартты жағдайда тотығу-
тотықсыздану процесс өз еркімен тура бағытта жүре алады, керісінше Е( 0
болса, бұл реакция жүрмейді, бұл кезде кері реакция жүруі мүмкін. Гиббс
энергияның өзгеруі келесі теңдеумен анықталады:
(G = - nFE (1)
Реакцияның Гиббс энергиясының өзгеруі тепе-теңдік константамен келесі
қатынас арқылы байланысады:
(G = - RT ln K (2)
онда
RT ln K = nFE (3)
Тотығу – тотықсыздану реакциясының бағыты электр қозғаушы күшінің
таңбасымен анықталады:
ЭҚК = Е0ох – Е0 red
Егерде ЭҚК 0, бұл жағдайда тура реакция жүреді, ал ЭҚК 0 онда кері
реакция жүреді. Мысалы:
Cu2+ + Zn0 ( Cu0+ Zn2+
E0 Zn2+Zn0 = - 0,76 B ; E0 Cu2+Cu0= + 0,34 B
ЭҚК= (+0,34) – (-0,76)= 1,10 B
ЭҚК 0, яғни тура реакция жүреді.
ЭҚК неғұрлым жоғары болса, соғұрлым химиялық реакцияның жылдамдығы
жоғары.
Тотығу – тотықсыздану реакцияларының аналитикалық химиядағы маңызы
Тотығу – тотықсыздану реакциялары сапалық және сандық талдау әдістерінде
қолданылады.
1. Тотығу – тотықсыздану реакциялары түрлі тұнбаларды еріту үшін
пайдаланылады. Мысалы:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓ + 2NO + 4H2O
2. Катиондарды бір-бірінен бөлу үшін қолданылады. Мысалы хром(ІІІ)
катионын басқа ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz