Нитрилдер гидролизінің механизмі

Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 51 бет
Таңдаулыға:

Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық қазақ-түрік университеті Инженерлік-
педагогикалық факультетінің 050112 – химия мамандығын бітіруші студент
Ерметова Юлдуз Раматуллақызының Ионитті катализаторлар қатысында
пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін алу реакциясының инетикалық
заңдылықтарын зерттеу тақырыбына жазған дипломдық жұмысына

П І К І Р

Пиридинкарбон қышқылдарының орын басқан амидтерін – никотинамид,
никодин, никотин қышқылының диэтиламидін медициналық практикада жиі
қолданылатын препараттар қатарына жататындықтан, қазіргі уақытта оларды
синтездеу әдістері зерттеушілердің назарын аударып жүр. Айталық, никотин
қышқылы және никотинамид РР дәрумені ретінде пелагра ауруына қарсы
қолданылады, никодин бауыр, бүйрек, зәр шығару жолдары аурығанда
антисептикалық зат ретінде қолданылатын препарат болып табылады.
Қарастырылып отырған Ю.Ерметованың диплом жұмысының мақсаты алғашқы рет
никотинамидтен АВ-17-8(ОН) аниониті қатысында никодинді алу процесінің
кинетикалық заңдылықтарын анықтау арқылы реакция механизмі жөнінде
болжамдар жасау болып табылады.
Өндірісте никотинамидті төрт сатылы процесс арқылы алынады. Бұл кезекті
процестің екінші стысында никотин қышқылына газ тәрізді аммиакты, аммиактың
сулы ерітіндісінің қоспасын 180-1850 С – та никотинамидті синтездейді. Бұл
әдістің кемшілігіне процестің көп сатылы жүруі, жанама өнім ретінде қауіпті
жарылғыш нитроқосылыстардың түзілуі, каррозияға төзімді қондырғаны қолдану
қажеттігі болып табылады. Сондықтан гетерогендік катализаторды қолдану
арқылы практикалық маңызды амидтерді синтездеу өзекті болып табылады.
Сонымен қазіргі кезде пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін алу үшін аз
сатылы тиімді әдістерді ойластыру және зерттеу маңызды мәселе болып
табылады. Осыған байланысты Ю.Ерметованың пиридинкарбон қышқылдарының
амидтерін алу және олардың өзгерістерін зерттеуге арналған диплом жұмысы
өзекті болып табылады.
Ю.Ерметова диплом жұмысында алғашқы рет никотинамидті формилдеу арқылы
никодинді алу процесінің кинетикасы зерттелді. Қарастырылған процесс үшін
реакцияның реті және активтендіру энергиясының мәні анықталды.
Никотинамидтен АВ-17-8(ОН) аниониті қатысында никодинді синтездеу
реакциясының кинетикасын зерттеу арқылы процестің мүмкін болатын механизмі
жөнінде қорытындылар жасалды.
Реакцияның бастапқы заттары және өнімдері ИҚ – спектроскопиялық
әдістермен зерттелді және олардың стандартты заттардікіне сәйкес екендігі
анықталды. Бұл заттардың анализі гравиметриялық және фотоколориметриялық
әдістермен жасалды. Студенттің диплом жұмыста тұжырымдаған нәтижелері
фотоколориметр КФК-2УХЛ, спектрометр Jasco (ІR – 810 Жапония) сияқты
қазіргі заманғы приборларды қолдану нәтижесінде алынды.
Қарастырылып отырған Ю.Ерметованың дипломдық жұмысының практикалық
маңыздылығы мен жаңалығы көп сатылы өндірістік әдістерге қарағанда
пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін синтездеудің тиімді әдістері
ойластырылып ұсынылуында. Бұл әдістердің қарапайымдылығы, тиімділігі, әрі
қолданбалы маңызы жоғары.
Қорыта айтқанда Ерметова Юлдуздың дипломдық жұмыстың мақсатын толық
орындап шықты. Барлық тәжірибелер ұқыптылықпен жасалды. Сонымен,
қарастырылып отырған дипломдық жұмыс теориялық және практикалық маңызы
жағынан және зерттеулердің көлемі бойынша жоғары курс студенттерінің диплом
жұмысының деңгейіне қойылатын талаптарға сәйкес келеді, сондықтан бұл
жұмысты өте жақсы бағаға лайықты деп санаймын.

Ғылыми жетекшісі, Қ.А.Ясауи атындағы
Халықаралық қазақ-түрік университеті
Жаратылыстану және медицина институтының
Экология және химия кафедрасының
процессоры, х.ғ.к. С.А.Жұмаділлаева

ХҚТУ процессоры С.А.Жұмаділлаеваның
қолын растаймын
Кадр бөлімінің бастығы

Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық қазақ-түрік университеті Инженерлік-
педагогикалық факультетінің 050112 – химия мамандығын бітіруші студент
Ерметова Юлдуз Раматуллақызының Ионитті катализатор қатысында
пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін алу реакцияларының кинетикалық
заңдылықтарын зерттеу тақырыбына жазған дипломдық жұмысына

РЕЦЕНЗИЯ

Пиридинкарбон қышқылдарының орынбасқан амидтерін – никотинамид,
никодин, никотин қышқылының диэтиламидін медициналық практикада жиі
қолданылатын препараттар қатарына жататындықтан, қазіргі уақытта
оларды синтездеу әдістері зерттеушілердің назарын аударып жүр.
Айталық, никотин қышқылы және никотинамид РР дәрумені ретінде
пилагра ауруына қарсы қолданылады, никодин бауыр, бүйрек, зәр
шығару жолдары аурығанда антисептикалық зат ретінде қолданылатын
препарат болып табылады.
Өндірісте никотинамидті төрт сатылы процесс арқылы алынады және
бұл әдіс бірқатар кемшіліктерге ие. Сонымен қазіргі кезде
пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін алу үшін аз сатылы тиімді
әдістерді ойластыру және зерттеу маңызды мәселе болып табылады.
Осыған байланысты А. Жұмаділлаеваның пиридинкарбон қышқылдарының
амидтерін алу және олардың өзгерістерін зерттеуге арналған диплом
жұмысы өзекті болып табылады.
Қарастырылып отырған Ю.Ерметованың диплом жұмысының мақсаты –
алғашқы рет никотинамидтен АВ-17-8(ОН) аниониті қатысында никодинді алу
процесінің кинетикалық заңдылықтарын анықтау арқылы реакция механизмі
жөнінде болжамдар жасау болып табылады.
Ұсынылып отырған дипломдық жұмыс Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық қазақ-
түрік университетінің Инженерлік-педагогикалық факультетінің органикалық
химия лабораториясында жүргізілген. Студент Ю.Ерметова эксперименттерді
толығымен өз бетінше орындаған.
Дипломдық жұмысы әдебиеттік шолуды, эксперименттік бөлімді, нәтижелерді
талқылауды, қорытындыны қамтиды. Дипломдық жұмысқа 45 әдебиеттер тізімі,
7 кесте, 8 сурет енгізілген.
Ю.Ерметова диплом жұмысында алғашқы рет никотинамидті формилдеу
арқылы никодинді алу процесінің кинетикасы зерттелді. Қарастырылған процесс
үшін реакцияның реті және активтендіру энергиясының мәні анықталды.
Никотинамидтен АВ-17-8(ОН) аниониті қатысында никодинді синтездеу
реакциясының кинетикасын зерттеу арқылы процестің мүмкін болатын механизмі
жөнінде қорытындылар жасалды.
Реакцияның бастапқы заттары және өнімдері ИҚ – спектроскопиялық
әдістермен зерттелді және олардың стандартты заттардікіне сәйкес екендігі
анықталды. Бұл заттардың анализі гравиметриялық және фотоколориметриялық
әдістермен жасалды. Студенттің ғылыми жұмыста тұжырымдаған нәтижелері
фотоколориметр КФК-2УХЛ, спектрометр Jasco (IR – 810 Жапония) сияқты
қазіргі заманғы приборларды қолдану нәтижесінде алынды.
Қарастырылып отырған Ю. Ерметованың дипломдық жұмысының практикалық
маңыздылығы мен жаңалығы көп сатылы өндірістік әдістерге қарағанда
пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін синтездеудің тиімді әдістері
ойластырылып ұсынылуында. Бұл әдістердің қарапайымдылығы, тиімділігі, әрі
қолданбалы маңызы жоғары.
Ю. Ерметованың дипломдық жұмысы жоғары ғылыми деңгейде орындалған және
алынған тәжірибе нәтижелері құнды болып табылады.
Сонымен, қарастырылып отырған ғылыми жұмыс теориялық және практикалық
маңызы жағынан және зерттеулердің көлемі бойынша жоғары курс
студенттерінің диплом жұмысының деңгейіне қойылатын талаптарға сәйкес
келеді, сондықтан бұл жұмысты өте жақсы бағаға лайықты деп
санаймын.

М.Әуезов атындағы Оңтүстік Қазақстан
Мемлекеттік Университеті
Электрохимиялық технология
кафедрасының доцент м.а., х.ғ.к.
А.С.Түкібаева

АҢДАТПА

Жұмыстың мақсаты – алғашқы рет никотинамидтен АВ-17-8(ОН) аниониті
қатысында никодинді алу процесінің кинетикалық заңдылықтарын анықтау арқылы
реакция механизмі жөнінде болжамдар жасау болып табылады.
Никотин қышқылы және никотинамид РР дәрумені ретінде пеллагра аурына
қарсы қолданылатын заттар болып есептеледі. Никодин бауыр, бүйрек, зәр
шығару жолдары ауырғанда антисептикалық зат ретінде пайдаланылады. Никотин
қышқылының диэтиламиді спецификалық антипеллагралық зат болып есептеледі
және де ол қан тамырларын кеңейту қасиетіне бар зат ретінде қолданылады.
3- және 4- цианпиридинді қолдана отырып, никотинамидті синтездеу үшін
әрекеттесуші заттардың массалық қатынасы 3-РуСN : Кt : Н2О = 1 : 2 : 8
(масс.) бойынша алынды, температура 950С, реакция ұзақтығы 1 сағат болды.
Никотинамидті формилдеу арқылы никодинді алу процесінің кинетикасы
зерттелді. Қарастырылған процесс үшін реакцияның реті және активтендіру
энергиясының мәні анықталды. Никотинамидтен АВ-17-8(ОН) аниониті қатысында
никодинді синтездеу реакциясының кинетикасын зерттеу арқылы процестің
мүмкін болатын механизмі жөнінде қорытындылар жасалды.
Реакцияның бастапқы заттары және өнімдері ИҚ-спектроскопиялық
әдістермен зерттелді және олардың стандартты заттардікіне сәйкес екендігі
анықталды. Бұл заттардың анализі гравиметриялық және фотоколориметриялық
әдістермен жасалды. Дипломдық жұмыста тұжырымдалған нәтижелер
фотоколориметр КФХ-2УХЛ, спектрометр Jasco (ІR – 810 Жапония) сияқты
қазіргі заманғы приборларды қолдану нәтижесінде алынды.
Қарастырылып отырған зерттеулердің маңыздылығы ағызынды сулар
құрамындағы цианпиридиндерді практикалық маңызды амидтерге айналдыру
мүмкіншілігі көрсетілді.

АННОТАЦИЯ

Цель работы-исследовать кинетические закономерности процесса получения
никодина из никотинамида в присутствии анионита АВ-17-8(ОН) и сделать
выводы о механизме реакции.
Никотиновая кислота и никотинамид в качестве витамина РР применяют
против болезни пеллагра. Никодин применяют для лечения заболевании печени,
почек, мочевыделительной системы как антисептическое средство. Диэтиламид
никотиновой кислоты-специфический препарат против пеллагры, а также его
применяют как сосудорасмирящий препарат.
Массовые соотношение 3-РуСN : Кt : Н2О для синтеза никотинамида из 3-
цианпиридина равно 1 : 2 : 8, температура процесса 950С, продолжительность
реакции 1 час.
Изучены кинетические закономерности получения никодина формилированием
никотинамида. Рассчитаны порядок реакции и энергия активации процесса.
Исследуя кинетику реакции формилирования сделаны выводы о возможном
механизме процесса.
Исходные вещества и продукты реакции исследованы ИК-спектроскопическим
методом установлено, что они соответствуют стандартным веществам. Анализ
проводили гравиметрическим и фотоколориметрическим методами. В дипломной
работе результаты исследований получены с использованием современных
приборов фотоколориметра КФК-2УХЛ, спетрометра Jasco (ІR – 810 Япония).
В данной работе показана возможность превращения содержащихся в сточных
водах цианпиридинов в практически важные амиды.

МАЗМҰНЫ

БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 8
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...9
1. ӘДЕБИЕТТІК
ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..1 2
1. Нитрилдерді каталиттік гидратациялау арқылы амидтерді
синтездеу
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... 12
2. Нитрилдер гидролизінің
механизмі ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... .31
2. ЭКСПЕРИМЕНТТІК
БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ...38
2.1 Бастапқы заттардың, аралық және соңғы өнімдердің
сипаттамасы...38
2.2 АВ-17-8 анионитінің сипаттамасы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 38
2.3 АВ-17-8 анионитінің (ОН-) формасын дайындау
әдістемесі ... ... ... .39
2.4 АВ-17-8 анионитін регенерациялау
әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... 42
2.5 3- және 4- цианпиридинді
возгонкалау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .42
2.6 3- және 4- цианпиридиннен никотинамидті және изоникотин-
амидті синтездеу
әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ..
..42
7. Никотинамидтен никодинді синтездеу әдістемесі
... ... ... ... ... ... ... ...43
8. Реакцияның бастапқы заттары мен соңғы өнімдерін анализдеу
және
идентификациялау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ..45
2.8.1 Никотинамидті фотоколориметриялық әдіспен анықтау ... ... ... ... ...45
2.8.2 Никодиннің шынайылығын
анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .45
2.8.3 Реакцияның бастапқы заттары мен соңғы өнімдерін

ИҚ- спектроскопиялық әдіспен зерттеу
әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... .46

3 НӘТИЖЕЛЕРДІ
ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 47.
1. Пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін АВ-17-8 (ОН-)
аниониті қатысында гидратация реакциясы арқылы синтездеу ... ...47
3.2 Никотинамидті формилдеу арқылы никодин алу процесінің кинетикасын
зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ...48
3. АВ-17-8 (ОН-) анионитіндегі гидратация және формилдеу
реакцияларының механизмі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 53

4 ЕҢБЕКТІ ҚОРҒАУ. ҚАУІПСІЗДІК ТЕХНИКАСЫ ... ... ... ...56

1. Химия лабораториясында қауіпсіздік техникасының сақтау
шаралары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... 56
4.2 Электр тогымен зақымданудан қорғау шаралары ... ... ... ... ... .56

ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ..60
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..62

ҚОСЫМШАЛАРЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...65

БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
МФХ - Мемлекеттік фармакопея Х

НА - никотинамид

PyCN – цианпиридин
ИҚ – спектрі – Инфра қызыл спектрі
А.с – алмасу сыйымдылығы
т - таза
а.ү.т. – анализ үшін таза
Кt – катализатор
t – температура
τ – уақыт
υ – сіңіру жолағының жиілігі

КІРІСПЕ

Тақырыптың өзектілігі. Нитрилдер (немесе органикалық цианидтер)
көгерткіш қышқылдардың күрделі эфирлеріне жатады. Нитрилдер қазіргі
уақытта зерттеушілердің үлкен назарын аударуда. Өйткені циан тобының
реакцияласу қабілетіне байланысты, олар алуан түрлі өзгерістерге ұшырап
практикалық маңызы зор көптеген қосылыстардың түзілуіне әкеледі. Сонымен
қатар нитрилдерді заларсыздандыру өзекті мәселе, себебі олар тірі ағзалар
үшін өте уытты болып табылады. Олардың уытты әрекетінің механизмінің мәні
қаннан ағза жасушасына оттекті тасымалдау процесін тежей отырып фермент
цитохромоксидаза функциясын бұзуында. Осыған байланысты цианидтерді
практикалық жағынан маңызды қосылыстарға мысалы амидтерге, гидразидтерге,
гидразондарға, карбон қышқылдарына өзгерту арқылы пайдалы өнімдер алу
процестері өте өзекті болып саналады. Медицинада тек қана никотин қышқылы
ғана емес, сонымен қатар оның туындысы болатын бірқатар препараттар
қолданылады, олар: никотинамид, никодин, никотин қышқылынының
диэтиламиді. Никотин қышқылы және никотинамид РР-дәрумен ретінде пеллагра
ауруына қарсы қолданылатын зат болып есептеледі [1]. Никодин бауыр,
бүйрек, зәр шығару жолдары ауырғанда антисептикалық зат ретінде
пайдаланылады. Никотин қышқылының диэтиламиді дәрумен ретінде
қолданылады. Ол спецификалық антипеллагралық зат болып есептеледі және
қан тамырларын кеңейту қасиетіне ие [2].
Пиридинкарбон қышқылдарының амидтерін алу үшін нитрилдерді
гидратациялайды, карбон қышқылдарының хлорангидридтерін, ангидридтерін
аминолизге ұшыратады. Өндірісте никотинамидті 4 сатылы процес арқылы
синтездейді:

Бұл кезекті процестің екінші сатысында никотин қышқылына газ тәрізді
аммиакты, аммиактың сулы ерітіндісінің қоспасын 180-1850С –та қосып,
никотинамидті синтездейді. Бұл әдістің кемшілігіне процестің көп сатылы
жүруі, жанама өнім ретінде қауіпті жарылғыш нитроқосылыстардың түзілуі,
коррозияға төзімді қондырғыны қолдану қажеттігі болып табылады. Сондықтан
гетерогендік катализаторды қолдану арқылы практикалық маңызды амидтерді
синтездеу өзекті болып табылады.
Ғылыми зерттеу жұмысының мақсаты:
Алғашқы рет ионитті катализатор АВ- 17 -8 (ОН) қатысында
никотинамидтен никодинді алу процесінің кинетикалық заңдылықтарын зерттеу,
сонымен қатар гидратация және формилдеу реакцияларының механизм жөнінде
болжамдар жасау болып табылады.
Мақсатты орындау үшін келесі зерттеулер жүргізілді:
- 3-цианпиридиннен гидратация реакциясы арқылы өзіне
сәйкес амидін АВ-17-8 (ОН)
аниониті қатысында синтездеу;
- никотинамидті формилдеу арқылы никодинді алу процесінің
кинетикасын зерттеу;
- гетерогендік катализатор АВ-17-8 (ОН) аниониті қатысында
гидратация және формилдеу реакциялар
механизмін зерттеу;
- ИҚ-спектроскопиялық әдіспен реакцияның бастапқы заттарын
және соңғы өнімдерін зерттеу.
Ғылыми жаңалығы:
Алғашқы рет АВ -17 -8 (ОН) аниониті қатысында никотинамидтен
никодинді синтездеу процесінің кинетикалық заңдылықтарын зерттеу арқылы
гидратация және формилдеу реакцияларының механизмі жөнінде болжамдар
жасалды.
Дипломдық жұмыс Экология және химия кафедрасының органикалық химия
лабораториясында жүргізілді.

1 ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
1.1 Нитрилдерді каталиттік гидратациялау арқылы амидтерді синтездеу
Көгерткіш қышқылы және цианидтер металлургия, химия,
металл өңдеу өндірісінің және коксохимия, мұнай химиясы
өндірістерінің ағызынды суларының құрамына кіреді. Мұнда
цианидтер уытты цианид иондары түрінде кездеседі [3]. Органикалық
цианидтер (нитрилдер) көгерткіш қышқылының күрделі эфирлеріне
жатады. Иіс сезу табалдырығы – 0,001 мгл [4].
1.1 - кесте
Цианидтердің әр түрлі концентрацияларының сулы орта
организмдеріне тигізетін әсері
Концентрация, Экспозиция Бақылау объектісі әсері

мгл
0,05 120-136 сағ Голец өлім
0,05 5 тәулік Форель өлім
0,1 1 тәулік Балықтар уытты
0,1 – 0,2 1-2 тәулік Кемпірқосақты форель өлім
0,12 – 0,128 96 сағат Құлақты алабұға өлім
0,126 170 мин Форель өлім
0,15 4,8-6,4 сағ Форель өлім
0,18 24 сағ Құлақты алабұға өлім
0,2 11 мин Кемпірқосақты форель өлім
гольен
0,25 24 сағ Дафниялар өлім
3,4 48 сағ өлім

Цианидтер адам және жылы қанды жануарлар үшін өте уытты, өлтіретін
орташа дозасы -50-60 мг. Ірі қара мал үшін -0,39-0,92 г, қойлар үшін
-0,04-0,10 г, жылқылар үшін -0,39 г, иттер үшін -0,03-0,04г ; қойлар үшін
уытты дозасы -1,05 мгкг салмақтың, ірі қара мал үшін өлімге әкелетін
концентрациясы -109 мгл. Жылы қанды жануарлар үшін өлімге әкелетін
минимальды дозасы -0,07 мгл, құлақты алабұға (окунь) үшін -0,16 мгл.

1.2 - кесте
Цианидтердің бекітілген немесе ұсынылған шекті рауалы
концентрациялары (мг л)
Су объектілері ШРК, мгл
Ауыз суы 0,05
Шаруашылық ауыз су және мәдени- тұрмыстық 0,1
Су қолданудағы сулы объектілер
Жер бетіндегі сулар 0,1
Балық шаруашылығы су қоймалары 0,05
Балық шаруашылығына жатпайтын су қоймалары 0,2
Ағызынды сулар толық биологиялық тазартуға
түскені 1,5
Шаруашылық-тұрмыстық және өнеркәсіптік
Канализацияға түскенде 1,0
Бос цианидтер 0,05
Жалпы цианидтер 0,1
Толық биологиялық тазартуға түскен кезде 0,5-1,0
Су қоймаларына түскен кезінде 1,0
0,5

Нитрилдер қазіргі уақытта зерттеушілердің үлкен назарын
аударуда, өйткені циан тобының реакцияласу қабілетіне
байланысты, олар алуан түрлі өзгерістерге ұшырап практикалық
маңызды көптеген қосылыстар-дың түзілуіне әкеледі.
Келтірілген схемадан көрініп тұрғандай циан тобының
өзгеріс-терінен ғана оттекті, азотты, күкіртті функционалдық
топтары бар гетероциклді қосылыстарды, полимерлерді, халық
шаруашылығында және медицинада қолданылатын физиологиялық
активтілігі бар амидтерді, карбон қышқылдарын, гидразидтерді,
күрделі эфирлерді, тағы басқаларды алуға болады.

Полимерлер

Ұзақ уақыттар бойы бұл қосылыстарды органикалық
цианидтерден алу әдістері таза препаративті сипатта ғана
болды. Өйткені карбон қышқылдарының нитрилдерін алу оңай
болмады және оларды сол кезде аминдерден, амидтерден,
қышқылдардан және спирттерден алады. Сонымен бірге нитрилдерді
өңдеудің көптеген белгілі әдістерінің эффективтілігі төмен
болады.
Соңғы жылдары органикалық цианидтер негізінде қойылатын
синтездерге қызығушылық кенеттен артты, мұндай жағдай
тотықтырғыштық аммонолиз процесінің ойластырылып өндіріске
енгізілуіне байланысты болды, бұл кезде көмірсутекті
шикізаттан өзіне сәйкес нитрил алынады.

Нитрилдердің гидролизі деп олардың сумен әрекеттесіп, қышқыл
түзу реакциясын айтады, бұл процестің аралық өнімдеріне амидтер жатады.
Нитрилдердің гидролизі қышқылды немесе сілтілі ортада жүреді. Әдебиеттік
мәліметтерден каталиттік әрекеттесу механизмі қышқылдар мен сілтілерде
әртүрлі екендігі және спецификалық ерекшелігімен сипатталатындығы белгілі.
Қышқыл қатысындағы нитрилдердің гидролизі, сілті қатысындағы
нитрилдердің гидролизімен салыстырғанда кейбір ерекшеліктерге ие. Мысалы,
- оксинитрилдердің гидролизін тек қышқылды ортада жүргізуге болады,
өйткені сілті қатысында олар бастапқы карбонилді қосылысқа және цианды
сутекке ыдырайды. Қышқыл қатысында баяу қыздырғанда күрделі құрылымға ие
алифатты және ароматты нитрилдер, жоғары шығыммен амидтерге айналады. Тағы
бір мысал полифосфорлы қышқылдар қатысында цианидті бензилдің 1150С –та 1
сағат жүретін гидратациясы 96% шығыммен амидке айналады. 1,2,5,6 –
Тетрагидропиридин – 3 карбон қышқылдың нитрилі концентрлі күкірт қышқылы
қатысында 75- 1000С – қа дейін қыздырғанда
90-99% шығыммен амидке айналады [5]
Нитрилдер гидролизінің ерекше әдісі болып құмырсқа қышқылын
қолдануға негізделген әдіс болып табылады, мұнда температура 180-2000 С
болғанда реакция аяғына дейін жүреді [6] Аз мөлшерлі тұз қышқылы немесе
бромды сутек қышқылының қатысында процесс атмосфералық қысымда жүреді және
қосымша қыздыруды талап етпейді.
Жоғарыда айтылғандай нитрилдердің гидролизі сатылап, аралық
өнімдер – амидтер түзілуімен жүреді.

Тепе-теңдік константасының мәні және екі реакцияның да жылдам-
дықтарының қатынасы нитрилдердің құрылымына, қолданылатын катализатор
табиғатына және гидролизді жүргізу жағдайына тәуелді. Егер k1k2 болса,
амид түзілу сатысында тоқтатуға болады. Күкірт қышқылымен гидролиздегенде
k1k2 қатынасы қышқыл концентрациасына тәуелді [7,8]. Осыған сәйкес
көптеген нитрилдерді 50%-дық немесе одан да сұйытылған қышқылмен өңдегенде
сәйкес карбон қышқылдар алынады [7, 9,10]. Нитрилдерді бұдан гөрі
концентрлі қышқылмен әрекеттестіргенде реакция амид түзілу сатысында
тоқтайды [7,11]. Мысалы, сірке қышқылды ортада кейбір алифатты және
ароматты нитрилдердің амидтерге дейін гидратациялану жылдамдығы, амидтердің
гидратация жылдамдығы мәніне қарағанда әлдеқайда жоғары [12]. Сонымен
жоғары концентрлі минералды қышқылдарды қолдану карбон қышқылдарының орнына
амидтердің алынуын қамтамасыз етеді [13]. Әр нитрилдің сумен әрекеттескенде
амид түзілуінің оптималды жағдайлары бар екендігін ескеру керек.
Нитрилдердің сумен әрекеттесу бағытына реакцияның температурасы әсер етеді,
яғни неғұрлым реакция ұзақтығы және температура жоғары болса, соғұрлым
нитрил амидке емес, керісінше қышқылға айналу мүмкіндігі жоғары.
Қышқылдармен катализденетін нитрилдер гидролизі белгілі бір
тәжірибелік қызығушылық танытады. Мысалы, өндірісте фенилацетамид синтезін
цианды бензилді 85%- дық күкірт қышқылымен шаю арқылы жүзеге асырады. Бірақ
оны қолдану белгілі қиындықтар туғызады. Бұл қиындықтар қосалқы
процестердің жүруімен және коррозияға төзімді қондырғыларды пайдалануға
байланысты [14].
Металдар гидроксидтерінің қатысында нитрилдерді гидролиздеу де
қышқылды гидролиздеу сияқты жиі қолданылады. Алифатты немесе май-ароматты
нитрилдердің құрылымы олардың сілті әсерінен гидролизге ұшырау қабілетіне
өз әсерін тигізеді [15]. Алифатты нитрилдердің алкилдік қалдықтары неғұрлым
көп тармақталған болса, соғұрлым гидролиз жылдамдығы кем болады. Бір
гомологтық қатардың алифатты нитрилдерінің молекулалық салмағы артқан сайын
(С3 – С4 ке дейін) басында гидролиз жылдамдығы төмендейді де, ал кейіннен
бұл мән тұрақты болып қалады. Қанықпаған қышқылдар нитрилдері әдетте сәйкес
қанықпаған алифатты нитрилдердің гидролизіне қарағанда жылдамырақ жүреді
[16].
Нитрилдер гидролизінде негізгі реагенттер ретінде натрий, калий
және барий гидроксидтері қолданылады [17, 18]. Сілті концентрациясы
жоғарылаған сайын гидролиз жылдамдығы артады [19]. Қышқыл әсерінен
гидролиздегі секілді кейбір жағдайларда сілті концентрациясының өзгеруі
реакцияның амид немесе қышқыл түзілуіне бағыттайды. Мысалы,
1- циклогексил –2 – цианэтилениминді эквивалентті көлемді сулы – спиртті
сілті ерітіндісімен қайнатқанда 1-циклогексилэтилен мен 2 - карбон
қышқылының амиді түзіледі. Сілтінің артық мөлшерінде және ұзақ мерзімді
қыздырғанда гидролиз карбон қышқылының түзілуіне дейін жүреді [16].
Әдетте гидролиз нитрилдерді натрий немесе калий гидроксидтерінің
сулы ерітіндісімен қыздыру нәтижесінде жүреді. Суда нашар еритін
нитрилдерді қолдану жағдайында күйдіргіш калий ерітіндісінің этил спиртінде
немесе жоғары температурада қайнайтын спирттердегі (амил спирті, глицерин
т.б.) ерітіндісі қолданылады.
Нитрилдер гидролизі сондай-ақ басқа да негіздік реагенттер
әсерінен жүреді, мысалы, оларды сулы аммиакпен жоғары температурада қыздыру
арқылы нитрилдер гидролизін жүргізуге болады: Акрилонитрил жағдайында
аммиак бір мезгілде қос байланыспен бірігеді, ал кейбір - орынбасқан
пропионитрилдерде -орынбасуының орнына амин тобы келеді.

Полиакриламидті (ПАА) акрил қышқылының нитрилінен алуда сілтілі
гидролизді қолданудың практикалық маңызы зор.
Цианды бензилді 2н NaOH ерітіндісімен шайғанда шығымы
4% фенилацетамид түзіледі, амид шығымы 71% - ға дейін сутектің
асқын тотығын қосқанда көтеріледі. 77%-дық шығыммен фенилацетамидті
фенилацетонитрилді каустикалық содамен 2000С -та 6 сағат бойы балқыту
нәтижесінде алуға болады [20].
Екіншілік немесе үшіншілік фенилацетонитрилдердің сілтілі
гидролизін зерттеу барысында алынған мәліметтерді ескере отырып, Ремик А.Е.
[21] сол реакцияның биномды механизмін ұсынды:

О -

-

+

Мұнда гидроксил ионының нитрил молекуласына жасаған шабуылы
реакция жылдамдығын анықтаушы саты болып табылады. Осылайша нитрил
тобының көміртек атомы электрондық тығыздығының маңындағы гидролизге
жағымды әсерін тигізуі керек, яғни электрон акцепторлы орынбасушыларды
ендіру реакцияны жылдамдатады, ал электрон донорлық орынбасушыларды ендіру
реакция жылдамдығын керісінше баяулатады. Зерттеулер сондай-ақ гидролиз
механизмі құрылымға тәуелділігін көрсетті және осыған орай спецификалық
ерекшеліктерге ие.
Натрий, калий, кальций, магний және барий гидроксидтерінің
каталиттік мөлшері алифатты нитрилдер қатарына сәйкес амидтерге олардың
сулы ерітінділерін 200-3000С-та, қысым жағдайында қыздыру арқылы алуда
қолданылады, ол кезде амидтің шығымы 80% -ды құрайды [22].
Нитрилдердің гетерогенді – каталиттік гидратациясы қышқылдар
немесе негіздер қатысында нитрилдерді сәйкес амидтерге гидратациялаудың
белгілі әдістеріне қарағанда бірқатар ұтымды жақтары болады. Айталық,
нитрилдің сумен сұйық қоспасы (20(2-6) С атомдары бар алифатты нитрил) 10-
90 (50-90%) Ag, Zn, Cd оксидтерінен немесе олардың қоспасынан және
10-90% Cr, Mo оксидтерінен немесе олардың қоспасынан (Zn-Cr оксидтері
немесе Cd-Cr оксидтері) тұратын катализатормен 25-2000С температурада
жанасады [23].
Нитрилдерді амидтерге дейін гидратациялағанда катализатор
ретінде Сr тотығын Ni,Zn,Cо,Sn немесе Се тотықтарымен бірге қолданылады.
Сондай-ақ басқа құрамды қолданудың көп мысалдары белгілі. (Сr-Sn,- Cr-Cо,
-Cr – Sn, -Cr-Ce-). Бұл катализатолармен ацетонитрил, бензонитрилдің т.б.
гидратациясы сипатталған [24]. Никотин және изоникотин қышқылы
нитрилдерінің сұйық фазалы гидролизі мысалында реакцияға қатты металдық
катализаторлардың (Cu, Ni) каталиттік әсері қарастырылған. Олардың әсерінің
ерекшелігі жоғары селективті болуында, бұл кезде бас-тапқы нитрилдердің
амидтерге толығымен айналуында қышқыл түзілуіне жол берілмейді [25].
Патенттік әдеби деректерде берілгендер санының басым көбі-
құрамында мыс бар катализаторлар, амидтер нитрилдердің гидратациясы
арқылы алынады, металды мыс катализатор ретінде қолданылады. Катализатор
құрамында мыстан басқа да металдардың болуы мүмкін, мысалы Cr, Zn, Ni, Mn
немесе Mо [26].
Нитрилдердің амидтерге сұйық фазалы каталиттік гидратациясында
әсіресе акрилонитрилдердің акрилоамидтерге дейін гидратациясы, мыс
катализаторы немесе Сu- Cr тотықсыздануы арқылы алынады. Тотықсыздануды
сутек немесе басқа да тотықсыздандырғыштар арқылы 50-5000 С-та жүргізеді
(120-2500С жақсырақ ), ол кезде амид шығымы 96%.[27]
Ватанабе К.К. [28] алифатты, ароматты, гетероциклды нитрилдер
қатарының никельді катализатор қатысында сұйық фазалы гидролизін зерттеді.
Барлық жағдайда гидролиз, негізінен амидтер түзілу сатысында тоқтаған және
қышқылдың түзілуі байқалмаған. Ең жоғары нәтиже 3-циан-пиридин үшін алынған
, оның амидке айналуы 89%-ға жетеді.
Ватанабе К.К. және Сакай К.А. [29] никельді катализатор
қатысында гидратация механизмін зерттеу үшін реакция жылдамдығына әртүрлі
заттардың әсерін зерттеді. Көптеген тәжірибелер нәтижесінде пиридин және
басқада органикалық негіздер гидролизге жағымды әсер ететіні, ал тиофен
және органикалық қышқылдар гидролизді тежейтіні анықталды. Пиридинкарбон
қышқылының амидтері MCrO2 қатысында цианпиридин гидратациясы арқылы
алынатындығы белгілі, мұнда M=Cu,Zn,Sn,Cо,Mn немесе Ni. Осы әдіспен хромит
қатысында 4-цианпиридиннен изоникотинамид алынады, тазалығы 88,9% [30].
Нитрилдердің гидролизіне каталитикалық әсер айнымалы валентті
элементтердің тотықтары да тигізеді. Ең жиі қолданылатын тотық
катализаторы ретінде марганец оксиді қолданылады. Мысалы, бензамидтің
максимальды шығымы (78-84% ) 100-1250С–та нитрил мен судың эквимолярлық
қатынасында MnO2–нің қатысында жүзеге асырылады. Аралық өнім ретінде 1-2%
бензол қышқылы түзіледі. Температураны жоғарылатқанда бензамид шығымы
төмендейді, ал бензол қышқылының түзілуі жоғарылайды. MnO2 – нің
активтігі гидратация реакциясында 3 рет қолдансақ та бастапқы қалпында
қалады [31].
Ватанабе К.К. және Сакай К.А. MnO2 қатысында бензонитрил гидра-
тациясының заңдылықтарын қарастырған болатын. Зерттеу нәтижесінде бензамид
түзілу жылдамдығы судың мөлшері артқан сайын төмендейтіндігі дәлелденген.
Никотин және изоникотин қышқылдарының сұйық фазалы гидролизінің мысалында
MnO2 температура 1000С және реакция ұзақтығы 5 сағат болғанда белсенді
каталиттік әсер көрсететіндігі анықталды [32].
Амидтер - формуласы RCN болатын нитрилдерді (R алкил, арил,
алкарил немесе гетероциклді қалдықтар) гидратталған MnO2 және сәйкес
еріткіштер қатысында қыздыру арқылы алынады. MnO2 алу үшін NaOH артық
мөлшерінің қатысында 800С температурада MnSO4 және KMnO4 эквивалентті
мөлшерін әрекеттестіреді. Мысалы мұндай жағдайларда ацетонитрил гидролизі
ацетамидтің 84% шығымына, ал никотинамидтің 93% шығымына алып
келеді [33].
Алайда MnO2 қатысында нитрилдердің амидтерге дейін гидра-
тациясының кейбір кемшіліктері бар. Мысалы, ацетонитрилдің,
изобутиронитрилдің және бутиронитрилдің 1700С-та MnO2 қатысында
гидратациясы зерттелінген болатын. 1-ші жағдайда ацетамидпен қатар қосымша
тотығу және гидролиз реакциялар есебінен сірке қышқылы (CH3COOH), аммиак
(NH3), көмір қышқыл газы (СО2) түзіледі. Судың мөлшері артқан сайын аралық
өнімдер шығымы артады және Mn4+ тотықсыздану дәрежесі жоғарылайды. Бұл
жағдайда СО2 сірке қышқылының тотықтырғыш карбоксилсіздену нәтижесінде
түзіледі. Бір мезгілде ацетамидтің баяу тотығу реакциясы жүреді.
Нитрилдер гидратациясында МnО2 катализаторының эффективтілігінің
төмен болуы оның жанама тотығу реакцияларына жұмсалуымен байланысты [34].
Нитрилдердің амидтерге дейін гидратациялануының катализаторы
ретінде әртүрлі комплексті қосылыстар кеңінен қолданылады. Амидке дейін
сұйық фазада гидролизденуінің нитрилдің мысалы ретінде жоғары
температурада еріткіш қатысында Rh хлориді (RhCl3) мен триалкилтритио-
фосфиттің өзара әрекеттесуінен алынған комплексті катализаторды
қолданған процесті келтіруге болады. Гидролизді инертті газдар (N2
,CO2, CH4) атмосферасында 0-350 атм. қысымда 100-130ºС
температурада, промоторлардың РһОН және Рһ3РО қатысуы арқылы
еріткіштер ортасында (пиридин, ГМФА, үшіншілік спирттер, ароматты
көмірсутек-тер немесе олардың қоспасы) жүргізеді. Гидролиздеуші
агенттер: су, спирттер С1-С5 , гликольдер С1-С6, гликольдердің жай
және күрделі моно-эфирлері (жақсысы су) болып табылады.
Гидролиздеуші агент : нит-рил молекулалық қатынасы 10:1 тең [35].
Құрамында платина тобындағы металдары бар кейбір
фосфинметаллгидроксилкомплекстер түрінде бейтарап жағдайларда жай
алифаттық нитрилдер амидтерге тез айналады [36].
Құрамында фосфор, мышьяк, сурьма бар комплекстердің
каталиттік әсерінің мысалы ретінде екі компоненттен тұратын;
ауыспалы металдардың қосылысы мен органикалық фосфиннен,
фосфиттен, арсиннен, стибиннен немесе антимониттен тұратын
гомогенді катализатордың қатысуымен нитрилдердің амидке
гидролиздену процесін келтіруге болады [37]. Нитрилдердің амидтерге
гидратациялануы құрамында платина тобының металдары
мен
о-фенантролин, глицин және басқа да қосылыстар сияқты
органикалық лигандтары бар комплексті катализаторларды қолданғанда жоғары
селективтілікпен жүреді [38].
Соңғы кездері гидратациялау катализаторлары ретінде
қаңқалы катализаторлар қолданылып келеді. Олардың басқалардан
артық-шылығы механикалық мықтылығында, бұл өндіріс құрылғылары
үшін маңызды, дайындалу жеңілділігінде және активтілігінің
ұзақ уақыт сақталуында. Қаңқалы катализаторлар химия, тамақ,
электротехника өндірісінде кеңінен қолданылғандықтан, көптеген
зерттеулердің обьектісі болып табылады. Катализатордың
каталиттік активтілігінде құйма құрамының үлкен маңызы бар.
Активті катализатор құрамында 18%-дан 67%-ға дейін никель
бар құймалардан алынатыны белгілі. Никель алюминий құймасының
құрамында никель мөлшерінің 67%-дан асуы құймалардың сілтімен
ыдырауын қиындатады.
Султанов пен Левановский [39] катализаторды дайындау үшін
дайындалатын құйманың құрамында никельдің 35% болуын дұрыс
деп есептейді. Құймаларда никелдің аз болуынан тез бүлінетін,
тиімділігі аз катализаторлар алынады.
Металдық катализаторлар қатысында нитрилдердің амидтерге
айналуы жоғары селективтілікпен жүреді, бірақ күрделі құрамды
катализаторды қолдану өнімді бөліп алуды және тазартуды қиындатады.
Катализатор ретінде суда ерімейтін, негіздік және қышқылдық сипаты бар
жасанды жоғары молекулалық ионалмасушы заттарды қолдануға
болады.
1960ж ВНИВИ-дің бір топ қызметкерлері 3-цианпиридиннің
никотинамидке гидролизін ионалмастырғыш шайыр АВ-17-8 қатысында
97% шығыммен алу әдісін ұсынды [40]. Бұл әдіс өте қолайлы,
себебі шайырмен өңдегенде нитрилдің полимеризациясы төмендеп,
катализа-тордың активтілігі артады және амидтің мөлшері
көбейеді, шайыр көп шығындалмайды, себебі оны өңдеп бірнеше
рет қайта қолдануға болады. Сонымен осы әдіс бойынша
алынған амидтің сапасы жоғары [41].
Қарастырылған әдеби деректердің негізінде келесі тұжырым
жасауға болады: амидке дейін нитрилдің гидролизінде
катализаторлар ретінде әртүрлі қосылыстарды нитрилдің құрылымына
және реакцияның бағытына байланысты таңдайды. Гетерогенді
контактілерді қолдану қолайлы, олардың ерекшеліктері:
1. өте жұмсақ жағдайларда жоғары шығыммен амидтер алу;
2. катализатор шығыны төмен;
3. бірнеше рет қайта қолдануға мүмкіндік береді;
4. осы әдіспен алынған амидтердің тазалығы жоғары және
қосымша тазалауды талап етпейді.
Никотин қышқылы немесе РР дәрумені 1867 жылы алынған, бірақ
оның спецификалық дәрумен ретінде әсері 1937 жылы анықталған.
Медицинада тек ғана никотин қышқылын ғана емес, сонымен қатар
оның туындысы болатын бірқатар препараттар қолданылады, олар;
никотинамид, никодин, никотин қышқылының диэтиламиді. Никотин қыш-қылы
туындыларының жалпы формуласы:

Никотин қышқылын синтездеудің әртүрлі жолдары белгілі.
Бірақ оны β-пиколинннен алудың маңызы зор. Никотинамидті
синтездеудің экономикалық тиімді жолы газ тәрізді аммиакты никотин
қышқылы және аммиактың сулы ерітіндісі қоспасынан 180-185°С-та
өткізуге негізделген.

Никотин Никотинамид
қышқылы

Осы реакциялық массадан (алдын-ала бөлместен) никотинамидке
формальдегидті әрекеттестіре отырып, никодин алуға болады.

Никотин қышқылының диэтиламидін никотин қышқылын фосфор (V)
трихлороксиді қатысында диэтиламинмен әрекеттестіре отырып алуға
болады. Аралық өнім болып никотин қышқылының хлорангидриді және
никотин қышқылы диэтиламидінің гидрохлориді есептеледі.

никотин қышқылы никотин қышқылының

хлорангидриді

Никотин қышқылының Никотин
қышқылының
диэтиламидінің
диэтилдамиді
гидролхлориді

Физикалық қасиетіне (1.1-кесте) қарай препараттар бір-бірінен
ажыратылады. Олардың үшеуі (никотин қышқылы, никотин қышқылының
амиді, никодин) − ақ кристалды заттар, ал біреуі никотин қышқылының
диэтиламиді – су, спирт, ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.