ЖМҚ немесе полимерлер
Кіріспе
Химия – жедел дамушы білім облыстарының бірі, макро- және
микромасштабтағы оның жедел дамуының нәтижелері күнделікті өмірде көрініс
береді. Ал мектепте осы пәнді өтуге бөлінген уақыт тоқтаусыз қысқаруда. Біз
мектеп химия курсының мазмұны мен оқыту үрдісінің химия ғылымының даму
ерекшеліктері туралы жеңіл ұғымды емес, замамануи білім жағдайы мен химияны
тану нысанының шынайы күрделілігін көрсетуі тиіс екендігіне сенімдіміз.
Адамзаттың тіршілігі оның саналық жетілуіне байланысты. Бүгінгі күні
өркениеттің ары қарай дамуы үшін экологиялық әдеп құндылықтары негізінде
экологиялық мәдениетті қалыптастыру қажет. Экологиялық мәдениет тұлғаның
әлеуметтік белсенділігі мен азаматтық толысуында көрініс беруі тиіс.
Экологиялық талаптар әрбір адамның әрекет нормасына айналуы үшін, бала
кезден қоршаған орта, табиғи әлем мен оның экологиялық тазалығы үшін
жауапкершілік сезімін мақсатқа сай тәрбиелеу қажет [1]. Осы себептен
Полимерлер тақырыбын өту кезінде оқушылардың экологиялық санасын дамыту
өте маңызды, әрі өзекті мәселе болып табылады, өйткені онымен байланысты
көптеген міндеттер ашылып, шешілмеген. Полимерлердің бізді күнделікті
қоршап тұратындығы белгілі. Адам өмірінде полимерлер мен олардан жасалған
бұйымдарды қолданумен байланыспаған бірде-бір облыс жоқ шығар, сірә.
Пайдаланылған полимерлік бұйымдарды утилизациялау мәселелеріне жауапсыз
қатынас қоршаған ортаның ластануына алып келіп, ғаламшарымызға орны толмас
зиян келтіреді.
Осыған байланысты, дипломдық жұмыстың мақсаты – Полимерлер тақырыбы
мысалында оқушылардың экологиялық өзіндік санасын дамыту бастамаларын
қарастыру, мектеп оқулықтарын (тақырыптар мен тапсырмаларды, талданушы
материалдың күрделілігі мен қолжетімділігін бағалау) талдау болып табылады.
Қойылған мақсатқа жету үшін, жұмыста келесі міндеттер қарастырылады:
- нақты, атап айтқанда Полимерлер тақырыбына шолу, қажеттіні дайындау,
осы тақырыпты толықтыру;
- экологиялық бейіндік материалдарды енгізу, экологиялық сипатқа ие
тапсырмалар мен тесттер санын ұлғайту;
- экологиялық мазмұнға ие әртүрлі сыныптан тыс іс-шаралар өткізу.
Зерттеу нысаны – орта мектепте жүзеге асырылатын оқу-тәрбие үрдісі.
Зерттеу пәні – Полимерлер тақырыбын өту кезінде экологиялық сананы
дамыту әдістерінің қолданылуын қамтамасыз ететін сабақтарды ұйымдастырудың
тиісті формаларын таңдау.
Жұмыстың жаңашылдығы – алғаш рет орта мектептің химия курсында
Полимерлер тақырыбын өтуде оқушыларда экологиялық тазалық үшін
жауапкершілік сезімін қалыптастыру міндеті қойылды.
Практикалық маңыздылығы – жұмыс № 64 жалпы орта мектепте
педагогикалық іс-тәжірибе шеңберінде жүргізіліп, тікелей оқу пәндеріне
енгізілді.
1 Әдеби шолу. Полимерлер тақырыбын өту кезіндегі экологиялық білім
беру мәселелері
1.1 Мектептік экологиялық білім беру мақсаттарын жүзеге асыру жолдары
Әлемдік қауымдастықтың алдында тұрған заманауи мәселелердің арасынан бір
– адамның тіршілік ортасы сапасының нашарлау мәселесін ерекше бөліп
көрсетуге болады. Ол жаһандық сипатқа ие болып, барлық үлкен және кіші,
дамыған және дамушы елдердің барлығын толғандыруда. Орта ластануының артуы
көрнекі түрде көрініс беріп, оған адамдар эмоциялық тұрғыдан сын айтуда.
Өкінішке орай, мұндай сын көбінесе аз аргументтелген болып келеді. Мұндағы
халықтың негізгі сын-ескерпелері химияға байлаысты.
Қалыптасқан жағдайда техногендік немесе биологиялық текті химиялық
қосылыстардың бақылаусыз таралуымен байланысты апаттардың жиілеуі және
қоршаған орта ластануы асштабының кеңеюі себептерінің шынайы талдауын
жүргізу қажет. Қазіргі кезде ортақ мәселенің екі негізгі аспектісін бөліп
көрсетуге болады.
Олардың біріншісі экономика дамуының белгілі хаостығымен және қарама-
қайшылығымен, екіншісі – адамның өзімен, оның өндірістік және тұрмыстық
сфералардағы заманауи жетістіктерді саналы түрде қолданудағы дайындық
деңгейіне байланысты. Әсіресе адамдардың қарапайым химиялық дайындық
мәселесін шешу маңызды, өйткені бүгінгі күні адам денсаулығына белгілі-бір
зиян келтіруге қабілетті заттармен әрбір адам байланысқа түседі. Адам
күнделікті өмірде дәрі-дәрмектерді, косметикалық және парфюмериялық
құралдарды, бояғыштарды, отынның алуан түрлерін, пластиктер мен
тыңайтқыштарды қолданады [2].
Сондықтан бүгінгі жалпы білім беретін мектеп қоршаған ортадағы
экологиялық әрекет типі мен ойлаудың жаңа образы бар тұлғаны қалыптастыру
негізін қалауға жұмылдыруы тиіс.
Мектептік экологиялық білім беру мақсаттарын іске асыру жолдары алуан
түрлі болуы мүмкін: оқу пәндерін экологияландыру, бірлескен курстарды
жасау, ластанудан қоршаған табиғи ортаны қорғау мен экология мәселелерін
ашатын арнайы пәнді оқытуды іс-тәжірибеге енгізу.
Қоршаған ортаның полимерлік өндіріс қалдықтарымен және дайын
пластмассалық бұйымдармен ластануы қазіргі кезде ерекше өзекті болып,
жылдам шешімді талап етеді. Бірақ бұл шешім конструктивтік сипатқа ие
болып, өндіріспен және полимерлер мен олардың бұйымдарын қолданумен
байланысты экологиялық мәселелер жайлы және полимерлік химия туралы ғылыми
түсініктермен бекітілуі тиіс.
1.2 Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы бастауының тарихы
Органикалық химияның бүкіл тарихы – бұл негізгі мәні қолжетімді, бәрінен
бұрын көмірсутектік шикізат негізінде жоғары химиялық құндылыққа ие
өнімдерді алу болып табылатын органикалық синтездің үздіксіз тиумфтық
шеруі. Синтез, тіпті өнім шығымы бар-жоғы 20-30%, ал кейде 10-15% болған
кезде де тиімді саналды. Егер қажетті өнім өте қажет саналса, онда мақсат
шығындарды ақтады деп есептелді. Бұл кезде өнім шығымының өте төмен пайызы
орын алып, жанама өнімдердің – қою майлардың, асфальттектес шайырлардың
үлкен мөлшерінің түзілу фактысы байқалып, өнімді тазалау өте қиынға
соққандықтан, оларды бөліп алу шарасын синтез нәтижелерін бүлдірген
ластанған химия деп атады [3].
Дегенмен, 1920-шы жылы органикалық синтездік жағымсыз қалдықтарына деген
терсі көзқарастарды өзгертуші зерттеуші пайда болды. Бұл зерттеуші немістің
химик-органигі Г. Штаудингер (Герман Штаудингер 1881 жылы 23 наурызда
Германияның Вормсе қаласында туылған) еді. Ол өз жұмыстарымен органикалық
синтездің әлеуеттік құндылығы мен олардың полимерлік табиғатын көрсетіп,
каучук типіндегі табиғи заттармен олардың ұқсастығына назар аударды.
Штаудингерге дейін ғылымда каучук пен оған ұқсас заттардың төмен
молекулалық негізі туралы пікір қалыптасқандықтан, каучук пен органикалық
синтездің жанама өнімдерінің біріңғай жоғары молекулалық негізін дәлелдеу
үшін біраз жылдар қажет болды. Ғалымдар жоғары молекулалық заттардың
болатындығын түбегейлі теріске шығарды.
Штаудингер шығармашылығының нәтижесінде 1920-1930 жылдар химиядағы ұлы
қалыптасулар кезеңі болды: органикалық синтездің жағымсыз сүйемелдеуінен
ластанған химия барынша тартымды зерттеу облысына айналды.
Макромолекулалар туралы түсінікке ие емес органикалық химия негізінде
өзіндік теориялары мен әдістері бар жоғары молекулалық қосылыстар химиясы
қалыптасты. Бұл жаңа химия жаңа синтетикалық материалдарды – сол кезге
дейін тек тірі табиғат ғана өндірген каучуктерді, талшықтар мен шайырларды
жеткізуші болды. Бірақ бұл жаңа химияның туындауы өте қиын болды.
Аталған 1920-1930-шы жылдар макромолекулалардың болатындығын мойындату
мен шындық үшін Штаудингер мен оның ізбасарлары үшін ұлы күрестер кезеңі
болды. Осы пікірлер күресінің ерекшелігі - макромолекулалық қосылыстар
химиясына қарсы барлық химик-органиктер мен коллоидты химия өкілдерінің
біріңғай майдан құруында болды. Олар тек каучукты ғана емес, сонымен қатар
барлық полимерлерді де физикалық тартылыс күші әсерінен коллоидты
бөлшектерге айналатын төменгі молекулалық заттар ретінде қарастырды. Бұл
ғалымдар мономерлерден полимерлер түзілуін – бұл изобутен мен пропеннің
димерлерге, тримерлерге және т.б. полимерлену реакцияларын ашқан А.М.
Бутлеров дәлелдеп кеткен шынайы факт деп пайымдады. Олар табиғи каучуктың
изопреннің де каучук екендігін мойындағанымен, поли көрсеткішінің n
мәнінің қандай болатындығын білмеді.
Олардың ешқайсысының басына n көрсеткішінің ондаған, жүздеген және
мыңдаған бірліктерге жетуінің мүмкін екендігі келген жоқ. Классикалық
химияға сүйенушілер коллоидты химиядан Г. Штаудингер химияға енгізген
жаңалықты қорғау ретінде шағын молекулалардың агрегаттану теориясын бөліп
алды.
Сонымен қатар Штаудингер жоғарғы молекулалық қосылыстардың болатындығын
негіздеуші эксперименттік жаңа дәлелдеимелерді бірінен соң бірін келтірді.
1922 жылы ол И. Фритчимен бірге полимерлердегі мономерлік звенолар арасында
жай ғана физикалық тартылыс күштерінің емес, коваленттік байланыстардың
болатындығын анықтады. Бірақ полимер, яғни макромолекула бөлшектерінің
молекулалық массасын анықтау тәсілдері болмағандықтан, сол кезде ол
полимерлену дәрежесі туралы еш нәрсе айта алмады.
Синтездеген полистирол мен полиоксиметилен қасиеттерін және құрылымын
зерттей отырып, ол макромолекулалардың тізбектік құрылысы туралы
қорытындыға келіп, полистирол құрылымының жоғары молекулалық парафиндік
көмірсутектер құрылымына ұқсас екендігін көрсетті. Дегенмен, бұл тұжырым
кейбір полимерлердің жоғары температуралар кезінде балқып, ери алу
қабілетінің жойылатындығын түсіндіре алмағандықтан, ғалым оны бұтақталған
макромолекула және үшөлшемді полимерлік тор туралы ұғымдармен толықтырды.
Физикалық әдістермен полимерлер құрылымын зерттеу кейіннен өз дәлелін
тапты.
1934 жылы макромолекулалар болатындығының ең басты дәлелдемесі ретінде
Г. Штаудингер В. Хейрмен бірге үшөлшемді полимерлену реакциясын ашып, ең
бастысы полимердің молекулалық масссасы мен оның ертіндісінің тұтқырлығы
арасындағы тәуелділікті анықтады. Осының негізінде Штаудингер алуан түрлі,
соның ішінде жоғарғы молекулалық қосылыстардың молекулалық массаларын
анықтаудың вискозиметрлік әдісін жасады. Бұл кез-келген макромолекулалық
қосылыстың поли - N көрсеткішінің мәнін нақты анықтау мүмкіндігін берді.
Осылайша, молекулалардың болатындығы дәлелденді. Сонымен қатар, каучук,
полистирол, целлюлоза полиэфрилері және т.б. секілді макромолекулалардан
шағын мономер, димер және тіпті олигомер молекулаларының түбегейлі
ерекшеленетіндігі де дәлелденді.
1953 жылы Штаудингер жоғарғы молекулалық қосылыстар химиясы облысындағы
зерттеулері үшін еңбегін мойындауда Нобель сыйлығына ұсынылды. Ол
синтетикалық каучуктер, пластмассалар мен химиялық талшықтар өндірісі
технологиясына қатыспаса да, оның жұмысынсыз мұндай өндірістің мүмкін
болмайтындығына ешкім күмәнденған жоқ.
Кеңестер одағында жоағыр молекулалық қосылыстар химиясы 1930-шы
жылдардан бастап қарқынды түрде дами бастады. Әлемде алғаш рет мұнда С.В.
Лебедев тәсілі бойынша бутадиен негізінде синтетикалық каучуктың ірі
тоннаждық өндірісі жасалды. 1950-ші жылы стереореттелген полимерлердің
алғашқы үлгілері алынып, мүмкін болатын кремнийорганикалық қосылыстардың –
дерліктей 100% жоғары молекулалық қосылыстарды алу тәсілдері жасалып, ал
олардың негізінде пластмассалар мен эластомерлер өндірісі құрылды.
Кремнийорганикалық қосылыстар химиясын дамытудағы ерекше еңбек К.А.
Андриановқа тиесілі. Ғалымдар көптеген химиялық талшықтарды, жекелей
алғанда капрон мен лавсан өндірісі технологияларын жасап шығарды.
1.3 Полимерлер. Олардың жіктелуі, физикалық және химиялық қасиеттері
Полимерлер – бұл молекулалары өзара химиялық және координациялық
байланыстармен ұзын сызықты және бұтақталған тізбектерге байланысқан,
құрылысы бойынша бірдей немесе әртүрлі қайталанатын атомдық топтамалардың
үлкен санынан тұратын табиғи және синтетикалық қосылыстар (поли – көп, мера
– бөлік).
Көмегімен полимер құрылысын суреттеуге болатын атомдар тобы құрама звено
деп аталады. Көп рет қайталанатын құрама звеноны қайталанбалы құрама звено,
ал тізбек ұштарындағы топтар – ұштық топтар деп аталады. Қайталанбалы
құрама звенолар мен ұштық топтардан тұратын полимер молекуласы
макромолекула деп аталады.
Полимер түзуші заттар мономерлер (моно - бір) деп аталады. Егер полимер
алу кезінде мономер оның құрамына толығымен кірсе, онда құрамалық
қайталанбалы звено мономерлік звено деп аталады. Егер полимерді алу төмен
молекулалық қосылыстың, мысалы судың, газдардың бөлінісімен жүзеге асса,
онда құрамалық звено құрамы мономер құрылысынан ерекшеленіп, мұндай звеноны
мономерлік звено деп атауға болмайды.
Бір мономерден алынған полимерлер гомополимерлер, ал екі немесе одан да
көп монмерден алынса – сополимерлер деп аталады.
Қайталанбалы n звенолар саны оннан он мыңға дейінгі кең шамада түрленуі
мүмкін. Тәртіпке сай, бір полимер құрамында ұзындықтары әртүрлі
макромолекулалар, яғни құрамалық қайталанбалы звенолардың түрлі саны
болады [4].
Төмен молекулалық қосылыстан полимерге өту қайталанбалы звенолар санының
өсуі нәтижесінде орын алады. Бұл кезде физикалық және химиялық қасиеттер
шұғыл өзгергенімен, белгілі-бір n санына жеткен кезде звенолар санының ары
қарай ұлғаюына қарамастан, олар өсуін тоқтатады. Осы сәттен бастап қосылыс
полимер болады. Осылайша, полимер – бұл бір немесе бірнеше звеноларды қосу
немесе жою кезінде іс-жүзінде өзгермейтін қасиеттер кешені көрініс беруі
үшін саны жеткілікті болатын химиялық және координациялық байланыстармен
өзара қосылысқан бір немесе одан да көп көп реттік қайталанатын құрама
звенолардан құралған қосылыс.
Төмен молекулалық қосылыстар мен полимерлер арасындағы аралық орынға ие
заттар олигомерлер (олиго - азғана) деп аталады. Олар мономерлер сияқты да,
полимерлер сияқты қасиеттер көрсетеді; бір немес бірнеше қайталанбалы
звеноларды қосу немесе жою кезінде олардың кейбір қасиеттерінің шұғыл
өзгерісі орын алады. Олигомерлердегі қайталанбалы звенолар саны көп емес –
бірнеше бірлік немесе ондық.
Полимерлер атауы поли түбірі бар мономерлер, ал олигомерлер атауы –
олиго түбірі бар атаудан түзіледі. Полимердің (олигомердің) химиялық
формуласын бірнеше тәсілмен өрнектеуге болады, мысалы:
Полиэтилен
≈ CH2 − CH2 ≈ ;
... − CH2 − CH2 − ... ;
Полимер құрылымы (кез-келген күрделі жүйе ретінде) деп оны түзуші барлық
элементтердің кеңістікте өзара орналасуын, олардың ішкі құрылысы мен
олардың арасындағы өзараәрекеттестік сипатын айтады. Кез-келген денедегі
құрылымдық элемент шамасы мен бағыты бойынша үздіксіз өзгермелі, бір-біріне
тартылыс пен тебілісті туындататын көптеген (электрлік, магниттік,
механикалық және т.б.) күштердің бір мезгілдік ықпалына ұшырайды. Әрбір
құрылымдық бірлік, үздіксіз (броундық) қозғалыста бола отырып, максималды
энтропияға сай келетін максималды ретсіздікпен және минималды энергиямен
сипатталатын барынша тиімді күйге ұмтылады.
Полимерлік денелерде құрылымдық элементтер болып макромолекулалар
табылады. Мономерлік звенодағы әрбір атомның, макромолекуладағы әрбір
мономерлік звеноның және әрбір макромолекуланың қозғалысы әрбір сәттегі
электрондық, атомдық, молекулалық деңгейлерге әсер ететін күштер жиынтығына
тәуелді.
Үздіксіз қозғалыста болатын атомдар мен молекулалар секілді
макромолекулалар да бір-біріне тепе-теңдік күйі молекулаүстілік құрылым деп
аталатын барынша энергетикалық тиімді жағдайға келуге ұмтылады.
Химиялық құрылыс
Макромолекуланың химиялық құрылысының сипаттамасы болып оның
қайталанбалы құрамалық звеноларының химиялық құрылысы табылады.
Қайталанбалы звенолардың химиялық құрылыстары бойынша полимерлер
органикалық, бейорганикалық және элементорганикалық болып бөлінеді.
Органикалық полимерлер құрамына бас тізбектегі көміртегі, сонымен қатар
оттегі, азот және күкірт атомдары кіреді. Бүйірлік топтарға көміртегімен
тікелей қосылысқан сутегі, галогендер немесе негізгі тізбек көміртегісімен
тікелей қосылыспаған басқа элемент атомдары кіруі мүмкін.
Бейорганикалық полимерлер бейорганикалық атомдардан құралып, құрамына
органикалық бос радикалдар кірмейді.
Элементорганикалық полимерлер – бұл макромолекулаларының құрамына
көміртегі атомдарымен қатар бейорганикалық фрагменттер де кіретін
қосылыстар. Оларды бас тізбек құрамы бойынша үш топқа бөледі:
- бүйірлік органикалық топтармен қаңқаланған бейорганикалық тізбектері
бар қосылыстар;
- бас тібекте көміртегі атомдары, ал бүйірлік топтарда азот, күкірт,
оттегі және галогендерден басқа кез-келген элемент атомдары болатын
қосылыстар;
- органикалы-бейорганикалық тізбектері бар қосылыстар.
Әрбір класс қосылыстарын гомотізбекті мен гетеротізбектіге бөлуге
болады. Гомотізбекті қосылыстардағы тізбектер бір элемент атомдарынан, ал
гетеротізбектілердегі - әртүрлі элемент атомдарынан тұрады.
Гетреотізбекті және гомотізбекті полимерлерге бөлу кезінде бүйірлік
тізбектер құрамы есепке алынбайды.
Звенолардағы атомдар табиғатына тек байланыстар энергиясы ғана емес,
сондай-ақ олардың полярлығы да тәуелді. Бұл көрсеткіштер өте маңызды,
өйткені олар полимерлердің бірқатар эксплуатациялық қасиеттерін, мысалы,
жоғары температуралар, агрессивтік орталар әсеріне тұрақтылығын, электрлік
қасиеттерін мен басқаларды анықтайды. Байланыстар полярлығына байланысты
полимерлерді полярлы емес және полярлы деп бөледі. Полярлы еместерге,
мысалы: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен
жатады. Полярлы полимерлерге қайталанбалы звеноларының құрамына полярлы
байланыстары бар топтар (С – ОН, С – СООН, С – NН2, С – СN, С - СCl)
кіретін полимерлер жатады және олардың дипольдік мезеті нөлден өзгеше.
Полярлы полимерлерге, мысалы: құрамына көптеген ОН топтар кіретін поливинил
спирті, целлюлоза, крахмал, полинитрилоакрил, поливинилхлорид және басқалар
жатады. Полимердің полярлығы қайталанбалы құрамалық звенодағы полярлық
топтардың орналасу симметриясына тәуелді.
Полимерлену немесе поликонденсациялау реакциялары бойынша полимерлер
алынатын төменмолекулалық заттар мономерлер деп аталады. Мысалы,
политетрафторэтиленнің (-CF2—CF2-)n мономері болып тетрафторэтилен
(CF2=CF2) табылады.
Полимер молекуласы құрылымының қайталанбалы учаскесі құрылымдық звено
деп аталады. Негізінен мұндай звено ретінде мономердің бір молекуласына сай
келетін фрагмент таңдалып алынады. Мысалы, политетрафторэтилен (-CF2—СF2-)n
құрылымындағы құрылымдық звено ретінде —CF2– емес, —CF2—CF2- тобын
қарастыруға болады.
Полимер молекуласындағы құрылымдық звенолардың орташа саны полимерлену
(поликонденсациялану) дәрежесі деп аталады. Бұл сан өте кең – мыңнан
ондаған миллионға дейінгі шамада ауытқуы мүмкін. Бұл кезде әңгіменің нақ
орташа шама туралы болатындығын әрқашан есте ұстаған жөн. Затта – полимерде
молекулалық массалары әртүрлі молекулалар болады. Оларға құрам тұрақтылық
заңын қолдануға болмайды, өйткені молекулалар құрмының бір, он және жүз
звеноларға дейін ауытқуы олардың қасиеттеріне іс-жүзінде әсер етпейді.
Мысалы:
n CH2 = CH →УК жарық → ( — СН2 – СН — ) n
СН3
СН3
Полимер формуласындағы n саны – полимерлену дәрежесі болып табылады.
Полимерлер үшін молекулалық масса ұғымы кейбір ерекшеліктерге ие.
Полимерлену кезінде макромолекулаларға өсуші полимерлік тізбектің үзілуінің
орын алуына байланысты мономер молекулаларының түрлі саны қосылысады.
Осының салдарынан ұзындығы, әрі массасы әртүрлі макромолекулалар
түзілетіндіктен, негізінен осы зат үшін көрсетілетін молекулалақы масса –
бұл тек оның орташа мәні ғана болады.
Полимерлер үшін орташа салмақтық (1) молекулалық масса мен орташа сандық
молекулалық масса (2) болады:
Мw = Σ qw(i)Mi= Σ q(i) Mi2 Σ qn(i) Mi (1)
Mn= Σ qn(i) Mi = Σ niMi Σ ni (2)
Салыстырмалы молекулалық массалар шамасына байланысты заттардың 3 тобы
болады:
1. Төменмолекулалық қосылыстар (ТМҚ).
2. Шайырлар.
3. Жоғарымолекулалық қосылыстар (ЖМҚ).
Егер салыстырмалы молекулалық масса шамамен 500-ден төмен болса, онда
мұндай қосылыстар ТМҚ ретінде қарастырылады. 500-ден шамамен 5000-ға дейін
– шайырлар немесе олигомерлер, ал 5000-нан жоғары – ЖМҚ немесе полимерлер.
Полимерлер деп молекулалары қайталанбалы звенолардың барынша үлкен (дәл
немесе жуықталған) санынан тұратын заттарды айтады.
ЖМҚ молекулаларын макромолекулалар деп атайды.
Жоғарыда аталған қосылыстар арасындағы шекаралар жеткілікті түрде шартты
болып табылады; ЖМҚ-ға қосылыстарды жатқызудың физикалық критерийі болып
қосылысу нәтижесінде қасиеттер өзгерісін анықтаудың мүмкін еместігі немесе
бір не бірнеше звеноның жоғалуы табылады.
ТМҚ мен ЖМҚ қасиеттерінде ерекшеліктер бар. ЖМҚ макромолекулаларының ТМҚ
молекулаларынан ерекшелігі, олар ұшқыш емес. Іс-жүзінде барлық полимерлер
тізбектік құрылысқа ие, яғни макромолекула ұзындығы диаметрден көп үлкен.
Полимерлердің тамаша қасиеттері:
-кристалдық, сұйық-кристалдық және аморфты полимерлер қасиеттерінің
анизотропиясы (бұл жағдай іс-тәжрибеде полимерлердің талшықтар мен
қабықшалар түзу қабілеттігіне алып келеді);
-өте жоғары иілгіштік пен тұтқыр серпімділік;
-қарапайым заттардан ерекшелігі полимер ертінділері төмен
концентрациялар (1–2%) кезінде аққыштығын жоғалтады.
Барлық ЖМҚ шығу тегі бойынша келесілерге бөлінеді:
1.Табиғи;
2.Синтетикалық;
3.Жасанды.
Табиғи полимерлерге: целлюлоза, ақуыздар, крахмал, нуклеин қышқылдары,
табиғи каучук, графит, силикаттар жатады.
Синтетикалық полимерлерге: полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид,
капрон, лавсан, каучуктер, шыныталшығы жатады.
Синтетикалық полимерлерді табиғатта жоқ заттарды полимерлеу және
поликонденсациялау көмегімен алады.
Жасанды полимерлерге: ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, резеңке жатады.
Жасанды полимерлерді химиялық әдістерді пайдалана отырып, негізгі
тізбекті өзгертпей, табиғи полимерлерден алады.
ЖМҚ тек екі – қатты және сұйық агрегаттық күйде ғана болады. Фазалаық
күйі бойынша олар аморфты және кристалдық болуы мүмкін. Аморфтық құрылысқа
макромолекулалары ретсіз, хаосты түрде орналасқан полимерлер ие. Мұндай
орналасу жүйесіз құрылымға ие макромолекулалар үшін тән. Мысалы, аморфты
болып атактикалық полипропилен, көптеген каучуктер табылады. Аморфты
полимерлер – жұмсақ, созылғыш материалдар. Олар келесі физикалық күйлерде –
тұтқыраққыш, жоғарысозылмалы және шыныталшықты болуы мүмкін.
Аморфты құрылысқа ие тұтқыраққыш полимерлер (мысалы, төменмолекулалық
полиизобутилен, фенолформальдегидтік полимерлер – резолдар) тіпті мардымсыз
механикалық жүктемелер әсерінен өз пішінін қайтымсыз түрде өзгертеді.
Кернеулік емес күйде аморфтық құрылысқа ие жоғарысозылғыш полимерлер
(мысалы, каучуктер мен резеңкелер) кішігірім жүктемелер әсерінен қайтымды
дефрормацияға ұшырайды. Қыздырған кезде көптеген қатты полимерлер
(полистирол, поливинилхлорид және басқалар) жоғарысозылғыш болады.
Шынытектес полимерлер – салқындату кезінде кристалданып үлгермегенімен,
аққыштығын жоғалтатын қатты аморфты полимерлер. Олар аморфты немесе
кристалдық құрлысқа ие болып, тіпті үлкен механикалық жүктемелер кезінде де
өз пішінін өзгертпейді. Осы жүктемелер әсерін жойған соң олар өздерінің
алғашқы пішінін қалпына келтіруге қабілетті. Бөлме температурасынан төмен
температура кезінде жоғарысозылғыш күйден шынытектес күйге өтетін
полимерлер созылмалы полимерлерге, ал біршама жоғары температуралар кезінде
– пластиктерге жатады.
Кристалдық құрлысқа тек стереожүйелі құрылымды полимерлер ие. Олар
молекулалардың реттелген орналасуымен сипатталады. Кристалдық полимерлер
негізінен пластиктер болып табылады. Қарапайым кристалдық қатты заттардан
ерекшелігі кристалдық полимерлер бір кристалдардан тұрмайды. Тіпті полимер
үшін кристалл ұғымының өзі қарапайымнан біршама ерекшеленеді. Кристалдық
полимерлерде макромолекулалардың жекелеген учаскелерінде ромбытектес
пішінге ие тығыз қаптама болатын облыстар (аймақтар) кездеседі. Бұл
облыстар полимердің негізгі аморфты массасымен көршілес. Осылайша, аморфтық
және кристалдық бөліктер бірдей макромолекулалардан тұратындықтан, аморфтық
бөлікте олар ретсіз орналасқан, ал кристалдық бөлікте – реттелген орналасу
есебінен тығыз қапталған.
Дегенмен, шекті құрылыс – аморфты және кристалдық формалар арасында
полимерде көптеген түрлі реттелгендік (фибрилдер, монокристалдар,
сфераолиттер және т.б.) және реттелмегендік (аморфтық бумалар, глобулалар
және басқалар) формалардың болатындығын байқау қажет.
Сонымен, полимерлер кристалдануының негізгі шарты болып олардың
макромолекулаларының стереожүйелі құрылыс табылады. Жүйеліліктің кез-келген
бұзылуы кристалдану үрдісіне кедергі келтіреді. Сондықтан, сызықты
құрылысқа ие полиэтилен бұтақталған тізбегі бар полиэтиленге қарағанда
біршама жоғары кристалдыққа ие. Полимерлік тізбектер арасындағы тігілмелер
(көпіршелер) тізбектердің бұтақталуы секілді дәрежеде кристалдануға
кедергі келтіреді. Полимер макромолекулалары жеткілікті түрде иілгіш, әрі
қозғалмалы болып, олардың тығыз құрылымға қапталуын жеңілдетуі тиіс. Егер
де полимерлік тізбек қатқыл болса, онда кристалдану жүзеге аспайды.
Бір полимердің кристалдану дәрежесі өзгеруі мүмкін. Мысалы, полимерді
созу кезінде оның макромолекулалары бір-біріне салыстырмалы түрде
параллелді орналасуды қабылдайды. Бұл кезде оның кристалдығы артады.
Кристалдық полимерлер аморфтық полимерлерге қарағанда біршама жоғары
механикалық көрсеткіштерге ие.
ЖМҚ келесі түрде жіктеледі:
I. Макромолекула құрылысына байланысты:
- үлкен, бірақ жекелеген сызықты немесе бұтақталған молекулалардан
тұратын молекулалық (полиэтилен);
- бір алып молекула түрінде болатын кеңістіктік (—СН2–СН2—)n (резеңке).
II. Макромолекула қаңқасының геометриясы бойынша:
А. Тізбекті полимерлер (сызықты полимерлер);
Б. бұтақталған полимерлер (құрамына бірнеше атомнан үлкен тізбекке дейін
бүйірлік бұтақтанулар болады):
- ағаштектес;
- жұлдызтектес;
- ескектектес;
В. Тігілген полимерлер;
Г. Баспалдақтық полимерлер;
Д. Шиыршық полимерлер.
III. Звеноларының орналасу сипаты бойынша:
А. Гомотізбектік полимерлер (мономерлердің бір типі);
Б. Сополимерлер (мономерлердің бірнеше типті):
- статистикалық сополимерлер;
АААВВАВВВАА
— кезектескен сополимерлер;
АВАВАВ
— сополимерлер блогы (сызықты молекулалары бір немесе бірнеше
сополимерлердің кезектескен блогынан тұратын полимерлер);
АААВВВ
- екпе сополимерлер (бір типті мономерлік звенолар мен басқа типті
бүйірлік бұтақтанулар бірізділігінен тұрады);
АААААААААА
ВВВ ВВВ
IV. Тізбектің қандай атомдардан құралғандығына байланысты:
А. Гомотізбектік полимерлер (полиэтилен);
(—СН2–СН2—)n
В. Гетеротізбектік полимерлер (тізбегі О, S, C және т.б. атомдардан
тұрады).
V. Макромолекулалық тізбекте элементар звенолардың орналасу сипаты
бойынша келесі түрде бөлінеді:
А. Жүйелі;
В. Жүйесіз.
Жүйелі құрылыс тізбекте атомдар немесе олардың топтарының дұрыс
қайталанбалы орналасуымен көрініс береді. Мысалы, СН2=СН–R типті мономер
молекулалары бір-біріне екі жолмен макромолекулалық тізбектің түзілуі
арқылы қосылысуы мүмкін. Қосылысу ά, ά – (бас басқа) және β, β — (құйрық
құйрыққа) типі бойынша жүруі мүмкін:
nβCH2 = άCH... – βCH2 – άCH – άCH – βCH2 — ...
R R
R
немесе ά, β – (бас құйрыққа) типі бойынша:
nβCH2 = άCH... – βCH2 – άCH – βCH2 – άCH — ...
R R
R
Макромолекулалық тізбектегі R орынбасқыштар түрлі орынға ие болуы
мүмкін. Олардың кеңістіктік орналасуы (бағыттылығы) да түрліше болуы
мүмкін. Осымен белгілі-бір кезеңділікпен кеңістіктегі байланысты R
орынбасқыштардың кезектесуі анықталатын полимерлердің стереореттілік ұғымы
байланысты.
Стереореттелген полимерлер келесі түрлер болады:
1. Жүйелі полимерлер:
а. Синдиотактикалық құрылымды полимерлер – бүйірлік топтар негізгі
тізбектің екі жағына кезектесіп орналасқан;
б. Изотактикалық құрылымды полимерлер – барлық бүйірлік топтар –
орынбасқыштар негізгі макромолекулалық тізбектің бір жағына орналасқан.
2. Стереожүйесіз полимерлерге атактикалық құрылымды – бүйірлік топтар –
орынбасқыштары ретсіз орналасқан полимерлер жатады.
VI. Полимерлерден дайындалған материалдарды келесі түрлерге бөледі:
А. Эластомерлер (каучуктер, резеңке);
Б. Пластомерлер (пластиктер);
В. Талшықтар (целлюлоза).
VII. ЖМҚ-ты бұйымға қайта өңдеу тәсіліне байланысты:
А.Термопласттар (балқытылып қайта өңделеді);
Б.Реактопласттар (қайта өңдеу үшін химиялық түрлендірулер қажет)
[1,19,20].
1.4 Полимерлерді алу және қолдану
Қазіргі кезде табиғи материалдармен бірге синтетикалық полимерлер де
үлкен маңызға ие болып келеді. Бастапқы сәйкес өнімдер мен үрдіс шарттарын
таңдау жоғары молекулалық қосылыстардың бағытталған синтезін жүргізіп,
алдын-ала берілген құрылым мен қажетті қасиеттер кешеніне ие өнімдер алуға
мүмкіндік береді. Бұл кезде полимерлену дәрежесін, полидисперстілікті,
бұтақталуды, звенолар конфигурациясы мен олардың қосылысу тәртібін реттеуге
болады.
Полимерлерді синтездеудің екі негізгі әдісі бар – полимерлеу және
поликонденсациялау. Бұдан басқа, соңғы жылдары модификациялау реакциясы деп
аталатын химиялық реакция нәтижесінде полимерлердің молекулалық құрылысын
өзгерту есебінен олардың қасиеттерін өзгерту мүмкіндігі кеңінен
қолданылуда.
Полимерлеу
Полимерлеу деп мономер молекулаларының М өсуші молекуланың белсенді
орталығына М* бірізді қосылысу жолымен макромолекулалардың түзілу үрдісін
айтады. Бұл кезде белсенді орталық қайтадан қосылушы звеноға өтеді:
М* + М1 → М – М 1* М – М 1* + М2 → М – М 1 - М2 *
М – М 1 - М2 * + М3 → М – М 1 - М2 * - М3*
М1 ∙∙∙ Мn* + М → М1 ∙∙∙ Мn+1*
Қазіргі кезде әлемде полимерлеу арқылы гомо- және гетеротізбекті
полимерлердің шамамен 54-ін алады. Үрдіс тізбектік механизм бойынша
жүреді. Тізбектік реакциялар деп қандай-да бір белсенді бөлшектердің
(орталықтардың) түзілуі олардың әрбірінің бірізді реакциялар тізбегін
тудыруына алып келуун айтады.
Гомо- және сополимерленулер болады. Гомополимерлеу – бұл бір мономердің
бірнеше (n) молекуланы қосып алу реакциясы:
nM → [ - M -]n
Сополимерленуге екі (немесе одан да көп) мономер молекулалары қатысып,
статистикалық немесе блок-сополимер түзіледі:
→ [ - M1 – M2 -]n+m
nM1 + mM2-
→ [ - M1 – ]n - → [ – M2 -]m
Полимерлену үрдісі келесі негізгі сатыларды қамтиды: белсенді
оралықтардың түзілуі, тізбек өсуі, тізбектің үзілуі. Беленді орталықтардың
түзілуі инициатордың немесе катализатордың мономермен әрекеттесуі кезінде
жүреді. Бұл саты төмен жылдамдықпен сипатталып, энергия шығынын талап
етеді. Тізбектің өсуі қосылысатын молекулаға белсенді орталықты беру арқылы
белсенді орталыққа мономер молекулаларының қосылысу жолымен жүзеге асады.
Бұл саты негізінен жылдам, әрі энергия бөле жүреді. Тізбектің үзілуі
белсенді орталықтардың дезактивтелуі салдарынан іске асып, нәтижесінде
аталған молекуланың өсуі тоқтайды. Тізбектің үзілуі екі жолмен: белсенді
орталықтардың Mn* жойылуы және оның белсенді емес күйге өтуі:
Mn* → Mn
және бір белсенді орталығы бар тізбектің екінші мономер молекуласына
берілуі кезінде оны жаңа өскелең белсенді орталыққа айналдыруы арқылы
жүреді:
Mn* + M → Mn + M*
Үзілу реакциясының жылдамдығы негізінен реакциялық ортадағы белсенді
орталықтардың диффузиялану жылдамдығымен шектеледі. Өсу мен тізбектің үзілу
жылдамдықтарының қатынасына полимерлену дәрежесі және түзілуші полимердің
молекулалық массасы тәуелді: Өсу жылдамдығы қаншалықты жоғары және
тізбектің үзілу жылдамдығы қаншалықты төмен болса, молекулалық масса да
соншалықты үлкен болады. Тізбектік полимерленудің белсенді орталықтары бос
радикалдар (құрамында бір немесе екі жұптаспаған электрондары бар
электрбейтарап бөлшектер), иондар (оң немесе теріс зарядталған бөлшектер),
ион-радикалдар болуы мүмкін. Белсенді орталықтар сипатына сай, радикалық
және иондық (аниондық, катиондық, ионды-координациялық) полимерленуге де
бөледі.
Поликонденсациялау
Поликонденсация деп макромолекулалардың өсуі мономер молекулаларының
функционалдық топтарының бір-бірімен және өзара n-реттік химиялық
әрекеттесу жолымен іске асатын би- немесе полифункционалдық қосылыстардан
полимерлерді алудың сатылы үрдісін айтады. Түзілген макромолекулалардың
ұштарында әрқашан бос функционалдық топтар болады. Гомополиконденсация және
гетерополиконденсация болып та бөлінеді
Гомолполиконденсация деп аталған жағдай үшін құрамына функционалдық
топтардың екі типі кіретін тек бір мономер молекуласының немесе мономер
типтері минималды мүмкін саны қатысатын реакцияны айтады.
Гомополиконденсацияның үйреншікті мысалы ретінде амин қышқылдарынан
полиамидтерді синтездеуді алуға болады.
Гетерополиконденсация деп құрамында бір-бірімен әрекеттесуге қабілетті
әртүрлі функциолналдық топтары бар мономер молекулаларының қатысуымен,
мысалы диаминдердің дикарбон қышқылдарымен әрекеттесуімен жүретін реакцияны
айтады.
Жүруі үшін мономерлермен қатар реакцияға басқа да мономерлер қатысатын
реакцияны сополиконденсация деп атайды.
Алынған полимерлерді кеңістіктік құрылысы бойынша сызықты және үшөлшемді
поликонденсацияға бөледі. Соңғы жылдары үлкен маңызға полициклоконденсация
– бірінші сатыда алынған өнімдерді молекулаішілік циклдеу жолымен сатылы
полимерлерді екі сатылық синтезге ие. Поликонденсация үрдісі бірқатар
спецификалық: термотұрақтылық, жартылайөткізгіштік, электрөткізгіштік,
фотоактивтілік, биополимерлік, катализаторлық, иониттік және т.б.
қасиеттерге ие полимерлерді синтездеу үшін кеңінен қолданылады.
Полимерлер алудың 2 негізгі тәсілі бар – полимерлеу реакциясы және
поликонденсациялау реакциясы.
Полимерлеу реакциясы – бұл жанама төмен молекулалық заттардың (Н2О, HCl)
бөлінуінсіз жүретін, төмен молекулалық заттардың (мономердің) бастапқы
молекулаларының ірі молекулаларға (макромолекулаларға) бірігуінің химиялық
үрдісі.
Полимерлену реакциясына қос байланысы көміртегі атомдары немесе
көміртегі мен кез-келген басқа да атомдар арасында болатын қанықпаған
мономерлер түседі:
n H2C = CH2 (этилен) → [H2C = CH2] n
Мысалдан көрініп тұрғандай, полимерлену реакциясы мономердің элементтік
құрамының өзгерісіне алып келмейді. Кез-келген басқа химиялық реакция
секілді, полимерлену де бір химиялық байланыстардың үзіліп, екіншілеінің
түзілуімен басталады. Мұндай үзілу не гетеролиттік, не гомолиттік механизм
бойынша жүруі мүмкін. Бірінші жағдайда иондар, ал екіншісінде – бос
радикалдар түзіледі.
Иондар түзіле отырып жүретін полимерлену иондық, ал бос радикалдардың
қатысуымен жүретін реакция – радикалдық деп аталады.
Осылайша, радикалдық және иондық полимерлену макромолекулалақы тізбекті
бастайтын немесе жетектейтін активті орталық табиғатымен ерекшеленеді.
Мономерлердің полимерленуі тізбектік механизм бойынша жүреді.
I. Радикалдық полимерлену:
Тізбектік полимерленудің активті орталығы болып бос радикал табылады.
Радикалдық полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан: иницирленуден,
тізбектің өсуінен және үзілуінен тұрады.
А. Иницирлену (активті орталықтың түзілуі). Бұл сатыда түрлі қанықпаған
қосылыстармен (мономерлермен) оңай әрекеттесетін бос радикалдардың (R′·)
түзілуі жүреді:
R′· + СН2 = СН2R → R′ — CH2 – CHR
Реакциялық тізбекті бастайтын бос радикалдардың түзілу тәсіліне
байланысты полимерленудің бірнеше түрі болады: термиялық, фотохимиялық,
радиациялық және иницирлік.
Іс-тәжірибеде кең тараған, әрі жиі қолданылатын полимерлену әдістерінің
бірі болып иницирленген полимерлену табылады. Ол полимерлену жағдайларында
бос радикалдарға оңай ыдырайтын қосылыстармен активтеледі. Мұндай
қосылыстарды полимерлену инициаторлары деп атайды. Олардың молекулаларының
құрамында мономер молекулаларынан бос радикалдың түзілуі үшін қажет
энергиядан едәуір төмен энергия кезінде ыдырайтын тұрақсыз химиялық
байланыстар (О – О, N – N, S – S, O – N және басқалар) болады.
Инициаторларға органикалық пероксидтер мен гидропероксидтер, кейбір азо–
және диазоқосылыстар мен басқа да заттар жатады:
С6Н5– СО – О – О – СО – С6Н5 → 2 С6Н5– СОО· → 2 С6Н5·
Бос радикалдарға инициатордың ыдырау жылдамдығын тек температураны
жоғарылатып ғана қоймай, сонымен бірге реакциялық ортаға арнайы заттарды –
промоторлар мен активаторларды қосумен де артыруға болады.
Б. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсу реакциясы өсуші макромолекуланың ұштық
звеносында бос электронды сақтаумен әрбір рет күрделенуші радикалға мономер
молекуласының көпреттік қосылуынан тұрады. Басқаша айтқанда, өсуші
макромолекулалық тізбек оның өсу кезеңінде бос макрорадикал болып қалуы
тиіс:
R′ + СН2 – СНR + СН2 = СНR → R′- СН2 – СНR – СН2– СНR
R′ — [-CH2 – CHR -]n+1 – CH2 – CHR және т.б.
Қосылысудың мұндай бірізді реакцияларының нәтижесінде мономердің қос
байланысы жай байланысқа айналып, бұл энергия бөлінуімен жүзеге асады.
В. Тізбектің үзілуі. Тізбектің өсу ұшы макромолекуланың ұштық
звеносындағы бос электроннның жойылуымен байланысты. Бәрінен бұрын, бұл екі
радикалдың өзара қосылысуы (рекомбинация реакциясы) нәтижесінде орын алып,
ары қарай өсуге қабілетсіз көмірсутектік тізбектің түзілуіне алып келеді:
R′ — [-CH2 – CHR -]n – CH2 – CHR + R′ — СН – СН2 – R′ →
R′ — [-CH2 – CHR -]n – CH2 – CHR – СН2 – R′
II. Иондық полимерлену.
Иондық полимерлену тізбектің өсу бойына оң немес теріс зарядтың кезекті
берілуімен не карбоний ионының, не карбанионның түзілуімен жүреді. Осыған
байланысты катиондық (карбонийлік) және аниондық (карбаниондық) полимерлену
болып бөлінеді.
Иондық полимерлену радикалдық полимерлену секілді, — тізбекті үрдіс.
Иондық полимерлену иондар түзілуіне жол ашатын катализаторлар қатысында
жүреді. Сондықтан иондық полимерлену де катализдік полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену үрдісі де үш сатыда жүреді.
II. 1. Катиондық (карбонийлік) полимерлену. Мұндай полимерлену жүргізу
үшін электронды-акцепторлық қасиеттерге ие катализаторлар: қышқылдар,
Фридель-Крафтс катализаторлары (AlCl3, BF3 және басқалар) қолданылады.
Полимерленуді арнайы қоспалар – сокатализаторлар (су, қышқылдар,
электрондар доноры болып табылатын басқа да заттар) қатысында жүргізеді.
А. Иницирлеу. Осы сатыда күшті қышқылдық қасиет көрсететін кешендік
қосылыстардың тоүзілуімен катализатор (AlCl3) мен сокатализатордың (НВ)
әрекеттесуі жүзеге асады:
AlCl3 + НВ →[ AlCl3В]-+ Н+
Бұл қышқыл мономер молекуласына протон бере отырып, оны кешендік
қарсыионға (иондық жұппен) теңестірілген карбоний ионынап айналдыфрады:
[ AlCl3В]-Н+ + СН2= СНR → СН3 – СНRAlCl3В-
Сокатализаторлар болып катализаторлармен әрекеттесетін заттар табылады.
Сокатализатор рөлі көбінесе реакциялық орта сипатына тәуелді болады.
Мономер молекуласындағы орынбасқыш сипаты да үлкен маңызға ие.
Электрондонорлық орынбасқыштар (R) мономер молекуласының қарама-қарсы
ұшында артықша электрондық тығыздық жасап, бұл протонның немесе
карбатионның қосылысуына жол ашады.
Б. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсу үрдісінде мономердің полярлы
молекулалары макрокарбкатион (оның зарядталған бөлігі жағынан) мен қарсыион
(AlCl3В-) арасына ене отырып, өсуші ионға жалғанады:
СН2 = СНR + СН3 – СНR → СН3 – СНR – СН3 – СНRAlCl3В- →
СН3 – СНR — [- CH2 – CHR -]n– CH2 – CHRAlCl3В-
В. Тізбектің үзілуі. Тізбектің өсуі өсуші ионнан кешендік қышқылдың
немесе катализатордың үзілуі (жандануы) кезінде тоқтайды:
СН3 – СНR — [- CH2 –CHR -]n – CH2 – CHRAlCl3В —
→ СН3 – СНR — [- CH2 – CHR -]n – CH2 –CHRB
→ СН3 – СНR — [- CH2 – CHR -]n – CH = CHR
Нәтижесінде катализатор қайтадан бос түрде бөлінеді.
II. 2. Аниондық (карбаниондық) полимерлену. Бұл полимерлену
катализаторлары қызметін электрондонорлық заттар – негіздер, сілтілік
металдар, металл гидридтері, калий амиді, сонымен қатар металлорганикалық
қосылыстар атқарады.
Сұйық аммиак ортасында KNH2 катализаторы қатысындағы аниондық полимерлеу
механизмі.
А. Иницирлену:
KNH2 ↔ К+ + NH2-→ H2N – CH2 – CHRk+
Мономер молекуласындағы электронакцепторлық орынбасқыштар (R) анионның
қосылысуына жол ашады. Олар электрондық тығыздықты ығыстыра отырып, теріс
зарядталған топ (NH2-) қосылысатын молекула ұшында электрондар
жетіспеушілігін тудырады.
Б. Тізбектің өсуі:
H2N– CH2 – CHR → H2N – CH2 – CHR – CH2– CHRK+ →
H2N– [- CH2 – CHR — ]n+1 – CH2 – CHRK+
Катализдік полимерлену кезіндегідей, мономер макрокарбанион мен қарсыион
арасындағы орынға ие болады.
В. Тізбектің үзілуі. Макромолекулалық тізбек өсуінің тоқтауы оның
еріткішпен әрекеттесуі нәтижесінде орын алуы мүмкін:
H2N– [- CH2 – CHR — ]n+1 – CH2 – CHRK++ HNH2 →
H2N– [- CH2 – CHR — ]n+1 – CH2 – CH2R+ KNH2
Металлорганикалық катализаторлар қатысында аниондық полимерлену ерекше
маңызға ие. Осы катализаторлар арасында ең жоғары полимерлеу активтілігіне
Циглер–Натта катализаторлары – титан тұздары бар үшэтилалюминий кешендері:
Al(C2H5)3 + TiCl4 (немесе TiCl3) ие. Бұл катализаторлар көптеген полимерлер
алу технологиясын толығымен өзгертуге мүмкіндік берді.
Мысалы, мұндай катализаторларсыз полиэтилен синтездеу үшін біршама қатаң
жағдайлар (150-200 МПа қысым, 3000 0С) қажет болады. Циглер-Натта
катализаторларын қолдана отырып, полиэтиленді 1 МПа-дан аспайтын қысым мен
600 0С-тан аспайтын температура кезінде алады. Осы катализаторларсыз
алынған полиэтиленді жоғары қысымды пол\иэтилен – ЖҚПЭ, ал төменгі қымсымды
полиэтиленді – ТҚПЭ (Циглер-Натта катализаторы бар) деп атайды.
Төмен қысым кезінде алынған полиэтилен қасиеті жоғары қысым кезінде
алынған полиэтиленнен ерекшеленеді. ТҚПЭ берік, әрі қатқылдау, оның
тығыздығы жоғары, ал ЖҚПЭ – біршама созылмалы, әрі иілгіш, созған кезде
мөлдір қабықша түзеді.
Поликонденсация реакциясы — бұл жанама төменмолекулалық өнімнің
(көбінесе судың) түзілуімен жүретін полимер макромолекуласына бастапқы
мономер молекулалары қосылысуының химиялық үрдісі.
Поликонденсация үрдісіне молекуласының құрамына функционалдық топтар ( —
ОН, — СООН, галогендер және басқалар) кіретін мономерлер қатысады.
Поликонденсация реакцияларына қатысатын мономерлер бифункционалдық
реакцияларға қатысатын мономерлерден аз болмауы тиіс:
HOOC – (CH2)4– COOH + HNH – (CH2)6 – NH2 ↔
HOOC – (CH2)4– CO – NH – (CH2)6 – NH2 + H2O
Поликонденсация реакцияларының көмегімен полиэфирлерді, полиамидтерді,
полиуретандарды, полиакрил және т.б. алады.
Жиырмасыншы ғасыр соңында әлемдегі синтетикалық полимерлер өндірісі
жылына 130 млн тоннаға жетті. Полиэтилен және полипропилен секілді мұнадй
көп тоннаждық полимерлер химиялық тұрақты, механикалық берік болғандықтан,
оларды өнеркәсіптің түрлі салаларындағы қондырғыларды (аппараттарды,
құбырларды, ыдыстарды және т.б.) дайындау кезінде кеңінен қолданады. Олар
жоғары электроқшаулағыш қасиеттерге ие. Жұқа қабатты полиэтилен мен
полипропилен ультракүлгін сәулелерді жақсы өткізеді. Осы материалдардан
жасалған қабықшалар жылыжайлар мен саяжайларда шыны орнына қолданылады.
Оларды сонымен қатар түрлі өнімдер орау үшін де пайдаланады.
Политетрафторэтилен (тефлон) – механикалық тұрғыдан берік және өте химиялық
тұрақты зат. Химиялық тұрақтылығы бойынша тефлон барлық металдарды, тіпті
алтын мен платинаны басып озады. Ол 260 °С-қа дейінгі температураға шыдап,
ерекше диэлектрик болып табылады. Әртүрлі толықтырғыштарды (ағаш ұнын,
қағаз-мата ұлпасын, шыны талшықты, әртүрлі бояғыштарды) қоса отырып,
фенолформальдегидтік шайырдан қысқаша фенопласт деп аталатын
фенолформальдегидтік пластмассалар алынады. Фенопласттардан
шарикподшипниктер мен шестерналарды, тежегіш қалыптарды, эскалаторларға
арналған баспалдақтарды алып, олардан электроқшаулағыш материал ретінде
радио- және электртехникада кеңінен қоладанды, автоцистерналарды, автокөлік
кузовтарын, телефон аппараттарын, электрлік және контактылық тақталарды,
органикалық шыныларды, жасанды былғарыны, қабықшалар мен басқаларды
дайындайды.
Бірақ полимерлер өндірісінің үлкен көлемі және осыған байланысты
полимерлік қабықшаларды кеңінен қолдану маңызды мәселенің пайда болуына –
полимерлік өнім қалдықтарымен қоршаған табиғи ортаның ластануына алып
келді.
1.5 Биополимерлер
Биополимерлер – бұлар сіздерге жақсы таныс ақуыздар, полисахаридтер мен
нуклеин қышқылдары.
Ақуыздар – бұлар ά – амин қышқылдарының қалдықтарынан тұратын
биополимерлер. Ақуыздарды құрылымдары бойынша 4 түрге бөледі.
Ақуыздардың біріншілік құрылымын сызықты құрылым ретінде қарастыруға
болады. Ол полипептидтік тізбектегі амин қышқылдары молекулаларының
қалдықтарының кезектесу ретімен анықталып, жердегі барлық тірі ағзалардың
ақуыздық дербестігін себептендіреді. әліппе әріптері арқылы қабаттардың
шексіз санын тұрғызуға болады, олардың ішінде 20 ά –амин қышқылынан табиғат
ақуыздардың барлық түрлерін жасайды. Әр ағзаның өзінің саусақ іздері
секілді қайталанбайтын ақуыздық молекуалар топтамасы бар. Бөгде ақуыздық
(мысалы, микробтық) топтамаларды қабылдамау үшін иммунитет және басып алу
секілді ағзаның қорғаныстық реакциясы жасақталған.
Ақуыздың екіншілік (көбінесе, шиыршықтық) құрылымы –NH– және –С=О
топтары арасында сутектік байланыстардың туындау есебінен ақуыз
молекулалары полипептидтік тізбектерінің шиыршықталу ерекшеліктерімен
анықталады.
Ақуыздардың үшіншілік (түйнектектес немесе глобулярлық)
құрылымысутектік, амидтік және дисульфидтік байланыстардың түзілуі есебінен
ақуыздық шиыршықтардың кеңістіктік орналасуымен анықталады. Сыртқа қараған
функционалдық топтары бар, шығыңқы және түспелі белгілі-бір кеңістіктік
конфигурация түріндегі үшіншілік құрылым ақуыздық молекуланың спецификалық
биологиялық активтілігімен себептендіріледі.
Кейбір ақуыздар, мысалы гемоглобин төртіншілік құрылымға ие. Төртіншілік
құрылым құрамына бірнеше полипептидтік тізбектер кіретін макромолекулаларға
қатысты. Бұл құрылым өзара коваленттік байланыстармен байланыспаған
полипептидтік тізбектердің кеңістіктегі орналасуына сай келеді.
Полисахаридтер – бұлар моносахарид қалдықтарынан тұратын биополимерлер.
Полисахарид өкілдері болып крахмал мен целлюлоза табылады. Заттар
қасиеттері үшін кеңістіктік құрылыстың қаншалықты маңызға ие екендігіне
тағы да көз жеткізуге болады. Жалпы (С6Н10О5)n формуласына ие крахмал мен
целлюлозаның өзгеше ерекшеліктерінің негізінде крахмалдың – құнды қоректік
заттың, өсімдік жасушасының қордағы көмірсуының – ά–глюкоза молекулалары
қалдықтарынан, ал целлюлозаның – өсімдік жасушасының қосымша механикалық
қабықшасының – β–глюкоза молекулалары қалдықтарынан құралу фактысы жатыр.
Полинуклеотидтер, немесе нуклеин қышқылдары, — бұлар нуклеотид
қалдықтарынан тұратын биополимерлер.
Ақуыз молекулалары секілді нуклеин қышқылдары да өздерінің
молекулаларындағы нуклеотидтердің барлық төрт – РНҚ-да: аденин (А), гуанин
(Г), цитозин (Ц) (кез-келген нуклеин қышқылы молекуласында), урацил (У)
немесе ДНҚ-да: тимин (Т) түрінің кезектесу бірізділігімен сипатталады.
ДНҚ макромолекулалары ортақ өс бойынша орағытылған екі тізбектен
тұратын шиыршық түрінде болады. Бұл – олардың екіншілік құрылымы.
Ақуыздағыдай оларды біріктіру қызметін сутектік байланыстар атқарады.
Олардың арасында ақуыздық молекулалардың радикалдарынан ерекшелігі сыртында
емес, шияршық ішінде орналасқан молекулалардың түрлі тізбектерінің азоттық
негіздері арасында түзіледі.
Нуклеин қышқылдары – РНҚ мен ДНҚ ағзадағы ұрпақтық ақпаратты сақтау мен
беруде, ақуыздар биосинтезінде маңызды рөл атқарады. Биополимерелрді,
әсіресе ақуыздар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Химия – жедел дамушы білім облыстарының бірі, макро- және
микромасштабтағы оның жедел дамуының нәтижелері күнделікті өмірде көрініс
береді. Ал мектепте осы пәнді өтуге бөлінген уақыт тоқтаусыз қысқаруда. Біз
мектеп химия курсының мазмұны мен оқыту үрдісінің химия ғылымының даму
ерекшеліктері туралы жеңіл ұғымды емес, замамануи білім жағдайы мен химияны
тану нысанының шынайы күрделілігін көрсетуі тиіс екендігіне сенімдіміз.
Адамзаттың тіршілігі оның саналық жетілуіне байланысты. Бүгінгі күні
өркениеттің ары қарай дамуы үшін экологиялық әдеп құндылықтары негізінде
экологиялық мәдениетті қалыптастыру қажет. Экологиялық мәдениет тұлғаның
әлеуметтік белсенділігі мен азаматтық толысуында көрініс беруі тиіс.
Экологиялық талаптар әрбір адамның әрекет нормасына айналуы үшін, бала
кезден қоршаған орта, табиғи әлем мен оның экологиялық тазалығы үшін
жауапкершілік сезімін мақсатқа сай тәрбиелеу қажет [1]. Осы себептен
Полимерлер тақырыбын өту кезінде оқушылардың экологиялық санасын дамыту
өте маңызды, әрі өзекті мәселе болып табылады, өйткені онымен байланысты
көптеген міндеттер ашылып, шешілмеген. Полимерлердің бізді күнделікті
қоршап тұратындығы белгілі. Адам өмірінде полимерлер мен олардан жасалған
бұйымдарды қолданумен байланыспаған бірде-бір облыс жоқ шығар, сірә.
Пайдаланылған полимерлік бұйымдарды утилизациялау мәселелеріне жауапсыз
қатынас қоршаған ортаның ластануына алып келіп, ғаламшарымызға орны толмас
зиян келтіреді.
Осыған байланысты, дипломдық жұмыстың мақсаты – Полимерлер тақырыбы
мысалында оқушылардың экологиялық өзіндік санасын дамыту бастамаларын
қарастыру, мектеп оқулықтарын (тақырыптар мен тапсырмаларды, талданушы
материалдың күрделілігі мен қолжетімділігін бағалау) талдау болып табылады.
Қойылған мақсатқа жету үшін, жұмыста келесі міндеттер қарастырылады:
- нақты, атап айтқанда Полимерлер тақырыбына шолу, қажеттіні дайындау,
осы тақырыпты толықтыру;
- экологиялық бейіндік материалдарды енгізу, экологиялық сипатқа ие
тапсырмалар мен тесттер санын ұлғайту;
- экологиялық мазмұнға ие әртүрлі сыныптан тыс іс-шаралар өткізу.
Зерттеу нысаны – орта мектепте жүзеге асырылатын оқу-тәрбие үрдісі.
Зерттеу пәні – Полимерлер тақырыбын өту кезінде экологиялық сананы
дамыту әдістерінің қолданылуын қамтамасыз ететін сабақтарды ұйымдастырудың
тиісті формаларын таңдау.
Жұмыстың жаңашылдығы – алғаш рет орта мектептің химия курсында
Полимерлер тақырыбын өтуде оқушыларда экологиялық тазалық үшін
жауапкершілік сезімін қалыптастыру міндеті қойылды.
Практикалық маңыздылығы – жұмыс № 64 жалпы орта мектепте
педагогикалық іс-тәжірибе шеңберінде жүргізіліп, тікелей оқу пәндеріне
енгізілді.
1 Әдеби шолу. Полимерлер тақырыбын өту кезіндегі экологиялық білім
беру мәселелері
1.1 Мектептік экологиялық білім беру мақсаттарын жүзеге асыру жолдары
Әлемдік қауымдастықтың алдында тұрған заманауи мәселелердің арасынан бір
– адамның тіршілік ортасы сапасының нашарлау мәселесін ерекше бөліп
көрсетуге болады. Ол жаһандық сипатқа ие болып, барлық үлкен және кіші,
дамыған және дамушы елдердің барлығын толғандыруда. Орта ластануының артуы
көрнекі түрде көрініс беріп, оған адамдар эмоциялық тұрғыдан сын айтуда.
Өкінішке орай, мұндай сын көбінесе аз аргументтелген болып келеді. Мұндағы
халықтың негізгі сын-ескерпелері химияға байлаысты.
Қалыптасқан жағдайда техногендік немесе биологиялық текті химиялық
қосылыстардың бақылаусыз таралуымен байланысты апаттардың жиілеуі және
қоршаған орта ластануы асштабының кеңеюі себептерінің шынайы талдауын
жүргізу қажет. Қазіргі кезде ортақ мәселенің екі негізгі аспектісін бөліп
көрсетуге болады.
Олардың біріншісі экономика дамуының белгілі хаостығымен және қарама-
қайшылығымен, екіншісі – адамның өзімен, оның өндірістік және тұрмыстық
сфералардағы заманауи жетістіктерді саналы түрде қолданудағы дайындық
деңгейіне байланысты. Әсіресе адамдардың қарапайым химиялық дайындық
мәселесін шешу маңызды, өйткені бүгінгі күні адам денсаулығына белгілі-бір
зиян келтіруге қабілетті заттармен әрбір адам байланысқа түседі. Адам
күнделікті өмірде дәрі-дәрмектерді, косметикалық және парфюмериялық
құралдарды, бояғыштарды, отынның алуан түрлерін, пластиктер мен
тыңайтқыштарды қолданады [2].
Сондықтан бүгінгі жалпы білім беретін мектеп қоршаған ортадағы
экологиялық әрекет типі мен ойлаудың жаңа образы бар тұлғаны қалыптастыру
негізін қалауға жұмылдыруы тиіс.
Мектептік экологиялық білім беру мақсаттарын іске асыру жолдары алуан
түрлі болуы мүмкін: оқу пәндерін экологияландыру, бірлескен курстарды
жасау, ластанудан қоршаған табиғи ортаны қорғау мен экология мәселелерін
ашатын арнайы пәнді оқытуды іс-тәжірибеге енгізу.
Қоршаған ортаның полимерлік өндіріс қалдықтарымен және дайын
пластмассалық бұйымдармен ластануы қазіргі кезде ерекше өзекті болып,
жылдам шешімді талап етеді. Бірақ бұл шешім конструктивтік сипатқа ие
болып, өндіріспен және полимерлер мен олардың бұйымдарын қолданумен
байланысты экологиялық мәселелер жайлы және полимерлік химия туралы ғылыми
түсініктермен бекітілуі тиіс.
1.2 Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы бастауының тарихы
Органикалық химияның бүкіл тарихы – бұл негізгі мәні қолжетімді, бәрінен
бұрын көмірсутектік шикізат негізінде жоғары химиялық құндылыққа ие
өнімдерді алу болып табылатын органикалық синтездің үздіксіз тиумфтық
шеруі. Синтез, тіпті өнім шығымы бар-жоғы 20-30%, ал кейде 10-15% болған
кезде де тиімді саналды. Егер қажетті өнім өте қажет саналса, онда мақсат
шығындарды ақтады деп есептелді. Бұл кезде өнім шығымының өте төмен пайызы
орын алып, жанама өнімдердің – қою майлардың, асфальттектес шайырлардың
үлкен мөлшерінің түзілу фактысы байқалып, өнімді тазалау өте қиынға
соққандықтан, оларды бөліп алу шарасын синтез нәтижелерін бүлдірген
ластанған химия деп атады [3].
Дегенмен, 1920-шы жылы органикалық синтездік жағымсыз қалдықтарына деген
терсі көзқарастарды өзгертуші зерттеуші пайда болды. Бұл зерттеуші немістің
химик-органигі Г. Штаудингер (Герман Штаудингер 1881 жылы 23 наурызда
Германияның Вормсе қаласында туылған) еді. Ол өз жұмыстарымен органикалық
синтездің әлеуеттік құндылығы мен олардың полимерлік табиғатын көрсетіп,
каучук типіндегі табиғи заттармен олардың ұқсастығына назар аударды.
Штаудингерге дейін ғылымда каучук пен оған ұқсас заттардың төмен
молекулалық негізі туралы пікір қалыптасқандықтан, каучук пен органикалық
синтездің жанама өнімдерінің біріңғай жоғары молекулалық негізін дәлелдеу
үшін біраз жылдар қажет болды. Ғалымдар жоғары молекулалық заттардың
болатындығын түбегейлі теріске шығарды.
Штаудингер шығармашылығының нәтижесінде 1920-1930 жылдар химиядағы ұлы
қалыптасулар кезеңі болды: органикалық синтездің жағымсыз сүйемелдеуінен
ластанған химия барынша тартымды зерттеу облысына айналды.
Макромолекулалар туралы түсінікке ие емес органикалық химия негізінде
өзіндік теориялары мен әдістері бар жоғары молекулалық қосылыстар химиясы
қалыптасты. Бұл жаңа химия жаңа синтетикалық материалдарды – сол кезге
дейін тек тірі табиғат ғана өндірген каучуктерді, талшықтар мен шайырларды
жеткізуші болды. Бірақ бұл жаңа химияның туындауы өте қиын болды.
Аталған 1920-1930-шы жылдар макромолекулалардың болатындығын мойындату
мен шындық үшін Штаудингер мен оның ізбасарлары үшін ұлы күрестер кезеңі
болды. Осы пікірлер күресінің ерекшелігі - макромолекулалық қосылыстар
химиясына қарсы барлық химик-органиктер мен коллоидты химия өкілдерінің
біріңғай майдан құруында болды. Олар тек каучукты ғана емес, сонымен қатар
барлық полимерлерді де физикалық тартылыс күші әсерінен коллоидты
бөлшектерге айналатын төменгі молекулалық заттар ретінде қарастырды. Бұл
ғалымдар мономерлерден полимерлер түзілуін – бұл изобутен мен пропеннің
димерлерге, тримерлерге және т.б. полимерлену реакцияларын ашқан А.М.
Бутлеров дәлелдеп кеткен шынайы факт деп пайымдады. Олар табиғи каучуктың
изопреннің де каучук екендігін мойындағанымен, поли көрсеткішінің n
мәнінің қандай болатындығын білмеді.
Олардың ешқайсысының басына n көрсеткішінің ондаған, жүздеген және
мыңдаған бірліктерге жетуінің мүмкін екендігі келген жоқ. Классикалық
химияға сүйенушілер коллоидты химиядан Г. Штаудингер химияға енгізген
жаңалықты қорғау ретінде шағын молекулалардың агрегаттану теориясын бөліп
алды.
Сонымен қатар Штаудингер жоғарғы молекулалық қосылыстардың болатындығын
негіздеуші эксперименттік жаңа дәлелдеимелерді бірінен соң бірін келтірді.
1922 жылы ол И. Фритчимен бірге полимерлердегі мономерлік звенолар арасында
жай ғана физикалық тартылыс күштерінің емес, коваленттік байланыстардың
болатындығын анықтады. Бірақ полимер, яғни макромолекула бөлшектерінің
молекулалық массасын анықтау тәсілдері болмағандықтан, сол кезде ол
полимерлену дәрежесі туралы еш нәрсе айта алмады.
Синтездеген полистирол мен полиоксиметилен қасиеттерін және құрылымын
зерттей отырып, ол макромолекулалардың тізбектік құрылысы туралы
қорытындыға келіп, полистирол құрылымының жоғары молекулалық парафиндік
көмірсутектер құрылымына ұқсас екендігін көрсетті. Дегенмен, бұл тұжырым
кейбір полимерлердің жоғары температуралар кезінде балқып, ери алу
қабілетінің жойылатындығын түсіндіре алмағандықтан, ғалым оны бұтақталған
макромолекула және үшөлшемді полимерлік тор туралы ұғымдармен толықтырды.
Физикалық әдістермен полимерлер құрылымын зерттеу кейіннен өз дәлелін
тапты.
1934 жылы макромолекулалар болатындығының ең басты дәлелдемесі ретінде
Г. Штаудингер В. Хейрмен бірге үшөлшемді полимерлену реакциясын ашып, ең
бастысы полимердің молекулалық масссасы мен оның ертіндісінің тұтқырлығы
арасындағы тәуелділікті анықтады. Осының негізінде Штаудингер алуан түрлі,
соның ішінде жоғарғы молекулалық қосылыстардың молекулалық массаларын
анықтаудың вискозиметрлік әдісін жасады. Бұл кез-келген макромолекулалық
қосылыстың поли - N көрсеткішінің мәнін нақты анықтау мүмкіндігін берді.
Осылайша, молекулалардың болатындығы дәлелденді. Сонымен қатар, каучук,
полистирол, целлюлоза полиэфрилері және т.б. секілді макромолекулалардан
шағын мономер, димер және тіпті олигомер молекулаларының түбегейлі
ерекшеленетіндігі де дәлелденді.
1953 жылы Штаудингер жоғарғы молекулалық қосылыстар химиясы облысындағы
зерттеулері үшін еңбегін мойындауда Нобель сыйлығына ұсынылды. Ол
синтетикалық каучуктер, пластмассалар мен химиялық талшықтар өндірісі
технологиясына қатыспаса да, оның жұмысынсыз мұндай өндірістің мүмкін
болмайтындығына ешкім күмәнденған жоқ.
Кеңестер одағында жоағыр молекулалық қосылыстар химиясы 1930-шы
жылдардан бастап қарқынды түрде дами бастады. Әлемде алғаш рет мұнда С.В.
Лебедев тәсілі бойынша бутадиен негізінде синтетикалық каучуктың ірі
тоннаждық өндірісі жасалды. 1950-ші жылы стереореттелген полимерлердің
алғашқы үлгілері алынып, мүмкін болатын кремнийорганикалық қосылыстардың –
дерліктей 100% жоғары молекулалық қосылыстарды алу тәсілдері жасалып, ал
олардың негізінде пластмассалар мен эластомерлер өндірісі құрылды.
Кремнийорганикалық қосылыстар химиясын дамытудағы ерекше еңбек К.А.
Андриановқа тиесілі. Ғалымдар көптеген химиялық талшықтарды, жекелей
алғанда капрон мен лавсан өндірісі технологияларын жасап шығарды.
1.3 Полимерлер. Олардың жіктелуі, физикалық және химиялық қасиеттері
Полимерлер – бұл молекулалары өзара химиялық және координациялық
байланыстармен ұзын сызықты және бұтақталған тізбектерге байланысқан,
құрылысы бойынша бірдей немесе әртүрлі қайталанатын атомдық топтамалардың
үлкен санынан тұратын табиғи және синтетикалық қосылыстар (поли – көп, мера
– бөлік).
Көмегімен полимер құрылысын суреттеуге болатын атомдар тобы құрама звено
деп аталады. Көп рет қайталанатын құрама звеноны қайталанбалы құрама звено,
ал тізбек ұштарындағы топтар – ұштық топтар деп аталады. Қайталанбалы
құрама звенолар мен ұштық топтардан тұратын полимер молекуласы
макромолекула деп аталады.
Полимер түзуші заттар мономерлер (моно - бір) деп аталады. Егер полимер
алу кезінде мономер оның құрамына толығымен кірсе, онда құрамалық
қайталанбалы звено мономерлік звено деп аталады. Егер полимерді алу төмен
молекулалық қосылыстың, мысалы судың, газдардың бөлінісімен жүзеге асса,
онда құрамалық звено құрамы мономер құрылысынан ерекшеленіп, мұндай звеноны
мономерлік звено деп атауға болмайды.
Бір мономерден алынған полимерлер гомополимерлер, ал екі немесе одан да
көп монмерден алынса – сополимерлер деп аталады.
Қайталанбалы n звенолар саны оннан он мыңға дейінгі кең шамада түрленуі
мүмкін. Тәртіпке сай, бір полимер құрамында ұзындықтары әртүрлі
макромолекулалар, яғни құрамалық қайталанбалы звенолардың түрлі саны
болады [4].
Төмен молекулалық қосылыстан полимерге өту қайталанбалы звенолар санының
өсуі нәтижесінде орын алады. Бұл кезде физикалық және химиялық қасиеттер
шұғыл өзгергенімен, белгілі-бір n санына жеткен кезде звенолар санының ары
қарай ұлғаюына қарамастан, олар өсуін тоқтатады. Осы сәттен бастап қосылыс
полимер болады. Осылайша, полимер – бұл бір немесе бірнеше звеноларды қосу
немесе жою кезінде іс-жүзінде өзгермейтін қасиеттер кешені көрініс беруі
үшін саны жеткілікті болатын химиялық және координациялық байланыстармен
өзара қосылысқан бір немесе одан да көп көп реттік қайталанатын құрама
звенолардан құралған қосылыс.
Төмен молекулалық қосылыстар мен полимерлер арасындағы аралық орынға ие
заттар олигомерлер (олиго - азғана) деп аталады. Олар мономерлер сияқты да,
полимерлер сияқты қасиеттер көрсетеді; бір немес бірнеше қайталанбалы
звеноларды қосу немесе жою кезінде олардың кейбір қасиеттерінің шұғыл
өзгерісі орын алады. Олигомерлердегі қайталанбалы звенолар саны көп емес –
бірнеше бірлік немесе ондық.
Полимерлер атауы поли түбірі бар мономерлер, ал олигомерлер атауы –
олиго түбірі бар атаудан түзіледі. Полимердің (олигомердің) химиялық
формуласын бірнеше тәсілмен өрнектеуге болады, мысалы:
Полиэтилен
≈ CH2 − CH2 ≈ ;
... − CH2 − CH2 − ... ;
Полимер құрылымы (кез-келген күрделі жүйе ретінде) деп оны түзуші барлық
элементтердің кеңістікте өзара орналасуын, олардың ішкі құрылысы мен
олардың арасындағы өзараәрекеттестік сипатын айтады. Кез-келген денедегі
құрылымдық элемент шамасы мен бағыты бойынша үздіксіз өзгермелі, бір-біріне
тартылыс пен тебілісті туындататын көптеген (электрлік, магниттік,
механикалық және т.б.) күштердің бір мезгілдік ықпалына ұшырайды. Әрбір
құрылымдық бірлік, үздіксіз (броундық) қозғалыста бола отырып, максималды
энтропияға сай келетін максималды ретсіздікпен және минималды энергиямен
сипатталатын барынша тиімді күйге ұмтылады.
Полимерлік денелерде құрылымдық элементтер болып макромолекулалар
табылады. Мономерлік звенодағы әрбір атомның, макромолекуладағы әрбір
мономерлік звеноның және әрбір макромолекуланың қозғалысы әрбір сәттегі
электрондық, атомдық, молекулалық деңгейлерге әсер ететін күштер жиынтығына
тәуелді.
Үздіксіз қозғалыста болатын атомдар мен молекулалар секілді
макромолекулалар да бір-біріне тепе-теңдік күйі молекулаүстілік құрылым деп
аталатын барынша энергетикалық тиімді жағдайға келуге ұмтылады.
Химиялық құрылыс
Макромолекуланың химиялық құрылысының сипаттамасы болып оның
қайталанбалы құрамалық звеноларының химиялық құрылысы табылады.
Қайталанбалы звенолардың химиялық құрылыстары бойынша полимерлер
органикалық, бейорганикалық және элементорганикалық болып бөлінеді.
Органикалық полимерлер құрамына бас тізбектегі көміртегі, сонымен қатар
оттегі, азот және күкірт атомдары кіреді. Бүйірлік топтарға көміртегімен
тікелей қосылысқан сутегі, галогендер немесе негізгі тізбек көміртегісімен
тікелей қосылыспаған басқа элемент атомдары кіруі мүмкін.
Бейорганикалық полимерлер бейорганикалық атомдардан құралып, құрамына
органикалық бос радикалдар кірмейді.
Элементорганикалық полимерлер – бұл макромолекулаларының құрамына
көміртегі атомдарымен қатар бейорганикалық фрагменттер де кіретін
қосылыстар. Оларды бас тізбек құрамы бойынша үш топқа бөледі:
- бүйірлік органикалық топтармен қаңқаланған бейорганикалық тізбектері
бар қосылыстар;
- бас тібекте көміртегі атомдары, ал бүйірлік топтарда азот, күкірт,
оттегі және галогендерден басқа кез-келген элемент атомдары болатын
қосылыстар;
- органикалы-бейорганикалық тізбектері бар қосылыстар.
Әрбір класс қосылыстарын гомотізбекті мен гетеротізбектіге бөлуге
болады. Гомотізбекті қосылыстардағы тізбектер бір элемент атомдарынан, ал
гетеротізбектілердегі - әртүрлі элемент атомдарынан тұрады.
Гетреотізбекті және гомотізбекті полимерлерге бөлу кезінде бүйірлік
тізбектер құрамы есепке алынбайды.
Звенолардағы атомдар табиғатына тек байланыстар энергиясы ғана емес,
сондай-ақ олардың полярлығы да тәуелді. Бұл көрсеткіштер өте маңызды,
өйткені олар полимерлердің бірқатар эксплуатациялық қасиеттерін, мысалы,
жоғары температуралар, агрессивтік орталар әсеріне тұрақтылығын, электрлік
қасиеттерін мен басқаларды анықтайды. Байланыстар полярлығына байланысты
полимерлерді полярлы емес және полярлы деп бөледі. Полярлы еместерге,
мысалы: полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен
жатады. Полярлы полимерлерге қайталанбалы звеноларының құрамына полярлы
байланыстары бар топтар (С – ОН, С – СООН, С – NН2, С – СN, С - СCl)
кіретін полимерлер жатады және олардың дипольдік мезеті нөлден өзгеше.
Полярлы полимерлерге, мысалы: құрамына көптеген ОН топтар кіретін поливинил
спирті, целлюлоза, крахмал, полинитрилоакрил, поливинилхлорид және басқалар
жатады. Полимердің полярлығы қайталанбалы құрамалық звенодағы полярлық
топтардың орналасу симметриясына тәуелді.
Полимерлену немесе поликонденсациялау реакциялары бойынша полимерлер
алынатын төменмолекулалық заттар мономерлер деп аталады. Мысалы,
политетрафторэтиленнің (-CF2—CF2-)n мономері болып тетрафторэтилен
(CF2=CF2) табылады.
Полимер молекуласы құрылымының қайталанбалы учаскесі құрылымдық звено
деп аталады. Негізінен мұндай звено ретінде мономердің бір молекуласына сай
келетін фрагмент таңдалып алынады. Мысалы, политетрафторэтилен (-CF2—СF2-)n
құрылымындағы құрылымдық звено ретінде —CF2– емес, —CF2—CF2- тобын
қарастыруға болады.
Полимер молекуласындағы құрылымдық звенолардың орташа саны полимерлену
(поликонденсациялану) дәрежесі деп аталады. Бұл сан өте кең – мыңнан
ондаған миллионға дейінгі шамада ауытқуы мүмкін. Бұл кезде әңгіменің нақ
орташа шама туралы болатындығын әрқашан есте ұстаған жөн. Затта – полимерде
молекулалық массалары әртүрлі молекулалар болады. Оларға құрам тұрақтылық
заңын қолдануға болмайды, өйткені молекулалар құрмының бір, он және жүз
звеноларға дейін ауытқуы олардың қасиеттеріне іс-жүзінде әсер етпейді.
Мысалы:
n CH2 = CH →УК жарық → ( — СН2 – СН — ) n
СН3
СН3
Полимер формуласындағы n саны – полимерлену дәрежесі болып табылады.
Полимерлер үшін молекулалық масса ұғымы кейбір ерекшеліктерге ие.
Полимерлену кезінде макромолекулаларға өсуші полимерлік тізбектің үзілуінің
орын алуына байланысты мономер молекулаларының түрлі саны қосылысады.
Осының салдарынан ұзындығы, әрі массасы әртүрлі макромолекулалар
түзілетіндіктен, негізінен осы зат үшін көрсетілетін молекулалақы масса –
бұл тек оның орташа мәні ғана болады.
Полимерлер үшін орташа салмақтық (1) молекулалық масса мен орташа сандық
молекулалық масса (2) болады:
Мw = Σ qw(i)Mi= Σ q(i) Mi2 Σ qn(i) Mi (1)
Mn= Σ qn(i) Mi = Σ niMi Σ ni (2)
Салыстырмалы молекулалық массалар шамасына байланысты заттардың 3 тобы
болады:
1. Төменмолекулалық қосылыстар (ТМҚ).
2. Шайырлар.
3. Жоғарымолекулалық қосылыстар (ЖМҚ).
Егер салыстырмалы молекулалық масса шамамен 500-ден төмен болса, онда
мұндай қосылыстар ТМҚ ретінде қарастырылады. 500-ден шамамен 5000-ға дейін
– шайырлар немесе олигомерлер, ал 5000-нан жоғары – ЖМҚ немесе полимерлер.
Полимерлер деп молекулалары қайталанбалы звенолардың барынша үлкен (дәл
немесе жуықталған) санынан тұратын заттарды айтады.
ЖМҚ молекулаларын макромолекулалар деп атайды.
Жоғарыда аталған қосылыстар арасындағы шекаралар жеткілікті түрде шартты
болып табылады; ЖМҚ-ға қосылыстарды жатқызудың физикалық критерийі болып
қосылысу нәтижесінде қасиеттер өзгерісін анықтаудың мүмкін еместігі немесе
бір не бірнеше звеноның жоғалуы табылады.
ТМҚ мен ЖМҚ қасиеттерінде ерекшеліктер бар. ЖМҚ макромолекулаларының ТМҚ
молекулаларынан ерекшелігі, олар ұшқыш емес. Іс-жүзінде барлық полимерлер
тізбектік құрылысқа ие, яғни макромолекула ұзындығы диаметрден көп үлкен.
Полимерлердің тамаша қасиеттері:
-кристалдық, сұйық-кристалдық және аморфты полимерлер қасиеттерінің
анизотропиясы (бұл жағдай іс-тәжрибеде полимерлердің талшықтар мен
қабықшалар түзу қабілеттігіне алып келеді);
-өте жоғары иілгіштік пен тұтқыр серпімділік;
-қарапайым заттардан ерекшелігі полимер ертінділері төмен
концентрациялар (1–2%) кезінде аққыштығын жоғалтады.
Барлық ЖМҚ шығу тегі бойынша келесілерге бөлінеді:
1.Табиғи;
2.Синтетикалық;
3.Жасанды.
Табиғи полимерлерге: целлюлоза, ақуыздар, крахмал, нуклеин қышқылдары,
табиғи каучук, графит, силикаттар жатады.
Синтетикалық полимерлерге: полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид,
капрон, лавсан, каучуктер, шыныталшығы жатады.
Синтетикалық полимерлерді табиғатта жоқ заттарды полимерлеу және
поликонденсациялау көмегімен алады.
Жасанды полимерлерге: ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, резеңке жатады.
Жасанды полимерлерді химиялық әдістерді пайдалана отырып, негізгі
тізбекті өзгертпей, табиғи полимерлерден алады.
ЖМҚ тек екі – қатты және сұйық агрегаттық күйде ғана болады. Фазалаық
күйі бойынша олар аморфты және кристалдық болуы мүмкін. Аморфтық құрылысқа
макромолекулалары ретсіз, хаосты түрде орналасқан полимерлер ие. Мұндай
орналасу жүйесіз құрылымға ие макромолекулалар үшін тән. Мысалы, аморфты
болып атактикалық полипропилен, көптеген каучуктер табылады. Аморфты
полимерлер – жұмсақ, созылғыш материалдар. Олар келесі физикалық күйлерде –
тұтқыраққыш, жоғарысозылмалы және шыныталшықты болуы мүмкін.
Аморфты құрылысқа ие тұтқыраққыш полимерлер (мысалы, төменмолекулалық
полиизобутилен, фенолформальдегидтік полимерлер – резолдар) тіпті мардымсыз
механикалық жүктемелер әсерінен өз пішінін қайтымсыз түрде өзгертеді.
Кернеулік емес күйде аморфтық құрылысқа ие жоғарысозылғыш полимерлер
(мысалы, каучуктер мен резеңкелер) кішігірім жүктемелер әсерінен қайтымды
дефрормацияға ұшырайды. Қыздырған кезде көптеген қатты полимерлер
(полистирол, поливинилхлорид және басқалар) жоғарысозылғыш болады.
Шынытектес полимерлер – салқындату кезінде кристалданып үлгермегенімен,
аққыштығын жоғалтатын қатты аморфты полимерлер. Олар аморфты немесе
кристалдық құрлысқа ие болып, тіпті үлкен механикалық жүктемелер кезінде де
өз пішінін өзгертпейді. Осы жүктемелер әсерін жойған соң олар өздерінің
алғашқы пішінін қалпына келтіруге қабілетті. Бөлме температурасынан төмен
температура кезінде жоғарысозылғыш күйден шынытектес күйге өтетін
полимерлер созылмалы полимерлерге, ал біршама жоғары температуралар кезінде
– пластиктерге жатады.
Кристалдық құрлысқа тек стереожүйелі құрылымды полимерлер ие. Олар
молекулалардың реттелген орналасуымен сипатталады. Кристалдық полимерлер
негізінен пластиктер болып табылады. Қарапайым кристалдық қатты заттардан
ерекшелігі кристалдық полимерлер бір кристалдардан тұрмайды. Тіпті полимер
үшін кристалл ұғымының өзі қарапайымнан біршама ерекшеленеді. Кристалдық
полимерлерде макромолекулалардың жекелеген учаскелерінде ромбытектес
пішінге ие тығыз қаптама болатын облыстар (аймақтар) кездеседі. Бұл
облыстар полимердің негізгі аморфты массасымен көршілес. Осылайша, аморфтық
және кристалдық бөліктер бірдей макромолекулалардан тұратындықтан, аморфтық
бөлікте олар ретсіз орналасқан, ал кристалдық бөлікте – реттелген орналасу
есебінен тығыз қапталған.
Дегенмен, шекті құрылыс – аморфты және кристалдық формалар арасында
полимерде көптеген түрлі реттелгендік (фибрилдер, монокристалдар,
сфераолиттер және т.б.) және реттелмегендік (аморфтық бумалар, глобулалар
және басқалар) формалардың болатындығын байқау қажет.
Сонымен, полимерлер кристалдануының негізгі шарты болып олардың
макромолекулаларының стереожүйелі құрылыс табылады. Жүйеліліктің кез-келген
бұзылуы кристалдану үрдісіне кедергі келтіреді. Сондықтан, сызықты
құрылысқа ие полиэтилен бұтақталған тізбегі бар полиэтиленге қарағанда
біршама жоғары кристалдыққа ие. Полимерлік тізбектер арасындағы тігілмелер
(көпіршелер) тізбектердің бұтақталуы секілді дәрежеде кристалдануға
кедергі келтіреді. Полимер макромолекулалары жеткілікті түрде иілгіш, әрі
қозғалмалы болып, олардың тығыз құрылымға қапталуын жеңілдетуі тиіс. Егер
де полимерлік тізбек қатқыл болса, онда кристалдану жүзеге аспайды.
Бір полимердің кристалдану дәрежесі өзгеруі мүмкін. Мысалы, полимерді
созу кезінде оның макромолекулалары бір-біріне салыстырмалы түрде
параллелді орналасуды қабылдайды. Бұл кезде оның кристалдығы артады.
Кристалдық полимерлер аморфтық полимерлерге қарағанда біршама жоғары
механикалық көрсеткіштерге ие.
ЖМҚ келесі түрде жіктеледі:
I. Макромолекула құрылысына байланысты:
- үлкен, бірақ жекелеген сызықты немесе бұтақталған молекулалардан
тұратын молекулалық (полиэтилен);
- бір алып молекула түрінде болатын кеңістіктік (—СН2–СН2—)n (резеңке).
II. Макромолекула қаңқасының геометриясы бойынша:
А. Тізбекті полимерлер (сызықты полимерлер);
Б. бұтақталған полимерлер (құрамына бірнеше атомнан үлкен тізбекке дейін
бүйірлік бұтақтанулар болады):
- ағаштектес;
- жұлдызтектес;
- ескектектес;
В. Тігілген полимерлер;
Г. Баспалдақтық полимерлер;
Д. Шиыршық полимерлер.
III. Звеноларының орналасу сипаты бойынша:
А. Гомотізбектік полимерлер (мономерлердің бір типі);
Б. Сополимерлер (мономерлердің бірнеше типті):
- статистикалық сополимерлер;
АААВВАВВВАА
— кезектескен сополимерлер;
АВАВАВ
— сополимерлер блогы (сызықты молекулалары бір немесе бірнеше
сополимерлердің кезектескен блогынан тұратын полимерлер);
АААВВВ
- екпе сополимерлер (бір типті мономерлік звенолар мен басқа типті
бүйірлік бұтақтанулар бірізділігінен тұрады);
АААААААААА
ВВВ ВВВ
IV. Тізбектің қандай атомдардан құралғандығына байланысты:
А. Гомотізбектік полимерлер (полиэтилен);
(—СН2–СН2—)n
В. Гетеротізбектік полимерлер (тізбегі О, S, C және т.б. атомдардан
тұрады).
V. Макромолекулалық тізбекте элементар звенолардың орналасу сипаты
бойынша келесі түрде бөлінеді:
А. Жүйелі;
В. Жүйесіз.
Жүйелі құрылыс тізбекте атомдар немесе олардың топтарының дұрыс
қайталанбалы орналасуымен көрініс береді. Мысалы, СН2=СН–R типті мономер
молекулалары бір-біріне екі жолмен макромолекулалық тізбектің түзілуі
арқылы қосылысуы мүмкін. Қосылысу ά, ά – (бас басқа) және β, β — (құйрық
құйрыққа) типі бойынша жүруі мүмкін:
nβCH2 = άCH... – βCH2 – άCH – άCH – βCH2 — ...
R R
R
немесе ά, β – (бас құйрыққа) типі бойынша:
nβCH2 = άCH... – βCH2 – άCH – βCH2 – άCH — ...
R R
R
Макромолекулалық тізбектегі R орынбасқыштар түрлі орынға ие болуы
мүмкін. Олардың кеңістіктік орналасуы (бағыттылығы) да түрліше болуы
мүмкін. Осымен белгілі-бір кезеңділікпен кеңістіктегі байланысты R
орынбасқыштардың кезектесуі анықталатын полимерлердің стереореттілік ұғымы
байланысты.
Стереореттелген полимерлер келесі түрлер болады:
1. Жүйелі полимерлер:
а. Синдиотактикалық құрылымды полимерлер – бүйірлік топтар негізгі
тізбектің екі жағына кезектесіп орналасқан;
б. Изотактикалық құрылымды полимерлер – барлық бүйірлік топтар –
орынбасқыштар негізгі макромолекулалық тізбектің бір жағына орналасқан.
2. Стереожүйесіз полимерлерге атактикалық құрылымды – бүйірлік топтар –
орынбасқыштары ретсіз орналасқан полимерлер жатады.
VI. Полимерлерден дайындалған материалдарды келесі түрлерге бөледі:
А. Эластомерлер (каучуктер, резеңке);
Б. Пластомерлер (пластиктер);
В. Талшықтар (целлюлоза).
VII. ЖМҚ-ты бұйымға қайта өңдеу тәсіліне байланысты:
А.Термопласттар (балқытылып қайта өңделеді);
Б.Реактопласттар (қайта өңдеу үшін химиялық түрлендірулер қажет)
[1,19,20].
1.4 Полимерлерді алу және қолдану
Қазіргі кезде табиғи материалдармен бірге синтетикалық полимерлер де
үлкен маңызға ие болып келеді. Бастапқы сәйкес өнімдер мен үрдіс шарттарын
таңдау жоғары молекулалық қосылыстардың бағытталған синтезін жүргізіп,
алдын-ала берілген құрылым мен қажетті қасиеттер кешеніне ие өнімдер алуға
мүмкіндік береді. Бұл кезде полимерлену дәрежесін, полидисперстілікті,
бұтақталуды, звенолар конфигурациясы мен олардың қосылысу тәртібін реттеуге
болады.
Полимерлерді синтездеудің екі негізгі әдісі бар – полимерлеу және
поликонденсациялау. Бұдан басқа, соңғы жылдары модификациялау реакциясы деп
аталатын химиялық реакция нәтижесінде полимерлердің молекулалық құрылысын
өзгерту есебінен олардың қасиеттерін өзгерту мүмкіндігі кеңінен
қолданылуда.
Полимерлеу
Полимерлеу деп мономер молекулаларының М өсуші молекуланың белсенді
орталығына М* бірізді қосылысу жолымен макромолекулалардың түзілу үрдісін
айтады. Бұл кезде белсенді орталық қайтадан қосылушы звеноға өтеді:
М* + М1 → М – М 1* М – М 1* + М2 → М – М 1 - М2 *
М – М 1 - М2 * + М3 → М – М 1 - М2 * - М3*
М1 ∙∙∙ Мn* + М → М1 ∙∙∙ Мn+1*
Қазіргі кезде әлемде полимерлеу арқылы гомо- және гетеротізбекті
полимерлердің шамамен 54-ін алады. Үрдіс тізбектік механизм бойынша
жүреді. Тізбектік реакциялар деп қандай-да бір белсенді бөлшектердің
(орталықтардың) түзілуі олардың әрбірінің бірізді реакциялар тізбегін
тудыруына алып келуун айтады.
Гомо- және сополимерленулер болады. Гомополимерлеу – бұл бір мономердің
бірнеше (n) молекуланы қосып алу реакциясы:
nM → [ - M -]n
Сополимерленуге екі (немесе одан да көп) мономер молекулалары қатысып,
статистикалық немесе блок-сополимер түзіледі:
→ [ - M1 – M2 -]n+m
nM1 + mM2-
→ [ - M1 – ]n - → [ – M2 -]m
Полимерлену үрдісі келесі негізгі сатыларды қамтиды: белсенді
оралықтардың түзілуі, тізбек өсуі, тізбектің үзілуі. Беленді орталықтардың
түзілуі инициатордың немесе катализатордың мономермен әрекеттесуі кезінде
жүреді. Бұл саты төмен жылдамдықпен сипатталып, энергия шығынын талап
етеді. Тізбектің өсуі қосылысатын молекулаға белсенді орталықты беру арқылы
белсенді орталыққа мономер молекулаларының қосылысу жолымен жүзеге асады.
Бұл саты негізінен жылдам, әрі энергия бөле жүреді. Тізбектің үзілуі
белсенді орталықтардың дезактивтелуі салдарынан іске асып, нәтижесінде
аталған молекуланың өсуі тоқтайды. Тізбектің үзілуі екі жолмен: белсенді
орталықтардың Mn* жойылуы және оның белсенді емес күйге өтуі:
Mn* → Mn
және бір белсенді орталығы бар тізбектің екінші мономер молекуласына
берілуі кезінде оны жаңа өскелең белсенді орталыққа айналдыруы арқылы
жүреді:
Mn* + M → Mn + M*
Үзілу реакциясының жылдамдығы негізінен реакциялық ортадағы белсенді
орталықтардың диффузиялану жылдамдығымен шектеледі. Өсу мен тізбектің үзілу
жылдамдықтарының қатынасына полимерлену дәрежесі және түзілуші полимердің
молекулалық массасы тәуелді: Өсу жылдамдығы қаншалықты жоғары және
тізбектің үзілу жылдамдығы қаншалықты төмен болса, молекулалық масса да
соншалықты үлкен болады. Тізбектік полимерленудің белсенді орталықтары бос
радикалдар (құрамында бір немесе екі жұптаспаған электрондары бар
электрбейтарап бөлшектер), иондар (оң немесе теріс зарядталған бөлшектер),
ион-радикалдар болуы мүмкін. Белсенді орталықтар сипатына сай, радикалық
және иондық (аниондық, катиондық, ионды-координациялық) полимерленуге де
бөледі.
Поликонденсациялау
Поликонденсация деп макромолекулалардың өсуі мономер молекулаларының
функционалдық топтарының бір-бірімен және өзара n-реттік химиялық
әрекеттесу жолымен іске асатын би- немесе полифункционалдық қосылыстардан
полимерлерді алудың сатылы үрдісін айтады. Түзілген макромолекулалардың
ұштарында әрқашан бос функционалдық топтар болады. Гомополиконденсация және
гетерополиконденсация болып та бөлінеді
Гомолполиконденсация деп аталған жағдай үшін құрамына функционалдық
топтардың екі типі кіретін тек бір мономер молекуласының немесе мономер
типтері минималды мүмкін саны қатысатын реакцияны айтады.
Гомополиконденсацияның үйреншікті мысалы ретінде амин қышқылдарынан
полиамидтерді синтездеуді алуға болады.
Гетерополиконденсация деп құрамында бір-бірімен әрекеттесуге қабілетті
әртүрлі функциолналдық топтары бар мономер молекулаларының қатысуымен,
мысалы диаминдердің дикарбон қышқылдарымен әрекеттесуімен жүретін реакцияны
айтады.
Жүруі үшін мономерлермен қатар реакцияға басқа да мономерлер қатысатын
реакцияны сополиконденсация деп атайды.
Алынған полимерлерді кеңістіктік құрылысы бойынша сызықты және үшөлшемді
поликонденсацияға бөледі. Соңғы жылдары үлкен маңызға полициклоконденсация
– бірінші сатыда алынған өнімдерді молекулаішілік циклдеу жолымен сатылы
полимерлерді екі сатылық синтезге ие. Поликонденсация үрдісі бірқатар
спецификалық: термотұрақтылық, жартылайөткізгіштік, электрөткізгіштік,
фотоактивтілік, биополимерлік, катализаторлық, иониттік және т.б.
қасиеттерге ие полимерлерді синтездеу үшін кеңінен қолданылады.
Полимерлер алудың 2 негізгі тәсілі бар – полимерлеу реакциясы және
поликонденсациялау реакциясы.
Полимерлеу реакциясы – бұл жанама төмен молекулалық заттардың (Н2О, HCl)
бөлінуінсіз жүретін, төмен молекулалық заттардың (мономердің) бастапқы
молекулаларының ірі молекулаларға (макромолекулаларға) бірігуінің химиялық
үрдісі.
Полимерлену реакциясына қос байланысы көміртегі атомдары немесе
көміртегі мен кез-келген басқа да атомдар арасында болатын қанықпаған
мономерлер түседі:
n H2C = CH2 (этилен) → [H2C = CH2] n
Мысалдан көрініп тұрғандай, полимерлену реакциясы мономердің элементтік
құрамының өзгерісіне алып келмейді. Кез-келген басқа химиялық реакция
секілді, полимерлену де бір химиялық байланыстардың үзіліп, екіншілеінің
түзілуімен басталады. Мұндай үзілу не гетеролиттік, не гомолиттік механизм
бойынша жүруі мүмкін. Бірінші жағдайда иондар, ал екіншісінде – бос
радикалдар түзіледі.
Иондар түзіле отырып жүретін полимерлену иондық, ал бос радикалдардың
қатысуымен жүретін реакция – радикалдық деп аталады.
Осылайша, радикалдық және иондық полимерлену макромолекулалақы тізбекті
бастайтын немесе жетектейтін активті орталық табиғатымен ерекшеленеді.
Мономерлердің полимерленуі тізбектік механизм бойынша жүреді.
I. Радикалдық полимерлену:
Тізбектік полимерленудің активті орталығы болып бос радикал табылады.
Радикалдық полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан: иницирленуден,
тізбектің өсуінен және үзілуінен тұрады.
А. Иницирлену (активті орталықтың түзілуі). Бұл сатыда түрлі қанықпаған
қосылыстармен (мономерлермен) оңай әрекеттесетін бос радикалдардың (R′·)
түзілуі жүреді:
R′· + СН2 = СН2R → R′ — CH2 – CHR
Реакциялық тізбекті бастайтын бос радикалдардың түзілу тәсіліне
байланысты полимерленудің бірнеше түрі болады: термиялық, фотохимиялық,
радиациялық және иницирлік.
Іс-тәжірибеде кең тараған, әрі жиі қолданылатын полимерлену әдістерінің
бірі болып иницирленген полимерлену табылады. Ол полимерлену жағдайларында
бос радикалдарға оңай ыдырайтын қосылыстармен активтеледі. Мұндай
қосылыстарды полимерлену инициаторлары деп атайды. Олардың молекулаларының
құрамында мономер молекулаларынан бос радикалдың түзілуі үшін қажет
энергиядан едәуір төмен энергия кезінде ыдырайтын тұрақсыз химиялық
байланыстар (О – О, N – N, S – S, O – N және басқалар) болады.
