МТБЭ синтезінің катализаторы
МАЗМҰНЫ
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...9
1 Әдеби
шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ..11
2 Өндіріс әдісін және оның құрылыс орнын
негіздеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 16
2.1 МТБЭ синтезінің катализаторы. Жаңа катализаторды
қолдану ... ... ... ... ... .16
3 Технологиялық
бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ..18
3.1 МТБЭ синтез процесінің
мақсаты ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
.18
3.2 Шикізат, дайын өнімнің, көмекші жүйенің
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... 18
3.3 Технологиялық процестің негізі,
химизмі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 22
3.4 Технологиялық параметрлердің процеске
әсері ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... .24
3.5 Технологиялық схеманың
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .25
3.6 Процестің материалдық
балансы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
..28
3.7 Процестің жылулық
балансы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... 28
3.8 Реактордың негізгі өлшемін
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..29
3.9 Негізгі және көмекші құрылғылардың
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...32
3.10 Механикалық
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ..38
3.11 Өндірісті аналитикалық
бақылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
41
4 Автоматтандыру
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ...43
4.1 Автоматтандыру құралдарын
таңдау ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... 44
5 Экология
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... 47
5.1 Өндірістің зиянды
тастаулары ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... .47
5.2 Қалдықтарды залалсыздандыру
әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 50
6 Еңбекті қорғау және техника қауіпсіздігінің
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ..51
6.1 Өндіріс қауіптілігінің
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
..51
6.2 Жұмысшылардың жеке қорғаныс
құралдары ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... .52
6.3 Өндірістегі микроклимат
параметрлері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..52
6.4 Шикізат, жартылай өнім, дайын өнімнің қауіпті және
зиянды
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ...54
6.5 Шудан
қорғану ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... 56
6.6
Желдету ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 56
6.7
Жарықтандыру ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ..57
6.8 Статикалық электр тогынан
қорғану ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..57
6.9 Өрт
қауіпсіздігі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... .59
6.10 Есептік
бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ...62
7 Экономикалық
бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ...64
7.1 Капиталдық шығынды
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... .64
7.2 Өндірісті
ұйымдастыру ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ..64
7.3 Өзіндік құнды
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... 72
7.4 Негізгі техника-экономикалық көрсеткіштерді
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ..76
Қорытынды ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..78
Қолданылған әдебиеттер
тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ..80
КІРІСПЕ
Қазіргі таңда Қазақстан сенімді нық қадаммен, елеулі даму әлеуметімен
жаңа онжылдыққа, жаңа болашаққа бет алды. Бұл – қазақстандық көшбасшылыққа
қадам басу. Тәуелсіздік алған 18 жылдың ішінде еліміз экономика мен
мемлекеттік құрылыста әлем таңғалатындай нәтижелерге қол жетті.
Мұнай мен газды терең өңдеп, халық шаруашылығына қажетті жоғары сапалы
өнімдер, әсіресе қозғалтқыш отындарын өндіріп, оларды пайдалану барлық
елдердегідей Қазақстанда да үнемі өсуде. Ел басымыздың Қазақстан 2030
стратегиялық даму жоспарында 50 дамыған елдің қатарына қосылу мақсаты
қойылды. Бұл мақсатқа жету үшін республикамыз барлық салада, оның ішінде
мұнай-газ саласының дамуында да әлемдік талаптарға сай болу керек.
Салауатты өмір салтын жүргізу үшін қоршаған орта экологиясына да баса назар
аударуды қажет етеді.
XX ғасырдың онжылдығында және XXI ғасырдың басында транспорт жүйесінің
экономикалық және ауа бассейнінің түтін зиянды газдарымен ластануының
мәселесі мотор отынын өндіру технологиясында бұрын болмаған өзгертулерді
талап етті. Автомобиль бензиндерінің эксплуатациялық және экологиялық
қасиеттерін әлемдік нарық талаптарына дейін жеткізу Қазақстанның мұнай
өңдеу зауыттарының және жалпы мұнай өңдеу өндірісінің әрі қарай дамуының
басты мәселесі.
Автомобиль бензиндерінің сапасын көтеру, Евро стандарт талаптарына
сәйкестендіру, бензиннің октан санын жоғарылататын жаңа тиімді, әрі
экологияға зияны аз қоспаларды пайдалану Қазақстаннан да шет қалған жоқ.
Оған Павлодар қаласында жаңадан салынған МТБЭ және полипропилен өндіретін
ЖШС Компания Нефтехим LTD тұңғыш зауытының іске қосылуы куә. Бұрын октан
санын жоғарылататын қоспаны көрші Ресей елінен сатып алатын болсақ, бүгінгі
таңда МТБЭ-ні өндіру өзіміздің қолымызға жетіп отыр. Бұл Қазақстан мұнай
химиясының даумының нақты көрінісі. МТБЭ өндірісінің қондырғысы Қытай Халық
Республикасының Хай Чен жауапкершілігі шектеулі серіктестігінің Ұзыбос
мұнай химиялық компаниясымен жобаланған. Қондырғының жобалық өнімділігі –
20 мың тонна МТБЭ жылына.
МТБЭ (2 – метил – 2 – метоксипропан) мотор отынының (115-135) жоғары
октанды, зиянсыз компоненті ретінде бензиннің октан санын жоғарылату үшін
қолданады. Жоғары октанды көмірсутек фракцияларының МТБЭ араласуымен
алынған бензин күйе пайда болуының және зияндылығының төмендігіне, жоғары
детонациялық беріктілік және тұрақтылық қасиеттеріне ие. Көмірсутектермен
жақсы араласады және де оксигенат ретінде отынның толығымен жануын
қамтамасыз етіп, двигатель конструкциясының өзгертілуін талап етпейді. Ол
тек бензинде ериді, сулы фазаға өтпейді. Сол себепті бактарда тұндырылғанда
сулы фазаға өтіп, онымен қабаттанбайды. МТБЭ-нің бензинге ұқсас отындық
сипаттамаға ие болуы өте маңызды, сондықтан автомобиль багындағы отын қорын
үлкейтуді қажет етпейді. Октан санын жоғарылататын экономикалық жағынан ең
үнемді қоспа болып табылады, тауарлы бензинге МТБЭ-нің 5 – 12% қосылады.
Метил-трет-бутил эфирінің қосылуы мотор отынының толығымен жануын
қамтамасыз етеді. МТБЭ қолданғанда тауарлы бензиннің берілген мөлшерінің
өндірісіне мұнай шығыны қысқарады, бұл экономикалық жағынан өте тиімді.
Бензиннің октан санын жоғарылататын қоспа ретінде МТБЭ-ні қолдану тек
экономикалық жағынан ғана емес, ең бастысы қоршаған орта экологиясына
тигізетін зиянының аздығы және бензин сапасының жоғарылығын қамтамасыз
ететіндігінен тиімді.
1 Әдеби шолу
XX ғасырдың онжылдығында және XXI ғасырдың басында транспорт жүйесінің
экономикалық және ауа бассейнінің түтін зиянды газдарымен ластануының
мәселесі мотор отынын өндіру технологиясында бұрын болмаған өзгертулерді
талап етті. Қоршаған орта экологиясы үшін күрес көптеген елдердің
басшылығын заңды түрде бірқатар іс-шараларды қабылдауға мәжбүрледі. ЕС
елдерінде автомобиль бензиндерінің жоғары октанды қоспасы ретінде тэтра-
этил-қорғасынды қолдануға шектеулер қойылды, ал АҚШ-тағы қоршаған орта
экологиясының тазалығы Заңындағы толықтырулар отын сапасына жаңа қатал
нормативтер орнатты, осындай жағдай Батыс Еуропа мен бүкіл дүние жүзінде
орын алды. АҚШ-тағы алдағы онжылдықтың перспективті талаптарын
қанағаттандыратын жаңа кезеңнің модифицирленген бензиндері – жаңадан
қалыптастырылған бензин атауына ие болды. Тұңғыш рет бұл талаптар 1990 жылы
Таза ауа бойынша актіге толықтыру ретінде АҚШ-тың қоршаған ортаны қорғау
агенттігімен енгізілді. Мұндай актінің қабылдануы этилденген бензин
дәуірінің аяқталғанының көрінісі еді, 1994 жылдан бастап этилденген
бензиндер АҚШ нарығынан жойылды. 1995-2000 жылдары қайта қалыптастырылған
бензиндердің алғашқы буындарының қолданылуы, қалаларда түтін-газдардың
жиынтығының пайда болуына әкеліп соқтыратын улы түтін газдары мен ұшқыш
органикалық компоненттердің зиянды газдарын 15% -ға қысқартты.
Бензиннің жоғары детонациялық тұрақтылығын қамтамасыз ету мұнай
өңдеудің кез келген даму сатысында өзекті мәселе болып отыр. Бұл мәселе
этилденбеген бензин дәуіріне көшу сияқты қазіргі заманның өткір
мәселелерінің қатарында тұр. Оның себебі, жаңа дәуірдің этилденбеген
бензиннің бірқатар жоғары октанды компоненттерінің: бензол, ароматты
көмірсутектер, олефиндердің пайдалануын шектейтін жаңа экологиялық
талаптар.
Автомобиль бензиндерінің эксплуатациялық және экологиялық қасиеттерін
әлемдік нарық талаптарына дейін жеткізу Қазақстанның мұнай өңдеу
зауыттарының және жалпы мұнай өңдеу өндірісінің әрі қарай дамуының басты
мәселесі. Қарапайым этилденбеген бензиндердің шығуы әлемдік дәрежедегі
экологиялық таза автобензин өндірісінің пайда болуының көрінісі емес.
Қазақстанда экологиялық таза автобензиндердің әлемдік стандарт талаптарына
жету үшін тетра-этил-қорғасынды технологияда пайдалануын алып тастау ғана
емес, сонымен қатар тауарлы бензиннің құрамындағы ароматты көмірсутектерді,
оның ішінде бензолдың үлесін азайту керек және ароматты көмірсутектер
орнына изопарафин көмірсутектерін ауыстыруды жүзеге асыру керек. Бензинге
түтін газдарының құрамындағы көміртек тотығының және көмірсутектердің
мөлшерінің азаюына оң әсерін тигізетін, сонымен қоса автобензиннің октан
санының индексін арттыратын оттегісі бар, жоғары октанды қоспаларды кіргізу
қажет. Бензин құрамындағы олефиндердің үлесін азайтып, олардың жолдық октан
санын ([ИОЧ + МОЧ]2) жалпы еуропалық нормалардың минималды талаптарына
дейін арттыру керек.
Еуропада 2000 жылдың 1 қаңтарынан бастап Евро-3 нормалары іске
қосылды. Бұл автомобиль бензинінің құрамындағы қорғасын мөлшеріне 0,013-
0,005% дейін, күкірт мөлшеріне 0,05-0,015% дейін, бензолдың мөлшеріне 5-1%
дейін қатаң талаптардың қойылуын алып келді. Сонымен қатар, ароматты
көмірсутектердің мөлшерін 42% дейін және олефинді көмірсутектердің мөлшерін
18% дейін шектеді. 2004-2005 жылдары Еуропада Евро-4-тің одан да қатаң
нормалары енгізіліп, ароматты көмірсутектер мөлшерін 35%-ға дейін,
күкірттің мөлшерін 0,005% -дан аспауын талап етті.
Дамып келе жатқан автомобиль техникасы және Қазақстанның еуропалық,
басқа да нарықтарға шығуы технология мен қондырғылардың, сонымен қатар
негізгі процестердің құрамына кіретін автобензиннің комплексті
технологиялық жүйелер өндірісінің және компаундирленуінің (бензиннің барлық
компоненттерінің араласуы) айтарлықтай жаңартылуын талап етеді.
Автомобиль бензиндерінің сапасын көтеру, Евро стандарт талаптарына
сәйкестендіру, бензиннің октан санын жоғарылататын жаңа тиімді, әрі
экологияға зияны аз қоспаларды пайдалану Қазақстаннан да шет қалған жоқ.
Оған Павлодар қаласында жаңадан салынған МТБЭ және полипропилен шығаратын
ЖШС Компания Нефтехим LTD тұңғыш зауытының іске қосылуы куә.
Евро стандарт бойынша пайдалануға шек қойылған тетра-этил-қорғасын
және қазіргі кезде бензинге қосылып жүрген метил-трет-бутил эфирінің
сипаттамаларына тоқталып кетсем.
Тетра-этил-қорғасын – бензиннің детонациялық тұрақтылығын
жоғарылататын антидетонатор. Евро стандарттың жаңа талаптары шықпай тұрып,
ең эффективті антидетонатор тетра-этил-қорғасын (ТЭҚ) Pb(C2H4)4 болған еді.
ТЭҚ – ауыр майлылау, түссіз және өте улы металорганикалық зат. Негізінде
мотор отынына октан санын жоғырылататын антидетонатор ретінде қолданылатын.
Тұңғыш рет ТЭҚ-ның антидетонациялық эффектісі 1921 жылы АҚШ-тың Дженерал
моторс фирмасында ашылды. 1923 жылы американдық Дженерал моторс,
Дюпон, және Стандарт ойл коррпорациялары қосылып, Этил газолин
корпорейшн деп аталатын біріккен кәсіпорын ашты. Этил атауы қорғасын
сөзімен адамдарды шошытпау үшін әдейі таңдап алынды. Бұл өнертабыстың
авторы Миджли қорғасынмен уланудың қаупін өте жақсы білген. Өндірістегі
жұмыскерлердің тұрақсыз жүрісі мен психикалық бұзылулары бірден байқалды.
Осылай 1924 жылы нашар желдетілетін қондырғыда бірнеше күннің ішінде бес
жұмысшы қайтыс болып, тағы отыз бесі инвалид болып қалды. Қорғасынмен
тудырылатын зиянды эффект, қырықыншы жылдардың аяғынан және елуінші
жылдардың басынан мәлім болған. Бірақ ұзақ уақыт бойы өндірушілердің
қарсылығынан ешқандай шаралар қолданылмады. Соған қарамастан, 1972 жылы ЕРА
(қоршаған орта ластануымен күресетін американдық Агенттік) тэтра-этил-
қорғасынға және этилденген бензинге жоспарланған двигательдерге тыйым
салды, жауапқа өндірушілер тарапынан иск жүргізілді. ЕРА процесті жеңіп,
1976 жылдан басталып, 1986 жылы аяқталған құрамында ТЭҚ бар отындарды
өндірістен біртіндеп шеттетті.
ТЭҚ КСРО-да да кеңінен қолданылған. Құрамында ТЭҚ бар автомобиль
бензиндеріне таңбалау мақсатында қызыл түсті бояғыш қосылатын, ал
инструкцияларда отын және автомобильдердің отындық аппаратурасымен жұмыс
жасағанда техника қауіпсіздігінің шараларын сақтау талаптары енгізілетін.
ТЭҚ қолданылуынан сексенінші жылдары бас тартылып, біздің уақытта аяқталды.
Евроодақта ТЭҚ-ға 2000 жылдың 1 қаңтарынан бастап тыйым салынды.
Осылайша, ТЭҚ-ның жоғары канцерогенді активтілігіне байланысты және
қоршаған ортаның қорғасынмен ластануының себептерімен қазіргі уақытта ТЭҚ-
ның отынға қосылуынан бас тартылды. Дегенмен, ТЭҚ-ды авиациялық бензинге
және кейбір жоғары жылдамдықты двигательдерге қосу жалғасуда, бірақ
автомобиль отынының қоспасы ретінде оған тыйым салынған және қазіргі
заманғы двигательдерге этилденген бензиндерді қосу рұқсат етілмеген, мүмкін
емес, себебі олар каталитикалық конвертерлерге зиянды әсерін тигізіп,
мүлдем істен шығуына әкеліп соқтыруы мүмкін. Осыған қарамастан, нашар
дамыған Йемена, Палестина немесе Афганистан сияқты елдерде этилденбеген
бензин әлі күнге дейін қолданылып жүр, сонымен қатар өндірісітің
арзандылығы және қарапайымдылығы үшін Солтүстік Кореяда да қолданылып
келеді.
ТЭҚ таза күйінде бензинге қосылмайды, себебі жану нәтижесінде пайда
болатын қорғасын оксиді өте жоғары балқу температурасына ие (880ºС)
болғандықтан клапандар мен свечаларда күйе ретінде тұнып, жану камерасынан
шығарылмайды. Сондықтан ТЭҚ-ға жану процесі барысында қорғасын және оның
оксидімен реакцияға түсетін шығарғыш-заттарды қосады. Нәтижесінде жану
камерасынан жұмыс істеп шыққан газдармен шығарылатын жеңіл ұшқыш қосылыстар
пайда болады. ТЭҚ-ның шығарғыштар және арнайы бояғыштармен қоспасы (жоғары
дәрежелі улылығын ескерту үшін) – этил сұйығы деп аталады, ал қоспа
қосылатын бензин – этилденген деп аталады. Этилденген бензиннің реакциядан
шыққан газдарды тазалауға арналған арнайы каталитикалық
бейтараптандырғыштары бар автомобильдерде қолданылуы мүмкін емес. Қорғасын
оксидтері двигательдің бірнеше сағат жұмысынан кейін
бейтараптандырғыштардың жұмысын бұзады. А-80, А-91, А-92 маркалы
бензиндерінде ароматты аминдер негізіндегі антидетонаторларды қолданады
(экстралин, А4А, Дакс, Самин). Бұл заттардың улылығы аз, күйені
болдырмайды, тұрақты және 1%-дық концентрацияға дейін жақсы эффективтілікке
ие, сонымен қоса, бензиннің октан санын 9-12 бірлікке дейін жоғарылатады.
Жоғары дамыған елдерде қолданылатын ең тиімді антидетонаторлардың бірі –
метил-трет-бутил эфирі [6].
Іштей жану двигательдерінің мысалы, төмен спирттерде өте жақсы жұмыс
істейтіні, метанолдың автомобиль отыны ретінде қолданылуы бұрыннан белгілі.
АҚШ-та автомобильдерді бензин мен этанол (синтетикалық немесе
ферментативті) қоспасымен толтырады, бұл жаңа отын gasohol (газохол) деп
аталады, гибрид gazoline (бензин) және alcohol (спирт) сөзінен шыққан.
Ал Италияда көміртек оксиді мен сутектен С1-С5 дейінгі спирттер қоспасын
алып, автомобиль бензиндеріне октан санын жоғарылату үшін қосады. Бірақ ең
тиімді қоспа метил-трет-бутил эфирі (2-метил-2-метоксипропан) болып
табылады. Бүкіл әлемде оны МТБЭ деп атайды.
Метил-трет-бутил эфирі – эфирлі иісі бар түссіз сұйықтық, этанол мен
диэтил эфирінде ериді, ал суда нашар ериді, метанол және сумен азеотропты
қоспа түзеді. 460ºС-дан жоғары градуста, катализатормен қыздырғанда,
метанол және изобутиленге бөлінеді. Метил-трет-бутил эфирін жоғары октанды,
этилденбеген, экологиялық таза бензидерді алу үшін қолданады. Бұл қоспа
автомобиль бензиндерінің компоненті ретінде барлық қатынастарда тамаша.
Барлық оттегісі бар төменгі қосылыстар 100 ИОЧ ( зерттеу әдісі бойынша
октан саны) дейін жететін октан санына ие екені мәлім. Ал МТБЭ араласуының
октан саны бензиннің көмірсутектік құрамына байланысты 135 ИОЧ дейін
жетеді. Жоғары октанды көмірсутек фракцияларының МТБЭ араласуымен алынған
бензин күйе пайда болуының және зияндылығының төмендігіне, жоғары
детонациялық беріктілік және тұрақтылық қасиеттеріне ие.
Метанол және этанол бензинде жақсы ериді, араласудың орташа, жаман
емес октан санына ие, бірақ суда ериді. Ал тауарлы бензиннің құрамында
әрқашан су болғандықтан, спирт сулы фазаға өтіп, онымен қабатталады.
Резервуарларда сақталғанда ол төменгі бөлігінде болады. Қабатталуды
болдырмау үшін гомогенезатордың, мысалы, изобутил спиртінің қоспасы қажет.
Нәтижесінде қосымша шығындарды қажет етеді. Ал МТБЭ-мен мұндай қиыншылықтар
жоқ, өйткені ол тек бензинде ғана ериді және сулы фазаға өтпейді.
Төменгі спирттер бензинге қарағанда төменгі жану жылуына ие. Бұл
автомобиль багіндегі отын қорын арттыру керек екендігін білдіреді немесе
бакті толтыруға жиі уақыт жұмсауды қажет етеді. МТБЭ бензинмен тең отындық
сипатқа ие. Сонымен қоса, құрамында сутегінің болуы цилиндрлердегі отынның
жану процесін айтарлықтай жақсартады, нәтижесінде двигательдің
экономдылығын жоғарылатып, түтін газдардағы толық жанбаған өнімдердің
мөлшерін азайтады. МТБЭ-нің бензин компоненті ретінде қолданылуы, ТЭҚ
антидетонаторын қолдануын айтарлықтай қысқартады. Және де метил-трет-бутил
эфирінің қосылуы мотор отынының толығымен жануын қамтамасыз етеді. МТБЭ
қолданғанда тауарлы бензиннің берілген мөлшерінің өндірісіне мұнай шығыны
қысқарады, бұл экономикалық жағынан өте тиімді. МТБЭ өндірісінің
технологиясы да өте қарапайым. Жоғары температураны да, жоғары қысымды да
талап етпейді. Бұл МТБЭ-нің тағы да бір артықшылығы. Реакцияны селективтігі
жоғары арнайы катализаторда жүзеге асырады. Шикізат ретінде жиі таза
изобутиленді емес, құрамында изобутиленнен басқа н-бутилендер де бар
каталитикалық крекингтің C4 фракциясын пайдаланады. МТБЭ пайда болуының
селективтілігі мынада, көмірсутектер қоспасынан тек изобутилен ғана
реакцияға түседі, сондықтан МТБЭ синтезі бір уақытта C4 фракциясының бөліну
процесінің де қызметін атқарады. Реакцияға түспеген н-бутилендер де МТБЭ-
мен қатар қондырғының тауарлы өнімі болып табылады.
МТБЭ-нің алкилатпен салыстырғандағы октан саны жоғары қайнау
температурасы төмен, бұлар бірігіп базалық бензиннің көбінесе бас
фракцияларының октандық санын көтеруге, сол арқылы оның фракциялары бойынша
детонациялық төзімділігінің біркелкілігін арттыруға мүмкіндік береді.
Тауарлы бензиндерге МТБЭ-ні 5-15% мөлшерінде қосады. Құрамында эфирі бар
бензиндер тұтану толығымен және істен шыққан газдардың улылығының
төмендігімен сипатталады. Бензиндердің осы тиімді октан санын көтергіш
компонентің өнеркәсіпте өндіру үшін мұнайлық емес шикізаттан (көмір немесе
ағаштан) алынатын метанол мен катализдік крекинг немесе пиролиз (пирогаздан
диендерді алып тастағаннан кейін) қондырғылары бар МӨЗ-де изобутеннің
жеткілікті көп мөлшері бар.
МТБЭ бойынша өнімділігі 100 мың тжыл алғашқы өнеркәсіптік қондырғы
1973 Италияда іске қосылды. Содан соң ұқсас қондырғылар 1976 жылы ГФР-де
және 1980 жылы АҚШ-та пайдалануға берілді. Сол кезден бері МТБЭ-нің әлемдік
өндірісі тоқтаусыз өсуде, әсіресе АҚШ-та екпінді түрде дамуда, мұндағы
мұнай өңдеу катализдік крекинг процестерімен ерекше қаныққан. МТБЭ-нің
өндірісі 1990 жылы әлемде 7,5 млн.т. құрады [2].
Бүгінгі таңда Қазақстанда да МТБЭ өндіретін зауыт іске қосылды. Бұрын
бензиннің октан санын жоғарылататын МТБЭ қоспасын көрші Ресей елінен сатып
алатын болсақ, қазіргі уақытта осындай октан санын жоғарылататын қоспаны
өзіміз өндіріп отырмыз. Бұл еліміздің мұнайхимия өндірісінің,
экономикамыздың алға басқандығының анық көрінісі. Метил-трет-бутил эфирінің
шикізаты болып табылатын бутан-бутилен фракциясын бір территориялық аймақта
орналасқан еліміздің ірі мұнайөңдеу зауыттарының бірі – Павлодар
мұнайхимиялық зауытынан алады. Бұл шикізат тасымалына кететін артық
экономикалық шығынды қажет етпейді.
2 Өндіріс әдісін таңдау және оның құрылыс орнын негіздеу
Павлодар облысы Қазақстанның экономикалық дамыған мұнайхимия және ірі
индустриялды аймақтарының бірі екені даусыз. МТБЭ өндіретін зауыттың да осы
өңірде салынғаны соған куә.
Зауыт құрылысы үшін құрылыс орнын таңдауға әсер ететін факторларға
келесілер жатады:
1. Шикізат базасы
2. Энергетика ресурстары, отын және электр энергиясы, бумен және сумен
жабдықтау
3. Жұмыс күшінің болуы және ИТЖ сапасы
4. Шикізатты тасымалдайтын темір жол магистралі
Өндіріс күшінің дұрыс орналасуы зауыттың шаруашылық және монтаждық
құрылысының уақытын тездетіп қана қоймай, сонымен қатар еліміздің көрші
мемлекеттермен әріптестік қызығушылығына да сәйкес болу керек.
Құрылыс орнын таңдау халық шаруашылығының сәйкес салаларының даму
сызбасына сүйеніп таңдалады. Метил-трет-бутил эфир қондырғысының құрылыс
орнын ЖШС Компания Нефтехим LTD зауытын таңдаймыз. Компания Нефтехим
LTD зауыты Павлодар қаласынан 15 шақырым жерде орналасқан. Бұл аймақтағы
желдің бағыты санитарлық нормалар мен қаланың ауа тазалығын сақтауға
мүмкіндік береді. МТБЭ өндірісінің негізгі шикізаты болып табылатын бутан-
бутилен фракциясы және метанолмен Нефтехим зауытымен бір шекаралық
аймақта орналасқан Павлодар мұнайхимиялық зауыты қамтамасыз етеді.
Мұнайхимиялық зауыттар энергияны көп қажет ететін
өндірістердің бірі болып табылады. Сондықтан энергетикалық ресурстар, бу,
су электр энергиясы және отынмен қамтамасыз ету мәселелерін дұрыс шеше білу
маңызды.
Ассортименттің кеңейтілуі, мұнай өнімдерінің сапасын жақсартылуы үшін
судың және электр энергиясының қуатты көздері болуы тиіс. Зауытты электр
энергиясымен жергілікті Ақсу ГРЭС-і қамтамасыз етеді. Сумен зауыт
магистралімен өтетін Ертіс өзені қамтамасыз етеді. Санитарлық - техникалық
қажеттер үшін су орталық су құбырымен келеді. Зауытта А, Б, В маркалы метил-
трет-бутил эфирі және полипропилен өндіріледі. Дайын өнім мен шикізатты
ПНХЗ АҚ-нан тасымалдау ыңғайлы болу үшін темір жол магистралі де назардан
тыс қалмаған. Өндірілген дайын өнім шет елдерге де экспортталады, МТБЭ
сатып алатын елдердің бірі Қытай Халық Республикасы болып табылады.
2.1 МТБЭ синтезінің катализаторы. Жаңа катализаторды қолдану
МТБЭ синтезі реакциясының жылдамдығын өсіру үшін процесс барысында
– D-005-II макрокеуекті, ионды стиролдың және дивинилбензолдың
сульфирленген сополимерінің негізінде жасалған катализаторы қолданылған. D-
005-II катализаторының сипаттамасы: шар тәрізді, диаметрі – 2-3мм, түсі
сұр, қызмет ету мерзімі 1,5-2 жыл.
Берілген жобаға жаңалық ретінде МТБЭ синтезіне жаңа катализаторды
енгізуді жөн көрдім. D-005-II катализаторының орнына КИФ-2 катализаторын
енгіздім. МТБЭ-нің өнеркәсіптік процестерінде ұсынылған гомогендік (күкірт,
фосфор және бор қышқылдары) және гетерогендік (алюминий оксидтері,
цеолиттер, сульфокөмірлер т.б.) қышқылды катализаторлар кең таралғандары
сульфирленген ион айырбасты шайырлар. Сульфокатиондардың полимерлі
матрицасы ретінде түрлі типті полимерлер пайдаланылады: поликонденсациялық
(фенолформальдегидті), полимерлеуші (стиролдың дивинилбензолмен
сополимері), фторланған полиэтилен, әйнек талшықтар т.б. Ең көп таралғаны
екі типті: меншікті беті кішкентай шамамен 1 м2г (дауэкс-50, КУ-2) және
амберлист-15, КУ-23 сияқты меншікті беті жоғары (20-400 м2г) макрокеуекті
стиролдивинилбензолды матрицасы бар сульфокатиондар болып табылады.
Сульфокатиондарды МТБЭ-нің өнеркәсіптік синтезінде қолданған кезде
туындайтын қиындықтар катализатор қабатының үлкен гидродинамикалық
кедергісімен байланысты. Катализдеу, масса алмасу және гидродинамикалық
қасиеттердің қажетті жиынтығын алу үшін Ресейде тиімділігі жоғары
формаланған ионитті катализатор КИФ-2 жасалды, оның түйіршіктері үлкен және
механикалық төзімділігі жоғары:
• Үймелі тығыздығы, гсм3 0,55
• Cыртқы пішіні – қара көктен қара түске дейінгі цилиндр
түйіршіктер
• Түйіршік өлшемдері
d=4-6мм, l=6-10мм
• Ылғалдың жалпы үлесі, % 50-60
• Еркін H2SO4 жалпы үлесі, % 0,3
• Толық статикалық айырбас сыйымдылығы
(0,1 н NaOH) , кем емес
3,5 мг экв. Н-
КИФ-2 катализаторы жоғары белсенділікпен, қызмет мерзімінің
ұзақтығымен, оны бір уақытта тазарту саптамасы ретінде қолдануға мүмкіндік
беретін түйіршіктерінің өлшемдері мен формасының ыңғайлылығымен
сипатталады. Бір реакциялық тазарту аппаратында реакторды тазартумен
үйлестіру мынадай мүмкіндіктер береді:
- мақсатты өнімді реакциялық зонадан үздіксіз шығарып отыру жолымен
термодинамикалық шектеулерді болдырмау есебінен толық конверсияны
қамтамасыз ету;
- процесті төмендеу қысыммен өткізу және реакция жылуын тазарту
процестерін тікелей реакторда жүргізу үшін қолдану; бұл процестің
энергияны қажет етуін төмендетеді;
- аппаратурамен жабдықтауды жеңілдету және процестің металды қажет етуін
төмендету [1].
Міне, осы себептерден КИФ-2 катализаторын таңдадым.
3 Технологиялық бөлім
3.1 Технологиялық процестің мақсаты
Бұл қондырғы экономикалық жағынан тиімдірек, жоғары октанды,
қозғалтқыш отынның зиянсыз компонентін алуға арналған. Бензинге октан санын
5 – 15% дейін көтеру мақсатында қосылады.
МТБЭ өндірісінің шикізаты – ПНХЗ АҚ-нан келетін бутан-бутилен
фракциясы және метил спирті болып табылады.
МТБЭ алу қондырғысы келесі блоктардан тұрады:
- МТБЭ синтездеуге арналған реактор блогы, МТБЭ алуға арналған;
- азеотропты ректификация блогы, реакциялық қоспадан МТБЭ бөліп алуға
арналған;
- метанол экстракциясының блогы, реакцияға түспеген ББФ және метанол
қоспасынан метанолды бөліп алуға арналған;
- метанолды ректификациялау блогы, метанолды бөліп алуға және
процеске қайта жіберуге арналған.
3.2 Шикізаттың, дайын өнімнің, көмекші жүйелердің сипаттамасы
Кесте – 1
Шикізаттың, дайын өнімнің, көмекші жүйелердің сипаттамасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданылатын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
шикізат
Сыртқы түрі Құрамында
ерімейтін
заты жоқ
түссіз сұйық
А маркалы ГОСТ 2222-95 МТБЭ өндірісі
метанол үшін шикізат
20ºС -дағы
тығыздығы 0,791-0,792
Метанолдың
масс.үлесі, % 99%
Судың массалық
үлесі % 0,05%
1-кестенің жалғасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданыла-тын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
шикізат
Компоненттің Масс. үлес
атауы құрамы, %
Бутан – бутилен ПНХЗ АҚ МТБЭ өндірісі
фракциясы келісім үшін шикізат
шартына сәйкес
Пропан 0,0200
Пропилен 0,1000
Изобутан 43,9400
Н-бутан 6,5300
Бутен-1 14,7900
Изобутен 14,1900
Бутен-2-транс 13,3100
Бутен-2-цис 6,9530
Бутадиен-1,3 0,1300
Бутадиен-1,2 0,0010
су 0,0200
Күкіртсутек 0,0001
же
меркаптанды
күкірт
өндірілген өнім
Марка A Б
Метил-трет-бутилASTMD 5441-98
эфирі (МТБЭ) CT TOO
40486314-001-2
009
МТБЭ 98,0 96,0
масс.үлесі, %
өндірілген өнім
Метил-трет-бутил эфирі (МТБЭ)
Компоненттің масс.үлесі %
атауы (шартты)
ПНХЗ АҚ Октан санын
келісім жоғарылату
шартына сәйкес үшін бензинге
қосылатын
қоспа
Пропан 0,0296
Пропилен 0,1396
Изобутан 49,0354
Н-бутан 7,3749
Н-бутен 17,2187
Изобутан 1,5548
Бутен-2-цис 15,4760
Бутен-2-транс 8,1654
Бутадиендер 0,1508
Метанол 0,00005
МТБЭ 0,00003
катализаторлар, адсорбенттер, көмекші жүйелер
Макрокеуекті, ионды,
стиролдың және
дивинилбензолдың
R-101 сульфирленген сополимерінің МТБЭ синтез
реактордағы негізінде жасалған реакциясы-ның
D-005-II жылдамдығы-ны
катализаторы ң өсуі
шариктер D=2-3 мм
түсі сұр
қызмет ету 1,5-2 жыл
мерзімі
1-кестенің жалғасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданыла-тын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
ББФ алдын-ала
дайындау,
V-107 AB Қызмет ету 4 ай өнімнен
ыдыстары мерзімі каталитика-лы
қ уларды жою
Инертті насадка:
метанол
экстракциясы T-102 үш блокСұйық пен пар
жүретін T-102 жалпы арасындағы
колоннадағы және Металдық, биіктігі жанасу бетін
метанол 40x20мм 16000мм үлкейту үшін
ректификация-сы T-103 екі
жүретін блок,
T-103 Н75005500мм
колоннадағы
Палля метал.
сақиналары
T-101 –гі Сұйық пен пар
рулонды металдық рулондар D=140мм, арасындағы
сеткадағы D=230мм жанасу бетін
үздіксіз тұратын үлкейту үшін
насадка
R-101және
V-107 AВ
Керамикалық шариктер D=3мм реакторын-дағ
насадка ы катализатор
үшін
алдын-ала
төсеніш
1-кестенің жалғасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданыла-тын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
Жоғары қысымды Цехаралық Қысым, МПа 4 Қондырғылар
азот нормалар мен
құбырлардың
престелуі
үшін
Төменгі қысымды Цехаралық Қысым, МПа 0,6 КИПиА жұмысы
азот нормалар үшін
Техникалық ауа Цехаралық Қысым, МПа 0,4-0,6 Пневмоин-стру
нормалар менттер-дің
жұмысы үшін
3.3 Технологиялық процестің негізі
МТБЭ өндірісінің қондырғысы келесі негізгі процестерді өзіне қосады:
- МТБЭ синтезі;
- азеотроптық ректификация;
- метанол экстракциясы;
- метанол ректификациясы және оны процеске қайта қайтару.
МТБЭ синтезі. МТБЭ синтезі ББФ құрамына кіретін изобутилен мен
метанолдың селективті әрекеттесуі негізінде келесі параметрлерде
жүреді:
- температура 40-70ºC ;
- қолданылатын өніміне байланысты қысым 1 МПа дейін.
Бұл әрекеттесу экзотермиялық процесі реакторда D-005-II катализаторы
қатысында жүзеге асады:
CH2
CH3
CH3OH + C CH3 CH3 O C CH3
CH3 CH3
МТБЭ-нің пайда болу селективтігі мынада: көмірсутектер қоспасынан
тек изобутилен ғана реакцияға түседі. Осыған орай МТБЭ синтезі бір уақытта
C4 фракциясын бөлу процесінің қызметін атқарады. Изобутилен бойынша
конверсия дәрежесі 90% құрайды. Реакцияға түспеген н-бутилендер МТБЭ мен
қатар қондырғының тауарлы өнімі болып табылады. Изобутиленнің
олигомеризациясы немесе гидратациясы және спирттің дегидратациясы
реакциясының барысында мағынасыз көлемде қосалқы өнімдер пайда болады.
Олигомеризация реакциясы:
CH3 CH3
2 H2C C + H2O H3C C OH
CH3 CH3
Диметил эфирінің пайда болуымен жүретін спирттің дегидратациялану
реакциясы:
2 CH3OH CH3 O CH3 + H2O
Азеотроптық ректификация. МТБЭ өндірісінің келесі негізгі кезеңі
азеотроптық ректификация болып табылады. Реакциялық қоспа құрамында синтез
реакторынан шыққанда МТБЭ-ден бөлек, T-101 ректификациялық колоннасына
түсіп бөлінетін, реакцияға түспеген өнімдер метанол және ББФ-тың
азеотроптық қоспасы болады. Колоннаның түрі – тарелкалы-насадкалы.
Колоннаның жоғарғы жағынан ББФ және метанолдың азеотроптық қоспасы,
колоннаның кубынан суытылғаннан кейін тауарлы МТБЭ сақталатын ыдыстарға
жіберілетін – МТБЭ шығады.
Метанолдың экстракциясы. Азеотроптық қоспадағы метанол
экстракциясы химиялық тазаланған сумен жүргізіледі. Су мен көмірсутектік
фазасының жанасуының интенсификациясы үшін колонна – Палля металдық
сақиналар насадкасымен толтырылған.
Процесс қоспа компоненттерінің еріткіште селективті еруіне
негізделген (берілген жағдайда-су). Метанол химиялық тазаланған суда
ерітіледі де, экстракциялық колоннаның кубынан шығарылады. Колоннаның
жоғарғы жағынан ББФ шығады.
Метанол ректификациясы және оны процеске қайтару. Азеотроптық
қоспадан бөлінген метанолды шикізат ретінде қайта пайдалануға болады, ол
үшін метанол мен су қоспасын бөліп алу керек. Метанол мен су қоспасының
бөлінуі ректификация бойынша жүргізіледі. Колоннаның жоғарғы жағындағы
метанол буы жылуалмастырғыштарда конденсирленеді, бір бөлігі колоннаға
бүрку ретінде жіберіледі, ал басқа бөлігі метанолдың буферлы резервуарына
түсіп, МТБЭ өндірісі үшін шикізат ретінде пайдаланылады.
КИП құрылғылары мен клапандары ауалы компрессор станцияларынан
келетін кептіріліп сығылған ауамен қамтамасыз етіледі. Технологиялық
қондырғының сақтандырғыш клапандарындағы газды авариялық тастаулар мен
лақтырулар жағу үшін факелды қондырғыға жіберіледі.
3.4 Технологиялық параметрлердің процеске әсері
Бутан-бутилен фракциясының метанолға қатынасы. Реакторға кіргізер
алдында метанолдың изобутиленге қатынасы 1:1,5 құрайды. Катализатордың
активтілігіне байланысты метанолдың көлемі изобутиленге қарағанда артығырақ
алынады. Қажетсіз қосалқы жоғары молекулалы өнімдердің пайда болуын
болдырмау үшін жаңа катализаторға метанолдың артығырақ көлемі қажет, себебі
активті катализаторлар қатысында метанолдың жетіспеушілігінен МТБЭ мен
изобутилен әрекеттесуі мүмкін, ал бұл әрекеттесу дайын өнімнің сапасын және
МТБЭ концентрациясын төмендетеді. МТБЭ синтезі процесінің дұрыс емес
көрсеткіштерінің өзгеруі болуы мүмкін.
Температура. Температура реактор, адсорбер және ректификациялық
колоннадағы негізгі бақыланатын технологиялық параметр болып табылады.
Температура барлық технологиялық процесс барысында қатаң анықталған
шектеулерде ұсталынып тұру керек. Қондырғының барлық аппараттары термометр
және сигнализациясы бар регулятор-термопаралармен қамтамасыздандырылған.
Реакторлардағы температура мағыналы дәрежеде негізгі реакциялық процестерге
әсер етеді. Төмен температурада кейбір реакциялар жүзеге аспайды, жоғары
температурада экзотермиялық реакциялар бақылаудан шығып кетуі мүмкін, бұл
жылудың артық бөлінуін және құрылғының қызып кетуіне алып келуі мүмкін.
Персоналдың өз уақытында әрекет етуі үшін реакторда катализатор қабатының
биіктігі бойынша сигнализациясы бар термометрлер орналастырылған.
Қысым. МТБЭ синтезі процесінде қысым маңызды роль атқарады. Қысым
параметрлерін сақтамау реакцияның қажетсіз өнімдерінің пайда болуына алып
келеді, осыған байланысты синтезінің бәсеңдеуі болуы мүмкін.
Шикізат сапасы.Шикізат сапасы өнім сапасына басты әсер етеді.
Шикізат құрамында күкіртсутектің, органикалық күкірттің қосылыстары R-101
реакторындағы катализатордың улануына алып келеді.
3.5 Технологиялық схеманың сипаттамасы
Шикізатты дайындау. Метанол темір жол цистерналарымен ПНХЗ АҚ-
ның территориясында орналасқан метанол қабылдау түйініне түседі, V=556м3 Р-
1 позициясындағы аралық резервуарларға түсіріледі де, 111 позициясындағы
напорлы желі арқылы TA-402 және TA-403 метанол сақтау резервуарына МТБЭ
өндірісінің қондырғысына түсіріледі. Метанол резервуарлардан P-402 AB
сорабы арқылы метанолдың V-102 буферлы ыдысына ауыстырылады. Шикізат шығыны
V-102 ыдысындағы дәрежеге байланысты клапаны 112 желісінде орналасқан LICA-
1002 құрылғысымен өзгертіледі. Бутан-бутилен фракциясы қондырғыға ПНХЗ АҚ-
нан 121 құбыры арқылы V-101 буферлы ыдысына түседі. Дәреже 1211 желісінде
LV-1001 клапаны орналасқан LICA-1001 құрылғысымен бақыланады.
МТБЭ синтезінің реактор блогы. МТБЭ синтезінің реактор блогы метил-
трет-бутил эфирін алуға арналған. Р-101 АВ сораптары арқылы V-102 буферлы
ыдысынан метанол MI-101араластырғышына түседі, сонымен қатар мұнда Р-102
АВ сораптары арқылы V-101 ыдысынан ББФ беріледі. Метанолдың изобутиленге
керекті қатынасы 1(+_0,2):1,5 ББФ құрамындағы изобутилен мөлшерінің анализі
арқылы есептеу жолымен алынады. Форконтактер ролін атқаратын D-005-II
катализаторымен толтырылған алынған қоспа V-107 AВ арқылы өтеді. Мұнда
шикізаттан каталитикалық уларды жоятын бутан-бутилен фракциясын алдын-ала
тазарту, дайындау жүргізіледі. Адсорбенттің қызмет ету мерзімі шикізат
құрамындағы қоспаларға байланысты және орта есеппен 4 айды құрайды.
Тазартылған қоспа 35-40ºC-да төмен қысымды бумен реакциялық қоспаның E-101
қыздырғышында жылытылады. Температураны бақылау TIC 1001 құрылғысы арқылы
жүргізіледі. 142 желісі арқылы тазартылған қоспа R-101 реакторнының
төменгі жағына түседі. Реактор – бұл диаметрі 1,2м және биіктігі 26,2м
колонналы типті аппарат, макрокеуекті, ионды, стиролдың және
дивинилбензолдың сульфирленген сополимерінің негізінде жасалған D-005-II
катализаторымен толтырылған 3 секциядан тұрады. Катализатор шикізат күйіне
байланысты ауыстырылады, әдетте 1,5-2 жылдан кейін. Реактордың төменгі
секциясындағы температура 35-45ºC аралығында ұсталынып тұрады, бақылау TI
1002 құрылғысы арқылы жүргізіледі, реактордың қалған секцияларында
температура 40-70ºC аралығында ұсталынады, бақылау TI 1003, TI 1004
құрылғыларымен жүргізіледі. Реакцияның температурасын ұстап тұру үшін
берілген шектеулерде реакторда 2 сыртқы секцияаралық суытқыштар орнатылған:
E-102-TG 1069 құрылғылары бойынша бақылау және E-103-TG 1070 бойынша
бақыланады, реактордың төменгі бөлігінде қайтарылатын сумен суытылатын
жейде типтес жылу алмастырғыш орналасқан. Температураны бақылау – TG 1056
құрылғысы арқылы жүргізіледі.
Реактордың 1-секциясындағы реакция өнімдері секцияаралық Е-102
суытқышында суытылады да, реактордың 2-секциясына түседі, реактордың 2-
секциясындағы реакция өнімдері секцияаралық E-103 суытқышында суытылып,
реактордың 3-секциясына түседі. Төрт жұмыс айынан кейін катализатор
активтігінің төмендеуімен реакция температурасын 55ºC-ға дейін көтереді.
Реактордың үстіңгі жағынан құрамында шығарылған реагенттер және соңғы
өнім, сонымен қатар реакцияның қосалқы өнімдері бар реакциялық қоспа шығады
да, E-105 рекуперациялық жылуалмастырғыштың құбырлы кеңістігіне түседі,
мұнда ол T-101 азеотропты ректификациялық колоннаның кубындағы МТБЭ-мен
71ºC-ға дейін қыздырылады.
Азеотроптық ректификация блогы. Азеотроптық ректификация блогы
реакциялық қоспадан МТБЭ бөліп алуға арналған. TI 1006 құрылғысы арқылы
бақылау жүргізілетін 71ºC температурада E-105 рекуперациялық
жылуалмастырғыштан реакция өнімдері T-101 азеотроптық ректификациялық
колоннасындағы 46-тарелкаға түседі (42 және 50 тарелкаларға түсу мүмкіндігі
бар).
Диаметрі 1400мм және биіктігі 50,35м T-101 азеотроптық
ректификациялық колоннасы, 80 шартты тарелкамен қамсыздандырылған, үстіңгі
жағында (19 дана) және астыңғы жағында (35 дана) клапанды тарелкалар
орнатылған. Олардың арасы прокладкасы бар металдық рулонды D-005-II
катализаторымен толтырылған 8 блоктан тұратын насадкамен толтырылған 26
шартты тарелкалармен қамтамасыздандырылған. Блоктағы рулондар көлденең
бірнеше қабатпен орнатылған. Блоктар металдық ұсақ ұяшықты сеткамен
жабылған бөлетін решеткаларда орнатылады. Рулонды каталитикалық құрамадан
өткенде R-101-гі реакцияға түспеген метанол мен изобутилендегі МТБЭ синтез
реакциясы жалғасады, бұл МТБЭ-нің өндірілуін жоғарылатады. T-101
колоннасында орта қысымды пармен қыздырылатын E-104 қайнатқышы және сумен
салқындатылатын E-107 шығарғыш конденсаторы бар.
Процесс келесі параметрлерде жүргізіледі: колоннаның жоғарғы
жағындағы температура 53,6ºC , TI 1012 құрылғысымен бақыланады, бақылау TR
1010 құрылғысымен жүргізілетін колонна кубының температурасы 129,1ºC,
бақылау PIC 1002 құрылғысымен жүргізілетін колоннаның жоғарғы жағындағы
қысым 0,65 МПа, бақылау PG 1060 құрылғысымен жүргізілетін колоннадағы қысым
0,72 МПа.
МТБЭ ректификациялық колоннасының кубынан шығып, TG 1059 құрылғысымен
бақыланатын рекуперациялық жылуалмастырғыш E-105-тің құбыраралық
кеңістігінде және TG 1060 құрылғысымен бақыланатын суытқышқа дейінгі E-106
құрылғысында салқындатылады. Содан кейін өнім әрқайсысы 1000м3 көлемді МТБЭ
сақтайтын екі TA-401 АВ резервуарларына түседі. Сақтау резервуарларынан
МТБЭ тұтынушыларға жеткізілуі үшін P-401 АВ сораптары арқылы метанол
қабылдау учаскесіндегі автоцистернаға немесе темір жол цистерналарына
түсіріледі. T-101 колоннасының жоғарғы жағындағы пар (реакцияға түспеген
ББФ және CH3OH-тың азеотроптық қоспасы) E-107 конденсаторында қайтып
келетін сумен салқындатылады, бақылау TG 1071 құрылғысы арқылы
жүргізіледі, содан кейін V-103 ыдысына түседі, бақылау LIC 1004 құрылғысы
арқылы жүзеге асырылады. Ағынның жартысы 1416 желі
арқылы P-103 АВ сораптарымен T-101 колоннасына бүрку ретінде 1-тарелкаға
қайтып келеді, ал келесі жартысы 1416 желісі арқылы бақылау TG 1006
құрылғысы арқылы жүргізілетін Е-108 азеотроптық қоспа салқындатқышы арқылы
Т-102 CH3OH-тың экстракциялық колоннасына түседі. Фракцияның жақсырақ
бөлінуі үшін T-101 колоннасының 34-тарелкасына P-104 сорабымен бүрку
ретінде ББФ және CH3OH беріледі.
Метанол экстракциясының блогы. Метанол экстракциясының блогы
реакцияға түспеген ББФ және метанолдың азеотроптық қоспасынан метанолды
бөліп алуға арналған. Метанол экстракциясының процесі T-102 экстракциялық
колоннасында жүргізіледі. Метанол экстракциясы 40ºC-да TG 1073 құрылғысымен
бақыланатын және 0,7 МПа қысымда (бақылау TG 1066 құрылғысымен жүргізіледі)
химиялық тазаланған сумен жүргізіледі. Сулы және көмірсутектік фаза
жанасуының интенсификациясы мақсатында колонна – Палля металдық
сақиналарының 3 блокты насадкаларымен толтырылған, насадканың жалпы
биіктігі 16м. Экстракциялық колоннаның жоғарғы жағынан 126 желісі арқылы
ББФ шығып, V-105 қыздырылатын тұндырғышта судан бөлінеді, дәрежесі LIC 1006
құрылғысымен бақыланады, содан кейін P-107 АВ сораптарымен ПНХЗ АҚ-на
қайтарылу үшін 128 желісіне жіберіледі.
Экстракцияға түсетін химиялық тазаланған су 1113 желісімен Е-109
рекуперациялық жылуалмастырғыш арқылы Т-103 колоннасының кубынан келеді де,
1114 желісі бойымен Р-106 АВ сораптарымен экстракцияланатын судың Е-112
суытқышы арқылы беріледі. Температура TG 1073 құрылғысы арқылы
қадағаланады. Салқындатылған химиялық тазаланған су 1114 желісі арқылы Т-
102 экстракциялық колоннасына беріледі.
Метанол-су ерітіндісі Т-102 колоннасының төменгі жағынан 115 желісі
бойынша экстракциялық судың Е-109 рекуперациялық жылуалмастырғышы арқылы
ректификацияға Т-103 колоннасына беріледі. Температура TG 1071 құрылғысы
арқылы бақыланады.
Метанол ректификациясының блогы. Метанол ректификациясының блогы
метанолды судан бөліп алуға және оны процеске қайтаруға арналған. Биіктігі
18,3м, диаметрі 800мм T-103 ректификациялық колоннасы орта қысымды пармен
қыздырылатын Е-110 шығарғыш қыздырғышымен және сумен салқындатылатын E-111
шығарғыш конденсаторымен қамсыздандырылған.
Метанол ректификациясының процесі келесі параметрлерде жүргізіледі:
колоннаның жоғарғы жағындағы температура 72,5ºC, бақылау TI 1015
құрылғысымен жүргізіледі; колонна кубының температурасы 116,3ºC, TI 1018
құрылғысымен бақыланады; колоннаның жоғарғы жағындағы қысым 0,18 МПа,
бақылау TG 1072 құрылғысымен жүргізіледі. Т-103 колоннасы фазалардың беттік
әрекеттесуін ұлғайту үшін Палля металдық сақиналар түріндегі 2 үздіксіз
емес насадкалы блоктармен толтырылған. Т-103 ректификациялық колоннасының
жоғарғы жағынан шығатын метанол буы қайтарылатын сумен 40ºC-ға дейін
салқындатылатын E-111 конденсаторына түседі. Дәрежесі LIC -
1008 құрылғысымен бақыланатын конденсирленген сұйық метанол V-106 рефлюксті
ыдысына жиналады, ағынның бір бөлігі P-105 АВ сораптарымен 1110 желісі
арқылы бүрку ретінде колоннаның 1-тарелкасына қайтарылады, ал метанол
ағынының басқа бөлігі 112 желісі арқылы процестің басына V-102 буферлы
ыдысына МТБЭ синтезінің шикізатының компоненті ретінде қайтарылады. Т-103
колоннасының кубынан судың бір бөлігі Е-109 жылуалмастырғышынан өтіп, P-106
АВ сораптарымен Е-112 суытқышы арқылы бүрку ретінде Т-102 экстракциялық
колоннасына түседі, ал екінші жартысы Е-110 қайнатқышы арқылы Т-103
колоннасына қайтарылады.
3.6 Процестің материалдық балансы
Кесте – 2
Процестің материалдық балансы
Аталуы %, масс. тжыл ттәу кгсағ
Түсті:
1. Бутан-бутилен 75 15000 44,12 1838,33
фракциясы
2. Метанол 25 5000 14,70 612,5
Алынды: 100 20 000 58,82 2450,83
1. МТБЭ 18,91 3782 11,12 463,33
2. Реакцияға түспеген
ББФ 81,08 16216 47,69 1987,08
3. жоғалым 0,01 2 0,006 0,25
Барлығы: 100 20 000 58,82 2450,75
3.7 Процестің жылулық балансы
G4 қоспа
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 C (CH3OH) = 1,03
G3 Q1 = G1ш * С C
(ББФ) = 0,634
Q2 = Q3
С (МТБЭ) = 0,506
Q4 = G4қ * C
Q1 = 2450,83 * 1,16 = 4068,38
Q4 = 2450,75 * 2,17 = 5318,12
Q4 – Q1
G2 = Q3 = Q4
2
1249,74
G1 Q3 = Q4 = = 624,87
шикізат 2
4068,38 + 624,87 + 624,87 = 5318,12
Q1 + Q2 + Q3 = Q4
Кесте – 3
Процестің жылулық балансы
Ағындар Температура, К Мөлшері, кгсағ
Кірді
Q1 315 4068,38
Q2 624,87
Q3 624,87
Шықты
Q4 қабылданады 5318,12
Барлығы 5318,12
3.8 Реактордың негізгі өлшемдерін есептеу
Реактордың диаметрін, катализатор қабатындағы қысымның төмендеуі
∆Пқаб.1 шекті мәнінен [∆Пқаб.1] асайтындай етіп есептейміз:
0,158*106 0,158*106
[∆Пқаб.1] = 0,5 * = 0,5 * = 26300Па ≈
0,0263*106 Па
np 3
мұндағы: 0,5 – реактордың жалпы гидравликалық кедергісіндегі қабаттың
гидравликалық кедергісінің үлесі.
Шардың айналасын бейнелейтін кубтың сырты, осы шардың эквивалентті dэ
диаметріне тең, катализатор диаметрі 2-3мм.
π d2 3,14 * 0,0032
ϑш = *h = * 0,005 = 35,33*10-9 м3
4 4
мұндағы: ϑш - шар көлемі, м3.
Шар айналасын бейнелейтін кубтың сырты, осы шардың эквивалентті диаметріне
тең:
6 ϑш 6 * 35,33 * 10-9
dэ = 3√ = 3√ ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...9
1 Әдеби
шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ..11
2 Өндіріс әдісін және оның құрылыс орнын
негіздеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 16
2.1 МТБЭ синтезінің катализаторы. Жаңа катализаторды
қолдану ... ... ... ... ... .16
3 Технологиялық
бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ..18
3.1 МТБЭ синтез процесінің
мақсаты ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
.18
3.2 Шикізат, дайын өнімнің, көмекші жүйенің
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... 18
3.3 Технологиялық процестің негізі,
химизмі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 22
3.4 Технологиялық параметрлердің процеске
әсері ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... .24
3.5 Технологиялық схеманың
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .25
3.6 Процестің материалдық
балансы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
..28
3.7 Процестің жылулық
балансы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... 28
3.8 Реактордың негізгі өлшемін
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..29
3.9 Негізгі және көмекші құрылғылардың
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...32
3.10 Механикалық
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ..38
3.11 Өндірісті аналитикалық
бақылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
41
4 Автоматтандыру
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ...43
4.1 Автоматтандыру құралдарын
таңдау ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... 44
5 Экология
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... 47
5.1 Өндірістің зиянды
тастаулары ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... .47
5.2 Қалдықтарды залалсыздандыру
әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 50
6 Еңбекті қорғау және техника қауіпсіздігінің
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ..51
6.1 Өндіріс қауіптілігінің
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
..51
6.2 Жұмысшылардың жеке қорғаныс
құралдары ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... .52
6.3 Өндірістегі микроклимат
параметрлері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..52
6.4 Шикізат, жартылай өнім, дайын өнімнің қауіпті және
зиянды
сипаттамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ...54
6.5 Шудан
қорғану ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... 56
6.6
Желдету ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 56
6.7
Жарықтандыру ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ..57
6.8 Статикалық электр тогынан
қорғану ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..57
6.9 Өрт
қауіпсіздігі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... .59
6.10 Есептік
бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ...62
7 Экономикалық
бөлім ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ...64
7.1 Капиталдық шығынды
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... .64
7.2 Өндірісті
ұйымдастыру ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ..64
7.3 Өзіндік құнды
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... 72
7.4 Негізгі техника-экономикалық көрсеткіштерді
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ..76
Қорытынды ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..78
Қолданылған әдебиеттер
тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ..80
КІРІСПЕ
Қазіргі таңда Қазақстан сенімді нық қадаммен, елеулі даму әлеуметімен
жаңа онжылдыққа, жаңа болашаққа бет алды. Бұл – қазақстандық көшбасшылыққа
қадам басу. Тәуелсіздік алған 18 жылдың ішінде еліміз экономика мен
мемлекеттік құрылыста әлем таңғалатындай нәтижелерге қол жетті.
Мұнай мен газды терең өңдеп, халық шаруашылығына қажетті жоғары сапалы
өнімдер, әсіресе қозғалтқыш отындарын өндіріп, оларды пайдалану барлық
елдердегідей Қазақстанда да үнемі өсуде. Ел басымыздың Қазақстан 2030
стратегиялық даму жоспарында 50 дамыған елдің қатарына қосылу мақсаты
қойылды. Бұл мақсатқа жету үшін республикамыз барлық салада, оның ішінде
мұнай-газ саласының дамуында да әлемдік талаптарға сай болу керек.
Салауатты өмір салтын жүргізу үшін қоршаған орта экологиясына да баса назар
аударуды қажет етеді.
XX ғасырдың онжылдығында және XXI ғасырдың басында транспорт жүйесінің
экономикалық және ауа бассейнінің түтін зиянды газдарымен ластануының
мәселесі мотор отынын өндіру технологиясында бұрын болмаған өзгертулерді
талап етті. Автомобиль бензиндерінің эксплуатациялық және экологиялық
қасиеттерін әлемдік нарық талаптарына дейін жеткізу Қазақстанның мұнай
өңдеу зауыттарының және жалпы мұнай өңдеу өндірісінің әрі қарай дамуының
басты мәселесі.
Автомобиль бензиндерінің сапасын көтеру, Евро стандарт талаптарына
сәйкестендіру, бензиннің октан санын жоғарылататын жаңа тиімді, әрі
экологияға зияны аз қоспаларды пайдалану Қазақстаннан да шет қалған жоқ.
Оған Павлодар қаласында жаңадан салынған МТБЭ және полипропилен өндіретін
ЖШС Компания Нефтехим LTD тұңғыш зауытының іске қосылуы куә. Бұрын октан
санын жоғарылататын қоспаны көрші Ресей елінен сатып алатын болсақ, бүгінгі
таңда МТБЭ-ні өндіру өзіміздің қолымызға жетіп отыр. Бұл Қазақстан мұнай
химиясының даумының нақты көрінісі. МТБЭ өндірісінің қондырғысы Қытай Халық
Республикасының Хай Чен жауапкершілігі шектеулі серіктестігінің Ұзыбос
мұнай химиялық компаниясымен жобаланған. Қондырғының жобалық өнімділігі –
20 мың тонна МТБЭ жылына.
МТБЭ (2 – метил – 2 – метоксипропан) мотор отынының (115-135) жоғары
октанды, зиянсыз компоненті ретінде бензиннің октан санын жоғарылату үшін
қолданады. Жоғары октанды көмірсутек фракцияларының МТБЭ араласуымен
алынған бензин күйе пайда болуының және зияндылығының төмендігіне, жоғары
детонациялық беріктілік және тұрақтылық қасиеттеріне ие. Көмірсутектермен
жақсы араласады және де оксигенат ретінде отынның толығымен жануын
қамтамасыз етіп, двигатель конструкциясының өзгертілуін талап етпейді. Ол
тек бензинде ериді, сулы фазаға өтпейді. Сол себепті бактарда тұндырылғанда
сулы фазаға өтіп, онымен қабаттанбайды. МТБЭ-нің бензинге ұқсас отындық
сипаттамаға ие болуы өте маңызды, сондықтан автомобиль багындағы отын қорын
үлкейтуді қажет етпейді. Октан санын жоғарылататын экономикалық жағынан ең
үнемді қоспа болып табылады, тауарлы бензинге МТБЭ-нің 5 – 12% қосылады.
Метил-трет-бутил эфирінің қосылуы мотор отынының толығымен жануын
қамтамасыз етеді. МТБЭ қолданғанда тауарлы бензиннің берілген мөлшерінің
өндірісіне мұнай шығыны қысқарады, бұл экономикалық жағынан өте тиімді.
Бензиннің октан санын жоғарылататын қоспа ретінде МТБЭ-ні қолдану тек
экономикалық жағынан ғана емес, ең бастысы қоршаған орта экологиясына
тигізетін зиянының аздығы және бензин сапасының жоғарылығын қамтамасыз
ететіндігінен тиімді.
1 Әдеби шолу
XX ғасырдың онжылдығында және XXI ғасырдың басында транспорт жүйесінің
экономикалық және ауа бассейнінің түтін зиянды газдарымен ластануының
мәселесі мотор отынын өндіру технологиясында бұрын болмаған өзгертулерді
талап етті. Қоршаған орта экологиясы үшін күрес көптеген елдердің
басшылығын заңды түрде бірқатар іс-шараларды қабылдауға мәжбүрледі. ЕС
елдерінде автомобиль бензиндерінің жоғары октанды қоспасы ретінде тэтра-
этил-қорғасынды қолдануға шектеулер қойылды, ал АҚШ-тағы қоршаған орта
экологиясының тазалығы Заңындағы толықтырулар отын сапасына жаңа қатал
нормативтер орнатты, осындай жағдай Батыс Еуропа мен бүкіл дүние жүзінде
орын алды. АҚШ-тағы алдағы онжылдықтың перспективті талаптарын
қанағаттандыратын жаңа кезеңнің модифицирленген бензиндері – жаңадан
қалыптастырылған бензин атауына ие болды. Тұңғыш рет бұл талаптар 1990 жылы
Таза ауа бойынша актіге толықтыру ретінде АҚШ-тың қоршаған ортаны қорғау
агенттігімен енгізілді. Мұндай актінің қабылдануы этилденген бензин
дәуірінің аяқталғанының көрінісі еді, 1994 жылдан бастап этилденген
бензиндер АҚШ нарығынан жойылды. 1995-2000 жылдары қайта қалыптастырылған
бензиндердің алғашқы буындарының қолданылуы, қалаларда түтін-газдардың
жиынтығының пайда болуына әкеліп соқтыратын улы түтін газдары мен ұшқыш
органикалық компоненттердің зиянды газдарын 15% -ға қысқартты.
Бензиннің жоғары детонациялық тұрақтылығын қамтамасыз ету мұнай
өңдеудің кез келген даму сатысында өзекті мәселе болып отыр. Бұл мәселе
этилденбеген бензин дәуіріне көшу сияқты қазіргі заманның өткір
мәселелерінің қатарында тұр. Оның себебі, жаңа дәуірдің этилденбеген
бензиннің бірқатар жоғары октанды компоненттерінің: бензол, ароматты
көмірсутектер, олефиндердің пайдалануын шектейтін жаңа экологиялық
талаптар.
Автомобиль бензиндерінің эксплуатациялық және экологиялық қасиеттерін
әлемдік нарық талаптарына дейін жеткізу Қазақстанның мұнай өңдеу
зауыттарының және жалпы мұнай өңдеу өндірісінің әрі қарай дамуының басты
мәселесі. Қарапайым этилденбеген бензиндердің шығуы әлемдік дәрежедегі
экологиялық таза автобензин өндірісінің пайда болуының көрінісі емес.
Қазақстанда экологиялық таза автобензиндердің әлемдік стандарт талаптарына
жету үшін тетра-этил-қорғасынды технологияда пайдалануын алып тастау ғана
емес, сонымен қатар тауарлы бензиннің құрамындағы ароматты көмірсутектерді,
оның ішінде бензолдың үлесін азайту керек және ароматты көмірсутектер
орнына изопарафин көмірсутектерін ауыстыруды жүзеге асыру керек. Бензинге
түтін газдарының құрамындағы көміртек тотығының және көмірсутектердің
мөлшерінің азаюына оң әсерін тигізетін, сонымен қоса автобензиннің октан
санының индексін арттыратын оттегісі бар, жоғары октанды қоспаларды кіргізу
қажет. Бензин құрамындағы олефиндердің үлесін азайтып, олардың жолдық октан
санын ([ИОЧ + МОЧ]2) жалпы еуропалық нормалардың минималды талаптарына
дейін арттыру керек.
Еуропада 2000 жылдың 1 қаңтарынан бастап Евро-3 нормалары іске
қосылды. Бұл автомобиль бензинінің құрамындағы қорғасын мөлшеріне 0,013-
0,005% дейін, күкірт мөлшеріне 0,05-0,015% дейін, бензолдың мөлшеріне 5-1%
дейін қатаң талаптардың қойылуын алып келді. Сонымен қатар, ароматты
көмірсутектердің мөлшерін 42% дейін және олефинді көмірсутектердің мөлшерін
18% дейін шектеді. 2004-2005 жылдары Еуропада Евро-4-тің одан да қатаң
нормалары енгізіліп, ароматты көмірсутектер мөлшерін 35%-ға дейін,
күкірттің мөлшерін 0,005% -дан аспауын талап етті.
Дамып келе жатқан автомобиль техникасы және Қазақстанның еуропалық,
басқа да нарықтарға шығуы технология мен қондырғылардың, сонымен қатар
негізгі процестердің құрамына кіретін автобензиннің комплексті
технологиялық жүйелер өндірісінің және компаундирленуінің (бензиннің барлық
компоненттерінің араласуы) айтарлықтай жаңартылуын талап етеді.
Автомобиль бензиндерінің сапасын көтеру, Евро стандарт талаптарына
сәйкестендіру, бензиннің октан санын жоғарылататын жаңа тиімді, әрі
экологияға зияны аз қоспаларды пайдалану Қазақстаннан да шет қалған жоқ.
Оған Павлодар қаласында жаңадан салынған МТБЭ және полипропилен шығаратын
ЖШС Компания Нефтехим LTD тұңғыш зауытының іске қосылуы куә.
Евро стандарт бойынша пайдалануға шек қойылған тетра-этил-қорғасын
және қазіргі кезде бензинге қосылып жүрген метил-трет-бутил эфирінің
сипаттамаларына тоқталып кетсем.
Тетра-этил-қорғасын – бензиннің детонациялық тұрақтылығын
жоғарылататын антидетонатор. Евро стандарттың жаңа талаптары шықпай тұрып,
ең эффективті антидетонатор тетра-этил-қорғасын (ТЭҚ) Pb(C2H4)4 болған еді.
ТЭҚ – ауыр майлылау, түссіз және өте улы металорганикалық зат. Негізінде
мотор отынына октан санын жоғырылататын антидетонатор ретінде қолданылатын.
Тұңғыш рет ТЭҚ-ның антидетонациялық эффектісі 1921 жылы АҚШ-тың Дженерал
моторс фирмасында ашылды. 1923 жылы американдық Дженерал моторс,
Дюпон, және Стандарт ойл коррпорациялары қосылып, Этил газолин
корпорейшн деп аталатын біріккен кәсіпорын ашты. Этил атауы қорғасын
сөзімен адамдарды шошытпау үшін әдейі таңдап алынды. Бұл өнертабыстың
авторы Миджли қорғасынмен уланудың қаупін өте жақсы білген. Өндірістегі
жұмыскерлердің тұрақсыз жүрісі мен психикалық бұзылулары бірден байқалды.
Осылай 1924 жылы нашар желдетілетін қондырғыда бірнеше күннің ішінде бес
жұмысшы қайтыс болып, тағы отыз бесі инвалид болып қалды. Қорғасынмен
тудырылатын зиянды эффект, қырықыншы жылдардың аяғынан және елуінші
жылдардың басынан мәлім болған. Бірақ ұзақ уақыт бойы өндірушілердің
қарсылығынан ешқандай шаралар қолданылмады. Соған қарамастан, 1972 жылы ЕРА
(қоршаған орта ластануымен күресетін американдық Агенттік) тэтра-этил-
қорғасынға және этилденген бензинге жоспарланған двигательдерге тыйым
салды, жауапқа өндірушілер тарапынан иск жүргізілді. ЕРА процесті жеңіп,
1976 жылдан басталып, 1986 жылы аяқталған құрамында ТЭҚ бар отындарды
өндірістен біртіндеп шеттетті.
ТЭҚ КСРО-да да кеңінен қолданылған. Құрамында ТЭҚ бар автомобиль
бензиндеріне таңбалау мақсатында қызыл түсті бояғыш қосылатын, ал
инструкцияларда отын және автомобильдердің отындық аппаратурасымен жұмыс
жасағанда техника қауіпсіздігінің шараларын сақтау талаптары енгізілетін.
ТЭҚ қолданылуынан сексенінші жылдары бас тартылып, біздің уақытта аяқталды.
Евроодақта ТЭҚ-ға 2000 жылдың 1 қаңтарынан бастап тыйым салынды.
Осылайша, ТЭҚ-ның жоғары канцерогенді активтілігіне байланысты және
қоршаған ортаның қорғасынмен ластануының себептерімен қазіргі уақытта ТЭҚ-
ның отынға қосылуынан бас тартылды. Дегенмен, ТЭҚ-ды авиациялық бензинге
және кейбір жоғары жылдамдықты двигательдерге қосу жалғасуда, бірақ
автомобиль отынының қоспасы ретінде оған тыйым салынған және қазіргі
заманғы двигательдерге этилденген бензиндерді қосу рұқсат етілмеген, мүмкін
емес, себебі олар каталитикалық конвертерлерге зиянды әсерін тигізіп,
мүлдем істен шығуына әкеліп соқтыруы мүмкін. Осыған қарамастан, нашар
дамыған Йемена, Палестина немесе Афганистан сияқты елдерде этилденбеген
бензин әлі күнге дейін қолданылып жүр, сонымен қатар өндірісітің
арзандылығы және қарапайымдылығы үшін Солтүстік Кореяда да қолданылып
келеді.
ТЭҚ таза күйінде бензинге қосылмайды, себебі жану нәтижесінде пайда
болатын қорғасын оксиді өте жоғары балқу температурасына ие (880ºС)
болғандықтан клапандар мен свечаларда күйе ретінде тұнып, жану камерасынан
шығарылмайды. Сондықтан ТЭҚ-ға жану процесі барысында қорғасын және оның
оксидімен реакцияға түсетін шығарғыш-заттарды қосады. Нәтижесінде жану
камерасынан жұмыс істеп шыққан газдармен шығарылатын жеңіл ұшқыш қосылыстар
пайда болады. ТЭҚ-ның шығарғыштар және арнайы бояғыштармен қоспасы (жоғары
дәрежелі улылығын ескерту үшін) – этил сұйығы деп аталады, ал қоспа
қосылатын бензин – этилденген деп аталады. Этилденген бензиннің реакциядан
шыққан газдарды тазалауға арналған арнайы каталитикалық
бейтараптандырғыштары бар автомобильдерде қолданылуы мүмкін емес. Қорғасын
оксидтері двигательдің бірнеше сағат жұмысынан кейін
бейтараптандырғыштардың жұмысын бұзады. А-80, А-91, А-92 маркалы
бензиндерінде ароматты аминдер негізіндегі антидетонаторларды қолданады
(экстралин, А4А, Дакс, Самин). Бұл заттардың улылығы аз, күйені
болдырмайды, тұрақты және 1%-дық концентрацияға дейін жақсы эффективтілікке
ие, сонымен қоса, бензиннің октан санын 9-12 бірлікке дейін жоғарылатады.
Жоғары дамыған елдерде қолданылатын ең тиімді антидетонаторлардың бірі –
метил-трет-бутил эфирі [6].
Іштей жану двигательдерінің мысалы, төмен спирттерде өте жақсы жұмыс
істейтіні, метанолдың автомобиль отыны ретінде қолданылуы бұрыннан белгілі.
АҚШ-та автомобильдерді бензин мен этанол (синтетикалық немесе
ферментативті) қоспасымен толтырады, бұл жаңа отын gasohol (газохол) деп
аталады, гибрид gazoline (бензин) және alcohol (спирт) сөзінен шыққан.
Ал Италияда көміртек оксиді мен сутектен С1-С5 дейінгі спирттер қоспасын
алып, автомобиль бензиндеріне октан санын жоғарылату үшін қосады. Бірақ ең
тиімді қоспа метил-трет-бутил эфирі (2-метил-2-метоксипропан) болып
табылады. Бүкіл әлемде оны МТБЭ деп атайды.
Метил-трет-бутил эфирі – эфирлі иісі бар түссіз сұйықтық, этанол мен
диэтил эфирінде ериді, ал суда нашар ериді, метанол және сумен азеотропты
қоспа түзеді. 460ºС-дан жоғары градуста, катализатормен қыздырғанда,
метанол және изобутиленге бөлінеді. Метил-трет-бутил эфирін жоғары октанды,
этилденбеген, экологиялық таза бензидерді алу үшін қолданады. Бұл қоспа
автомобиль бензиндерінің компоненті ретінде барлық қатынастарда тамаша.
Барлық оттегісі бар төменгі қосылыстар 100 ИОЧ ( зерттеу әдісі бойынша
октан саны) дейін жететін октан санына ие екені мәлім. Ал МТБЭ араласуының
октан саны бензиннің көмірсутектік құрамына байланысты 135 ИОЧ дейін
жетеді. Жоғары октанды көмірсутек фракцияларының МТБЭ араласуымен алынған
бензин күйе пайда болуының және зияндылығының төмендігіне, жоғары
детонациялық беріктілік және тұрақтылық қасиеттеріне ие.
Метанол және этанол бензинде жақсы ериді, араласудың орташа, жаман
емес октан санына ие, бірақ суда ериді. Ал тауарлы бензиннің құрамында
әрқашан су болғандықтан, спирт сулы фазаға өтіп, онымен қабатталады.
Резервуарларда сақталғанда ол төменгі бөлігінде болады. Қабатталуды
болдырмау үшін гомогенезатордың, мысалы, изобутил спиртінің қоспасы қажет.
Нәтижесінде қосымша шығындарды қажет етеді. Ал МТБЭ-мен мұндай қиыншылықтар
жоқ, өйткені ол тек бензинде ғана ериді және сулы фазаға өтпейді.
Төменгі спирттер бензинге қарағанда төменгі жану жылуына ие. Бұл
автомобиль багіндегі отын қорын арттыру керек екендігін білдіреді немесе
бакті толтыруға жиі уақыт жұмсауды қажет етеді. МТБЭ бензинмен тең отындық
сипатқа ие. Сонымен қоса, құрамында сутегінің болуы цилиндрлердегі отынның
жану процесін айтарлықтай жақсартады, нәтижесінде двигательдің
экономдылығын жоғарылатып, түтін газдардағы толық жанбаған өнімдердің
мөлшерін азайтады. МТБЭ-нің бензин компоненті ретінде қолданылуы, ТЭҚ
антидетонаторын қолдануын айтарлықтай қысқартады. Және де метил-трет-бутил
эфирінің қосылуы мотор отынының толығымен жануын қамтамасыз етеді. МТБЭ
қолданғанда тауарлы бензиннің берілген мөлшерінің өндірісіне мұнай шығыны
қысқарады, бұл экономикалық жағынан өте тиімді. МТБЭ өндірісінің
технологиясы да өте қарапайым. Жоғары температураны да, жоғары қысымды да
талап етпейді. Бұл МТБЭ-нің тағы да бір артықшылығы. Реакцияны селективтігі
жоғары арнайы катализаторда жүзеге асырады. Шикізат ретінде жиі таза
изобутиленді емес, құрамында изобутиленнен басқа н-бутилендер де бар
каталитикалық крекингтің C4 фракциясын пайдаланады. МТБЭ пайда болуының
селективтілігі мынада, көмірсутектер қоспасынан тек изобутилен ғана
реакцияға түседі, сондықтан МТБЭ синтезі бір уақытта C4 фракциясының бөліну
процесінің де қызметін атқарады. Реакцияға түспеген н-бутилендер де МТБЭ-
мен қатар қондырғының тауарлы өнімі болып табылады.
МТБЭ-нің алкилатпен салыстырғандағы октан саны жоғары қайнау
температурасы төмен, бұлар бірігіп базалық бензиннің көбінесе бас
фракцияларының октандық санын көтеруге, сол арқылы оның фракциялары бойынша
детонациялық төзімділігінің біркелкілігін арттыруға мүмкіндік береді.
Тауарлы бензиндерге МТБЭ-ні 5-15% мөлшерінде қосады. Құрамында эфирі бар
бензиндер тұтану толығымен және істен шыққан газдардың улылығының
төмендігімен сипатталады. Бензиндердің осы тиімді октан санын көтергіш
компонентің өнеркәсіпте өндіру үшін мұнайлық емес шикізаттан (көмір немесе
ағаштан) алынатын метанол мен катализдік крекинг немесе пиролиз (пирогаздан
диендерді алып тастағаннан кейін) қондырғылары бар МӨЗ-де изобутеннің
жеткілікті көп мөлшері бар.
МТБЭ бойынша өнімділігі 100 мың тжыл алғашқы өнеркәсіптік қондырғы
1973 Италияда іске қосылды. Содан соң ұқсас қондырғылар 1976 жылы ГФР-де
және 1980 жылы АҚШ-та пайдалануға берілді. Сол кезден бері МТБЭ-нің әлемдік
өндірісі тоқтаусыз өсуде, әсіресе АҚШ-та екпінді түрде дамуда, мұндағы
мұнай өңдеу катализдік крекинг процестерімен ерекше қаныққан. МТБЭ-нің
өндірісі 1990 жылы әлемде 7,5 млн.т. құрады [2].
Бүгінгі таңда Қазақстанда да МТБЭ өндіретін зауыт іске қосылды. Бұрын
бензиннің октан санын жоғарылататын МТБЭ қоспасын көрші Ресей елінен сатып
алатын болсақ, қазіргі уақытта осындай октан санын жоғарылататын қоспаны
өзіміз өндіріп отырмыз. Бұл еліміздің мұнайхимия өндірісінің,
экономикамыздың алға басқандығының анық көрінісі. Метил-трет-бутил эфирінің
шикізаты болып табылатын бутан-бутилен фракциясын бір территориялық аймақта
орналасқан еліміздің ірі мұнайөңдеу зауыттарының бірі – Павлодар
мұнайхимиялық зауытынан алады. Бұл шикізат тасымалына кететін артық
экономикалық шығынды қажет етпейді.
2 Өндіріс әдісін таңдау және оның құрылыс орнын негіздеу
Павлодар облысы Қазақстанның экономикалық дамыған мұнайхимия және ірі
индустриялды аймақтарының бірі екені даусыз. МТБЭ өндіретін зауыттың да осы
өңірде салынғаны соған куә.
Зауыт құрылысы үшін құрылыс орнын таңдауға әсер ететін факторларға
келесілер жатады:
1. Шикізат базасы
2. Энергетика ресурстары, отын және электр энергиясы, бумен және сумен
жабдықтау
3. Жұмыс күшінің болуы және ИТЖ сапасы
4. Шикізатты тасымалдайтын темір жол магистралі
Өндіріс күшінің дұрыс орналасуы зауыттың шаруашылық және монтаждық
құрылысының уақытын тездетіп қана қоймай, сонымен қатар еліміздің көрші
мемлекеттермен әріптестік қызығушылығына да сәйкес болу керек.
Құрылыс орнын таңдау халық шаруашылығының сәйкес салаларының даму
сызбасына сүйеніп таңдалады. Метил-трет-бутил эфир қондырғысының құрылыс
орнын ЖШС Компания Нефтехим LTD зауытын таңдаймыз. Компания Нефтехим
LTD зауыты Павлодар қаласынан 15 шақырым жерде орналасқан. Бұл аймақтағы
желдің бағыты санитарлық нормалар мен қаланың ауа тазалығын сақтауға
мүмкіндік береді. МТБЭ өндірісінің негізгі шикізаты болып табылатын бутан-
бутилен фракциясы және метанолмен Нефтехим зауытымен бір шекаралық
аймақта орналасқан Павлодар мұнайхимиялық зауыты қамтамасыз етеді.
Мұнайхимиялық зауыттар энергияны көп қажет ететін
өндірістердің бірі болып табылады. Сондықтан энергетикалық ресурстар, бу,
су электр энергиясы және отынмен қамтамасыз ету мәселелерін дұрыс шеше білу
маңызды.
Ассортименттің кеңейтілуі, мұнай өнімдерінің сапасын жақсартылуы үшін
судың және электр энергиясының қуатты көздері болуы тиіс. Зауытты электр
энергиясымен жергілікті Ақсу ГРЭС-і қамтамасыз етеді. Сумен зауыт
магистралімен өтетін Ертіс өзені қамтамасыз етеді. Санитарлық - техникалық
қажеттер үшін су орталық су құбырымен келеді. Зауытта А, Б, В маркалы метил-
трет-бутил эфирі және полипропилен өндіріледі. Дайын өнім мен шикізатты
ПНХЗ АҚ-нан тасымалдау ыңғайлы болу үшін темір жол магистралі де назардан
тыс қалмаған. Өндірілген дайын өнім шет елдерге де экспортталады, МТБЭ
сатып алатын елдердің бірі Қытай Халық Республикасы болып табылады.
2.1 МТБЭ синтезінің катализаторы. Жаңа катализаторды қолдану
МТБЭ синтезі реакциясының жылдамдығын өсіру үшін процесс барысында
– D-005-II макрокеуекті, ионды стиролдың және дивинилбензолдың
сульфирленген сополимерінің негізінде жасалған катализаторы қолданылған. D-
005-II катализаторының сипаттамасы: шар тәрізді, диаметрі – 2-3мм, түсі
сұр, қызмет ету мерзімі 1,5-2 жыл.
Берілген жобаға жаңалық ретінде МТБЭ синтезіне жаңа катализаторды
енгізуді жөн көрдім. D-005-II катализаторының орнына КИФ-2 катализаторын
енгіздім. МТБЭ-нің өнеркәсіптік процестерінде ұсынылған гомогендік (күкірт,
фосфор және бор қышқылдары) және гетерогендік (алюминий оксидтері,
цеолиттер, сульфокөмірлер т.б.) қышқылды катализаторлар кең таралғандары
сульфирленген ион айырбасты шайырлар. Сульфокатиондардың полимерлі
матрицасы ретінде түрлі типті полимерлер пайдаланылады: поликонденсациялық
(фенолформальдегидті), полимерлеуші (стиролдың дивинилбензолмен
сополимері), фторланған полиэтилен, әйнек талшықтар т.б. Ең көп таралғаны
екі типті: меншікті беті кішкентай шамамен 1 м2г (дауэкс-50, КУ-2) және
амберлист-15, КУ-23 сияқты меншікті беті жоғары (20-400 м2г) макрокеуекті
стиролдивинилбензолды матрицасы бар сульфокатиондар болып табылады.
Сульфокатиондарды МТБЭ-нің өнеркәсіптік синтезінде қолданған кезде
туындайтын қиындықтар катализатор қабатының үлкен гидродинамикалық
кедергісімен байланысты. Катализдеу, масса алмасу және гидродинамикалық
қасиеттердің қажетті жиынтығын алу үшін Ресейде тиімділігі жоғары
формаланған ионитті катализатор КИФ-2 жасалды, оның түйіршіктері үлкен және
механикалық төзімділігі жоғары:
• Үймелі тығыздығы, гсм3 0,55
• Cыртқы пішіні – қара көктен қара түске дейінгі цилиндр
түйіршіктер
• Түйіршік өлшемдері
d=4-6мм, l=6-10мм
• Ылғалдың жалпы үлесі, % 50-60
• Еркін H2SO4 жалпы үлесі, % 0,3
• Толық статикалық айырбас сыйымдылығы
(0,1 н NaOH) , кем емес
3,5 мг экв. Н-
КИФ-2 катализаторы жоғары белсенділікпен, қызмет мерзімінің
ұзақтығымен, оны бір уақытта тазарту саптамасы ретінде қолдануға мүмкіндік
беретін түйіршіктерінің өлшемдері мен формасының ыңғайлылығымен
сипатталады. Бір реакциялық тазарту аппаратында реакторды тазартумен
үйлестіру мынадай мүмкіндіктер береді:
- мақсатты өнімді реакциялық зонадан үздіксіз шығарып отыру жолымен
термодинамикалық шектеулерді болдырмау есебінен толық конверсияны
қамтамасыз ету;
- процесті төмендеу қысыммен өткізу және реакция жылуын тазарту
процестерін тікелей реакторда жүргізу үшін қолдану; бұл процестің
энергияны қажет етуін төмендетеді;
- аппаратурамен жабдықтауды жеңілдету және процестің металды қажет етуін
төмендету [1].
Міне, осы себептерден КИФ-2 катализаторын таңдадым.
3 Технологиялық бөлім
3.1 Технологиялық процестің мақсаты
Бұл қондырғы экономикалық жағынан тиімдірек, жоғары октанды,
қозғалтқыш отынның зиянсыз компонентін алуға арналған. Бензинге октан санын
5 – 15% дейін көтеру мақсатында қосылады.
МТБЭ өндірісінің шикізаты – ПНХЗ АҚ-нан келетін бутан-бутилен
фракциясы және метил спирті болып табылады.
МТБЭ алу қондырғысы келесі блоктардан тұрады:
- МТБЭ синтездеуге арналған реактор блогы, МТБЭ алуға арналған;
- азеотропты ректификация блогы, реакциялық қоспадан МТБЭ бөліп алуға
арналған;
- метанол экстракциясының блогы, реакцияға түспеген ББФ және метанол
қоспасынан метанолды бөліп алуға арналған;
- метанолды ректификациялау блогы, метанолды бөліп алуға және
процеске қайта жіберуге арналған.
3.2 Шикізаттың, дайын өнімнің, көмекші жүйелердің сипаттамасы
Кесте – 1
Шикізаттың, дайын өнімнің, көмекші жүйелердің сипаттамасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданылатын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
шикізат
Сыртқы түрі Құрамында
ерімейтін
заты жоқ
түссіз сұйық
А маркалы ГОСТ 2222-95 МТБЭ өндірісі
метанол үшін шикізат
20ºС -дағы
тығыздығы 0,791-0,792
Метанолдың
масс.үлесі, % 99%
Судың массалық
үлесі % 0,05%
1-кестенің жалғасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданыла-тын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
шикізат
Компоненттің Масс. үлес
атауы құрамы, %
Бутан – бутилен ПНХЗ АҚ МТБЭ өндірісі
фракциясы келісім үшін шикізат
шартына сәйкес
Пропан 0,0200
Пропилен 0,1000
Изобутан 43,9400
Н-бутан 6,5300
Бутен-1 14,7900
Изобутен 14,1900
Бутен-2-транс 13,3100
Бутен-2-цис 6,9530
Бутадиен-1,3 0,1300
Бутадиен-1,2 0,0010
су 0,0200
Күкіртсутек 0,0001
же
меркаптанды
күкірт
өндірілген өнім
Марка A Б
Метил-трет-бутилASTMD 5441-98
эфирі (МТБЭ) CT TOO
40486314-001-2
009
МТБЭ 98,0 96,0
масс.үлесі, %
өндірілген өнім
Метил-трет-бутил эфирі (МТБЭ)
Компоненттің масс.үлесі %
атауы (шартты)
ПНХЗ АҚ Октан санын
келісім жоғарылату
шартына сәйкес үшін бензинге
қосылатын
қоспа
Пропан 0,0296
Пропилен 0,1396
Изобутан 49,0354
Н-бутан 7,3749
Н-бутен 17,2187
Изобутан 1,5548
Бутен-2-цис 15,4760
Бутен-2-транс 8,1654
Бутадиендер 0,1508
Метанол 0,00005
МТБЭ 0,00003
катализаторлар, адсорбенттер, көмекші жүйелер
Макрокеуекті, ионды,
стиролдың және
дивинилбензолдың
R-101 сульфирленген сополимерінің МТБЭ синтез
реактордағы негізінде жасалған реакциясы-ның
D-005-II жылдамдығы-ны
катализаторы ң өсуі
шариктер D=2-3 мм
түсі сұр
қызмет ету 1,5-2 жыл
мерзімі
1-кестенің жалғасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданыла-тын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
ББФ алдын-ала
дайындау,
V-107 AB Қызмет ету 4 ай өнімнен
ыдыстары мерзімі каталитика-лы
қ уларды жою
Инертті насадка:
метанол
экстракциясы T-102 үш блокСұйық пен пар
жүретін T-102 жалпы арасындағы
колоннадағы және Металдық, биіктігі жанасу бетін
метанол 40x20мм 16000мм үлкейту үшін
ректификация-сы T-103 екі
жүретін блок,
T-103 Н75005500мм
колоннадағы
Палля метал.
сақиналары
T-101 –гі Сұйық пен пар
рулонды металдық рулондар D=140мм, арасындағы
сеткадағы D=230мм жанасу бетін
үздіксіз тұратын үлкейту үшін
насадка
R-101және
V-107 AВ
Керамикалық шариктер D=3мм реакторын-дағ
насадка ы катализатор
үшін
алдын-ала
төсеніш
1-кестенің жалғасы
Өнімнің, Мемлекеттік Міндетті түрдеГОСТ, ОСТ, Өндірілетін
материалдың, немесе салалықтексерілетін СТП, ТУ өнімнің
катализатордың, стандарттың, сапа бойынша қолданыла-тын
жартылай техникалық көрсеткіштері аймағы
өнімнің, шарттың,
өндірілетін өнеркәсіп
өнімдердің стандартының
аталуы нөмірі
Жоғары қысымды Цехаралық Қысым, МПа 4 Қондырғылар
азот нормалар мен
құбырлардың
престелуі
үшін
Төменгі қысымды Цехаралық Қысым, МПа 0,6 КИПиА жұмысы
азот нормалар үшін
Техникалық ауа Цехаралық Қысым, МПа 0,4-0,6 Пневмоин-стру
нормалар менттер-дің
жұмысы үшін
3.3 Технологиялық процестің негізі
МТБЭ өндірісінің қондырғысы келесі негізгі процестерді өзіне қосады:
- МТБЭ синтезі;
- азеотроптық ректификация;
- метанол экстракциясы;
- метанол ректификациясы және оны процеске қайта қайтару.
МТБЭ синтезі. МТБЭ синтезі ББФ құрамына кіретін изобутилен мен
метанолдың селективті әрекеттесуі негізінде келесі параметрлерде
жүреді:
- температура 40-70ºC ;
- қолданылатын өніміне байланысты қысым 1 МПа дейін.
Бұл әрекеттесу экзотермиялық процесі реакторда D-005-II катализаторы
қатысында жүзеге асады:
CH2
CH3
CH3OH + C CH3 CH3 O C CH3
CH3 CH3
МТБЭ-нің пайда болу селективтігі мынада: көмірсутектер қоспасынан
тек изобутилен ғана реакцияға түседі. Осыған орай МТБЭ синтезі бір уақытта
C4 фракциясын бөлу процесінің қызметін атқарады. Изобутилен бойынша
конверсия дәрежесі 90% құрайды. Реакцияға түспеген н-бутилендер МТБЭ мен
қатар қондырғының тауарлы өнімі болып табылады. Изобутиленнің
олигомеризациясы немесе гидратациясы және спирттің дегидратациясы
реакциясының барысында мағынасыз көлемде қосалқы өнімдер пайда болады.
Олигомеризация реакциясы:
CH3 CH3
2 H2C C + H2O H3C C OH
CH3 CH3
Диметил эфирінің пайда болуымен жүретін спирттің дегидратациялану
реакциясы:
2 CH3OH CH3 O CH3 + H2O
Азеотроптық ректификация. МТБЭ өндірісінің келесі негізгі кезеңі
азеотроптық ректификация болып табылады. Реакциялық қоспа құрамында синтез
реакторынан шыққанда МТБЭ-ден бөлек, T-101 ректификациялық колоннасына
түсіп бөлінетін, реакцияға түспеген өнімдер метанол және ББФ-тың
азеотроптық қоспасы болады. Колоннаның түрі – тарелкалы-насадкалы.
Колоннаның жоғарғы жағынан ББФ және метанолдың азеотроптық қоспасы,
колоннаның кубынан суытылғаннан кейін тауарлы МТБЭ сақталатын ыдыстарға
жіберілетін – МТБЭ шығады.
Метанолдың экстракциясы. Азеотроптық қоспадағы метанол
экстракциясы химиялық тазаланған сумен жүргізіледі. Су мен көмірсутектік
фазасының жанасуының интенсификациясы үшін колонна – Палля металдық
сақиналар насадкасымен толтырылған.
Процесс қоспа компоненттерінің еріткіште селективті еруіне
негізделген (берілген жағдайда-су). Метанол химиялық тазаланған суда
ерітіледі де, экстракциялық колоннаның кубынан шығарылады. Колоннаның
жоғарғы жағынан ББФ шығады.
Метанол ректификациясы және оны процеске қайтару. Азеотроптық
қоспадан бөлінген метанолды шикізат ретінде қайта пайдалануға болады, ол
үшін метанол мен су қоспасын бөліп алу керек. Метанол мен су қоспасының
бөлінуі ректификация бойынша жүргізіледі. Колоннаның жоғарғы жағындағы
метанол буы жылуалмастырғыштарда конденсирленеді, бір бөлігі колоннаға
бүрку ретінде жіберіледі, ал басқа бөлігі метанолдың буферлы резервуарына
түсіп, МТБЭ өндірісі үшін шикізат ретінде пайдаланылады.
КИП құрылғылары мен клапандары ауалы компрессор станцияларынан
келетін кептіріліп сығылған ауамен қамтамасыз етіледі. Технологиялық
қондырғының сақтандырғыш клапандарындағы газды авариялық тастаулар мен
лақтырулар жағу үшін факелды қондырғыға жіберіледі.
3.4 Технологиялық параметрлердің процеске әсері
Бутан-бутилен фракциясының метанолға қатынасы. Реакторға кіргізер
алдында метанолдың изобутиленге қатынасы 1:1,5 құрайды. Катализатордың
активтілігіне байланысты метанолдың көлемі изобутиленге қарағанда артығырақ
алынады. Қажетсіз қосалқы жоғары молекулалы өнімдердің пайда болуын
болдырмау үшін жаңа катализаторға метанолдың артығырақ көлемі қажет, себебі
активті катализаторлар қатысында метанолдың жетіспеушілігінен МТБЭ мен
изобутилен әрекеттесуі мүмкін, ал бұл әрекеттесу дайын өнімнің сапасын және
МТБЭ концентрациясын төмендетеді. МТБЭ синтезі процесінің дұрыс емес
көрсеткіштерінің өзгеруі болуы мүмкін.
Температура. Температура реактор, адсорбер және ректификациялық
колоннадағы негізгі бақыланатын технологиялық параметр болып табылады.
Температура барлық технологиялық процесс барысында қатаң анықталған
шектеулерде ұсталынып тұру керек. Қондырғының барлық аппараттары термометр
және сигнализациясы бар регулятор-термопаралармен қамтамасыздандырылған.
Реакторлардағы температура мағыналы дәрежеде негізгі реакциялық процестерге
әсер етеді. Төмен температурада кейбір реакциялар жүзеге аспайды, жоғары
температурада экзотермиялық реакциялар бақылаудан шығып кетуі мүмкін, бұл
жылудың артық бөлінуін және құрылғының қызып кетуіне алып келуі мүмкін.
Персоналдың өз уақытында әрекет етуі үшін реакторда катализатор қабатының
биіктігі бойынша сигнализациясы бар термометрлер орналастырылған.
Қысым. МТБЭ синтезі процесінде қысым маңызды роль атқарады. Қысым
параметрлерін сақтамау реакцияның қажетсіз өнімдерінің пайда болуына алып
келеді, осыған байланысты синтезінің бәсеңдеуі болуы мүмкін.
Шикізат сапасы.Шикізат сапасы өнім сапасына басты әсер етеді.
Шикізат құрамында күкіртсутектің, органикалық күкірттің қосылыстары R-101
реакторындағы катализатордың улануына алып келеді.
3.5 Технологиялық схеманың сипаттамасы
Шикізатты дайындау. Метанол темір жол цистерналарымен ПНХЗ АҚ-
ның территориясында орналасқан метанол қабылдау түйініне түседі, V=556м3 Р-
1 позициясындағы аралық резервуарларға түсіріледі де, 111 позициясындағы
напорлы желі арқылы TA-402 және TA-403 метанол сақтау резервуарына МТБЭ
өндірісінің қондырғысына түсіріледі. Метанол резервуарлардан P-402 AB
сорабы арқылы метанолдың V-102 буферлы ыдысына ауыстырылады. Шикізат шығыны
V-102 ыдысындағы дәрежеге байланысты клапаны 112 желісінде орналасқан LICA-
1002 құрылғысымен өзгертіледі. Бутан-бутилен фракциясы қондырғыға ПНХЗ АҚ-
нан 121 құбыры арқылы V-101 буферлы ыдысына түседі. Дәреже 1211 желісінде
LV-1001 клапаны орналасқан LICA-1001 құрылғысымен бақыланады.
МТБЭ синтезінің реактор блогы. МТБЭ синтезінің реактор блогы метил-
трет-бутил эфирін алуға арналған. Р-101 АВ сораптары арқылы V-102 буферлы
ыдысынан метанол MI-101араластырғышына түседі, сонымен қатар мұнда Р-102
АВ сораптары арқылы V-101 ыдысынан ББФ беріледі. Метанолдың изобутиленге
керекті қатынасы 1(+_0,2):1,5 ББФ құрамындағы изобутилен мөлшерінің анализі
арқылы есептеу жолымен алынады. Форконтактер ролін атқаратын D-005-II
катализаторымен толтырылған алынған қоспа V-107 AВ арқылы өтеді. Мұнда
шикізаттан каталитикалық уларды жоятын бутан-бутилен фракциясын алдын-ала
тазарту, дайындау жүргізіледі. Адсорбенттің қызмет ету мерзімі шикізат
құрамындағы қоспаларға байланысты және орта есеппен 4 айды құрайды.
Тазартылған қоспа 35-40ºC-да төмен қысымды бумен реакциялық қоспаның E-101
қыздырғышында жылытылады. Температураны бақылау TIC 1001 құрылғысы арқылы
жүргізіледі. 142 желісі арқылы тазартылған қоспа R-101 реакторнының
төменгі жағына түседі. Реактор – бұл диаметрі 1,2м және биіктігі 26,2м
колонналы типті аппарат, макрокеуекті, ионды, стиролдың және
дивинилбензолдың сульфирленген сополимерінің негізінде жасалған D-005-II
катализаторымен толтырылған 3 секциядан тұрады. Катализатор шикізат күйіне
байланысты ауыстырылады, әдетте 1,5-2 жылдан кейін. Реактордың төменгі
секциясындағы температура 35-45ºC аралығында ұсталынып тұрады, бақылау TI
1002 құрылғысы арқылы жүргізіледі, реактордың қалған секцияларында
температура 40-70ºC аралығында ұсталынады, бақылау TI 1003, TI 1004
құрылғыларымен жүргізіледі. Реакцияның температурасын ұстап тұру үшін
берілген шектеулерде реакторда 2 сыртқы секцияаралық суытқыштар орнатылған:
E-102-TG 1069 құрылғылары бойынша бақылау және E-103-TG 1070 бойынша
бақыланады, реактордың төменгі бөлігінде қайтарылатын сумен суытылатын
жейде типтес жылу алмастырғыш орналасқан. Температураны бақылау – TG 1056
құрылғысы арқылы жүргізіледі.
Реактордың 1-секциясындағы реакция өнімдері секцияаралық Е-102
суытқышында суытылады да, реактордың 2-секциясына түседі, реактордың 2-
секциясындағы реакция өнімдері секцияаралық E-103 суытқышында суытылып,
реактордың 3-секциясына түседі. Төрт жұмыс айынан кейін катализатор
активтігінің төмендеуімен реакция температурасын 55ºC-ға дейін көтереді.
Реактордың үстіңгі жағынан құрамында шығарылған реагенттер және соңғы
өнім, сонымен қатар реакцияның қосалқы өнімдері бар реакциялық қоспа шығады
да, E-105 рекуперациялық жылуалмастырғыштың құбырлы кеңістігіне түседі,
мұнда ол T-101 азеотропты ректификациялық колоннаның кубындағы МТБЭ-мен
71ºC-ға дейін қыздырылады.
Азеотроптық ректификация блогы. Азеотроптық ректификация блогы
реакциялық қоспадан МТБЭ бөліп алуға арналған. TI 1006 құрылғысы арқылы
бақылау жүргізілетін 71ºC температурада E-105 рекуперациялық
жылуалмастырғыштан реакция өнімдері T-101 азеотроптық ректификациялық
колоннасындағы 46-тарелкаға түседі (42 және 50 тарелкаларға түсу мүмкіндігі
бар).
Диаметрі 1400мм және биіктігі 50,35м T-101 азеотроптық
ректификациялық колоннасы, 80 шартты тарелкамен қамсыздандырылған, үстіңгі
жағында (19 дана) және астыңғы жағында (35 дана) клапанды тарелкалар
орнатылған. Олардың арасы прокладкасы бар металдық рулонды D-005-II
катализаторымен толтырылған 8 блоктан тұратын насадкамен толтырылған 26
шартты тарелкалармен қамтамасыздандырылған. Блоктағы рулондар көлденең
бірнеше қабатпен орнатылған. Блоктар металдық ұсақ ұяшықты сеткамен
жабылған бөлетін решеткаларда орнатылады. Рулонды каталитикалық құрамадан
өткенде R-101-гі реакцияға түспеген метанол мен изобутилендегі МТБЭ синтез
реакциясы жалғасады, бұл МТБЭ-нің өндірілуін жоғарылатады. T-101
колоннасында орта қысымды пармен қыздырылатын E-104 қайнатқышы және сумен
салқындатылатын E-107 шығарғыш конденсаторы бар.
Процесс келесі параметрлерде жүргізіледі: колоннаның жоғарғы
жағындағы температура 53,6ºC , TI 1012 құрылғысымен бақыланады, бақылау TR
1010 құрылғысымен жүргізілетін колонна кубының температурасы 129,1ºC,
бақылау PIC 1002 құрылғысымен жүргізілетін колоннаның жоғарғы жағындағы
қысым 0,65 МПа, бақылау PG 1060 құрылғысымен жүргізілетін колоннадағы қысым
0,72 МПа.
МТБЭ ректификациялық колоннасының кубынан шығып, TG 1059 құрылғысымен
бақыланатын рекуперациялық жылуалмастырғыш E-105-тің құбыраралық
кеңістігінде және TG 1060 құрылғысымен бақыланатын суытқышқа дейінгі E-106
құрылғысында салқындатылады. Содан кейін өнім әрқайсысы 1000м3 көлемді МТБЭ
сақтайтын екі TA-401 АВ резервуарларына түседі. Сақтау резервуарларынан
МТБЭ тұтынушыларға жеткізілуі үшін P-401 АВ сораптары арқылы метанол
қабылдау учаскесіндегі автоцистернаға немесе темір жол цистерналарына
түсіріледі. T-101 колоннасының жоғарғы жағындағы пар (реакцияға түспеген
ББФ және CH3OH-тың азеотроптық қоспасы) E-107 конденсаторында қайтып
келетін сумен салқындатылады, бақылау TG 1071 құрылғысы арқылы
жүргізіледі, содан кейін V-103 ыдысына түседі, бақылау LIC 1004 құрылғысы
арқылы жүзеге асырылады. Ағынның жартысы 1416 желі
арқылы P-103 АВ сораптарымен T-101 колоннасына бүрку ретінде 1-тарелкаға
қайтып келеді, ал келесі жартысы 1416 желісі арқылы бақылау TG 1006
құрылғысы арқылы жүргізілетін Е-108 азеотроптық қоспа салқындатқышы арқылы
Т-102 CH3OH-тың экстракциялық колоннасына түседі. Фракцияның жақсырақ
бөлінуі үшін T-101 колоннасының 34-тарелкасына P-104 сорабымен бүрку
ретінде ББФ және CH3OH беріледі.
Метанол экстракциясының блогы. Метанол экстракциясының блогы
реакцияға түспеген ББФ және метанолдың азеотроптық қоспасынан метанолды
бөліп алуға арналған. Метанол экстракциясының процесі T-102 экстракциялық
колоннасында жүргізіледі. Метанол экстракциясы 40ºC-да TG 1073 құрылғысымен
бақыланатын және 0,7 МПа қысымда (бақылау TG 1066 құрылғысымен жүргізіледі)
химиялық тазаланған сумен жүргізіледі. Сулы және көмірсутектік фаза
жанасуының интенсификациясы мақсатында колонна – Палля металдық
сақиналарының 3 блокты насадкаларымен толтырылған, насадканың жалпы
биіктігі 16м. Экстракциялық колоннаның жоғарғы жағынан 126 желісі арқылы
ББФ шығып, V-105 қыздырылатын тұндырғышта судан бөлінеді, дәрежесі LIC 1006
құрылғысымен бақыланады, содан кейін P-107 АВ сораптарымен ПНХЗ АҚ-на
қайтарылу үшін 128 желісіне жіберіледі.
Экстракцияға түсетін химиялық тазаланған су 1113 желісімен Е-109
рекуперациялық жылуалмастырғыш арқылы Т-103 колоннасының кубынан келеді де,
1114 желісі бойымен Р-106 АВ сораптарымен экстракцияланатын судың Е-112
суытқышы арқылы беріледі. Температура TG 1073 құрылғысы арқылы
қадағаланады. Салқындатылған химиялық тазаланған су 1114 желісі арқылы Т-
102 экстракциялық колоннасына беріледі.
Метанол-су ерітіндісі Т-102 колоннасының төменгі жағынан 115 желісі
бойынша экстракциялық судың Е-109 рекуперациялық жылуалмастырғышы арқылы
ректификацияға Т-103 колоннасына беріледі. Температура TG 1071 құрылғысы
арқылы бақыланады.
Метанол ректификациясының блогы. Метанол ректификациясының блогы
метанолды судан бөліп алуға және оны процеске қайтаруға арналған. Биіктігі
18,3м, диаметрі 800мм T-103 ректификациялық колоннасы орта қысымды пармен
қыздырылатын Е-110 шығарғыш қыздырғышымен және сумен салқындатылатын E-111
шығарғыш конденсаторымен қамсыздандырылған.
Метанол ректификациясының процесі келесі параметрлерде жүргізіледі:
колоннаның жоғарғы жағындағы температура 72,5ºC, бақылау TI 1015
құрылғысымен жүргізіледі; колонна кубының температурасы 116,3ºC, TI 1018
құрылғысымен бақыланады; колоннаның жоғарғы жағындағы қысым 0,18 МПа,
бақылау TG 1072 құрылғысымен жүргізіледі. Т-103 колоннасы фазалардың беттік
әрекеттесуін ұлғайту үшін Палля металдық сақиналар түріндегі 2 үздіксіз
емес насадкалы блоктармен толтырылған. Т-103 ректификациялық колоннасының
жоғарғы жағынан шығатын метанол буы қайтарылатын сумен 40ºC-ға дейін
салқындатылатын E-111 конденсаторына түседі. Дәрежесі LIC -
1008 құрылғысымен бақыланатын конденсирленген сұйық метанол V-106 рефлюксті
ыдысына жиналады, ағынның бір бөлігі P-105 АВ сораптарымен 1110 желісі
арқылы бүрку ретінде колоннаның 1-тарелкасына қайтарылады, ал метанол
ағынының басқа бөлігі 112 желісі арқылы процестің басына V-102 буферлы
ыдысына МТБЭ синтезінің шикізатының компоненті ретінде қайтарылады. Т-103
колоннасының кубынан судың бір бөлігі Е-109 жылуалмастырғышынан өтіп, P-106
АВ сораптарымен Е-112 суытқышы арқылы бүрку ретінде Т-102 экстракциялық
колоннасына түседі, ал екінші жартысы Е-110 қайнатқышы арқылы Т-103
колоннасына қайтарылады.
3.6 Процестің материалдық балансы
Кесте – 2
Процестің материалдық балансы
Аталуы %, масс. тжыл ттәу кгсағ
Түсті:
1. Бутан-бутилен 75 15000 44,12 1838,33
фракциясы
2. Метанол 25 5000 14,70 612,5
Алынды: 100 20 000 58,82 2450,83
1. МТБЭ 18,91 3782 11,12 463,33
2. Реакцияға түспеген
ББФ 81,08 16216 47,69 1987,08
3. жоғалым 0,01 2 0,006 0,25
Барлығы: 100 20 000 58,82 2450,75
3.7 Процестің жылулық балансы
G4 қоспа
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 C (CH3OH) = 1,03
G3 Q1 = G1ш * С C
(ББФ) = 0,634
Q2 = Q3
С (МТБЭ) = 0,506
Q4 = G4қ * C
Q1 = 2450,83 * 1,16 = 4068,38
Q4 = 2450,75 * 2,17 = 5318,12
Q4 – Q1
G2 = Q3 = Q4
2
1249,74
G1 Q3 = Q4 = = 624,87
шикізат 2
4068,38 + 624,87 + 624,87 = 5318,12
Q1 + Q2 + Q3 = Q4
Кесте – 3
Процестің жылулық балансы
Ағындар Температура, К Мөлшері, кгсағ
Кірді
Q1 315 4068,38
Q2 624,87
Q3 624,87
Шықты
Q4 қабылданады 5318,12
Барлығы 5318,12
3.8 Реактордың негізгі өлшемдерін есептеу
Реактордың диаметрін, катализатор қабатындағы қысымның төмендеуі
∆Пқаб.1 шекті мәнінен [∆Пқаб.1] асайтындай етіп есептейміз:
0,158*106 0,158*106
[∆Пқаб.1] = 0,5 * = 0,5 * = 26300Па ≈
0,0263*106 Па
np 3
мұндағы: 0,5 – реактордың жалпы гидравликалық кедергісіндегі қабаттың
гидравликалық кедергісінің үлесі.
Шардың айналасын бейнелейтін кубтың сырты, осы шардың эквивалентті dэ
диаметріне тең, катализатор диаметрі 2-3мм.
π d2 3,14 * 0,0032
ϑш = *h = * 0,005 = 35,33*10-9 м3
4 4
мұндағы: ϑш - шар көлемі, м3.
Шар айналасын бейнелейтін кубтың сырты, осы шардың эквивалентті диаметріне
тең:
6 ϑш 6 * 35,33 * 10-9
dэ = 3√ = 3√ ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz