СУЛЬФИДТІ МЫС МИНЕРАЛДАРЫН ӘРТҮРЛІ ТОТЫҚТЫҒЫШТАРДЫ ҚОЛДАНА ЕРІТУ
Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Ахатаева У.А.
Құрамында мыс бар әртүрлі шикізаттардан молибденит қатысында мыс
сульфидтерінің селективті еруі
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Химия – 050606 мамандығы
Алматы 2011
Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді
___________ кафедра
меңгерушісі ___________ М.Қ. Алдабергенов
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Тақырыбы: Құрамында мыс бар әртүрлі шикізаттардан молибденит қатысында мыс
сульфидтерінің селективті еруі
050606 – Химия мамандығы бойынша
Орындады Ахатаев
У.А.
Ғылыми жетекші
х.ғ.д., профессор Оспанов
Х.К.
х.ғ.к., аға оқытушы Жусупова
А.К.
Алматы 2011
БІТІРУ ЖҰМЫСЫН ОРЫНДАУ БОЙЫНША ТАПСЫРМАЛАР
Бітіру жұмысы 50 беттен, 13 суреттен, 10 кестеден, 46 әдебиет
қайнаркөздерінен тұрады.
№ Айы Күні Орындалған жұмыстың қысқаша
мазмұны
1 Қаңтар- 17-4 Орталық ғылыми кітапханада
соңғы
2 Ақпан Онжылдық РЖ қарастыру, әдеби
шолу.
3 7-11 Абылай хан ат. Қазақ Ұлттық
кітапханада
4 ғылыми әдебиеттерді іздестіру.
5 14-21 РНТБ кітапханасында электронды
6 каталогпен жұмыс, интернеттегі
соңғы
7 ғылыми жаңалықтарды іздестіру
8 21-28 -Жұмыс жоспарын талқылау,
9 Тотықтырғыш таңдау.
Термодинамикалық
есептеулер жүргізу.
10 Наурыз 1-7 Реактивтерді іздестіру,
әзірлеу.
11 Жұмыс жүргізілетін қондырғыны
орнату.
12 Тәжірибелерді жүргізу.
13 10-15 Ескі химия корпусына
дайындалған
14 ерітінділерді анализге тапсыру
және
15 15-25 Тәжірибе нәтижесінде алынған
мәлімет-
16 терді математикалық жолмен
өңдеу.
17 Наурыз- 25-2 Тәжірибе нәтижелерімен
теориялық бол-
18 Cәуір жамдарды қорытындылау.
19 2-14 Ғылыми жетекшіден кеңес алу,
алынған
20 мәліметтерді талқылау
21 14-20 Тәжірибелік мәліметтерді
жинақтай
22 отырып, Ғылым әлемі
конференциясы-
23 на дайындалу және қатысу.
24 21-26 Тәжірибелік мәліметтердің
өзгеру барысын
25 түсіндіру үшін әдеби шолу
қарастыру
26 26-30 Практика бойынша қорытынды
жасау.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... .5
1. Cульфидті мыс минералдарын әртүрлі тотықтырғыштарды қолдана еріту.
Олардың эффективтілігін
бағалау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .7
1.1. Мыс тотығуының гидрохимиялық процестерінде қолданылатын еріткіш-
реагенттер
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 17
2. Мыс сульфидтерінің молибденит қатысында тұз қышқылды ортада натрий
нитритімен селективті әрекеттесу термодинамикасын есептеу...22
3. Мыс сульфидтерін натрий нитритімен тұз қышқылды ортада тотығу
кинетикасын зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
3.1. Құрасында мыс бар сульфидтердің физико-химиялық
қасиеттері ... ...26
3.2. Тәжірибе
әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ..27
3.3. Молибдениттің тұз қышқылды ортада натрий нитритімен әрекеттесу
кинетикасы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... .30
4. Халькозин, борнит және молибдениттің натрий нитриті ерітінділерінде
еруінің оптимальді жағдайларды таңдау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .40
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ..47
Қолданылған әдебиеттер
тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... 48
КІРІСПЕ
Мысты пайдалану жыл сайын 2-3% өседі, бұл бір уақытта жаңа салаларда
мыстың қолданылуына және жаңа технологиялардың ойлап шығарылуына
көмектеседі. Мыстың керемет электрөтімділігі мен жылуөтімділігі оны
көптеген электротехникалық және электрондық құрылғыларда алмастырылмайтын
құрамдас элемент болуын қамтамасыз етеді. Коррозияға қарсы тұру
қабілеттілігінің жоғары болуы, жеңіл механикалық өңделінуі және лигилирлеу
жолы арқылы механикалық қасиеттерін жақсарту мүмкіндігі мысты ауаны
кондицирлеу үшін жылуалмастырғыштарда, өнеркісіпте, транспортта және
конструирлеуде, сонымен қатар машина жасау және тұтынушы тауарлар аймағында
қолдану аумағын кеңейтеді.
Қазіргі уақытта мыс өндірудің ең кең тараған әдісі – мыс сульфитті
концентраттарды балқыту. Алынған қара мысты мыс катодтарының алынуымен
рафинирлейді, мыстың жартылайфабрикаттарын жасайды. Біріншілік мыс
өндірісінің (15 млн. т) жылына 83% балқыту арқылы алынады [1].
Ұзақ уақыт бойы гидрометаллургиялық жолмен металдарды бөліп алу –
балқытудың альтернативасы ретінде қарастырылып келді.
Мысты сеппелі оксидтімыс кені қабатынан келесіндей әлсіз күкірт
қышқылды сұйық мыс экстракциясы арқылы және элоктрохимиялық бөліп алу соңғы
он жылда кең қолданылуда, сондықтан оның ендігі өнеркәсіптегі үлесі 20%-ға
жақын. Оттекті мыс кенінің шектеулігі бұл өсімді тоқтатады.
Табиғатта 200-ге тарта мыс құраушы минералдар белгілі, оның 20-ға жуығы
өндірістік мәнге ие. Ең кең тараған өндірістік минералдар халькопирит,
борнит және халькозин тобының сульфидті минералдары, олардың үлесіне 90%
аса әлемдік қор және мыс өндірісі кіреді [2]. Бірақ мыстың сульфидті
минералдары оксидті кенге қарағанда айтарлықтай тұрақты, сондықтан мыстың
жоғары бөлінетін сульфидтердің гидрохимиялық еруі минералдың тотығуы үшін
тотықтырғыш реагенттердің қоспасын комплекстер мен лигандтар үйлесуінде
қолдануында қажет.
Ресей және ТМД елдерінің полиметалдық кендері қиын флотациялану
нәтижесінде жұқа бірігу мен пирит пен бос минерал жынысының тығыз өсуіне
байланысты [3]. Сол себепті полиметалды мысты мырышты және мыс қорғасын
мырышты кендерді бар технология мысты қорғасын мырышты кендерді байыту
негізінен концентірлі емес, 15-25% мыс және айтарлықтай мырыш және
қорғасын болады. Мұндай концентраттардың әлемдік нарықта орны жоқ, ал ары
қарайғы оларды қара мыс пирометаллургиялық өңдеу үлкен шығынмен жүреді.
Мырыш және қорғасын мыс концентратында зиянды қоспа деп есептеледі, бұл
оның нарықтық бағасын айтарлықтай төмендетеді. Пирометаллургиялық өңдеуде
бұл металдар, әдетте қайтымсыз жоғалады не қиын өңделетін шаңға өтеді.
Автоклавты процестерді қолданатын гидрометаллургиялық байыту әдісі
жоғары және төмен сортты шикізат өңдеуде тиімдірек.
Қазіргі таңда автоклавты тотықтыра отырып бөліп алу және мыс
ерітінділерімен гидротермалды өңдеу кондиционды емес мыс өнімдерін
гидрометаллургиялық өңдеу саласында жетерліктей кең ауқымды зерттеулер бар.
Соның ішінде ең тиімдісі селективті еріту әдісі болып табылады, ол кеннің
бағалы құраушыларын алу технолгиясын оңайлатуға, энерго- және
материалсыйымдылығын төмендетуге, қоршаған ортаның ластануын болдырмауға
және жоғары таза түрде металл бөліп алуға көмектеседі.
Сульфидті концентраттарға бай өндірістердің гидрометаллургиялық
әдістердің ішінен негізгі екі әдіс белгілі: күкірттің сульфат анионға және
элементар формаға дейін тотығуы. Элементар күкірттің алынумен байланысты
процестер энергетикалық та, экологиялық та жағынан тиімдірек.
Жұмыс минерал сульфидтерінің әр түрлі тотықтырғыштарды қолдана еруінің
кинетикасын қарастыруға арналған. Әр тотықтырғышты қолдану тиімділігі
еріткіш пен тәжірибе жағдайымен анықталады. Бұл жұмыста мыс сульфидтерінің
тұз қышқылды, күкірт қышқылды және хлорқышқылдық ерітінділерді және
тотықтырғыш ретінде натрий нитритін қолдана отырып тәжірибелер көрсетілген.
Бұл тотықтырғыштың сульфидті минералдардан мыстың максималды еруінде
келешегі бар. Әртүрлі қышқылдардың қолданылуы қышқыл табиғатының
жылдамдыққа және мыстың сульфидтерден толық бөлінуін зерттеу мақсатымен
байланысты, сонымен мыстың сульфидті минералдарының гидрометаллургиялық
өңдеудеріндегі технологиялық айырмашылық әр түрлі қышқылдарды, негізінен
күкірт, тұз және азот қышқылдарын ұсынады. Жұмыс нәтижелері сульфидті мыс
минералдарының эффективті еріткіштерін жасауда қолданылуы мүмкін.
1. СУЛЬФИДТІ МЫС МИНЕРАЛДАРЫН ӘРТҮРЛІ ТОТЫҚТЫҒЫШТАРДЫ ҚОЛДАНА ЕРІТУ.
ОЛАРДЫҢ ЭФФЕКТИВТІЛІГІН БАҒАЛАУ
Еріткіш тотықтырғыш реагент ретінде ориентирленген (сапалық) тиімді
бағалау сульфидтерге, селенидтерге, теллуридтерге және басқа да минералдар
ерітіндіге өтуі үшін стационарлы тотықтырғыш патенциалдар таза, тұз
қышқылының 1 М ерітіндісіндегі тотықтырғыштар негізінде Са(ОС1)2, К2Сг207,
КСlOз, KMn04, HNOs, FeCl3, Н2O2 қолданылды [4]. Тотықтырғыш потенциалдардың
стационарлы мәні ретінде платина электродын алса болады, ол мұндай
жағдайларда бір сағат ішінде орнайды. Тотықтырғыштың стационарлы
потенциалының кему қатары келесіндей: КМп04 Са(ОС1)2 КСЮ3 К2Сг207
HN03 FeCl3 Н202.
0,02 М тотықтырғыш ерітіндісі 1 М күкірт қышқылында потенциалдардың
реалды мәні (t-60 мин): КМп04-1,094; Са(ОС1)2-1,047; КСlO3-0,984; К2Сг207-
0,885; HN03-0,610; FeCl3 -0,582; Н202 -0,551. Стационарлы потенцалдың
реалды жағдайдағы қолданылу эффективтігі күшті тотықтырғышты бағалау
жұмыста көрсетілген [5].
Металдардың бөліну дәрежесі минералдың қатты фазадан ерітіндіге оларды
тотықырғыштармен (басқа да бірдей жағдайларда) мәндерді стационарлы мәндері
симбатты өзгереді. Тотықтырғыштардың стационарлы потенциал мәндері тек
бағдарлы түрде сол не басқа реагенттің минералдан ерітіндіге өтуін
бағалауға пайдалану мүмкіндігін береді. Дегенімен, ең маңызды еріткіштер
әсерінің айырмашылығына тиімді сандық сипаттаманы реакциялар жылдамдығының
айырмашылық мағлұматтары береді.
Минерал ерігіштігіне тек таңдалған тотықтырғыш пен еріткіш табиғаты
емес, сонымен қатар минерал табиғаты әсер етеді. Орташа атомдық Гиббс
түзілу энергиясы (-∆fGT) бірінші жуықтауда бәсекелес минералдардың
әрекеттесуші реагент (еріткіштер) қатынасына реакциялық қабілеттігін
бағалау өлшемін атқарады: ол бойынша минералдар еруінің кезектілігін бірдей
еріткішпен өңдегенде жобалап болжап айтуға болады.
Орташа атомдық Гиббс түзілу энергияның абсолютті мәндерінің минерал
аналогтар қатарындағы өсуі олардың реакциялық қабілеттілігінің төмендеуін
дәлелдейді. Осы ережеден мыстың сульфидті минералдарының (1-кестедегі)
-∆fGT мәндерін салыстыра келе келесіндей термодинамикалық қатар құрамыз:
Cu2S(ромб) Cu2S(гекс.) Cu5FeS4 Cu3FeS3 CuS CuFe2S3 CuFeS2
1- кесте
Сульфидтердің термодинамикалық сипаттамалары*
Минерал Формула Термодинамикалық сипаттамалары
кДжмоль кДжмоль
Атом
-∆fGT -∆fH°T -∆fGT -∆fH°T
Ромбылық Cu2S (р) 79,5 79,42 26,4 26,47
халькозин
Гексагонаьді Cu2S (г) 86,2 78,9 28,76 28,3
Халькозин
Борнит Cu5FeS4 322,3 308,80 32,2 32,1
(I)
Борнит Cu3FeS3 236,3 221,2 33,7 31,6
(II)
Ковеллин CuS 76,2 69,4 38,6 34,7
Кубанит CuFe2S3 261,6 256,8 43,6 42,8
ХалькопиритCuFeS2 178,7 176,81 44,7 44,3
* Оспанов Х.К. "Физико-химические основы избирательного растворения
минералов" атты жұмысынан алынған. -М.: Недра, 1993. - 175с.
