Зерттелетін үлгінің ПМР спектрінің анализі

Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 37 бет
Таңдаулыға:

Мазмұны

КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ...
1-тарау. Инфрақызыл спектроскопиясы
... ... ... ... ... ... ... ... .. ...
1.1 ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен
әдістемесі ... ... ... ... ... ... .
1.2 Зерттелетін үлгінің ИҚ – спектрінің
анализі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ІІ – тарау. Электрондық спектроскопия
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ..
2.1 УК - спектроскопия және көрінетін облыстағы спектроскопия ... ...
2.2 Хромофорлы топтар туралы
түсінік ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
ІІІ – тарау. Протонды магнитті резонанс
спектрлері ... ... ... ... ...
3.1 Протонды магнитті резонанс спектрлерінің табиғаты, негізгі
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... .. ..
3.2 Магнитті қабілеттіліктің анизотропия
эффектісі ... ... ... ... ... ... . ... ..
3.3 Зерттелетін үлгінің ПМР спектрінің
анализі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ІV – тарау.
Масс-спектрометрия ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ...
4.1 Масс-спектрометрдің жұмыс істеу принципі және оның негізгі
сипаттамалары ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... .. ...
4.2 Молекулалық
ион ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... .
4.3 Масс-спектрометриясының
анализі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
4.4 Масс-спектрде қолданылатын
қондырғылар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... .
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... . ...

КІРІСПЕ
Химия ғылымға айналған сәттен бастап (одан да бұрын - алхимия
кезеңінде) реакциялық ыдыста не бар және ол заттармен қандай өзгерістер
болатынын анықтау қажеттігі туды. Бастапқы реагенттердің құрамы туралы,
олардың құрылымы мен қасиеттері туралы, соңғы және аралық өнімдердің құрамы
туралы, реакция жүруіне және олардың нәтижесіне берілген шарттардың әсері
туралы, химиялық өзгерістер жылдамдығы туралы және т.б. сұрақтар пайда
болды. Осы сұрақтарға жауап беру үшін қарапайым және күрделі химиялық
әдістер талдауының түрлері - сандық және сапалық талдаулар жасалды. Бірақ
бұл әдістер ғалымдардын тілегін қанағаттандыра алмады. Элементтік құрамы
мен функционалдық топтарын анықтаумен қатар, зат бөлшектерінің құрылымын
(геометриялық) және олардың өзгеру динамикасын ескеру қажеттігі туды, ал
оны таза химиялық әдістермен жасау мүмкін емес.
Анықталатын қосылыстар белгілі агрегаттық күйде жиілігі әртүрлі немесе
энергиясы әртүрлі бөлшектер шоғымен және электр магниттік сәулемен
зондталып, ақпараттар заттан өткен немесе шағылысқан сәулелердің
сипаттамасынан алынатын әдістер бірінен соң бірі дами бастады. Сипаттамалар
электрон тығыздығының бөлшекте таралуына, олардың конфигурациясына,
электронды – тербелмелі – айналмалы деңгейлердің таралуына, сонымен қатар
атом ядроларының құрамына тәуелді. Сонымен, біздің айтып өткен
сипаттамаларымыз атомдар мен молекулалардың физикалық қасиетіне сәйкес
келетіндіктен, қарастырылатын әдістер тобы физикалық зерттеу әдістері деп
аталады.
Қазіргі кезде химияның дамуы физика мен оның әдістерін кең түрде
қолданумен қатар жүреді. Осы екі ғылымның өзара ұштасуы ғылымның шекаралас
салаларының дамуына және олардың әрі қарай дамуына алып келеді. Мысалы,
химиялық байланыс түсінігі байланыс ұзындығы, дипольді момент, тербеліс
жиілігі сияқты үғымдарын қолданғанда тереңдей түседі. Химиктер үшін
заттардың барлық физикалық қасиеттері де қызығушылық туғызады, бірақ
заттардың химиялық құрылымы және оны түсіндіретін жағдайлары біріншілік
орын алады.
Жалпы алғанда, атомдар мен молекулалардың физикалық қасиеттерін
зерттеу өрістердің, сәулеленудің немесе бөлшек ағынының анықталатын затпен
әсерлесу теориясына негізделген, соған байланысты осы заттың және оны
құраушы бөлшектердің қасиеттері ашылатын ғылымның жеке бөлімінің мақсаты
болып табылады. Физикалық зерттеу әдістерінің әрбір түрі үшін өзіне арнап
дамыған физикалық теориясы бар және оның нәтижелері сол әдісті іске
асыратын аспаптардың жұмыс істеу принципін анықтайды. Физикалық зерттеу
әдістерін қолдану үшін әдістердің физикалық негізін білу қажет. Қазіргі
кезде органикалық заттардың құрылысын зерттеуде әртүрлі физикалық тәсілдер
қолданылады. Мысалы, инфрақызыл және ультракүлгін спектроскопия және
ядролық магнитті резонанс, масс-спектроскопия және т.б.

1-тарау. Инфрақызыл спектроскопиясы

1.1. ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен әдістемесі

ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен онда қолданылатын әдітемелерді
қарастырайық. Спектрдің ИҚ-облысы көзге көрінетін облыстың шекарасынан
басталған толқын ұзындықтарын, яғни 0,7 мкм-ден 1000 мкм-ге дейінгі аумақты
қамтиды. Барлық ИҚ-облыс шартты түрде электрондық және тербелмелі ауысулар
байқалатын 4000÷2500 см-1 толқындық сандар диапазонындағы жақын облысқа,
молекулалардың тербелісіне байланысты болатын 625 пен 4000 см-1
диапазонында жататын негізгі немесе орташа облысқа, айналу ауысулары
байқалатын 50 мен 625 см-1 диапазонындағы алыс облысқа бөлінеді, мысалы,
ауыр молекулалардағы, иондық және молекулалық кристалдардағы, қатты
денелердегі кейбір электрондық ауысулар, күрделі молекулалардағы, мысалы,
биополимерлердегі, айналмалы және скелетті-деформациялық тербелістер.
Қазіргі кезде көптеген сериялық аспаптар жұмыс жасайтын ИҚ орташа облысының
спектроскопиясы көп дамыған.
ИҚ-спектрометрінің жалпы конструкциясы сәуле көзінен, дисперсиялау
жүйесінен (монохроматор) және тіркейтін элементтен (детектор) түрады. ИҚ-
сәуле шығарудың спецификасына байланысты аспаптың әр элементінің құрылымы
өзара ерекшеленеді.
ИҚ-спектрометріндегі сәуле көзі толқын ұзындығының үлкен интервалын
қамтиды. Солардың ішінде көп тарағандары тоқпен 1500÷1800° С
температурада қыздырылатын кремний карбидінен (глобар) немесе сирек жер
элементтерінің оксидтерінен (Нернст штифі) жасалған (өзектер) стерженьдер.
Осы заттардың (сәуле көзінің) интенсивтіліктерінің қисығы абсолютті қара
дененің сәулелену қисығына сәйкес келеді. Олар жақын ИҚ-облыста қуатты,
бірақ толқын ұзындығының өсуіне сәйкес тез азаятын ИҚ-сәулесін береді
қуаттың осылай өзгеруі аспаптың кіретін аузының программалық ашылуымен
пенсацияланады). ИҚ-спектрдің ұзын толқынды облысында жоғарғы қысымдағы
сынапты-кварц лампасы қолданылады.
Монохроматордағы дисперсиялайтын элемент ретінде сәйкес дисперсиясы
бар ИҚ-облысындағы мөлдір призмалар немесе дифракциялық торлар қолданылады.
Шыныдан немесе кварцтан жасалған призмалар қолданылмайды, себебі олар ИҚ-
сәулелерін өткізбейді, сондықтан кейбір тұздардан дайындалған призмаларды
қолданады. Призмаларға қойылатын талаптар: дисперсиялау қабілеті жоғары
болу керек, бірақ ол толқын ұзындығының азаюымен төмендейді. Мысалы NаСІ
тұзынан жасалған призма 650 см-1 облыста 2 см-1 дәлдікті қамтамасыз етсе,
3000 см-1 облыста 30 см-1 дәлдікте жұмыс жасайды. Сондықтан аспаптарда LiF,
NaCl, KBr, CsI монокристалдарынан жасалған 3-4 алмастырылатын призмалар
қолданылады. Призма материалының дисперсиясы температураға байланысты қатты
өзгереді, сондықтан аспапты термостаттау қажет. Тұздар қолданылатын
оптиканы жоғарғы ылғалдықтан сақтау керек.
Қазіргі кезде дисперсиялық элементтер ретінде дифракциялық торлар
қолданылады. Олардың дисперсиясы үлкен болады және толқын ұзындығына аз
тәуелді болса, температураға тәуелді емес, бірақ торлар жоғарғы спектрлерді
бір-біріне қабат түсіреді, сондықтан аспапта жақсы спектр сүзгіштер
(фильтр) қажет етіледі.
ИҚ-сәулесінің детектрленуі слардың жылулық іс-әрекетіне негізделген ИҚ
орташа облысында сәуле қабылдағыш ретінде сезімтал термопаралар
(термобағаналар) мен қарайтқыш күміспен қапталған кедергілік термометрлер
(болометрлер) қолданылады. Сонымен қатар, иілгіш қабырғасы қарайтатын
күміспен қапталған камерада сәуленің әсерінен газ қысымы өзгеретін
пневматикалық қабылдағыштар (Голейдің ұяшығы) қолданылады. Ұзын толқынды
облыста қабылдағыштардың басқа топтарын қолдануға болады фотоөткізгіштігі
бар фотонды қабылдағыштар (бормен немесе сурьмамен делегирленген германий
немесе ІnSb).
ИҚ-спектрометрлердің арасында спектрлер бір каналды қабылдағыштың
көмегімен кезекпен сканирленетін және тіркелетін дисперсиялайтын
сканирлеуші аспаптар кең тараған. Жарық шығару сызбасы бойынша аспапты бір
сәулелі және екі сәулелі болып бөлінеді. Қазіргі кезде фонды, яғни толқын
өткізу сызығын теңестіруге және атмосфералық Н2О мен СО2-мен жұтылу
компенсациялауға, шоқтың кювета терезесімен және еріткішпен босаңсуына
мүмкіндік беретін екі сәулелік сызбалар пайдаланылады. Дифракциялық торы
бар екі сәулелік сканирлеуші ИҚ-спектрометрдің қысқартылған блок-сызба 1-
суретте көрсетілген.

1-сурет. Екі сәулелі сканирлеуші ИҚ – спектрометрдің блок-сызбасы

Жарық көзінен 1 шыққан ИҚ-сәулесі екі шокқа бөлінеді және айналу
жүйесі 2 көмегімен кюветаларға бағытталады. Жұмысшы шоғы үлгісі бар
кюветадан 3 өтсе, салыстыру шоғы кез-келген компенсатордан 4 (еріткіші бар
кювета, терезе және т.б.) өтеді. Үзетін модулятор көмегімен шоқтар
(көбінесе айналатын секторлық айна) кезекпен монохроматордың кіретін
саңылауына және одан кейін дисперсиялайтын элементке 7 (дифракциялық торға
бағытталады. Дисперсиялайтын элементті бұру моторы 14 арқылы бұрышын
аустырған кезде монохроматордың сәуле шығу саңылауынан 8 қабылдағышқа 9
саңылаумен кесілген, интервалы аз болатын реттескен сәуленің толқын
ұзындықтары өтеді. Егер белгілі ұзындығы бар импульсацияланған шоқта
толқындардың жұмысшы сәулесінің және салыстыру сәулесінің интенсивтіліктері
бір бірінен ерекшеленетін болса (мысалы, жұмысшы сәулесі үлгіні жұту аркылы
әлсірейді), онда қабылдағыштың шығатын аузында айнымалы электр тоғы пайда
болады. Күшейтілгеннен кейін және күшейткіште 10 өңделгеннен кейін бұл
сигнал фотометриялық сынаны 12 (диафрагманы) салыстыру сәулесінің
интенсивтілігін жұмысшы сәуле интенсивтілігіне теңескенше (оптикалық ноль
әдісі) қозғалысқа келтіретін жұмысшы моторына 11 беріледі. Фотометриялық
сынаның қозғалысы механикалық түрде өздігінен жазатын қаламмен 13 ордината
бойынша байланыста, ал дисперсиялайтын элементтің бұрылуы - қағаз
лентасының созылуымен байланыста болады. Сонымен, градустарға бөлінуіне
сәйкес, сканирлеу процесі нәтижесінде не процент түріндегі спектрлі
қисықтың өткізуге (жұтылу) тәуелділігі, не үлгінің оптикалық тығыздығының
толқын санына (толқын ұзындығы) тәуелділігі тіркеледі. Спектрдегі жұтылу
жолағының орналасуын дәл анықтау үшін толқын сандарының шкаласын полистирол
пленкасының сипаттамалық спектрін жазу жолымен калибрлейді.
Соңғы кездері фурье-өзгертулері бар ИҚ-спектрометрлері кең тарүрде
тарап отыр. Осы аспаптардың конструкциялық негізі ретінде интерферометрлер,
мысалы, Майкельсон интерферометрі қолданылады. Механикалық үзгіш арқылы
модельденген жарық көзінен шыққан ИҚ-сәуленің ағыны жарық бөлгіш пластинка
арқылы екі шоққа бөлінеді. Олардың біреуі қозғаушы күшпен микрометриялық
берілу арқылы байланысқан және белгілі жол ұзындығымен қозғалатын және
бастапқы қалпына қайта оралатын қозғалғыш айнаға бағытталады. Осы айнадан
шағылысқан шоқ айнаның берген жол ұзындығы бойынша қозғалмайтын айнадан
шағылысқан шоқпен интерференцияланады және жарық бөлгіш пластинкада
интерферограмма береді. Әрі қарай сәуле зерттелетін үлгіден өтіп, линзалар
аркылы қабылдағышқа фокусталады. Айна қозғалған кезде және жол ұзындығы
өзгеріп отыратын шоқтардың интерференциялануы арқылы белгілі спектрлі
диапазонда сканирлену процесі жүреді.
Тіркелетін интерферограмма интерференцияланатын сәулелердің жол
айырымының сигналға тәуелділігімен бейнеленеді (практикада t уақытқа
тәуелді, себебі жол айырымы қозғалатын айнаның ығысуының тұрақты
жылдамдығымен өзгереді) және үлгінің жұтылуымен өзгеретін шығу көзінің
энергиясының функциясы болып табылады. Гармониялық спектрлі талдау
теориясының негізінде осы І (t) функциясын алынатын спектрді сипаттайтын
жиіліктік облыстағы интенсивтілік функциясы S (t) арқылы бейнелеуге болады.
Мұндай қатынас жалпы түрде интегралмен немесе Фурье өзгеруімен беріеді:

Осы теңдеудің тамаша қасиеттерінің бірі S(ν) функциясына қайта
оралуға болады:

І (t) және S (t) функцияларын Фурьенін косинус-өзгеру жұбы деп
атайды. Қазіргі фурье-спектрометрлердің комплектісіне кіретін мини-ЭЕМ
берілген программа бойынша алынған интерферограмманың фурье-өзгерісін
жасайды және соның нәтижесінде зерттелетін заттың жұтылу спектрінің
қарапайым түрін береді. ИҚ-облысын түгел қамту үшін металл торы, пленкасы
немесе диэлектрмен қапталған қатты астына салғыштар (подложка) түріндегі
бірнеше ауыспалы жарық бөлгіштерді қолдану қажет.
Фурье-спектрометрлерінің басқа аспаптардан екі негізгі артықшылығы
бар. Біріншіден, қарапайым аспаптарда дисперсиялайтын
жүйемен анықталатын жіңішке бөлігі ғана түсетін болса, фурье
спектрометрінде сканирлеу кезінде уақыттың әрбір моментінде
сәуленің барлық ағыны қабылдағышқа бірден түсіп отырады, яғни
зерттелетін спектрлі диапазон туралы толық ақпарат алуға болады. Екіншіден,
интерферометрдің шешуші күшін сәуле ағынын азайтпай-ақ жеңіл жоғарылатуға
болады (айна ығысуының ұзындығын жоғарылату арқылы). Осыдан барып фурье-
спектрометрлерінің өте жоғарғы сезімталдығы және интенсивтілігін дәл өлшеу
(әсіресе бірнеше реттік сканирленгенде және сигнал жинақталғанда), жоғарғы
шешу қабілеті (10-2 см-1 дейін) және толқын сандарын анықтаудың
үлкен дәлдігі, тез әсер етуі (1 с ішінде бірнеше жүз см-1 интервалын
сканирлеуге болады) сияқты және т.б. артықшылықтары байқалады.
Қазіргі ИҚ-спектрометрлерінде кез-келген агрегаттық күйдегі үлгілердің
спектрін температура мен қысымның кең диапазонында түсіруге болады. Жиірек
сұйықтар мен ерітінділердің спектрлері түсіріледі. Заттың сапалық талдауын
жасау үшін үлгінің бір тамшысын сәйкес материалдан жасалған екі пластинаның
ортасына орналастырады. ИҚ-спектрлер толық түрде ұзақ жазылады және осы
уақыт аралығында пластиналардың сәулемен қызуы нәтижесінде ұшқыш сүйықтар
буланып кетуі ықтимал. Сондықтан жеңіл қайнайтын сұйықтар мен ерітінділер
үшін қатты қысылып жабылатын герметикалық кюветалар дайындалып (тұз
пластиналары арасына қорғасыннан жасалған нығыздағыш орналастырылады),
зерттелетін үлгі шприц көмегімен арнайы саңылаудан енгізіледі.
Еріткіштерді жұтылу жолақтары аз сан болатындай етіп таңдап алады және
ерітіндісі өте концентрлі болатындай жіңішке кюветалар қолданылады.
Еріткіштің жұтуын компенсациялау үшін салыстыру кюветасына таза еріткіш
құяды. Егер еріткіш полярлы болмаса, онда негізгі диапазонда барлық ИҚ -
спектрлерін жазу үшін ССl4 және СS2 екі еріткішті қолдану жеткілікті.
Егер еріткіштер полярлы болу керек болса, онда ИҚ-спектрлерін жазу
қиынырақ, себебі ИҚ-диапазонында олардың жұту жолақтары көбірек болады.
Әсіресе сулы ерітінділердің ИҚ-спектрлерін түсіру өте қиын, себебі су ИҚ-
сәулесін көп жұтады және кювета дайындағанда суда еритін сілтілік
кристалдардың галогендерін қолдануға болмайды. Сулы ерітінділердің спектрін
өсіру үшін суда ерімейтін және ИҚ-сәулесі үшін мөлдір терезесі бар СаҒ2,
MgС1 және т.б. жіңішке (~0,01 мм) кюветалар қолданылады. Егер ерітіндінің
құрамында 20% қана су болса, онда спектрді қарапайым кюветаларда да жазуға
болады, бұл кезде олардың тұзды терезесін мөлдір болатындай етіп ұстап
сүртіп тұру қажет.

2 – сурет. Ішкі толық шағылыс бұзылуының сызбасы

Кез-келген ерітіндінің, әсіресе сулы ерітінділердің, ИҚ-
спектрлерін жазуға мүмкіндік беретін ішкі толық шағылыс
бұзылуының әдісі де (ІТПІБ) қолдау табуда. Бұл әдістің физикалық
мағынасы: жарық сәулесі п1 және п2 сыну көрсеткіші бар А және В
орталарының шекарасына түскенде (2-сурет), бұрыш шектік бұрыштан үлкен
болған кезде, яғни п1 п2, сынған сәуле болмаған кезде, толық
ішкі шағылу құбылысы орындалады. Егер белгілі бір бұрышпен
түскен жарық тығыздығы жоғары ортадан тығыздығы төмен ортаға ауысса,
жарық ішкі толық шағылысуға ұшырайды.
Сәуле шағылу облысында оптикалық тығыздығы аз ортаға толқын ұзындығына
пропорционал және сәуленің түсу бұрышы мен шектік бұрыштың шамасына тәуелді
болатын тереңдікке енеді. Егер оптикалық тығыздығы аз болатын В ортасы
кейбір толқын ұзындықтарын селективті (таңдап) жұтатын болса, онда толық
ішкі шағылуға ұшырайтын жарықтың спектрлі кұрамы В затының қарапайым өткізу
спектрімен бірдей болады, сондықтан ІТШБ деген атқа ие болады. Мұндай ИҚ-
спектрлерді ІТШБ қосымшасымен жабдықталған ИҚ-спектрометрлерінде
түсіреді. Қарапайым спектрлерден айырмашылығы - жолақтың оптикалық
тығыздығы оның спектрде орналасу орнына тәуелді болады, себебі толқын
ұзындығы өскен сайын В затындағы оптикалық жолдың ұзындығы да өседі.
Спектрдің осындай бұрмалануын жөндеуге болады. Жұмысшы денесі А
ретінде күміс хлоридінің, германий хлоридінің, таллидің бромид-иодид
кристалдары қолданылады. Зерттелетін В денесі мөлдір емес қатты
подложкадағы ерітіндінің пленкасы болуы мүмкін. Барлық жағдайда А және В
арасында толық оптикалық байланыс болуы талап етіледі. Әдістің
сезімталдығын арттыру үшін сәуленің бөліну бетінен көп реттік ішкі толық
шағылыс бұзылуын (КІТШБ) қолданады (мысалы, қалай орындалатыны 3-суретте
көрсетілген).

3 – сурет. Бір рет өтетін ІТШБ айнымалы түсу бұрышы бар қатты денелі
элемент (1-үлгі)

Қатты заттарды жіңішке пленкалық түрінде талдауға болады, бірақ
садық өлшеулер үшін пленкаларда үлгінің қалыңдығы мен жарықтың
шашырауына кететін шығындарды бақылау қиын. Пленкалардың
спектрінде үлгінің жолақтарымен қабаттасып түсетін интерференциялық
жолақтар кездеседі. Сондықтан сандық нәтижелер алу үшін престелген
таблеткалар әдісі қолданылады: үлгіні қүрғақ калий бромидімен
жақсылап ұнтақтайды және қол прессі арқылы КВr-дағы 0,1÷0,5 % қатты
ерітіндісін беретін жіңішке дөңгелекшелер (таблетка) алынады. Осы
таблеткалар үшін жұтылу спектрін жазады. Қатты заттарды талдаудың басқа
әдісі, негізінде, сапалық өлшеулер үшін қолданылады: зерттелетін үлгіні
ұнтақтағышта майдалап, тазартылған вазелин майымен араластыру арқылы
суспензия дайындайды, осы пастан NaС1 пластиналарының арасына салады.
Газ фазасындағы заттардың спектрлерін ИҚ-сәулелері үшін мөлдір
терезесі бар шыны түтіктерде түсіреді. Кюветаны вакуум қондырғысымен
байланыстыру үшін вакуум шүмегімен және шлифтерімен жабдықтайды.
Сезімталдығын арттыру үшін терезеден бірнеше рет шағылатын газды кюветалар
дайындалады, бұл кезде оптикалық жолдың ұзындығы оншақты метрге дейін
жетеді.
Бұрын айтылып өткендей, тербеліс жолақтары ИҚ-спектроскопияда
бөлшектердің дипольдық моментінің өзгеруімен байланысқан болса, ал КШ
спектроскопиясында бөлшектердің сәуле өрісіндегі полярлығының өзгеруімен
байланысты болады. ИҚ және КПІ спектрлері бір-бірін толықтырып отырады.
Қалыпты жағдайда ЖКШ толқын ұзындықтары көрінетін облысқа жататын сәулемен
қоздырылады және КШ спектрі сол облыста орналасады. Сондықтан ИҚ-
спектроскопияға қарағанда, КШ спектроскопиясында шыны оптикасsy қолдануға
және сулы ерітінділерді зерттеуге болады. Сонымен қатар, ИҚ спектроскопияда
негізгі тербелістердің жолақтарын обертондар мен комбинациялық жиіліктерден
бөліп қарау қиынға соғады. Ал КШ спектрлерінде обертондардың интенсивтілігі
төмен.
Орталық бойынша симметриялы (және осыған үқсас) молекулалар үшін
альтернативті тыйым салу ережесі орындалады. Симметриясы төмендеген кезде
ИҚ және КШ спектрлерінің интенсивтілігіндегі күрт айырмашылықтар азаяды,
бірақ сақталады. Мысалы, ИҚ спектрлерінде полярлық байланыстар мен
ассиметриялық тербелістер жақсы көрінсе, КШ спектрлерінде, керісінше, екі
интенсивті жолақтар полярлығы төмен байланыстардың симметриялық
тербелістеріне (мысалы, С=С және С≡С байланыстарының тербелістері КШ
спектрлерінде өте интенсивті, бірақ олар ИҚ-спектрлерінде болмайды) сәйкес
келеді. КШ спектрлерінде ароматтық молекулалардың толық симметриялық
(пульсациялық) тербелістері жақсы байқалады, бірақ О–Н және N–Н сызықтары
әлсіз, яғни КШ спектроскопиясы үшін еріткіш ретінде спирттер мен су
қолданыла алады. Ауыр атомдардың тербелістері олардың жоғарғы полярлығы
әсерінен КШ спектрінде күшті сызықтар береді, соның
нәтижесінде идентификацияны жеңілдетеді.
Жалпы, кез-келген молекуланың өзіне ғана сәйкес тербелмелі деңгейінің
жиынтығы болады, соған байланысты, спектрі де болады. Бірақ, егер бірдей
құрылымдық элементтен тұратын туыс қосылыстардың тербеліс спектрлерін
қарастыратын болсақ, қандай молекулада болса да белгілі атомдар тобы
құрылымдық фрагмент немесе байланыс) үшін шамамен бірдей тербеліс киітігін
бақылауға болады. Жұтылудың сәйкес жолақтары сипаттамалық жолақтар деп
аталады және тербеліс спектрлері бойынша құрылымдық-топтық талдау жасауға
мүмкіндік береді.
Сипаттамалық жолақтарға сәйкес келетін нормальды тербелістер көп
немесе аз дәрежеде сәйкес келетін жеке байланыстарда жинақталады, сондықтан
мұндай жағдайлардағы молекулалар дөрекі жақындастыруда екі атомды деп
қабылданады. Егер осы жағдай дұрыс болса, онда топтық жиіліктердің жіңішке
интервалын байқауға болар еді. Мысалы, молекулада карбонилды топтар С=О
көп болған кезде ИҚ-спектрінде ~1700 см-1 облыста жұтатын өте күшті жолақ
байқалады. Ал расында, құрамына осы топтар кіретін қосылыстардың көптеген
класы үшін С=О тобының тербелу жиіліктерінің интервалы кең болады, бірақ
маңайында осы топтар болатын кейбір қосылыстар класында сипаттамалық
жиіліктер V қатты жіңішкереді.
ИҚ-спектроскопиясының 900÷1400 см-1 облысында С – О, С – N және С – С
байланыстары бойынша тербелістер және басқа да көптеген
скелеттік тербелістер байқалады. Осы тербелістердің қатты
әсерлесуі кесірінен жолақтарды жеке байланыстың жолағы деп қарастыру
қиынға соғады, бірақ жолақтардың барлық жиынтығы қосылыстың индивидуалды
сипаттамасын беретіндіктен осы жиіліктік интервалға "саусақтар ізі" облысы
деген ат берілді. Бірақ, сипаттамалық жолақтар концепциясын
қолдана отырып, оның шектеулерін ұмытпау керек.
Молекулада кейбір фрагменттер мен байланыстардың жоқ екенін ИҚ
және КШ спектрлерінде сәйкес сипаттамалық жолақтардың болмауымен дәлелдеуге
болады. Ал жиіліктің бір интервалында белгілі құрылымдық топқа сәйкес
келетін бір жолақтың байқалуы осы топтың молекулада бар екенін
дәлелдемейді, сондықтан осы топтың молекулада бар екеніне сенімді болу үшін
ИҚ және КШ спектрлерінен сәйкес келетін бірнеше сипаттамалық жолақтарды
іздеу қажет.
КШ және ИҚ-спектрлері бойынша идентификациялау кезінде, зерттелетін
заттар эталон спектрінін орналасуымен (жиілігімен), формасымен және барлық
жолақтарының салыстырмалы интенсивтілігімен, яғни бір аспапта, бірдей
жағдайда түсірілген барлық спектрлік қисықтары бойынша сәйкес келуі қажет.
Егер үлгінін спектрінде "артық" жолақтар байқалса, олар коспаның болуымен
түсіндіріледі, ал егер "артық" жолақтар эталонда байқалатын болса, онда
үлгі мен эталон әр түрлі заттар болып табылады. ИҚ-спектрлерді салыстыру
үшін зерттелетін заттар аса таза болу қажет, сондықтан ИҚ-спектрлі талдауды
алдын-ала хроматографиялық бөлу арқылы жүргізген қолайлы. Қоспаны талдаудың
тағы бір әдісі: салыстыру кюветасына болу мүмкін компонентті енгізіп, оның
концентрациясын өзгерту. Егер үлгіде осы компонент бар болса, онда
жолақтардың бірқатары жоғалады, ал егер осы компоненттер болмаса, онда аз
концентрацияларда "теріс" жолақтар пайда болады. Осылай екінші компонент те
зерттеледі.
ИҚ-спектрлі талдау классикалық әдістерді толық алмастыра алмайды.
Бірақ қарапайым жолмен анықтағанда бір біріне кедергі келтіретін заттарды
ИҚ-спектрі бойынша талдауға болады.
ИҚ-спектроскопия әдісінің күмәнсіз құндылығы - үлгі талдаудан кейде
сақталып қалады.
Сандық талдау үшін әрбір аспапта Бугер-Ламберт-Бердің сызықты формасын
қолданатын жеке градуирлеу графигін түсіреді (көбіне Ai=f(ci) түрінде
болады). Сұйық қоспаларда (ерітінділерде) жеке компоненттерде байқалмайтын
жолақтар жиі кездеседі. Олардың пайда болу себебі - молекула аралық
әсерлесулер, мысалы, сутектік байланыстар. Бұл кезде әр түр еріткіштерде әр
түрлі жолақтар байқалады. Осы ассоциациялар процесі сонымен қатар
ерітінділердегі комплекс (кешен) түзуді, басқа тепе-теңдіктерде зерттеуге
болады. Тербелмелі спектрлер кинетикалық зерттеулерде, реакцияға қабілетті
аралық өнімдерді идентификациялау үшін, молекулалардың күш өрісін анықтау
үшін және олардың басқа қасиеті бар күш тұрақтысын корреляциялау үшін,
термодинамикалық функцияның тербелістік үлесін есептеу мақсатында
фундаменталды жиілігін анықтау үшін, беттік қатты заттарды зерттеу үшін,
жоғарғы молекулалық қосылыстарды зерттеу үшін қолданылады.

1.2. Зерттелетін үлгінің ИҚ – спектрінің анализі
ИҚ – спектроскопия негізінен әр түрлі функционалды топтарды және
молекула фрагментін анықтауда қолданылады. Егер кейбір атомдар топтарында
тербеліс жиілігі жіңішке интервалда болса және осы топ құрамына енетін
барлық қосылыстардың спектрлерінде көрінетін болса, бұл тербелістер
сипаттық деп аталады. Сипаттық жиілікте байқалатындарға C=C, C=O, C–Н, O–Н,
NO2 және басқа байланыстардың тербелістері жатады.
ИҚ – спектрлерде спектр шкаласы 500 – 4000 см-1 облысты қамтиды, ал
ордината осі бойынша түсірілген сәуленің жұтылуы көрсетіледі. (%-пен,
бірақ. Әдетте жуық шамамен: күшті, орташа, әлсіз). Ең маңызды деген
органикалық қосылыстар кластарының ИҚ – спектрлерінің жалпы заңдылықтарын
қарастырайық.
Алкандар. Қаныққан көмірсутектердің ИҚ – спектрлері. С–С және С–Н
байланыстарының тербелістерімен байланысты жұтылу жолақтары тұрады. С –Н
байланысының сипаттық жиіліктерімен байланысты көмірсутек жолақтары үш
облыста көрінеді: 3000 – 2800, 1400 – 1300 және 700 см-1 – ге жуық.
3000 – 2800 см-1 дәрежелі облыстағы жұтылу С –Н байланысының
валенттік (ν) тербелістеріне негізделген, яғни байланыстың созылуы немесе
сығылуына байланысты жолақтардың интенсивтілігі топтар санына тікелей
байланысты. СН3 тобының тербелістері әдетте екі шың түрінде көрінеді: 2962
және 2872 см-1 шамада; ал 2926 және 2853 см-1 дәрежедегі шыңдар СН2 –
тобына тән; СН – тобына 2890 см-1 дәрежедегі әлсіз жұтылу жолақтары тән.
1400 – 1300 см-1 дәрежелі облыстағы жұтылулар деформациялық (S)
тербелістерге негізделген. Қаңқаның тербелістерінде көрінетін жұтылу
жолақтарының интенсивтілігі төмен және С–С байланыстарының валенттік
тербелістеріне байланысты 1100 – 700 см-1 дәрежелі облыста байқалады.
700 – 1200 см-1 дәрежелі жұтылулар облысы Саусақ іздері облысы деп
аталады. Бұл облыста жолақты анықтау өте қиын. Бірақ бұл облыста әр бір
қосылыстың өзіне ғана тән жеке жұтылуы болады. бұл жұтылу жолағы молекула
құрылымындағы тіпті болмашы айырмашылықтан да күшті өзгеріске ұшырайды.
Алкендер, қабысқан көмірсутектер, алкиндер. Алкендер үшін ИҚ –
спектрлерде тобының C=C валенттілік тербелістеріне байланысты 1640 – 1680
см-1 дәрежелі облыстағы жұтылу жолақтары байқалады.
=C–Н байланысының валентілік тербелістерінің жиіліктері 3010 – 3095
см-1 дәрежелі облыста байқалады. Н–C=С–Н фрагментінің деформациялық
тербелістерінің жолақтары алкендер үшін интенсивті болып табылады және 1000
– 800 см-1 дәрежелі облыста байқалады. 970 – 965 см-1 дәрежедегі жұтылу
транс – изомерлерге тән.
Екі C=C байланыстардың қабысуы 1650 – 1600 см-1 дәрежелі облыста екі
жолақтың пайда болуына әкеледі. Полиендер үшін бұл облыста бірнеше жолақтар
байқалады.
Егер молекулада C≡C фрагменті болса, жұтылу жолақтары 2300 – 2100 см-
1 дәрежелі облыста көрінеді. Ал егер соңында ≡C–Н фрагменті болса 3300 см-
1 дәрежелі облыста жіңішке жұтылу жолақтары байқалады.
Ароматты көмірсутектер. Ароматты көмірсутектерге үш облыста жұтылу
тән: 3000 см-1 жоғары облыста C–Н байланыстарының валенттілік тербелістері
байқалады; 1600–1450 см-1 диапозондағы С–С байланыстарының қаңқалық
тербелістері және 900 см-1 төмен облыстағы C–Н байланыстарының
деформациялық тербелістері 900 см-1 төмен облыстағы байқалған жолақтар
санына және орналасуын қарай бензол сақинасының орын басу типін анықтауға
болады. бірақ әдетте 1600 – 2000 см-1 дәрежелі облыстағы жұтылу бойынша
бензол сақинасының орынбасу типін анықтайды. Себебі осы облыста C–Н
байланысының деформациялық тербелістерінің обертондары байқалады. 4 –
суретте әр түрлі орналасқан және әр түрлі сандағы орынбасушылары бар бензол
туындыларының 1650 – 2000 см-1 облысындағы типтік контурлары көрсетілген.

4-сурет. Орынбасқан ароматты қосылыстардың әр түрлі орналасқан ИҚ-
спекторлары

Спирттер, жай эфирлер, аминдер. Қосылыс құрамында гидроксил тобының
болуынан О–Н және C=O байланысының тербелістеріне байланысты жұтылу
жолақтары байқалады. Негізінен бұл қосылыстарға тән жұтылу жолақтары 3600 –
3000 см-1 дәрежелі облыста (О–Н тобының валенттілік тербелістері) және 1400
– 1000 см-1 дәрежелі облыста (C=O тобының тербелістері) байқалады.
Аминдердің ИҚ – спектрлеріндегі жұтылу жолақтары N–Н байланысының
тербелістері негізінде 3500–3300 см-1 дәрежелі облыста және С–N
байланысының тербелістері 1650 – 1500 см-1 және 1360 – 1000 см-1 дәрежелі
облыста көрінеді. Біріншілік аминдердің бұл облыста екі жұтылу жолақтары
бар, ал екіншіліктердің бір ғана жолағы болады. үшіншілік аминдердің бұл
облыстағы жұтылулары байқалады.
Карбонильді тобы бар қосылыстар. Барлық карбонильді қосылыстарға 1900
– 1580 см-1 облыста интенсивті жұтылу тән. Алифатты альдегидтерде C=O
тобының жұтылуы 1745 – 1780 см-1 интервалда байқалады, ал қаныққан
кетондарда C=O тобы жиілігі 1725 – 1705 см-1-ге дейін төмендейді.
Карбон қышқылдарында C=O тербелістер саны 1790–1770 см-1-ге дейін
көбейеді. Қышқылдарды 3600–2500 см-1 облыстағы жұтулар көмегімен анықтауға
болады. бұл құрамындағы ОН тобына байланысты. Күрделі эфирлердегі
карбонилді топтың жұтылуы 1750–1730 см-1 көрінеді. Қышқылдардың
галогенангидридтері 1815–1770 см-1 облыста көрінеді. C=O тобының квадратты
байланыстармен қабысуы оның тербеліс жиілігінің 20 – 30 см-1 – ге
азайғанын байқаймыз.
Нитроқосылыстар, галогентуындылар, нитрилдер. Нитротобы бар
қосылыстардағы әдетте, 1650 – 1500 см-1 және 1320 – 1250 см-1 облыста
көрінетін екі интенсивті жолақтар тән.
Хлортуындыларда 700 см-1 де жұтылулар байқалады. Иод пен
бромтуындыларда 600 – 500 см-1 облыста жұтылады.
Нитрилдер C≡N тобының тербелістеріне негізделген 2260 – 2215 см-1
интервалда сипаттық жұтылу жолақтарын көрсетеді.
1500 см-1 төмен жиіліктегі жолақтарды анализдеу біраз қиындық
туғызады.
Мысалы. 5 – суреттегі ИҚ-спектрге және брутто-формулаға қарап С5Н8О2
қосылыстың құрамын анықтауға болады.
СН2=СН – СО2С2Н5. Сонда 1) 2985 см-1 – νCH; 2) 1725 см-1 - νC=H;
3) 1639 см-1 - νC=О; 4) 1298 см-1 – 1190 см-1 - νC – О; 5) СН=CH2 да
990 см-1 – δС – Н;

ІІ – тарау. Электрондық спектроскопия

2.1. УК - спектроскопия және көрінетін облыстағы спектроскопия

УК - спектроскопия және көрінетін облыстағы спектроскопия келесі
сұрақтарды шешуге мүмкіндік береді:
1. Ережеге сәйкес еселі байланыстары мен белгілі топтары бар
хромофорлардың молекулалық құрылымын анықтау;
2. Ламберт – Бугер – Бер заңын пайдаланып заттардың концентрациясын
анықтау.
УК және көрінетін облыстағы жұтылу спектрлері электромагнитті
толқындардың жалпы спектрінде 150 – 1000 нм диапозонда орналасады. Осы
облыстағы жарықты жұтатын топтар хромоформ деп аталады. Оларға келесі
топтар: C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, N=N, N=O, NO2 және т.б.
Жұтылу жолағының интенсивтілігі максимум нүктесіндегі экстинкция
мөлшерімен εmax немесе lg εmax – пен анықталады. Ук және көрінетін
жарықтардың жұтылуындағы электронды ауысылар молекулалық орбитальдар
көзқарасымен жіктеледі. Жалпы жіктелу бойынша электронды ауысулар келесідей
болып белгіленеді:
π→π*, σ→σ*, n→π*, n→σ*
мұндағы: n – бөлінбеген электрон жұбын байланыстырмайтын орбиталь;
σ, π және σ*, π* - сәйкес байланысқан және ажыратылған орбитальдар.
Қаныққан қосылыстар. Қаныққан көмірсутектерде тек σ→σ* ауысулар
жүреді. Бұл ауысуларға сәйкес жолақтар толқын ұзындығы қысқа облыстарда
жатады. 1 - кестеде мысал ретінде кейбір жай молекулалардың жұтылу
максимумдары көрсетілген.
Құрамында гетероатомдары бар қаныққан молекулалар спектрлерінде ұзын
толқынды жұтылу жолақтары n→σ* ауысуға жатады.
Алкендер, алкиндер, диендер. C=C еселі байланысының жұтылуы π→π*
ауысуға негізделген. Этиленнің жұтылу жолағы 165 нм, ал қос байланыстағы
алкилді орынбасушылар берілген жолақтың 175 – 200 нм облысқа жылжуына
әкеледі.
C≡C изомерленген байланыстары бар ацетиленді көмірсутектердің жұтылу
жолақтары 170 – 190 нм интервалда байқалады және π→π* ауысуға жатады.
Тізбекте қабысқан байланыстардың болуы жұтылудың ұзын толқынды облысқа
ауысуына әкеледі. 2-кестеде бутадиен, винилацетилен, гексатриен – 1,3,5 –
ның жұтылу жолақтары көрсетілген.

2-кесте
Қанықпаған қосылыстардың жұтылуы

Карбонилді қосылыстар. Қаныққан альдегидтер мен кетондардың
спектрлерінде екі жұтылу жолақтары көрінеді: бірі – 150 – 170 нм облыста,
екіншісі – 170 – 200 нм облыста. Ұзын толқынды жолақ n→σ* ауысуға, қысқа
толқынды жолақ π→π* ауысуға жатады.
Эфирлерге, амидтерге және қышқылдың галогенангидридіне өткенде n→π*
жолағына күшті қысқа толқынды ығысу байқалады.
Қабысқан карбонилді қосылыстарда жарықтың жұтылуы әрбір еселі
байланыстар енгізген сайын шамамен 30 нм-ге ұзын толқынды облысқа ығысады.
Екі немесе бірнеше метиленді топтармен бөлінген құрамында екі
хромофорлы топтары бар қосылыстардың спектрлерінде жеке хромофорлардың
қабаттасуы байқалады.
Ароматты көмірсутектер және гетероциклді қосылыстар. Бензол және оның
туындыларының жұтылу спектрлерінің алифатты қосылыстар спектрлерінен едәуір
ерешеленеді.
Бензол екі облыстағы спектрлерді көрсетеді: 196 нм (lg ε ~ 3,8) және
230 – 270 нм (lg ε ~ 2,4), осылардың соңғысының тербелістік құрылымы анық
байқалады.
Бензол сақинасына OH, OCH3, NH2, NR2 сияқты орынбасушыларды енгізсек,
ұзын толқынды жолақтардың интенсивтілігі шамамен 10 есе артады, ал
тербелістік құрылымы реттеледі. Алкилді орынбасушылар және галоген атомдары
бензол спектрін айтарлықтай өзгертпейді.
Бес мүшелі қанықпаған гетероциклдердің екі жұтылу жолақтары бар: 200 –
210 нм облыстағы интенсивті қысқа толқынды жолақ және ұзын толқынды спектр
бөлігіндегі аз интенсивті жолақ.
Алты мүшелі ароматты гетероциклді қосылыстардың айырмашылығы, олардың
ұзын толқынды жұтылу жолақтарының интенсивтілігі жоғары болуында және
тербелмелі құрылымының реттелгендігінде.
Осылайша, электронды спектрлер органикалық қосылыстардың хромофорлы
құрамы жайлы маңызды мәлімет береді. Сонымен қатар, басқа спектроскопиялық
мәліметтермен бірге (ИҚ – спектроскопия, ПМР спектроскопиясы) белгісіз
органикалық қосылыстардың құрылымын түгелдей анықтауға мүмкіндік береді.
УК - спектрлер әдетте молекулалардан құрамында еселі байланыстары
топтарды анықтау үшін қолданылады. Хромофорларды арнайы кестелер көмегімен
анықтайды. УК көмегімен құрылымдық анализ жасау үшін қосылыстың молекулалық
массасын білу керек. Ол ε шамасын анықтауға қажет.
УК - спектрі көмегімен молекула құрылымын анықтау ерекшелігін
қарастырайық.
Жақын УК - спектрінде таңдаманы жұтылу көрсететін қосылыстарды
хромофорды тек оның өзіне тән спектральды сипаттамалары болғанда ғана
анықтаға болады. бұндай хромофорларға спектрде интенсивтілігі әлсіз n→π*
жұтылу жолақтары сәйкес келетін оқшауланған C=O, N=N, N=O, NO2 топтары
жатады. Қосылыстағы бензол ядросының бар екенін интенсивтілігі орташа (ε ~
300). 260 нм облыста көрінетін жолақтан (жіңішке құрылымымен
ерекшеленеді), сонымен қатар сол сәтте 210 нм-ге жақын интенсивті жолақтың
бақылауынан оңай анықтауға болады. Бензол ядросына хромофорды енгізу
жіңішке құрылымды ұзынтолқынды жолақтың жоғалуына, оның нәтижесінде бензол
ядросын анықтау мүмкіндігінің төмендеуіне әкеліп соғады.
Құрамында әр түрлі ұзындықтағы байланыстардың қабысқан жүйелері бар
изомерлер де жеңіл анықталады. Мысалы, терпеноидты молекулалар – α және β –
ионондар:

β – ионон – толық қабысқан диен. Оның жұтылу жолағы α – иононмен
салыстырғанда әжептеуір үлкен толқын ұзындықта көрінеді:
Еселі байланыстардың сызықтық және сызықтық емес (кросс) қабысқан
жүйелері изомерлері арасындағы өзгешеліктер жеңіл байқалады. Сызықтық үшін
ұзын толқынды және интенсивті жұтылу тән. Мысалы,

Ди орынбасқан бензол изомерлері қатарындағы орто – изомерлер сәйкес
пара – изомерлерден оңай ажыратылады. Себебі орто – изомерлерге λmax және
εmax шамаларының кіші мәндері тән. Мысалы,

Бензолдың электрон донорлы және элекрон акцепторлы орынбасушылары бір
– бірінен алшақ орналасқан және интенсивті жұтылу жолақтары тән. Мысалы,
анис альдегидінің УК – спектрінде метилбензоатқа қарағанда едәуір ұзын
толқынды жұтылу жолағы байқалады.

Мысал келтірейік:
6 – суретте пропил бензолдың , алмилбензолдың және 1-
фенилпентадиеннің-1,3 жұтылу спектрлері берілген. Жұтылу қисықтары
қандай қосылыстарға тән?
Қабысқан тізбектің ұзарған сайын жұтылу жолақтары ұзын толқынды
облысқа өте бастайды, ал олардың интенсивтілігі арта бастайды. Демек,
1 – аллилбензол,
2 –пропилбензол,
3 – 1-фенилпентадиен-1,3 .

2.2. Хромофорлы топтар туралы түсінік
180-1000 нм облыста жарықтың жұтылуын тудыратын топтар хромофорлар деп
аталады. Оларға құрамында кем дегенде бір еселі байланысы бар топтар
жатады. Органикалық қосылыстарда келесі топтар кездеседі:
C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, N=N, N=O, NO2, S=O, SO2, P=O және т.б.
Еселі байланыстардың π – ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.