Қалайы диоксидінің бетіндегі белсенді орталықтардың түрлері

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 26 бет
Таңдаулыға:

1 Название первой главы

1.1 Қалайы диоксидінің көлемі мен бетінің құрылымы

Қалайы диоксиді рутил типті тетрагоналды құрылымы бар (табиғатта-минерал касситерит) және жүйедегі ең тұрақты қосылыс болып табылады [1]. катиондары төртінші ретті осьтің бойымен әлсіз созылған оттекті октаэдралармен қоршалған, аниондары үшбұрышының ортасында орналасады. Құрылымды октаэдр қабырғаларымен байланысты тізбектер ретінде елестетуге болады. Өзара тізбектер октаэдрдің төбесімен біріктірілген. Тетрагоналды қарапайым ұяшықтың параметрлері (1.1-сурет) және құрайды [1].
Кристалдардың беті ең аз еркін энергияға ие қырларды құрайды. Тетрагоналды үшін мінсіз беттердің есептік энергиясы (41); (101); (59); (001) қатарларда өседі. Бұл тәжірибе жүзінде монокристалдардың бетіне әр түрлі типтегі қырлардан бөлінетін салымдармен дәлелденеді [1, 2]. Көрсетілген жазықтықтардың кез келген торының қимасын құру кезінде беттің үстінен 2-ге тең координациялық саны (КС) бар көпірлік аниондарының қатарлары шығып тұрады (1.2 а-сурет). Катиондық құрамы термодинамикалық тұрақты беті КС 5-ке тең, алты үйлестірілген -ке сәйкес келеді және оттегінің ішкі қабаттық атомдарымен байланысты болады [3]. Көпірлік аниондар катиондармен аз тығыз байланыста болады, соның салдарынан оттегі оттегінің бос орнын қалдыра отырып, газ фазасында десорбциялануы мүмкін. Соңғылары бірнеше электрондарды алып жүргендіктен, олар оксидті өткізу аймағына бір немесе екі электронды босатып немесе -дан -ға дейінгі катиондарды қалпына келтіре отырып, иондалуы мүмкін [1]. Бұл үдерістерді Крегер-Винк символикасын пайдалана отырып, квазихимикалық теңдеулерді көрсетуге болады [4]:

(1.1)

Аниондық бос орындар құрылымындағы меншікті нүктелік ақаулардың негізгі түрі болып табылатыны белгілі [5]. Қалайы диоксидінің зерттеу жұмыстары оттек тапшылығының фазасындағы стехиометриядан ауытқу кезінде , оттегінің температурасы мен қысымы бар-ға тең және тепе-тең екенін көрсетті. Бұл оттегінің екі есе иондалған бос орындарын құруды болжайды [6]. Стехиометриядан максималды ауытқу кулонометриялық титрлеу әдісімен анықталған [7], содан кейін металл қалайы фазасы бөлініп шықты.

1.1-сурет. Тетрагоналды қарапайым ұяшығы

1.2-сурет. Торлардың бетіне шығатын жазықтықтармен қимасы: стехиометриялық бет (а) және (б) құрамына жауап беретін толық қалпына келтірілген бет

Көпірлік аниондарды (толығымен қалпына келтірілген бет) (101) немесе (59) жазықтықтардан толық жою кезінде беттердің құрамы брутто-формула SnO жауап береді, және де барлық қалған иондар өз позицияларында қалады. Бірақ жазықтықта кванттық-химиялық есептеулерге сәйкес, тек көпірлік жою бетінің қуатын арттыруға және оның құрылымын бұрмалауға әкеледі. Егер көпірлі аниондармен бірге әрбір екінші қатарды алып тастаса (1.2 б-сурет), түзілетін ақаулы бет (41) салыстырмалы түрде төмен еркін энергияға ие болады және құрамына жауап береді, яғни сыртқы катиондар дейін қалпына келтірілді және КС=3 болады. құрамы қалпына келтірілген беттердің ең тұрақты жағдайларына, әсіресе оттегінің төменгі қысымының жағдайында жауап береді.
Кванттық-химиялық есептеулер құрылымындағы оттекті бос орындармен қатар түйінаралық катиондарының пайда болуы энергетикалық жағынан тиімді екенін көрсетті [8]. Олар тотығу дәрежесі іске асырылатын тұрақты буының пайда болуы есебінен оттегі тапшылығына ықпал етуі тиіс. монокристалды беттердің ғылыми зерттеу нәтижесінде олардың нақты құрылымы қарастырылған үлгілерден әлдеқайда күрделі екенін көрсетті,өйткені онда құрылымдық ақаулардың: сатылардың, дислокациялардың, домендердің шоғырлануы жоғары.

1.2 Қалайы диоксидінің бетіндегі белсенді орталықтардың түрлері

Белсенді орталықты белгілі бір химиялық қасиеттері бар материал бетінің жергілікті аймағы ретінде анықтауға болады. Мұндай орталықтарға теңгерілмеген байланыстары бар атомдардың бетін (ковалентті қатты денелер жағдайында) немесе үйлестіруші шеңбері аяқталмаған катиондар мен аниондарды (иондық қосылыстар үшін) жатқызуға болады. Бұдан басқа, белсенді орталықтар бетінде иммобилденген қоспалы атомдар немесе атомдар топтары, сондай-ақ сыртқы ортадағы материалдың бетінде адсорбцияланатын молекулалар болуы мүмкін.
Оксидтің монокристалды бетіндегі белсенді орталықтардың табиғаты оның бетінің құрылымымен анықталады, ол өз кезегінде кристал көлемінің құрылымына байланысты. Бұл өзара байланыс қалайы диоксиді үшін анық байқалады. Бұл өзара байланыс қалайы диоксиді үшін анық бақыланады. Құрылымдық ұғымдарға сәйкес монокристалды бетіндегі белсенді орталықтарға координациялық-қанықпаған қалайы катиондарын, оттегінің үстіңгі және үстіңгі беткейіндегі торлы аниондарын және оттегі бос орындарын жатқызуға болады. Олардың ауамен өзара әрекеттесуі нәтижесінде белсенді орталықтардың тағы екі түрі пайда болады: 1) оттегі бос орнында немесе қалпына келтірілген катиондарында электр бейінді орталықтарда акцепторлық молекулаларының хемосорбциясымен шартталған оттегінің адсорбцияланған нысандары; 2) Нуклеофильді орталықтарда - катиондарында донорлық молекулаларының диссоциативті адсорбциясы кезінде қалыптасатын гидроксильді топтар (1.3-сурет).
монокристалды бетіндегі белсенді орталықтардың аталған түрлері оның газ сезімталдығына себепші болады. Іс жүзінде, алайда, бөлшек мөлшері аз (5-59 нм) және жоғары меншікті беті (200 м2г дейін) бар сенсорлық материалдар қолданылады. сенсорлық сезімталдығы, әдетте, кристаллитердің мөлшері азайған кезде әсіресе 20-дан 3-6 нм аралығында, өседі. Электрфизикалық себептермен қатар (оксидтің электрөткізгіштігіне бет салымының артуы [9, 10]) наноматериалдардың жоғары сенсорлық сезімталдығы беттің реакциялық қабілеттілігінің артуымен анықталады.

1.3-сурет. Терминалдық және көпірлік гидроксил түзумен металл оксидінің бетіндегі су молекулаларының диссоциативті адсорбциясы

Наноматериалдар бетіндегі белсенді орталықтардың құрамы мен қасиеттері мінсіз беттер үшін, мысалы, толық тотыққан немесе қалпына келтірілген бет үшін есептеу әдістерін болжайтынынан айтарлықтай ерекшеленеді [1, 8]. Бұл айырмашылықтардың басты себебі - бөлшектердің мөлшерін азайту кезінде құрылымдық ақаулардың шоғырлануын арттыру, бұл жергілікті ортаны, сонымен беттік орталықтардың сорбциялық және реакциялық қабілетін өзгертеді. Оксидтің матрицасындағы нанобөлшектер агрегацияға бейім болғандықтан, беттік атомдардың координациялық ортасының өзгеру сипатын, яғни наноматериалдарға белсенді орталықтардың химиялық қасиеттерін болжау мүмкін емес. Осының барлығы сенсорлық наноматериалдардың белсенді орталықтарын эксперименттік зерттеу қажеттілігін тудырады. Қандай беттік орталықтар газдармен тікелей өзара әрекеттесетінін және наноматериалдардың сенсорлық қасиеттерін анықтау үшін нақты жағдайларда белсенді орталықтардың реакциялық қабілеті туралы ақпарат беретін in situ зерттеу әдістерін қолдану қажет. Бұл мақсат үшін реакциялық қабілеттілікті, сондай-ақ белсенді орталықтардың шоғырлануын бағалауға мүмкіндік беретін зондтық молекулаларды пайдалана отырып термобағдарламаланатын әдістер қолайлы. Бұл мақсат үшін реакциялық қабілеттілікті, сондай-ақ белсенді орталықтардың шоғырлануын бағалауға мүмкіндік беретін зондтық молекулаларды пайдалана отырып термобағдарламаланатын әдістерді қолдану қолайлы. Зондты әдістер талдаудың ерекше әдістері ретінде зондты молекула типімен анықталатын белсенді орталықтардың жеке қасиеттерін сипаттайды. Мысалы, зонд ретінде пайдалану тотығу қабілетін, - қышқыл күшін, - беттік орталықтардың және т.б. тотықсыздану қасиеттерін бағалауға мүмкіндік береді. Әдетте, бір типті белсенді орталықтар химиялық қасиеттер жиынтығымен сипатталады. Мысалы, аниондары тотығу және негізгі қасиеттерін, - тотығу және қышқыл қасиеттерін, - қалпына келтіру және қышқыл қасиеттерін көрсетеді. Сондықтан сенсорлық сигналды қалыптастырудағы белсенді орталықтардың әрбір түрінің рөлі эксперименталды әдістердің жиынтығын пайдалана отырып қана орнатылуы мүмкін, олардың әрқайсысы объектіге әртүрлі көзқараспен қарауға мүмкіндік береді.
Нанокристалды бетін зерттеу ондағы бар белсенді орталықтарды олардың химиялық қасиеттеріне: тотығу-тотықсыздану, парамагнитті орталықтар, сондай-ақ гидратты-гидроксильді қабат (ГГҚ) деп аталатын адсорбаттардың жалпы класына сәйкес жіктеуге болатынын көрсетті. бетін асыл металдармен немесе металл оксидтерімен химиялық модификациялау - әртүрлі тотығу жағдайларындағы модификаторлар кластерлерінің аралас белсенді орталықтарын құруға мүмкіндік береді. Монокристалды беттер мен нанокристалды үшін жеке белсенді орталықтардың түрлерін толығырақ қарастырайық.

1.3 Парамагнитті орталықтар

Оксидтердің бетіндегі парамагнитті орталықтарда жұпталмаған электрондардың болуына, жоғары реакциялық қабілеттілікке байланысты ерекше қызығушылық тудырады. Олар беттің химиялық қасиеттеріне айтарлықтай әсер ете алады, газдармен өзара әрекеттесудің сипатын және материалдың сенсорлық қасиеттерін анықтай алады. Парамагнитті орталықтарды зерттеу - олардың жоғары орнықсыздығына және салыстырмалы төмен концентрациясына байланысты қиын.
Монокристалды қалайы диоксиді үшін парамагнитті орталықтардың мынадай түрлері пайда болуы мүмкін: оттегінің ионосорбирленген формалары ( , ) және оттегінің бірзарядталған бос орындары ( ). Олардың біріншісі беттік орталық болып табылады. Оттегінің жартылай иондалған бос орындары бетте де, оксиді көлемінде де орналасуы мүмкін. Олар оттегінің бір зарядталған бос орындарының бетіне шыққан жағдайда, электродонор сипаты арқасында акцепторлы молекулалар үшін бетіндегі адсорбциялық орталықтардың рөлін ойнайды [5, 6, 11]. Ауа болған кезде , ионосорбатты өндіретін оттегіні адсорбциялайды:

(1.2)

Сондықтан беттік бос орындар инертті атмосферада ғана болуы мүмкін. Негізінен оксидтің монокристаллдарындағы парамагнитті орталықтарды сипаттау - кванттық-химиялық үлгілерде оттек тапшылығының беті мысалында негізделеді. 1.4-суретте көрсетілгендей, немесе [11, 12] ақаулы будағы ауаның диссоциативті адсорбациясы бетіндегі бос орындарды атоммен толтырудың бір себебі болып табылады.
Адсорбция кезіндегі ауа оттегісі оттекті бос орындардың көлемді диффузиясын және осыған байланысты материалдың электр өткізгіштігінің ұзақ мерзімді өзгеруін ынталандырады [13]. Кванттық-химиялық есептерге сәйкес ауада немесе қоспаларының болуы бетінде оттегі бос орындарының шоғырлануын арттырады [13]. оттегі тапшылығы беті бар өзара әрекеттесуін модельдеу көпірлік оттегінің бос орындары зарядтауды адсорбатқа және оттегінің жазықтық аниондарының бос орындарына қарағанда, адсорбцияның жоғары энергиясына неғұрлым тиімді тасымалдауға ықпал ететінін көрсетеді [14, 15].
Парамагнитті орталықтарды тікелей эксперименттік зерттеудің жалғыз әдісі ЭПР спектроскопиясы болып табылады. Алайда, оның нәтижелерін бірдей түсіндірілуі мүмкін емес. Осылайша, ЭПР тиісті сигналы (1.1-кесте) қалайы диоксидінің спектрлерінде авторлар бір рет иондалған бос жұмыс орындарына қосып жазады, ал ерте жұмыстарда оны жағдайға жатқызады [16]. Жанама нәтижелер: электр өткізгіштігін өлшеу [12, 13], импедансометрия [5], люминесцентті спектроскопия [14] эксперименталды әдістермен алынуы мүмкін.

1.4-сурет. ақаулы беттің белсенді орталықтарындағы диссоциативті адсорбциясының моделі [11]: A - көпірлі анион , В - катион , С - көпірлі оттегінің бос орны

ЭПР әдісімен нанокристалды қалайы диоксидін зерттеу (1.5-сурет) ауада оның бетіндегі парамагнитті орталықтардың негізгі түрі молекулалық ионосорбаттар болып табылады [17]. Алайда, нанокристалл бетінде олармен бірге гидроксиль орталықтары табылды (1.5-сурет, 1.1-кесте). Жоғары дисперсті ( , ) бетінде парамагнитті орталықтардың бағалау концентрациясы:

1.5-сурет. Нанокристалды қалайы диоксидінің ЭПР эксперименттік спектрі және , сигналдарын модельдеу

Парамагнитті орталық
g-фактор
сілтеме

,,
[17]

[18]

,
[17]

[19,
17]

[16]

1.1-кесте. Қалайы диоксиді бетіндегі парамагнитті орталықтардың түрлері және олардың g-факторлары

мольм2 және мольм2 құрайды. ионосорбаттармен баламалы жабу (1,17 ) ион сияқты, жартылай өткізгішті адсорбаттармен ( монослой [9]) зарядталған жабу үшін Вейц шегінен төмен және бет пен радиус бойынша бағдарға сүйене отырып, монослойды құрайды. Үстіңгі спиндік орталықтарының жалпы шоғырлануы бөлшектерінің мөлшері 3-6-дан 11-50 нм-ге дейін ұлғайған кезде екі қатарға азаяды.
беттік орталықтарының шоғырлануы ауаның салыстырмалы ылғалдылығымен корреляцияланады (1.6-сурет). Олар судың адсорбцияланған молекулаларымен тепе-теңдікте болатынын көрсетеді:

(1.3)

Электрондарды босату ылғалдылықты арттыру кезінде қалайы диоксидінің электр өткізгіштігін ұлғайтудың белгілі фактісімен сәйкес келеді [17, 20].
Хайланд пен Коланың жалпы қабылданған моделі шеңберінде өткізгіштіктің жоғарылауы бетінде судың диссоциативті адсорбциясы кезінде электрон-тапшы ассоциаттарының пайда болуымен түсіндіріледі [21].
Нанокристалды қалайы диоксиді, сондай-ақ, бір зарядталған бос оттегі болуын анықтайды. Алайда, оларды анықтау тек гелийлік температурада (~5 K) ЭПР спектрлерін тіркеу жолымен жүзеге асырылады. Температура қатты дене торларының фонондық тербеліс жиілігіне әсер етеді, ол спиндік-торлы релаксацияға дейінгі қозған күйдің өмір сүру уақытын анықтайды. қозған күйдегі спиндінің мүйіз өмір сүру уақыты белгісіздік қағидатына сәйкес ЭПР сигналының еніне пропорционал [22]:

(1.4)

1.6-сурет. Нанокристалды (а) ЭПР эксперименттік спектріне және спектрдің мәліметтері бойынша (б) анықталған бетіндегі концентрациясына ылғалдылықтың әсері [17]

Спиндік орталықтарының тұрақты шоғырлануы кезінде сигналды кеңейту қарқындылықтың тиісті азаюына әкеп соғады. Осылайша, қатты дененің көлемінде болатын жұлын орталықтарының сигналдары температура сезімталдығына ие. К кезінде тіркелген нанокристалды ЭПР спектрлері және тар және қарқынды сигналдарымен қатар, бос орындардың аз интенсивті сигналын анықтайды (1.7-сурет). Осылайша, парамагнитті орталықтары оттегі мен судың адсорбирленген молекулаларының туындыларына қарағанда, нанобөлшектерінің көлемінде орналасады. Бөлшектер мөлшері нм болатын материалда олардың концентрациясы мольм2 бағаланады.

1.7-сурет. 5 К кезінде тіркелген нанокристалды қалайы диоксидінің ЭПР спектрі

Сенсорлық материалдарды функционалдық қолдану олардың дейін қызуын болжайды. ЭПР деректері бойынша, нанокристалды бетінде осы температураларда және орталықтары бар, олардың шоғырлануы шыңдардың қатты кеңеюінен бағалана алмайды, алайда жаңа сигналдар пайда болмайды, бұл парамагнитті орталықтардың сапалық құрамының температурадан тәуелсіздігін көрсетеді.

1.4 Модификаторлардың нанокристалды қалайы диоксидінің бетінің белсенді орталықтарға әсері

Көптеген зерттеулерде нанокристалды қалайы диоксидінің модификациясы сезімталдық, селективтілік, жауап беру уақыты және тұрақтылығы сияқты сенсорлық қасиеттерін жақсартады [17]. Химиялық түрлендірудің тұжырымдамасы-жартылай өткізгіш матрицаның бетінде детектелетін газдарға қатысты ерекше адсорбциялық және реакциялық қабілеті бар жаңа белсенді орталықтарды құру болып табылады. Нәтижесінде жүйелі зерттеу сенсорлық сезімталдығын материалдар негізінде түрлендірілген түрлі қоспалармен - благородными металдармен, оксидами өтпелі элементтерін және лантанидов әзірленді тәсілін таңдау модификатор, шығыс-химиялық қасиеттерін айқындайтын газ екенін көре аламыз.[16]. Оның мәні, модификатордың реакциялық қабілеті мақсатты газдың химиялық қасиеттеріне сәйкес болуы тиіс (1.8-сурет), мысалы, егер газ Льюис негізділігіне ие болса (, аминдер), онда оның адсорбциясын селективті арттыру үшін қышқыл қасиеттері анағұрлым айқын оксидтермен (,,) бетін модификациялаған жөн.

1.8-сурет. Анықталған газдарға селективтілікті арттыру үшін беттің модификаторларын таңдау схемасы [16]

Айқын қышқылды-негізгі қасиеттері жоқ (,, көмірсутектер) қалпына келтіргіш газдар үшін каталитикалық белсенді қоспалар-платиналы металдар (,,) және алтын неғұрлым тиімді болып табылады.
Бақап отырғанымыздай қышқылдық-негізгі өзара әрекет каталитикалық модификатор болып табылмайды, ұлғайту адсорбция, ал қарқынды тотығу молекулалардың анықталатын газдардың бетінде жартылай өткізгіш оксиді, ұлғайту сенсорлық сигналдарды әкеліп қана қоймай , температураны төмендету кезінде ең жоғарғы сезімталдық байқалады. [23, 24]. Бұл әсер сенсорлық сигналды қалыптастыруға жауапты, материал бетінде адсорбцияланған оттегімен (1.5-теңдеуі) газ тотығу реакциясын активтендіру энергиясын азайтудан тұратын келтірілген катализаторлардың әрекет мәнін көрсетеді. Бірақ каталитикалық модификаторлар газдардың басқа түрлеріне, мысалы, негізгі қасиеттері бар молекулаларға селективтілікті арттыру үшін де қолданылуы мүмкін. Әдетте бұл мақсаттар үшін қолданылатын қышқылдық қоспалар сенсорлар жұмысының нақты (атмосфералық) жағдайларында детектелетін молекулалардың ғана емес, судың да адсорбциясын арттырады. Ылғалдылықтың қатысуымен бәсекелі адсорбция модификацияланған материалдың бетіндегі күшті қышқыл орталықтарды бұғаттайды, бұл оның сезімталдығы мен селективтілігін азайтады, мысалы [25, 26]. Аммиакқа қатысты модификаторларды таңдауға "каталитикалық" тәсіл неғұрлым тиімді болуы мүмкін. Бұл тәсілдің мәні мақсатты газ-қалпына келтіргіштің тотығу реакциясында селективті каталитикалық белсенділігі бар модификаторды таңдау болып табылады. Тотығу процестерінің гетерогенді катализаторларының селективтілігі қалпына келтіргіш-газ адсорбциясының энергиясымен ғана емес, сонымен қатар оттегімен (тотықтырғыш болып табылатын), аралық заттармен және реакция өнімдерімен, байланыс энергиясымен анықталады. Сонымен қатар, газ бен ауа оттегінің бастапқы молекулаларының бір жағынан хемосорбциясын, ішкі молекулалық байланыстарды әлсірету және сол арқылы оларды активтендіру (тотығу реакциясының активтендіру қуатын азайту), ал екінші жағынан бастапқы, аралық адсорбаттармен немесе реакция өнімдерімен тым берік байланыс құрмауы тиіс, себебі бұл олардың деактивациялануына және катализатор бетінің улануына әкеп соқтырады [27].
Әр түрлі газдарға қатысты хемосорбцияның оңтайлы энергиясына 8, 9 және 10 топтағы өтпелі металдар ие, бұл олардың электрондық конфигурациясымен шартталған: дерлік толтырылған-аздаған электронды Бос орындар саны бар кіші деңгей [28]. Өтпелі элементтері басталған бірқатар (кем заселенный -деңгей), сондай-ақ негізгі топшалардың металдар және РЗЭ бар болуының себебі, бос орбиталей күшті хемосорбция газдар (оттегі дейін жаңа фазалардың) [27]. Керісінше, толық толтырылған-төменгі деңгейлі элементтерде (11 топ) газдардың хемосорбциясына бейімділігі аз, ал олардың каталитикалық белсенділігін в-төменгі деңгейлі бос орындардың пайда болуымен, әсіресе нанодисперсті металдар үшін байланыстырады [28]. Мысалы, алтынның каталитикалық белсенділігі тек кластерлер мен нанобөлшектердің 1-10 өлшемінде ғана байқалады[92-48]. Осылайша, каталитикалық модификаторлар, егер байланыстың оңтайлы энергиясына ие болса , газ-қалпына келтіргіштің хемосорбциясы мен олардың активтілігі мен өнімдердің десорбциясы арасындағы тепе-теңдікті қамтамасыз етеді. Нақты газ-қалпына келтіргіш үшін оңтайлы каталитикалық модификаторды таңдауға болады, мақсатты газдың тотығу реакциясында металдардың каталитикалық белсенділігінің адсорбаттармен байланыс энергиясынан тәуелділігін қарап шығуға болады. Мысалы, тотығуда оңтайлы катализаторлар және болып табылады (1.7 а-сурет), өйткені олардағы оттегінің хемосорбция энергиясы (340-360 кДжмоль) осы металдардың [29, 30] мен байланыс энергиясына жақын. Палладий мен платина сенсорлық қасиеттерді жақсарту үшін ең тиімді модификаторлардың бірі болып табылады[31, 32, 42-101]. Алтынның қызығушылығы аз емес [33, 34, 35], алайда оның белсенділігі хемосорбция энергиясымен ғана емес, өлшемдік әсермен де анықталады. тотығу реакциясында басқа каталитикалық белсенді металдар, , , сияқты (1.7 а-сурет), сенсорлық материалдардың модификаторлары ретінде кеңінен қолданылған жоқ, себебі сенсорлардың жұмыс істеу жағдайында каталитикалық қасиеттері металдардан ерекшеленетін оксидтердің тұрақты фазаларын құруға бейім. [36, 37]
Модификатордың каталитикалық қасиеттерінің және модификацияланған оксидтің сенсорлық қасиеттерінің сәйкестігінің тағы бір мысалы - оксид- жүйелері болып табылады . Бір жағынан, рутения негізіндегі катализаторлар синтездің, аммиактың ыдырауы мен тотығуының белсенді және селективті катализаторлары болып табылады [38, 39]. Бұл байланыстың оңтайлы энергиясына байланысты (1.7-сурет) хемосорбирленгеннен аралық нысандарға (,, ) және оның тотығу өнімдеріне (, ) өтудің жеңілдігін қамтамасыз етеді [106, 109]. Екінші жағынан, руттанумен модификацияланған жартылай өткізгіш оксидтер (,) жоғары сезімталдыққа және [26, 40, 41] қатысты селективтілікке ие. Мұндай жүйелерде сенсорлық сигналды қалыптастыруда аммиактың тотығуының катализацияланған модификаторы ретінде азот оксидіне дейін анықтаушы рөл атқарады[41]:

1.7-сурет. каталитикалық тотығу жылдамдығының байланыс энергиясынан (а) жәнебайланыс энергиясынан (б) тәуелділігі

(1.5)

Сонымен қатар, оттек, оған рутенудің жоғары құралына қарамастан, модификаторды тежемейді, өйткені ауада түзілетін оксид бетінде молекулаларды байланыстыру үшін қол жетімді координациялық-қанықпаған катиондар бар , сондықтан каталитикалық қасиеттері бойынша метал рутенуден айырмашылығы жоқ [111-75].
Сенсорлық наноматериалдардың газдармен өзара әрекеттесуі үдерістеріндегі модификаторлардың каталитикалық әсерінің үлгісі оларды жартылай өткізгіштік оксидтің аса ірі нанобөлшектерінің бетіндегі шағын кластерлер ретінде қарастырады (1.8 а-сурет) [17, 1]. Бұл нанокомпозиттерді жарық түсіретін (ПЭМ) және сканерлейтін жарық түсіретін электрондық микроскопия (СПЭМ) әдістерімен зерттеу кезінде тәжірибені растайды. табады) [33, 42, 41, 43]. Егер модификатордың және оксидті матрицаны құрайтын элементтің атомдық нөмірлері едәуір өзгеше болса, нанокристалды материалдардың бетінде кластерлерді табу мүмкін (мысалы, қалайы немесе индии оксидтерін платинамен немесе алтынмен түрлендірген кезде 1.8 а-сурет), немесе егер модификатор кластерлерінің өлшемдері тасымалдаушы бөлшектерінің өлшемінен едәуір өзгеше бола алады.(1.8 б-сурет). Керісінше, егер қалайы немесе индии жоғары дисперсті оксидтерін модификациялау үшін (бөлшектер мөлшері 10-нан кем ) сол кезеңдегі асыл металдар (,,) пайдаланылса, шағылыстыратын микроскопия әдістерімен қоспаларды визуализациялау қиынға соғады. Мұндай жүйелерде модификаторлардың таралуын зерттеу кезінде энергодисперстік рентгеноспектральды микроанализ (EDX-сканерлеу) шеңберінде беттің элементтік құрамын сканерлеу Ақпараттық болып табылады. Мысал үшін сурет 1.8 в, онда және нанокомпозит бетінің катиондық құрамының карталары ұсынылған және SnL, PdL және RuL сигналдарын сканерлеу жолымен жасалған және модификаторлар жоғарыға ультрадисперсті ( нм, м^2г) аз мөлшерде (1 салмақ.% ) қоспалар [41, 43]. Модификаторлар мен жартылай өткізгіш оксидтің нанобөлшектері өлшемдерінің жақындығына қарамастан, тасушының бетіндегі каталитикалық кластерлер моделі (1.8-сурет) әділ және бұл жағдайда, себебі оксидті матрицаның кристаллдары агрегацияға бейім, сондықтан модификаторлар оқшауланған нанобөлшектерді емес , олардың өлшемдері бірнеше ондаған нанометрге дейін жетуі мүмкін агломераттарын жабады.
Дисперсті тасымалдаушыдан ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.