Қазіргі таңда минералдарды автоклавты тотықтыру қолданып сульфидті мыс
концентраттарын өңдеу саласында көп зерттеулер жүргізілген. Автоклавтарда
тотықтырғыш ретінде үлкен қысыммен берілетін оттек қолданылады. [6] жұмыста
іздеу бойынша автоклавтық тотыға еру жағдайларына зерттеу нәтижелері
келтірілген, күкірттің элементар формаға максималды өтуін қамтамасыз етеді
және оған платина тобы элементтерінің минималды болуы мыстың максималды
өтуін қамтамассыз етеді. Кешенді зерттеу жүргізу, зертханалық және жартылай
өнеркәсіптік зерттеулер нәтижесінде жобалық жұмысқа келесіндей жағдай
ұсынылған: t=108-110°C, парциалды қысым О2 0,6 МПа, процесс ұзақтығы - 4
сағат, Сu ерітіндіге өтуі 98-99%, күкірттің элементар формаға өтуі 75-80% (
соңғы кектегі мөлшері 5-7% мыс 88-99. Мыс концентратының автоклавтық
еруінде келесіндей реакция өтеді:
5Cu2S + H2S04 + 02 → 5Cu1,8S + Cu2SO4 + Н20 (1.1)
Cu1.8S + 0,8H2S04 + 0,802→0,8CuS + CuS04 + 0,8H20 (1.2)
4,8CuS + 2,4 Cu2SO4 + 3,2H20 → 4Cu1.8S + 3,2H2S04 (1.3)
1.1 және 1.2 реакцияларынан көріп тұрғанымыздай оттек халькозинді
(Cu2S) тотықтырады және 1.3 реакциясы бойынша дигенит (Cu1,8S) түзіледі.
Реакциядан көріп отырғанымыздай ковеллиннен (CuS) түзілетін мысты да
ерітіндіге мына реакция бойынша тотықтырады
CuS + H2S04+ 0,502 Cu2SO4 + S° + Н20
(1.4)
CuS + 2O2 →CuS04 (1.5)
сонда 1.4 реакция бойынша сульфидті күкірттің 80% элементар формаға
өтеді, ал 1.5. реакция бойынша 20% ерітіндіге өтеді
[7] жұмыста 3 М күкірт қышқылының ерітіндісінде халькозиннің еру
кинетикасы зерттелген және оның қатыспаған жағдайдмен салыстырғанда оттек
ауасымен сульфидті күкірттің тотығу жағдайындағы еру процесс тезірек өтеді.
Халькозиннің күкірт қышқылымен реакциясы екі жағдайда сипаты:
Cu2S + H2S04 →Cu2S04 +H2S
∆rG0298(Cu2S)=158,2кДжмоль
Cu2S +O2+ H2S04 →Cu2S04+S +2Н2 ∆rG0298 (Cu2S)=-257,6
кДжмоль(02).
Бірдей жағдайда жүргізілген екі тәжірибе нәтижесі бойынша еру
жылдамдығы тәжірибенің ұзақтығы жоғарылаған сайын төмендейді.
Outokumpu фирмасымен жасалған және патенттелген еру технологиясы
хлоридті ерітінділермен сульфидті концентраттардан мысты Cu+ түрінде
тотықтыра бөлу HydroCopper1M [1] деп аталған. Хлоритті ерітінділердің
артықшылығы: Cu+ тұрақтылығы, минералдардың еру процесінде түзілген
элементар күкірт. Хлоридтің ерітінділерді қолдану мыстың бөліну
эффективтігін жоғарылатуға және процесс температурасын (судың қайнау
температурасынан төмен) 85-95°С дейін төмендетуге мүмкіндік береді.
Технологияның бірінші сатысында өтетін рекция сипаты:
CuFeS2 + Cu2+Cl2 + 3402 → 2Cu+Cl + l2Fe203 + 2S (1.6)
Cu+ тотықтырғыш ретінде ерітіндіге бөліп алу үшін қосады. Темірді
тотықтыру үшін ауаны не оттекті реакторға үреді және оны гидроксид түрінде
рН =1,5-2,5 дейін тұндырады. Ерітіндіні тазартып болған соң бір валетті мыс
оксидін CuCl таза және ашық ерітіндісінің натрий гидроксидімен тұндырады:
CuCl + NaOH → 12Cu20 + NaCl + 12H20 (1.7)
Мыстың (I) таза оксидін сутегімен тотықсыздандырып таза мыс алады.
Мыс сульфидінің тотықтырғышы ретінде темірдің (III) ерігіш қосылыстары
ең жиі қолданылады, атап айтқанда Fe2(S04)3 және FeCl3. [8] зерттеушілер Cu
халькопиритті концентраттардан бөліп алуды (8,9 және 9,9% Сu ) тотықтырғыш
ретінде Fe2(S04)3 ерітіндісін қолданып зерттеді. Ұсынылған режим: 12 гл
Fe2(S04)3 ерітіндісі, рН=1,25, Ag (катализатор) қосу, температура, ұзақтығы
8-10 сағат. Ұсынылған жағдайдағы мыс бөлінуі 95%. Fe—тотықтырғыш
бактерияларын қолдана түзілген Fe (II) иондары тотығады, бұл кері
ерітіндінің рециркуляциясын қамтамасыз етеді. Кектен Ag бөліп алады, оны
өңдейтін ерітінді құрамы: 0,5М H2S04 + 200 гл NaCl. Ag бөліп алу режимі:
температура 90°С, ұзақтығы 2 сағат, қойыртпақ тығыздығы 10%, 2 саты.
Келтірілген процестердің айтарлықтай тез кинтикасы белгіленген. Басқа да
зерттеушілермен [9] мысты сульфидті концентраттардан Fe2(S04)3 сулы
ерітіндісінен автоклавта бөліп алу бір мезетте еріткіш ерітіндісінің
оттекпен регенерация кинетикасы зерттелді. 02 (210 кПа) ендіру мысты бөлу
жылдамдығын көтереді.
Оттегі мыстың сульфидті минералдарының еру жылдамдығын жана жолмен
жоғарылатады, Fe2+ Fe3+ тотығуының арқасында. 02 қатысында Fe2+
тотығу процесі жылдамдығының мысты бөлу жылдамдығынан көп болу салдарынан
ерітіндегі Fe концентрациясы төмендейді. 02 парциал қысымы сульфиді
концентраттан мыс бөлу жылдамдығын анықтайды, ал H2S04 концентрациясы тек
аз ғана жылдадамдық интервалы 40-80 гл әсер етеді.
Темір (III) хлоридтері бар ерңтінділерден мыс бөлудегі Мn02 әсері
зерттелген [10]. Халькопириттен темір хлориді ерітіндісімен мыс бөлу
дәрежесі жоғары екені белгілі болды. Мn02 қосу бөліну дәрежесін
өзгертпейді, бірақ темір (III) хлориді ерітіндісінің (III) [10] бастапқы
концентрациясын және темір иондарының ерітіндідегі болуын айтарлықтай
азайтады, элементар күкірттің бөліну дәрежесін ұлғайтады. Халькопиритпен
Мn02 бар материалдар бірге ерітілгендегі әртүрлі күкірт қышқылының
концентрацияларындағы бөлу дәрежесінің нәтижелері ұқсас. Мn02 бар
материалдарды бағалы компоненттерді максималды бөлу мәселесін шешу үшін
мысы бар сульфидті концентраттарды қышқылды ерітудегі қолдану ұсынылуда.
Сонымен қатар [11] ионогенді емес БАЗ қосу Сu бөлінуі Fe2(S04)3
ерітіндісінен Fe индарының жеткілікті мөлшерінде жоғарылайтындығы
байқалған. БАЗ және Fe концентрацияларының өзара оң әсері көрсетілген.
Ионды емес БАЗ қосқандағы Сu ерітіндідегі концентрациясы 25° және 50°С де
100% ға өседі. Ионды БАЗ әсер3нен мыстың бөлінуі төмендейді.
Темір (III) хлоридімен халькопирит әрекеттесу механизмін түсіндіру
үшін зерттеушілер [12] Сu элекрохимиялық және химиялық бөлінуін
салыстырды. Халькопириттің FeCl3 ерітіндісіндегі аралас потенциалы
келесіндей анодты және катодты рекциялар үйлесімі анықталды:
CuFeS2 →Cu2+ + Fe2+ + 2S + 4e- ( анодта) (1.8)
FeCl2 + + e- → FeCl2° ( катодта) (1.9)
Мыстың бөліну жылдамдығы FeCl3 концентрациясына тәуелді және FeCl2
концентрациясына тәуелді емес. Қышқылданған НС1 ерітіндісінде темір FeCl2+
түрінде кездеседі, оның концентрациясы енгізілген ерітіндідегі FeCl3
мөлшеріне пропорционалды. Халькопирдиттің тотығуы мен FeCl2+
тотықсыздануымен жүретін электрохимиялық механизм ұсынылған. Минералдың
химиялық еруіне алынған активтену механизмі мен электрохимиялық еру
активтену энергиясы мәнімен сәйкес келеді, бұл осы механизмді дәлелдейді.
Реакция өнімі СuС12 ерудің келесі сатылардағы күштірек тотықтырғыш ретінде
FeCl3 қарағанда маңызды рөл атқарады.
Халькопириттен1М H2S04 Fe3+ иондарын қосып Сu тотықтыра бөлу процесіне
зерттеулер жүргізілді [13]. Тәжірибе титаннан жасалған автоклавта 110-120°С
температурада араластырумен (800 айнмин) жүргізілді. Парциал қысым О2
0,69 не 1,38 МПа. Сu жоғары (95%) бөлінуіне тек 3 сағаттан соң 200°С
температурада немесе минералды алдын ала активтендіру арқылы жетуге болады.
110°С температурада еру жылдамдығы 1 сағаттан соң полисульфидті CuSn (n
2) тұратын қалыңдығы 1 мкм пассивтейтін үлдір салдарынан (бөліну 35%)
баяулайды.
Бірінші сатыда Сu бөліну реакциясы диффузиялық сипатқа ие болады және
жылдамдық иондардың пассивтейтін қабат диффузиясы арқылы анықталады, оның
еру жылдамдығы халькопиритке қарағанда ерігіштігі төмен. 2 сағаттан соң
ерітіндіге ~44% Сu бөлінгенде процесс жылдамдығы полисульфидті үлдір
еруінің жылдамдығымен басқарылады (жылдамдық константасы 5,14-10-3
мкммин).
Авторлар [14] ерітіндіге мыс, темір, күкірттің халькозинді
концентраттан температура (140-170 °С), оттек қысымы (0,2-0,8 МПа), мыстың
бастапқы ерітіндідегі мөлшері (0-22,4 гдм) және қышқылдікі (0-20,3 гдм ),
және де еру ұзақтығы (0,25-4,0 сағат) тәуелді өтуін зерттеген. Жұмыста
алынған көрсеткіштер халькозинді концентратты пайдалануға негізделген мыс
купоросын алу схемасын жасауда қызығушылық тудырады. Бұл жағдайда алдын ала
есептеулер көрсеткендей арзанырақ мысы бар шикізатты қолдану, қышқыл
шығынын азайту және өндірісті интенсивтендіру нәтижесінде купоростың
өзіндік құны төмендейді.
Халькозинді концентраттың күкірт қышқылында (500-200 гл) натрий
хлориді және калий бромидін (25-50 гл) қоса отырып анодты еруі зерттелген.
Еру мынадай реакция бойынша жүреді:
Cu2S→Cu1.1S + 0,9Cu 2+ + 1,2 e– (1.10)
Натрий хлоридінің қатысында С12 бөлінеді, ол Cu1.1S мен мына реакция
бойынша әрекеттеседі:
Cu1.1S + 0,5 Cl2→l,lCu2+ + S + Cl-+ 1,2e- (1.11)
Калий бромидінің әсері ұқсас болады.
Жалпы мыс бөлінуіның анодты еруінде электролиттің қайнаған қабатында
(H2S04-NaCl) 90-95 %, электролитте (H2S04-KBr) - 80- 90 %. [15]
жұмыстарда ұсақталған халькопиритті концентратты 60-90 °С де NH4OH
ерітіндісімен (NH4)2S04 қатысында артық көп емес қысымда ρ = 0,35 кгсм
1,5 сағатта жүргізеді.
Сульфидті минералдардың еру процесі барысында төмендегідей реакция
теңдеуі жүреді:
0,5Cu2S +1,202 +4 NH3 + 0,5Н20 →Cu(NH3)2++0,5S022-+0H- (1.12)
Cu2S + 202+ 4NH3 + H2O→ Cu(NH3) 2++S02-+H20
(1.13)
CuFeS2 +4,502+4NH3 + H20→ Cu(NH3) 2++0,5Fe203+2S04 2- +2H+ (1.14)
Сульфидтер еруінің активтендіру саласындағы соңғы жаңалықтар [16,17]
жұмыстарда келтірілген. Авторлар сульфидті кендердің Fe2(S04)3, HN03, H2S04
О2 қысымында еру процесін зерттеген. Берік үлдір түзілу салдарынан
минералдар дың бетінде сілтісіздендіру жылдамдығы диффузиямен ол реагентер
мен реакция өнімдері арқылы басқарылады. Мұқият ұсату процесті тездетеді
және мыстың бөлінуін жоғарылатады, ол тек беттің ұлғаю себебінен емес
сонымен қатар минералдардың кристалдық торының бұзылу нәтижесінде болады.
Ag+, Cu2+ және Fe3+ иондарын қоса бөлінетін күкіртсутекпен әрекеттесу
салдарынан еруді интенсивтендіреді. БАЗ қосу күкірттің пайда болу
жағдайында еруге үлес қосады, ол бетті бөгеуі және сульфидті бөлшектерді
агломерлеуі мүмкін.
Fe3+ иондары универалды агент болып табылады, ол кендер мен
концентраттарды эффективті ашуға мүміндік береді, түсті және сирек
металдардан тұрады және осы металдарды суда ерігіш қосылыстар түрінде
алады.
Халкопирит ең кең тараған сульфидті минералдың бірі болып табылады,
сондықтан зерттеулердің көп саны осы минералды темірдің сульфаты мен
хлоридінің қышқыл ерітінділерімен ашу мүмкіндіктерін анықтауға жүргізілген.
Халькопириттің темір (III) сульфаты ерітіндісінде еруі мына реакцияға
негізделген:
CuFeS2 + 2Fe2(S04)3 → CuS04 + 5 FeS04 + 2S (1.15)
[18] жұмыста бетте күкірт үлдірінің түзілуін болдырмау үшін
сілтісіздендіруді Thiobacillus ferroxidans бактериялары қатысында рН = 2-
3,5 жүргізу ұсынылған, бактериялар көмегімен күкірт SO42- анионына дейін
тотығады, ал темір Fe3+ үш валентті анионына дейін, ол ерітіндіге негіздік
тұз ретінде өтеді.
Темір (III) хлориді ерітінділерінде халькопирит, сонымен қатар
элементар күкірт түзе алады:
CuFeS2 + 3FeCl3 → CuCl + 4 FeCl2 + 2S (1.16)
CuFeS2 + 4FeCl3 → CuCl2 + 5FeCl2 + 2S (1.17)
1930 жылы-ақ ыстық FeCl3 ерітіндісімен сульфидті кендер мен
концентраттардың сілтісіздендірудің екі процесі патенттелген болатын.
Осыдан кейін FeCl3 түсті металдарды сульфатты кендер мен концентраттардан
бөлу үшін қолдану салаларында бірнеше жұмыс жарыққа шықты.
[19] халькопиритті концентрат сілтісіздендіруі 0,8 меш дейін ұсатылған,
темір сульфиді ерітінділерімен, сілтісіздендіру процесінде алынған және
950С жүргізілетін пульпаға ауаның үрлеуімен өтуін зерттеген: ауаға S02
қосылған, оттегіге S02 қосылған.
[20] авторлармен мыстың сульфидті минералдарының темірдің күкірт
қышқылды тотығы мен хлорлы темірдің еру процесіне әртүрлі факторларға әсері
зерттелген.
Халькозиннің тотығуы келесіндей болатындығы белгілі болды:
Cu2S + 2Fe2(S04)3 → 2CuS04 + 4FeS04 + S (1.18)
[18] зерттеушілер көрсеткендей жоғарыдағы келтірілген реакциялар
келесіндей тізбекті реакциялардың (қосындысы) болып табылады:
Cu2S + Fe2(S04)3 → CuS + CuS04 + 2FeS04 (1.19)
CuS + Fe2(S04)3 → CuS04 + 2FeS04 + S (1.20)
Ерітінді температурасының жоғарылауы күрт жылдам өседі және еру уақытын
қысқартады.
Халькозиннің хлорлы темірмен тотығу процесі келесі сызбанұсқа бойынша
жүреді:
Cu2S + 4FeCl3 → 2 CuC12 + S + 4 FeCl2 (1.21)
Реакция нәтижесінде түзілген хлорлы мыс халькозин үшін өзі еріткіш
болады және ары қарай реакция келесідей жүреді:
Cu2S + 2 CuC12 → 4CuCl + S (1.22)
Негізінде үшвалентті темірдің кез келген тұзын қолдануға болады, бірақ
практикалық жағынан хлоридтер мен сульфаттар, әсіресе бұл тұздардың ішінде
хлоридтер тиімді болып келеді. Хлоридті процестер экологиялық, селективті
және үнемді жолмен, көп шығындалмай, тазалығы жоғары металды бөліп алуға
көмектеседі.
Хлорлы темір металдық мысты, мыстың тотықтары мен сульфидтерін ерітеді,
темір сульфатына қарағанда комплексті сульфидтерге хлорлы темір күштірек
әсер етеді [21]. Хлоридті процесті қолданудың артықшылықтары:
сілтісіздендірудің температурасы аса жоғары емес (60-150 °С), Н+, Сl-
иондарының концентрациясына байланысты процестердің жоғары жылдамдығы, SO2
газының бөлінбеуі және сульфидті кендерді өңдеу нәтижесінде H2S04 түзілуі,
сілісіздендіру реакцияларына пириттің қатыспауы, сульфаттармен
салыстырғанда хлоридтердің ерігіштігінің жоғары болуы; хлоридті
ерітінділердің электрөткізгіштіктерінің мәнінің жоғарылығы және оның
салдары ретінде электролиз кезінде электршығынының аз болуы; металдың
ионалмасу арқылы бөлінуі мен экстракциясын жеңілдететін анионды
комплекстердің түзілуі, сілітілендірілген реагенттердің оңай регенерацияға
ұшырауы.
Азот қышқылы және темір тотығының нитраттары күшті тотықтырғыш болып
табылады. Бірақ, өзіндік құнының жоғары болуы мен жылдам газ түзгіштігіне
байланысты сульфидтерді сілітлендіру процестерінде тұз қышқылының
қолданылуы шекті.
Жалпы түрде сульфидтердің азот қышқылымен тотығуы келесі реакция
теңдеуі бойынша жүреді:
3MeS + 2HN03 + 6Н+ → 3 Ме2+ + 3S° + 2NO + 4Н20 (1.23)
Авторлар азот қышқылының негізгі ерекшелігі деп төмендегі қасиеттерді
атап өтті сульфатты ерітінділерді қайнау температурасына дейін жеткізетін,
процесс пен еріткішті регенерация процесін интенсивтендіретін сульфидтерді
тотықтыру реакциясының жоғары жылу эффектісі.
Бірақ олар ұсынған сульфидті концентраттарды гидросульфаттау әдісі өте
күрделі. Мыс және мырышпен қатар ерітіндіге шамамен толығымен темір өтеді
(98-99 %) және ерітінділерді өңдеуді қиындатады. Себебі азот қышқылы металл
сульфидтерімен әрекеттесуі нәтижесінде бөлінетін нитрозды газдар ішінде улы
азот тотығы болуына байланысты процесс мұқият гермитизацияны қажет.
Сол себепті құрамында темірі көп кендерді және азот қышқылын қолдану
жөнсіз және тотықтыру процесін жүргізу үшін қышқыл әсеріне тұрақты
материалдарды қолдауды қажет етеді.
Азот қышқылының аз мөлшері басқа қышқыл еріткіштерімен, мысалы күкірт
қышқылымен, қышқыл тасымалдаушы ретінде қолданылған жағдайлар кездескен.
[22] жұмыста эксперименталды түрде құрамында (%) Ni 0,24 , Сu 0,25, Со 0,01
, Fe 10,25 болатын кедей Ni-Cu соңғы қалдықтарынан азот және
күкіртқышқылының қоспасымен сілтісіздендіру кейбір түсті металдарды
қарапайым және эффективті жолмен бөліп алу жолы зерттелген. Ni, Си, Со
металдарының қалыпты ортадағы температура мен атмосфералық қысымда
қалдықтар HN03H2S04 = 1:0,42:0,18 оптималды қатынасында бөлінуі (%) 91,5
, 85,0 және 54,6. Қышқыл құрамы мен оның ның құрамындағы күкірт қышқылының
металды сілтісіздендіру эффективтілігіне әсері төменде келтірілген.
Г.Г. Минеев әріптестерімен [23] ерітінді құрамы мен өңдеу жағдайларына
байланысты сулы және пропиленкарбонатты ортада сульфидті минералдар мен
концентраттарды азотқышқылды және азот-пероксидті автоклавты тотығу
процестерін зерттеді. Т100 °С болған жағдайда пиритті пропиленкарбонаттағы
HN03 ерітіндісімен өңдеу кезінде сулы ортамен салыстырғанда пириттің тотығу
дәрежесінің жоғары екендігі байқалды. Т = 80°С кезінде пропиленкарбонатты
азотқышқылды ерітінділермен FeS2 60 %-ы ыдырағаны белгілі болса, сулы
ерітінділермен – тек 26 % (яғни 2,3 есе аз). Барлық сульфидті минералдар
(пирит, арсенопирит, галенит) азотқышқылды процесте Т= 100°-110°С, [HN03] =
100-120 гл және пульпада С : Қ қатынасы 10 : 1, процесс ұзақтығы 1,0-1,5
сағат болғанда жеткілікті түрде толық ыдырайды. Бірақ жақсы және тұрақты
нәтижелер ерітіндіге сутек пероксидін 20-25 гл мөлшерінде (азотты-
пероксидті процесс) қосқан кезде байқалады.
Азотқышқылды әдістің кемшілігі – күкірттің бөлінуі жеткілікті түрде
толық емес және азотттың улы оксидтерінің бөлінуі.
Мыс сульфидтерінің сутек пероксиді ерітіндісімен тотығу процестерінің
кинетикасы зерттеліп жатыр. Мысты халькопириттен H2SO4+H2O2 ерітіндісімен
бөліп алу процесі зерттелген [24]. Араластыру интенсивтілігі реакция
жылдамдығына әсер ететіндігі және реакция сұйық фазадағы диффузиямен
бақыланбайтындығы анықталға. Кинетикалық қисықтар қысқартылатын сфера
моделіне нұсқайды, яғни 1-(1-х)-13= const. Активтену энергиясы 60 кДжмоль
құрады. Жылдамдық константасы мен радиуыстың қысқаруы арасындағы сызықты
тәуелділік еру жылдамдығы бөлшек бетіндегі реакция жылдамдығымен
басқарылатындығын дәлелдейді. Тотықтырғыш концентрациясы (Н202) реакция
жылдамдығына күшті әсер етеді. Оған қатысты реакция бірінші ретті, ал H2S04
қатысты есептеу нәтижесі 0,3 реттілікті көрсетеді.
Зерттеушілер [25] Cu2S ыдырау кинетикасын H2SO4 + NaN03 қатысында
зерттеді. Натрий нитриті тотықтырғыш ретінде қолданылды. Зерттеушілермен
зерртеліп жатқан процесс химиялық сатымен басқарылатындығы және мысты бөліп
алу реакциялары NaN03 бойынша бірінші ретті, ал H2S04 қатысты екінші ретті
кинетикалық теңдеулермен сипатталады. Бұл тотықтырғышты қолданған АҚШ
патент тіркелген және ол жерде сульфидті кендерден H2S04 және NaN03
ерітділер қоспасымен мысты және басқа металдарды үйіндіде суландыру арқылы
бөліп алу әдісі ұсынылған [26]. Соңғысы процестерде тотықтырғыш ретінде
қолданылады, бірақ NOx газдарын бөлмейді. Оттек мысты бөліп алу процесіне
енгізілмейді. Кен 6 мм дейінгі ірілікпен ұсақталады және кем дегенде 12 м
үйіндіге жиналады. Концентрленген H2SO4 15 кг 900 кг кенге деген есеппен
жұмсаладыЕрітіндідегі NaN03 мөлшері шамаммен кендегі сульфид мөлшеріне тең.
Үйіндідегі ерітіндінің рН мәні шамамен 1,7. NaN03 тотықтырғыш әсері
кезінде буфер рөлін ойнайтын сұйылтылған Na2S04 сулы ерітіндісі қосылады. .
Жүргізілген зерттеулер [27] темір тұнбаға түспеуі үшін жеткілікті
мөлшерде қосылатын күкірт қышқылының концентрациясына (рН3) халькопириттің
еру жылдамдығы тәуелді емес, бірақ температура өсуімен артады. Еру
жылдамдығы қолданылып жатқан еріткіштегі Fe3+ иондарына байланысты.
Үйіндімен сілтісіздендіру процесінің технологиялық ерекшеліктерін ескере
отырып, үнемділік жағынан, эффективті еріткішті қолдану арқылы процесті
интенсификациялау мүмкін. Құрамында мыс Сu2+, темір Fe3+ және алюминий А13+
тұздардың қатынасы 1:(2-6):(6-12) болатын күкіртқышқылды ерітінділер
оптималды деп танылды. Халькопириттің тотығу процесі борнит, халькозин және
ковеллин типті қосылыстарды түзу сатылары арқылы өтеді. Процесс сатыларын
келесідей көрсетуге болады:
6 CuFeS2 + 6Fe2(S04)3 → Cu5FeS4 + CuS04 + 17 FeS04+ 8S° (1.24)
Cu5FeS4 + 4Fe2(S04)3 → Cu2S + 3CuS04+ 9FeS04 + 3S° (1.25)
Cu2S + Fe2(S04)3 → CuSO4+ CuS + 2FeS04 (1.26)
CuS + Fe2(S04)3 → CuS04 + 2FeS04 + S° (1.27)
Σ: CuFeS2 + 2Fe2(S04)3 → CuS04 + 5FeS04 + 2S° (1.28)
Құрамында NaOCl бар ерітінділерде мыс сульфидтерінің тотыға ыдырау
процестері зерттеліп жатыр. 20-60°С температураларының аралығында NaOCl
(0,07-0,47 М Сl-) ерітіндісімен СuО түзе отырып Cu3AsS4 ыдырау кинетикасы
зерттелді [28]. Бұл зерттелген процесс төмендегі жалпы реакциямен
лимиттеледі:
Cu3AsS4 + 110Н- + 352 ClO- → 3Cu0 + As043- + 4S042- + l12Н20 + 352Сl-
(1.10).
Жүргізілген зерттеулер мыс қатты фазада, ал күшән сұйық фазаға өтуіне
байланысты, құрамында энаргит бар мыс концентраттарынан As бөліп алу
мәселелерімен байланысты болды. Құрамында NaOCl және НС1 бар ерітінділерде
энаргиттің еру кинетикасы зерттелген [29]. Бұл процесс берілген жағдайда
диффузиялық аймақта және екі сатыда өтетіндігі көрсетілген. Бірінші сатыда
мыстың бөлінуі уақытқа сызықты түрде тәуелді болса (активтену энергиясы 3,5
ккалмоль), екінші сатыда бұл тәуелділік күрделене түседі және ыдырайтын
материал бетіндегі кеуекті өнімдер арқылы мыстың диффузиясымен анықталады
(активтену энергиясы 5,0 ккалмоль ). СlO- иондары бойынша реакция
реттілігі бірінші сатыда 1,0 тең болса, екінші сатыда - 1,8. екінші сатының
диффузиялық шектері S0 алумен байланысты және ол Cu3AsS4 ерітіндімен
әрекеттесу процесінде барьенр рөлін атқарады. [30] жұмыста орта рН мәні,
NaOCl концентрациясы, қатты : сұйық қатынасының сульфидті анионның тотығу
тереңдігі және мысты бөліп алудың оптималды жағдайлары зертелген.
Натрий гипохлориті жоғары тотықтырғыштық потенциалмен сипатталады [31],
ол сілтілік ортада барлық сульфидтік минералдарды тотықтырады. Гипохлорит
концентрациясына байланысты сульфидтің NaCIO реакцисы нәтижесінде элементар
күкірт немесе сульфат-иондар түзіледі. образуются элементарная сера или
сульфат-ионы. Молибденитті MoS2 натрий гипохлориті ерітінділерімен
сілітісіздендіру процестерінің кеңінен зерттелуі - кендерден және
өндірістік өнімдерден молибденді бөліп алу үшін қызығушылық тудырды.
Кедей сульфидті концентраттардан және кендерден молибденді бөліп алу
үшін натрий гипохлоритін қолданудың бір себебі – реагенттің молибденитті
тотықтыруына байланысты таңдамалығы және төмен температураларда өңдеу
арқылы молибденді толық бөліп алу мүмкіндігі. (20 - 40°С).
Сульфидті минералдардан мысты тотықтыра отырып бөліп алу туралы әдеби
мәліметтердді талдау арқылы қазіргі кезде мыс сульфидтерінің тотықтыру
кинетикасы жөнінде зерттеу ауқымының кеңдігін көрсетті. Мысты бөлу
селективті және максимал деңгейде өтуі үшін әр түрлі тотықтырғыштар
қарастырылып, әр түрлі жағдайлар таңдалып, процесс кинетикасына
ерітіндідегі қосындылар мен сыртқы жағдайлар әсері зерттелуде. Тотығу
кинетикасын анықтау үшін мысал ретінде мыстың кең таралған минералы –
халькопиритті алады. Таңдап алынған тотықтырғыш және тәжірибе жағдайларына
байланысты еру процесі диффузиялық немесе кинетикалық аймақта өтеді. Борнит
халькопиритке қарағанда реакцияға түсу қабілеті жоғары, сол себепті
соңғысының максималды еру жағдайларында борнит те толығымен еру керек.
Сульфидті минералдардың еруі кезінде натрий гипохлоритін тотықтырғыш
ретінде жақын арада қолдана бастады. Оның негізінде сульфидті минерал
құрамындағы түсті металдар, соның ішінде мысты бөлуде селективті және
эффективті әсер ететін еріткіштер алуға болады.
1. МЫС ТОТЫҒУЫНЫҢ ГИДРОХИМИЯЛЫҚ ПРЦЕСТЕРІНДЕ ҚОЛДАНЫЛАТЫН ЕРІТКІШ –
РЕАГЕНТТЕР
Заманауи мысқұраушы шикізатты өңдеу технологиялары шикізаттан бағалы
компоненттерді бөлуді жетілдірумен тығыз байланысты. Сондағысы сульфидті
мыс минералдары түсті және химиялық өнеркәсіптің бағалы шикізаты болып
табылатын түсті металдардың негізгі бөлігін құрайды. Мысы бар сульфидті
кендердің өндірісі үшін ең рационалды экономикалық және экологиялық жағынан
гидрохимиялық әдіс тотықтырғыш реагенттер қоспасын қолдана комплекстүзуші
лигандтармен үйлесуі [32,33,34].
Дегенімен, мыс сульфидтерінің (халькозиннің Cu2S, борниттің Cu5FeS4,
ковеллиннің CuS, халькопириттің CuFeS2) селективті кезекті ерунде әлі күнге
дейін еріткіштердің айтарлықтай кемшіліктері болған – токсикалық әсері
(цианидтер) және әсер етудің таңдамалы болмауы(күміс ниртаты, тиомачевина,
сутегі асқын тотығы, унитиол және т.б.).
Еріткіштердің қайсысы ауыр түсті металдар сульфидінің еріткіші бола
алатынын анықтау үшін ол келесіндей талаптарға жауап беруі керек:
1. Еріткіш ерітіндіге минералды не минералдар тобын селективті өткізуі
керек.
2. Бос жыныстың компоненттерін ерітпеу.
3. Салыстырмалы арзан болуы керек.
4. Өндіріс процессінде регенерацияға оңай берілуі керек.
[35] авторларымен селективті еріткіш ретінде мысты минералдар үшін
калий цианиді қолданылған. Олар халькозин, ковеллин мысының халькопирит
мысы қатысында оның селективті еруін ұсынды.
В.В.Доливо-Добровольский, Ф.Е.Мерлина [36] мыстың сульфидті
минералдарының еруіне әр түрлі факторлардың әсерін калий цианидінің әсер
етуінде зерттеді және тапқаны мыстың еру дәрежесі борнит және халкозиннің
калий цианиді концентрациясының жоғарылауымен өседі, өңдеу ұзақтығы және
материал ірілігін кеміту. Және олар оттектің, сутектің және көмірқышқыл
газының калий цианиді ерітіндісінде мыс бөлу зерттелген, минералдардың еру
жылдамдығы оттек тоғында өседі.
Экстрагирлеуші қабілетінің аз болуына байланысты, цианды ерітінділерді
[37-40] қолдану мыс гидрометаллургиясында практикалық қолданысқа ие емес.
Бұл олардың тек токсикалығымен ғана емес сонымен қатар таңдамалы емес
әсерімен, олардың жоғары бағалануымен түсіндіріледі.
Калий ценанидін бұдан ыңғайлы және токсикалық емес еріткішпен алмастыру
мақсатында екіншілік мыс сульфидтерінің күміс* нитриті ерітіндісіндегі еруі
зерттелген [41-43]. Осыған ұқсас әдістер 1908 г. Фильп Гиббсс штейндердің
заттық анализі үшін ұсынған. Күміс нитраты мыс сульфидтерімен төмендегідей
реакцияласады:
Сu2S + 4AgNO3 = 2 Cu(NO3)2 + Ag2S + 2 Ag (1.29)
CuS + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + Ag2S (1.30)
2Cu5FeS4 + 20AgNO3 = 10 Cu(NO3)2 + 10 Ag + 5Ag2S + Fe2S3 (1.31)
Күміс нитратын [43] мыс сульфидінің еріткіш реагенті ретінде қолдану
сульфидті күкірттің иондарымен байланысуына негізделген, ол ерітіндіге мына
реакция бойынша өтеді:
Cu2S ( 2Cu+ + S2- (1.32)
аз ерігіш күміс сульфидінде (=2,6.10; ПРCuS = 2,4.10; =5,9.10-
50 реакциясы:
Ag+ + S2- ( Ag2S, (1.33)
Тепе теңдіктің оңға жылжуына, яғни мыс сульфидтерінің еруіне әсер
етеді. Одан басқа халькозин мен борнитпен күміс нитритінің әсері күміс Ag+
ионының тотықтыру әсерінің дәрежесі бірвалентті мысқа Cu+ әсері белгілі,
жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалы ретініде Ag+Ago = 0,80 В Cu2+Cu+ =
0,17 В жүйесінің потенциалына қарағанда көп есе оң. Күміс нитритінің қышқыл
және сілтілі ерітінділері толығымен дерлік халькозин мен борниттің мысына
қатты фазадан ерітіндіге өтеді.
Қышқыл ерітінділерде ион гидролиз реакциясы өтеді:
S2- + H2O HS + OH- (1.34)
Ерітіндідегі S2- иондарының концентрациясының төмендеуі ЕК шамасының
тұрақтылық ережесіне сәйкес Cu+ иондарының концентрациясының өсуі мыс
сульфидтерінің ерітіндіге өту есебінен болады. Мыстың концентрациясының
жоғарылауы әрекеттесуші массалар заңына сәйкес тотығу-тотықсыздану
процессінің жылдамдығы да өседі:
Cu+ + Ag+ ( Cu2+ + Ago, (1.35)
бұл да сульфидтердің еруіне ықпал жасайды.
Бейтарап күміс нитраты ерітінділерде сульфидтердің қатты фазасынан
мыстың ерітіндіге өтуі айтарлықтай төмендейді. Бұл ерітіндідегі сутек
иондарының концентрациясынаның төмендеуіне негізделген: сульфидтердің
ерігіштігі сутектік иондар концентрациясының квадраты пропорционалды өседі.
Күміс нитриті ерітіндісінің бейтарап ерітіндісінде мыс сульфидтерінің
толық емес еруін Л.П.Буадзе қызметкерлерімен [44] минерал бетіне маталдыұ
күміс бөлінуімен түсіндірген. Металдық күмістің әсерін жою үшін авторлар
тотықтырғыш енгізуді ұсынды, күмісті ерітіндіге өткізуге қабілетті,
еріткіштің эффектиатілігін жоғарылатуға қабілетті, күміс регенерациясы
есебінен.
Тотықтырғыш ретінде авторлар азоттықышқылды темір және азот қышқылы
ұсынылды.
Азот қышқылды күмістің эффективті әсерін жоғарылату мүмкіндігін зерттеу
үшін мыспен комплексті қосылыстар түзуші кейбір оксиқышқылдар,
сульфоқышқылдар және аминоқышқылдар енгізу бұл еріткіш қасиетін жақсарту
жұмыстары жүргізілді [44].
Сонымен Л.П.Буадзе қызменкерлері мыстың екіншілік мыс сульфидтердердің
калий цианидінің орнына құрамында темір нитратын не алма қышқылын болатын
еріткіш ретінде азот қышқылды күміс ерітіндісін ұсынған.
Таңдамалы күміс нитриті бар еріткіштер қолданудағы жағымсыз нәрсе мыс
сульфиді бөлшектерінің бетінде күміс сульфидінің (Ag2S) қиын ерігіш үлдірі
түзілу мүмкіндігімен байланысты. Мыс сульфиді бөлшектеріне баруына бөгет
жасайды, және сондықтан еру баяулайды кейде тоқтайды. Бұл жағдайдан құтылу
үшін Б.С.Христофоров [45] тиомачевина ерітіндісін қолданып екіншілік мыс
сульфидтерінің селективті еру мүмкіндігі зерттелді.
Мыс тұздарының қышқыл ерітінділерінен тиомачевинадағы кұкірт сутек мыс
сульфидтерін тұндырмайды, өйткені тиомачевина мыс тұздарымен ерігіш
тұрақсыздық константасы төмендегідей тұрақты комплекстер түзеді:
;
Селективті және кезекті ерігіштік және тотыққан және мыстың сульфидті
минералдары (хризоколлдан (CuSiO3) басқасы) тиомачевина ThiO ерітіндісінің
әртүрлі ортада қолдануымен өтеуі кездейсоқ емес [46-50].
Одан басқа тиомачевина басқа тиолдар сияқты тек комплекстүзуші қабілет
емес сонымен қатар күшті тотықсыздандырғыш қасиетіне ие, бұл оттектің
әсерін жоюға мүмкіндік береді. Осы көз қарастан тиомачевинаны ингибитором-
дезактиватором деп санауға болады. Сондықтан гидрохимиялық процесте негізгі
мақсаты қолайлы жағдайларды таңдау болып табылатын болса селективті не
кезекті еріту бір не топ минералдарды басқаларының қатысында, оттектңғ
болуы бір ерітінде болмауы керек, яғни ол еру және минералдардың бөліну
дәлдігігіне сәкесінше әсер етеді процесс әсіресе сульфидтер, оксидтер және
металдық фазалар селективтігін бұзады.
Дегенімен, тиомочевинаның мыс минералдарына селективті әсері
ерітіндінің тұзды құрамы мен қышқылдығына тәуелді.
1. рН ~ 5 болғанда, 5 %-ті тиомачевина ерітіндісі қолданылады,
тиомачевинаның сулы ерітіндісі, таңдамасы тек сульфаттарды,
карбанаттарды(малахиттің, азуриттің), атаколитті, параатаколитті, купритті
тенорит, хризокол, мыс сульфидтерінің құмалы мыстағыны ерітуге болады.
2. рН ~ 3 болғанда, салыстырмалы тиомачевинаның жоғары концентрациясында (1
М) в 4,4 М ацетатты ортада халькозинді басқа мыс сульфидтері қатысында
селективті ерітеді.
3. Ерітінді рН 0,2-дейін өзгерту сірке қышқылын тұз қышқылына алмастырғанда
тиомачевинаның концентрациясын 2,5 М үлкейте отырып, борниттің және
ковелиннің халькопирит қатысында таңдамалы ерітуге болады.
4. Ерудің селективтігі мен хирозоланың (CuSiO3.Н2О) мыс сульфидтері
қатысында ЭДТА ерітіндісімен келтіріледі. Ұсынылған реагент селективті
еріткіш ретінде таңдауы Cu(I) және Cu(II) ЭДТА-мен берік комплексті
қосылыстар түзеді (рК Cu(ЭДТА)2- = 18,8), ерітінді рН кең интервалында
тұрақты.
Еківалентті мыс иондарымен тиомачевина ерітінділерінің әрекеттесуі,
соңғысы бірваленттікке дейін тотықсызданады [46]:
2CuCl2 + 2CN2H4 = 2CuCl ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Ахатаева У.А.
Құрамында мыс бар әртүрлі шикізаттардан молибденит қатысында мыс
сульфидтерінің селективті еруі
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Химия – 050606 мамандығы
Алматы 2011
Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді
___________ кафедра
меңгерушісі ___________ М.Қ. Алдабергенов
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Тақырыбы: Құрамында мыс бар әртүрлі шикізаттардан молибденит қатысында мыс
сульфидтерінің селективті еруі
050606 – Химия мамандығы бойынша
Орындады Ахатаев
У.А.
Ғылыми жетекші
х.ғ.д., профессор Оспанов
Х.К.
х.ғ.к., аға оқытушы Жусупова
А.К.
Алматы 2011
БІТІРУ ЖҰМЫСЫН ОРЫНДАУ БОЙЫНША ТАПСЫРМАЛАР
Бітіру жұмысы 50 беттен, 13 суреттен, 10 кестеден, 46 әдебиет
қайнаркөздерінен тұрады.
№ Айы Күні Орындалған жұмыстың қысқаша
мазмұны
1 Қаңтар- 17-4 Орталық ғылыми кітапханада
соңғы
2 Ақпан Онжылдық РЖ қарастыру, әдеби
шолу.
3 7-11 Абылай хан ат. Қазақ Ұлттық
кітапханада
4 ғылыми әдебиеттерді іздестіру.
5 14-21 РНТБ кітапханасында электронды
6 каталогпен жұмыс, интернеттегі
соңғы
7 ғылыми жаңалықтарды іздестіру
8 21-28 -Жұмыс жоспарын талқылау,
9 Тотықтырғыш таңдау.
Термодинамикалық
есептеулер жүргізу.
10 Наурыз 1-7 Реактивтерді іздестіру,
әзірлеу.
11 Жұмыс жүргізілетін қондырғыны
орнату.
12 Тәжірибелерді жүргізу.
13 10-15 Ескі химия корпусына
дайындалған
14 ерітінділерді анализге тапсыру
және
15 15-25 Тәжірибе нәтижесінде алынған
мәлімет-
16 терді математикалық жолмен
өңдеу.
17 Наурыз- 25-2 Тәжірибе нәтижелерімен
теориялық бол-
18 Cәуір жамдарды қорытындылау.
19 2-14 Ғылыми жетекшіден кеңес алу,
алынған
20 мәліметтерді талқылау
21 14-20 Тәжірибелік мәліметтерді
жинақтай
22 отырып, Ғылым әлемі
конференциясы-
23 на дайындалу және қатысу.
24 21-26 Тәжірибелік мәліметтердің
өзгеру барысын
25 түсіндіру үшін әдеби шолу
қарастыру
26 26-30 Практика бойынша қорытынды
жасау.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... .5
1. Cульфидті мыс минералдарын әртүрлі тотықтырғыштарды қолдана еріту.
Олардың эффективтілігін
бағалау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .7
1.1. Мыс тотығуының гидрохимиялық процестерінде қолданылатын еріткіш-
реагенттер
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 17
2. Мыс сульфидтерінің молибденит қатысында тұз қышқылды ортада натрий
нитритімен селективті әрекеттесу термодинамикасын есептеу...22
3. Мыс сульфидтерін натрий нитритімен тұз қышқылды ортада тотығу
кинетикасын зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
3.1. Құрасында мыс бар сульфидтердің физико-химиялық
қасиеттері ... ...26
3.2. Тәжірибе
әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ..27
3.3. Молибдениттің тұз қышқылды ортада натрий нитритімен әрекеттесу
кинетикасы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... .30
4. Халькозин, борнит және молибдениттің натрий нитриті ерітінділерінде
еруінің оптимальді жағдайларды таңдау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .40
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ..47
Қолданылған әдебиеттер
тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... 48
КІРІСПЕ
Мысты пайдалану жыл сайын 2-3% өседі, бұл бір уақытта жаңа салаларда
мыстың қолданылуына және жаңа технологиялардың ойлап шығарылуына
көмектеседі. Мыстың керемет электрөтімділігі мен жылуөтімділігі оны
көптеген электротехникалық және электрондық құрылғыларда алмастырылмайтын
құрамдас элемент болуын қамтамасыз етеді. Коррозияға қарсы тұру
қабілеттілігінің жоғары болуы, жеңіл механикалық өңделінуі және лигилирлеу
жолы арқылы механикалық қасиеттерін жақсарту мүмкіндігі мысты ауаны
кондицирлеу үшін жылуалмастырғыштарда, өнеркісіпте, транспортта және
конструирлеуде, сонымен қатар машина жасау және тұтынушы тауарлар аймағында
қолдану аумағын кеңейтеді.
Қазіргі уақытта мыс өндірудің ең кең тараған әдісі – мыс сульфитті
концентраттарды балқыту. Алынған қара мысты мыс катодтарының алынуымен
рафинирлейді, мыстың жартылайфабрикаттарын жасайды. Біріншілік мыс
өндірісінің (15 млн. т) жылына 83% балқыту арқылы алынады [1].
Ұзақ уақыт бойы гидрометаллургиялық жолмен металдарды бөліп алу –
балқытудың альтернативасы ретінде қарастырылып келді.
Мысты сеппелі оксидтімыс кені қабатынан келесіндей әлсіз күкірт
қышқылды сұйық мыс экстракциясы арқылы және элоктрохимиялық бөліп алу соңғы
он жылда кең қолданылуда, сондықтан оның ендігі өнеркәсіптегі үлесі 20%-ға
жақын. Оттекті мыс кенінің шектеулігі бұл өсімді тоқтатады.
Табиғатта 200-ге тарта мыс құраушы минералдар белгілі, оның 20-ға жуығы
өндірістік мәнге ие. Ең кең тараған өндірістік минералдар халькопирит,
борнит және халькозин тобының сульфидті минералдары, олардың үлесіне 90%
аса әлемдік қор және мыс өндірісі кіреді [2]. Бірақ мыстың сульфидті
минералдары оксидті кенге қарағанда айтарлықтай тұрақты, сондықтан мыстың
жоғары бөлінетін сульфидтердің гидрохимиялық еруі минералдың тотығуы үшін
тотықтырғыш реагенттердің қоспасын комплекстер мен лигандтар үйлесуінде
қолдануында қажет.
Ресей және ТМД елдерінің полиметалдық кендері қиын флотациялану
нәтижесінде жұқа бірігу мен пирит пен бос минерал жынысының тығыз өсуіне
байланысты [3]. Сол себепті полиметалды мысты мырышты және мыс қорғасын
мырышты кендерді бар технология мысты қорғасын мырышты кендерді байыту
негізінен концентірлі емес, 15-25% мыс және айтарлықтай мырыш және
қорғасын болады. Мұндай концентраттардың әлемдік нарықта орны жоқ, ал ары
қарайғы оларды қара мыс пирометаллургиялық өңдеу үлкен шығынмен жүреді.
Мырыш және қорғасын мыс концентратында зиянды қоспа деп есептеледі, бұл
оның нарықтық бағасын айтарлықтай төмендетеді. Пирометаллургиялық өңдеуде
бұл металдар, әдетте қайтымсыз жоғалады не қиын өңделетін шаңға өтеді.
Автоклавты процестерді қолданатын гидрометаллургиялық байыту әдісі
жоғары және төмен сортты шикізат өңдеуде тиімдірек.
Қазіргі таңда автоклавты тотықтыра отырып бөліп алу және мыс
ерітінділерімен гидротермалды өңдеу кондиционды емес мыс өнімдерін
гидрометаллургиялық өңдеу саласында жетерліктей кең ауқымды зерттеулер бар.
Соның ішінде ең тиімдісі селективті еріту әдісі болып табылады, ол кеннің
бағалы құраушыларын алу технолгиясын оңайлатуға, энерго- және
материалсыйымдылығын төмендетуге, қоршаған ортаның ластануын болдырмауға
және жоғары таза түрде металл бөліп алуға көмектеседі.
Сульфидті концентраттарға бай өндірістердің гидрометаллургиялық
әдістердің ішінен негізгі екі әдіс белгілі: күкірттің сульфат анионға және
элементар формаға дейін тотығуы. Элементар күкірттің алынумен байланысты
процестер энергетикалық та, экологиялық та жағынан тиімдірек.
Жұмыс минерал сульфидтерінің әр түрлі тотықтырғыштарды қолдана еруінің
кинетикасын қарастыруға арналған. Әр тотықтырғышты қолдану тиімділігі
еріткіш пен тәжірибе жағдайымен анықталады. Бұл жұмыста мыс сульфидтерінің
тұз қышқылды, күкірт қышқылды және хлорқышқылдық ерітінділерді және
тотықтырғыш ретінде натрий нитритін қолдана отырып тәжірибелер көрсетілген.
Бұл тотықтырғыштың сульфидті минералдардан мыстың максималды еруінде
келешегі бар. Әртүрлі қышқылдардың қолданылуы қышқыл табиғатының
жылдамдыққа және мыстың сульфидтерден толық бөлінуін зерттеу мақсатымен
байланысты, сонымен мыстың сульфидті минералдарының гидрометаллургиялық
өңдеудеріндегі технологиялық айырмашылық әр түрлі қышқылдарды, негізінен
күкірт, тұз және азот қышқылдарын ұсынады. Жұмыс нәтижелері сульфидті мыс
минералдарының эффективті еріткіштерін жасауда қолданылуы мүмкін.
1. СУЛЬФИДТІ МЫС МИНЕРАЛДАРЫН ӘРТҮРЛІ ТОТЫҚТЫҒЫШТАРДЫ ҚОЛДАНА ЕРІТУ.
ОЛАРДЫҢ ЭФФЕКТИВТІЛІГІН БАҒАЛАУ
Еріткіш тотықтырғыш реагент ретінде ориентирленген (сапалық) тиімді
бағалау сульфидтерге, селенидтерге, теллуридтерге және басқа да минералдар
ерітіндіге өтуі үшін стационарлы тотықтырғыш патенциалдар таза, тұз
қышқылының 1 М ерітіндісіндегі тотықтырғыштар негізінде Са(ОС1)2, К2Сг207,
КСlOз, KMn04, HNOs, FeCl3, Н2O2 қолданылды [4]. Тотықтырғыш потенциалдардың
стационарлы мәні ретінде платина электродын алса болады, ол мұндай
жағдайларда бір сағат ішінде орнайды. Тотықтырғыштың стационарлы
потенциалының кему қатары келесіндей: КМп04 Са(ОС1)2 КСЮ3 К2Сг207
HN03 FeCl3 Н202.
0,02 М тотықтырғыш ерітіндісі 1 М күкірт қышқылында потенциалдардың
реалды мәні (t-60 мин): КМп04-1,094; Са(ОС1)2-1,047; КСlO3-0,984; К2Сг207-
0,885; HN03-0,610; FeCl3 -0,582; Н202 -0,551. Стационарлы потенцалдың
реалды жағдайдағы қолданылу эффективтігі күшті тотықтырғышты бағалау
жұмыста көрсетілген [5].
Металдардың бөліну дәрежесі минералдың қатты фазадан ерітіндіге оларды
тотықырғыштармен (басқа да бірдей жағдайларда) мәндерді стационарлы мәндері
симбатты өзгереді. Тотықтырғыштардың стационарлы потенциал мәндері тек
бағдарлы түрде сол не басқа реагенттің минералдан ерітіндіге өтуін
бағалауға пайдалану мүмкіндігін береді. Дегенімен, ең маңызды еріткіштер
әсерінің айырмашылығына тиімді сандық сипаттаманы реакциялар жылдамдығының
айырмашылық мағлұматтары береді.
Минерал ерігіштігіне тек таңдалған тотықтырғыш пен еріткіш табиғаты
емес, сонымен қатар минерал табиғаты әсер етеді. Орташа атомдық Гиббс
түзілу энергиясы (-∆fGT) бірінші жуықтауда бәсекелес минералдардың
әрекеттесуші реагент (еріткіштер) қатынасына реакциялық қабілеттігін
бағалау өлшемін атқарады: ол бойынша минералдар еруінің кезектілігін бірдей
еріткішпен өңдегенде жобалап болжап айтуға болады.
Орташа атомдық Гиббс түзілу энергияның абсолютті мәндерінің минерал
аналогтар қатарындағы өсуі олардың реакциялық қабілеттілігінің төмендеуін
дәлелдейді. Осы ережеден мыстың сульфидті минералдарының (1-кестедегі)
-∆fGT мәндерін салыстыра келе келесіндей термодинамикалық қатар құрамыз:
Cu2S(ромб) Cu2S(гекс.) Cu5FeS4 Cu3FeS3 CuS CuFe2S3 CuFeS2
1- кесте
Сульфидтердің термодинамикалық сипаттамалары*
Минерал Формула Термодинамикалық сипаттамалары
кДжмоль кДжмоль
Атом
-∆fGT -∆fH°T -∆fGT -∆fH°T
Ромбылық Cu2S (р) 79,5 79,42 26,4 26,47
халькозин
Гексагонаьді Cu2S (г) 86,2 78,9 28,76 28,3
Халькозин
Борнит Cu5FeS4 322,3 308,80 32,2 32,1
(I)
Борнит Cu3FeS3 236,3 221,2 33,7 31,6
(II)
Ковеллин CuS 76,2 69,4 38,6 34,7
Кубанит CuFe2S3 261,6 256,8 43,6 42,8
ХалькопиритCuFeS2 178,7 176,81 44,7 44,3
* Оспанов Х.К. "Физико-химические основы избирательного растворения
минералов" атты жұмысынан алынған. -М.: Недра, 1993. - 175с.
Қазіргі таңда минералдарды автоклавты тотықтыру қолданып сульфидті мыс
концентраттарын өңдеу саласында көп зерттеулер жүргізілген. Автоклавтарда
тотықтырғыш ретінде үлкен қысыммен берілетін оттек қолданылады. [6] жұмыста
іздеу бойынша автоклавтық тотыға еру жағдайларына зерттеу нәтижелері
келтірілген, күкірттің элементар формаға максималды өтуін қамтамасыз етеді
және оған платина тобы элементтерінің минималды болуы мыстың максималды
өтуін қамтамассыз етеді. Кешенді зерттеу жүргізу, зертханалық және жартылай
өнеркәсіптік зерттеулер нәтижесінде жобалық жұмысқа келесіндей жағдай
ұсынылған: t=108-110°C, парциалды қысым О2 0,6 МПа, процесс ұзақтығы - 4
сағат, Сu ерітіндіге өтуі 98-99%, күкірттің элементар формаға өтуі 75-80% (
соңғы кектегі мөлшері 5-7% мыс 88-99. Мыс концентратының автоклавтық
еруінде келесіндей реакция өтеді:
5Cu2S + H2S04 + 02 → 5Cu1,8S + Cu2SO4 + Н20 (1.1)
Cu1.8S + 0,8H2S04 + 0,802→0,8CuS + CuS04 + 0,8H20 (1.2)
4,8CuS + 2,4 Cu2SO4 + 3,2H20 → 4Cu1.8S + 3,2H2S04 (1.3)
1.1 және 1.2 реакцияларынан көріп тұрғанымыздай оттек халькозинді
(Cu2S) тотықтырады және 1.3 реакциясы бойынша дигенит (Cu1,8S) түзіледі.
Реакциядан көріп отырғанымыздай ковеллиннен (CuS) түзілетін мысты да
ерітіндіге мына реакция бойынша тотықтырады
CuS + H2S04+ 0,502 Cu2SO4 + S° + Н20
(1.4)
CuS + 2O2 →CuS04 (1.5)
сонда 1.4 реакция бойынша сульфидті күкірттің 80% элементар формаға
өтеді, ал 1.5. реакция бойынша 20% ерітіндіге өтеді
[7] жұмыста 3 М күкірт қышқылының ерітіндісінде халькозиннің еру
кинетикасы зерттелген және оның қатыспаған жағдайдмен салыстырғанда оттек
ауасымен сульфидті күкірттің тотығу жағдайындағы еру процесс тезірек өтеді.
Халькозиннің күкірт қышқылымен реакциясы екі жағдайда сипаты:
Cu2S + H2S04 →Cu2S04 +H2S
∆rG0298(Cu2S)=158,2кДжмоль
Cu2S +O2+ H2S04 →Cu2S04+S +2Н2 ∆rG0298 (Cu2S)=-257,6
кДжмоль(02).
Бірдей жағдайда жүргізілген екі тәжірибе нәтижесі бойынша еру
жылдамдығы тәжірибенің ұзақтығы жоғарылаған сайын төмендейді.
Outokumpu фирмасымен жасалған және патенттелген еру технологиясы
хлоридті ерітінділермен сульфидті концентраттардан мысты Cu+ түрінде
тотықтыра бөлу HydroCopper1M [1] деп аталған. Хлоритті ерітінділердің
артықшылығы: Cu+ тұрақтылығы, минералдардың еру процесінде түзілген
элементар күкірт. Хлоридтің ерітінділерді қолдану мыстың бөліну
эффективтігін жоғарылатуға және процесс температурасын (судың қайнау
температурасынан төмен) 85-95°С дейін төмендетуге мүмкіндік береді.
Технологияның бірінші сатысында өтетін рекция сипаты:
CuFeS2 + Cu2+Cl2 + 3402 → 2Cu+Cl + l2Fe203 + 2S (1.6)
Cu+ тотықтырғыш ретінде ерітіндіге бөліп алу үшін қосады. Темірді
тотықтыру үшін ауаны не оттекті реакторға үреді және оны гидроксид түрінде
рН =1,5-2,5 дейін тұндырады. Ерітіндіні тазартып болған соң бір валетті мыс
оксидін CuCl таза және ашық ерітіндісінің натрий гидроксидімен тұндырады:
CuCl + NaOH → 12Cu20 + NaCl + 12H20 (1.7)
Мыстың (I) таза оксидін сутегімен тотықсыздандырып таза мыс алады.
Мыс сульфидінің тотықтырғышы ретінде темірдің (III) ерігіш қосылыстары
ең жиі қолданылады, атап айтқанда Fe2(S04)3 және FeCl3. [8] зерттеушілер Cu
халькопиритті концентраттардан бөліп алуды (8,9 және 9,9% Сu ) тотықтырғыш
ретінде Fe2(S04)3 ерітіндісін қолданып зерттеді. Ұсынылған режим: 12 гл
Fe2(S04)3 ерітіндісі, рН=1,25, Ag (катализатор) қосу, температура, ұзақтығы
8-10 сағат. Ұсынылған жағдайдағы мыс бөлінуі 95%. Fe—тотықтырғыш
бактерияларын қолдана түзілген Fe (II) иондары тотығады, бұл кері
ерітіндінің рециркуляциясын қамтамасыз етеді. Кектен Ag бөліп алады, оны
өңдейтін ерітінді құрамы: 0,5М H2S04 + 200 гл NaCl. Ag бөліп алу режимі:
температура 90°С, ұзақтығы 2 сағат, қойыртпақ тығыздығы 10%, 2 саты.
Келтірілген процестердің айтарлықтай тез кинтикасы белгіленген. Басқа да
зерттеушілермен [9] мысты сульфидті концентраттардан Fe2(S04)3 сулы
ерітіндісінен автоклавта бөліп алу бір мезетте еріткіш ерітіндісінің
оттекпен регенерация кинетикасы зерттелді. 02 (210 кПа) ендіру мысты бөлу
жылдамдығын көтереді.
Оттегі мыстың сульфидті минералдарының еру жылдамдығын жана жолмен
жоғарылатады, Fe2+ Fe3+ тотығуының арқасында. 02 қатысында Fe2+
тотығу процесі жылдамдығының мысты бөлу жылдамдығынан көп болу салдарынан
ерітіндегі Fe концентрациясы төмендейді. 02 парциал қысымы сульфиді
концентраттан мыс бөлу жылдамдығын анықтайды, ал H2S04 концентрациясы тек
аз ғана жылдадамдық интервалы 40-80 гл әсер етеді.
Темір (III) хлоридтері бар ерңтінділерден мыс бөлудегі Мn02 әсері
зерттелген [10]. Халькопириттен темір хлориді ерітіндісімен мыс бөлу
дәрежесі жоғары екені белгілі болды. Мn02 қосу бөліну дәрежесін
өзгертпейді, бірақ темір (III) хлориді ерітіндісінің (III) [10] бастапқы
концентрациясын және темір иондарының ерітіндідегі болуын айтарлықтай
азайтады, элементар күкірттің бөліну дәрежесін ұлғайтады. Халькопиритпен
Мn02 бар материалдар бірге ерітілгендегі әртүрлі күкірт қышқылының
концентрацияларындағы бөлу дәрежесінің нәтижелері ұқсас. Мn02 бар
материалдарды бағалы компоненттерді максималды бөлу мәселесін шешу үшін
мысы бар сульфидті концентраттарды қышқылды ерітудегі қолдану ұсынылуда.
Сонымен қатар [11] ионогенді емес БАЗ қосу Сu бөлінуі Fe2(S04)3
ерітіндісінен Fe индарының жеткілікті мөлшерінде жоғарылайтындығы
байқалған. БАЗ және Fe концентрацияларының өзара оң әсері көрсетілген.
Ионды емес БАЗ қосқандағы Сu ерітіндідегі концентрациясы 25° және 50°С де
100% ға өседі. Ионды БАЗ әсер3нен мыстың бөлінуі төмендейді.
Темір (III) хлоридімен халькопирит әрекеттесу механизмін түсіндіру
үшін зерттеушілер [12] Сu элекрохимиялық және химиялық бөлінуін
салыстырды. Халькопириттің FeCl3 ерітіндісіндегі аралас потенциалы
келесіндей анодты және катодты рекциялар үйлесімі анықталды:
CuFeS2 →Cu2+ + Fe2+ + 2S + 4e- ( анодта) (1.8)
FeCl2 + + e- → FeCl2° ( катодта) (1.9)
Мыстың бөліну жылдамдығы FeCl3 концентрациясына тәуелді және FeCl2
концентрациясына тәуелді емес. Қышқылданған НС1 ерітіндісінде темір FeCl2+
түрінде кездеседі, оның концентрациясы енгізілген ерітіндідегі FeCl3
мөлшеріне пропорционалды. Халькопирдиттің тотығуы мен FeCl2+
тотықсыздануымен жүретін электрохимиялық механизм ұсынылған. Минералдың
химиялық еруіне алынған активтену механизмі мен электрохимиялық еру
активтену энергиясы мәнімен сәйкес келеді, бұл осы механизмді дәлелдейді.
Реакция өнімі СuС12 ерудің келесі сатылардағы күштірек тотықтырғыш ретінде
FeCl3 қарағанда маңызды рөл атқарады.
Халькопириттен1М H2S04 Fe3+ иондарын қосып Сu тотықтыра бөлу процесіне
зерттеулер жүргізілді [13]. Тәжірибе титаннан жасалған автоклавта 110-120°С
температурада араластырумен (800 айнмин) жүргізілді. Парциал қысым О2
0,69 не 1,38 МПа. Сu жоғары (95%) бөлінуіне тек 3 сағаттан соң 200°С
температурада немесе минералды алдын ала активтендіру арқылы жетуге болады.
110°С температурада еру жылдамдығы 1 сағаттан соң полисульфидті CuSn (n
2) тұратын қалыңдығы 1 мкм пассивтейтін үлдір салдарынан (бөліну 35%)
баяулайды.
Бірінші сатыда Сu бөліну реакциясы диффузиялық сипатқа ие болады және
жылдамдық иондардың пассивтейтін қабат диффузиясы арқылы анықталады, оның
еру жылдамдығы халькопиритке қарағанда ерігіштігі төмен. 2 сағаттан соң
ерітіндіге ~44% Сu бөлінгенде процесс жылдамдығы полисульфидті үлдір
еруінің жылдамдығымен басқарылады (жылдамдық константасы 5,14-10-3
мкммин).
Авторлар [14] ерітіндіге мыс, темір, күкірттің халькозинді
концентраттан температура (140-170 °С), оттек қысымы (0,2-0,8 МПа), мыстың
бастапқы ерітіндідегі мөлшері (0-22,4 гдм) және қышқылдікі (0-20,3 гдм ),
және де еру ұзақтығы (0,25-4,0 сағат) тәуелді өтуін зерттеген. Жұмыста
алынған көрсеткіштер халькозинді концентратты пайдалануға негізделген мыс
купоросын алу схемасын жасауда қызығушылық тудырады. Бұл жағдайда алдын ала
есептеулер көрсеткендей арзанырақ мысы бар шикізатты қолдану, қышқыл
шығынын азайту және өндірісті интенсивтендіру нәтижесінде купоростың
өзіндік құны төмендейді.
Халькозинді концентраттың күкірт қышқылында (500-200 гл) натрий
хлориді және калий бромидін (25-50 гл) қоса отырып анодты еруі зерттелген.
Еру мынадай реакция бойынша жүреді:
Cu2S→Cu1.1S + 0,9Cu 2+ + 1,2 e– (1.10)
Натрий хлоридінің қатысында С12 бөлінеді, ол Cu1.1S мен мына реакция
бойынша әрекеттеседі:
Cu1.1S + 0,5 Cl2→l,lCu2+ + S + Cl-+ 1,2e- (1.11)
Калий бромидінің әсері ұқсас болады.
Жалпы мыс бөлінуіның анодты еруінде электролиттің қайнаған қабатында
(H2S04-NaCl) 90-95 %, электролитте (H2S04-KBr) - 80- 90 %. [15]
жұмыстарда ұсақталған халькопиритті концентратты 60-90 °С де NH4OH
ерітіндісімен (NH4)2S04 қатысында артық көп емес қысымда ρ = 0,35 кгсм
1,5 сағатта жүргізеді.
Сульфидті минералдардың еру процесі барысында төмендегідей реакция
теңдеуі жүреді:
0,5Cu2S +1,202 +4 NH3 + 0,5Н20 →Cu(NH3)2++0,5S022-+0H- (1.12)
Cu2S + 202+ 4NH3 + H2O→ Cu(NH3) 2++S02-+H20
(1.13)
CuFeS2 +4,502+4NH3 + H20→ Cu(NH3) 2++0,5Fe203+2S04 2- +2H+ (1.14)
Сульфидтер еруінің активтендіру саласындағы соңғы жаңалықтар [16,17]
жұмыстарда келтірілген. Авторлар сульфидті кендердің Fe2(S04)3, HN03, H2S04
О2 қысымында еру процесін зерттеген. Берік үлдір түзілу салдарынан
минералдар дың бетінде сілтісіздендіру жылдамдығы диффузиямен ол реагентер
мен реакция өнімдері арқылы басқарылады. Мұқият ұсату процесті тездетеді
және мыстың бөлінуін жоғарылатады, ол тек беттің ұлғаю себебінен емес
сонымен қатар минералдардың кристалдық торының бұзылу нәтижесінде болады.
Ag+, Cu2+ және Fe3+ иондарын қоса бөлінетін күкіртсутекпен әрекеттесу
салдарынан еруді интенсивтендіреді. БАЗ қосу күкірттің пайда болу
жағдайында еруге үлес қосады, ол бетті бөгеуі және сульфидті бөлшектерді
агломерлеуі мүмкін.
Fe3+ иондары универалды агент болып табылады, ол кендер мен
концентраттарды эффективті ашуға мүміндік береді, түсті және сирек
металдардан тұрады және осы металдарды суда ерігіш қосылыстар түрінде
алады.
Халкопирит ең кең тараған сульфидті минералдың бірі болып табылады,
сондықтан зерттеулердің көп саны осы минералды темірдің сульфаты мен
хлоридінің қышқыл ерітінділерімен ашу мүмкіндіктерін анықтауға жүргізілген.
Халькопириттің темір (III) сульфаты ерітіндісінде еруі мына реакцияға
негізделген:
CuFeS2 + 2Fe2(S04)3 → CuS04 + 5 FeS04 + 2S (1.15)
[18] жұмыста бетте күкірт үлдірінің түзілуін болдырмау үшін
сілтісіздендіруді Thiobacillus ferroxidans бактериялары қатысында рН = 2-
3,5 жүргізу ұсынылған, бактериялар көмегімен күкірт SO42- анионына дейін
тотығады, ал темір Fe3+ үш валентті анионына дейін, ол ерітіндіге негіздік
тұз ретінде өтеді.
Темір (III) хлориді ерітінділерінде халькопирит, сонымен қатар
элементар күкірт түзе алады:
CuFeS2 + 3FeCl3 → CuCl + 4 FeCl2 + 2S (1.16)
CuFeS2 + 4FeCl3 → CuCl2 + 5FeCl2 + 2S (1.17)
1930 жылы-ақ ыстық FeCl3 ерітіндісімен сульфидті кендер мен
концентраттардың сілтісіздендірудің екі процесі патенттелген болатын.
Осыдан кейін FeCl3 түсті металдарды сульфатты кендер мен концентраттардан
бөлу үшін қолдану салаларында бірнеше жұмыс жарыққа шықты.
[19] халькопиритті концентрат сілтісіздендіруі 0,8 меш дейін ұсатылған,
темір сульфиді ерітінділерімен, сілтісіздендіру процесінде алынған және
950С жүргізілетін пульпаға ауаның үрлеуімен өтуін зерттеген: ауаға S02
қосылған, оттегіге S02 қосылған.
[20] авторлармен мыстың сульфидті минералдарының темірдің күкірт
қышқылды тотығы мен хлорлы темірдің еру процесіне әртүрлі факторларға әсері
зерттелген.
Халькозиннің тотығуы келесіндей болатындығы белгілі болды:
Cu2S + 2Fe2(S04)3 → 2CuS04 + 4FeS04 + S (1.18)
[18] зерттеушілер көрсеткендей жоғарыдағы келтірілген реакциялар
келесіндей тізбекті реакциялардың (қосындысы) болып табылады:
Cu2S + Fe2(S04)3 → CuS + CuS04 + 2FeS04 (1.19)
CuS + Fe2(S04)3 → CuS04 + 2FeS04 + S (1.20)
Ерітінді температурасының жоғарылауы күрт жылдам өседі және еру уақытын
қысқартады.
Халькозиннің хлорлы темірмен тотығу процесі келесі сызбанұсқа бойынша
жүреді:
Cu2S + 4FeCl3 → 2 CuC12 + S + 4 FeCl2 (1.21)
Реакция нәтижесінде түзілген хлорлы мыс халькозин үшін өзі еріткіш
болады және ары қарай реакция келесідей жүреді:
Cu2S + 2 CuC12 → 4CuCl + S (1.22)
Негізінде үшвалентті темірдің кез келген тұзын қолдануға болады, бірақ
практикалық жағынан хлоридтер мен сульфаттар, әсіресе бұл тұздардың ішінде
хлоридтер тиімді болып келеді. Хлоридті процестер экологиялық, селективті
және үнемді жолмен, көп шығындалмай, тазалығы жоғары металды бөліп алуға
көмектеседі.
Хлорлы темір металдық мысты, мыстың тотықтары мен сульфидтерін ерітеді,
темір сульфатына қарағанда комплексті сульфидтерге хлорлы темір күштірек
әсер етеді [21]. Хлоридті процесті қолданудың артықшылықтары:
сілтісіздендірудің температурасы аса жоғары емес (60-150 °С), Н+, Сl-
иондарының концентрациясына байланысты процестердің жоғары жылдамдығы, SO2
газының бөлінбеуі және сульфидті кендерді өңдеу нәтижесінде H2S04 түзілуі,
сілісіздендіру реакцияларына пириттің қатыспауы, сульфаттармен
салыстырғанда хлоридтердің ерігіштігінің жоғары болуы; хлоридті
ерітінділердің электрөткізгіштіктерінің мәнінің жоғарылығы және оның
салдары ретінде электролиз кезінде электршығынының аз болуы; металдың
ионалмасу арқылы бөлінуі мен экстракциясын жеңілдететін анионды
комплекстердің түзілуі, сілітілендірілген реагенттердің оңай регенерацияға
ұшырауы.
Азот қышқылы және темір тотығының нитраттары күшті тотықтырғыш болып
табылады. Бірақ, өзіндік құнының жоғары болуы мен жылдам газ түзгіштігіне
байланысты сульфидтерді сілітлендіру процестерінде тұз қышқылының
қолданылуы шекті.
Жалпы түрде сульфидтердің азот қышқылымен тотығуы келесі реакция
теңдеуі бойынша жүреді:
3MeS + 2HN03 + 6Н+ → 3 Ме2+ + 3S° + 2NO + 4Н20 (1.23)
Авторлар азот қышқылының негізгі ерекшелігі деп төмендегі қасиеттерді
атап өтті сульфатты ерітінділерді қайнау температурасына дейін жеткізетін,
процесс пен еріткішті регенерация процесін интенсивтендіретін сульфидтерді
тотықтыру реакциясының жоғары жылу эффектісі.
Бірақ олар ұсынған сульфидті концентраттарды гидросульфаттау әдісі өте
күрделі. Мыс және мырышпен қатар ерітіндіге шамамен толығымен темір өтеді
(98-99 %) және ерітінділерді өңдеуді қиындатады. Себебі азот қышқылы металл
сульфидтерімен әрекеттесуі нәтижесінде бөлінетін нитрозды газдар ішінде улы
азот тотығы болуына байланысты процесс мұқият гермитизацияны қажет.
Сол себепті құрамында темірі көп кендерді және азот қышқылын қолдану
жөнсіз және тотықтыру процесін жүргізу үшін қышқыл әсеріне тұрақты
материалдарды қолдауды қажет етеді.
Азот қышқылының аз мөлшері басқа қышқыл еріткіштерімен, мысалы күкірт
қышқылымен, қышқыл тасымалдаушы ретінде қолданылған жағдайлар кездескен.
[22] жұмыста эксперименталды түрде құрамында (%) Ni 0,24 , Сu 0,25, Со 0,01
, Fe 10,25 болатын кедей Ni-Cu соңғы қалдықтарынан азот және
күкіртқышқылының қоспасымен сілтісіздендіру кейбір түсті металдарды
қарапайым және эффективті жолмен бөліп алу жолы зерттелген. Ni, Си, Со
металдарының қалыпты ортадағы температура мен атмосфералық қысымда
қалдықтар HN03H2S04 = 1:0,42:0,18 оптималды қатынасында бөлінуі (%) 91,5
, 85,0 және 54,6. Қышқыл құрамы мен оның ның құрамындағы күкірт қышқылының
металды сілтісіздендіру эффективтілігіне әсері төменде келтірілген.
Г.Г. Минеев әріптестерімен [23] ерітінді құрамы мен өңдеу жағдайларына
байланысты сулы және пропиленкарбонатты ортада сульфидті минералдар мен
концентраттарды азотқышқылды және азот-пероксидті автоклавты тотығу
процестерін зерттеді. Т100 °С болған жағдайда пиритті пропиленкарбонаттағы
HN03 ерітіндісімен өңдеу кезінде сулы ортамен салыстырғанда пириттің тотығу
дәрежесінің жоғары екендігі байқалды. Т = 80°С кезінде пропиленкарбонатты
азотқышқылды ерітінділермен FeS2 60 %-ы ыдырағаны белгілі болса, сулы
ерітінділермен – тек 26 % (яғни 2,3 есе аз). Барлық сульфидті минералдар
(пирит, арсенопирит, галенит) азотқышқылды процесте Т= 100°-110°С, [HN03] =
100-120 гл және пульпада С : Қ қатынасы 10 : 1, процесс ұзақтығы 1,0-1,5
сағат болғанда жеткілікті түрде толық ыдырайды. Бірақ жақсы және тұрақты
нәтижелер ерітіндіге сутек пероксидін 20-25 гл мөлшерінде (азотты-
пероксидті процесс) қосқан кезде байқалады.
Азотқышқылды әдістің кемшілігі – күкірттің бөлінуі жеткілікті түрде
толық емес және азотттың улы оксидтерінің бөлінуі.
Мыс сульфидтерінің сутек пероксиді ерітіндісімен тотығу процестерінің
кинетикасы зерттеліп жатыр. Мысты халькопириттен H2SO4+H2O2 ерітіндісімен
бөліп алу процесі зерттелген [24]. Араластыру интенсивтілігі реакция
жылдамдығына әсер ететіндігі және реакция сұйық фазадағы диффузиямен
бақыланбайтындығы анықталға. Кинетикалық қисықтар қысқартылатын сфера
моделіне нұсқайды, яғни 1-(1-х)-13= const. Активтену энергиясы 60 кДжмоль
құрады. Жылдамдық константасы мен радиуыстың қысқаруы арасындағы сызықты
тәуелділік еру жылдамдығы бөлшек бетіндегі реакция жылдамдығымен
басқарылатындығын дәлелдейді. Тотықтырғыш концентрациясы (Н202) реакция
жылдамдығына күшті әсер етеді. Оған қатысты реакция бірінші ретті, ал H2S04
қатысты есептеу нәтижесі 0,3 реттілікті көрсетеді.
Зерттеушілер [25] Cu2S ыдырау кинетикасын H2SO4 + NaN03 қатысында
зерттеді. Натрий нитриті тотықтырғыш ретінде қолданылды. Зерттеушілермен
зерртеліп жатқан процесс химиялық сатымен басқарылатындығы және мысты бөліп
алу реакциялары NaN03 бойынша бірінші ретті, ал H2S04 қатысты екінші ретті
кинетикалық теңдеулермен сипатталады. Бұл тотықтырғышты қолданған АҚШ
патент тіркелген және ол жерде сульфидті кендерден H2S04 және NaN03
ерітділер қоспасымен мысты және басқа металдарды үйіндіде суландыру арқылы
бөліп алу әдісі ұсынылған [26]. Соңғысы процестерде тотықтырғыш ретінде
қолданылады, бірақ NOx газдарын бөлмейді. Оттек мысты бөліп алу процесіне
енгізілмейді. Кен 6 мм дейінгі ірілікпен ұсақталады және кем дегенде 12 м
үйіндіге жиналады. Концентрленген H2SO4 15 кг 900 кг кенге деген есеппен
жұмсаладыЕрітіндідегі NaN03 мөлшері шамаммен кендегі сульфид мөлшеріне тең.
Үйіндідегі ерітіндінің рН мәні шамамен 1,7. NaN03 тотықтырғыш әсері
кезінде буфер рөлін ойнайтын сұйылтылған Na2S04 сулы ерітіндісі қосылады. .
Жүргізілген зерттеулер [27] темір тұнбаға түспеуі үшін жеткілікті
мөлшерде қосылатын күкірт қышқылының концентрациясына (рН3) халькопириттің
еру жылдамдығы тәуелді емес, бірақ температура өсуімен артады. Еру
жылдамдығы қолданылып жатқан еріткіштегі Fe3+ иондарына байланысты.
Үйіндімен сілтісіздендіру процесінің технологиялық ерекшеліктерін ескере
отырып, үнемділік жағынан, эффективті еріткішті қолдану арқылы процесті
интенсификациялау мүмкін. Құрамында мыс Сu2+, темір Fe3+ және алюминий А13+
тұздардың қатынасы 1:(2-6):(6-12) болатын күкіртқышқылды ерітінділер
оптималды деп танылды. Халькопириттің тотығу процесі борнит, халькозин және
ковеллин типті қосылыстарды түзу сатылары арқылы өтеді. Процесс сатыларын
келесідей көрсетуге болады:
6 CuFeS2 + 6Fe2(S04)3 → Cu5FeS4 + CuS04 + 17 FeS04+ 8S° (1.24)
Cu5FeS4 + 4Fe2(S04)3 → Cu2S + 3CuS04+ 9FeS04 + 3S° (1.25)
Cu2S + Fe2(S04)3 → CuSO4+ CuS + 2FeS04 (1.26)
CuS + Fe2(S04)3 → CuS04 + 2FeS04 + S° (1.27)
Σ: CuFeS2 + 2Fe2(S04)3 → CuS04 + 5FeS04 + 2S° (1.28)
Құрамында NaOCl бар ерітінділерде мыс сульфидтерінің тотыға ыдырау
процестері зерттеліп жатыр. 20-60°С температураларының аралығында NaOCl
(0,07-0,47 М Сl-) ерітіндісімен СuО түзе отырып Cu3AsS4 ыдырау кинетикасы
зерттелді [28]. Бұл зерттелген процесс төмендегі жалпы реакциямен
лимиттеледі:
Cu3AsS4 + 110Н- + 352 ClO- → 3Cu0 + As043- + 4S042- + l12Н20 + 352Сl-
(1.10).
Жүргізілген зерттеулер мыс қатты фазада, ал күшән сұйық фазаға өтуіне
байланысты, құрамында энаргит бар мыс концентраттарынан As бөліп алу
мәселелерімен байланысты болды. Құрамында NaOCl және НС1 бар ерітінділерде
энаргиттің еру кинетикасы зерттелген [29]. Бұл процесс берілген жағдайда
диффузиялық аймақта және екі сатыда өтетіндігі көрсетілген. Бірінші сатыда
мыстың бөлінуі уақытқа сызықты түрде тәуелді болса (активтену энергиясы 3,5
ккалмоль), екінші сатыда бұл тәуелділік күрделене түседі және ыдырайтын
материал бетіндегі кеуекті өнімдер арқылы мыстың диффузиясымен анықталады
(активтену энергиясы 5,0 ккалмоль ). СlO- иондары бойынша реакция
реттілігі бірінші сатыда 1,0 тең болса, екінші сатыда - 1,8. екінші сатының
диффузиялық шектері S0 алумен байланысты және ол Cu3AsS4 ерітіндімен
әрекеттесу процесінде барьенр рөлін атқарады. [30] жұмыста орта рН мәні,
NaOCl концентрациясы, қатты : сұйық қатынасының сульфидті анионның тотығу
тереңдігі және мысты бөліп алудың оптималды жағдайлары зертелген.
Натрий гипохлориті жоғары тотықтырғыштық потенциалмен сипатталады [31],
ол сілтілік ортада барлық сульфидтік минералдарды тотықтырады. Гипохлорит
концентрациясына байланысты сульфидтің NaCIO реакцисы нәтижесінде элементар
күкірт немесе сульфат-иондар түзіледі. образуются элементарная сера или
сульфат-ионы. Молибденитті MoS2 натрий гипохлориті ерітінділерімен
сілітісіздендіру процестерінің кеңінен зерттелуі - кендерден және
өндірістік өнімдерден молибденді бөліп алу үшін қызығушылық тудырды.
Кедей сульфидті концентраттардан және кендерден молибденді бөліп алу
үшін натрий гипохлоритін қолданудың бір себебі – реагенттің молибденитті
тотықтыруына байланысты таңдамалығы және төмен температураларда өңдеу
арқылы молибденді толық бөліп алу мүмкіндігі. (20 - 40°С).
Сульфидті минералдардан мысты тотықтыра отырып бөліп алу туралы әдеби
мәліметтердді талдау арқылы қазіргі кезде мыс сульфидтерінің тотықтыру
кинетикасы жөнінде зерттеу ауқымының кеңдігін көрсетті. Мысты бөлу
селективті және максимал деңгейде өтуі үшін әр түрлі тотықтырғыштар
қарастырылып, әр түрлі жағдайлар таңдалып, процесс кинетикасына
ерітіндідегі қосындылар мен сыртқы жағдайлар әсері зерттелуде. Тотығу
кинетикасын анықтау үшін мысал ретінде мыстың кең таралған минералы –
халькопиритті алады. Таңдап алынған тотықтырғыш және тәжірибе жағдайларына
байланысты еру процесі диффузиялық немесе кинетикалық аймақта өтеді. Борнит
халькопиритке қарағанда реакцияға түсу қабілеті жоғары, сол себепті
соңғысының максималды еру жағдайларында борнит те толығымен еру керек.
Сульфидті минералдардың еруі кезінде натрий гипохлоритін тотықтырғыш
ретінде жақын арада қолдана бастады. Оның негізінде сульфидті минерал
құрамындағы түсті металдар, соның ішінде мысты бөлуде селективті және
эффективті әсер ететін еріткіштер алуға болады.
1. МЫС ТОТЫҒУЫНЫҢ ГИДРОХИМИЯЛЫҚ ПРЦЕСТЕРІНДЕ ҚОЛДАНЫЛАТЫН ЕРІТКІШ –
РЕАГЕНТТЕР
Заманауи мысқұраушы шикізатты өңдеу технологиялары шикізаттан бағалы
компоненттерді бөлуді жетілдірумен тығыз байланысты. Сондағысы сульфидті
мыс минералдары түсті және химиялық өнеркәсіптің бағалы шикізаты болып
табылатын түсті металдардың негізгі бөлігін құрайды. Мысы бар сульфидті
кендердің өндірісі үшін ең рационалды экономикалық және экологиялық жағынан
гидрохимиялық әдіс тотықтырғыш реагенттер қоспасын қолдана комплекстүзуші
лигандтармен үйлесуі [32,33,34].
Дегенімен, мыс сульфидтерінің (халькозиннің Cu2S, борниттің Cu5FeS4,
ковеллиннің CuS, халькопириттің CuFeS2) селективті кезекті ерунде әлі күнге
дейін еріткіштердің айтарлықтай кемшіліктері болған – токсикалық әсері
(цианидтер) және әсер етудің таңдамалы болмауы(күміс ниртаты, тиомачевина,
сутегі асқын тотығы, унитиол және т.б.).
Еріткіштердің қайсысы ауыр түсті металдар сульфидінің еріткіші бола
алатынын анықтау үшін ол келесіндей талаптарға жауап беруі керек:
1. Еріткіш ерітіндіге минералды не минералдар тобын селективті өткізуі
керек.
2. Бос жыныстың компоненттерін ерітпеу.
3. Салыстырмалы арзан болуы керек.
4. Өндіріс процессінде регенерацияға оңай берілуі керек.
[35] авторларымен селективті еріткіш ретінде мысты минералдар үшін
калий цианиді қолданылған. Олар халькозин, ковеллин мысының халькопирит
мысы қатысында оның селективті еруін ұсынды.
В.В.Доливо-Добровольский, Ф.Е.Мерлина [36] мыстың сульфидті
минералдарының еруіне әр түрлі факторлардың әсерін калий цианидінің әсер
етуінде зерттеді және тапқаны мыстың еру дәрежесі борнит және халкозиннің
калий цианиді концентрациясының жоғарылауымен өседі, өңдеу ұзақтығы және
материал ірілігін кеміту. Және олар оттектің, сутектің және көмірқышқыл
газының калий цианиді ерітіндісінде мыс бөлу зерттелген, минералдардың еру
жылдамдығы оттек тоғында өседі.
Экстрагирлеуші қабілетінің аз болуына байланысты, цианды ерітінділерді
[37-40] қолдану мыс гидрометаллургиясында практикалық қолданысқа ие емес.
Бұл олардың тек токсикалығымен ғана емес сонымен қатар таңдамалы емес
әсерімен, олардың жоғары бағалануымен түсіндіріледі.
Калий ценанидін бұдан ыңғайлы және токсикалық емес еріткішпен алмастыру
мақсатында екіншілік мыс сульфидтерінің күміс* нитриті ерітіндісіндегі еруі
зерттелген [41-43]. Осыған ұқсас әдістер 1908 г. Фильп Гиббсс штейндердің
заттық анализі үшін ұсынған. Күміс нитраты мыс сульфидтерімен төмендегідей
реакцияласады:
Сu2S + 4AgNO3 = 2 Cu(NO3)2 + Ag2S + 2 Ag (1.29)
CuS + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + Ag2S (1.30)
2Cu5FeS4 + 20AgNO3 = 10 Cu(NO3)2 + 10 Ag + 5Ag2S + Fe2S3 (1.31)
Күміс нитратын [43] мыс сульфидінің еріткіш реагенті ретінде қолдану
сульфидті күкірттің иондарымен байланысуына негізделген, ол ерітіндіге мына
реакция бойынша өтеді:
Cu2S ( 2Cu+ + S2- (1.32)
аз ерігіш күміс сульфидінде (=2,6.10; ПРCuS = 2,4.10; =5,9.10-
50 реакциясы:
Ag+ + S2- ( Ag2S, (1.33)
Тепе теңдіктің оңға жылжуына, яғни мыс сульфидтерінің еруіне әсер
етеді. Одан басқа халькозин мен борнитпен күміс нитритінің әсері күміс Ag+
ионының тотықтыру әсерінің дәрежесі бірвалентті мысқа Cu+ әсері белгілі,
жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалы ретініде Ag+Ago = 0,80 В Cu2+Cu+ =
0,17 В жүйесінің потенциалына қарағанда көп есе оң. Күміс нитритінің қышқыл
және сілтілі ерітінділері толығымен дерлік халькозин мен борниттің мысына
қатты фазадан ерітіндіге өтеді.
Қышқыл ерітінділерде ион гидролиз реакциясы өтеді:
S2- + H2O HS + OH- (1.34)
Ерітіндідегі S2- иондарының концентрациясының төмендеуі ЕК шамасының
тұрақтылық ережесіне сәйкес Cu+ иондарының концентрациясының өсуі мыс
сульфидтерінің ерітіндіге өту есебінен болады. Мыстың концентрациясының
жоғарылауы әрекеттесуші массалар заңына сәйкес тотығу-тотықсыздану
процессінің жылдамдығы да өседі:
Cu+ + Ag+ ( Cu2+ + Ago, (1.35)
бұл да сульфидтердің еруіне ықпал жасайды.
Бейтарап күміс нитраты ерітінділерде сульфидтердің қатты фазасынан
мыстың ерітіндіге өтуі айтарлықтай төмендейді. Бұл ерітіндідегі сутек
иондарының концентрациясынаның төмендеуіне негізделген: сульфидтердің
ерігіштігі сутектік иондар концентрациясының квадраты пропорционалды өседі.
Күміс нитриті ерітіндісінің бейтарап ерітіндісінде мыс сульфидтерінің
толық емес еруін Л.П.Буадзе қызметкерлерімен [44] минерал бетіне маталдыұ
күміс бөлінуімен түсіндірген. Металдық күмістің әсерін жою үшін авторлар
тотықтырғыш енгізуді ұсынды, күмісті ерітіндіге өткізуге қабілетті,
еріткіштің эффектиатілігін жоғарылатуға қабілетті, күміс регенерациясы
есебінен.
Тотықтырғыш ретінде авторлар азоттықышқылды темір және азот қышқылы
ұсынылды.
Азот қышқылды күмістің эффективті әсерін жоғарылату мүмкіндігін зерттеу
үшін мыспен комплексті қосылыстар түзуші кейбір оксиқышқылдар,
сульфоқышқылдар және аминоқышқылдар енгізу бұл еріткіш қасиетін жақсарту
жұмыстары жүргізілді [44].
Сонымен Л.П.Буадзе қызменкерлері мыстың екіншілік мыс сульфидтердердің
калий цианидінің орнына құрамында темір нитратын не алма қышқылын болатын
еріткіш ретінде азот қышқылды күміс ерітіндісін ұсынған.
Таңдамалы күміс нитриті бар еріткіштер қолданудағы жағымсыз нәрсе мыс
сульфиді бөлшектерінің бетінде күміс сульфидінің (Ag2S) қиын ерігіш үлдірі
түзілу мүмкіндігімен байланысты. Мыс сульфиді бөлшектеріне баруына бөгет
жасайды, және сондықтан еру баяулайды кейде тоқтайды. Бұл жағдайдан құтылу
үшін Б.С.Христофоров [45] тиомачевина ерітіндісін қолданып екіншілік мыс
сульфидтерінің селективті еру мүмкіндігі зерттелді.
Мыс тұздарының қышқыл ерітінділерінен тиомачевинадағы кұкірт сутек мыс
сульфидтерін тұндырмайды, өйткені тиомачевина мыс тұздарымен ерігіш
тұрақсыздық константасы төмендегідей тұрақты комплекстер түзеді:
;
Селективті және кезекті ерігіштік және тотыққан және мыстың сульфидті
минералдары (хризоколлдан (CuSiO3) басқасы) тиомачевина ThiO ерітіндісінің
әртүрлі ортада қолдануымен өтеуі кездейсоқ емес [46-50].
Одан басқа тиомачевина басқа тиолдар сияқты тек комплекстүзуші қабілет
емес сонымен қатар күшті тотықсыздандырғыш қасиетіне ие, бұл оттектің
әсерін жоюға мүмкіндік береді. Осы көз қарастан тиомачевинаны ингибитором-
дезактиватором деп санауға болады. Сондықтан гидрохимиялық процесте негізгі
мақсаты қолайлы жағдайларды таңдау болып табылатын болса селективті не
кезекті еріту бір не топ минералдарды басқаларының қатысында, оттектңғ
болуы бір ерітінде болмауы керек, яғни ол еру және минералдардың бөліну
дәлдігігіне сәкесінше әсер етеді процесс әсіресе сульфидтер, оксидтер және
металдық фазалар селективтігін бұзады.
Дегенімен, тиомочевинаның мыс минералдарына селективті әсері
ерітіндінің тұзды құрамы мен қышқылдығына тәуелді.
1. рН ~ 5 болғанда, 5 %-ті тиомачевина ерітіндісі қолданылады,
тиомачевинаның сулы ерітіндісі, таңдамасы тек сульфаттарды,
карбанаттарды(малахиттің, азуриттің), атаколитті, параатаколитті, купритті
тенорит, хризокол, мыс сульфидтерінің құмалы мыстағыны ерітуге болады.
2. рН ~ 3 болғанда, салыстырмалы тиомачевинаның жоғары концентрациясында (1
М) в 4,4 М ацетатты ортада халькозинді басқа мыс сульфидтері қатысында
селективті ерітеді.
3. Ерітінді рН 0,2-дейін өзгерту сірке қышқылын тұз қышқылына алмастырғанда
тиомачевинаның концентрациясын 2,5 М үлкейте отырып, борниттің және
ковелиннің халькопирит қатысында таңдамалы ерітуге болады.
4. Ерудің селективтігі мен хирозоланың (CuSiO3.Н2О) мыс сульфидтері
қатысында ЭДТА ерітіндісімен келтіріледі. Ұсынылған реагент селективті
еріткіш ретінде таңдауы Cu(I) және Cu(II) ЭДТА-мен берік комплексті
қосылыстар түзеді (рК Cu(ЭДТА)2- = 18,8), ерітінді рН кең интервалында
тұрақты.
Еківалентті мыс иондарымен тиомачевина ерітінділерінің әрекеттесуі,
соңғысы бірваленттікке дейін тотықсызданады [46]:
2CuCl2 + 2CN2H4 = 2CuCl ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz