Азот қышқылымен тотығуы
ЖОСПАР
Кіріспе
1 Әдеби 8
шолу ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.1 Циклогексанның бір сатылы 8
тотығуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.2 Циклогексанның екі сатылы 12
тотығуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2 Технологиялық 29
бөлім ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ..
2.1 Құрылыс орнын 29
таңдау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... .
2.2 Адипин қышқылын өндірудің 29
технологиялары ... ... ... ... ... ... ... ... ..
2.3 Материалдық 35
баланс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... .
2.4 Механикалық 36
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
2.5 Реактордың жылу 37
балансы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... .
3 Автоматтандыру 38
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
3.1 Механикаландыру және автоматтандырудың өнеркәсіптегі ролі ... .38
3.2 Автоматтандыру жабдықтарын 39
таңдау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.3 Автоматты жүйені реттеушінің реттеу заңын 40
таңдау ... ... ... ... ... ... ..
4 Қоршаған ортаны 41
қорғау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... .
4.1 Қоршаған ортаның 41
ластануы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ...
4.2 Атмосфералық ауаны 41
қорғау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
...
4.3 Химиялық 41
ластануы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ...
4.4 Су қоймаларының 42
ластануы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ..
5 Еңбекті 43
қорғау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... .
5.1 Еңбекті қорғаудағы қауіпсіздік техникалық 43
шаралары ... ... ... ... ... ..
5.2 Жерге қосу қондырғыларының 44
есебі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ..
5.3 Еңбек қорғаудағы өндірістік тазалық 45
шаралары ... ... ... ... ... ... .. ... ..
5.4 45
Жарықтандыру ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ...
5.5 Өндірістік шу мен 47
діріл ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ...
5.6 Өртке қарсы 47
шаралар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
6 Экономикалық 48
бөлім ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ..
6.1 Негізгі өндірістік қорды 48
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
6.2 Негізгі өндірістік қордың басқа элементтерін 48
есептеу ... ... ... ... ... ..
6.3 51
Энергиялар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... .. ...
6.4 Өнеркәсіп, өндіріс жұмысшыларының санын және жалақы қорын
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .52
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... .
6.5 Жалақы қорын 52
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
6.6 Шығындардың кешенді 55
статьялары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
6.7 Өнімнің өзіндік 58
құны ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
6.8 Айналым қаражатын 59
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
...
Қорытынды 62
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ...
Пайдаланған әдебиеттер 63
тізімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
АНДАТПА
Өнімділігі 7000 тжыл. Адипин қышқылын өндіру цехын жобалау
дипломдық жобасында адипин қышқылын циклогександы азот қышқылымен екі
сатылы тотықтыру әдісімен алу көрсетіледі.
Дипломдық жобада адипин қышқылын алудағы негізгі қондырғының
көрсеткіштері келтірілді. Қондырғының материалдық балансы есептелінді.
Процестің жылулық есептерімен қатар қондырғылардың негізгі өлшемдері
көрсетілген. Өнімнің сапасын және процестің жұмыс істеу тиімділігін артыру
үшін, өндірісті автоматтандыру және механикаландыру мәселелеріне де көңіл
аударылған. Өндірістегі еңбекті қорғау және қауіпсіздік техникалық
шараларды соңғы стандартқа сәйкес есептеп келтірілген. Өндірістің жұмыс
істеу барысында қоршаған ортаға келтірілетін зиянды заттардан қорғау бөлімі
қарастырылған. Өндірістің қаржылық жағынан тиімділігін көрсету үшін,
процестің негізгі техника-экономикалық көрсеткіштері анықталды.
АННОТАЦИЯ
Дипломный проект на тему Проектирование производства адипиновой
кислоты с производительностью 7000 тг посвящен методу двухстадийного
окисления циклогексана азотной кислотой с целью получения адипиновой
кислоты.
В дипломном проекте дана технологическая схема с основными
показателями установки, расчитаны материальный баланс, тепловой баланс и
основные размеры установки. Для улушения качества продукта и оптимизация
работа процеса сделаны автоматизация и механизация производства. Охрана
труда и техника безопасности производства показаы соответственно последним
стандарту. Разделе охрана окружающей среды показаны все условия для защиты
атмосферы, а также определены основные технико-экономические показатели.
ABSTRACT
The Degree project to subjects "Designing production adipin of the
acid with capacity 7000 тг" are dedicated to method two step oxidations
cikloheksan nitric acid to achieve the adipin of the acid.
Technological scheme is given In degree project with the leading
indexes of the installation, counted material balance, heat balance and
main sizes of the installation. For highely quality of the product and
optimization work process are made automation and mechanization production.
The Guard of the labour and safety production show accordingly last
standard. The Section guard surrounding ambiences are shown all condition
for protection of atmosphere, as well as are determined main technical-
econmic factors.
КІРІСПЕ
Менің дипломдық жобамда адипин қышқылын өзіміздің республикамызда
өндірудің жобасы келтірілген.
Циклогексан және оның оттекті туындылары циклоалифатты ядроның
тотыққан кездегі ыдырауымен адипин қышқылына айналады. Бұл бірінші рет,
адипин қышқылын циклогександы азот қышқылымен тікелей тотықтыру арқылы
алған В.В. Марковниковпен анықталған болатын. Кейінірек Н.Д. Зелинский
адипин қышқылын циклогексанолды азот қышқылымен тотықтыру арқылы алған. Бұл
әдістер бір-бірінен бастапқы шикізаттарымен де, технологияларымен де
ерекшеленеді. Олардың ішіндегі ең ескісі, яғни 1903 жылы жүзеге асқан осы
циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу әдісі болып табылады.
Адипин қышқылы – молекулалық массасы 146; ρ=1,366 гл, балқу
температурасы - 151-153 ºС, қайнау температурасы - 337,5 ºС. Химиялық
формуласы НООС-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН. Алифатты дикарбон қышқылдарының ішінде
ең маңыздысы болып табылады. Оның басқаша аты гександион немесе 1,4-
бутандикарбон қышқылы деп аталады. Оны полиамидтер, полиэфирлер және
полиуретандар өндірісінде бастапқы мономер ретінде қолданады. Адипин
қышқылының жоғары атомды спирттермен эфирлері пластификаторлар немесе
жаққыш майлар ретінде қызмет атқарады. Бұдан басқа, адипин қышқылымен
немесе жалпы дикарбон қышқылдарының эфирімен пластифицирленген, тамақ
өнімдерін орайтын қаптамаларды дайындауды қосқанда, полимерлердің қолдану
көлемі өте кең.
Адипин қышқылын өндіру негізінен 1930-1940 жылдары ғана найлон
өндірісінің қарқынды дамуымен практикалық маңызға ие болды.
1 Әдеби шолу
Адипин қышқылының синтезі циклогексанның, циклогексанолдың,
циклогексеннің әртүрлі тотықтырғыштармен тотығу реакциясына негізделген.
Адипин қышқылын сонымен қатар, дихлорбутан мен адипонитрил арқылы
фурфуролдан, тетрагидрофуранды карбонилирлеу арқылы және тағы да басқа
әдістермен алуға болады. Зерттеу нәтижелері қорытындысында өндірісте адипин
қышқылын циклогексанмен екі стадиялы тотығу әдісін өңдеудің біршама тиімді
тәсілін жасады және жүзеге асырды.
Дүниежүзілік өнімділігі жылына 1 млн.т. құрайтын адипин қышқылының
негізгі мөлшерін дәл осы әдіспен алады.
Адипин қышқылын циклогексанның екі сатылы тотығу әдісімен қатар тағы
да көптеген әдістері белгілі.
1. Циклогексанның бір сатылы тотығуы
Циклогексанның адипин қышқылына бір сатылы тотығуы тотықтырғыштар
ретінде : азот қышқылын, азот тотықтарын, ауаны, оттегі мен озонды
пайдалану арқылы жүзеге асырылуы мүмкін.
Азот қышқылымен тотығуы. Циклогексанның тотығуымен адипин қышқылын алу
реакциясын ең бірінші рет В.В. Марковников ашқан. Ол жүргізген
тәжірибелерде адипин қышқылының шығымы 18-24 % жеткен. Кейін бұл реакциялар
радикалды механизм бойынша азот қос оксиді қатысында өтетіні анықталған.
Азот қышқылы процесс кезінде пайда болатын азот қос оксиді қатысуынсыз
циклогексанмен әрекеттеспейді. Циклогексанның азот қышқылымен
әрекеттесуінің негізгі өнімдері нитроциклогексан және адипин қышқылы болып,
ал қосымша өнімдері – циклогексанол, циклогексилнитрат,
циклогексиладипинат, дициклогексиладипинат және төменгі дикарбон қышқылдары
болып табылады.
Қысымның 0,3-1,96 МПа көтерілуі циклогексан конверсиясын екі есеге
көтереді және реакция жылдамдығын жоғарылатады. Реакцияда әрекеттескен
циклогексанның бір молекуласына азот қышқылының екі молекуласы шығындалады.
Реакцияның екі сағатқа дейін ұзаруы циклогексан мен азот қышқылының
конверсиясын өсіреді. Реакция уақытын одан әрі ұлғайту әрекеттесетін
циклогексан үлесін өзгертпейді, дегенмен циклогексанның ыдырауы мен қосымша
өнімдердің тотығуы есебінен азот қышқылының шығымы өседі. Реакция
қоспасында нитроциклогексанның ең максимал мөлшері 75 млн. тоннаға жетеді.
Циклогексан мен азот қышқылы арасындағы реакция 100 ºС-дан төмен
температурада жүрмейді. Температураны жоғарылату кезінде оксидат
құрамындағы янтарь және глутарь қышқылдары тұрақты болып қалады, ал малон
және щавель қышқылдарының құрамы олардың термиялық ыдырау әсерінен тез
төмендейді. Азот қышқылының концентрациясын жоғарылатқан кезде реакция
жылдамдығы өседі, ал циклогексанның конверсиялану дәрежесі концентрация 50-
60 % кезінде тұрақты мәніне жетеді. Көлемдік ұлғаю нәтижесінде азот қышқылы
мен циклогексан арасындағы реакция жылдамдығы төмендейді [1].
Циклогексанның азот қышқылымен тотығуымен адипин қышқылын алу екі
жолмен: үздікті және үздіксіз процеспен жүзеге асыру ұсынылған. Үздікті
процесте тотығуды 50-70 % азот қышқылымен 100-200 ºС-да және қысым 0,2-1,96
МПа-да жүргізеді. Үздіксіз тотығуды 50-70 % азот қышқылымен 100-130 ºС-да
колонналы қондырғыда өткізеді. Бұл процесте адипин қышқылының шығымы 50-60
% жетеді.
Циклогексанның азот қышқылымен тікелей тотығуымен адипин қышқылын алу
әдісі бірқатар кемшіліктерге ие: азот қышқылының үлкен шығыны, қосымша
заттардың көп пайда болуы, олар товарлық өнімді тазалауды қиындатады және
оның шығымын 50-60 % дейін төмендетеді. Көрсетілген кемшіліктер 30-шы
жылдарда іске асқан бұл әдістің қазіргі уақытта қолданыс таппағанын
көрсетеді.
Біршама жақсы нәтижелер циклогексан қоспасын нитроциклогександа 40-97
% азот қышқылы мен мысванадийлі катализатор қатысында тотығуы кезінде
көрсетілген (t=90-120 ºС). Оптималды жағдайда циклогексанның конверсиялану
дәрәжесі 40-60%, ал адипин қышқылының шығымы 80-90 % құрайды. Көрсетілген
процесс көптеген елдерде патенттелген, бірақ әліге дейін жүзеге
асырылмаған. Көрсетілгендей, бұл бірқатар технологиялық қиыншылықтарға,
нитроциклогексанның зияндылығына, оның регенерациясы мен адипин қышқылын
тазалауымен байланысты болуында.
Азот оксидімен тотықтыру. Циклогександа ерітілген азот төрт оксидінің
тотығуы 50 ºС кезінде 98 % -тік шығыммен адипин қышқылын алды. Процесс өте
жай, 48 сағат бойы жүреді. Циклогексанның азот төрт оксидімен тотығуы 20-60
ºС-да сұйық фазада және 0,1-0,3 МПа қысымда жеңіл өтеді. Реакцияны газ
фазасында 0,1 МПа жүргізген кезде азот және азот оксиді анықталған, ал одан
жоғары қысымда – тек қана азот. Тотығу нәтижесінде адипин, глутарь, янтарь
және щавель қышқылдары, циклогексилнитрат, нитро- және
динитроциклогексаннан тұратын өнімдер қоспасы пайда болады. Жоғары қысымда
δ-цианвалериан қышқылының біршама мөлшері пайда болады. Одан әрі азот төрт
оксидімен тотығу нәтижесінде циклогексилнитрат адипин қышқылын, ал
нитроциклогексан – адипин қышқылының төменгі гомологтарын береді.
Егер циклогександы азот төрт оксидімен тотықтыру процесін катализатор
қатысында (силикагельге қондырылған ванадий тұздарын) өткізсе, онда төменгі
гомологтар пайда болуының азаюы есебінен адипин қышқылының шығымы көбейеді.
Циклогексанның азот оксидтерімен тотығуымен адипин қышқылын және
нитроциклогександы бірге алу әдісі жасалған. Бұл әдіспен тотығуды 30-70 ºС-
да, силикагельге қондырылған ванадий тұздары катализаторы қатысында
жүргізеді. Азот оксидтерімен төмен концентрациясы кезінде циклогександы
нитрлеу реакциясы жүретіндіктен, адипин қышқылының шығымы жақсы болуы үшін
азот қос оксиді концентрациясын реакциялық массада 30-50 %-дық деңгейде
ұстайды.пайда болған қосымша өнімдерді – циклогексилнитратты, капрон
қышқылының ε-нитратын және δ-цианвалериан қышқылын – реакциялық қоспадан
бөліп, адипин қышқылына айналдырады. Осы мақсатпен циклогексилнитратты 60%
азот қышқылымен 60-80 ºC-да мысванадийлі катализатор қатысында тотықтырады,
ал капрон қышқылының ε-нитратын және δ-цианвалериан қышқылын минерал
қышқылының сулы қоспасымен қыздырады [2].
Тотығуды азот қос оксидімен жүргізеді. Процесс 50 ºC-да ванадий бес
оксиді қатысында жүреді. Нәтижесінде пайда болған азот оксиді ауамен немесе
оттегімен тотығады да, циклге қайтарылады.
Адипин қышқылының шығымы циклогексанның азот қос оксидімен реакциясын
ультракүлгін сәулелену кезінде галогенденген тұздар мен оттек және металл
тотықтарымен, карбонилмен промотирленген ванадий катализаторы қатысында
жүргізген кезде оның шығымы жоғарылайды.
Циклогександы азот қышқылымен тікелей тотықтыру әдісіндегі кемшіліктер
бұл әдіске де тән. Әдебиеттерде бұл әдісті пайдалану мағлұматтары жоқ.
Циклогексанның оптималды жағдайда (95 %-қ сірке қышқылында еріген 30 %-
қ циклогексан қоспасы, температура 100 ºС, қысым 0,5 МПа, кобальт
ацетатының концентрациясы 50 ммольл, циклогексанон 75 ммольл, реакцияның
жүру уақыты 3 сағат) адипин, глутарь және янтарь қышқылдарының қатынасы
80:14:6, сонымен қатар адипин қышқылының шығымы 65 % (мол.) немесе 75 %
(масс.) құраған.
Циклогексил асқын тотығын ыдырату мақсатында сұйықфазалы тотығу
өнімдерін 100-300 ºС-да катализаторсыз немесе мыс және марганец қатысында
жылыту керек.
Барлық көрсетілген әдістерде адипин қышқылын сірке қышқылын айдағаннан
кейін оксидаттан кристалдандыру арқылы бөліп алады. Адипин қышқылының
шығымы негізгі заттарды қосқанда 98%.
Оттегімен тотықтыру. Циклогександы оттегімен немесе ауаның оттегімен
сұйық фазада тотықтыруды катализатор қатысында немесе оның қатысуынсыз
жүргізеді. Циклогексанның ауа оттегісімен катализатор қатысында сұйық
фазалы тотығуы (t=125-155 ºС және ρ=0,98-9,8 МПа) циклогексанолдың,
циклогексанонның, адипин қышқылының моно- және дициклогексил эфирлерінің,
капрон, адипин және құмырсқа қышқылдарының, судың және басқа өнімдердің
пайда болуына әкеледі.
Циклогексанның каталитикалық тотығуы кезіндегідей каталитикалық емес
тотығу кезінде пайда болатын өнімдер түзіледі. Катализатор индукциялық
периодты тез төмендетіп, реакция өнімдері арасындағы қатынасты бақылайды.
Көбінесе катализатор ретінде ауыспалы валентті металл тұздарын пайдаланады,
олардың активтілігі мына қатарда төмендейді: CoCrMnFeAlPb.
Кобальт катализаторының активтілігі 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан,
азобисизобутиронитрил инициаторларының қатысында жоғарылайды. Үздіксіз
процесте катализаторды аз мөлшерде: 1 л циклогексанға 0,006 г кобальт
стеаратын енгізеді.
Циклогександы ауамен бір сатылы тотықтыру кезінде температурасы 110-
150 ºС және қысым 2,45-4,9 МПа болғанда катализатор қатысуысыз адипин
қышқылының шығымы 40 %, конверсия дәрежесі 20 % құраған. Осы жағдайларда,
бірақ катализатор қатысында (марганец тұздары) адипин қышқылының шығымы 60
% жеткен. Адипин қышқылының шығымын көбейту мақсатында көптеген процестер
жасалған, олар циклогексанның бір сатылы тотығуын катализатор және
инициаторы бар қоспада өткізген.
Циклогексанның тотығуы сонымен бірге, ацетон қоспасында өткізіледі.
Оксидат құрамынан ацетон, циклогексан, су айдалады және -18 ºС-да адипин
қышқылы шығады.
Адипин қышқылының жақсы шығымы циклогександы оттегімен 70-100 ºС-да
тотықтырғанда, орта сірке немесе пропион қышқылы болғанда жақсы шығады.
Сонымен бірге циклогексанның тотығуын 1: (1,5-10) қатынаста, газбен 80-
150 ºС-да, құрамында 2% көміртек қос оксиді және 10 % оттегі бар, кобальт
металлының және органикалық қышқылдарымен оның тұздары қатысында өткізуді
ұсынған. Процесті сұйық фазада өткізеді.
Реакциялық қоспаға озон, органикалық асқын тотықтар, кетон,
альдегидтер және басқа қосындыларды енгізу реакцияны иницирлейді.
Инициаторларды 0,3-3 %-да негізу керек. Реакциялық қоспаны сұйық фазада
қалыпты жағдайда ұстау үшін 75-100 ºС-да және қысымда өткізу көзделген. Осы
жағдайларда реакцияның ұзақтығы 1,5-6 сағат болғанда циклогексанның
конверсиялану дәрежесі 50 %-ға, ал адипин қышқылының шығымы 75 %-ға жеткен,
кристалдандырудан кейін 72,5 %-ға жетеді. Маточный қоспаны 3 сағат бойы
өңдегеннен кейін қосымша тағы 95 % таза 11,5 % -қ адипин қышқылы алынған.
Циклогексанның сірке қышқылында бір сатылы каталитикалық тотығуы жақын
болашақта бұл әдістің әлі де өндірісте қолданыс табу мүмкіндігін көрсетеді.
Озонмен тотығуы. Адипин қышқылы циклогексаннан озонмен әрекеттесу
нәтижесінде алынуы мүмкін. Озон қаныққан көмірсутектермен 0 ºС-да
әрәкеттесе алады. Адипин қышқылы түзілетін циклогексанның озонмен тотығу
реакциясының катализаторлары ретінде алюминий оксиді, кремний оксиді
пайдаланылады. Циклогексан және басқа да циклді және ациклді
көмірсутектерді дикарбон қышқылдарына дейін тотықтыруды озонмен бихроматтың
сулы ерітіндісінің қатысында, құрамында күкірт қышқылы бар және қоспаның рН
үштен төмен жағдайда өткізуге болады. Циклогексанның оттегімен озонолиз
кезінде, құрамында 1,22 % озон бар, 80 ºС-да катализатор қатысында (кобальт
және марганец тұздары) адипин қышқылының шығымы 67 % болған. Реакция
өнімдерінің құрамында адипин қышқылынан басқа циклогексанол және
циклогексанон бар.
Сулы-сілтілі сутек асқын тотығы қоспасында циклопарафин
эмульсияларының бір сатылы озондану реакциялары зерттелген. Бұл әдісте озон
циклопарафинге қосылып, сутек асқын тотығымен әректтесіп гидро асқын тотығы
анионы түзілген. Суды бөлу арқылы гидро асқын тотығы анионы дикарбон
қышқылының анионына топталады.
Бір сатылы эмульсиялық озондануды өткізу үшін тиімді эмульгаторларды
(лаурил спиртінің полиоксиэтилденген туындысын және басқаларын) және сутек
асқын тотықтың артық мөлшерін пайдалану керек. Сілтілік ортада тез
ыдырайтын сутек гидро асқын тотықтың жетіспеуінен оксиқышқылдар және
полимерлер түзілетін қосымша реакциялар жүруі мүмкін.
Жоғарыда көрсетілгендерден, алынған адипин қышқылының шығымы, озон мен
сутек гидро асқын тотықты пайдалану қажеттілігі бұл әдіске циклогексанның
ауа оттегісімен сірке қышқыл қоспасында тотығу әдісімен бәсекеге түсе
алмайтынын көрсетеді.
1.2 Циклогексанның екі сатылы тотығуы
Циклогександы екі сатылы тотықтыру процесінде бірінші сатыда
циклогександы оттекпен циклогексанон мен циклогексанолдың максимал шығымына
дейін тотықтырады, ал екінші сатысында – алынған өнімдерді адипин қышқылына
дейін тотықтырады. Циклогексанон, циклогексанол немесе олардың қоспаларын
әртүрлі тотықтырғыштар қатысында, сонымен бірге ауа оттегісімен жүргізуге
болады.
Ауа оттегісімен тотықтыру. Ең бірінші өндірістік процестің екі
сатысында да тотықтырғыш ретінде ауа оттегісін пайдалана отырып жүргізген.
Бірінші сатыда циклогексанның сұйықфазалы тотығуын 142-145 ºС-да 0,7 МПа
қысымда екі сағат бойы жүргізеді. Оксидаттан сулы бумен айдау арқылы
әрекеттеспеген циклогександы айдап шығарады, ал циклогексанон мен
циклогексанолды вакуумдық ректификациямен бөледі. Циклогексанол ауа
оттегісімен күміс катализаторда циклогексанонға дейін тотығады. Екінші
сатыда циклогексанонның тотығуы біршама қатаң жағдайларда катализаторсыз
өтеді.
Одан әрі марганец және кобальт стеараттары циклогексанонның
сұйықфазалы тотығуының тізбекті реакциясын иницирлейтіні және реакция
кезінде қышқылдардың пайда болуын катализдейді. Бұл әсер сірке, бензой және
п-толуил қышқылдарының қатысында күшейеді.
Циклогексанонның, циклогексанолдың және олардың қоспаларын тотықтыру
процесінің басқа да катализаторлары ұсынылады. Аралас катализатор –
марганец ацетаттарымен (тотықтарымен, алкоголяттарымен, органикалық және
галогенсутек қышқылдарының тұздарымен) магний, калий, кальций, мырыш,
паладий, күміс және кадмий қосылыстарымен - тек қана марганец ацетатты
қолданған процеске қарағанда адипин қышқылының шығымы 5-10 %-ға дейін
өседі. Адипин қышқылының аралас катализатор пайдаланғандағы шығымы 93,3 %
конверсия дәрежесімен 66 %-ға (мол.) жетеді.
Адипин қышқылын алудың екі сатылы процессі көрсетілген, оның бірінде
циклогексанның ауа оттегісімен тотығуын 131-134 ºС-да және 1,04 МПа қысымда
кобальт нафтенатының (0,0001 %) және инициатор – циклогексанонның қатысында
өткізеді. Бұл жағдайда 2,25 л(кг∙мин) ауа бергенде және реакция 45-50 мин
созылғанда циклогексанның конверсия дәрежесі 7 %-дан аспайды, ал реакцияның
негізгі өнімі ретінде циклогексанон болып табылады.
Адипин қышқылының осы шығымы циклогексанонмен оның циклогексанол
қоспаларының 60-100 ºС-да тотығуының кезінде ауыспалы металл тұздарының
қатысында жеткен (кобальт, марганец, хром, ванадий, темір және күмістің
аралас еріткіште (С2-С5 монокарбон алифатты қышқылы және оның спиртпен 25 %
жоғары эфирі)). Еріткіш пен циклогексанон арасындағы қатынас 1:1 ден 5:1
дейінгі аралықта, ал оттектің парциалды қысымы 0,01-1,96 МПа аралығында
болады [4].
Кейбір жұмыстарда тотығудың бірінші сатысында айдаусыз немесе
циклогександы жартылай айдау арқылы алынған оксидатты одан әрі сірке
қышқылының ерітіндісінде тотықтырады. Осылайша, құрамында циклогексанолы
және циклогексаноны бар (2:1 ÷ 1:4) және 10-400 % циклогексаны бар
қоспаларды, сірке қышқыл ортасында оттек ауасымен марганец нафтенаты немесе
аралас Co-Cu-Mn катализаторлар қатысында тотықтырған. Аралас
катализаторларды, Co:Cu:Mn қатынасы 1 : (6÷10) : (2÷5) болатындай етіп,
0,08-0,45 % мөлшерде органикалық шикізатқа жүктейді. Процесті үш, төрт
немесе бес кезекті реакторларда 60 тан 120 ºС дейінгі температурада және
1,47 МПа қысымда 12 сағат бойы жүргізген. Конверсиялану дәрежесі
циклогексанолға шаққанда 92 % және циклогексанонға шаққанда 99,5 % құраған,
ал селективтілігі 84 % жеткен. Сусызданған 30-90 %-дық маточный қоспадан
адипин қышқылы бөлінгеннен кейін процеске тотығу сатысына қайта келеді.
Маточный қоспамен 10-15 % адипин қышқылы оралады.
Циклогексанның сұйықфазалы тотығу өнімдерін, құрамында циклогексан,
циклогексанон, сондай-ақ глутарь, янтарь қышқылдарымен олардың эфирлерін
ауа оттегісімен сірке қышқылының ерітіндісінде үш кезекті реакторларда 75,
85 және 95 ºС температурада тотықтырған. Катализатор ретінде мыс, марганец,
кобальт ацетаттарының қоспасын 5 :1 : 0,5 қатынаста қолданған. Адипин
қышқылы бөлінгеннен кейінгі маточный қоспаны концентрлеп, процеске
қайтарған. Тотығу нәтижесінде, құрамында 26,1 % адипин, 7,6 % глутарь, 2,3
% янтарь, 43,5 % сірке қышқылдары, 4,5 % су және 16 % қосындылары бар қоспа
алған. Кристалдануды бірнеше тәулік бойы жүргізген.
Көрсетілгендей, бұндай процестерде кристалдану қиыншылықтар туғызған,
өйткені 20 тәулік бойы ұзақ кристалдану нәтижесінде кристалдар өлшемдері 60
мкм шамасында адипин қышқылы алынған.
Циклогексанның ауамен екі сатылы тотығуын жетілдіру мақсатында
қарқынды жұмыстар жүріп жатқанына қарамастан, әзірше бұл процесс
практикалық қолданыс тапқан жоқ.
Годт және Квинн циклогексанолдың азот қышқылымен 20 ºC-да тотығуының
өнімдерінен 6,6-нитрогидроксииминогексан (карбоксинитрол) қышқылын бөліп
шығарды. Ары қарай, бұл қышқыл белгілі бір жағдайларда циклогексанолдың
азот қышқылымен тотығуының негізгі аралық өнімі болып табылады. Сондықтан
да циклогексанолдың азот қышқылымен тоығу реакциясының стехиометриялық
теңдігін шығару үшін, бірінші сатысында КНҚ түзілетін қарапайым схема
қабылданған.
NOH
∕ ∕
С6Н11ОН+2НNO3→HOOC−(CH2)4−C + 2H2O
(1)
\
NO2
Қышқыл ортада КНҚ адипин қышқылын және азот закисін түзе ыдырайды.
Кейінірек азоттылау қышқылы түзілетіні де анықталған:
NOH
∕ ∕
2HOOC─(CH2)4─C + H2O → 2HOOC─(CH2)4─COOH + H2N2O2 + N2O2
\
NO2 (2)
Азоттылау (азотнаватистая) қышқыл азот қышқылы ортасында мына теңдік
бойынша ыдырайды:
5H2N2O2→2HNO3 + 4H2O + 4N2 (3)
Циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу реакциясының стехиометриялық
теңдігі (1-3) теңдіктері мен қажетті стехиометриялық коэффициенттерді
қосқанда шығады:
10C6H11OH + 18HNO3→10HOOC─ (CH2)4─COOH + 5NO2 + 4N2 + 19H2O (4)
(4) теңдіктен 1 моль адипин қышқылы түзілген кезде 0,9 моль реакциялық газ
түзілу керектігін, ал азот закистерінің молінің саны элементарлы азот
молінің санынының қатынасы 1,25-ке тең болу керек екенін көреміз.
Циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу кезінде азот закисінен басқа,
(0,5-0,6 моль 1 моль тотыққан циклогексанолға) азот оксиді мен азот қос
оксиді түзіледі. Бұл оксидтер негізінен адипин қышқылының төмен гомологтары
түзілетін (глутарь, янтарь, щавель) қосымша реакцияларда түзілетін болуы
керек, сонымен қатар азот қышқылының термиялық ыдырауынан да болуы мүмкін.
Адипин қышқылының түзілуіне әкелетін аралық қосылыстар. Годт пен
Квинн ең алғаш КНҚ жақсы шығыммен циклогексанолды азот қышқылымен мына
тәсіл бойынша тотықтыра отырып алған: 50 г циклогексанолды (0,5 моль) 35-40
мин бойы тамшылатып 282 г (3 моль) 67 % азот қышқылына қарқынды араластыра
отырып құйған. Температураны 20 ºC жақын ұстаған. Циклогексанолды қосқаннан
кейінгі реакциялық қоспаны тағы 15 мин 20 ºC-да араластырған және 150 мл
мұзды сумен 0 ºC дейін суытқан. Кристалды тұнбаны сүзіп, 200 мл мұзды сумен
жуып, 50-60 ºC-да вакуумда кептірген. Кристалдар шығымы 50-60 г.
Кристалдандырғаннан кейінгі сулы-метанолды ерітіндіден C6H10N2O5 формулаға
сәйкес таза зат алынған. Алынған қосылыстың молекулалық салмағы 190 және
КНҚ құрылымына сәйкес. Сонымен бірге, қышқыл ортада КНҚ толығымен адипин
қышқылына айналған.
Қосымша өнімдердің түзілуіне әкелетін аралық қосылыстар. Адипин
қышқылы циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен тотығу
жағдайында тотығуға тұрақты. Осыған байланысты, оның төмен гомологтары
(щавель, янтарь және глутарь қышқылдары) адипин қышқылы түзілетін
реакцияларға параллель жүретін реакциялар нәтижесінде түзіледі. Годт пен
Квинн циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу өнімдерінен 15 ºC
температурада циклогександион полугидратының келесі құрылымын бөліп
шығарды:
Ол келесі тәсіл бойынша алынды:
Циклогексанолды (150 г, 1,5 моль) қарқынды араластыра отырып, 567 г
(4,5 моль) 50 %-қ азот қышқылына 10-15 ºC-да 2,5 сағ қосқан. Ерітіндінің
бетін ауамен үрлей отырып, 0 ºC дейін суытқан және осы температурада 3
сағат бойы араластырған. Түскен ақ кристалды сүзіп, КНҚ-ны кетіру үшін
сүзгіште көп мөлшердегі эфирмен жуған және кептірген [6].
Элементарлық анализ нәтижесінде, синтезделген қосылыстың молекулалық
салмағының криоскопиялық анықтамасы мен ИҚ-спектріне циклогександион
полугидратының (диолдың) құрылымы берілген.
Диолдың түзілуіне әкелетін қосылыстар қатарын келесі түрде көруге
болады:
Осы сызбанұсқаға байланысты, реакциялық қоспадағы 2-
изонитрозоциклогексанон, біреуі циклогександионның түзілуіне әкелетін екі
бағытта қолданылуы мүмкін. Соңғысы, өз кезегінде, не азот қышқылымен янтарь
және щавель қышқылдарына, не диолдың түзілуімен конденсацияға ұшырайды. Екі
молекула конденсациясы циклогександионның диолға, төмен температура
жағдайында ғана мүмкін.
Диолдың азот қышқылымен тотығуы кезінде янтарь және глутарь қышқылдары
түзіледі. Тотығу жағдайына байланысты глутарь және янтарь қышқылдарының
шығымының қатынасы 1 : 3 тен 1 : 15 аралығында болады.
Глутарь қышқылы 2,6-динитрозоциклогексанонның гидролизі кезінде мына
реакция бойынша пайда болады:
1- кесте
Циклогексанолдың 57 %-қ азот қышқылымен тотығуы кезіндегі төмен
дикарбон қышқылдарының шығым тәуелділігі
(HNO3 қарағанда циклогексанолдың мольдік қатынасы 1:7)
Температура Қышқылдар шығымы, циклогексанол мольмольГлутарь және
°C янтарь
қышқылдарының
шығымдарының
қатынасы
глутарь янтарь щавель
1 2 3 4 5
10 0,089 0,153 0,170 0,65
20 0,045 0,106 0,088 0,50
1 кестенің жалғасы
1 2 3 4 5
30 0,041 0,067 0,063 0,70
40 0,046 0,058 0,047 0,90
50 0,043 0,045 0,026 1,09
60 0,062 0,040 0,017 1,75
70 0,081 0,045 0,034 2,03
Циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуынан түзілген азот қышқылын
реакциялық ерітіндіге мочевина қосу арқылы бұзған. Оны мына теңдіктен
көруге болады:
H2N─C─NH2·HNO3 + 2HNO2→2N2 + CO2 + 3H2O + HNO3
׀׀
O
Қосылған мочевина мөлшерін өзгертуі бойынша глутарь және янтарь
қышқылдарының арасындағы қатынас мына көрсетілгендей өзгеріп отырған:
Мочевина
Глутарь және янтарь
концентрациясы, сал.%
қышқылдарының шығымдық
қатынасы
0
1,7
0,5
1,7
2,0
1,5
4,0
0,9
Сонымен, циклогександың азот қышқылымен тотығуы кезінде дикарбон
қышқылдары түзілуінің үш жолы бар: диолдың тотығуы, циклогександионның
тотығуы мен 2,6-динитродинитрозоциклогексанонны ң гидролизі. Температураның
жоғарылауымен диолдың өз мөлшері тез төмендейді, және басымдылық қасиетті -
циклогександионның тотығуы мен 2,6-динитродинитрозоциклогексанонны ң
гидролизінің төмен дикарбон қышқылдарына айналу реакциялары көрсетеді.
Циклогексанолдың тотығуы кезінде сонымен бірге, оның ароматизациялық
тотығу реакциясын да көруге болады, оның нәтижесінде пикрин қышқылымен
бірге нитрофенолдар да түзіледі. Түзілген нитрофенолдардың мөлшері және
олардың реакцияның негізгі өнімдеріне ешқандай әсер етпейді.
Осы айтылғандарға қарағанда, циклогексанолдың азот қышқылымен
тотығуынан түзілетін аралық қосылыстар сипаты реакция температурасына
байланысты екенін көреміз. Аралық қосылыстардың түзілуі 20-50 ºC-да иондық-
молекулалық, ал 70 ºC-дан жоғары радикалды-механизм бойынша жүреді. Ал 50-
70 ºC температура аралығында екі бағыт та жүретіні көрсетілген. Осыған
байланысты реакция механизмінің сызбанұсқасы төменде көрсетілгендей
төментемпературалы, аралас және жоғары температуралы аймақтарға бөлінген.
Аралас қосылыстар, реакциялық ерітінділерде эксперименталды түрде
көрсетілмеген, сызбанұсқада квадратты жақшаға алынған. Циклогексанолдың
азот қышқылымен тотығуы жағдайындағы нитрофенолдардың түзілуі тек жоғары
температурада ғана болады. Бұл реакцияның механизмі белгісіз.
Нитрофенолдардың түзілуіне әкелетін бағыттар үзік бағдаршалармен
көрсетілген. Бұл жағдайларға ең бірінші реакция температурасы мен
реакциялық қоспадағы азот қышқылының концентрациясы қатысты. Ары қарай осы
параметрлердің оптималды мәнін және олардың реакция механизмімен байланысын
көрсетеміз.
Адипин қышқылының шығуына температураның әсері. Практикада
циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуын екі сатымен жүргізеді. Бірінші
сатысы 60-70 ºC-да жүргізіледі, және циклогексанолдың қосылу жылдамдығы
температура берілген шектен шықпайтындай етіп басқарылады. Екінші сатыны 90-
100 ºC температурада өткізеді. Мұндай жоғары температура аралық
қосылыстардың соңғысына толық айналу уақытын қысқарту үшін қажет.
Адипин қышқылының шығымына температураның әсерін қарастыру үшін,
аралық өнімдердің екінші сатының температурасы кезінде адипин қышқылының
шығуына өздерін қалай ұстайтынын білу керек. Анықталғандай, 60-80 ºC-да 67
%-қ азот қышқылы ортасында КНҚ адипин қышқылына айналады, яғни, КНҚ
ыдырауы, ол түзілген жағдайға қарағанда әлдеқайда қатаң жағдайда өтеді.
Бұдан біз, циклогексанолдың төментемпературалы тотығу жағдайында адипин
қышқылының шығымы КНҚ шығымына тәуелді болуы керек, ал екінші саты
температурасы онша маңызды роль атқармайтынын көреміз. Сондықтан да біз
циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуының оптималды жағдайын анықтау
үшін, температураны анықтау жеткілікті. Оны КНҚ мен адипин қышқылының жалпы
шығымына жету үшін бірінші сатыда тұрақты ұстау қажет. Бұл мәндерді 2-
кестеден көре аламыз.
2 – кесте
Циклогексанолдың 64,5 %-қ азот қышқылымен тотығуының температураға
тәуелділігі (реакция уақыты 30 мин)
Тотығу Шығым,циклогексанол мольмоль
температурасы,ºC
КНҚ адипин адипин+КНҚ
20 0,522 0,095 0,617
25 0,468 0,311 0,779
30 0,364 0,630 0,994
2 кестеде көрсетілгендей 30 ºC-да КНҚ мен адипин қышқылының шығымы
теориялық шығымға жақын. Демек, адипин қышқылының максимал шығымы
циклогексанолдың тотығуының төментемпература жағдайында болады, яғни
негізгі аралық өнім КНҚ болған жағдайда [10].
Азот қышқылымен тотығуы. Өнеркәсіпте екі сатылы процесті, яғни
екінші сатысында тотығуды азот қышқылымен жүргізетін процесті көбірек
қолданады. Бұндай процестер әсіресе, комбинирленген капролактам мен адипин
қышқылын өндіруде өте тиімді. Циклогексанның ауамен тотығу кезінде түзілген
циклогексанон мен циклогексанолды ректификациямен бөліп, адипин қышқылы мен
капролактам өндірісінде қолданады.
Циклогексанолдың азот қышқылымен адипинге дейін тотығуы ең бірінші рет Н.
Д. Зелинскиймен анықталған және одан кейін де ол көптеген ғалымдармен
зерттелген. Зерттеулер нәтижесінде циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуы
кезінде циклогексанон мен азотты қышқылдың эквимольді мөлшері шығатыны
көрсетілді. Ол диссоциацияланып, [NO]+ және [H2NO2]+ түзеді, және активті
нитрозирлеуші агент болып келеді:
HNO2 + HNO3 ↔ [H2NO2]+ + [NO3]-
[H2NO2]+ ↔ [NO]+ + H2O
Осы тотығу және нитрозирлеу реакциялар нәтижесінде үш негізгі аралық
өнім түзіледі: 1,2-циклогександион, 2,6-динитро-2,6-динитрозоциклогекса нон
карбоксинитрол қышқылы, олардың ары қарай түрленуі щавель, янтарь, глутарь
және адипин қышқылдарының мына сызбанұсқа бойынша түзілуіне әкеледі.
Азот қышқылының есептелген және эксперименттік шығыны жақсы сәйкес
келеді. Адипин қышқылын алу карбоксинитрол қышқылының түзілуімен
байланысты. Соңғысы 20-70 °С кезінде циклогексанонның нитрозирленуімен
түзіледі, бұл жағдайда азот қышқылымен циклогексанон әрекеттеспейді.
Сондықтан да циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуын екі сатыда жүргізген
дұрысырақ, біріншісінде температураны 50-70 °С және екіншісінде 95-100 °С-
да ұстау керек. Мұндай жағдайларда бірінші сатыда карбоксинитрол қышқылы
түзіледі, ал екіншісінде оның адипин қышқылына гидролизі жүреді.
Циклогексанолдың 40-60 %-қ азот қышқылымен тотығуы кезіндегі оптималды
температура 55 °С болып табылады. Осы температура және катализатор
қатысында адипин қышқылының шығымы теориялыққа қарағанда 95 %-ға жетеді.
Циклогексанолдың төментемпературалы тотығу кезінде азот қышқылының
оптималды концентрациясы 60-65 % болып табылады, бұл кезде азот қышқылының
тотығуына жақсы жағдайлар туады.
Циклогексанолдың каталитикалық емес тотығуы процесінде қысымның адипин
қышқылының шығымына ешқандай әсер етпейді. Атмосфералықтан жоғары қысым
азот тотықтарының абсорбциясының жағдайларын жақсартады. Циклогексанолдың
азот қышқылымен 0,2-0,4 МПа қысымда мысванадийлі катализатор қатысында
тотығуы кезінде адипин қышқылының шығымы біршама жоғарылайды. Мұндай
құбылыс азот оксидінің артығы мыс иондарымен байланысуымен түсіндіріледі,
ол қосымша реакциялардың жүруін болдырмайды. Мыс, темір, марганец, молибден
және басқа металдардың иондары өзінен-өзі циклогексанолдың,
циклогексанонның, циклогександиолдың және басқаларының тотығу реакциясына
аз ғана каталитикалық әсер береді. Маңызды каталитикалық әсер тек ванадий
бес оксидінің енгізгенде ғана көрінеді: адипин және глутарь қышқылдарының
шығымы жоғарылайды және сонымен бірге щавель мен янтарь қышқылдарының
шығымы төмендейді. Бес валентті ванадийдің каталитикалық әсері күкірт
немесе хлорлы қышқылда ерітілген циклогексанол мен 1-
дейтерийциклогексанолдың азот қышқылымен тотығуы кезінде де көрінеді.
Көбінесе ванадийді аммоний метванадат түрінде енгізеді. Циклогексанның
туындыларын азот қышқылымен тотығу реакцияларының катализаторы ретінде
селен оксиді қолданса да болады. Дегенмен, ең анық каталитикалық әсер
циклогексанолдың мысванадийлі катализаторда тотығуы кезінде көрінеді.
Адипин қышқылын екі сатымен алудың бірнеше әдістері көрсетілген, оларда
екінші сатысында тотығуды азот қышқылымен бір немесе бірнеше сатыда
жүргізеді. Циклогександы оттегімен тотықтырады немесе ауа оттегісімен
кобальт нафтенатының немесе бор қосылыстарының қатысында тотықтырады.
Әрекеттеспеген циклогександы айдағаннан кейін оксидатты азот қышқылымен бір
немесе бірнеше сатыда тотықтырады. Тотығуды екі сатыда 40-80 %-қ азот
қышқылымен мысванадийлі катализатор қатысында жүргізеді. Температура
бірінші сатыда 60 °С-дан жоғары болмайды және екінші сатыда 60-100 °С-ды
құрайды [6].
Ауа оттегісімен тотығуы процесінде түзілетін циклогексанол мен
циклогексанонды оксидаттан 20-60 %-қ азот қышқылымен экстракциялау арқылы
бөліп алуға болады. Экстракция нәтижесінде алынған азотқышқылды ерітіндіні
50-75 °С-да қыздырады және осы температура кезінде адипин қышқылдың
түзілуімен тотығуды аяқтайды. Басқа тәсілдерде оксидатты сумен араластырып,
түзілген сулы қабатты буландырады, ал органикалық қабаттан әрекеттеспеген
циклогександы айдайды. Ары қарай екі қабатты қосып, 30-70 %-қ азот
қышқылымен екі сатыда 35-60 °С-да және 105-120 °С-да аммоний метванадаты
мен азот қос тотығының қатысында тотығуды аяқтайды. Сулы қабатты қолдану
адипин қышқылының шығымын 3-10 % дейін көбейтуге мүмкіндік береді.
Таза адипин қышқылын алу мақсатында органикалық қабатты азот
қышқылымен, сілтімен жууға және сумен гидролизден және циклогександы
айдаудан кейін таза циклогексанол мен циклогексанонды азот қышқылымен
тотықтыру ұсынылады. Сулы қабат пен азотқышқылды ерітіндіні таза адипин
қышқылын алу үшін қолдануға болады.
Басқа әдісте, циклогексанолдың 30 %-қ азот қышқылымен аммоний
метванадаттың, екі валентті мыстың азотқышқылды тұздарының және үш валентті
темірдің қатысында тотығуы кезінде адипин қышқылының шығымы 97 %-ға жетеді.
Жоғары сапалы адипин қышқылы циклогексанолдың немесе оның циклогексанонмен
қоспаларының азот қышқылымен 60-110 °С-да еріткіш немесе катализатор
қатысында тотығуы нәтижесінде алынған. Катлизаторлар болып қорғасын және
марганец, ал еріткіш болып көмірсутектердің нитро- және галоген туындылары
табылады. Сонымен бірге өте аз мөлшерде глутарь қышқылы және көміртек қос
тотығы түзілген.
Циклогексанның ауа оттегісімен үздіксіз тотықтыру процесін
араластырғышы бар үш қондырғыда 125-165 °С-да және 0,34-1,72 МПа қысымда
кобальт нафтенатының қатысында 3 сағат бойы жүргізеді. Әрбір реакторға
ауаны 0,75-1 моль оттегіні циклогексанның 1 моль мөлшерінде, ал бөлінген
суды тұндырғыштарда ажыратады. Циклогексанға инициатор – циклогексанонды
енгізеді. Циклогексан оксидатынан ажыратылған азот қышқылының тотығуынан
кейін адипин қышқылының шығымы 75,7 %-ға дейін жоғарылайды.
Егер тотықтырылатын циклогексанға адипин қышқылының ұсақталған
кристалдарын немесе адипин қышқылының суда еритін тұздарын қосса, онда
адипин қышқылының жалпы шығымы көбейеді.
Кейбір әдістерде карбоксинитрол қышқылының түзілуіне ыңғайлы жағдайлар
жасалынады. Осы мақсатпен циклогексанолдың, циклогексанонның немесе олардың
қоспаларының тотығуын екі сатыда 40-55 %-қ азот қышқылымен ванадий
катализаторының қатысында өткізеді. Бірінші сатыда тотығуды 25 °С
температурада 30-90 мин бойы, нитрит немесе азот тотығын қоса отырып, ал
екінші сатысын 80-120 °С-да өткізеді. Бұл әдіс бойынша адипин қышқылының
шығымы 82,2-95,4 % құрайды.
Адипин қышқылының өндірісінің үлкен масштабтарын ескере отырып,
циклогексанолдың немесе оның қоспаларының циклогексанонмен азот қышқылы
арқылы тотығуының үздіксіз сызбанұсқаларының жасалуына көп көңіл бөледі.
Әдістердің біреуінде осы мақсатпен тотығу реакторына үздіксіз жаңа 50-70 %-
қ қышқыл енгізіледі. Оның мөлшері соңғысының концентрациясы 40-60 %
деңгейде болатындай етіп сақталынуы керек.
Циклогексанолдың тотығу процесінде бөлінетін төменгі азот оксидтерін
оттегімен үрлеумен немесе ауамен азот қос оксидіне дейін тотықтырады және
маточный қоспамен абсорбциялайды. Азот оксидтері жақсы жұтылу үшін тотығуды
0,34-3,4 МПа қысымда жүргізеді. Алынған құрамында шамамен 8 % адипин
қышқылы бар азот қышқылының ерітіндісін үстіне 40-60 %-ға дейін азот
қышқылын құя отырып концентрлейді, және процесте пайдаланады. Процесті
осылай жүргізу азот қышқылының шығынын 1,23 тен 0,87 кгкг дейін
төмендетеді. Одан да жақсы көрсеткіштер тотығу реакторынан кейінгі
реакциялық өнімнің бөлігін рециркуляциялау нәтижесінде алынған. Процесс
сызбанұсқасы 1 суретте көрсетілген.
1-3 – реакторлар, 4,5-ректификациялық колонналар, 6-скруббер, 7-
кристаллизатор.
1 – сурет. Адипин қышқылын алудың сызбанұсқасы
Циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен тотығу өнімінің бір
бөлігін катализатор қатысында бөліп алып, одан кристалдау арқылы адипин
қышқылын бөліп алады. Екінші (үлкен) бөлігін, көмірсутектері мен азот
қышқылының бастапқы қоспасымен араластырады және тотықтыруға жібереді.
Рециркуляцияланған және жаңа қоспаның қатынастары (200-1000):1 құрайды.
Рециркуляциялаушы ерітіндіде мыс және аммоний метванадат катализаторлар
концентрациясы 0,5 % және 0,1-0,5 % тең болатындай болып сақталынады.
Реакцияны бір немесе екі кезекті жұмыс істейтін реакторларда өткізсе
болады. Соңғы жағдайда рециркуляцияға арналған ерітіндіні екі реактордан да
бөліп алуға болады. Адипин қышқылының шығымы шығындалған циклогексанол мен
циклогексанонға 1,23-1,35 кгкг, ал азот қышқылының шығыны 0,62-0,81 кгкг
құрайды. Келесі жұмыстарда көрсетілген процестерде оксидаттың
рециркуляциялаушы бөлігін ауамен үрлеу арқылы газсыздандырғаннан кейін
бөліп алады. 2 - суретте процестің принципиалды сызбанұсқасы көрсетілген. 3
тотығу реакторына түсетін қоспаны дайындау үшін рециркуляциялаушы
оксидатты, жаңа циклогексанол мен 60 %-қ азот қышқылымен араласқан адипин
қышқылы бөлінгеннен кейінгі маточный ерітіндінің көп бөлігін пайдаланады.
Циклдан 10-18 %-ға дейін маточный ерітіндіні шығарады.
1,2,4-реакторлар, 3,5-тотығу реакторлары, 6,7-ректификациялық колонналар.
2 – сурет. Адипин қышқылын алудың сызбанұсқасы
5 колоннада азот оксидтерінен ажыратылған оксидатты азот қышқылымен
араластырады және 6 колоннада ондағы азот қышқылының концентрациясын 56 %-
ға дейін көтереді. 6 колоннаның кубтық бөлігінен оксидаттың шамамен 10 %
кристалдандыруға береді, ал оның қалған бөлігін рециркуляциялайды. Адипин
қышқылының шығымы 1 кг циклогексанолға 1,3-1,35 кг құрайды.
Оксидатты рециркуляциялау арқылы тотығу кезіндегі жылуды түсіруге
болады. Сонымен бірге циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен
тотығуының қарсы ағынды колонналы реакторы ұсынылған. Тотығушы қоспа
колоннаның жоғары жағына 30 °С кезінде беріледі, ортаңғы бөлігіне 54 %-қ
азот қышқылы және төменгі бөлігіне 80-90 °С температурасымен ауа беріледі.
Колоннаның биіктігі бойынша температура 35-60 °С аралығында болады.
Реактордың төмен жағынан шығатын оксидат салқындатылады және одан балқу
температурасы 152,5 °С тең адипин қышқылы кристалдандарылып шығарылады.
Маточный ерітіндіні реакторға қайтарылады.
Циклогексанолдың 65-95 °С кезінде тотығу жағдайында және 6,6-93,3 кПа
қысымда реакциялық жылу циклогексанол мен судың булану есебінен кетеді.
Конденсациядан кейін циклогексанол реакторға қайтарылады. Бұл әдіс бойынша
адипин қышқылының шығымы 93-94 % құрайды. Процесс келесі мысалдық шығын
коэффициенттерімен сипатталады (кг) :
Циклогексанол
790-795
Азот қышқылы (100 %-қ)
1110-1120
Өткір натр (100 %-қ)
27-28
Мыс
0,55
Аммоний метванадаты
0,55
Циклогексанол мен циклогексанонның тотығуын бір-бірімен кезекті
байланысқан реакторларда өткізуге болады. Негізінен, салқындатуға арналған
рубашкамен жабдықталған екі құбырлы реактор қолдану ұсынылған.
Циркуляциялық насоспен жабдықталған бірінші реакторға циклогексанол немесе
циклогексанон және катализатормен азот қышқылы енгізіледі, және қоспаны 1-
10 мин дейін циркуляциялайды. Бірінші реактордан қоспа жылытқыш арқылы
үздіксіз екінші реакторға беріледі, ол жерде жоғары температурада тотығып
болып, одан әрі адпипн қышқылының бөлінуіне беріледі [14].
Басқа қондырғыда бірінші реактордың төменгі бөлігіне бастапқы
шикізаттың азот қышқылымен және оттек құрамды газ беріледі. Соңғысының
сұйықтықта тегіс жайылуы реактордың төменгі бөлігінде орналасқан
керамикалық плитадан өткізу арқылы жетеді. Реактордағы температура реактор
рубашкасына жылу- және суытқыш агентті беру арқылы бірқалыпты сақталынады.
Реакциялық қоспа бірінші реактордың жоғары жағынан шығып, екінші
салқындатылған реакторға беріледі, ол жерде реакциялық қоспаны салқындату
мүмкіндігіне қарай нитрозды газдан азот қышқылы түзіледі. Реакцияның
өнімдерін екінші реактордың төменгі бөлігінен шығарып, адипин қышқылын
бөлуге жібереді.
Сонымен бірге үш реактордан тұратын қондырғы да көрсетілген, онда
бастапқы шикізат барлық реакторларға беріледі, ал 50 %-қ азот қышқылы тек
біріншісіне ғана беріледі. Ерітіндінің үш реактордан өтуі азот қышқылының
концентрациясын төмендетеді, ал адипин қышқылынікі бірінші, екінші және
үшінші реакторларда 7, 11 және 15 % сәйкес болады. Соңғы реактордан оксидат
адипин қышқылын бөлуге жіберіледі.
Тағы бір жұмыста циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен
мысванадийлі катализатор қатысында тотығу әдісі ұсынылады. Бұл әдіс
насадкалы колоннада 50 °С төмен температурада көмірсутек 35 % азот қышқылы
бар маточный қоспамен араласуымен ерекшеленеді. Алдын-ала тотыққан өнім
насадкалы колоннаның төмен жағынан тотығу реакторына түседі, ол жерде 65 %-
қ азот қышқылымен 65-70 °С температурада тотығу аяқталады. Реактордан
шығарда арнаулы камерада 95-100 °С температура кезінде азот оксидтерін
ауамен тотықтыруды аяқтайды, содан кейін салқындату арқылы адипин қышқылын
бөліп алады. Маточный ерітіндіні жайлап насадкалы колоннаға қайтарады.
Адипин қышқылының шығымы 1,34 кгкг құрайды.
Циклогексанол, циклогексанон және олардың қоспаларын азот қышқылымен
тотықтыру процесі жақсы технико-экономикалық көрсеткіштерімен жоғары
дәрежедегі таза адипин қышқылын алуға мүмкіндік береді. Қазіргі кезде
адипин қышқылының дүниежүзілік өндірісі осы әдісті қолдануға негізделген.
Циклогексеннің тотығуы және озондануы. Бензол-сырец құрамында 1,5-
2,5 % циклогексен болады. Циклогексен сонымен бірге бензолдың парциалды
гидрленуі кезінде де пайда болады. Бензол өндірісінің үлкен масштабтарын
ескерсек, циклогексеннің потенциалды ресурстары жеткілікті үлкен. Бұл
жағдайлар циклогексеннен адипин қышқылын синтездеу бойынша пайда болған
бірқатар жұмыстармен түсіндіріледі.
Циклогексен мен азот қышқылының бес валентті ванадийдің қатысында
әрекеттесуінен 70-90 %-қ адипин қышқылы алынған. Бұл процесте тотықтырғыш
болып азот қос оксиді табылады, ол, циклогексенге 2-кетоциклогексилнитрат
түзіле қосылатын, азот қышқылының қайта пайда болуымен түзіледі. Соңғысы
бес валентті ванадий қатысында 2-кетоциклогексанолға және адипин қышқылына
айналады.
Реакцияны әдетте 70-90 °С кезінде мысванадийлі катализатор қатысында
жүргізеді. Реакциялық қоспадағы азот қышқылының концентрациясын 50-60 %-
деңгейде концентрленген HNO3 енгізу арқылы бірқалыпты ұстайды. Реакция
аяқталуымен қоспаны 15 °С дейін салқындатады, адипин қышқылының түскен
кристалдарын сүзіп алады. Кристалдарды жуғаннан кейін жоғары дәрежедегі
таза адипин қышқылын алады.
Сондай-ақ ванадийліосмий катализаторын қолдануға және циклогексеннің
тотығуын сұйық фазада өткізу ұсынылған. Процесс температурасы 50-150 °С,
қысымы 0,1-0,7 МПа; ерітінді арқылы оттегіні немесе ауаны жібереді.
Көрсетілген процесті циклогексанның техникалық қоспасынан адипин қышқылын
алу үшін де қолданады. Соңғы жағдайда қоспаны алдын-ала 70 %-қ күкірт
қышқылымен 30 мин бойы өңдейді, сосын 80 °С-да азотқышқылды мыс немесе
аммоний ванадатының қатысында 60 %-қ HNO3 тотықтырады. Адипин қышқылының
шығымы әрекеттескен циклогексенге шаққанда 89 %-ға жетеді, ал кристалдар
түсі Хазен бойынша - 80 бірлікке тең. Басқа жұмыста күкірт қышқылымен
өңдеуден кейін қоспаны сутегі асқын тотығымен тотықтыруға, содан кейін 60 %-
қ азот қышқылымен 2 сағ бойы 80 °С-да және мыс нитратының немесе аммоний
метванадатының қатысында тотықтыру ұсынылған.
Өте таза адипин қышқылы циклогексеннің сутек асқын тотығымен 70 %-қ
күкірт қышқылының қатысында ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Кіріспе
1 Әдеби 8
шолу ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... ..
1.1 Циклогексанның бір сатылы 8
тотығуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
1.2 Циклогексанның екі сатылы 12
тотығуы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2 Технологиялық 29
бөлім ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ..
2.1 Құрылыс орнын 29
таңдау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... .
2.2 Адипин қышқылын өндірудің 29
технологиялары ... ... ... ... ... ... ... ... ..
2.3 Материалдық 35
баланс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... .
2.4 Механикалық 36
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
2.5 Реактордың жылу 37
балансы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... .
3 Автоматтандыру 38
бөлімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
3.1 Механикаландыру және автоматтандырудың өнеркәсіптегі ролі ... .38
3.2 Автоматтандыру жабдықтарын 39
таңдау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3.3 Автоматты жүйені реттеушінің реттеу заңын 40
таңдау ... ... ... ... ... ... ..
4 Қоршаған ортаны 41
қорғау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... .
4.1 Қоршаған ортаның 41
ластануы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ...
4.2 Атмосфералық ауаны 41
қорғау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
...
4.3 Химиялық 41
ластануы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ...
4.4 Су қоймаларының 42
ластануы ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ..
5 Еңбекті 43
қорғау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... .
5.1 Еңбекті қорғаудағы қауіпсіздік техникалық 43
шаралары ... ... ... ... ... ..
5.2 Жерге қосу қондырғыларының 44
есебі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ..
5.3 Еңбек қорғаудағы өндірістік тазалық 45
шаралары ... ... ... ... ... ... .. ... ..
5.4 45
Жарықтандыру ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ...
5.5 Өндірістік шу мен 47
діріл ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ...
5.6 Өртке қарсы 47
шаралар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
6 Экономикалық 48
бөлім ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ..
6.1 Негізгі өндірістік қорды 48
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
6.2 Негізгі өндірістік қордың басқа элементтерін 48
есептеу ... ... ... ... ... ..
6.3 51
Энергиялар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ... ... ... .. ...
6.4 Өнеркәсіп, өндіріс жұмысшыларының санын және жалақы қорын
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .52
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... .
6.5 Жалақы қорын 52
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
6.6 Шығындардың кешенді 55
статьялары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
6.7 Өнімнің өзіндік 58
құны ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ...
6.8 Айналым қаражатын 59
есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
...
Қорытынды 62
... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ...
Пайдаланған әдебиеттер 63
тізімі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
АНДАТПА
Өнімділігі 7000 тжыл. Адипин қышқылын өндіру цехын жобалау
дипломдық жобасында адипин қышқылын циклогександы азот қышқылымен екі
сатылы тотықтыру әдісімен алу көрсетіледі.
Дипломдық жобада адипин қышқылын алудағы негізгі қондырғының
көрсеткіштері келтірілді. Қондырғының материалдық балансы есептелінді.
Процестің жылулық есептерімен қатар қондырғылардың негізгі өлшемдері
көрсетілген. Өнімнің сапасын және процестің жұмыс істеу тиімділігін артыру
үшін, өндірісті автоматтандыру және механикаландыру мәселелеріне де көңіл
аударылған. Өндірістегі еңбекті қорғау және қауіпсіздік техникалық
шараларды соңғы стандартқа сәйкес есептеп келтірілген. Өндірістің жұмыс
істеу барысында қоршаған ортаға келтірілетін зиянды заттардан қорғау бөлімі
қарастырылған. Өндірістің қаржылық жағынан тиімділігін көрсету үшін,
процестің негізгі техника-экономикалық көрсеткіштері анықталды.
АННОТАЦИЯ
Дипломный проект на тему Проектирование производства адипиновой
кислоты с производительностью 7000 тг посвящен методу двухстадийного
окисления циклогексана азотной кислотой с целью получения адипиновой
кислоты.
В дипломном проекте дана технологическая схема с основными
показателями установки, расчитаны материальный баланс, тепловой баланс и
основные размеры установки. Для улушения качества продукта и оптимизация
работа процеса сделаны автоматизация и механизация производства. Охрана
труда и техника безопасности производства показаы соответственно последним
стандарту. Разделе охрана окружающей среды показаны все условия для защиты
атмосферы, а также определены основные технико-экономические показатели.
ABSTRACT
The Degree project to subjects "Designing production adipin of the
acid with capacity 7000 тг" are dedicated to method two step oxidations
cikloheksan nitric acid to achieve the adipin of the acid.
Technological scheme is given In degree project with the leading
indexes of the installation, counted material balance, heat balance and
main sizes of the installation. For highely quality of the product and
optimization work process are made automation and mechanization production.
The Guard of the labour and safety production show accordingly last
standard. The Section guard surrounding ambiences are shown all condition
for protection of atmosphere, as well as are determined main technical-
econmic factors.
КІРІСПЕ
Менің дипломдық жобамда адипин қышқылын өзіміздің республикамызда
өндірудің жобасы келтірілген.
Циклогексан және оның оттекті туындылары циклоалифатты ядроның
тотыққан кездегі ыдырауымен адипин қышқылына айналады. Бұл бірінші рет,
адипин қышқылын циклогександы азот қышқылымен тікелей тотықтыру арқылы
алған В.В. Марковниковпен анықталған болатын. Кейінірек Н.Д. Зелинский
адипин қышқылын циклогексанолды азот қышқылымен тотықтыру арқылы алған. Бұл
әдістер бір-бірінен бастапқы шикізаттарымен де, технологияларымен де
ерекшеленеді. Олардың ішіндегі ең ескісі, яғни 1903 жылы жүзеге асқан осы
циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу әдісі болып табылады.
Адипин қышқылы – молекулалық массасы 146; ρ=1,366 гл, балқу
температурасы - 151-153 ºС, қайнау температурасы - 337,5 ºС. Химиялық
формуласы НООС-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН. Алифатты дикарбон қышқылдарының ішінде
ең маңыздысы болып табылады. Оның басқаша аты гександион немесе 1,4-
бутандикарбон қышқылы деп аталады. Оны полиамидтер, полиэфирлер және
полиуретандар өндірісінде бастапқы мономер ретінде қолданады. Адипин
қышқылының жоғары атомды спирттермен эфирлері пластификаторлар немесе
жаққыш майлар ретінде қызмет атқарады. Бұдан басқа, адипин қышқылымен
немесе жалпы дикарбон қышқылдарының эфирімен пластифицирленген, тамақ
өнімдерін орайтын қаптамаларды дайындауды қосқанда, полимерлердің қолдану
көлемі өте кең.
Адипин қышқылын өндіру негізінен 1930-1940 жылдары ғана найлон
өндірісінің қарқынды дамуымен практикалық маңызға ие болды.
1 Әдеби шолу
Адипин қышқылының синтезі циклогексанның, циклогексанолдың,
циклогексеннің әртүрлі тотықтырғыштармен тотығу реакциясына негізделген.
Адипин қышқылын сонымен қатар, дихлорбутан мен адипонитрил арқылы
фурфуролдан, тетрагидрофуранды карбонилирлеу арқылы және тағы да басқа
әдістермен алуға болады. Зерттеу нәтижелері қорытындысында өндірісте адипин
қышқылын циклогексанмен екі стадиялы тотығу әдісін өңдеудің біршама тиімді
тәсілін жасады және жүзеге асырды.
Дүниежүзілік өнімділігі жылына 1 млн.т. құрайтын адипин қышқылының
негізгі мөлшерін дәл осы әдіспен алады.
Адипин қышқылын циклогексанның екі сатылы тотығу әдісімен қатар тағы
да көптеген әдістері белгілі.
1. Циклогексанның бір сатылы тотығуы
Циклогексанның адипин қышқылына бір сатылы тотығуы тотықтырғыштар
ретінде : азот қышқылын, азот тотықтарын, ауаны, оттегі мен озонды
пайдалану арқылы жүзеге асырылуы мүмкін.
Азот қышқылымен тотығуы. Циклогексанның тотығуымен адипин қышқылын алу
реакциясын ең бірінші рет В.В. Марковников ашқан. Ол жүргізген
тәжірибелерде адипин қышқылының шығымы 18-24 % жеткен. Кейін бұл реакциялар
радикалды механизм бойынша азот қос оксиді қатысында өтетіні анықталған.
Азот қышқылы процесс кезінде пайда болатын азот қос оксиді қатысуынсыз
циклогексанмен әрекеттеспейді. Циклогексанның азот қышқылымен
әрекеттесуінің негізгі өнімдері нитроциклогексан және адипин қышқылы болып,
ал қосымша өнімдері – циклогексанол, циклогексилнитрат,
циклогексиладипинат, дициклогексиладипинат және төменгі дикарбон қышқылдары
болып табылады.
Қысымның 0,3-1,96 МПа көтерілуі циклогексан конверсиясын екі есеге
көтереді және реакция жылдамдығын жоғарылатады. Реакцияда әрекеттескен
циклогексанның бір молекуласына азот қышқылының екі молекуласы шығындалады.
Реакцияның екі сағатқа дейін ұзаруы циклогексан мен азот қышқылының
конверсиясын өсіреді. Реакция уақытын одан әрі ұлғайту әрекеттесетін
циклогексан үлесін өзгертпейді, дегенмен циклогексанның ыдырауы мен қосымша
өнімдердің тотығуы есебінен азот қышқылының шығымы өседі. Реакция
қоспасында нитроциклогексанның ең максимал мөлшері 75 млн. тоннаға жетеді.
Циклогексан мен азот қышқылы арасындағы реакция 100 ºС-дан төмен
температурада жүрмейді. Температураны жоғарылату кезінде оксидат
құрамындағы янтарь және глутарь қышқылдары тұрақты болып қалады, ал малон
және щавель қышқылдарының құрамы олардың термиялық ыдырау әсерінен тез
төмендейді. Азот қышқылының концентрациясын жоғарылатқан кезде реакция
жылдамдығы өседі, ал циклогексанның конверсиялану дәрежесі концентрация 50-
60 % кезінде тұрақты мәніне жетеді. Көлемдік ұлғаю нәтижесінде азот қышқылы
мен циклогексан арасындағы реакция жылдамдығы төмендейді [1].
Циклогексанның азот қышқылымен тотығуымен адипин қышқылын алу екі
жолмен: үздікті және үздіксіз процеспен жүзеге асыру ұсынылған. Үздікті
процесте тотығуды 50-70 % азот қышқылымен 100-200 ºС-да және қысым 0,2-1,96
МПа-да жүргізеді. Үздіксіз тотығуды 50-70 % азот қышқылымен 100-130 ºС-да
колонналы қондырғыда өткізеді. Бұл процесте адипин қышқылының шығымы 50-60
% жетеді.
Циклогексанның азот қышқылымен тікелей тотығуымен адипин қышқылын алу
әдісі бірқатар кемшіліктерге ие: азот қышқылының үлкен шығыны, қосымша
заттардың көп пайда болуы, олар товарлық өнімді тазалауды қиындатады және
оның шығымын 50-60 % дейін төмендетеді. Көрсетілген кемшіліктер 30-шы
жылдарда іске асқан бұл әдістің қазіргі уақытта қолданыс таппағанын
көрсетеді.
Біршама жақсы нәтижелер циклогексан қоспасын нитроциклогександа 40-97
% азот қышқылы мен мысванадийлі катализатор қатысында тотығуы кезінде
көрсетілген (t=90-120 ºС). Оптималды жағдайда циклогексанның конверсиялану
дәрәжесі 40-60%, ал адипин қышқылының шығымы 80-90 % құрайды. Көрсетілген
процесс көптеген елдерде патенттелген, бірақ әліге дейін жүзеге
асырылмаған. Көрсетілгендей, бұл бірқатар технологиялық қиыншылықтарға,
нитроциклогексанның зияндылығына, оның регенерациясы мен адипин қышқылын
тазалауымен байланысты болуында.
Азот оксидімен тотықтыру. Циклогександа ерітілген азот төрт оксидінің
тотығуы 50 ºС кезінде 98 % -тік шығыммен адипин қышқылын алды. Процесс өте
жай, 48 сағат бойы жүреді. Циклогексанның азот төрт оксидімен тотығуы 20-60
ºС-да сұйық фазада және 0,1-0,3 МПа қысымда жеңіл өтеді. Реакцияны газ
фазасында 0,1 МПа жүргізген кезде азот және азот оксиді анықталған, ал одан
жоғары қысымда – тек қана азот. Тотығу нәтижесінде адипин, глутарь, янтарь
және щавель қышқылдары, циклогексилнитрат, нитро- және
динитроциклогексаннан тұратын өнімдер қоспасы пайда болады. Жоғары қысымда
δ-цианвалериан қышқылының біршама мөлшері пайда болады. Одан әрі азот төрт
оксидімен тотығу нәтижесінде циклогексилнитрат адипин қышқылын, ал
нитроциклогексан – адипин қышқылының төменгі гомологтарын береді.
Егер циклогександы азот төрт оксидімен тотықтыру процесін катализатор
қатысында (силикагельге қондырылған ванадий тұздарын) өткізсе, онда төменгі
гомологтар пайда болуының азаюы есебінен адипин қышқылының шығымы көбейеді.
Циклогексанның азот оксидтерімен тотығуымен адипин қышқылын және
нитроциклогександы бірге алу әдісі жасалған. Бұл әдіспен тотығуды 30-70 ºС-
да, силикагельге қондырылған ванадий тұздары катализаторы қатысында
жүргізеді. Азот оксидтерімен төмен концентрациясы кезінде циклогександы
нитрлеу реакциясы жүретіндіктен, адипин қышқылының шығымы жақсы болуы үшін
азот қос оксиді концентрациясын реакциялық массада 30-50 %-дық деңгейде
ұстайды.пайда болған қосымша өнімдерді – циклогексилнитратты, капрон
қышқылының ε-нитратын және δ-цианвалериан қышқылын – реакциялық қоспадан
бөліп, адипин қышқылына айналдырады. Осы мақсатпен циклогексилнитратты 60%
азот қышқылымен 60-80 ºC-да мысванадийлі катализатор қатысында тотықтырады,
ал капрон қышқылының ε-нитратын және δ-цианвалериан қышқылын минерал
қышқылының сулы қоспасымен қыздырады [2].
Тотығуды азот қос оксидімен жүргізеді. Процесс 50 ºC-да ванадий бес
оксиді қатысында жүреді. Нәтижесінде пайда болған азот оксиді ауамен немесе
оттегімен тотығады да, циклге қайтарылады.
Адипин қышқылының шығымы циклогексанның азот қос оксидімен реакциясын
ультракүлгін сәулелену кезінде галогенденген тұздар мен оттек және металл
тотықтарымен, карбонилмен промотирленген ванадий катализаторы қатысында
жүргізген кезде оның шығымы жоғарылайды.
Циклогександы азот қышқылымен тікелей тотықтыру әдісіндегі кемшіліктер
бұл әдіске де тән. Әдебиеттерде бұл әдісті пайдалану мағлұматтары жоқ.
Циклогексанның оптималды жағдайда (95 %-қ сірке қышқылында еріген 30 %-
қ циклогексан қоспасы, температура 100 ºС, қысым 0,5 МПа, кобальт
ацетатының концентрациясы 50 ммольл, циклогексанон 75 ммольл, реакцияның
жүру уақыты 3 сағат) адипин, глутарь және янтарь қышқылдарының қатынасы
80:14:6, сонымен қатар адипин қышқылының шығымы 65 % (мол.) немесе 75 %
(масс.) құраған.
Циклогексил асқын тотығын ыдырату мақсатында сұйықфазалы тотығу
өнімдерін 100-300 ºС-да катализаторсыз немесе мыс және марганец қатысында
жылыту керек.
Барлық көрсетілген әдістерде адипин қышқылын сірке қышқылын айдағаннан
кейін оксидаттан кристалдандыру арқылы бөліп алады. Адипин қышқылының
шығымы негізгі заттарды қосқанда 98%.
Оттегімен тотықтыру. Циклогександы оттегімен немесе ауаның оттегімен
сұйық фазада тотықтыруды катализатор қатысында немесе оның қатысуынсыз
жүргізеді. Циклогексанның ауа оттегісімен катализатор қатысында сұйық
фазалы тотығуы (t=125-155 ºС және ρ=0,98-9,8 МПа) циклогексанолдың,
циклогексанонның, адипин қышқылының моно- және дициклогексил эфирлерінің,
капрон, адипин және құмырсқа қышқылдарының, судың және басқа өнімдердің
пайда болуына әкеледі.
Циклогексанның каталитикалық тотығуы кезіндегідей каталитикалық емес
тотығу кезінде пайда болатын өнімдер түзіледі. Катализатор индукциялық
периодты тез төмендетіп, реакция өнімдері арасындағы қатынасты бақылайды.
Көбінесе катализатор ретінде ауыспалы валентті металл тұздарын пайдаланады,
олардың активтілігі мына қатарда төмендейді: CoCrMnFeAlPb.
Кобальт катализаторының активтілігі 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксан,
азобисизобутиронитрил инициаторларының қатысында жоғарылайды. Үздіксіз
процесте катализаторды аз мөлшерде: 1 л циклогексанға 0,006 г кобальт
стеаратын енгізеді.
Циклогександы ауамен бір сатылы тотықтыру кезінде температурасы 110-
150 ºС және қысым 2,45-4,9 МПа болғанда катализатор қатысуысыз адипин
қышқылының шығымы 40 %, конверсия дәрежесі 20 % құраған. Осы жағдайларда,
бірақ катализатор қатысында (марганец тұздары) адипин қышқылының шығымы 60
% жеткен. Адипин қышқылының шығымын көбейту мақсатында көптеген процестер
жасалған, олар циклогексанның бір сатылы тотығуын катализатор және
инициаторы бар қоспада өткізген.
Циклогексанның тотығуы сонымен бірге, ацетон қоспасында өткізіледі.
Оксидат құрамынан ацетон, циклогексан, су айдалады және -18 ºС-да адипин
қышқылы шығады.
Адипин қышқылының жақсы шығымы циклогександы оттегімен 70-100 ºС-да
тотықтырғанда, орта сірке немесе пропион қышқылы болғанда жақсы шығады.
Сонымен бірге циклогексанның тотығуын 1: (1,5-10) қатынаста, газбен 80-
150 ºС-да, құрамында 2% көміртек қос оксиді және 10 % оттегі бар, кобальт
металлының және органикалық қышқылдарымен оның тұздары қатысында өткізуді
ұсынған. Процесті сұйық фазада өткізеді.
Реакциялық қоспаға озон, органикалық асқын тотықтар, кетон,
альдегидтер және басқа қосындыларды енгізу реакцияны иницирлейді.
Инициаторларды 0,3-3 %-да негізу керек. Реакциялық қоспаны сұйық фазада
қалыпты жағдайда ұстау үшін 75-100 ºС-да және қысымда өткізу көзделген. Осы
жағдайларда реакцияның ұзақтығы 1,5-6 сағат болғанда циклогексанның
конверсиялану дәрежесі 50 %-ға, ал адипин қышқылының шығымы 75 %-ға жеткен,
кристалдандырудан кейін 72,5 %-ға жетеді. Маточный қоспаны 3 сағат бойы
өңдегеннен кейін қосымша тағы 95 % таза 11,5 % -қ адипин қышқылы алынған.
Циклогексанның сірке қышқылында бір сатылы каталитикалық тотығуы жақын
болашақта бұл әдістің әлі де өндірісте қолданыс табу мүмкіндігін көрсетеді.
Озонмен тотығуы. Адипин қышқылы циклогексаннан озонмен әрекеттесу
нәтижесінде алынуы мүмкін. Озон қаныққан көмірсутектермен 0 ºС-да
әрәкеттесе алады. Адипин қышқылы түзілетін циклогексанның озонмен тотығу
реакциясының катализаторлары ретінде алюминий оксиді, кремний оксиді
пайдаланылады. Циклогексан және басқа да циклді және ациклді
көмірсутектерді дикарбон қышқылдарына дейін тотықтыруды озонмен бихроматтың
сулы ерітіндісінің қатысында, құрамында күкірт қышқылы бар және қоспаның рН
үштен төмен жағдайда өткізуге болады. Циклогексанның оттегімен озонолиз
кезінде, құрамында 1,22 % озон бар, 80 ºС-да катализатор қатысында (кобальт
және марганец тұздары) адипин қышқылының шығымы 67 % болған. Реакция
өнімдерінің құрамында адипин қышқылынан басқа циклогексанол және
циклогексанон бар.
Сулы-сілтілі сутек асқын тотығы қоспасында циклопарафин
эмульсияларының бір сатылы озондану реакциялары зерттелген. Бұл әдісте озон
циклопарафинге қосылып, сутек асқын тотығымен әректтесіп гидро асқын тотығы
анионы түзілген. Суды бөлу арқылы гидро асқын тотығы анионы дикарбон
қышқылының анионына топталады.
Бір сатылы эмульсиялық озондануды өткізу үшін тиімді эмульгаторларды
(лаурил спиртінің полиоксиэтилденген туындысын және басқаларын) және сутек
асқын тотықтың артық мөлшерін пайдалану керек. Сілтілік ортада тез
ыдырайтын сутек гидро асқын тотықтың жетіспеуінен оксиқышқылдар және
полимерлер түзілетін қосымша реакциялар жүруі мүмкін.
Жоғарыда көрсетілгендерден, алынған адипин қышқылының шығымы, озон мен
сутек гидро асқын тотықты пайдалану қажеттілігі бұл әдіске циклогексанның
ауа оттегісімен сірке қышқыл қоспасында тотығу әдісімен бәсекеге түсе
алмайтынын көрсетеді.
1.2 Циклогексанның екі сатылы тотығуы
Циклогександы екі сатылы тотықтыру процесінде бірінші сатыда
циклогександы оттекпен циклогексанон мен циклогексанолдың максимал шығымына
дейін тотықтырады, ал екінші сатысында – алынған өнімдерді адипин қышқылына
дейін тотықтырады. Циклогексанон, циклогексанол немесе олардың қоспаларын
әртүрлі тотықтырғыштар қатысында, сонымен бірге ауа оттегісімен жүргізуге
болады.
Ауа оттегісімен тотықтыру. Ең бірінші өндірістік процестің екі
сатысында да тотықтырғыш ретінде ауа оттегісін пайдалана отырып жүргізген.
Бірінші сатыда циклогексанның сұйықфазалы тотығуын 142-145 ºС-да 0,7 МПа
қысымда екі сағат бойы жүргізеді. Оксидаттан сулы бумен айдау арқылы
әрекеттеспеген циклогександы айдап шығарады, ал циклогексанон мен
циклогексанолды вакуумдық ректификациямен бөледі. Циклогексанол ауа
оттегісімен күміс катализаторда циклогексанонға дейін тотығады. Екінші
сатыда циклогексанонның тотығуы біршама қатаң жағдайларда катализаторсыз
өтеді.
Одан әрі марганец және кобальт стеараттары циклогексанонның
сұйықфазалы тотығуының тізбекті реакциясын иницирлейтіні және реакция
кезінде қышқылдардың пайда болуын катализдейді. Бұл әсер сірке, бензой және
п-толуил қышқылдарының қатысында күшейеді.
Циклогексанонның, циклогексанолдың және олардың қоспаларын тотықтыру
процесінің басқа да катализаторлары ұсынылады. Аралас катализатор –
марганец ацетаттарымен (тотықтарымен, алкоголяттарымен, органикалық және
галогенсутек қышқылдарының тұздарымен) магний, калий, кальций, мырыш,
паладий, күміс және кадмий қосылыстарымен - тек қана марганец ацетатты
қолданған процеске қарағанда адипин қышқылының шығымы 5-10 %-ға дейін
өседі. Адипин қышқылының аралас катализатор пайдаланғандағы шығымы 93,3 %
конверсия дәрежесімен 66 %-ға (мол.) жетеді.
Адипин қышқылын алудың екі сатылы процессі көрсетілген, оның бірінде
циклогексанның ауа оттегісімен тотығуын 131-134 ºС-да және 1,04 МПа қысымда
кобальт нафтенатының (0,0001 %) және инициатор – циклогексанонның қатысында
өткізеді. Бұл жағдайда 2,25 л(кг∙мин) ауа бергенде және реакция 45-50 мин
созылғанда циклогексанның конверсия дәрежесі 7 %-дан аспайды, ал реакцияның
негізгі өнімі ретінде циклогексанон болып табылады.
Адипин қышқылының осы шығымы циклогексанонмен оның циклогексанол
қоспаларының 60-100 ºС-да тотығуының кезінде ауыспалы металл тұздарының
қатысында жеткен (кобальт, марганец, хром, ванадий, темір және күмістің
аралас еріткіште (С2-С5 монокарбон алифатты қышқылы және оның спиртпен 25 %
жоғары эфирі)). Еріткіш пен циклогексанон арасындағы қатынас 1:1 ден 5:1
дейінгі аралықта, ал оттектің парциалды қысымы 0,01-1,96 МПа аралығында
болады [4].
Кейбір жұмыстарда тотығудың бірінші сатысында айдаусыз немесе
циклогександы жартылай айдау арқылы алынған оксидатты одан әрі сірке
қышқылының ерітіндісінде тотықтырады. Осылайша, құрамында циклогексанолы
және циклогексаноны бар (2:1 ÷ 1:4) және 10-400 % циклогексаны бар
қоспаларды, сірке қышқыл ортасында оттек ауасымен марганец нафтенаты немесе
аралас Co-Cu-Mn катализаторлар қатысында тотықтырған. Аралас
катализаторларды, Co:Cu:Mn қатынасы 1 : (6÷10) : (2÷5) болатындай етіп,
0,08-0,45 % мөлшерде органикалық шикізатқа жүктейді. Процесті үш, төрт
немесе бес кезекті реакторларда 60 тан 120 ºС дейінгі температурада және
1,47 МПа қысымда 12 сағат бойы жүргізген. Конверсиялану дәрежесі
циклогексанолға шаққанда 92 % және циклогексанонға шаққанда 99,5 % құраған,
ал селективтілігі 84 % жеткен. Сусызданған 30-90 %-дық маточный қоспадан
адипин қышқылы бөлінгеннен кейін процеске тотығу сатысына қайта келеді.
Маточный қоспамен 10-15 % адипин қышқылы оралады.
Циклогексанның сұйықфазалы тотығу өнімдерін, құрамында циклогексан,
циклогексанон, сондай-ақ глутарь, янтарь қышқылдарымен олардың эфирлерін
ауа оттегісімен сірке қышқылының ерітіндісінде үш кезекті реакторларда 75,
85 және 95 ºС температурада тотықтырған. Катализатор ретінде мыс, марганец,
кобальт ацетаттарының қоспасын 5 :1 : 0,5 қатынаста қолданған. Адипин
қышқылы бөлінгеннен кейінгі маточный қоспаны концентрлеп, процеске
қайтарған. Тотығу нәтижесінде, құрамында 26,1 % адипин, 7,6 % глутарь, 2,3
% янтарь, 43,5 % сірке қышқылдары, 4,5 % су және 16 % қосындылары бар қоспа
алған. Кристалдануды бірнеше тәулік бойы жүргізген.
Көрсетілгендей, бұндай процестерде кристалдану қиыншылықтар туғызған,
өйткені 20 тәулік бойы ұзақ кристалдану нәтижесінде кристалдар өлшемдері 60
мкм шамасында адипин қышқылы алынған.
Циклогексанның ауамен екі сатылы тотығуын жетілдіру мақсатында
қарқынды жұмыстар жүріп жатқанына қарамастан, әзірше бұл процесс
практикалық қолданыс тапқан жоқ.
Годт және Квинн циклогексанолдың азот қышқылымен 20 ºC-да тотығуының
өнімдерінен 6,6-нитрогидроксииминогексан (карбоксинитрол) қышқылын бөліп
шығарды. Ары қарай, бұл қышқыл белгілі бір жағдайларда циклогексанолдың
азот қышқылымен тотығуының негізгі аралық өнімі болып табылады. Сондықтан
да циклогексанолдың азот қышқылымен тоығу реакциясының стехиометриялық
теңдігін шығару үшін, бірінші сатысында КНҚ түзілетін қарапайым схема
қабылданған.
NOH
∕ ∕
С6Н11ОН+2НNO3→HOOC−(CH2)4−C + 2H2O
(1)
\
NO2
Қышқыл ортада КНҚ адипин қышқылын және азот закисін түзе ыдырайды.
Кейінірек азоттылау қышқылы түзілетіні де анықталған:
NOH
∕ ∕
2HOOC─(CH2)4─C + H2O → 2HOOC─(CH2)4─COOH + H2N2O2 + N2O2
\
NO2 (2)
Азоттылау (азотнаватистая) қышқыл азот қышқылы ортасында мына теңдік
бойынша ыдырайды:
5H2N2O2→2HNO3 + 4H2O + 4N2 (3)
Циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу реакциясының стехиометриялық
теңдігі (1-3) теңдіктері мен қажетті стехиометриялық коэффициенттерді
қосқанда шығады:
10C6H11OH + 18HNO3→10HOOC─ (CH2)4─COOH + 5NO2 + 4N2 + 19H2O (4)
(4) теңдіктен 1 моль адипин қышқылы түзілген кезде 0,9 моль реакциялық газ
түзілу керектігін, ал азот закистерінің молінің саны элементарлы азот
молінің санынының қатынасы 1,25-ке тең болу керек екенін көреміз.
Циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу кезінде азот закисінен басқа,
(0,5-0,6 моль 1 моль тотыққан циклогексанолға) азот оксиді мен азот қос
оксиді түзіледі. Бұл оксидтер негізінен адипин қышқылының төмен гомологтары
түзілетін (глутарь, янтарь, щавель) қосымша реакцияларда түзілетін болуы
керек, сонымен қатар азот қышқылының термиялық ыдырауынан да болуы мүмкін.
Адипин қышқылының түзілуіне әкелетін аралық қосылыстар. Годт пен
Квинн ең алғаш КНҚ жақсы шығыммен циклогексанолды азот қышқылымен мына
тәсіл бойынша тотықтыра отырып алған: 50 г циклогексанолды (0,5 моль) 35-40
мин бойы тамшылатып 282 г (3 моль) 67 % азот қышқылына қарқынды араластыра
отырып құйған. Температураны 20 ºC жақын ұстаған. Циклогексанолды қосқаннан
кейінгі реакциялық қоспаны тағы 15 мин 20 ºC-да араластырған және 150 мл
мұзды сумен 0 ºC дейін суытқан. Кристалды тұнбаны сүзіп, 200 мл мұзды сумен
жуып, 50-60 ºC-да вакуумда кептірген. Кристалдар шығымы 50-60 г.
Кристалдандырғаннан кейінгі сулы-метанолды ерітіндіден C6H10N2O5 формулаға
сәйкес таза зат алынған. Алынған қосылыстың молекулалық салмағы 190 және
КНҚ құрылымына сәйкес. Сонымен бірге, қышқыл ортада КНҚ толығымен адипин
қышқылына айналған.
Қосымша өнімдердің түзілуіне әкелетін аралық қосылыстар. Адипин
қышқылы циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен тотығу
жағдайында тотығуға тұрақты. Осыған байланысты, оның төмен гомологтары
(щавель, янтарь және глутарь қышқылдары) адипин қышқылы түзілетін
реакцияларға параллель жүретін реакциялар нәтижесінде түзіледі. Годт пен
Квинн циклогексанолдың азот қышқылымен тотығу өнімдерінен 15 ºC
температурада циклогександион полугидратының келесі құрылымын бөліп
шығарды:
Ол келесі тәсіл бойынша алынды:
Циклогексанолды (150 г, 1,5 моль) қарқынды араластыра отырып, 567 г
(4,5 моль) 50 %-қ азот қышқылына 10-15 ºC-да 2,5 сағ қосқан. Ерітіндінің
бетін ауамен үрлей отырып, 0 ºC дейін суытқан және осы температурада 3
сағат бойы араластырған. Түскен ақ кристалды сүзіп, КНҚ-ны кетіру үшін
сүзгіште көп мөлшердегі эфирмен жуған және кептірген [6].
Элементарлық анализ нәтижесінде, синтезделген қосылыстың молекулалық
салмағының криоскопиялық анықтамасы мен ИҚ-спектріне циклогександион
полугидратының (диолдың) құрылымы берілген.
Диолдың түзілуіне әкелетін қосылыстар қатарын келесі түрде көруге
болады:
Осы сызбанұсқаға байланысты, реакциялық қоспадағы 2-
изонитрозоциклогексанон, біреуі циклогександионның түзілуіне әкелетін екі
бағытта қолданылуы мүмкін. Соңғысы, өз кезегінде, не азот қышқылымен янтарь
және щавель қышқылдарына, не диолдың түзілуімен конденсацияға ұшырайды. Екі
молекула конденсациясы циклогександионның диолға, төмен температура
жағдайында ғана мүмкін.
Диолдың азот қышқылымен тотығуы кезінде янтарь және глутарь қышқылдары
түзіледі. Тотығу жағдайына байланысты глутарь және янтарь қышқылдарының
шығымының қатынасы 1 : 3 тен 1 : 15 аралығында болады.
Глутарь қышқылы 2,6-динитрозоциклогексанонның гидролизі кезінде мына
реакция бойынша пайда болады:
1- кесте
Циклогексанолдың 57 %-қ азот қышқылымен тотығуы кезіндегі төмен
дикарбон қышқылдарының шығым тәуелділігі
(HNO3 қарағанда циклогексанолдың мольдік қатынасы 1:7)
Температура Қышқылдар шығымы, циклогексанол мольмольГлутарь және
°C янтарь
қышқылдарының
шығымдарының
қатынасы
глутарь янтарь щавель
1 2 3 4 5
10 0,089 0,153 0,170 0,65
20 0,045 0,106 0,088 0,50
1 кестенің жалғасы
1 2 3 4 5
30 0,041 0,067 0,063 0,70
40 0,046 0,058 0,047 0,90
50 0,043 0,045 0,026 1,09
60 0,062 0,040 0,017 1,75
70 0,081 0,045 0,034 2,03
Циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуынан түзілген азот қышқылын
реакциялық ерітіндіге мочевина қосу арқылы бұзған. Оны мына теңдіктен
көруге болады:
H2N─C─NH2·HNO3 + 2HNO2→2N2 + CO2 + 3H2O + HNO3
׀׀
O
Қосылған мочевина мөлшерін өзгертуі бойынша глутарь және янтарь
қышқылдарының арасындағы қатынас мына көрсетілгендей өзгеріп отырған:
Мочевина
Глутарь және янтарь
концентрациясы, сал.%
қышқылдарының шығымдық
қатынасы
0
1,7
0,5
1,7
2,0
1,5
4,0
0,9
Сонымен, циклогександың азот қышқылымен тотығуы кезінде дикарбон
қышқылдары түзілуінің үш жолы бар: диолдың тотығуы, циклогександионның
тотығуы мен 2,6-динитродинитрозоциклогексанонны ң гидролизі. Температураның
жоғарылауымен диолдың өз мөлшері тез төмендейді, және басымдылық қасиетті -
циклогександионның тотығуы мен 2,6-динитродинитрозоциклогексанонны ң
гидролизінің төмен дикарбон қышқылдарына айналу реакциялары көрсетеді.
Циклогексанолдың тотығуы кезінде сонымен бірге, оның ароматизациялық
тотығу реакциясын да көруге болады, оның нәтижесінде пикрин қышқылымен
бірге нитрофенолдар да түзіледі. Түзілген нитрофенолдардың мөлшері және
олардың реакцияның негізгі өнімдеріне ешқандай әсер етпейді.
Осы айтылғандарға қарағанда, циклогексанолдың азот қышқылымен
тотығуынан түзілетін аралық қосылыстар сипаты реакция температурасына
байланысты екенін көреміз. Аралық қосылыстардың түзілуі 20-50 ºC-да иондық-
молекулалық, ал 70 ºC-дан жоғары радикалды-механизм бойынша жүреді. Ал 50-
70 ºC температура аралығында екі бағыт та жүретіні көрсетілген. Осыған
байланысты реакция механизмінің сызбанұсқасы төменде көрсетілгендей
төментемпературалы, аралас және жоғары температуралы аймақтарға бөлінген.
Аралас қосылыстар, реакциялық ерітінділерде эксперименталды түрде
көрсетілмеген, сызбанұсқада квадратты жақшаға алынған. Циклогексанолдың
азот қышқылымен тотығуы жағдайындағы нитрофенолдардың түзілуі тек жоғары
температурада ғана болады. Бұл реакцияның механизмі белгісіз.
Нитрофенолдардың түзілуіне әкелетін бағыттар үзік бағдаршалармен
көрсетілген. Бұл жағдайларға ең бірінші реакция температурасы мен
реакциялық қоспадағы азот қышқылының концентрациясы қатысты. Ары қарай осы
параметрлердің оптималды мәнін және олардың реакция механизмімен байланысын
көрсетеміз.
Адипин қышқылының шығуына температураның әсері. Практикада
циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуын екі сатымен жүргізеді. Бірінші
сатысы 60-70 ºC-да жүргізіледі, және циклогексанолдың қосылу жылдамдығы
температура берілген шектен шықпайтындай етіп басқарылады. Екінші сатыны 90-
100 ºC температурада өткізеді. Мұндай жоғары температура аралық
қосылыстардың соңғысына толық айналу уақытын қысқарту үшін қажет.
Адипин қышқылының шығымына температураның әсерін қарастыру үшін,
аралық өнімдердің екінші сатының температурасы кезінде адипин қышқылының
шығуына өздерін қалай ұстайтынын білу керек. Анықталғандай, 60-80 ºC-да 67
%-қ азот қышқылы ортасында КНҚ адипин қышқылына айналады, яғни, КНҚ
ыдырауы, ол түзілген жағдайға қарағанда әлдеқайда қатаң жағдайда өтеді.
Бұдан біз, циклогексанолдың төментемпературалы тотығу жағдайында адипин
қышқылының шығымы КНҚ шығымына тәуелді болуы керек, ал екінші саты
температурасы онша маңызды роль атқармайтынын көреміз. Сондықтан да біз
циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуының оптималды жағдайын анықтау
үшін, температураны анықтау жеткілікті. Оны КНҚ мен адипин қышқылының жалпы
шығымына жету үшін бірінші сатыда тұрақты ұстау қажет. Бұл мәндерді 2-
кестеден көре аламыз.
2 – кесте
Циклогексанолдың 64,5 %-қ азот қышқылымен тотығуының температураға
тәуелділігі (реакция уақыты 30 мин)
Тотығу Шығым,циклогексанол мольмоль
температурасы,ºC
КНҚ адипин адипин+КНҚ
20 0,522 0,095 0,617
25 0,468 0,311 0,779
30 0,364 0,630 0,994
2 кестеде көрсетілгендей 30 ºC-да КНҚ мен адипин қышқылының шығымы
теориялық шығымға жақын. Демек, адипин қышқылының максимал шығымы
циклогексанолдың тотығуының төментемпература жағдайында болады, яғни
негізгі аралық өнім КНҚ болған жағдайда [10].
Азот қышқылымен тотығуы. Өнеркәсіпте екі сатылы процесті, яғни
екінші сатысында тотығуды азот қышқылымен жүргізетін процесті көбірек
қолданады. Бұндай процестер әсіресе, комбинирленген капролактам мен адипин
қышқылын өндіруде өте тиімді. Циклогексанның ауамен тотығу кезінде түзілген
циклогексанон мен циклогексанолды ректификациямен бөліп, адипин қышқылы мен
капролактам өндірісінде қолданады.
Циклогексанолдың азот қышқылымен адипинге дейін тотығуы ең бірінші рет Н.
Д. Зелинскиймен анықталған және одан кейін де ол көптеген ғалымдармен
зерттелген. Зерттеулер нәтижесінде циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуы
кезінде циклогексанон мен азотты қышқылдың эквимольді мөлшері шығатыны
көрсетілді. Ол диссоциацияланып, [NO]+ және [H2NO2]+ түзеді, және активті
нитрозирлеуші агент болып келеді:
HNO2 + HNO3 ↔ [H2NO2]+ + [NO3]-
[H2NO2]+ ↔ [NO]+ + H2O
Осы тотығу және нитрозирлеу реакциялар нәтижесінде үш негізгі аралық
өнім түзіледі: 1,2-циклогександион, 2,6-динитро-2,6-динитрозоциклогекса нон
карбоксинитрол қышқылы, олардың ары қарай түрленуі щавель, янтарь, глутарь
және адипин қышқылдарының мына сызбанұсқа бойынша түзілуіне әкеледі.
Азот қышқылының есептелген және эксперименттік шығыны жақсы сәйкес
келеді. Адипин қышқылын алу карбоксинитрол қышқылының түзілуімен
байланысты. Соңғысы 20-70 °С кезінде циклогексанонның нитрозирленуімен
түзіледі, бұл жағдайда азот қышқылымен циклогексанон әрекеттеспейді.
Сондықтан да циклогексанолдың азот қышқылымен тотығуын екі сатыда жүргізген
дұрысырақ, біріншісінде температураны 50-70 °С және екіншісінде 95-100 °С-
да ұстау керек. Мұндай жағдайларда бірінші сатыда карбоксинитрол қышқылы
түзіледі, ал екіншісінде оның адипин қышқылына гидролизі жүреді.
Циклогексанолдың 40-60 %-қ азот қышқылымен тотығуы кезіндегі оптималды
температура 55 °С болып табылады. Осы температура және катализатор
қатысында адипин қышқылының шығымы теориялыққа қарағанда 95 %-ға жетеді.
Циклогексанолдың төментемпературалы тотығу кезінде азот қышқылының
оптималды концентрациясы 60-65 % болып табылады, бұл кезде азот қышқылының
тотығуына жақсы жағдайлар туады.
Циклогексанолдың каталитикалық емес тотығуы процесінде қысымның адипин
қышқылының шығымына ешқандай әсер етпейді. Атмосфералықтан жоғары қысым
азот тотықтарының абсорбциясының жағдайларын жақсартады. Циклогексанолдың
азот қышқылымен 0,2-0,4 МПа қысымда мысванадийлі катализатор қатысында
тотығуы кезінде адипин қышқылының шығымы біршама жоғарылайды. Мұндай
құбылыс азот оксидінің артығы мыс иондарымен байланысуымен түсіндіріледі,
ол қосымша реакциялардың жүруін болдырмайды. Мыс, темір, марганец, молибден
және басқа металдардың иондары өзінен-өзі циклогексанолдың,
циклогексанонның, циклогександиолдың және басқаларының тотығу реакциясына
аз ғана каталитикалық әсер береді. Маңызды каталитикалық әсер тек ванадий
бес оксидінің енгізгенде ғана көрінеді: адипин және глутарь қышқылдарының
шығымы жоғарылайды және сонымен бірге щавель мен янтарь қышқылдарының
шығымы төмендейді. Бес валентті ванадийдің каталитикалық әсері күкірт
немесе хлорлы қышқылда ерітілген циклогексанол мен 1-
дейтерийциклогексанолдың азот қышқылымен тотығуы кезінде де көрінеді.
Көбінесе ванадийді аммоний метванадат түрінде енгізеді. Циклогексанның
туындыларын азот қышқылымен тотығу реакцияларының катализаторы ретінде
селен оксиді қолданса да болады. Дегенмен, ең анық каталитикалық әсер
циклогексанолдың мысванадийлі катализаторда тотығуы кезінде көрінеді.
Адипин қышқылын екі сатымен алудың бірнеше әдістері көрсетілген, оларда
екінші сатысында тотығуды азот қышқылымен бір немесе бірнеше сатыда
жүргізеді. Циклогександы оттегімен тотықтырады немесе ауа оттегісімен
кобальт нафтенатының немесе бор қосылыстарының қатысында тотықтырады.
Әрекеттеспеген циклогександы айдағаннан кейін оксидатты азот қышқылымен бір
немесе бірнеше сатыда тотықтырады. Тотығуды екі сатыда 40-80 %-қ азот
қышқылымен мысванадийлі катализатор қатысында жүргізеді. Температура
бірінші сатыда 60 °С-дан жоғары болмайды және екінші сатыда 60-100 °С-ды
құрайды [6].
Ауа оттегісімен тотығуы процесінде түзілетін циклогексанол мен
циклогексанонды оксидаттан 20-60 %-қ азот қышқылымен экстракциялау арқылы
бөліп алуға болады. Экстракция нәтижесінде алынған азотқышқылды ерітіндіні
50-75 °С-да қыздырады және осы температура кезінде адипин қышқылдың
түзілуімен тотығуды аяқтайды. Басқа тәсілдерде оксидатты сумен араластырып,
түзілген сулы қабатты буландырады, ал органикалық қабаттан әрекеттеспеген
циклогександы айдайды. Ары қарай екі қабатты қосып, 30-70 %-қ азот
қышқылымен екі сатыда 35-60 °С-да және 105-120 °С-да аммоний метванадаты
мен азот қос тотығының қатысында тотығуды аяқтайды. Сулы қабатты қолдану
адипин қышқылының шығымын 3-10 % дейін көбейтуге мүмкіндік береді.
Таза адипин қышқылын алу мақсатында органикалық қабатты азот
қышқылымен, сілтімен жууға және сумен гидролизден және циклогександы
айдаудан кейін таза циклогексанол мен циклогексанонды азот қышқылымен
тотықтыру ұсынылады. Сулы қабат пен азотқышқылды ерітіндіні таза адипин
қышқылын алу үшін қолдануға болады.
Басқа әдісте, циклогексанолдың 30 %-қ азот қышқылымен аммоний
метванадаттың, екі валентті мыстың азотқышқылды тұздарының және үш валентті
темірдің қатысында тотығуы кезінде адипин қышқылының шығымы 97 %-ға жетеді.
Жоғары сапалы адипин қышқылы циклогексанолдың немесе оның циклогексанонмен
қоспаларының азот қышқылымен 60-110 °С-да еріткіш немесе катализатор
қатысында тотығуы нәтижесінде алынған. Катлизаторлар болып қорғасын және
марганец, ал еріткіш болып көмірсутектердің нитро- және галоген туындылары
табылады. Сонымен бірге өте аз мөлшерде глутарь қышқылы және көміртек қос
тотығы түзілген.
Циклогексанның ауа оттегісімен үздіксіз тотықтыру процесін
араластырғышы бар үш қондырғыда 125-165 °С-да және 0,34-1,72 МПа қысымда
кобальт нафтенатының қатысында 3 сағат бойы жүргізеді. Әрбір реакторға
ауаны 0,75-1 моль оттегіні циклогексанның 1 моль мөлшерінде, ал бөлінген
суды тұндырғыштарда ажыратады. Циклогексанға инициатор – циклогексанонды
енгізеді. Циклогексан оксидатынан ажыратылған азот қышқылының тотығуынан
кейін адипин қышқылының шығымы 75,7 %-ға дейін жоғарылайды.
Егер тотықтырылатын циклогексанға адипин қышқылының ұсақталған
кристалдарын немесе адипин қышқылының суда еритін тұздарын қосса, онда
адипин қышқылының жалпы шығымы көбейеді.
Кейбір әдістерде карбоксинитрол қышқылының түзілуіне ыңғайлы жағдайлар
жасалынады. Осы мақсатпен циклогексанолдың, циклогексанонның немесе олардың
қоспаларының тотығуын екі сатыда 40-55 %-қ азот қышқылымен ванадий
катализаторының қатысында өткізеді. Бірінші сатыда тотығуды 25 °С
температурада 30-90 мин бойы, нитрит немесе азот тотығын қоса отырып, ал
екінші сатысын 80-120 °С-да өткізеді. Бұл әдіс бойынша адипин қышқылының
шығымы 82,2-95,4 % құрайды.
Адипин қышқылының өндірісінің үлкен масштабтарын ескере отырып,
циклогексанолдың немесе оның қоспаларының циклогексанонмен азот қышқылы
арқылы тотығуының үздіксіз сызбанұсқаларының жасалуына көп көңіл бөледі.
Әдістердің біреуінде осы мақсатпен тотығу реакторына үздіксіз жаңа 50-70 %-
қ қышқыл енгізіледі. Оның мөлшері соңғысының концентрациясы 40-60 %
деңгейде болатындай етіп сақталынуы керек.
Циклогексанолдың тотығу процесінде бөлінетін төменгі азот оксидтерін
оттегімен үрлеумен немесе ауамен азот қос оксидіне дейін тотықтырады және
маточный қоспамен абсорбциялайды. Азот оксидтері жақсы жұтылу үшін тотығуды
0,34-3,4 МПа қысымда жүргізеді. Алынған құрамында шамамен 8 % адипин
қышқылы бар азот қышқылының ерітіндісін үстіне 40-60 %-ға дейін азот
қышқылын құя отырып концентрлейді, және процесте пайдаланады. Процесті
осылай жүргізу азот қышқылының шығынын 1,23 тен 0,87 кгкг дейін
төмендетеді. Одан да жақсы көрсеткіштер тотығу реакторынан кейінгі
реакциялық өнімнің бөлігін рециркуляциялау нәтижесінде алынған. Процесс
сызбанұсқасы 1 суретте көрсетілген.
1-3 – реакторлар, 4,5-ректификациялық колонналар, 6-скруббер, 7-
кристаллизатор.
1 – сурет. Адипин қышқылын алудың сызбанұсқасы
Циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен тотығу өнімінің бір
бөлігін катализатор қатысында бөліп алып, одан кристалдау арқылы адипин
қышқылын бөліп алады. Екінші (үлкен) бөлігін, көмірсутектері мен азот
қышқылының бастапқы қоспасымен араластырады және тотықтыруға жібереді.
Рециркуляцияланған және жаңа қоспаның қатынастары (200-1000):1 құрайды.
Рециркуляциялаушы ерітіндіде мыс және аммоний метванадат катализаторлар
концентрациясы 0,5 % және 0,1-0,5 % тең болатындай болып сақталынады.
Реакцияны бір немесе екі кезекті жұмыс істейтін реакторларда өткізсе
болады. Соңғы жағдайда рециркуляцияға арналған ерітіндіні екі реактордан да
бөліп алуға болады. Адипин қышқылының шығымы шығындалған циклогексанол мен
циклогексанонға 1,23-1,35 кгкг, ал азот қышқылының шығыны 0,62-0,81 кгкг
құрайды. Келесі жұмыстарда көрсетілген процестерде оксидаттың
рециркуляциялаушы бөлігін ауамен үрлеу арқылы газсыздандырғаннан кейін
бөліп алады. 2 - суретте процестің принципиалды сызбанұсқасы көрсетілген. 3
тотығу реакторына түсетін қоспаны дайындау үшін рециркуляциялаушы
оксидатты, жаңа циклогексанол мен 60 %-қ азот қышқылымен араласқан адипин
қышқылы бөлінгеннен кейінгі маточный ерітіндінің көп бөлігін пайдаланады.
Циклдан 10-18 %-ға дейін маточный ерітіндіні шығарады.
1,2,4-реакторлар, 3,5-тотығу реакторлары, 6,7-ректификациялық колонналар.
2 – сурет. Адипин қышқылын алудың сызбанұсқасы
5 колоннада азот оксидтерінен ажыратылған оксидатты азот қышқылымен
араластырады және 6 колоннада ондағы азот қышқылының концентрациясын 56 %-
ға дейін көтереді. 6 колоннаның кубтық бөлігінен оксидаттың шамамен 10 %
кристалдандыруға береді, ал оның қалған бөлігін рециркуляциялайды. Адипин
қышқылының шығымы 1 кг циклогексанолға 1,3-1,35 кг құрайды.
Оксидатты рециркуляциялау арқылы тотығу кезіндегі жылуды түсіруге
болады. Сонымен бірге циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен
тотығуының қарсы ағынды колонналы реакторы ұсынылған. Тотығушы қоспа
колоннаның жоғары жағына 30 °С кезінде беріледі, ортаңғы бөлігіне 54 %-қ
азот қышқылы және төменгі бөлігіне 80-90 °С температурасымен ауа беріледі.
Колоннаның биіктігі бойынша температура 35-60 °С аралығында болады.
Реактордың төмен жағынан шығатын оксидат салқындатылады және одан балқу
температурасы 152,5 °С тең адипин қышқылы кристалдандарылып шығарылады.
Маточный ерітіндіні реакторға қайтарылады.
Циклогексанолдың 65-95 °С кезінде тотығу жағдайында және 6,6-93,3 кПа
қысымда реакциялық жылу циклогексанол мен судың булану есебінен кетеді.
Конденсациядан кейін циклогексанол реакторға қайтарылады. Бұл әдіс бойынша
адипин қышқылының шығымы 93-94 % құрайды. Процесс келесі мысалдық шығын
коэффициенттерімен сипатталады (кг) :
Циклогексанол
790-795
Азот қышқылы (100 %-қ)
1110-1120
Өткір натр (100 %-қ)
27-28
Мыс
0,55
Аммоний метванадаты
0,55
Циклогексанол мен циклогексанонның тотығуын бір-бірімен кезекті
байланысқан реакторларда өткізуге болады. Негізінен, салқындатуға арналған
рубашкамен жабдықталған екі құбырлы реактор қолдану ұсынылған.
Циркуляциялық насоспен жабдықталған бірінші реакторға циклогексанол немесе
циклогексанон және катализатормен азот қышқылы енгізіледі, және қоспаны 1-
10 мин дейін циркуляциялайды. Бірінші реактордан қоспа жылытқыш арқылы
үздіксіз екінші реакторға беріледі, ол жерде жоғары температурада тотығып
болып, одан әрі адпипн қышқылының бөлінуіне беріледі [14].
Басқа қондырғыда бірінші реактордың төменгі бөлігіне бастапқы
шикізаттың азот қышқылымен және оттек құрамды газ беріледі. Соңғысының
сұйықтықта тегіс жайылуы реактордың төменгі бөлігінде орналасқан
керамикалық плитадан өткізу арқылы жетеді. Реактордағы температура реактор
рубашкасына жылу- және суытқыш агентті беру арқылы бірқалыпты сақталынады.
Реакциялық қоспа бірінші реактордың жоғары жағынан шығып, екінші
салқындатылған реакторға беріледі, ол жерде реакциялық қоспаны салқындату
мүмкіндігіне қарай нитрозды газдан азот қышқылы түзіледі. Реакцияның
өнімдерін екінші реактордың төменгі бөлігінен шығарып, адипин қышқылын
бөлуге жібереді.
Сонымен бірге үш реактордан тұратын қондырғы да көрсетілген, онда
бастапқы шикізат барлық реакторларға беріледі, ал 50 %-қ азот қышқылы тек
біріншісіне ғана беріледі. Ерітіндінің үш реактордан өтуі азот қышқылының
концентрациясын төмендетеді, ал адипин қышқылынікі бірінші, екінші және
үшінші реакторларда 7, 11 және 15 % сәйкес болады. Соңғы реактордан оксидат
адипин қышқылын бөлуге жіберіледі.
Тағы бір жұмыста циклогексанол мен циклогексанонның азот қышқылымен
мысванадийлі катализатор қатысында тотығу әдісі ұсынылады. Бұл әдіс
насадкалы колоннада 50 °С төмен температурада көмірсутек 35 % азот қышқылы
бар маточный қоспамен араласуымен ерекшеленеді. Алдын-ала тотыққан өнім
насадкалы колоннаның төмен жағынан тотығу реакторына түседі, ол жерде 65 %-
қ азот қышқылымен 65-70 °С температурада тотығу аяқталады. Реактордан
шығарда арнаулы камерада 95-100 °С температура кезінде азот оксидтерін
ауамен тотықтыруды аяқтайды, содан кейін салқындату арқылы адипин қышқылын
бөліп алады. Маточный ерітіндіні жайлап насадкалы колоннаға қайтарады.
Адипин қышқылының шығымы 1,34 кгкг құрайды.
Циклогексанол, циклогексанон және олардың қоспаларын азот қышқылымен
тотықтыру процесі жақсы технико-экономикалық көрсеткіштерімен жоғары
дәрежедегі таза адипин қышқылын алуға мүмкіндік береді. Қазіргі кезде
адипин қышқылының дүниежүзілік өндірісі осы әдісті қолдануға негізделген.
Циклогексеннің тотығуы және озондануы. Бензол-сырец құрамында 1,5-
2,5 % циклогексен болады. Циклогексен сонымен бірге бензолдың парциалды
гидрленуі кезінде де пайда болады. Бензол өндірісінің үлкен масштабтарын
ескерсек, циклогексеннің потенциалды ресурстары жеткілікті үлкен. Бұл
жағдайлар циклогексеннен адипин қышқылын синтездеу бойынша пайда болған
бірқатар жұмыстармен түсіндіріледі.
Циклогексен мен азот қышқылының бес валентті ванадийдің қатысында
әрекеттесуінен 70-90 %-қ адипин қышқылы алынған. Бұл процесте тотықтырғыш
болып азот қос оксиді табылады, ол, циклогексенге 2-кетоциклогексилнитрат
түзіле қосылатын, азот қышқылының қайта пайда болуымен түзіледі. Соңғысы
бес валентті ванадий қатысында 2-кетоциклогексанолға және адипин қышқылына
айналады.
Реакцияны әдетте 70-90 °С кезінде мысванадийлі катализатор қатысында
жүргізеді. Реакциялық қоспадағы азот қышқылының концентрациясын 50-60 %-
деңгейде концентрленген HNO3 енгізу арқылы бірқалыпты ұстайды. Реакция
аяқталуымен қоспаны 15 °С дейін салқындатады, адипин қышқылының түскен
кристалдарын сүзіп алады. Кристалдарды жуғаннан кейін жоғары дәрежедегі
таза адипин қышқылын алады.
Сондай-ақ ванадийліосмий катализаторын қолдануға және циклогексеннің
тотығуын сұйық фазада өткізу ұсынылған. Процесс температурасы 50-150 °С,
қысымы 0,1-0,7 МПа; ерітінді арқылы оттегіні немесе ауаны жібереді.
Көрсетілген процесті циклогексанның техникалық қоспасынан адипин қышқылын
алу үшін де қолданады. Соңғы жағдайда қоспаны алдын-ала 70 %-қ күкірт
қышқылымен 30 мин бойы өңдейді, сосын 80 °С-да азотқышқылды мыс немесе
аммоний ванадатының қатысында 60 %-қ HNO3 тотықтырады. Адипин қышқылының
шығымы әрекеттескен циклогексенге шаққанда 89 %-ға жетеді, ал кристалдар
түсі Хазен бойынша - 80 бірлікке тең. Басқа жұмыста күкірт қышқылымен
өңдеуден кейін қоспаны сутегі асқын тотығымен тотықтыруға, содан кейін 60 %-
қ азот қышқылымен 2 сағ бойы 80 °С-да және мыс нитратының немесе аммоний
метванадатының қатысында тотықтыру ұсынылған.
Өте таза адипин қышқылы циклогексеннің сутек асқын тотығымен 70 %-қ
күкірт қышқылының қатысында ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz