ХМЭ химиялық модифицирленген электродтар

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 41 бет
Таңдаулыға:

РЕФЕРАТ

Бітіру жұмысы кіріспеден, әдеби шолудан, эксперименттік бөлімнен,
нәтижелер және оларды талқылаудан, қорытындыдан, пайдаланылған әдебиеттер
тізімінен және қосымшалардан тұрады. Ол 57 беттен, 30 суреттен, 2 кестеден
және 54 қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады.
Түйінді сөздер: НАНОМАТЕРИАЛДАР, ШУНГИТ (ТАУРИТ), ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ,
НАНОҰНТАҚТАР, КӨКСУ ТАУРИТІ, МОДИФИЦИРЛЕНГЕН, ЭЛЕКТРОД, ТЕРМОӨҢДЕУ.
Зерттеу әдістері: Мессбауэрлік спектроскопия, рентген фазалы анализ,
циклді вольтамперограмма анализі, электронды микроскопия.
Қондырғы: Gill AC Instrument автоматты потенциостаты
Жұмыстың мақсаты: электроөткізгіштік қасиеттері бар наноқұрылымды
композициялық материалдарды алу үшін Көксу жерінің шунгитін (тауритін)
пиролитикалық модификациялау арқылы электродты материалдар ретінде қолдану
және биологиялық белсенді заттар синтезі үшін жаңа редокс жүйе
(медиаторлар) қатысында әр органикалық қосылыс өкілдерінің, яғни белсенді
заттардың электрохимиялық тотығу және тотықсыздану процестерін зерттеу
болып табылады.
Зерттеу нысаны: Қазақстан Республикасының Көксу жерінің шунгиті
(тауриті), N-метилпиперидин-4-он, темір және кобальт тұздарының
негізіндегі наноматериалдар.

РЕФЕРАТ

Дипломная работа состоит из введения, литературного обзора,
экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка
использованной литературы и приложений. Она состоит из 57 страниц, 2 таблиц
и 30 рисунков.
Ключевые слова: НАНОМАТЕРИАЛЫ, ШУНГИТ (ТАУРИТ), ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ,
НАНОПОРОШКИ, КОКСУЙСКИЙ ТАУРИТ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ, ЭЛЕКТРОД, ТЕРМООБРАБОТКА.

Методы исследования: Мессбауэровская спектроскопия, рентген фазовый
анализ, циклическая вольтамперограмма, электронная микроскопия.
Аппарат: автоматический потенциостат Gill AC Instrument
Цель работы: является разработка процессов электрохимического окисления
органических соединений в присутствии новых редокс-систем (медиаторов) для
синтеза биологически–активных веществ. Поиск новых подходов к созданию
химически модифицированных электродов с каталитическим откликом на основе
Коксуйского шунгита.
Объекты исследования: Коксуйский шунгит Республики Казахстан, N-
метилпиперидин-4-он, наноматериалы на основе железных и кобальтных солей.

қысқарған сөздер

Е электродты потенциал мВ

J тоқ тығыздығы, ампер бөлінген метр квадратқа немесе ампер
бөлінген дециметр квадратқа

V қашау жылдамдығы

NMП N- метилпиперидин – 4 -он

рН сутектік көрсеткіш

ХМЭ химиялық модифицирленген электродтар

КПЭ көмір пасталы электрод

КШ Көксу шунгиті

ИҚ инфрақызыл спектроскопиясы

РФА рентгенфазалы анализі

ЦВА циклді вольтамперограмма анализі

МАЗМҰНЫ

қысқарған сөздер 5
КІРІСПЕ 7
1 ӘДЕБИ ШОЛУ 9
1.1 Шунгиттің жалпы қасиеттері 9
1.1.1 Шунгит жыныстары 9
10
1.1.2 Сипаттамалары және қасиеттері 13

1.2 Бастапқы зерттеу объектілерінің қысқаша сипаттамалары 14
1 1.2.1Металдардың гексацианоферраттарының (ГЦФМ) 16
негізінде 17
дайындалған химиялық модифицирленген электродтар 18
1.3Көксу шунгиті мен оның модификацияланған түрлерінің электрохимиясы
1.3.1 Наноқұрылымды көміртегінің электрохимиясы 19
20
1.3.2 Нанотрубкалардың құрылымы және эмиссионды тоқтар
1.4 ХМЭ негізінде электроаналитикалық, химиялық-амперометриялық
сенсорлардың дамуының жаңа бағыты
1.4.1 ХМЭ негізіндегі амперметриялық сенсорлар
2 Тәжірибелік бөлім 27
2.1 Алициклді кетондардың медиатор қатысында электрохимиялық тотығу
механизмі мен кинетикасын зерттеу 27
Ауыспалы валентті ионы бар электролиттердегі шунгит негізінде
көмір-пасталы электродтың қасиеті 28
2.3 Металл иондарымен модифицирленген шунгиттің элементтік рентген фазалы
және рентген фазалы анализ нәтижелері және оларды талқылау 29
2.4 Мессбауэрлік спектроскопия әдіс нәтижелері және оларды талқылау 32
2.5 КПЭ-дың циклді вольтамперограмма анализ нәтижелері және оларды
талқылау 35
2.6 Металл иондарымен модифицирленген КПЭ-тың ЦВА нәтижелері және оларды
талқылау 41
2.7 Алициклді кетондар қатысында Fe, Co және Ni иондарымен
модифицирленген шунгит негізінде КПЭ-тың анодты қасиетін зерттеу 47
2.8 Электронды микроскопия анализ нәтижелері 52
қорытынды 54
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 55

Кіріспе

Соңғы жылдары қоршаған орта нысандарын анализдеу аймағындағы
тенденция–зерттеу нысанынан жойылған зертханалық анализден on-site
анализіне, яғни үлгіні таңдау орнына максималды жақын анализіне көшу.
Мұндай анализде улы заттары жоқ, беттік механикалық регенирацияны қажет
етпейтін, улы элементтердің концентрациясын ПДК деңгейінде және одан
төменгі деңгейде анықтауға мүмкіндік беретін, сонымен қатар аралық
мониторинг үшін on-line жүйелерде және ықшам приборларда қолданысқа ие
болатын электродтар ерекше орын алады.
Кең функционалды мүмкіндіктерімен жаңа дәуір электродтарын құруының
перспективті бағыты ретінде микро- және наноқұрылымдық модифицирлеуші
қабаттардың пішінделуі болып табылады. Ультрамикро- және нанобөлшектерді
қолдану кезіндегі олардың тұрақты жүйелердегі тұрақтануы және де пішінделуі
зерттеушілер тоқталатын басты мәселе.
Электроаналитикалық химияда электродтардың модификациясы үшін көбінесе
графит электродтары қолданылады. Ал модификатор ретінде 3d- және 4d-
ауыспалы қатар металдарының оксидтері мен кешенді қосылыстары кеңінен
қолданылады.
Жұмыстың мақсаты: электроөткізгіштік қасиеттері бар наноқұрылымды
композициялық материалдарды алу үшін Көксу жерінің шунгитін (тауритін)
пиролитикалық модификациялау арқылы электродты материалдар ретінде қолдану
және биологиялық белсенді заттар синтезі үшін жаңа редокс жүйе
(медиаторлар) қатысында әр органикалық қосылыс өкілдерінің, яғни белсенді
заттардың электрохимиялық тотығу және тотықсыздану процестерін зерттеу
болып табылады.
Жұмыстың практикалық маңызы: Электроанализ облысын зерттеу мақсатында
жұмыста зерттелген химиялық модифицирленген электродтармен (ХМЭ)
жүргізілетін вольтамперометрия перспективалық бағыттардың бірі болып
табылады. Бұл әдіс жұмыста жоғары сезімталдылығымен, өнімділігімен,
нақтылығымен ерекшеленеді.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы: потенциалды физиологиялық-активті заттар
болып табылатын γ–пиперидондар негізіндегі өнімдерге электрохимиялық
синтезді жүргізу мүмкіндіктеріне бағытталған теориялық түсіндірулердің
әдістері жасалды.
Жұмыстың өзектілігі. Электроанализ облысын зерттеу бағытында
каталитикалық белгісімен химиялық модифицирленген электродтармен (ХМЭ)
жүргізілген вольтамперометриялық зерттеулер қазіргі кезде болашағы зор
бағыттардың бірі. Бұл әдіс жоғары сезгіштігімен, жақсы өнімділігімен және
дәлдігімен ерекшеленеді. Электрокаталитикалық қасиеттері редокс-медиатордың
электрод бетінде немесе көлемінде иммобилизациялануы нәтижесінде жүзеге
асады. Редокс-медиаторлар электрохимиялық реакциялардың асқын кернеулігін
төмендетіп және анықтау сезгіштігін жоғарылатады, әсіресе биологиялық
белсенді қасиеттері бар органикалық қосылыстар үшін. Сондықтан осы аталған
процестерге тиімді электродты дайындау және электрохимиялық беттік белсенді
заттарды синтездеу – өзекті мәселелерге жатады.
Жұмыстың алдына қойған негізгі тапсырмалары:
Көксу шунгиті негізінде редокс қасиеттерімен жаңа композиттерді
синтездеу.
Шунгиттен және жеке металдардың тұздарынан тұратын наноқұрылымды
жүйелерді термоөңдеу арқылы олардың оптималды жағдайын таңдау және зерттеу.

Физика-химиялық әдістермен жасалған ситезделген материалдың (ХМЭ)
сапалық құрамын анықтау.

1 Әдеби шолу

1.1 Шунгиттің жалпы қасиеттері
1.1.1 Шунгит жыныстары

Шунгитті жыныстар–құрамы, құрылысы және түзілу қасиеттері бойынша
ерекше табиғи қосылыс.
Табиғи композит-аморфты силикатты көміртек матрицада жоғары дисперстік
кристалдың силикатты бөлшектері біркелкі тараған.Силикатты бөлшектердің
орташа өлшемі шамамен 1мкм. Шунгит жыныстарының кен орындағы орташа құрамы-
30% көміртек және 70% силикат. Шунгит жыныстары ерекше химиялық, физикалық,
физика-химиялық және технологиялық қасиеттерімен бірге беріктілігінің,
тығыздығының, химиялық тұрақтылығының және электр өткізгіштігінің жоғары
болуымен сипатталады. [1].
Тығыздығы -2,25-2,40 гсм3; кеуектілігі -0,5-5%; сығу беріктілігі –100
- 150 Мпа; серпімділік модулі -0,31*105 Мпа; электрөткізгіштік -(1-3) x
103 симм; жылу өткізігіштігі-3,8 втм·к. Шунгит құрамында көміртек 99%.
Жылу беру қабілеттілігі 7500 кал. Шунгиттің күлінде ванадий, никель,
молибден, мыс және т.б кездеседі. Қаттылығы 3,5-4,0 [2].
Шунгитті көміртегінің тотығу-тотықсыздану реакцияларындағы активтілігі
жоғары. Активті көміртек пен силикаттың арасындағы белсенді жанасудан өзге,
шунгит жыныстарын қыздырғанда кремнеземнің металдық кремнийге және кремний
карбидіне дейінгі тотықсыздану реакциясы шабытты жүреді. Осыған байланысты,
шунгит жыныстары ферроқұймалар, кремний карбиді өнеркәсібінде, сұйық
қождарды кетіру процестерінде және элементтік фосфорды балқыту кездерінде
тиімді шикізат болып табылады. Шунгиттің негізінен қолданылатын орындары:
Тула, Липецк, Челябинск металлургиялық зауыттары болып табылады.
Диапазондық қасиеттері өте кең композиттер де алынуы мүмкін. Мысалы,
машина құрылысын модернизациялау үшін жаңа мүмкіндіктер беретін қатты
конструкциялық резеңкелерді (резинопластар), электр өткізгіш бояулары
антистатикалық қасиеттері бар пластмассаларды, электр өткізгіш құрылыс
материалдарын айтуға болады. Олар кәдімгі құрылыс материалдарының
функцияларына электромагниттік сәулелерден экрандау қабілеттерін немесе
қыздырғыштық қызметін енгізуге мұмкіндік берді.
Композициялық радио-көлегейлегіш шунгиттік материалдар электромагниттік
энергияның 100мгц-тен жоғары 100дб. төмен емес деңгейде әлсіреуін
қамтамасыз етеді. Металдың материалдармен салыстырғанда экологиялық
артықшылықтары бар, яғни жердің магнит өрісін және резонанс құбылыстарының
әсерінен аз ғана кернеудің туындауына мүмкіндік бермейді. Шунгиттік радио
экрандардың тұрғын үйлерде қолданылуына мүмкіндігі бар.
Шунгиттік электрөткізгіш материалдарын меншікті қуаты аз қыздырғыштар
ретінде өртке қауіпсіздік, экологиялық тазалығына байланысты жылы едендер
құрылысында және басқа жабдықтардың қыздыру беттерінде қолдануға болады.
Шунгит жыныстарының сорбциялық, каталитикалық және бактерицидтік
қасиеттері бар. Бұл қасиеттері ауыз су және бассейн суларын дайындауда
сүзгі, органикалық синтездер процесінде катализаторлар ретінде қолданылады.
Суды мұнай өнімдерінен тазартуда шунгит жыныстары активтенген көмірге жол
бермейді және айтарлықтай арзан. Олар карьерлер, көлік жуатын,
теміржолдарда және т.б. орындарынан шығатын ағынды сулардың бетін тазарту
үшін ірі сүзгілерде қолданыс тапқан.
Шунгиттік электродтар гальваникалық зауыттардан шыққан қалдықтардағы
ауыр металдардың иондарын электротұндыруға қолданылады және осы металдарды
өнеркәсіпке қайта енгізуге тиімді жол ашады.

1.1.2 Сипаттамалары және қасиеттері

Шунгит жыныстары – ғажайып табиғи қосылыс. Оның құрамы орташа шамамен
30%-ға дейін шунгиттік көміртектен және 70%-ға дейін силикаттардан тұрады
(олардағы кремнезем 80%).
Шунгиттік көміртек аморфты құрылысты, гравитациялауға қарсы тұрақты,
термиялық процестеріндегі реакциялық қабілеті, сорбциялық және
каталитикалық қасиеттері, электр өткізгіштігі жоғары және химиялық тұрақты
қосылыс болып табылады [3].
Шунгит – құрылысы өзгеше зат. Жыныс матрицасы көміртек түзетін
композиттен тұрады. Көміртектік матрицада жоғары дисперстік силикатты
бөлшектер (10мкм төмен) біркелкі тараған. Силикаттардың көміртекпен жанасу
беті 10м2г.
Шунгиттің химиялық құрамы:
SiО2 TiO2 AI2O3 FeO MgO CaO
Mасс. % Mасс. % Mасс. % Mасс. % Mасс. %
С 13,4 21,4 24,78 21,4 14,86
О 43,3 32,9 44,81 36,0 19,67
Al 14,28 5,4 4,95 5,1 4,09
Si 18,64 20,2 18,75 22,0 29,27
Na - - 0.8 - -
К 6,34 2,0 1,41 1,2 3,76
Fe 4,3 15,2 4,56 4,8 28,34
Ва - 2,64 - - -
Mg - - 0,74 - -

Кесте 2
Шунгиттің кобальтпен модифицирленген элементтік рентген фазалы анализ
нәтижелері

Шунгит модиф. Шунгит модиф. Шунгит модиф. Шунгит модиф.
Со (10%) Со (15%) Со (10%) Со (15%)
Элемент 200 0С кезінде200ºС кезінде 400ºС кезінде 400ºС кезінде
Mасс. % Mасс. % Mасс. % Mасс. %
С 19,13 17,61 25,95 18,7
О 41,68 29,94 34,96 37,8
Al 5,37 5,09 5,31 4,8
Si 19,40 30,42 19,91 22,7
К 2,31 1,94 1,47 1,4
Fe 4,23 6,39 7,86 3,4
Сo 7.87 8,61 4,54 10,9

Рентген фазалы әдіс арқылы 4000С кезінде аргон және сутек тоғында
модифицирленген шунгит үлгілерін зерттеу жүргізілді. 5-суретте 10% темірі
бар шунгит үшін РФА диаграммасы келтірілген.
Рентгенограммада бастапқы шунгит үлгісінде болатын α-кварц және
мусковит рефлекстері бар екендігі анықталды. Сондай- ақ, біз алған үлгідегі
темір дисперсті бөлігінің болатындығын көрсететін 2,02 кезінде α-Fe (ASTM 6
– 696) үшін де рефлекстер бар. Рентгенспектральді анализдің нәтижелері
бойынша шунгитті зерттеу кезінде құрамында 60 %-тей кремний оксиді және 10
% шамасында алюминий оксиді болатындығы тұрақтандырылды. Бұдан басқа
шунгиттің құрамында адсорбциялық қасиеті бар әртүрлі металл оксидтері
табылды.

5-сурет. Шунгиттің Fe+2 (10%) мен модифицирленген РФА t = 4000С (2
сағ.) кезінде

Модифицирленген шунгиттің Co+2 (10%) t = 4000С (2 сағ.) кезінде рентген
фазалы анализінің нәтижелері 2,01 (ASTM 15 – 806) болғанда металдық Со үшін
рефлекс көрінуі келесі 6-суретте келтірілген.

6-сурет. Термоөңделген Co+2 (10%) пен модифицирленген шунгиттің 4000С
(2 сағ.) кезіндегі РФА

Рентген фазалы анализ әдісі негізінде шунгиттің екі валентті никель
ионымен (10%) 4000С кезінде аргон және сутегі тоғында тотықсыздана
модифицирлену үлгісін зерттеу жұмыстары жүргізілді. 7-суретте РФА-нің
диаграммасы келтірілген.
Рентгенограммаларда шунгиттің бастапқы үлгісінде болатын α-кварц және
мусковит тәрізді рефлекстер болатыны байқалды, сол сияқты біздің алған
никельдің дисперсті бөлшегінің болатындығын көрсететін 2,02 кезінде Ni үшін
2,02 (ASTM 4 –850) кезіндегі рефлекстердің бар екендігі анықталды.

7-сурет. Екі валентті никель ионымен (10%) модифицирленген шунгиттің
РФА-і

Соңғы кезде органикалық электросинтезде никель-оксидті электрод
қолданылады. Ол никель-оксидті электрод процестерінде салыстырмалы түрде
жоғары селективтілігімен және олардың тиімділігімен, яғни арзандылығы және
НОЭ-тың қасиетінің басқа компоненттермен модифицирлену мүмкіндігі, оны
дайындау технологиясының қарапайымдылығымен түсіндіріледі. Никельмен
модифицирленген шунгиттің электрохимиялық қасиетін зерттеу тапсырмасын
анықтаған электрокаталитикалық процестерде НОЭ-ты қолданудың анық
қызығушылығын танытады.

2. Мессбауэрлік спектроскопия әдіс нәтижелері және оларды талқылау

Көміртек матрицаларын микро- және металдардың нанодисперсті
бөлшектерінің тасымалдағышы ретінде қолдану жетістігі берілген
материалдардың тұрақты әрекетімен келісіледі. Көміртек матрицасының
элекрөткізгіш қасиеті және металл енгізілген беттің дамуы композиттерді
электрокатализаторлар ретінде қолдануға мүмкіндік береді. Металдармен
көміртек тасымалдғыштарының модифицирленуі олардың оттегін сіңіру қабілетін
жоғарылатады, ал ол көмірдің тотықсыздану қасиеттеріне ғана байланысты
емес, сонымен қатар дисперсті металдың жоғары реакциялық қабілеттілігіне де
байланысты. Металл құрамды композиттер әдейі электрон алмастырғыштармен
түзілетініне қарағанда, минералды шикізат негізінде (шунгит) синтезделуі
мүмкін.
Осыған байланысты Көксу шунгитін әртүрлі металдармен модифицирлеу
бойынша тәжірибе жұмыстары жүргізілді. Fе, Cо және Ni-ді сірке қышқыл
тұздарынан сіңіру әдісі арқылы модифицирленген шунгиттің үлгілері алынды.
Мессбауэрлік спектроскопия көмегімен Көксу шунгитін термиялық өңдеу
процесі зерттелді. Спектрлер СМ 2201 спектрометрінде түсірілді және 8-1, 2,
3, 4, 5, 6, 7 суреттерінде келтірілген. Шикізат көзі қызметін Со-57 Cr-да
100 мКи белсенділігімен атқарады.
Бастапқы шунгит (1) магнитті реттелген және парамагнитті жағдайда темір
гидрооксид қоспасының 90% құрайды, сонымен бірге Fe2+-ның 10% құрайды.
Шунгитті 893K Ar да (2) қыздыру фазалық құрамның өзгеруіне әкеледі. Fe3-
xMxO4 фазасы пайда болады (үш земановты секстет спектрінде, М – периодты
кестеде темірдің сол жағында тұратын металл). Бұдан басқа, спектр Fe3+-тің
парамагнитті жағдайындағы (20% шамасында) және Fe2+-тің (20% шамасында)
қатысуын көрсетеді.
Температураны 1293К (3) дейін жоғарылатқанда (-Fe түзіледі, сол сияқты
(-Fe- ге параметрлері бойынша атом бөлігі кристалды торда болатын жақын
магнитті реттелген фаза да түзіледі. Бұдан басқа Fe2+ және Fe3+ иондарының
парамагнитті жағдайы қатысады.
Шунгитті H2 тоғында (4), 493К кезінде қыздырғанда магнитті реттелген
спектрден жойылады. Спектр Fe3+ (90% шамасында) және Fe2+ (~10%) жауап
беретін екі дублеттің салынуын көрсетеді. Магнитті реттелген спектрден
жойылуын шунгитте болатын темір гидрооксид фазасының жоғары
дисперстілігімен байланыстыруға болады.
Температура 593К болғанда, H2 (5) тоғында интенсивті тотықсыздану
процесі бақыланады. Спектр жаңағы Fe3+ және Fe2+ пішіндерінің болуын
көрсетеді, бірақ бұл кезде соңғы пішіні 40% -тей.
Температура 693К-ге жоғарылағанда (6) келесі тотықсыздану процестері
жүреді, металдық пішінде темір пайда болады (60% шамасында). Сонымен бірге
Fe3+ (25% -тей) және Fe2+ (15% шамасында) болады.
Температура 793К кезінде (7) тотықсыздану процесі жалғасады, металдық
пішіндегі темір 75% шамасын құрайды, сәйкесінше Fe3+ және Fe2+ - пішіндері
15% және 10% шамасында болады.
Алынған анализ нәтижелері бойынша шунгиттегі темірдің тотықсыздану
процесі Fe2+ сатысынан тізбектеліп жүреді. Сутекті атмосфераны бөлме
температурасында оттегін құрайтынға ауыстыру темірдің металдық жағдайының
толығымен тотығуын болдырмайды, тек қана (61% - ға дейінгі) соңғының
мөлшерінің азаюы ғана және Fe3+ және Fe2+ (19 - 20% - ға дейін) пішінін
құрайтын өсуі жүреді. Көксу шунгитінің фазалық құрамының кең модифицирлену
мүмкіндігі - оны жаңа материалдар алу үшін өте перспективті шикізат ретінде
көрсетеді.

1 4

2 5

3 6

7

Мұндағы: ауада: 1-293К; аргон атмосферасында: 2-893К, 3-1293К; сутек
атмосферасында: 4-493К, 5-593К, 6-693К, 7-793К

8-сурет. Шунгиттің Мессбауэрлік спектрлері

Мессбауэрлік спектроскопия көмегімен зерттеу негізінде сутек тоғында
термиялық өңдеу кезінде болатын шунгиттегі тотыққан темір пішінінің
тотықсыздану мүмкіндігі орнатылды. Көксу шунгиті тотықсызданған ортада оның
тотықсызданған пішініне өтетін әр металл ионымен модифицирлене алады.
Бұл тасымалдағыштағы металл мөлшерін түрлендіруге мүмкіндік береді, ал
оның электрокаталитикалық процестерді органикалық қосылыстар қатысында
жүргізуі үшін жаңа электродты материалдар алуда жетістігі мол.

3. КПЭ-дың циклді вольтамперограмма анализ нәтижелері және оларды
талқылау

Сулы ерітінділердегі металдар электрохимиясының көптеген зерттеулерінің
маңызды нәтижесі ретінде фазалар бөліну шекарасында өтетін қосынды
реакциялардың механизмінің орнатылуы болып табылады. Бұл жағдай металл және
олардың оксидтері түріндегі әртүрлі электрохимиялық белсенді топтары
болатын, шунгиттен жасалған электродтарда өтетін процестерін үйренуде
мағынасы зор. Осылай, осы негіздегі электродтар химиялық модифицирленген
электродтар болады. Авторлардың ойы бойынша сенсорларды өңдеудегі және
электрокаталитикалық процестердің жүргізілуіндегі перспективті бағыттар
ретінде тасымалдағыштар қоспасы және КПЭ деп аталатын электрөткізетін
ұнтақтар болып табылады.
Төменде көрсетілген 9-суретте 0,5М Na2SO4 фонында түсірілген (1:3)
қатынасындағы шунгит-графитті компазиттерінің 1000 мВмин (1-қисық) тең
потенциалдардың қашау жылдамдығында және кейбір электролиттің 2·10-3 М
FeSO4 мөлшерін қосқан кезіндегі циклді вольтамперограмманың нәтижелері
келтірілген. ЦВА салыстыруы олардың пішініндегі және судың ыдырау
потенциалдарының мағынасында айырмашылықтары бар екендігін көрсетеді.
Шунгит электрохимиясы біршама қиын және негізінен минералдың табиғатына
байланысты. Осындай белсенді агенттер болып, темір оксидтері және
гидрооксидтерінің әртүрлі дәрежедегі тотыққан пішіні саналады.
1-қисықтан 1000 және 1600 мВ потенциал көлеміндегі анодты тармақ
тотығудың екі толқынымен сипатталатыны көрінеді. Бірінші толқын (1000 мВ),
темір тотығының электртотығуымен байланысты, ал Е=1600 мВ кезіндегі
толқынды оттегінің каталитикалық бөлінуіне жатқызуға болады.
Оң потенциалдарда оттегі бөліну процесін катализдеуге қабілетті
темірдің оксид және гидрооксид бөліктері түзіледі. Кері жағдайда ЦВА-де
300 және -300 мВ аралық потенциалдарындағы белсенді пішін түзілуімен
темір тотығының тәуліктік қосылыстарының тотықсыздану орны бар. Осындай
потенциал мәндерінде темірдің вазелинді май молекулаларымен комплекс
түзілуінің мүмкіндіктерін жоққа шығаруға болмайды. Шунгитсіз спектральді
таза графиттен жасалған КПЭ-та түсірілген ЦВА нәтижелері соңғының
элекрохимиялық белсенділігін растайтын вазелинді майдың тотықсыздану
толқынының қатысатындығын көрсетті. -500 мВ потенциал кезіндегі катодты
тоқтың өсу мәні ерітіндіге темірдің екі валентті ионын қосу арқылы
комплекстің түзілу мүмкіндігіне әкеледі. Темірдің тотыққан пішіні -500 мВ
катодты потенциал кезінде тотықсыздана отырып, сутегі бөліну(~1000мВ)
процесін катализдеуге қабілетті. 0,5М Na2SO4 +0,1М H2SO4 (2- қисық)
фонында, V=1000 мВmin потенциал қашау жылдамдығында 10000С-та
термоөңделген модифицирленген шунгит және спектральді таза графиттегі
вольтамперограммалар 9-суретте келтірілген. Циклограмманы -300мВ-ден
1500мВ-ке дейін тіркеді. Әдетте, анодты процестен бастап, оттегі бөлінуіне
дейінгі аралықтағы потенциал кезіндегі темірдің тотықсызданған пішіні
болатын осындай жүйелерде хемосорбирленген ОН және О радикалдарының
моноқабаттары түзіледі деп санайды. Сонымен қатар, осы металдарда фазалық
оксидтер оттегі бөлінуімен бір уақытта жүретін жоғары анодты потенциал
кезінде де түзіледі. Бірақ келесі электрокаталитикалық процестерде белгілі
рөл атқаратын темірдің нано бөліктері және олардың гидрооксидтеріне
пішінделгенше дейін беттік тотықсыздану мүмкіндігін де жоққа шығаруға
болмайды.
Катодты тармақта (2-қисық) металдың тотықсыздану шегінен кейінгі анодты
тоқтың аномальды өсуі байқалады. Бұл эффект Fe+3 электрогенерленген
бөлігімен 300мВ потенциал кезінде темірдің нано бөлігінің тотықсыздануымен
байланысты болуы мүмкін.
Fe0 + Fe+3 → 2Fe+2 (3)
Темір құрайтын редокс кешендердің пішінделуін міндетті түрде қышқыл
және бейтарап ерітінділерден жүргізу керек, өйткені ЦВА-нің рН пішіні
бұрмаланады, тәжірибелік анодты және катодты толқындар жоғалады.
Төменде келтірілген 9-суреттегі 1,2,3- қисықтарды салыстыра отырып,
біздің көзқарасымыз бойынша маңызды факт болатын екі валентті темір иондары
ерітіндісі қатысында шунгит электродында орны бар, электрохимиялық процесс
сатылығының нақтырақ көрсетілімін көруге болады. Бұл мәліметтер үлкен
жетістіктері бар көпсатылы электродты реакциялардың электрохимиясын зерттеу
үшін шунгит негізінде КПЭ-тың жарамдылығын көрсетеді.

Мұндағы: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2-Фон + 1 мл 2·10-3 М FeSO4 · 7 H2O; 3-
Фон + 5 мл 10-2 М FeSO4 · 7 H2O, V=1000 мВmin, t = 10000C, инертті орта
(Ar)
9-сурет. Термоөңделген графит+шунгиттің циклді вольтамперограммасы

Графит+шунгиттің Ar тоғында 10000С-та термоөңделіп, 0,5М NaCl фонында
(1- қисық) және графит+шунгит 10-2 М FeCl3 · 6H2O электролит қатысында (2-
қисық), 0,5М NaCl фонында түсірілген салыстырмалы циклді
вольтамперограммасы 10-суретте келтірілген. ЦВА-нен көрініп тұрғандай, екі
вольтамперометриялық тәуелділіктің (1- және 2-қисықтар) пішіндері
өзгешеленеді. Ерітіндіде үш валентті темір ионының болуынан олардың
келесідей тотықсыздануы анықталады. Оны потенциалы 1000 мВ- ке тең катодты
мәніндегі 2-қисық растайды. Е=-1230мВ кезіндегі тотықсыздану толқыны-
шунгитті компазитте темірдің нөл валентті түзілу реакциясының өтуін
көрсетеді.

Мұндағы: 1-Фон-0,5М NaCl; 2-Фон + 5 мл 0,1М, FeCl3 · 6 H2O, V=1000
мВmin, t = 10000C, инертті орта (Ar)

10-сурет. Термоөңделген графит+шунгиттің циклді вольтамперограммасы

Графит+шунгит Ar тоғында 10000С та термоөңделіп, 0,5М NaCl фонында (1-
қисық) және графит+шунгит 5 мл. 0,1М FeCl3· 6H2O электролит қатысында (2-
қисық) 0,5М NaCl фонында, потенциал өзгерісінің анодты аймағында түсірілген
циклді вольтамперограммасы 11-суретте келтірілген. NaCl фонына тәуелді
анодты тармақ 10-суреттегі келтірілген мәліметтерден мүлдем өзгеше. Ең
алдымен, электрохимиялық белсенді компоненттердің тотығу және тотықсыздану
тоғына сәйкес келетін потенциал мәндерімен. Тәуелділіктердің алынған қиын
сипаттамасы қосымша зерттеуді қажет етеді, әсіресе, тәжірибелік
мәліметтердің бір мәнді интерпритациясы үшін.

Мұндағы: 1-Фон-0,5М NaCl; 2-5 мл 0,1М FeCl3·6 H2O, V=1000 мВmin

11-сурет. Термоөңделген графит+шунгиттің циклді вольтамперограммасы
(анодты аймақ)

Термоөңделген графит+шунгиттің 10000С- та Ar тоғында, 0,5М Na2SO4
фонында (1-қисық) және шунгиттің 3 мл 0,1М CoSO4 ·7 H2O (2-қисық)
қатысында және 5 мл. 0,1М CoSO4 ·7 H2O (3-қисық) катодты аймақта
түсірілген ЦВА-нің нәтижелері 12-суретте келтірілген. ЦВА-нің алдын ала
анализі композиттің бетіндегі қиындатылған адсорбциялық процестерімен
бірге, Е=-1000 мВ потенциалда екі валентті кобальт катионының
электрохимиялық тотықсыздануының жүруін көрсетеді. Тотықсыздану шыңының
биіктігі кобальт ионы мөлшерінің өсуімен бірге өседі. ЦВА-нің кері
бағытында (2-, 3-қисықтар) созылған катодты толқындар бақыланады, оларды
адсорбциялы-десорбциялық шыңдарға жатқызуға болады. Келтірілген факт
бойынша органикалық молекулалардың ерітіндіде болу кезіндегі
электрохимиялық процесіне қатысу мүмкіндігіне жағдай жасайды. Адсорбционды
тоқтың созылған толқыны кобальт пен органикалық лигандтардың катодты
потенциалының кең көлемінде (Е=-700 ÷ -1250 мВ) комплекс түзілуінің
мүмкіндігін көрсетеді.

Мұндағы: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2-Фон + 3 мл 0,1М CoSO4 ·7 H2O; 3-Фон + 5
мл 0,1М , CoSO4 ·7 H2O, V=1000 мВmin

12-сурет. Шунгиттің циклді вольтамперограммалары (катодты аймақ)

Төменде көрсетілген 13-суретте 10000С та, Ar тоғында термоөңделген
графит+шунгиттің 0,5М Na2SO4 фонында (1-қисық) және 3 мл 0,1М CoSO4 ·7 H2O
(2-қисық) және 5 мл. 0,1М CoSO4 ·7 H2O (3-қисық) қатысындағы шунгиттің
анодты аймақта түсірілген ЦВА-і келтірілген. Алынған нәтижелерден
ерітіндіде кобальттің екі валентті иондарының тотығуы соңғының жоғары
оксидтері түзілуімен бірге жүретіндігін көруге болады. ЦВА- гі анодты
жүрістің басты ерекшелігі – бұл оттегінің каталитикалық бөліну аймағында
болатын тотығу потенциалының жоғары мәнде болуы Со+2 (Е=1500 мВ). Осындай
потенциалдарда осы екі реакцияның бірге өтетін орны бар. ЦВА-нің кері
бағытында фон қисығынан (1-қисық) мүлде еш айырмашылығы жоқ. Анодты
толқынның Со+2 мөлшеріне және оның оң аймаққа қарай ығысуына байланысты
жуылуы байқалады.

Мұндағы: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2-Фон + 3 мл 0,1М CoSO4 ·7 H2O; 3-Фон + 5
мл 0,1М , CoSO4 ·7 H2O, V=1000 мВmin, t=10000C, инертті орта (Ar)

13-сурет. Термоөңделген графит+шунгиттің циклді вольтамперограммасы
(анодты аймақ)

Графит+шунгиттің 10000С- та, Ar тоғында термоөңделген (катодты
аймақта) циклді вольтамперограммасы 14-суретте келтірілген. Композициялық
электродтың поляризациялық қисығындағы катодты тармақта NiSO4·7 H2O
молекула қатысында Ni+2- ионының бейорганикалық тұз ерітіндісіне қосылған
концентрация тоғының өсуінен болатын Е=-1250 мВ потенциал мәнінде
электрохимиялық тотықсыздануының қайтымсыз толқыны байқалады. Деполяризатор
разрядының катодты толқынының тағы бір ерекшелігі - оны никель ионының
концентрацисынан (1-,және 2-қисықтар) анодты аймаққа ығыстыру орны болып
табылады.
Екі валентті никель сульфатымен анодты тармақты зерттеу 14-суретте
көрсетілген. Никель қатысындағы қисықтың пішіні бойынша поляризациялық
тәуелділіктің анодты жүрісі фон электролиті үшін (1-қисық) алынған
мәліметтерден айырмашылығы жоқ. Қисықтың кері бағытта жүруі NiSO4 · 7 H2O
ерітіндісіндегі концентрацияға тәуелді Е=0 мВ потенциал мәніндегі анодты
шыңның болуын көрсетеді. Осы максимумның табиғаты шунгит бетінде
адсорбциялық процесс есебінен ұсталынатын темір және никельдің химиялық
реакциялардың тотығу-тотықсыздану пішінін салумен байланысты.

А В

Мұндағы: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2-Фон + 6·10-3 М NiSO4 · 7 ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.