Көмірден және мұнайдан алынған дизель фракцияларын гидротазалау
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
ХИМИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
МАГИСТРАТУРА
Катализ және мұнайхимиясы кафедрасы
МАГИСТЕРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
Мұнай мен көмірден алынған дизель отынының сапасын жақсарту
Орындаған
2011ж.
қолы
Ф.И.О.
Ғылыми жетекшісі
.
регалиялары қолы
Ф.И.О.
___ маусым 2011ж.
Қорғауға жіберілді:
Кафедра меңгерушісі
.
регалиялары қолы
Ф.И.О.
___ маусым 2011ж.
Алматы 2011
РЕЗЮМЕ
Ключевые слова: УГОЛЬ, НЕФТЬ, ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ЦЕОЛИТ, ЦЕТАНОВОЕ
ЧИСЛО, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ, ПАСТАОБРАЗОВАТЕЛЬ, СИНТЕТИЧЕСКОЕ
ЖИДКОЕ ТОПЛИВО, ГИДРООЧИСТКА, УГОЛЬНАЯ НЕФТЬ, КАТАЛИЗАТОР, ОЗОНОЛИЗ,
ГИДРОКРЕКИНГ, ГИДРОГЕНОЛИЗ.
Цель работы:
1. Повышение качества дизельного топлива полученного из угля и нефти.
2. Испытание Ni-скелетного катализатора в процесе гидрогенизации,
определение оптимальных условий процеса и физико-химических свойств
полученных дистиллятов.
Для достижения данной цели, необходимо было решить следующие задачи:
❖ Определение физико-химических показателей дизельных топлив полученных
из угля и нефти;
❖ Определение оптимальных условий процеса гидрирования и озонирования;
❖ Гидроочистка дизельных фракции на Ni – скелетном катализаторе;
❖ Исследовать процесс озонирования образцов прямогонных дизельных
фракции и товарных дизельных топлив и установить влияние условий
озонирования на превращение компонентов вышеуказанного сырья;
❖ Исследование воздействия предварительного озонирования в оптимизации
процесса гидрирования дизельных фракции полученных из нефти
месторождения Жанажол и дизельных топлив марки З Павлодарского
нефтехимического завода;
❖ Получение дизельного топлива соответсвующего действующим Европейским
стандартам.
Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, трех
частей, выводов, глоссария, нормативных указаний, сокращенных слов и их
обозначения, списка литературы из 114 наименований. Работа изложена на 91
страницах и содержит 38 таблиц, 24 рисунков, 2 индикаторных диаграмм, 5
гисторгамм.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ 7
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Қазіргі таңдағы дизель отындарының түрлері және оларға 9
қойылатын талаптар
1.2 Экологиялық таза дизель отындарын алу жолдары 20
1.2.1Гидротазалау процесінің термодинамикасы, химизмі және 23
механизмі
1.2.2Көмір мен мұнай дистилляттарын гидротазалау және 29
гидрокрекинг процестерінің катализаторлары
1.3 Дизель отынының сапасына озонның әсері 37
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІ ЖҮРГІЗУ ӘДІСТЕМЕЛЕРІ
2.1 Шикізаттың және катализатордың сипаттамалары 43
2.1.1 Экспериментті жүргізу әдістемесі мен құрал-жабдықтары 43
2.2 Алынған өнімдерді анықтаудың физико-химиялық әдістері 46
2.2.1Дизель отыны құрамындағы күкіртті анықтау әдісі. 46
2.2.2Дизель отынының лайлану, қату және шекті фильтрлену 47
температураларын анықтау
Дизель отынының фракциялық құрамын анықау 48
2.2.3
2.2.4Дизель отынының цетан индексін есеп жолымен анықтау 48
2.2.5 Дизель отынын озондау 49
2.2.6Газдың тығыздығын пикнометр көмегімен анықтау 50
2.2.7Йод санын анықтау 51
2.2.8 Электронды микроскопия 51
2.2.9 Инфрақызыл спектрлік анализ 52
2.2.10 Газды–хроматографиялық талдау 52
2.2.11Дизель отынының тығыздығын пикнометр көмегімен анықтау 53
2.3 Өлшемдер мен эксперимент қателіктері 54
3 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ ЖӘНЕ НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Зерттеу нысаны, гидрлейтін орта және катализатор 55
сипаттамалары
3.2 Көмірден және мұнайдан алынған дизель отынының 62
физико-химиялық қасиеттері
3.3 Көмірден және мұнайдан алынған дизель фракцияларын
гидротазалау 67
3.4 Озондаудың гидрлеу процесіне әсері
73
ҚОРЫТЫНДЫ 84
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
85
ҚОСЫМШАЛАР
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
ГОСТ 10742-71 Сынамалар алу
ГОСТ 9414 -74 Петрографиялық құрамды анықтау
ГОСТ Р 52368-2005 (ЕN 590:2004) ЕВРО Дизель отыны
ГОСТ 2070-82 Йод санын анықтау
ГОСТ 25371-97 (ИСО 2909-8) Кинетикалық тұтқырлықты анықтау
ГОСТ 19006-77 Фильтрлену коэффициентін анықтау
ГОСТ 8489-85 Шайырларды анықтау
ГОСТ 22254-92 Шекті фильтрлену температурасы
ГОСТ 27768-88 Цетандық индексті анықтау
ГЛОССАРИЙ
Цетан саны – дизель отыны құрамындағы цетанның (С16Н34, гексадекан,
цетан саны 100ге тең) α-метилнафталинмен (цетан саны 0-ге тең) қоспасындағы
көлемдік үлесі.
Дизель отыны — дизельді қозғалтқышта қолданылатын сұйық отын. 180-360
ºC температурада айдалған мұнай фракциясы. Көмірден де 180-360 ºC
температуралық аралықта айдалатын синтетикалық дизель алынады.
Гидрогендеу (гидрлеу) — сутектің қос байланысқа қосылуы, әдетте
катализатор қатысында.
Отынның озонолизі (озондау) – сұйық отынды О3-пен тотықтыру;
Қаңқалы никель — қатты микрокристалды кеуекті никельді катализатор,
құрамында никельден басқа алюминий болады.
Йод саны — 100 г органикалық затқа қосылатын иод массасы (г), ол
қосылыс құрамындағы қос байланысты сипаттайды.
Цеолиттер — қасиеттері мен құрамы жағынан жақын минералдар тобы, каркас
тәріздес алюмосиликаттар.
Промотор — катализ химиясында катализатордың белсеңділігін,
талғампаздығын және тұрақтылығын арттыратын зат.
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
г – грамм
КОМ – көмірдің органикалық массасы
ИҚ спектр – инфра-қызыл спектр
Кт – катализатор
кг – килограмм
Қайн. темп. – қайнау температурасы
Қ.б. – қайнаудың басы
Қ.с – қайнаудың соңы
мин. – минут
МПа – мегапаскаль
мВ – милливольт
мл – миллилитр
ПТ – паста түзгіш
ССӨ - синтетикалық сұйық өнім
СӨШ – сұйық өнімдер шығымы
ОС – октан саны
ЦС – цетан саны
Гу- гумат
ПОМ – пастаның органикалық массасы
ТТКА – тепе-теңдік кинетикалық анализ
ЕО – Еуро Одақ
ДҚ – дизельді қозғалтқыштар
ДО – дизель отыны
ПМӨЗ – Павлодар мұнай өңдеу зауыты
КІРІСПЕ
Тақырыптың өзектілігі. Қазақстан көмірсутекті шикізаттың қорына бай,
алайда оларды өңдеудің экономикалық эффективті технологияларына тапшы.
Қолданыстағы технологиялар көмірден тек жылу энергиясын алып, оның газды,
сұйық және қатты отынның көзі екенін әлі де шеше қойған жоқ. Қатты отынды
термохимиялық өңдеуді қарқындататын жаңа әдістерді іздестіру – қазіргі
заманғы көмір химиясының маңызды бір бағыты болып табылады. Мұнайдан
алынатын барлық өнімдерді көмірдің құрамындағы органикалық массаны
селективті түрлендіру арқылы да алуға болады. Алайда көмірден алынған
синтетикалық дистилляттар қазіргі тауарлы өнімге қойылатын талаптарды
қанағаттандырмайды. Сондықтан да қазіргі таңда отындарға қойылатын талаптар
мен стандарттарға сай тауарлы дистиллятарды алу өзекті мәселе болып
табылады. Мотор отындарына қойылатын қатаң тәртіптерді енгізу мен оларға
деген сұранысты өзгерту дүние жүзінің көптеген мемлекеттерінің мұнай өңдеу
өндірісі алдындағы өзекті мәселе болып табылады. Сондықтан да мұнай мен
көмірден алынған отын сапасын, оның ішінде дизель отынының сапасын
жақсартудың жолдарын іздестіру басты мәселе болып табылады.
Жұмыстың мақсаты: Мұнай және көмірден алынған дизель отындарының
сапасын арттыру. Гидротазалау процесіне Ni-қаңқалы катализаторын сынап,
процестің қолайлы жағдайлары мен өнімнің физико-химиялық қасиеттерін
анықтау.
Жұмыстың мақсатына жету үшін келесі міндеттерді шешу көзделінді:
❖ Мұнай мен көмірден алынған дизель отынының физико-химиялық
көрсеткіштерін және процестің қолайлы жағдайларын анықтау;
❖ Жаңажол кен орны мұнайынан алынған және ПМӨЗ-нан алынған дизель
фракцияларына озонның әсерін зерттеу;
❖ Ni – қанқалы катализаторында дизель фракциясын гидроөңдеу;
❖ Еуропалық стандартқа сай тауарлы дизель отынын алу.
Ғылыми жаңалығы:
▪ Диссертациялық жұмыста алғаш рет Жаңажол мұнайынан алынған
дизель отынының физико-химиялық көрсеткіштері және көмірсутектік
құрамы анықталды.
▪ Көмір мен мұнайдан алынған дизель отынын Ni – қанқалы
катализаторында гидроөңдеу арқылы одан Еуро-3 талаптарына сай
дизель отынының алуға болатындығы көрсетілді.
▪ Дизель отынын озондау арқылы оның құрамындағы күкірттің
мөлшерін бастапқы 0,1-ден 0,004-ке дейін төмендетуге болатындығы
анықталды.
▪ Мұнайдан тура айдалған дизель отынын алдын-ала озондап, Ni –
қанқалы катализаторында гидротазалау арқылы EN-590 (2000) және ТУ
38.1011348-99 сәйкес дизель отынын алатындығы көрсетілді.
Жұмыстың әдістемесі: Дизель отынының эксплуатациялық көрсеткіштерін ГОСТ
талаптарына сай анықтау үшін зерттеудің кең ауқымды физико-химиялық
әдістерін қолдану: инфрақызыл - спектроскопия, озондау, газ-сұйықтық
хроматография анализдері; йодтық санды, күкірт мөлшерін анықтау; тығыздықты
пикнометр көмегімен және сыну көрсеткішін рефрактометр көмегімен анықтау,
цетан санын және фракциялық құрамдарын анықтау; температуралық
сипаттамаларын анықтау әдістері қолданылды.
Алынған мәліметтер олардың каталитикалық белсеңділігі мен талғампаздығы
арасындағы өзара толықтурылар мен арақатынасын дәлелдейді. Катализ және
мұнайхимиясы облыстарында тәжирибе қатесі 5%-дан төмен, сенімді интервалы
95%-дан төмен емес тәжирибелік материалдың анализі мен олардың талқылауы
берілді.
Ғылыми-зерттеу дәрежесі: Қазiргi уақытта көмiрдi терең өңдеп
синтетикалық сұйық өнім алудың жаңа экологиялық қауiпсiз технологиясын
жасауда және жетiлдiруде Австралия, Алмания, Испания, Индонезия, Колумбия,
Қытай Халық Республикасы, Пәкістан, АҚШ және Жапонияда қарқынды жұмыстар
жүргізілуде. Бұған осы облыстағы ғылым мен техника жетістіктерін талқылаған
халықаралық конгрестердегі Coal Science (1995 жыл, Испания, 1997 ж.,
Алмания және 1999 ж. Қытай ) Science and Technology of Carbon (1998 ж.,
Франция), The 6th Japon-China Symposium on Coal and Chemistry (1998 ж.,
Жапония) нәтижелер дәлел болады.
Жұмыстың зерттеу нысаны мен пәні: Зерттеу нысаны катализатор қатысында
көмірден және мұнайдан гидрогендеу арқылы дизель отынын алу процестері.
Дизель отынының көрсеткіштерін жақсарту мақсатында озондау және
гидротазалау процестері. Зерттеу пәні – катализатор және мұнай мен көмірден
алынған дизель отыны: Қаражыра кен орнынан алынған дизель отыны,
Жаңажол кен орнынан алынған тура айдалған дизель отыны, ПМӨЗ-нан алынған
Л маркалы тауарлы дизель отыны.
Теориялық және практикалық маңызы: Озонның дизель отыны құрамындағы
күкіртті қосылыстарға электрофильді қосылуы теориялық тұрғыдан
түсіндірілді. Озонолиз бен гидрогенолиз процестерінің өзара үйлесімділігі
қарастырылды. Гидротазалау процесінің қолайлы катализаторлары мен
жағдайлары қарастырылды. Алғаш рет озонмен өңдеудің қолайлы жағдайлары
анықталды. Мотор отындарының сапасына алдын-ала озондаудың әсері
қарастырыла отырып, озонның дизель отыны құрамындағы органикалық
қосылыстармен реакциясы бөлме температурасына жақын температурада тез және
аз активтену энергиясымен жүретіні анықталды. Дизель отынын озондау
барысында сыналған берілу жылдамдықтарының ішінде 0,5 лмин және 30 мин
уақыт аралығында озон-ауалы қоспамен өңдеуде алынған дизель отыны Еуро-3
талаптарына сай келетіні көрсетілді.
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1. Қазіргі таңдағы дизель отындарының түрлері және оларға
қойылатын талаптар
Қазіргі кезде дизель отындарына деген талап қарқындады. Дизель
отындарының сапасын жақсарту жолында еуропалық мемлекеттер көп еңбек етуде.
Бұл елдерде дәл осы отындарға қатысты талаптарды қатаңдату жөніндегі
концепция жасалған, әсіресе, олардың құрамындағы күкіртті заттардың
(меркаптандар (R-SH), сульфидтер (R-S-R), дисульфидтер (R-S-S-R),
тиофендер, тиофандар және т.б.) мөлшеріне қатысты. Бұл бағытта Швеция
мемлекеті көшбасшы болып табылады, бұл ел 1990 жылдың өзінде І және ІІ
классты дизель отыны үшін спецификация енгізген болатын. Швециядан соң 1993
жылы АҚШ-та CARB стандарты енгізілген, ол дизель отынындағы күкірт мөлшерін
қадағалайды. Ал 1998 жылдан бастап АҚШ-тың мұнай өндейтін зауыттары
құрамындағы күкірт мөлшері 50 мгкг-нан аспайтын дизельдерді шығаратын
болды. Қазіргі уақытта дүниежүзінің аздаған зауыттары ғана күкірттің ультра
аз мөлшері бар дизель отындарын ала алады.
ТМД елдеріндегі дизель отындарының басты бөлігі ГОСТ 305-82 Дизельді
отын. Техникалық жағдайлары. бойынша шығарылады. Мұнай өндірісінде ГОСТ
305-82 бойынша физикалық және химиялық қасиеттеріне байланысты дизель
отындарының үш түрлі маркасы шығарылады: Л (Ж) – жаздық, қоршаған ауа
температурасы 0 °С-ден жоғары; З (Қ) – қыстық, температурасы -20 °С дейінгі
аймақта қолданылады (бұл жағдайда қыстық дизель отынының қату температурасы
-35 °С мен -25 °С аралығында болуы тиіс), немесе қыстық дизель отынының
екінші түрі -30 °С дейін қолданылады (онда қату температурасы -45 °С мен
-35 °С аралығында болуы тиіс); А - арктикалық, температурасы -50 °С
дейінгі аймақта қолданылады [1].
Температуралық көрсеткіштерден басқа дизель отыны құрамындағы күкірт
мөлшері дизель отындарын түрлерге жіктеуде басты көрсеткіштің бірі болып
табылады:
1. I сұрыпты дизель отындары үшін күкірт мөлшері 0,2 % - дан аспауы қажет;
2. II сұрыпты отын үшін 0,5 %– дан аспағаны жеткілікті;
3. А маркасы үшін 0,4 %.
ГОСТ 305-82 сәйкес дизель отындары үшін келесі шартты белгілер
қабылдануы тиіс: жаздық отынды күкірт пен жарқыл температурасына сәйкес
таңбалайды (Л-0,2-40), ал қыстық отынды күкірт пен қату температураларына
сәйкес таңбалайды (З-0,2-минус 35), арктикалық отынды тек күкірт бойынша
таңбалайды: А-0,2. ГОСТ 305-82 бойынша дизель отынын күкірт мөлшері
стандартқа сәйкес келетіндей тура айдалған және гидротазаланған
фракцияларды қосу арқылы алады. Гидротазалау шикізаты ретінде тура айдалған
ортадистиллятты фракциялар мен екіншілік процестердің өнімдерінің қоспасы
қолданылады. Әдетте, тура айдалған дизель отыны мен каталитикалық
крекингтің жеңіл газойлін қолданады [1].
1 кесте – Дизель отынының сипаттамалары (ГОСТ 305–82) [1]
№ Көрсеткіштер Маркалар үшін стандартЗерттеу
шамалар әдісі
Л З А
1 Цетандық саны, кем емес 45 45 45 ГОСТ 3122
2 Фракциялық құрамы:
50 % айдалу температурасы, °С, жоғары280 280 255 ГОСТ 2177
емес
90 % айдалу температурасы, °С, жоғары360 340 330
емес
3 20°С температурағы кинематикалық 3,0-6,01,8-5,01,5-4,0ГОСТ 23
тұтқырлығы, мм2с
4 Қату температурасы, ° С, жоғары емес, келесі климаттық аймаққа
тәуелді:
Қалыпты -10 -35 - ГОСТ
20287
Суық - -45 -55
5 Лайлану температурасы, ° С, жоғары емес, келесі климаттық аймаққа
тәуелді:
Қалыпты -5 -25 - ГОСТ 5066
Суық - -35 -
6 Жабық тиглдегі жарқылдану температурасы, ° С, төмен емес:
Газ турбиналары, жылутасымал-дағыш 62 40 35 ГОСТ 6356
және кеме дизельдері үшін
Жалпы қолданылатын дизельдер үшін 40 35 30
7 Отындағы күкірттің массалық үлесі, %, аспайды:
I түр 0,2 0,2 0,2 ГОСТ
19121
II түр 0,5 0,5 0,4
8 Меркаптанды күкірттің массалық үлесі,0,01 0,01 0,01 ГОСТ
%, аспайды 17323
9 Шайырлардың мөлшері, мг100 см3 40 30 30 ГОСТ 8489
отынға, аспайды
10 Қышқылдығы, мг КОН100 см3 отынға, 5 5 5 ГОСТ 5985
аспайды
11 Йод саны, I2100 г отынға, аспайды 6 6 6 ГОСТ 2070
12 Зольділігі, %, аспайды 0,01 0,01 0,01 ГОСТ 1401
13 10 %-дық қалдықтың кокстілігі, %, 0,20 0,30 0,30 ГОСТ
аспайды 19932
14 Фильтрлену коэффициенті 3 3 3
15 20 ° С тығыздығы, кгм3, аспайды 860 840 830
Қосымша: Л, З, А маркалары үшін отын құрамында күкіртсутек, суда
еритін қышқылдар, сілтілер, механикалық қоспалар мен су болмауы тиіс.
Дизель отынын ТУ 38.401-58-110-94 бойынша экспортқа шығару үшін
өндіреді. Экспортты дизель отынын тура айдалған дизель фракцияларын
гидротазалау арқылы алады. Оның сапасын анықтау мақсатында отынның цетан
индексін анықтайды (ал ГОСТ 305-82 бойынша цетан саны). Одан басқа, су мен
фильтрлену коэффициенттерінің орнына экспресс-әдіспен 10°С температурада
отынның мөлдірлігі анықталады.
2 кесте – Экспортты дизель отынының сипаттамалары (ТУ 38.401-58-110–94)
№ Көрсеткіштер Марка нормалары
ДЛЭ ДЗЭ
1 Дизельді индекс, кем емес 53 53
2 Фракциялық құрамы: температурада айдалады, °С, жоғары емес:
50 % 280 280
90 % 340 330
96 % 360 360
3 20 °С темп-ғы кинематикалық тұтқырлығы, мм2с 3,0-6,0 2,7-6,0
4 Температуралық көрсеткіштері, °С:
Қату температурасы, жоғары емес -10 -35
Шекті фильтрлену температурасы, жоғары емес -5 -25
Жабық тигльдегі жарқылдану температурасы, төмен 65 60
емес
5 Отындағы күкірттің массалық үлесі, %, аспайды:
I түр 0,2 0,2
II түр 0,3 -
6 Мыс пластинадағы сынамаға зерттеу өте алады
7 Қышқылдығы, мг КОН100 см3 отынға, аспайды 3,0 3,0
8 Зольділігі, %, аспайды 0,01 0,01
9 10 %-дық қалдықтың кокстілігі, %, аспайды 0,2 0,2
10 Түсі, бірлік. ЦНТ, аспайды 2,0 2,0
11 Механикалық қоспалардың болуы Қабылданбайды
12 10 °С температурадағы мөлдірлігі Түссіз
13 20 ° С тығыздығы, кгм3, аспайды 860 845
ТМД елдеріндегі дизель отынын еуропалық EN590 стандартына өткізу
мақсатында ГОСТ Р52368-2005 Автомобильді дизель отыны. Техникалық
жағдайлары атты норма енгізілді, ол Еуро-3 талаптарына сәйкес
құрастырылған. Зерттеу әдістері мен дизель отыны сапасының көрсеткіштері
толығымен ЕN590 талаптарын қанағаттандырады. ГОСТ Р52368-2005 атты
стандарттың қолданыстағы нормалардан басты айырмашылығы күкірт мөлшері мен
цетан санына деген талаптардың қатаңдануы. Сонымен қатар қосымша 4
көрсеткіш анықталады: цетандық индекс, майлағыш қасиеті, полициклді
ароматты көмірсутектер мөлшері, тотықтырғыштық тұрақтылығы (3-кесте) [2].
3 кесте – ГОСТ Р52368-2005 бойынша дизель отынына қойылатын талаптар [3]
№ Көрсеткіштер Мәні Зерттеу әдісі
1 Цетан саны, кем емес 51,0 ГОСТ 3122, ASTM D
613, EN ISO 5165
2 Цетан индексі, кем емес 46,0 ГОСТ 27768, ASTM D
4737, EN ISO 4264
3 15°С температурадағы тығыздығы, кгм3 820-845ГОСТ Р 51069, ASTM
D 1298, EN ISO 3675
4 Полициклді ароматты көмірсутектер, % 11 IP 391
(масса бойынша), аспайды
5 Күкірт мөлшері, мкгкг, аспайды, отын 350 ГОСТ P 50442, ASTM
үшін: 1 түр 50 D 4294, EN ISO 8754
II түр 10
III түр
6 Жабық тигльдегі жарқылдану, төмен емес 55 ГОСТ 6356, ASTM D
93, EN ISO 22719
7 10 %-дық қалдықтың кокстілігі, %, 0,3 ГОСТ 19932, ASTM D
аспайды 189, EN ISO 10370
8 Зольділігі, %, аспайды 0,01 ГОСТ 1461, ASTM D
482, EN ISO 6245
9 Судың мөлшері, мгкг, аспайды 200 ГОСТ 14870, ASTM D
1744, EN ISO 12937
10 Жалпы ластануы, мгкг, аспайды 24 EN 12662:1998
11 Мыс пластинаның коррозиясы (50°С –де 3 Класс 1ГОСТ 6321, ASTM D
сағ), шкала бойынша бірлік 130, EN ISO 2160
12 Тотықтырғыштық тұрақтылық: қалдық-тың 25 ASTM D 2274, EN ISO
жалпы мөлшері, гм3, артық емес 12205
13 60°С майлағыштық қасиеті, мкм, аспайды 460 ISO 12156-1
14 40°С температурадағы кинематикалық 2,00-4,50ГОСТ 33, ASTM D
тұтқырлығы, мм2с 445, EN ISO 3104
15 Фракциялық құрамы: ГОСТ2177 (A әдісі),
250°С-де буланады, мас. %, кем емес 65 ASTM D 86, EN
350°С-де буланады, мас.%, кем емес 85 IS03405
95% айдалу температурасы,°С, аспайды 360
16 Май қышқылдарының метил эфирлері, % 5 EN 14078:2003
(көлем бойынша), аспайды
3-кестеде көрініп тұрғандай, дизель отынының сипаттамаларын анықтау үшін
көбінесе шетелдің зерттеу тәсілдері қолданылған. Қазіргі таңда еліміздің
отынды стандарттау жүйесіне шетелдік зерттеу әдістерін енгізу жүргізулуде.
ГОСТ Р52368-2005 бойынша дизель отынының шартты белгілері ГОСТ 305-
82 нормасынан едәуір өзгешеленеді және отын сұрып, класс, түр болып
жіктеледі. Осылайша, отын шекті фильтрлену температурасына тәуелді 6
сұрыпқа А-Р және 5 классқа жіктеледі (4-кесте), олардың әрқайсысы күкірт
мөлшеріне байланысты 3 түрге бөлінеді. Мысалы, ГОСТ Р 52368 бойынша отынды
былайша белгілейді: сұрып А, түр I немесе класс 1, түр II.
4 кесте – Жылдың әр түрлі мезгілдерінде фильтрлену температурасына тәуелді
дизель отындарының классификациясы [2]
Период Сұрыпкласс Фильтрлену температурасы
Жаз мезгілі А + 5°С аспайды
В 0°С аспайды
С - 5°С аспайды
Ауыспалы мезгілдер О - 10°С аспайды
көктемдіккүздік
Е - 15°С аспайды
Б0 - 20°С аспайды
Қыс мезгілі 1класс - 26°С аспайды
2класс - 32°С аспайды
3класс - 38°С аспайды
4класс - 44°С аспайды
1-кесте мен 3-кестеде берілген стандарттар талаптарын техникалық
регламенттің қауіпсіздік талаптарымен салыстырып, оны төмендегі кестеде
жинақтадық.
5 кесте – Дизель отындарына арналған мемлекеттік стандарттар мен
техникалық регламентті салыстыру
Отын сипаттамалары Автомобильді техникаға ГОСТ ГОСТР
ар-налған регламент нормалары 305-82 52368-20
05
Еуро-2 Еуро-3
3-этилдекан 46,5
4,5-диэтилоктан 20,2
С 13 алкандар 2,5-диметилундекан 58,0
4-пропилдекан 39,5
С 16 алкандар гесадекан (цетан) 100
7,8-диметилтетрадекан 40,5
С 18 алкандар 7,8-диэтилтетрадекан 67,5
9-метилгептадекан 66,0
5,6-дибутилдекан 29,8
С 20 алкандар 9,10-диметилоктаден 59,5
С 21 алкандар 8-гексилпентадекан 83
С 24 алкандар 9-гептилгептадекан 87,5
9,10-дипропилокатадекан 47,3
С 14 алкендер Тетрадецен 79
С 16 алкендер 5-бутил-4-додецен 45,6
8-пропилпентадецен 28
Циклоалкандар Метилдодецилциклогесан 70
Циклогексилдиметилдодецилметан 57
Бициклоалкандар Декалин 48,2
Бутилдекалин 31,6
Октилдекалин 30,7
Тетралин гомологтары Диоктилтетралин 25,4
Пропилтетралин 7,9
Бензол гомологтары Додецилбензол 58
Нонилбензол 4,4
Гексилбензол 26,3
Нафталин гомологтары Октилнафталин 17,5
α-метилнафталин 0
Кестеден көрініп тұрғандай нормальды алкандар ең жоғарғы цетан санына,
ал қос байланысты көмірсутектер және нафталин гомологтары ең төменгі цетан
санына ие. Қозғалтқыштардың оптималды жұмысы үшін цетан саны 40-60 бірлік
аралығында болуы тиіс. Цетан саны 40-тан төмен болған жағдайда, тұтанудың
тежелу уақыты және қысымның өсу жылдамдығы күрт өседі, бұл қозғалтқыштың
тез істен шығуына алып келеді. 60 және одан да жоғары цетан санымен
сипатталатын дизель отыны жоғары түтіндікке ие, бұл отынның артық шығынына,
қозғалтқыш жұмысының тұрақсыздығына әкеледі. Дизель отынының цетан санын
ISO 5165 еуропалық стандарты қадағалайды [9].
Дизель отынының тұтқырлығы – қозғалтқышта отынды беру мен шашыратудың
басты параметрі болып табылады. Оған қоса, ол үйкелетін бөлшектер арасын
майлап отырады. Ол ISO 3104 еуропалық стандартқа сай келу керек.
Тұтқырлықтың төмен мәні насос пен форсункалардың бұзылуына әкеледі, яғни
тығыз емес жерлерден ағып кетеді. Бірақ жоғары тұтқырлық та отынның беруін
тежеп, қалыпты шашыратылуы бұзылады. Қоюланып қоспа түзілуі көбееді, отын
толық жанбайды, ол нагар түзілуге және түтіндікке апарады.
2 индикаторлы диаграмма – Дизель отынының тұтқырлығының температураға
тәуелділігі
1 – жаздық диз. отыны; 2 – қыстық диз. отыны; 3 – арктикалық диз. отыны;
Дизель отынының фракциялық құрамы – отынның толық жануын, шашыраудың
дұрыстығын, қозғалтқыштан шығатын түтіннің қоюлығын, нагар түзілу дәрежесін
қамтамасыз етеді. Отында жеңіл фракциялар көп болса, жану қысымы артып,
қозғалтқыш жұмысы ауырланады. Алайда ауыр фракциялардың көп болуы да
қалыпты шашырауды бұзып, жұмысшы қоспаның түзілуін тежейді, бұл жоғары
түтінділікке алып келіп, қозғалтқыштың экономикалық тұрғыдан тиімсіздігіне
апарады. Дизельдің фракциялық құрамын ГОСТ 2177-82 анықтайды. Дизель
отындары үшін стандарт ретінде 50%-қ және 96%-қ айдау температураларына
келесідей шектеулер қойылды: жаздық дизель отыны үшін сәйкесінше 280 °С
және 360 °С, қыстық дизель отыны үшін сәйкесінше 280 °С және 340 °С,
арктикалық дизель отыны үшін сәйкесінше 255 °С және 330 °С. Дизель
отындарының тығыздығы бұл отынның шашырау аймағына жетуі мен оның
форсункадан шашырауының негізгі параметрі болып табылады. Ол отынның
майлағыш қасиеттеріне де жауапты. Тығыздық ISO 3104 атты еуропалық
стандартпен қадағаланады [8].
Күкірт, су және механикалық қоспалардың болуы. Отынның қышқылдығы,
жанудан пайда болатын газ шығару жүйесінің жұмысы және коррозияға
төзімділігі дизель отынының құрамындағы күкіртті қосылыстардың болуына
тәуелді. Күкірт мөлшері дизель отынының басты экологиялық көрсеткіші
болып табылады. Дизель отынындағы күкірт мөлшері деп қалыпты элементарлы
күкірт емес, оның келесідей туындылары қарастырылады — меркаптандар (R-SH),
сульфидтер (R-S-R), дисульфидтер (R-S-S-R), тиофендер, тиофандар және т.б.,
бұндағы R — көмірсутекті радикал. Дизель отынының құрамындағы күкіртті
қосылыстар отын жанған кезде күкірт оксидтеріне айналады (SO2, SO3), олар
ылғал қатысында қозғалтқыштың поршеньдері мен гильзаларының таттануына алып
келеді. Одан басқа, күкіртті ангидрид майлағыш сұйықтықтың құрамындағы
тұрақсыз қосылыстардың полимеризациясына алып келеді, ол қозғалтқыштың
жоғары температуралы бөлшектерінде қатты қоспалар жиналуының және олардың
істен шығуының бірден-бір себебі болып табылады. Осылайша, күкірт
мөлшерінің 0,2-ден 0,5%-ға артуы (0,5% — ГОСТ 305-82 бойынша ең шекті
мөлшері), қозғалтқыштың бұзылуын 25% арттырады. Дизель құрамындағы су және
механикалық қоспалар қозғалтқыш аймағына енгенде кез-келген отын моторын
істен шығарады. ГОСТ бойынша отында су мен механикалық қоспалардың болуы
мүлдем қабылданбайды. Алайда дизель отынының гидроскопиялық қасиетінен,
отынды өндіру мен өңдеу сатыларындағы олқылықтардан және сақтау мен
тасымалдау шарттарын бұзу себебінен отында кейбір жағдайда су кездеседі
[10].
Дизель отынының температуралық көрсеткіштері (қату, лайлану және
фильтрлену температуралары). Ашық ауада жұмыс жасайтын қозғалтқыштар үшін
отынның өзінің қозғалғыштығын жоғалтуын сипаттайтын қату температурасы
және отында алғашқы парафин кристалдарының түзілуін сипаттайтын лайлану
температуралары отынның маңызды көрсеткіштері болып табылады. Жоғары
лайлану температуралары бар дизель отындары қозғалтқышта механикалық
қоспаларды сүзіп қалуға арналған фильтрлерді парафин кристалдарымен бітеп
тастайды. Дизель отынының лайлану және қату температураларын төменгі
көрсеткіштерге жеткізу үшін, отын құрамындағы жоғарғы балқу температуралы
парафинді көмірсутектердің бір бөлігін жою қажет, оны депарафинизация деп
атайды. Депарафинизация процесін жүргізгеннен соң отынның цетан саны біраз
төмендейді. Алайда цетан санының төмендеуі мардымсыз және ол технологиялық
жағынан қолайлы болып табылады. Сондықтан цетан саны төмен дизель отындары,
әдетте, жақсы температуралық қасиеттерге ие болады. Температуралық
сипаттамалар дизель отындарының түрлерге жіктелуінің басты көрсеткіші болып
табылады.
Соңғы жылдары дизельді қозғалтқыштары бар автомобильдер бензинді
қозғалтқыштармен жақсы бәсекеге түсіп, жоғары сұранысқа ие болды.
Purvin & Gertz фирмасының болжамы бойынша 2015 жылға жақын дизель
отынына деген сұраныс 55 млн т дейін артады [11].
Жалпы, Энергетикалық Ақпаратты Басқару (EIA) болжамдары бойынша
әлемдік дизель отынына деген сұраныс 1999—2015 жылдар аралығында келесідей
болады (көлемдік %) [12]:
3.
1,0
1,1
3,1
5,4
4,9
3,0
4,1
3,2
Солтүстік Америка
Батыс Еуропа
ЯпонияАвстралия
Шығыс ЕуропаТМД
Азияның дамыған мемлекеттері
Таяу Шығыс
Африка
ОрталықОңтүстік Америка
Орташа өсім
2. Экологиялық таза дизель отындарын алу жолдары
Отандық дизель отындары құрамындағы ароматты көмірсутектердің мөлшері
шамамен 20-35 масс. %. Барлық қозғалтқыштарға тән заңдылық тіркелді:
неғұрлым отын құрамындағы ароматты көмірсутектер көп болса, соғұрлым
шығатын газдарда пирен мен бензапирен мөлшері жоғары болады. Ароматты
көмірсутектер мөлшерінің артуы – шығатын газдарда полициклді ароматты
көмірсутектердің, қатты механикалық бөлшектердің және жанбай қалған
көмірсутектердің артуына жол береді [13]. Дизель отынындағы ароматты
көмірсутектер мөлшерін 24 масс. %-дан 5 масс.%-ға дейін төмендету – шығатын
газдардың түтінділігін 1,3 есе азайтады. Оған қоса, отындағы ароматты
көмірсутектердің мөлшері шығатын газдардың NOx–пен эмиссиясына әсер
ететіні анықталған [13].
Diesel Technology Forum (DTF) пікірі бойынша, экологиялық таза дизель
отынын шығару, зиянды заттар шығару коэффициенті төмен қозғалтқыштар мен
шығатын газдарды бейтараптауға арналған каталитикалық жүйелерді қолдану -
дизель отыны құрамындағы ароматты көмірсутектер мөлшеріне байланысты
мәселені шешеді деп болжауда [14].
Бұл мақсатқа қол жеткізу үшін дизель қозғалтқыштарын жасайтын, дизель
отынын шығаратын өндірістер дизель отынындағы күкірт мөлшерін азайтудың
мәселесін шешу қажет. Бұл тенденция түрлі елдердің дизель отынына деген
спецификацияларында байқалады.
EN 590 атты Еуропалық стандарт соңғы жылдары көп өзгеріске ұшырады:
күкірт мөлшері 0,2 %-дан 0,035%-ға дейін азайды, цетан саны 45-тен 51-ге
көбейді, тығыздық пен тұтқырлыққа шектеу қойылды. Оған қоса, полициклді
ароматты көмірсутек мөлшері, майлағыш қасиеті, тотықтырғыштық тұрақтылық
сияқты жаңа көрсеткіштер енгізілді және оларға деген нормалар қойылды [15].
2000 жылдан бастап Еуропада Евро-3 нормалары әрекет етуде, олар бойынша
дизель отындарындағы цетандық сан "51-ден кем емес", күкірт мөлшері "0,035
массалық %-дан аспайды", тығыздық "0,845 гсм3 көп емес", ал полиароматтық
қосылыстар "көлемнің 11%-ынан аспауы тиіс".
“Auto Oil II” жобасының жанынан Еyро Одақ (ЕО) елдеріне 2005 жылдан
бастап автомобильді техника үшін зиянды заттардың қоршаған ортаға шығуына
Евро 4 атты норма қойылған. Бұл норма бойынша дизель отындарындағы күкірт
0,005 %-дан көп емес, цетан саны – 54 бірліктен кем болмауы тиіс деп
бекітті. 2011 жылға жақын ЕО үшін дизель отындары келесі көрсеткіштерге ие
болады: ЦС-53–58 бірліктен кем емес, күкірт мөлшері 0,001% аспайды,
полиароматты көмірсутектердің мөлшері 2 %-дан кем және 95 %-дың қайнау
температурасы 340 оС артық емес. 2010-жылға дейін барлық дизельді
транспортты күкірттің ультра аз мөлшері 10 ррm-ге ауыстыру жоспарлануда
[16]. Төменде әр түрлі жылдардағы EN 590 нормаларының көрсеткіштері
берілген (7-кесте).
7 кесте – EN 590 бойынша дизель отынына қойылатын талаптар
Көрсеткіштер EN 590 EN 590 EN 590
1993-1996 1996-1999 2009 ж.
Күкірттің массалық мөлшері, % 0,5 0,3 0,001
Цетандық саны, кем емес 45 49 51
15 °С-дағы тығыздығы 820-860 820-860 820-845
40 °С кинематикалық тұтқырлығы, мм2с 2,0-4,5 2,0-4,5 2,0-4,0
Фракциялық құрамы: 95%-ы айдалады 370 370 360
Полициклді аром. көмірсутек мөлшері, % Анықталмаған 11
Майлағыш қасиеті, мкм, аспайды 460
Тотықтырғыштық тұрақтылығы, гм3 25
Отандық дизель отындарының сапасын ЕН 590 талаптарына келтіру үшін
мұнай өңдеу зауыттарына комплексті түрде қазіргі заманға сай қымат
гидротазалау (гидрокрекинг және т.б.) технологияларын енгізу керек және
істен шығуын шегеретін, цетан санын көтеретін, депрессорлы-
диспергирленетін, антитүтіндік, антитотықтырғыштық, жуғыш және т.б.
присадкаларды қолдану керек.
Біріншіден, экологиялық көрсеткіштері жақсарған дизель отындарының
өндірісі олардың құрамына өсімдіктекті және оның модифирленген шикізатын
(биодизель атты отын түрі) қосумен байланысты, екіншіден, гидрогенизациялық
процестер әсерінен отын құрамындағы күкіртті, азотты және полициклді
ароматты көмірсутектердің азаюымен байланысты [13] .
Қазіргі таңда басты мәселе болып табылатын ультрааз күкіртті және
ароматты көмірсутектер концентрациясы төмен дизель отындарын алу үшін
көбінесе тура айдалған дизельді дистилляттарды қолданады, олар шикізаттың
табиғатына тәуелді түрлі құрылымды көмірсутектер мен гетероатомды
қосылыстардың қоспасы болып табылады. Отын молекулаларында тұрақты диполь
моменті бар күкірттің гетероатомды қосылыстарының және оттек пен азоттың
болуы олардың металл бетіне жабысып, үйкелу мен бұзылуды азайтатын майлағыш
қабатты түзеді. Демек, күкірт гидротазалау кезінде жойылатын табиғи
майлағыш агент болып табылады [17].
Осылайша, гидротазалау кезінде отынды сақтауда химиялық тұрақтылықты
қамтамасыз ететін отын құрамындағы антитотықтырғыштар да жойылады.
Гидротазалаудан соң отынның химиялық тұрақтылығы төмендейді.
Гидротазаланған отын ауадағы оттек әсерінен тез тотығып, отын құрамында
еритін нейтралды және қышқылдық сипаттағы өнімдер түзеді [18-20].
Дизель отынының химиялық тұрақтылығы — қоршаған ортаның қалыпты
температурасының жағдайында тасымалдау мен сақтау кезінде тотығу
процестеріне төзімділігі [19]. Дизель отынының тотықтырғыштық тұрақтылығы
химиялық тұрақтылықтың жеке жағдайы болып табылады, ол жедел тотығу
жағдайында дизель отынының өзінің бастапқы күйін сақтап қалуын сипаттайды
[18]. Отынның 150-200°С температурада тотығу процестеріне төзімділігін
термототықтырғыштық тұрақтылығы деп аталады.
Тотығу процесін пероксидті теория мен реакцияның тізбекті механизміне
сүйене отырып түсіндіру қажет. Реакцияның тізбекті механизмі жағдайында
бастапқы молекуламен әрекеттесетін белсеңді бөлшек (атом, бос радикал және
т.б.) болып, ол жаңа белсеңді бөлшектер пайда болуына әрекет етуі қажет
[19]. Белсеңді бөлшек ыдыс қабырғасына немесе басқа белсеңді бөлшекпен
соқтығысқаннан жойылуы мүмкін. Тотығу реакциясы механизмінде белсеңділік
пероксидтерге тән. Тотығу процесі келесі сатылардан тұрады:
• молекулалардың қозуы мен тізбектің пайда болуы (біріншілік бос
радикалдардың пайда болуы);
• пероксирадикалдар ROO1 мен аралық гидропероксидтер ROOH тізбегінің
жалғасуы;
• тізбектің тармақталуы (гидропероксидтің бос радикалдарға ыдырауы);
• тізбектің үзілуі (радикалдардың ROO' рекомбинациясы).
Дизель отындарында көмірсутектердің барлық кластары бар, алайда
қанықпаған қосылыстар мен бейкөміртекті қосылыстар (күкіртті, азотты және
оттекті қосылыстар) тотығуға бейім келеді. Дизель отынындағы қанықпаған
қосылыстартар йод саны деген нормамен шектеледі [18-20].
Қанықпаған қосылыстар мен бейкөміртекті қосылыстардың тотығуы отынды
сақтаудың алғашқы күндерінен басталады, алайда алғашқы кезде тотығу
жылдамдығы мардымсыз болады. Отын құрамында біріншілік тотығу өнімдері
жиналып, температура өскен сайын тотығу жылдамдай түседі. ГОСТ 305-82
бойынша дизель отынын сақтау мерзімі 5 жыл, ал ГОСТ Р 52368-2005 бойынша
сақтау мерзімі отын жеткізу келісімдері бойынша анықталады.
Осы себептерге байланысты күкірт мөлшерін стандартқа сәйкес келетіндей
етіп гидротазаланған отындарды гидротазаланбаған отынмен араластырады.
Алайда ГОСТ Р 52368-2005 сәйкес күкірт мөлшерінің (0,001-0,035% масс.)
қадағалануы және экологиялық таза өндіріске көшуге байланысты
гидротазалауды қатаң жағдайларда жүргізеді. Бұл кезде отынның майлағыш
қасиетіне жауап беретін күкірт, азот жіне оттек жойылады. Швецияда күкірт
мөлшері 0,005 масс. % болатын отындарды қолдану тәжирибесі бойынша, шығатын
газдардағы зиянды заттар мөлшерінің аз болуымен қатар отын насостарының
дизель отынындағы майлағыштық қасиеттің төмен болуынан тез істен шығуы
тіркелді [13].
Шынына келсек, дизель отындағы майлағыш қасиетті жақсартудың 3
мүмкіншілігі бар:
- гидротазалау процессінде бейстандартты жағдайларды қолдану, ол қажетті
компоненттердің жойылуын минимумға алып келеді;
- дизель отындарын табиғи компоненттер мөлшері жоғары өнімдермен
араластыру;
- уақытынан ерте тозуды болдырмайтын присадкаларды қолдану [21].
Жаңа азкүкіртті отын түрлерінің құрамына цетанкөтеретін, депрессорлы-
диспергирлейтін және антитотықтырғыштық присадкаларды қосады [13].
Дизель отынына присадкалардың қоспасын қолданғанда олардың өзара
сәйкестігін ескерген жөн, себебі әр түрлі беттік-белсеңді заттар бір-
бірінің функционалды қасиеттеріне теріс әсер етуі мүмкін, яғни антагонисті
эффект пайда болады [22].
Экологиялық таза отындар өндіріс барысында присадкаларды қолдану
нәтижесінже жақсы тотықтырғыштық тұрақтылыққа ие. 1-суретте ерте тозуға
қарсы және цетанкөтеретін присадкалардың дизель отынының тотықтырғыштық
тұрақтылығына А8ТМ 2274 әдісі бойынша әсері көрсетілген. Тозуға қарсы және
цетанкөтеретін присадкаларды отынға қосу отынның тотықтырғыштық
тұрақтылығын төмендетеді: присадкалардың қоспасы бұл көрсеткішті 1,5 есе
азайтады, осыған орай антитотықтырғыштық присадка қолдану қажеттілігі туады
[23]. Осылайша, дизель отындарына присадкалардың қоспасын дайындауда
присадкалардың өзара әсерінің дизель отынының эксплуатациялық
сипаттамаларына әсерін ескерген жөн.
1 сурет – Дизель отынының тотықтырғыштық тұрақтылықғының
тозуға қарсы және цетанкөтеретін присадкаларды қолдануда өзгеруі.
1 — бастапқы отын; 2 — 200 ррm тозуға қарсы присадка; 3 — 2000 ррm
цетанкөтеретін присадка; 4 — 200 ррm тозуға қарсы присадка және 2000 ррm
цетанкөтеретін присадка;
1.2.1 Гидротазалау процесінің термодинамикасы, химизмі және механизмі
Гидротазалау—бірсатылы процесс, ол гидрокрекинг пен деструктивті
гидрогенизациямен салыстырғанда неғұрлым жұмсақ жағдайларда жүргізіледі.
Гидротазалау үрдісіне (немесе гидробайытуға) түрлі шикізат түсе алады.
Ол біріншілік мұнай өңдеу өнімдері болсын, немесе термокаталитикалық
процестен алынған өнімдер болсын, газдан бастап майлар мен парафиндерге
дейінгінің барлығын да осы үрдіс арқылы өңдеуге болады. Көбінесе
гидротазалау каталитикалық риформингтен алынған өнімдердің күкіртін
азайтуға, күкіртті және жоғары күкіртті мұнайдан реактивті және азкүкіртті
дизель отындарын алуға қолданады. Гидротазалау кезінде күкірторганикалық
қосылыстардың және жартылай оттек, азотқұрамды қосылыстардың деструкциясы
жүзеге асады. Ыдырау өнімдері сутекпен қаныға отырып күкіртсутек, су,
аммиак және қаныққан немесе ароматты көмірсутектер түзеді [24].
C–S, C–N и C–O байланыстарының үзілуі және олардың сутекпен қанығуы
нәтижесінде гетероатомдардың жоғалуы жүзеге асады. Бұл кезде күкірт, азот
және оттек сәйкесінше H2S, NH3 және H2O түрінде бөлінеді. Алкендер қос
байланыс жеріне сутекті қосып алады. Полициклді ароматты көмірсутектер
жартылай гидрленеді. Гидротазалау процесі термодинамикалық жағынан
төментемпературалы болып табылады. Сутектің қосылуы көлем өзгерісімен
ілесіп жүретіндіктен реакциялық аймақтағы қысым процестің терең жүруіне
басым әсер етеді. [15].
Күкіртті қосылыстардың гидрогенолизінің кейбір реакцияларының
термодинамикасы жайлы мағлұматтар 8-кестеде берілген [16].
8 кесте – Күкірторганикалық қосылыстардың гидрленуі кезіндегі жылулық
эффект пен Гиббс энергиясының өзгерісі
Реакция түрі Жылулық эффект,, кДжмоль
кДжмоль
300 К 800 К 300 К 800 К
1 2 3 4 5
н-C4H9SH + H2 н-C4H10 + H2S +58 +67 -61 -63
н-C6H13SH + H2 н-C6H14 + H2S +59 +67 -62 -62
н-C12H25SH + H2 н-C12H26 + H2S +59 +67 -61 -61
(н-C4H9)2S + H2 н-C4H9SH + +46 +55 -55 -64
н-C4H10
н-C4H9S -н-C11H23+H2 +46 +55 -53 -60
н-C4H9SH+н-C11H24
н-C4H9S-н-C11H23+H2 +49 +55 -54 -60
н-C11H23SH+н-C4H10
(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH +18 +28 -31 -49
(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH +17 +24 -32 -51
+113 +122 -97 -63
+ H2 н-C4H10 + H2S
+104 +118 -98 -74
+ H2 н-C5H12 + H2S
+261 +278 -170 -9
+ H CH3CH2CH(CH3)2 +H2S
Берілген мәліметтерден көрінденгендей, практикалық маңызы бар
температураларда күкіртті қосылыстардың гидрлену реакциясының тепе-теңдігі
көмірсутектер мен күкіртсутекке қарай ығысқан; меркаптандар, сульфидтер
және дисульфидтер үшін гидрлену кезінде температура көтерілген сайын Гиббс
энергиясының азаюы көбееді. Әсіресе метилтиофен үшін температура көтерілген
сайын гирлену реакциясының тепе-теңдік константалары күрт төмендейді.
Тиофеннен өзге барлық күкірторганикалық қосылыстар үшін 300-800 К
аралығында гидрленудің термодинамикалық шекарасы болмайды. Сутектің төмен
парциалды қысымы кезінде гидрогенолизбен қатар келесі типті реакциялар
жүруі мүмкін [25]:
2RSH H2S +RSR
Бұл секілді реакцияларды басу үшін жоғары парциалды қысымды сутек
керек. Тиофендерде температура жоғарылаған сайын гидрленудің терең жүруі
термодинамикалық тұрғыдан шектеледі. 9-кестеде түрлі температура мен
қысымда тиофен гидрогенолизінің тереңдігіне (% мольде) қатысты мәліметтер
келтірілген.
9 кесте – Температура мен қысымға тәуелді тиофен гидрогенолизінің
тереңдігінің өзгеруі
Температура, К Қысым, МПа
0,1 1,0 4,0 10,0
500 99,2 99,9 100,0 100,0
600 98,1 99,5 99,8 99,8
700 90,7 97,6 99,0 99,4
800 68,4 92,3 96,6 98,0
900 28,7 79,5 91,8 95,1
99%–ды тиофеннің терең гидрогенозилі 10 МПа қысымда 700 К–нан төмен
температурада болатыны байқалған. Тиофан дар жоғары температурада және
төмен қысымда тиофендерге дейін гидрленуі мүмкін:
+ Н2
Осылайша, мұнай өнімдерін тиофан түріндегі күкірттен тазалау жоғары
парциалды қысымда (3 МПа және жоғары) және 700 К–нен төмен температурада
жүзеге асады [16].
Ароматтық көмірсутектердің гидрленуі жылу бөлінумен және энтропияның
азаюымен жүреді, гидрленудің тепе–теңдік константалары температура өскен
сайын күрт төмендейді (кесте 10) [26].
10 кесте – Ароматтық көмірсутектерді гидрлеудің тепе–теңдік константалары
Реакция Температура кезіндегі тепе
–теңдік константалары, К
500 600 700
1,3(102 2,3(10-2 4,4(10-5
+ 3Н2
2,5(102 1,6(10-4 6,3(10-9
+ 5Н2
0,8 1,3(10-10 4,0(10-14
+ 7Н2
5,6 3,2(10-2 8,0(10-4
+ 2Н2
0,5 2,5(10-5 1,8(10-8
+ 4Н2
0,8 5,0(10-3 1,4(10-4
+ 2Н2
Жоғары температураларда толық гидрленудің тепе – теңдік
константалары молекуладағы конденсирленетін сақиналардың саны өскен сайын
күрт төмендейді. Қысымның көтерілуі көп жағдайда терең гидрленуге
жетелейді, алайда 600 – 700 К температураларда ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ХИМИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
МАГИСТРАТУРА
Катализ және мұнайхимиясы кафедрасы
МАГИСТЕРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
Мұнай мен көмірден алынған дизель отынының сапасын жақсарту
Орындаған
2011ж.
қолы
Ф.И.О.
Ғылыми жетекшісі
.
регалиялары қолы
Ф.И.О.
___ маусым 2011ж.
Қорғауға жіберілді:
Кафедра меңгерушісі
.
регалиялары қолы
Ф.И.О.
___ маусым 2011ж.
Алматы 2011
РЕЗЮМЕ
Ключевые слова: УГОЛЬ, НЕФТЬ, ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, ЦЕОЛИТ, ЦЕТАНОВОЕ
ЧИСЛО, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ, ПАСТАОБРАЗОВАТЕЛЬ, СИНТЕТИЧЕСКОЕ
ЖИДКОЕ ТОПЛИВО, ГИДРООЧИСТКА, УГОЛЬНАЯ НЕФТЬ, КАТАЛИЗАТОР, ОЗОНОЛИЗ,
ГИДРОКРЕКИНГ, ГИДРОГЕНОЛИЗ.
Цель работы:
1. Повышение качества дизельного топлива полученного из угля и нефти.
2. Испытание Ni-скелетного катализатора в процесе гидрогенизации,
определение оптимальных условий процеса и физико-химических свойств
полученных дистиллятов.
Для достижения данной цели, необходимо было решить следующие задачи:
❖ Определение физико-химических показателей дизельных топлив полученных
из угля и нефти;
❖ Определение оптимальных условий процеса гидрирования и озонирования;
❖ Гидроочистка дизельных фракции на Ni – скелетном катализаторе;
❖ Исследовать процесс озонирования образцов прямогонных дизельных
фракции и товарных дизельных топлив и установить влияние условий
озонирования на превращение компонентов вышеуказанного сырья;
❖ Исследование воздействия предварительного озонирования в оптимизации
процесса гидрирования дизельных фракции полученных из нефти
месторождения Жанажол и дизельных топлив марки З Павлодарского
нефтехимического завода;
❖ Получение дизельного топлива соответсвующего действующим Европейским
стандартам.
Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, трех
частей, выводов, глоссария, нормативных указаний, сокращенных слов и их
обозначения, списка литературы из 114 наименований. Работа изложена на 91
страницах и содержит 38 таблиц, 24 рисунков, 2 индикаторных диаграмм, 5
гисторгамм.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ 7
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1.1 Қазіргі таңдағы дизель отындарының түрлері және оларға 9
қойылатын талаптар
1.2 Экологиялық таза дизель отындарын алу жолдары 20
1.2.1Гидротазалау процесінің термодинамикасы, химизмі және 23
механизмі
1.2.2Көмір мен мұнай дистилляттарын гидротазалау және 29
гидрокрекинг процестерінің катализаторлары
1.3 Дизель отынының сапасына озонның әсері 37
2 ЭКСПЕРИМЕНТТІ ЖҮРГІЗУ ӘДІСТЕМЕЛЕРІ
2.1 Шикізаттың және катализатордың сипаттамалары 43
2.1.1 Экспериментті жүргізу әдістемесі мен құрал-жабдықтары 43
2.2 Алынған өнімдерді анықтаудың физико-химиялық әдістері 46
2.2.1Дизель отыны құрамындағы күкіртті анықтау әдісі. 46
2.2.2Дизель отынының лайлану, қату және шекті фильтрлену 47
температураларын анықтау
Дизель отынының фракциялық құрамын анықау 48
2.2.3
2.2.4Дизель отынының цетан индексін есеп жолымен анықтау 48
2.2.5 Дизель отынын озондау 49
2.2.6Газдың тығыздығын пикнометр көмегімен анықтау 50
2.2.7Йод санын анықтау 51
2.2.8 Электронды микроскопия 51
2.2.9 Инфрақызыл спектрлік анализ 52
2.2.10 Газды–хроматографиялық талдау 52
2.2.11Дизель отынының тығыздығын пикнометр көмегімен анықтау 53
2.3 Өлшемдер мен эксперимент қателіктері 54
3 ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ ЖӘНЕ НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Зерттеу нысаны, гидрлейтін орта және катализатор 55
сипаттамалары
3.2 Көмірден және мұнайдан алынған дизель отынының 62
физико-химиялық қасиеттері
3.3 Көмірден және мұнайдан алынған дизель фракцияларын
гидротазалау 67
3.4 Озондаудың гидрлеу процесіне әсері
73
ҚОРЫТЫНДЫ 84
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
85
ҚОСЫМШАЛАР
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
ГОСТ 10742-71 Сынамалар алу
ГОСТ 9414 -74 Петрографиялық құрамды анықтау
ГОСТ Р 52368-2005 (ЕN 590:2004) ЕВРО Дизель отыны
ГОСТ 2070-82 Йод санын анықтау
ГОСТ 25371-97 (ИСО 2909-8) Кинетикалық тұтқырлықты анықтау
ГОСТ 19006-77 Фильтрлену коэффициентін анықтау
ГОСТ 8489-85 Шайырларды анықтау
ГОСТ 22254-92 Шекті фильтрлену температурасы
ГОСТ 27768-88 Цетандық индексті анықтау
ГЛОССАРИЙ
Цетан саны – дизель отыны құрамындағы цетанның (С16Н34, гексадекан,
цетан саны 100ге тең) α-метилнафталинмен (цетан саны 0-ге тең) қоспасындағы
көлемдік үлесі.
Дизель отыны — дизельді қозғалтқышта қолданылатын сұйық отын. 180-360
ºC температурада айдалған мұнай фракциясы. Көмірден де 180-360 ºC
температуралық аралықта айдалатын синтетикалық дизель алынады.
Гидрогендеу (гидрлеу) — сутектің қос байланысқа қосылуы, әдетте
катализатор қатысында.
Отынның озонолизі (озондау) – сұйық отынды О3-пен тотықтыру;
Қаңқалы никель — қатты микрокристалды кеуекті никельді катализатор,
құрамында никельден басқа алюминий болады.
Йод саны — 100 г органикалық затқа қосылатын иод массасы (г), ол
қосылыс құрамындағы қос байланысты сипаттайды.
Цеолиттер — қасиеттері мен құрамы жағынан жақын минералдар тобы, каркас
тәріздес алюмосиликаттар.
Промотор — катализ химиясында катализатордың белсеңділігін,
талғампаздығын және тұрақтылығын арттыратын зат.
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
г – грамм
КОМ – көмірдің органикалық массасы
ИҚ спектр – инфра-қызыл спектр
Кт – катализатор
кг – килограмм
Қайн. темп. – қайнау температурасы
Қ.б. – қайнаудың басы
Қ.с – қайнаудың соңы
мин. – минут
МПа – мегапаскаль
мВ – милливольт
мл – миллилитр
ПТ – паста түзгіш
ССӨ - синтетикалық сұйық өнім
СӨШ – сұйық өнімдер шығымы
ОС – октан саны
ЦС – цетан саны
Гу- гумат
ПОМ – пастаның органикалық массасы
ТТКА – тепе-теңдік кинетикалық анализ
ЕО – Еуро Одақ
ДҚ – дизельді қозғалтқыштар
ДО – дизель отыны
ПМӨЗ – Павлодар мұнай өңдеу зауыты
КІРІСПЕ
Тақырыптың өзектілігі. Қазақстан көмірсутекті шикізаттың қорына бай,
алайда оларды өңдеудің экономикалық эффективті технологияларына тапшы.
Қолданыстағы технологиялар көмірден тек жылу энергиясын алып, оның газды,
сұйық және қатты отынның көзі екенін әлі де шеше қойған жоқ. Қатты отынды
термохимиялық өңдеуді қарқындататын жаңа әдістерді іздестіру – қазіргі
заманғы көмір химиясының маңызды бір бағыты болып табылады. Мұнайдан
алынатын барлық өнімдерді көмірдің құрамындағы органикалық массаны
селективті түрлендіру арқылы да алуға болады. Алайда көмірден алынған
синтетикалық дистилляттар қазіргі тауарлы өнімге қойылатын талаптарды
қанағаттандырмайды. Сондықтан да қазіргі таңда отындарға қойылатын талаптар
мен стандарттарға сай тауарлы дистиллятарды алу өзекті мәселе болып
табылады. Мотор отындарына қойылатын қатаң тәртіптерді енгізу мен оларға
деген сұранысты өзгерту дүние жүзінің көптеген мемлекеттерінің мұнай өңдеу
өндірісі алдындағы өзекті мәселе болып табылады. Сондықтан да мұнай мен
көмірден алынған отын сапасын, оның ішінде дизель отынының сапасын
жақсартудың жолдарын іздестіру басты мәселе болып табылады.
Жұмыстың мақсаты: Мұнай және көмірден алынған дизель отындарының
сапасын арттыру. Гидротазалау процесіне Ni-қаңқалы катализаторын сынап,
процестің қолайлы жағдайлары мен өнімнің физико-химиялық қасиеттерін
анықтау.
Жұмыстың мақсатына жету үшін келесі міндеттерді шешу көзделінді:
❖ Мұнай мен көмірден алынған дизель отынының физико-химиялық
көрсеткіштерін және процестің қолайлы жағдайларын анықтау;
❖ Жаңажол кен орны мұнайынан алынған және ПМӨЗ-нан алынған дизель
фракцияларына озонның әсерін зерттеу;
❖ Ni – қанқалы катализаторында дизель фракциясын гидроөңдеу;
❖ Еуропалық стандартқа сай тауарлы дизель отынын алу.
Ғылыми жаңалығы:
▪ Диссертациялық жұмыста алғаш рет Жаңажол мұнайынан алынған
дизель отынының физико-химиялық көрсеткіштері және көмірсутектік
құрамы анықталды.
▪ Көмір мен мұнайдан алынған дизель отынын Ni – қанқалы
катализаторында гидроөңдеу арқылы одан Еуро-3 талаптарына сай
дизель отынының алуға болатындығы көрсетілді.
▪ Дизель отынын озондау арқылы оның құрамындағы күкірттің
мөлшерін бастапқы 0,1-ден 0,004-ке дейін төмендетуге болатындығы
анықталды.
▪ Мұнайдан тура айдалған дизель отынын алдын-ала озондап, Ni –
қанқалы катализаторында гидротазалау арқылы EN-590 (2000) және ТУ
38.1011348-99 сәйкес дизель отынын алатындығы көрсетілді.
Жұмыстың әдістемесі: Дизель отынының эксплуатациялық көрсеткіштерін ГОСТ
талаптарына сай анықтау үшін зерттеудің кең ауқымды физико-химиялық
әдістерін қолдану: инфрақызыл - спектроскопия, озондау, газ-сұйықтық
хроматография анализдері; йодтық санды, күкірт мөлшерін анықтау; тығыздықты
пикнометр көмегімен және сыну көрсеткішін рефрактометр көмегімен анықтау,
цетан санын және фракциялық құрамдарын анықтау; температуралық
сипаттамаларын анықтау әдістері қолданылды.
Алынған мәліметтер олардың каталитикалық белсеңділігі мен талғампаздығы
арасындағы өзара толықтурылар мен арақатынасын дәлелдейді. Катализ және
мұнайхимиясы облыстарында тәжирибе қатесі 5%-дан төмен, сенімді интервалы
95%-дан төмен емес тәжирибелік материалдың анализі мен олардың талқылауы
берілді.
Ғылыми-зерттеу дәрежесі: Қазiргi уақытта көмiрдi терең өңдеп
синтетикалық сұйық өнім алудың жаңа экологиялық қауiпсiз технологиясын
жасауда және жетiлдiруде Австралия, Алмания, Испания, Индонезия, Колумбия,
Қытай Халық Республикасы, Пәкістан, АҚШ және Жапонияда қарқынды жұмыстар
жүргізілуде. Бұған осы облыстағы ғылым мен техника жетістіктерін талқылаған
халықаралық конгрестердегі Coal Science (1995 жыл, Испания, 1997 ж.,
Алмания және 1999 ж. Қытай ) Science and Technology of Carbon (1998 ж.,
Франция), The 6th Japon-China Symposium on Coal and Chemistry (1998 ж.,
Жапония) нәтижелер дәлел болады.
Жұмыстың зерттеу нысаны мен пәні: Зерттеу нысаны катализатор қатысында
көмірден және мұнайдан гидрогендеу арқылы дизель отынын алу процестері.
Дизель отынының көрсеткіштерін жақсарту мақсатында озондау және
гидротазалау процестері. Зерттеу пәні – катализатор және мұнай мен көмірден
алынған дизель отыны: Қаражыра кен орнынан алынған дизель отыны,
Жаңажол кен орнынан алынған тура айдалған дизель отыны, ПМӨЗ-нан алынған
Л маркалы тауарлы дизель отыны.
Теориялық және практикалық маңызы: Озонның дизель отыны құрамындағы
күкіртті қосылыстарға электрофильді қосылуы теориялық тұрғыдан
түсіндірілді. Озонолиз бен гидрогенолиз процестерінің өзара үйлесімділігі
қарастырылды. Гидротазалау процесінің қолайлы катализаторлары мен
жағдайлары қарастырылды. Алғаш рет озонмен өңдеудің қолайлы жағдайлары
анықталды. Мотор отындарының сапасына алдын-ала озондаудың әсері
қарастырыла отырып, озонның дизель отыны құрамындағы органикалық
қосылыстармен реакциясы бөлме температурасына жақын температурада тез және
аз активтену энергиясымен жүретіні анықталды. Дизель отынын озондау
барысында сыналған берілу жылдамдықтарының ішінде 0,5 лмин және 30 мин
уақыт аралығында озон-ауалы қоспамен өңдеуде алынған дизель отыны Еуро-3
талаптарына сай келетіні көрсетілді.
1 ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
1. Қазіргі таңдағы дизель отындарының түрлері және оларға
қойылатын талаптар
Қазіргі кезде дизель отындарына деген талап қарқындады. Дизель
отындарының сапасын жақсарту жолында еуропалық мемлекеттер көп еңбек етуде.
Бұл елдерде дәл осы отындарға қатысты талаптарды қатаңдату жөніндегі
концепция жасалған, әсіресе, олардың құрамындағы күкіртті заттардың
(меркаптандар (R-SH), сульфидтер (R-S-R), дисульфидтер (R-S-S-R),
тиофендер, тиофандар және т.б.) мөлшеріне қатысты. Бұл бағытта Швеция
мемлекеті көшбасшы болып табылады, бұл ел 1990 жылдың өзінде І және ІІ
классты дизель отыны үшін спецификация енгізген болатын. Швециядан соң 1993
жылы АҚШ-та CARB стандарты енгізілген, ол дизель отынындағы күкірт мөлшерін
қадағалайды. Ал 1998 жылдан бастап АҚШ-тың мұнай өндейтін зауыттары
құрамындағы күкірт мөлшері 50 мгкг-нан аспайтын дизельдерді шығаратын
болды. Қазіргі уақытта дүниежүзінің аздаған зауыттары ғана күкірттің ультра
аз мөлшері бар дизель отындарын ала алады.
ТМД елдеріндегі дизель отындарының басты бөлігі ГОСТ 305-82 Дизельді
отын. Техникалық жағдайлары. бойынша шығарылады. Мұнай өндірісінде ГОСТ
305-82 бойынша физикалық және химиялық қасиеттеріне байланысты дизель
отындарының үш түрлі маркасы шығарылады: Л (Ж) – жаздық, қоршаған ауа
температурасы 0 °С-ден жоғары; З (Қ) – қыстық, температурасы -20 °С дейінгі
аймақта қолданылады (бұл жағдайда қыстық дизель отынының қату температурасы
-35 °С мен -25 °С аралығында болуы тиіс), немесе қыстық дизель отынының
екінші түрі -30 °С дейін қолданылады (онда қату температурасы -45 °С мен
-35 °С аралығында болуы тиіс); А - арктикалық, температурасы -50 °С
дейінгі аймақта қолданылады [1].
Температуралық көрсеткіштерден басқа дизель отыны құрамындағы күкірт
мөлшері дизель отындарын түрлерге жіктеуде басты көрсеткіштің бірі болып
табылады:
1. I сұрыпты дизель отындары үшін күкірт мөлшері 0,2 % - дан аспауы қажет;
2. II сұрыпты отын үшін 0,5 %– дан аспағаны жеткілікті;
3. А маркасы үшін 0,4 %.
ГОСТ 305-82 сәйкес дизель отындары үшін келесі шартты белгілер
қабылдануы тиіс: жаздық отынды күкірт пен жарқыл температурасына сәйкес
таңбалайды (Л-0,2-40), ал қыстық отынды күкірт пен қату температураларына
сәйкес таңбалайды (З-0,2-минус 35), арктикалық отынды тек күкірт бойынша
таңбалайды: А-0,2. ГОСТ 305-82 бойынша дизель отынын күкірт мөлшері
стандартқа сәйкес келетіндей тура айдалған және гидротазаланған
фракцияларды қосу арқылы алады. Гидротазалау шикізаты ретінде тура айдалған
ортадистиллятты фракциялар мен екіншілік процестердің өнімдерінің қоспасы
қолданылады. Әдетте, тура айдалған дизель отыны мен каталитикалық
крекингтің жеңіл газойлін қолданады [1].
1 кесте – Дизель отынының сипаттамалары (ГОСТ 305–82) [1]
№ Көрсеткіштер Маркалар үшін стандартЗерттеу
шамалар әдісі
Л З А
1 Цетандық саны, кем емес 45 45 45 ГОСТ 3122
2 Фракциялық құрамы:
50 % айдалу температурасы, °С, жоғары280 280 255 ГОСТ 2177
емес
90 % айдалу температурасы, °С, жоғары360 340 330
емес
3 20°С температурағы кинематикалық 3,0-6,01,8-5,01,5-4,0ГОСТ 23
тұтқырлығы, мм2с
4 Қату температурасы, ° С, жоғары емес, келесі климаттық аймаққа
тәуелді:
Қалыпты -10 -35 - ГОСТ
20287
Суық - -45 -55
5 Лайлану температурасы, ° С, жоғары емес, келесі климаттық аймаққа
тәуелді:
Қалыпты -5 -25 - ГОСТ 5066
Суық - -35 -
6 Жабық тиглдегі жарқылдану температурасы, ° С, төмен емес:
Газ турбиналары, жылутасымал-дағыш 62 40 35 ГОСТ 6356
және кеме дизельдері үшін
Жалпы қолданылатын дизельдер үшін 40 35 30
7 Отындағы күкірттің массалық үлесі, %, аспайды:
I түр 0,2 0,2 0,2 ГОСТ
19121
II түр 0,5 0,5 0,4
8 Меркаптанды күкірттің массалық үлесі,0,01 0,01 0,01 ГОСТ
%, аспайды 17323
9 Шайырлардың мөлшері, мг100 см3 40 30 30 ГОСТ 8489
отынға, аспайды
10 Қышқылдығы, мг КОН100 см3 отынға, 5 5 5 ГОСТ 5985
аспайды
11 Йод саны, I2100 г отынға, аспайды 6 6 6 ГОСТ 2070
12 Зольділігі, %, аспайды 0,01 0,01 0,01 ГОСТ 1401
13 10 %-дық қалдықтың кокстілігі, %, 0,20 0,30 0,30 ГОСТ
аспайды 19932
14 Фильтрлену коэффициенті 3 3 3
15 20 ° С тығыздығы, кгм3, аспайды 860 840 830
Қосымша: Л, З, А маркалары үшін отын құрамында күкіртсутек, суда
еритін қышқылдар, сілтілер, механикалық қоспалар мен су болмауы тиіс.
Дизель отынын ТУ 38.401-58-110-94 бойынша экспортқа шығару үшін
өндіреді. Экспортты дизель отынын тура айдалған дизель фракцияларын
гидротазалау арқылы алады. Оның сапасын анықтау мақсатында отынның цетан
индексін анықтайды (ал ГОСТ 305-82 бойынша цетан саны). Одан басқа, су мен
фильтрлену коэффициенттерінің орнына экспресс-әдіспен 10°С температурада
отынның мөлдірлігі анықталады.
2 кесте – Экспортты дизель отынының сипаттамалары (ТУ 38.401-58-110–94)
№ Көрсеткіштер Марка нормалары
ДЛЭ ДЗЭ
1 Дизельді индекс, кем емес 53 53
2 Фракциялық құрамы: температурада айдалады, °С, жоғары емес:
50 % 280 280
90 % 340 330
96 % 360 360
3 20 °С темп-ғы кинематикалық тұтқырлығы, мм2с 3,0-6,0 2,7-6,0
4 Температуралық көрсеткіштері, °С:
Қату температурасы, жоғары емес -10 -35
Шекті фильтрлену температурасы, жоғары емес -5 -25
Жабық тигльдегі жарқылдану температурасы, төмен 65 60
емес
5 Отындағы күкірттің массалық үлесі, %, аспайды:
I түр 0,2 0,2
II түр 0,3 -
6 Мыс пластинадағы сынамаға зерттеу өте алады
7 Қышқылдығы, мг КОН100 см3 отынға, аспайды 3,0 3,0
8 Зольділігі, %, аспайды 0,01 0,01
9 10 %-дық қалдықтың кокстілігі, %, аспайды 0,2 0,2
10 Түсі, бірлік. ЦНТ, аспайды 2,0 2,0
11 Механикалық қоспалардың болуы Қабылданбайды
12 10 °С температурадағы мөлдірлігі Түссіз
13 20 ° С тығыздығы, кгм3, аспайды 860 845
ТМД елдеріндегі дизель отынын еуропалық EN590 стандартына өткізу
мақсатында ГОСТ Р52368-2005 Автомобильді дизель отыны. Техникалық
жағдайлары атты норма енгізілді, ол Еуро-3 талаптарына сәйкес
құрастырылған. Зерттеу әдістері мен дизель отыны сапасының көрсеткіштері
толығымен ЕN590 талаптарын қанағаттандырады. ГОСТ Р52368-2005 атты
стандарттың қолданыстағы нормалардан басты айырмашылығы күкірт мөлшері мен
цетан санына деген талаптардың қатаңдануы. Сонымен қатар қосымша 4
көрсеткіш анықталады: цетандық индекс, майлағыш қасиеті, полициклді
ароматты көмірсутектер мөлшері, тотықтырғыштық тұрақтылығы (3-кесте) [2].
3 кесте – ГОСТ Р52368-2005 бойынша дизель отынына қойылатын талаптар [3]
№ Көрсеткіштер Мәні Зерттеу әдісі
1 Цетан саны, кем емес 51,0 ГОСТ 3122, ASTM D
613, EN ISO 5165
2 Цетан индексі, кем емес 46,0 ГОСТ 27768, ASTM D
4737, EN ISO 4264
3 15°С температурадағы тығыздығы, кгм3 820-845ГОСТ Р 51069, ASTM
D 1298, EN ISO 3675
4 Полициклді ароматты көмірсутектер, % 11 IP 391
(масса бойынша), аспайды
5 Күкірт мөлшері, мкгкг, аспайды, отын 350 ГОСТ P 50442, ASTM
үшін: 1 түр 50 D 4294, EN ISO 8754
II түр 10
III түр
6 Жабық тигльдегі жарқылдану, төмен емес 55 ГОСТ 6356, ASTM D
93, EN ISO 22719
7 10 %-дық қалдықтың кокстілігі, %, 0,3 ГОСТ 19932, ASTM D
аспайды 189, EN ISO 10370
8 Зольділігі, %, аспайды 0,01 ГОСТ 1461, ASTM D
482, EN ISO 6245
9 Судың мөлшері, мгкг, аспайды 200 ГОСТ 14870, ASTM D
1744, EN ISO 12937
10 Жалпы ластануы, мгкг, аспайды 24 EN 12662:1998
11 Мыс пластинаның коррозиясы (50°С –де 3 Класс 1ГОСТ 6321, ASTM D
сағ), шкала бойынша бірлік 130, EN ISO 2160
12 Тотықтырғыштық тұрақтылық: қалдық-тың 25 ASTM D 2274, EN ISO
жалпы мөлшері, гм3, артық емес 12205
13 60°С майлағыштық қасиеті, мкм, аспайды 460 ISO 12156-1
14 40°С температурадағы кинематикалық 2,00-4,50ГОСТ 33, ASTM D
тұтқырлығы, мм2с 445, EN ISO 3104
15 Фракциялық құрамы: ГОСТ2177 (A әдісі),
250°С-де буланады, мас. %, кем емес 65 ASTM D 86, EN
350°С-де буланады, мас.%, кем емес 85 IS03405
95% айдалу температурасы,°С, аспайды 360
16 Май қышқылдарының метил эфирлері, % 5 EN 14078:2003
(көлем бойынша), аспайды
3-кестеде көрініп тұрғандай, дизель отынының сипаттамаларын анықтау үшін
көбінесе шетелдің зерттеу тәсілдері қолданылған. Қазіргі таңда еліміздің
отынды стандарттау жүйесіне шетелдік зерттеу әдістерін енгізу жүргізулуде.
ГОСТ Р52368-2005 бойынша дизель отынының шартты белгілері ГОСТ 305-
82 нормасынан едәуір өзгешеленеді және отын сұрып, класс, түр болып
жіктеледі. Осылайша, отын шекті фильтрлену температурасына тәуелді 6
сұрыпқа А-Р және 5 классқа жіктеледі (4-кесте), олардың әрқайсысы күкірт
мөлшеріне байланысты 3 түрге бөлінеді. Мысалы, ГОСТ Р 52368 бойынша отынды
былайша белгілейді: сұрып А, түр I немесе класс 1, түр II.
4 кесте – Жылдың әр түрлі мезгілдерінде фильтрлену температурасына тәуелді
дизель отындарының классификациясы [2]
Период Сұрыпкласс Фильтрлену температурасы
Жаз мезгілі А + 5°С аспайды
В 0°С аспайды
С - 5°С аспайды
Ауыспалы мезгілдер О - 10°С аспайды
көктемдіккүздік
Е - 15°С аспайды
Б0 - 20°С аспайды
Қыс мезгілі 1класс - 26°С аспайды
2класс - 32°С аспайды
3класс - 38°С аспайды
4класс - 44°С аспайды
1-кесте мен 3-кестеде берілген стандарттар талаптарын техникалық
регламенттің қауіпсіздік талаптарымен салыстырып, оны төмендегі кестеде
жинақтадық.
5 кесте – Дизель отындарына арналған мемлекеттік стандарттар мен
техникалық регламентті салыстыру
Отын сипаттамалары Автомобильді техникаға ГОСТ ГОСТР
ар-налған регламент нормалары 305-82 52368-20
05
Еуро-2 Еуро-3
3-этилдекан 46,5
4,5-диэтилоктан 20,2
С 13 алкандар 2,5-диметилундекан 58,0
4-пропилдекан 39,5
С 16 алкандар гесадекан (цетан) 100
7,8-диметилтетрадекан 40,5
С 18 алкандар 7,8-диэтилтетрадекан 67,5
9-метилгептадекан 66,0
5,6-дибутилдекан 29,8
С 20 алкандар 9,10-диметилоктаден 59,5
С 21 алкандар 8-гексилпентадекан 83
С 24 алкандар 9-гептилгептадекан 87,5
9,10-дипропилокатадекан 47,3
С 14 алкендер Тетрадецен 79
С 16 алкендер 5-бутил-4-додецен 45,6
8-пропилпентадецен 28
Циклоалкандар Метилдодецилциклогесан 70
Циклогексилдиметилдодецилметан 57
Бициклоалкандар Декалин 48,2
Бутилдекалин 31,6
Октилдекалин 30,7
Тетралин гомологтары Диоктилтетралин 25,4
Пропилтетралин 7,9
Бензол гомологтары Додецилбензол 58
Нонилбензол 4,4
Гексилбензол 26,3
Нафталин гомологтары Октилнафталин 17,5
α-метилнафталин 0
Кестеден көрініп тұрғандай нормальды алкандар ең жоғарғы цетан санына,
ал қос байланысты көмірсутектер және нафталин гомологтары ең төменгі цетан
санына ие. Қозғалтқыштардың оптималды жұмысы үшін цетан саны 40-60 бірлік
аралығында болуы тиіс. Цетан саны 40-тан төмен болған жағдайда, тұтанудың
тежелу уақыты және қысымның өсу жылдамдығы күрт өседі, бұл қозғалтқыштың
тез істен шығуына алып келеді. 60 және одан да жоғары цетан санымен
сипатталатын дизель отыны жоғары түтіндікке ие, бұл отынның артық шығынына,
қозғалтқыш жұмысының тұрақсыздығына әкеледі. Дизель отынының цетан санын
ISO 5165 еуропалық стандарты қадағалайды [9].
Дизель отынының тұтқырлығы – қозғалтқышта отынды беру мен шашыратудың
басты параметрі болып табылады. Оған қоса, ол үйкелетін бөлшектер арасын
майлап отырады. Ол ISO 3104 еуропалық стандартқа сай келу керек.
Тұтқырлықтың төмен мәні насос пен форсункалардың бұзылуына әкеледі, яғни
тығыз емес жерлерден ағып кетеді. Бірақ жоғары тұтқырлық та отынның беруін
тежеп, қалыпты шашыратылуы бұзылады. Қоюланып қоспа түзілуі көбееді, отын
толық жанбайды, ол нагар түзілуге және түтіндікке апарады.
2 индикаторлы диаграмма – Дизель отынының тұтқырлығының температураға
тәуелділігі
1 – жаздық диз. отыны; 2 – қыстық диз. отыны; 3 – арктикалық диз. отыны;
Дизель отынының фракциялық құрамы – отынның толық жануын, шашыраудың
дұрыстығын, қозғалтқыштан шығатын түтіннің қоюлығын, нагар түзілу дәрежесін
қамтамасыз етеді. Отында жеңіл фракциялар көп болса, жану қысымы артып,
қозғалтқыш жұмысы ауырланады. Алайда ауыр фракциялардың көп болуы да
қалыпты шашырауды бұзып, жұмысшы қоспаның түзілуін тежейді, бұл жоғары
түтінділікке алып келіп, қозғалтқыштың экономикалық тұрғыдан тиімсіздігіне
апарады. Дизельдің фракциялық құрамын ГОСТ 2177-82 анықтайды. Дизель
отындары үшін стандарт ретінде 50%-қ және 96%-қ айдау температураларына
келесідей шектеулер қойылды: жаздық дизель отыны үшін сәйкесінше 280 °С
және 360 °С, қыстық дизель отыны үшін сәйкесінше 280 °С және 340 °С,
арктикалық дизель отыны үшін сәйкесінше 255 °С және 330 °С. Дизель
отындарының тығыздығы бұл отынның шашырау аймағына жетуі мен оның
форсункадан шашырауының негізгі параметрі болып табылады. Ол отынның
майлағыш қасиеттеріне де жауапты. Тығыздық ISO 3104 атты еуропалық
стандартпен қадағаланады [8].
Күкірт, су және механикалық қоспалардың болуы. Отынның қышқылдығы,
жанудан пайда болатын газ шығару жүйесінің жұмысы және коррозияға
төзімділігі дизель отынының құрамындағы күкіртті қосылыстардың болуына
тәуелді. Күкірт мөлшері дизель отынының басты экологиялық көрсеткіші
болып табылады. Дизель отынындағы күкірт мөлшері деп қалыпты элементарлы
күкірт емес, оның келесідей туындылары қарастырылады — меркаптандар (R-SH),
сульфидтер (R-S-R), дисульфидтер (R-S-S-R), тиофендер, тиофандар және т.б.,
бұндағы R — көмірсутекті радикал. Дизель отынының құрамындағы күкіртті
қосылыстар отын жанған кезде күкірт оксидтеріне айналады (SO2, SO3), олар
ылғал қатысында қозғалтқыштың поршеньдері мен гильзаларының таттануына алып
келеді. Одан басқа, күкіртті ангидрид майлағыш сұйықтықтың құрамындағы
тұрақсыз қосылыстардың полимеризациясына алып келеді, ол қозғалтқыштың
жоғары температуралы бөлшектерінде қатты қоспалар жиналуының және олардың
істен шығуының бірден-бір себебі болып табылады. Осылайша, күкірт
мөлшерінің 0,2-ден 0,5%-ға артуы (0,5% — ГОСТ 305-82 бойынша ең шекті
мөлшері), қозғалтқыштың бұзылуын 25% арттырады. Дизель құрамындағы су және
механикалық қоспалар қозғалтқыш аймағына енгенде кез-келген отын моторын
істен шығарады. ГОСТ бойынша отында су мен механикалық қоспалардың болуы
мүлдем қабылданбайды. Алайда дизель отынының гидроскопиялық қасиетінен,
отынды өндіру мен өңдеу сатыларындағы олқылықтардан және сақтау мен
тасымалдау шарттарын бұзу себебінен отында кейбір жағдайда су кездеседі
[10].
Дизель отынының температуралық көрсеткіштері (қату, лайлану және
фильтрлену температуралары). Ашық ауада жұмыс жасайтын қозғалтқыштар үшін
отынның өзінің қозғалғыштығын жоғалтуын сипаттайтын қату температурасы
және отында алғашқы парафин кристалдарының түзілуін сипаттайтын лайлану
температуралары отынның маңызды көрсеткіштері болып табылады. Жоғары
лайлану температуралары бар дизель отындары қозғалтқышта механикалық
қоспаларды сүзіп қалуға арналған фильтрлерді парафин кристалдарымен бітеп
тастайды. Дизель отынының лайлану және қату температураларын төменгі
көрсеткіштерге жеткізу үшін, отын құрамындағы жоғарғы балқу температуралы
парафинді көмірсутектердің бір бөлігін жою қажет, оны депарафинизация деп
атайды. Депарафинизация процесін жүргізгеннен соң отынның цетан саны біраз
төмендейді. Алайда цетан санының төмендеуі мардымсыз және ол технологиялық
жағынан қолайлы болып табылады. Сондықтан цетан саны төмен дизель отындары,
әдетте, жақсы температуралық қасиеттерге ие болады. Температуралық
сипаттамалар дизель отындарының түрлерге жіктелуінің басты көрсеткіші болып
табылады.
Соңғы жылдары дизельді қозғалтқыштары бар автомобильдер бензинді
қозғалтқыштармен жақсы бәсекеге түсіп, жоғары сұранысқа ие болды.
Purvin & Gertz фирмасының болжамы бойынша 2015 жылға жақын дизель
отынына деген сұраныс 55 млн т дейін артады [11].
Жалпы, Энергетикалық Ақпаратты Басқару (EIA) болжамдары бойынша
әлемдік дизель отынына деген сұраныс 1999—2015 жылдар аралығында келесідей
болады (көлемдік %) [12]:
3.
1,0
1,1
3,1
5,4
4,9
3,0
4,1
3,2
Солтүстік Америка
Батыс Еуропа
ЯпонияАвстралия
Шығыс ЕуропаТМД
Азияның дамыған мемлекеттері
Таяу Шығыс
Африка
ОрталықОңтүстік Америка
Орташа өсім
2. Экологиялық таза дизель отындарын алу жолдары
Отандық дизель отындары құрамындағы ароматты көмірсутектердің мөлшері
шамамен 20-35 масс. %. Барлық қозғалтқыштарға тән заңдылық тіркелді:
неғұрлым отын құрамындағы ароматты көмірсутектер көп болса, соғұрлым
шығатын газдарда пирен мен бензапирен мөлшері жоғары болады. Ароматты
көмірсутектер мөлшерінің артуы – шығатын газдарда полициклді ароматты
көмірсутектердің, қатты механикалық бөлшектердің және жанбай қалған
көмірсутектердің артуына жол береді [13]. Дизель отынындағы ароматты
көмірсутектер мөлшерін 24 масс. %-дан 5 масс.%-ға дейін төмендету – шығатын
газдардың түтінділігін 1,3 есе азайтады. Оған қоса, отындағы ароматты
көмірсутектердің мөлшері шығатын газдардың NOx–пен эмиссиясына әсер
ететіні анықталған [13].
Diesel Technology Forum (DTF) пікірі бойынша, экологиялық таза дизель
отынын шығару, зиянды заттар шығару коэффициенті төмен қозғалтқыштар мен
шығатын газдарды бейтараптауға арналған каталитикалық жүйелерді қолдану -
дизель отыны құрамындағы ароматты көмірсутектер мөлшеріне байланысты
мәселені шешеді деп болжауда [14].
Бұл мақсатқа қол жеткізу үшін дизель қозғалтқыштарын жасайтын, дизель
отынын шығаратын өндірістер дизель отынындағы күкірт мөлшерін азайтудың
мәселесін шешу қажет. Бұл тенденция түрлі елдердің дизель отынына деген
спецификацияларында байқалады.
EN 590 атты Еуропалық стандарт соңғы жылдары көп өзгеріске ұшырады:
күкірт мөлшері 0,2 %-дан 0,035%-ға дейін азайды, цетан саны 45-тен 51-ге
көбейді, тығыздық пен тұтқырлыққа шектеу қойылды. Оған қоса, полициклді
ароматты көмірсутек мөлшері, майлағыш қасиеті, тотықтырғыштық тұрақтылық
сияқты жаңа көрсеткіштер енгізілді және оларға деген нормалар қойылды [15].
2000 жылдан бастап Еуропада Евро-3 нормалары әрекет етуде, олар бойынша
дизель отындарындағы цетандық сан "51-ден кем емес", күкірт мөлшері "0,035
массалық %-дан аспайды", тығыздық "0,845 гсм3 көп емес", ал полиароматтық
қосылыстар "көлемнің 11%-ынан аспауы тиіс".
“Auto Oil II” жобасының жанынан Еyро Одақ (ЕО) елдеріне 2005 жылдан
бастап автомобильді техника үшін зиянды заттардың қоршаған ортаға шығуына
Евро 4 атты норма қойылған. Бұл норма бойынша дизель отындарындағы күкірт
0,005 %-дан көп емес, цетан саны – 54 бірліктен кем болмауы тиіс деп
бекітті. 2011 жылға жақын ЕО үшін дизель отындары келесі көрсеткіштерге ие
болады: ЦС-53–58 бірліктен кем емес, күкірт мөлшері 0,001% аспайды,
полиароматты көмірсутектердің мөлшері 2 %-дан кем және 95 %-дың қайнау
температурасы 340 оС артық емес. 2010-жылға дейін барлық дизельді
транспортты күкірттің ультра аз мөлшері 10 ррm-ге ауыстыру жоспарлануда
[16]. Төменде әр түрлі жылдардағы EN 590 нормаларының көрсеткіштері
берілген (7-кесте).
7 кесте – EN 590 бойынша дизель отынына қойылатын талаптар
Көрсеткіштер EN 590 EN 590 EN 590
1993-1996 1996-1999 2009 ж.
Күкірттің массалық мөлшері, % 0,5 0,3 0,001
Цетандық саны, кем емес 45 49 51
15 °С-дағы тығыздығы 820-860 820-860 820-845
40 °С кинематикалық тұтқырлығы, мм2с 2,0-4,5 2,0-4,5 2,0-4,0
Фракциялық құрамы: 95%-ы айдалады 370 370 360
Полициклді аром. көмірсутек мөлшері, % Анықталмаған 11
Майлағыш қасиеті, мкм, аспайды 460
Тотықтырғыштық тұрақтылығы, гм3 25
Отандық дизель отындарының сапасын ЕН 590 талаптарына келтіру үшін
мұнай өңдеу зауыттарына комплексті түрде қазіргі заманға сай қымат
гидротазалау (гидрокрекинг және т.б.) технологияларын енгізу керек және
істен шығуын шегеретін, цетан санын көтеретін, депрессорлы-
диспергирленетін, антитүтіндік, антитотықтырғыштық, жуғыш және т.б.
присадкаларды қолдану керек.
Біріншіден, экологиялық көрсеткіштері жақсарған дизель отындарының
өндірісі олардың құрамына өсімдіктекті және оның модифирленген шикізатын
(биодизель атты отын түрі) қосумен байланысты, екіншіден, гидрогенизациялық
процестер әсерінен отын құрамындағы күкіртті, азотты және полициклді
ароматты көмірсутектердің азаюымен байланысты [13] .
Қазіргі таңда басты мәселе болып табылатын ультрааз күкіртті және
ароматты көмірсутектер концентрациясы төмен дизель отындарын алу үшін
көбінесе тура айдалған дизельді дистилляттарды қолданады, олар шикізаттың
табиғатына тәуелді түрлі құрылымды көмірсутектер мен гетероатомды
қосылыстардың қоспасы болып табылады. Отын молекулаларында тұрақты диполь
моменті бар күкірттің гетероатомды қосылыстарының және оттек пен азоттың
болуы олардың металл бетіне жабысып, үйкелу мен бұзылуды азайтатын майлағыш
қабатты түзеді. Демек, күкірт гидротазалау кезінде жойылатын табиғи
майлағыш агент болып табылады [17].
Осылайша, гидротазалау кезінде отынды сақтауда химиялық тұрақтылықты
қамтамасыз ететін отын құрамындағы антитотықтырғыштар да жойылады.
Гидротазалаудан соң отынның химиялық тұрақтылығы төмендейді.
Гидротазаланған отын ауадағы оттек әсерінен тез тотығып, отын құрамында
еритін нейтралды және қышқылдық сипаттағы өнімдер түзеді [18-20].
Дизель отынының химиялық тұрақтылығы — қоршаған ортаның қалыпты
температурасының жағдайында тасымалдау мен сақтау кезінде тотығу
процестеріне төзімділігі [19]. Дизель отынының тотықтырғыштық тұрақтылығы
химиялық тұрақтылықтың жеке жағдайы болып табылады, ол жедел тотығу
жағдайында дизель отынының өзінің бастапқы күйін сақтап қалуын сипаттайды
[18]. Отынның 150-200°С температурада тотығу процестеріне төзімділігін
термототықтырғыштық тұрақтылығы деп аталады.
Тотығу процесін пероксидті теория мен реакцияның тізбекті механизміне
сүйене отырып түсіндіру қажет. Реакцияның тізбекті механизмі жағдайында
бастапқы молекуламен әрекеттесетін белсеңді бөлшек (атом, бос радикал және
т.б.) болып, ол жаңа белсеңді бөлшектер пайда болуына әрекет етуі қажет
[19]. Белсеңді бөлшек ыдыс қабырғасына немесе басқа белсеңді бөлшекпен
соқтығысқаннан жойылуы мүмкін. Тотығу реакциясы механизмінде белсеңділік
пероксидтерге тән. Тотығу процесі келесі сатылардан тұрады:
• молекулалардың қозуы мен тізбектің пайда болуы (біріншілік бос
радикалдардың пайда болуы);
• пероксирадикалдар ROO1 мен аралық гидропероксидтер ROOH тізбегінің
жалғасуы;
• тізбектің тармақталуы (гидропероксидтің бос радикалдарға ыдырауы);
• тізбектің үзілуі (радикалдардың ROO' рекомбинациясы).
Дизель отындарында көмірсутектердің барлық кластары бар, алайда
қанықпаған қосылыстар мен бейкөміртекті қосылыстар (күкіртті, азотты және
оттекті қосылыстар) тотығуға бейім келеді. Дизель отынындағы қанықпаған
қосылыстартар йод саны деген нормамен шектеледі [18-20].
Қанықпаған қосылыстар мен бейкөміртекті қосылыстардың тотығуы отынды
сақтаудың алғашқы күндерінен басталады, алайда алғашқы кезде тотығу
жылдамдығы мардымсыз болады. Отын құрамында біріншілік тотығу өнімдері
жиналып, температура өскен сайын тотығу жылдамдай түседі. ГОСТ 305-82
бойынша дизель отынын сақтау мерзімі 5 жыл, ал ГОСТ Р 52368-2005 бойынша
сақтау мерзімі отын жеткізу келісімдері бойынша анықталады.
Осы себептерге байланысты күкірт мөлшерін стандартқа сәйкес келетіндей
етіп гидротазаланған отындарды гидротазаланбаған отынмен араластырады.
Алайда ГОСТ Р 52368-2005 сәйкес күкірт мөлшерінің (0,001-0,035% масс.)
қадағалануы және экологиялық таза өндіріске көшуге байланысты
гидротазалауды қатаң жағдайларда жүргізеді. Бұл кезде отынның майлағыш
қасиетіне жауап беретін күкірт, азот жіне оттек жойылады. Швецияда күкірт
мөлшері 0,005 масс. % болатын отындарды қолдану тәжирибесі бойынша, шығатын
газдардағы зиянды заттар мөлшерінің аз болуымен қатар отын насостарының
дизель отынындағы майлағыштық қасиеттің төмен болуынан тез істен шығуы
тіркелді [13].
Шынына келсек, дизель отындағы майлағыш қасиетті жақсартудың 3
мүмкіншілігі бар:
- гидротазалау процессінде бейстандартты жағдайларды қолдану, ол қажетті
компоненттердің жойылуын минимумға алып келеді;
- дизель отындарын табиғи компоненттер мөлшері жоғары өнімдермен
араластыру;
- уақытынан ерте тозуды болдырмайтын присадкаларды қолдану [21].
Жаңа азкүкіртті отын түрлерінің құрамына цетанкөтеретін, депрессорлы-
диспергирлейтін және антитотықтырғыштық присадкаларды қосады [13].
Дизель отынына присадкалардың қоспасын қолданғанда олардың өзара
сәйкестігін ескерген жөн, себебі әр түрлі беттік-белсеңді заттар бір-
бірінің функционалды қасиеттеріне теріс әсер етуі мүмкін, яғни антагонисті
эффект пайда болады [22].
Экологиялық таза отындар өндіріс барысында присадкаларды қолдану
нәтижесінже жақсы тотықтырғыштық тұрақтылыққа ие. 1-суретте ерте тозуға
қарсы және цетанкөтеретін присадкалардың дизель отынының тотықтырғыштық
тұрақтылығына А8ТМ 2274 әдісі бойынша әсері көрсетілген. Тозуға қарсы және
цетанкөтеретін присадкаларды отынға қосу отынның тотықтырғыштық
тұрақтылығын төмендетеді: присадкалардың қоспасы бұл көрсеткішті 1,5 есе
азайтады, осыған орай антитотықтырғыштық присадка қолдану қажеттілігі туады
[23]. Осылайша, дизель отындарына присадкалардың қоспасын дайындауда
присадкалардың өзара әсерінің дизель отынының эксплуатациялық
сипаттамаларына әсерін ескерген жөн.
1 сурет – Дизель отынының тотықтырғыштық тұрақтылықғының
тозуға қарсы және цетанкөтеретін присадкаларды қолдануда өзгеруі.
1 — бастапқы отын; 2 — 200 ррm тозуға қарсы присадка; 3 — 2000 ррm
цетанкөтеретін присадка; 4 — 200 ррm тозуға қарсы присадка және 2000 ррm
цетанкөтеретін присадка;
1.2.1 Гидротазалау процесінің термодинамикасы, химизмі және механизмі
Гидротазалау—бірсатылы процесс, ол гидрокрекинг пен деструктивті
гидрогенизациямен салыстырғанда неғұрлым жұмсақ жағдайларда жүргізіледі.
Гидротазалау үрдісіне (немесе гидробайытуға) түрлі шикізат түсе алады.
Ол біріншілік мұнай өңдеу өнімдері болсын, немесе термокаталитикалық
процестен алынған өнімдер болсын, газдан бастап майлар мен парафиндерге
дейінгінің барлығын да осы үрдіс арқылы өңдеуге болады. Көбінесе
гидротазалау каталитикалық риформингтен алынған өнімдердің күкіртін
азайтуға, күкіртті және жоғары күкіртті мұнайдан реактивті және азкүкіртті
дизель отындарын алуға қолданады. Гидротазалау кезінде күкірторганикалық
қосылыстардың және жартылай оттек, азотқұрамды қосылыстардың деструкциясы
жүзеге асады. Ыдырау өнімдері сутекпен қаныға отырып күкіртсутек, су,
аммиак және қаныққан немесе ароматты көмірсутектер түзеді [24].
C–S, C–N и C–O байланыстарының үзілуі және олардың сутекпен қанығуы
нәтижесінде гетероатомдардың жоғалуы жүзеге асады. Бұл кезде күкірт, азот
және оттек сәйкесінше H2S, NH3 және H2O түрінде бөлінеді. Алкендер қос
байланыс жеріне сутекті қосып алады. Полициклді ароматты көмірсутектер
жартылай гидрленеді. Гидротазалау процесі термодинамикалық жағынан
төментемпературалы болып табылады. Сутектің қосылуы көлем өзгерісімен
ілесіп жүретіндіктен реакциялық аймақтағы қысым процестің терең жүруіне
басым әсер етеді. [15].
Күкіртті қосылыстардың гидрогенолизінің кейбір реакцияларының
термодинамикасы жайлы мағлұматтар 8-кестеде берілген [16].
8 кесте – Күкірторганикалық қосылыстардың гидрленуі кезіндегі жылулық
эффект пен Гиббс энергиясының өзгерісі
Реакция түрі Жылулық эффект,, кДжмоль
кДжмоль
300 К 800 К 300 К 800 К
1 2 3 4 5
н-C4H9SH + H2 н-C4H10 + H2S +58 +67 -61 -63
н-C6H13SH + H2 н-C6H14 + H2S +59 +67 -62 -62
н-C12H25SH + H2 н-C12H26 + H2S +59 +67 -61 -61
(н-C4H9)2S + H2 н-C4H9SH + +46 +55 -55 -64
н-C4H10
н-C4H9S -н-C11H23+H2 +46 +55 -53 -60
н-C4H9SH+н-C11H24
н-C4H9S-н-C11H23+H2 +49 +55 -54 -60
н-C11H23SH+н-C4H10
(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH +18 +28 -31 -49
(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH +17 +24 -32 -51
+113 +122 -97 -63
+ H2 н-C4H10 + H2S
+104 +118 -98 -74
+ H2 н-C5H12 + H2S
+261 +278 -170 -9
+ H CH3CH2CH(CH3)2 +H2S
Берілген мәліметтерден көрінденгендей, практикалық маңызы бар
температураларда күкіртті қосылыстардың гидрлену реакциясының тепе-теңдігі
көмірсутектер мен күкіртсутекке қарай ығысқан; меркаптандар, сульфидтер
және дисульфидтер үшін гидрлену кезінде температура көтерілген сайын Гиббс
энергиясының азаюы көбееді. Әсіресе метилтиофен үшін температура көтерілген
сайын гирлену реакциясының тепе-теңдік константалары күрт төмендейді.
Тиофеннен өзге барлық күкірторганикалық қосылыстар үшін 300-800 К
аралығында гидрленудің термодинамикалық шекарасы болмайды. Сутектің төмен
парциалды қысымы кезінде гидрогенолизбен қатар келесі типті реакциялар
жүруі мүмкін [25]:
2RSH H2S +RSR
Бұл секілді реакцияларды басу үшін жоғары парциалды қысымды сутек
керек. Тиофендерде температура жоғарылаған сайын гидрленудің терең жүруі
термодинамикалық тұрғыдан шектеледі. 9-кестеде түрлі температура мен
қысымда тиофен гидрогенолизінің тереңдігіне (% мольде) қатысты мәліметтер
келтірілген.
9 кесте – Температура мен қысымға тәуелді тиофен гидрогенолизінің
тереңдігінің өзгеруі
Температура, К Қысым, МПа
0,1 1,0 4,0 10,0
500 99,2 99,9 100,0 100,0
600 98,1 99,5 99,8 99,8
700 90,7 97,6 99,0 99,4
800 68,4 92,3 96,6 98,0
900 28,7 79,5 91,8 95,1
99%–ды тиофеннің терең гидрогенозилі 10 МПа қысымда 700 К–нан төмен
температурада болатыны байқалған. Тиофан дар жоғары температурада және
төмен қысымда тиофендерге дейін гидрленуі мүмкін:
+ Н2
Осылайша, мұнай өнімдерін тиофан түріндегі күкірттен тазалау жоғары
парциалды қысымда (3 МПа және жоғары) және 700 К–нен төмен температурада
жүзеге асады [16].
Ароматтық көмірсутектердің гидрленуі жылу бөлінумен және энтропияның
азаюымен жүреді, гидрленудің тепе–теңдік константалары температура өскен
сайын күрт төмендейді (кесте 10) [26].
10 кесте – Ароматтық көмірсутектерді гидрлеудің тепе–теңдік константалары
Реакция Температура кезіндегі тепе
–теңдік константалары, К
500 600 700
1,3(102 2,3(10-2 4,4(10-5
+ 3Н2
2,5(102 1,6(10-4 6,3(10-9
+ 5Н2
0,8 1,3(10-10 4,0(10-14
+ 7Н2
5,6 3,2(10-2 8,0(10-4
+ 2Н2
0,5 2,5(10-5 1,8(10-8
+ 4Н2
0,8 5,0(10-3 1,4(10-4
+ 2Н2
Жоғары температураларда толық гидрленудің тепе – теңдік
константалары молекуладағы конденсирленетін сақиналардың саны өскен сайын
күрт төмендейді. Қысымның көтерілуі көп жағдайда терең гидрленуге
жетелейді, алайда 600 – 700 К температураларда ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz
Реферат
Курстық жұмыс
Диплом
Материал
Диссертация
Практика
Презентация
Сабақ жоспары
Мақал-мәтелдер
1‑10 бет
11‑20 бет
21‑30 бет
31‑60 бет
61+ бет
Негізгі
Бет саны
Қосымша
Іздеу
Ештеңе табылмады :(
Соңғы қаралған жұмыстар
Қаралған жұмыстар табылмады
Тапсырыс
Антиплагиат
Қаралған жұмыстар
kz