Инициаторларға органикалық пероксидтер мен гидропероксидтер, кейбір азо–
және диазоқосылыстар мен басқа да заттар жатады:
С6Н5– СО – О – О – СО – С6Н5 → 2 С6Н5– СОО· → 2 С6Н5·
Бос радикалдарға инициатордың ыдырау жылдамдығын тек температураны
жоғарылатып ғана қоймай, сонымен бірге реакциялық ортаға арнайы заттарды –
промоторлар мен активаторларды қосумен де артыруға болады.
Б. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсу реакциясы өсуші макромолекуланың ұштық
звеносында бос электронды сақтаумен әрбір рет күрделенуші радикалға мономер
молекуласының көпреттік қосылуынан тұрады. Басқаша айтқанда, өсуші
макромолекулалық тізбек оның өсу кезеңінде бос макрорадикал болып қалуы
тиіс:
R′ + СН2 – СНR + СН2 = СНR → R′- СН2 – СНR – СН2– СНR
R′ — [-CH2 – CHR -]n+1 – CH2 – CHR және т.б.
Қосылысудың мұндай бірізді реакцияларының нәтижесінде мономердің қос
байланысы жай байланысқа айналып, бұл энергия бөлінуімен жүзеге асады.
В. Тізбектің үзілуі. Тізбектің өсу ұшы макромолекуланың ұштық
звеносындағы бос электроннның жойылуымен байланысты. Бәрінен бұрын, бұл екі
радикалдың өзара қосылысуы (рекомбинация реакциясы) нәтижесінде орын алып,
ары қарай өсуге қабілетсіз көмірсутектік тізбектің түзілуіне алып келеді:
R′ — [-CH2 – CHR -]n – CH2 – CHR + R′ — СН – СН2 – R′ →
R′ — [-CH2 – CHR -]n – CH2 – CHR – СН2 – R′
II. Иондық полимерлену.
Иондық полимерлену тізбектің өсу бойына оң немес теріс зарядтың кезекті
берілуімен не карбоний ионының, не карбанионның түзілуімен жүреді. Осыған
байланысты катиондық (карбонийлік) және аниондық (карбаниондық) полимерлену
болып бөлінеді.
Иондық полимерлену радикалдық полимерлену секілді, — тізбекті үрдіс.
Иондық полимерлену иондар түзілуіне жол ашатын катализаторлар қатысында
жүреді. Сондықтан иондық полимерлену де катализдік полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену үрдісі де үш сатыда жүреді.
II. 1. Катиондық (карбонийлік) полимерлену. Мұндай полимерлену жүргізу
үшін электронды-акцепторлық қасиеттерге ие катализаторлар: қышқылдар,
Фридель-Крафтс катализаторлары (AlCl3, BF3 және басқалар) қолданылады.
Полимерленуді арнайы қоспалар – сокатализаторлар (су, қышқылдар,
электрондар доноры болып табылатын басқа да заттар) қатысында жүргізеді.
А. Иницирлеу. Осы сатыда күшті қышқылдық қасиет көрсететін кешендік
қосылыстардың тоүзілуімен катализатор (AlCl3) мен сокатализатордың (НВ)
әрекеттесуі жүзеге асады:
AlCl3 + НВ →[ AlCl3В]-+ Н+
Бұл қышқыл мономер молекуласына протон бере отырып, оны кешендік
қарсыионға (иондық жұппен) теңестірілген карбоний ионынап айналдыфрады:
[ AlCl3В]-Н+ + СН2= СНR → СН3 – СНRAlCl3В-
Сокатализаторлар болып катализаторлармен әрекеттесетін заттар табылады.
Сокатализатор рөлі көбінесе реакциялық орта сипатына тәуелді болады.
Мономер молекуласындағы орынбасқыш сипаты да үлкен маңызға ие.
Электрондонорлық орынбасқыштар (R) мономер молекуласының қарама-қарсы
ұшында артықша электрондық тығыздық жасап, бұл протонның немесе
карбатионның қосылысуына жол ашады.
Б. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсу үрдісінде мономердің полярлы
молекулалары макрокарбкатион (оның зарядталған бөлігі жағынан) мен қарсыион
(AlCl3В-) арасына ене отырып, өсуші ионға жалғанады:
СН2 = СНR + СН3 – СНR → СН3 – СНR – СН3 – СНRAlCl3В- →
СН3 – СНR — [- CH2 – CHR -]n– CH2 – CHRAlCl3В-
В. Тізбектің үзілуі. Тізбектің өсуі өсуші ионнан кешендік қышқылдың
немесе катализатордың үзілуі (жандануы) кезінде тоқтайды:
СН3 – СНR — [- CH2 –CHR -]n – CH2 – CHRAlCl3В —
→ СН3 – СНR — [- CH2 – CHR -]n – CH2 –CHRB
→ СН3 – СНR — [- CH2 – CHR -]n – CH = CHR
Нәтижесінде катализатор қайтадан бос түрде бөлінеді.
II. 2. Аниондық (карбаниондық) полимерлену. Бұл полимерлену
катализаторлары қызметін электрондонорлық заттар – негіздер, сілтілік
металдар, металл гидридтері, калий амиді, сонымен қатар металлорганикалық
қосылыстар атқарады.
Сұйық аммиак ортасында KNH2 катализаторы қатысындағы аниондық полимерлеу
механизмі.
А. Иницирлену:
KNH2 ↔ К+ + NH2-→ H2N – CH2 – CHRk+
Мономер молекуласындағы электронакцепторлық орынбасқыштар (R) анионның
қосылысуына жол ашады. Олар электрондық тығыздықты ығыстыра отырып, теріс
зарядталған топ (NH2-) қосылысатын молекула ұшында электрондар
жетіспеушілігін тудырады.
Б. Тізбектің өсуі:
H2N– CH2 – CHR → H2N – CH2 – CHR – CH2– CHRK+ →
H2N– [- CH2 – CHR — ]n+1 – CH2 – CHRK+
Катализдік полимерлену кезіндегідей, мономер макрокарбанион мен қарсыион
арасындағы орынға ие болады.
В. Тізбектің үзілуі. Макромолекулалық тізбек өсуінің тоқтауы оның
еріткішпен әрекеттесуі нәтижесінде орын алуы мүмкін:
H2N– [- CH2 – CHR — ]n+1 – CH2 – CHRK++ HNH2 →
H2N– [- CH2 – CHR — ]n+1 – CH2 – CH2R+ KNH2
Металлорганикалық катализаторлар қатысында аниондық полимерлену ерекше
маңызға ие. Осы катализаторлар арасында ең жоғары полимерлеу активтілігіне
Циглер–Натта катализаторлары – титан тұздары бар үшэтилалюминий кешендері:
Al(C2H5)3 + TiCl4 (немесе TiCl3) ие. Бұл катализаторлар көптеген полимерлер
алу технологиясын толығымен өзгертуге мүмкіндік берді.
Мысалы, мұндай катализаторларсыз полиэтилен синтездеу үшін біршама қатаң
жағдайлар (150-200 МПа қысым, 3000 0С) қажет болады. Циглер-Натта
катализаторларын қолдана отырып, полиэтиленді 1 МПа-дан аспайтын қысым мен
600 0С-тан аспайтын температура кезінде алады. Осы катализаторларсыз
алынған полиэтиленді жоғары қысымды пол\иэтилен – ЖҚПЭ, ал төменгі қымсымды
полиэтиленді – ТҚПЭ (Циглер-Натта катализаторы бар) деп атайды.
Төмен қысым кезінде алынған полиэтилен қасиеті жоғары қысым кезінде
алынған полиэтиленнен ерекшеленеді. ТҚПЭ берік, әрі қатқылдау, оның
тығыздығы жоғары, ал ЖҚПЭ – біршама созылмалы, әрі иілгіш, созған кезде
мөлдір қабықша түзеді.
Поликонденсация реакциясы — бұл жанама төменмолекулалық өнімнің
(көбінесе судың) түзілуімен жүретін полимер макромолекуласына бастапқы
мономер молекулалары қосылысуының химиялық үрдісі.
Поликонденсация үрдісіне молекуласының құрамына функционалдық топтар ( —
ОН, — СООН, галогендер және басқалар) кіретін мономерлер қатысады.
Поликонденсация реакцияларына қатысатын мономерлер бифункционалдық
реакцияларға қатысатын мономерлерден аз болмауы тиіс:
HOOC – (CH2)4– COOH + HNH – (CH2)6 – NH2 ↔
HOOC – (CH2)4– CO – NH – (CH2)6 – NH2 + H2O
Поликонденсация реакцияларының көмегімен полиэфирлерді, полиамидтерді,
полиуретандарды, полиакрил және т.б. алады.
Жиырмасыншы ғасыр соңында әлемдегі синтетикалық полимерлер өндірісі
жылына 130 млн тоннаға жетті. Полиэтилен және полипропилен секілді мұнадй
көп тоннаждық полимерлер химиялық тұрақты, механикалық берік болғандықтан,
оларды өнеркәсіптің түрлі салаларындағы қондырғыларды (аппараттарды,
құбырларды, ыдыстарды және т.б.) дайындау кезінде кеңінен қолданады. Олар
жоғары электроқшаулағыш қасиеттерге ие. Жұқа қабатты полиэтилен мен
полипропилен ультракүлгін сәулелерді жақсы өткізеді. Осы материалдардан
жасалған қабықшалар жылыжайлар мен саяжайларда шыны орнына қолданылады.
Оларды сонымен қатар түрлі өнімдер орау үшін де пайдаланады.
Политетрафторэтилен (тефлон) – механикалық тұрғыдан берік және өте химиялық
тұрақты зат. Химиялық тұрақтылығы бойынша тефлон барлық металдарды, тіпті
алтын мен платинаны басып озады. Ол 260 °С-қа дейінгі температураға шыдап,
ерекше диэлектрик болып табылады. Әртүрлі толықтырғыштарды (ағаш ұнын,
қағаз-мата ұлпасын, шыны талшықты, әртүрлі бояғыштарды) қоса отырып,
фенолформальдегидтік шайырдан қысқаша фенопласт деп аталатын
фенолформальдегидтік пластмассалар алынады. Фенопласттардан
шарикподшипниктер мен шестерналарды, тежегіш қалыптарды, эскалаторларға
арналған баспалдақтарды алып, олардан электроқшаулағыш материал ретінде
радио- және электртехникада кеңінен қоладанды, автоцистерналарды, автокөлік
кузовтарын, телефон аппараттарын, электрлік және контактылық тақталарды,
органикалық шыныларды, жасанды былғарыны, қабықшалар мен басқаларды
дайындайды.
Бірақ полимерлер өндірісінің үлкен көлемі және осыған байланысты
полимерлік қабықшаларды кеңінен қолдану маңызды мәселенің пайда болуына –
полимерлік өнім қалдықтарымен қоршаған табиғи ортаның ластануына алып
келді.
1.5 Биополимерлер
Биополимерлер – бұлар сіздерге жақсы таныс ақуыздар, полисахаридтер мен
нуклеин қышқылдары.
Ақуыздар – бұлар ά – амин қышқылдарының қалдықтарынан тұратын
биополимерлер. Ақуыздарды құрылымдары бойынша 4 түрге бөледі.
Ақуыздардың біріншілік құрылымын сызықты құрылым ретінде қарастыруға
болады. Ол полипептидтік тізбектегі амин қышқылдары молекулаларының
қалдықтарының кезектесу ретімен анықталып, жердегі барлық тірі ағзалардың
ақуыздық дербестігін себептендіреді. әліппе әріптері арқылы қабаттардың
шексіз санын тұрғызуға болады, олардың ішінде 20 ά –амин қышқылынан табиғат
ақуыздардың барлық түрлерін жасайды. Әр ағзаның өзінің саусақ іздері
секілді қайталанбайтын ақуыздық молекуалар топтамасы бар. Бөгде ақуыздық
(мысалы, микробтық) топтамаларды қабылдамау үшін иммунитет және басып алу
секілді ағзаның қорғаныстық реакциясы жасақталған.
Ақуыздың екіншілік (көбінесе, шиыршықтық) құрылымы –NH– және –С=О
топтары арасында сутектік байланыстардың туындау есебінен ақуыз
молекулалары полипептидтік тізбектерінің шиыршықталу ерекшеліктерімен
анықталады.
Ақуыздардың үшіншілік (түйнектектес немесе глобулярлық)
құрылымысутектік, амидтік және дисульфидтік байланыстардың түзілуі есебінен
ақуыздық шиыршықтардың кеңістіктік орналасуымен анықталады. Сыртқа қараған
функционалдық топтары бар, шығыңқы және түспелі белгілі-бір кеңістіктік
конфигурация түріндегі үшіншілік құрылым ақуыздық молекуланың спецификалық
биологиялық активтілігімен себептендіріледі.
Кейбір ақуыздар, мысалы гемоглобин төртіншілік құрылымға ие. Төртіншілік
құрылым құрамына бірнеше полипептидтік тізбектер кіретін макромолекулаларға
қатысты. Бұл құрылым өзара коваленттік байланыстармен байланыспаған
полипептидтік тізбектердің кеңістіктегі орналасуына сай келеді.
Полисахаридтер – бұлар моносахарид қалдықтарынан тұратын биополимерлер.
Полисахарид өкілдері болып крахмал мен целлюлоза табылады. Заттар
қасиеттері үшін кеңістіктік құрылыстың қаншалықты маңызға ие екендігіне
тағы да көз жеткізуге болады. Жалпы (С6Н10О5)n формуласына ие крахмал мен
целлюлозаның өзгеше ерекшеліктерінің негізінде крахмалдың – құнды қоректік
заттың, өсімдік жасушасының қордағы көмірсуының – ά–глюкоза молекулалары
қалдықтарынан, ал целлюлозаның – өсімдік жасушасының қосымша механикалық
қабықшасының – β–глюкоза молекулалары қалдықтарынан құралу фактысы жатыр.
Полинуклеотидтер, немесе нуклеин қышқылдары, — бұлар нуклеотид
қалдықтарынан тұратын биополимерлер.
Ақуыз молекулалары секілді нуклеин қышқылдары да өздерінің
молекулаларындағы нуклеотидтердің барлық төрт – РНҚ-да: аденин (А), гуанин
(Г), цитозин (Ц) (кез-келген нуклеин қышқылы молекуласында), урацил (У)
немесе ДНҚ-да: тимин (Т) түрінің кезектесу бірізділігімен сипатталады.
ДНҚ макромолекулалары ортақ өс бойынша орағытылған екі тізбектен
тұратын шиыршық түрінде болады. Бұл – олардың екіншілік құрылымы.
Ақуыздағыдай оларды біріктіру қызметін сутектік байланыстар атқарады.
Олардың арасында ақуыздық молекулалардың радикалдарынан ерекшелігі сыртында
емес, шияршық ішінде орналасқан молекулалардың түрлі тізбектерінің азоттық
негіздері арасында түзіледі.
Нуклеин қышқылдары – РНҚ мен ДНҚ ағзадағы ұрпақтық ақпаратты сақтау мен
беруде, ақуыздар биосинтезінде маңызды рөл атқарады. Биополимерелрді,
әсіресе ақуыздар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz