Неэмпирические расчеты кислотно-основных свойств кокаина и родственных алкалоидов
33Министерство образования и науки Республики Казахстан
Карагандинский государственный университет
имени академика Е.А. Букетова
Куанбаева Г.С.
Неэмпирические расчеты кислотно-основных свойств кокаина
и родственных алкалоидов
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
Специальность 5B074800-Технология
фармацевтического производства
Караганда 2020
Министерство образования и науки Республики Казахстан
Карагандинский государственный университет
имени академика Е.А. Букетова
Допущена к защите
Зав. кафедрой физической
и аналитической химии
______________А.С.Масалимов
27.04.2020
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
На тему: “Неэмпирические расчеты кислотно-основных
свойств кокаина и родственных алкалоидов”
по специальности 5B074800-Технология
фармацевтического производства
Выполнил:
Г.С.Куанбаева
Научный руководитель:
д.х.н., профессор
А.С.Масалимов
Караганда 2020
Карагандинский государственный университет им. академика Е.А.Букетова
Факультет химический
Специальность 5B074800-Технология фармацевтического
производства
Кафедра физической и аналитической химии
Утверждаю
Заведующий кафедрой_____________________
15.11.2019
ЗАДАНИЕ
на выполнение дипломной работы (проекта)
Студенту Куанбаевой Г.С., 4 курс, группа ХТФП-41
Ф. И. О.
Специальность 5B074800-Технология фармацевтического производства,
очная форма обучения
курс, группа, специальность, форма обучения
1.Тема дипломной работы (проекта) Квантово-химические расчеты кислотно-
основных свойств уротропина утверждена
приказом ректора от _06__ _11________2019 г. № 1571
2. Срок сдачи студентом законченной работы _27________04______2020 г.
3. Исходные данные к работе (законы, литературные источники, лабораторно-
производственные данные)
1. Weil J.A., Bolton J.R. Electron Paramagnetic Resonance,
Elementary Theory and Applications, J.Wiley, 2017.
2. Foresman J.B., Frish A.E., Exploring chemistry with Electronic
Structure Methods, Third Edition, Gaussian, Inc., Wallingford, CT
USA, 2015.
3. Rieger P. Electron Spin Resonance: Analysis and Interpretation,
RSC, Royal Society of Chemistry, 2015.
4. Перечень вопросов, подлежащих к разработке в дипломной работе
1. Анализ ЭПР-спектроскопических исследований электронного строения ионных
пар
2. ЭПР-спектроскопия кинетики быстрых реакций протонного переноса и обмена
5.Перечень графических материалов (чертежи, таблицы, диаграммы и т.д.)
1. Спектры ЭПР семихинонных радикалов
2. Физико-химические параметры протолитических реакций 3. Схемы
протолитических реакций
6. Перечень основной рекомендуемой литературы
1. Bender C.J., Berliner L.I. Computational and Instrumental Methods in
EPR, in Biological Magnetic Resonance, Vol.25, Springer Verlag, 2016.
2. Бутырская Е.В., Компьютерная химия, основы теория и работа с программами
Gaussian и GaussView, Москва, Солон-Пресс,2011.
7. Консультации по работе (с указанием относящихся к ним разделов работы)
Номер, название Научный Сроки Задание Задание
раздела, главы руководитель, получения выдал принял
консультант задания (подпись) (подпись)
Литератур. Масалимов А.С. 15.11.2019
обзор
Проведение Масалимов А.С. Ноябрь
Компьютерных 2019-март
расчетов 2020
Обсуждение Масалимов А.С. Март 2020
дип.работы
Написание работы Масалимов А.С. Апрель 2020
8. График выполнения дипломной работы (проекта)
№ Этапы работы Сроки Примечание
выполнения
этапов работы
1 Утверждение темы дипломного Ноябрь 2019
проекта
2 Сбор материалов для подготовки ноябрь 2019
дипломного проекта
3 Подготовка теоретической части Ноябрь 2019 До отъезда на
дипломной работы (проекта) практику
4 Подготовка аналитической части Декабрь 2019 Во время практики
дипломной работы (проекта) (
5 Завершение чернового варианта Январь-февраль На первой неделе
дипломной работы (проекта) 2020 после практики
6 Предоставление дипломной работы Март 2020 Во время обзорных
(проекта) на предзащиту лекций
7 Предоставление дипломной работы Апрель 2020
(проекта) на рецензию
8 Предоставление окончательного 25 апреля 2020
варианта дипломной работы
9 Защита дипломной работы 6 июня 2020 В соответствии с
(проекта) расписанием ГАК
Дата выдачи задания __15_____11__________ 2019 г.
Научный руководитель _______________Масалимов А.С., д.х.н., профессор
подпись Ф.И.О.,
ученое звание, должность
Задание принял: студент ______________Куанбаева Г.С.
подпись
Ф.И.О
Перечень условных сокращений
ЭПР – электронный парамагнитный резонанс
ЯМР – ядерный магнитный резонанс
ЦКВС – циклический комплекс за счет водородной связи
ДМЯК – димеркаптоянтарная кислота
МО – молекулярная орбиталь
ЛКАО – линейная комбинация атомных орбиталей
ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО – низшая свободная молекулярная орбиталь
СП – сродство к протону
ab-initio– неэмпирические расчеты, основанные на точном решении
уравнения Шредингера
АО – атомная орбиталь
ССП ХФ – самосоглосованное поле Хартри-Фока
MINDO – модифицированный метод частичного пренебрежения
дифференциальным перекрыванием (МЧПДП)
MNDO – модифицированный метод пренебрежения дифференциальным
перекрыванием (МПДП)
АМ1 – новый вариант метода МПДП, разработанный Дьюаром с
сотрудниками
РМ3 – улучшенная параметризация метода АМ1
СЭ – сродство к электрону
ПИ – потенциал ионизации
RHF – ограниченный метод Хартри-Фока
UHF – неограниченный метод Хартри-Фока
КВС – комплекс за счет водородной связи
I – 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил
II – 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифено ксил
III – 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор -2-оксифеноксил
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
МПО – межмолекулярный протонный обмен
СТС – сверхтонкая структура
СТВ – сверхтонкое взаимодействие
ТЭА – триэтиламин
ГМП – гексаметапол
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
6
1. Быстрые протолитические реакции в растворах
8
1.1. Межмолекулярные реакции протонного обмена в растворах
10
1.2. Динамическая ЭПР-спектроскопия реакций протонного
переноса в растворах
36
2. Теоретические методы исследования реакций протонирования
алкалоидов
45
2.1. Компьтерные технологии современной квантовой химии 54
2.2. Неэмпирические исследования элементарных актов электронного
переноса в модельных протолитических системах 56
Заключение 66
Список использованной литературы 69
Введение
Поведение элементарных частиц электрона и протона в химически
взаимодействующих кислотно-основных системах будет всегда находиться в
центре физико-химических исследований, и со все более возрастающим к нему
вниманием, по мере совершенствования инструментальной техники слежения за
быстропротекающими процессами [1, 2]. Квантовый перенос электрона или
наименьшей ядерной частицы – протона от одной молекулы к другой являясь,
как правило, первичной стадией любой химической реакции, определяет
специфику дальнейшей релаксации реакционной системы к равновесию с
конечными продуктами [3-5].
Исследавания в одноименной лаборатории кафедры физической и
анналитической химии методом динамической ЭПР-спектроскопии были посвящены
кинетике быстропротекащих протолитических реакций в неводных растворах
карбоновых кислот различного строения. Особенностью метода ЭПР-
спектроскопии является тот факт, что он применяется только для систем
содержащих неспаренные электроны, т.е. свободные радикалы. Поэтому круг
систем, которые могут быть исследованы с помощью метода ЭПР-спектроскопии
ограничивается системами, в которых обязательно присутствуют неспаренные
электроны, однако появление стабильных радикальных систем которые могут
участвовать в элементарных химических реакциях без затрагивания свободной
валентности метода спинового зонда существенно расширяет возможности
применения метода в кинетических исследованиях. В качестве спинового зонда
для спектроскопических измерений были взяты стабильные семихинонные
радикалы, в частности 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил (I), которые ранее
были апробированы и тестированы для подобного рода применений [6-18].
Достоинством проведенных исследований является то, что ЭПР-спектрометр,
даже трехсантиметрового диапазона, позволяет проводить измерения скоростей
межмолекулярного быстрого протонного обмена, протекающих в жидкой фазе с
наносекундными временами, вплоть до диффузионного предела. Аналогичные
исследования в диамагнитных системах затруднительны, несмотря даже большой
прогресс в технологии современной ЯМР-спектроскопии.
Кинетическая кислотность или протолитическая реакционная способность
карбоновых кислот представляет собой несомненный интерес для
фундаментальной химии, с точки зрения зависимости их, например, от длины
алифатической цепи, количества карбоксильных групп, принадлежности к разным
классам исходных органических соединений, из которых они синтезированы,
влияния природы среды и других факторов. Второй важной составляющей
актуальной физико-химической проблемы, поднимаемой, является сама
протолитическая реакционная способность семихинонных радикалов, в частности
используемого в качестве спинового зонда I. Проявление свободными
радикалами – парамагнитными молекулярными осколками типичных для обычных
соединений кислотных свойств, их возможность вступать, в так называемые,
реакции без затрагивания свободной валентности, кардинально меняют до сих
пор устоявшиеся взгляды химиков на радикальные частицы [19-25].
Необходимо также подчеркнуть, что межмолекулярные реакции протонного
обмена, в отличие от обратимого протонного переноса, имеют достаточно
сложный механизм кооперативного взаимодействия и включают в себя последний,
как одну из своих определяющих стадий. Необходимым условием протекания
обменной реакции является комплексообразование между реакционными
партнерами за счет двух водородных связей, т.е. формирование
четырехцентрового водородного мостика. Следует полагать, что несмотря на
обилие данных по этой проблеме, полученных методами молекулярной
спектроскопии и ЯМР высокого разрешения, ЭПР-спектроскопические результаты
наблюдений, внесут свой весомый вклад в разрешение важной задачи имеющей
большое значение в химии и биохимии.
В дипломной работе ставилась цель установления роли окислительно-
восстановительных свойств других классов органических соединений, например
наноструктур как фуллерены на их химическую реакционную способность.
Постановка такого вопроса связана с интересом к первичности акта
одноэлектронного переноса в химических реакциях, которая разработана в
лаборатории ЭПР-спектрокопии на примере быстрых протолитических реакциях.
Предполагается, что величины потенциалов ионизации молекул и атомов
являются определяющими факторами в окислительно-восстановительной реакции и
химическая частица с меньшим потенциалом ионизации т.е. восстановителя
должна терять свой электрон при столкновении с молекулой с большим его
значением и которая как акцептор электрона будет играть роль окислителя.
Таким образом накопленный в лаборатории опыт квантовых расчетных работ
можно было бы направить и на решения других задач химии и биологии, в
частности определения физико-химических факторов влияния различных
агресивных веществ на животный мир и в том числе на организм человека,
например пиренов и фуллеренов.
Современная квантовая химия является главным инструментом расчетных
исследований в вычислительной нанотехнологии. Поэтому для изучения
потенциалов ионизации нанокластеров-фуллеренов была использована
лицензионная квантово-химическая программа “Gaussian-2016”
(USA), которая снабжена мощным пакетом вариантов ab-initio расчетных
инструментов. Расчетные данные по потенциалам ионизации фуллеренов
дополнены для сравнения проведенными в дипломной работе вычислениями, с
использованием ограниченного метода Хартри-Фока для открытых электронных
оболочек (ROHF), адиабатических потенциалов ионизации и сродства к
электрону различных ароматических конденсированных полициклов, которые как
бензпирен являются канцерогенными молекулами.
Дипломная работа содержит 69 страниц машинописного текста, 12 рисунков,
11 таблиц, 62 источника цитируемой научной литературы и приложение. Работа
выполнялись в соответствии с тематикой фундаментальных НИР кафедры
физической и аналитической химии КарГУ имени Е.А.Букетова.
1. Быстрые протолитические реакции в растворах
Под протолитическими реакциями подразумевается кислотно-основное
взаимодействие, где, согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури,
роль кислоты отводится веществам, способным отдавать протон, а роль
основания – способным его принимать [26]. Элементарным актом простейшего
протолитического процесса является стадия протонного переноса. По Беллу,
элементарность этого акта заключается в переносе элементарной частицы, в
данном случае протона, в незначительном влиянии стерического фактора и,
практически, в отсутствии перераспределения связывающих электронов
реагирующих частиц [27]. Но, следует отметить, что данное утверждение
применимо для водных растворов сильных кислот. В неводных же растворах чаще
всего процессу переноса протона предшествует образование промежуточных
комплексов, и стерические требования к реакции значительно увеличиваются и
приобретают определяющее значение.
В отличие от протонного переноса, реакция межмолекулярного протонного
обмена представляет собой более сложное взаимодействие. По А.И. Бродскому,
процесс обмена протонами имеет кооперативный механизм [28]. То есть в
ходе реакции образуется промежуточный циклический комплекс за счет
водородной связи (ЦКВС):
(1)
На данный момент строгих доказательств образования ЦКВС в ходе
межмолекулярного протонного обмена нет, но наличие его было подтверждено
многочисленными квантово-химическими расчетами [29-35]. В данных работах
было отмечено, что скорость протонного обмена сопоставима со скоростью
диффузии в жидкостях в виду того, что скорость обмена зависит как от
кислотности реагентов, так и от электронодонорной способности гетероатомов
участвующих в реакции.
Имеется также и другое предположение относительно механизма протонного
обмена. Суть его состоит в последовательном переносе двух протонов в КВС
линейного типа:
(2)
В целом, простота протонного переноса и обмена имеет относительный
характер, и для полного понимания этих процессов требуется дальнейшее,
более глубокое изучение механизмов данных процессов. Так как понимание
элементарных актов дает возможность более точно предсказывать ход любого
сложного химического или биохимического процесса. Ввиду того, что
протолитические процессы, такие как протонный перенос, обмен, либо
катионотропия или водородотропия, имеют скорости порядка 106-109 лмоль·с,
то наиболее целесообразным является применение метода ЭПР для
вышеупомянутых исследований, так как рабочая частота сверхвысокочастотного
диапазона радиоспектрометров сопоставима со скоростями изучаемых реакций.
1.1. Межмолекулярные реакции протонного обмена в растворах
Отличительной особенностью метода ЭПР-спектроскопии является тот факт,
что он может быть применим только для систем с ненулевым суммарным
электронным спиновым моментом, в частности этому условию удовлетворяют
системы со свободными радикалами, представляющие собой частицы, имеющие
свободную валентность [36-41]. Поэтому непременным условием для изучения
процесса в целом является необходимость исследования реакционной
способности радикалов, принимающих участие в элементарном акте.
При использовании мощных методов радиационной и фотохимической генерации
радикалов появилась возможность получить кинетические параметры протолиза
как парамагнитных ОН- и NН-, так и других кислот [42-44]. Так большое
распространение в качестве спиновых зондов получили нитроксильные радикалы,
в частности имидазолинового типа, имеющие в своей структуре основные
центры, к которым также относится N-фрагмент [45-47]. В данных работах
реакция протонного переноса к замещенным нитроксилам в водных растворах
неорганических кислот представлена в виде:
(3)
Х
ХН+
При величинах скоростей, соответствующих медленному протонному обмену,
в ходе экспериментов наблюдалась суперпозиция спектров ЭПР, содержащая
линии сверхтонкой структуры как нейтральной формы (Х), так и
протонированной (ХН+), последняя несколько смещена в слабое поле из-за
большей величины g-фактора. При изменении основности замещенного нитроксила
и рН раствора представлялось возможным зарегистрировать динамические
спектры ЭПР, которые позволили оценить кинетические параметры прямой и
обратной реакций. Так для нитроксила с замеcтителем R: H2_ NH_ NH2
кинетические параметры реакции составили kI = 8,5.109 лмоль∙с, ЕI = 24,2
кДжмоль; k -I = 2,7.107 лмоль∙с, Е -I =42,0 кДжмоль [48].
В работах В.В. Храмцова был проведен систематический анализ большого
числа замещенных нитроксилов. Это позволило ему прийти к выводу о том, что
реакции протонирования не являются диффузионно-контролируемыми ввиду
высоких активационных барьеров реакции, не согласующихся с энергией,
необходимой для преодоления вязкости среды. Также в данных публикациях было
отмечено, что удельные скорости протонирования на порядок и более меньше
диффузионных констант [49-52].
Семихинонные радикалы, хорошо изученные и описанные в работах А.И.
Прокофьева, А.С. Масалимова и других, имеют хорошую растворимость в
неводных средах и могут быть использованы в качестве спиновых зондов [6-18]
. Благодаря относительно простой СТС спектров ЭПР, семихинонные радикалы
могут быть использованы не только для оценки протолитической способности
различных диамагнитных веществ в неводных средах, но и для определения
кинетической основности аналогичных парамагнитных частиц, в роли которых
способны выступать нитроксильные радикалы, широко используемые в качестве
рН-зондов для водных растворов сильных неорганических кислот.
С физико-химической точки зрения протон является элементарной частицей и
особенности его поведения при столкновениях с другими материальными
объектами – атомами, молекулами, радикалами, всегда будут пользоваться
несомненным и повышенным интересом, как в экспериментальной, так и в
теоретической химии.
Под протолитическими реакциями подразумевается кислотно-основное
взаимодействие, где, роль кислоты отводится веществам, способным отдавать
протон, а роль основания – способным его принимать [26]. Элементарным актом
простейшего протолитического процесса является стадия протонного переноса.
Следует отметить, что в большинстве спектроскопических исследованиях, в том
числе проведенных и методом ЭПР, посвященных кинетике протолитических
процессов в водных системах, рассматривались, в основном, скорости
вторичных актов протолиза, типа:
(4)
Где: Х - протоноакцептор или радикал, Z - молекула растворителя, в
данном случае воды. При этом первичные акты протолиза, протекающие при
растворении кислот в воде:
(5)
ввиду кратковременности процесса, остаются вне пределов рабочих частот
спектроскопических методик исследования, в том числе и ЭПР [31].
Впервые, идея переноса протона в протолитических реакциях, по цепи
водородной связи внутри КВС типа В была предложена Н.Д. Соколовым в 1948
году [53-54]. При этом предполагается, что реакции переноса протона
предшествует стадия образования между реакционными партнерами
бимолекулярного комплекса за счет водородной связи (КВС) типа В.
(6)
A B C D
E
Исследованию физико-химических, спектральных и других свойств водородной
связи, а также кинетики и термодинамики переходов между молекулярными и
ионными КВС типа В ↔ С посвящено множество разнообразных работ [1-5, 25, 31-
35]. Распад ионных пар (ИП) или ионных КВС С на сольвент-разделенные
(рыхлые) или свободные ионы зависит от природы среды, и, в частности, в
таком агрессивном растворителе как вода, диссоциация продукта реакции
происходит очень быстро. Однако в относительно индифферентных или
малополярных средах, т.е. в большинстве органических растворителях, все
стадии реакции протекают с сопоставимыми по величине и относительно
небольшими скоростями и их кинетические исследования становятся доступными
различным экспериментальным методикам.
Позднее, теоретические исследования водородной связи показали, что
последняя, кроме электростатической природы, имеет также донорно-
акцепторную основу. Приняв схему протонного переноса в качестве рабочей,
можно рассмотреть кинетические характеристики каждой из отдельных ее
стадий. Безусловно, что центральной стадией реакции протонного переноса
является образование КВС между реакционными партнерами. Времена жизни этих
КВС типа В наиболее эффективно измеряются методами ультразвуковой
релаксации и динамической ЯМР-спектроскопии. Как правило бимолекулярные
константы скорости образования КВС типа В составляют величины порядка k AB
=108 - 1011 лмоль с. Активационные барьеры реакции ХН + Z -= ХН...Z
оказываются близкими к величинам энергий активации вязкости растворителей.
Большинство экспериментальных данных, в том числе по кинетической ИК- и
УФ- спектроскопии позволяют заключить, что частота миграции протона внутри
КВС находится в пределах 109-1012 с-1. Причем при увеличении энергии
водородной связи скорость переноса протона возрастает, а энергия активации
падает. И все же получить в спектроскопических экспериментах чистую систему
В↔С не всегда удается и чаще всего встречаются более сложные кинетические
цепи, типа А↔В↔С, в которых времена жизни КВС иногда очень малы из-за
влияния среды. В таких случаях спектрально полученные кинетические данные
отражают в большей степени суммарные скорости реакции А↔С, которые
лимитируются диффузией.
Наиболее обобщенной теорией, включавшей в себя феноменологические
критерии Бренстеда, Льюиса является теория кислот и оснований М.И.
Усановича (1950 г.) [55]. В интересующей нас части данной теории, дается
определение кислоты как вещества, способного отдавать протон, а принимать
электрон; основания, как вещества, принимающего протон и отдающего
электрон. Безусловно, что формированию этих выводов, кроме могучей научной
интуиции автора, способствовали многочисленные исследования разнообразных
кислотно-основных систем, но в основном термодинамического характера,
присущие физико-химическим работам того времени. Поскольку первая половина
определения кислоты хорошо согласуется со схемой протонного переноса,
попытаемся рассмотреть электронную трактовку кислоты, данную М.И.
Усановичем, объединив это положение с донорно-акцепторной теорией
водородной связи Н.Д.Соколова [53]. Здесь, конечно, уместно напомнить и
основополагающую идею В. В. Воеводского, что первичным актом в большинстве
химических превращений является перенос электрона и лишь затем
перегруппировка атомов . Таким образом, если кислота есть вещество,
способное принимать электрон, как это следует из теории М.И.Усановича, то
схему реакции протолиза можно написать и по другому:
А В ИРП
С (7)
Интересно отметить, что в эту схему логически вписываются все три
предельные структуры, предсказанные методом валентных схем (ВС), при
расчете водородной связи: I - ХН . . Н:Z; II -, ионная КВС или ИП С,
III - представляет собой ион-радикальную пару ИРП - короткоживущий
интермедиат. Структура II образуется при гибели ИРП, которая сопровождается
переносом атома водорода:
А I II
III (8)
Естественно, что элементарные акты переноса электрона и атома водорода
являются очень быстрыми, по сравнению с трансляционной диффузией в
жидкостях и идут с характерными временами 10-16 и 10-14 с, а скорость
реакции (8), в целом, лимитируется самой медленной стадией -
перегруппировкой атомов, реагирующих партнеров. Относительно утверждения Р.
Догонадзе, что протон следует рассматривать как квантовую частицу, можно
возразить тем, что в настоящее время имеется больше экспериментальных
доказательств туннелирования в конденсированных средах электрона и атома
водорода [56]. Другими словами, реакцию протонного переноса, согласно схеме
(9) можно рассматривать и как двух стадийный процесс. При этом
короткоживущее образование, ИРП, может выполнять такую роль, как спиновое
управление реакцией протонного переноса. Интересно отметить, что
электронные спектры ИРП регистрируются, в частности, при пикосекундном
лазерном фотолизе эксиплексной системы пирен-N-этиланилин-гексан. В более
общем случае ИРП образуются при фотоокислении аминов в присутствии
органических электроакцепторов, например хинонов, нафталина и др. Однако
при замене нафталина на нафтол, время жизни ИРП, видимо, заметно
уменьшается и спектрально фиксируется только диамагнитная ИП. В
экспериментах по химической поляризации электронов (ХПЭ) системы с КВС
выбираются, обычно, таким образом, чтобы смеси фенолов с аминами, при
фотолизе, давали незаряженные радикальные пары. Образование последних, по-
видимому, возможно при близости величин потенциалов ионизации кислотно-
основных партнеров.
Возвращаясь еще раз к трактовке протонного переноса как элементарного
акта жидкофазной кислотно-основной реакции, уместно вспомнить, что
теоретическому обоснованию этому способствовал и принцип Борна-
Оппенгеймера, который является больше, математическим приближением,
позволяющим при расчетах молекул разделить ядерные и электронные
переменные. Согласно адиабатическому приближению, пространственное
положение электронов в молекуле определяется координатами ядер атомов
составлявших ее, в том числе и протона для атома водорода. Этот принцип
распространяется, в дальнейшем, и на химическую реакцию, например, перенос
протона. Для учета того, успевает или нет электрон за движением протона,
Р.Догонадзе вводит в расчетах факторы адиабатичности для электрона и
протона. Однако эти поправки учитывают только синхронизацию разрыва ХН- и
образования ZН - связей, а не отрыв электрона основания молекулами кислоты.
Резюмируя вышеизложенное можно сказать, что поскольку в соответствии с
квантово-механическим принципом неопределенности, инструментальное
наблюдение за траекторией движения электрона в жидкофазной реакции является
невозможным, то единственным способом доказательства действенности
предлагаемого механизма протонного переноса будет регистрация
короткоживущих ИРП в соответствующих кислотно-основных системах. Как уже
отмечалось, идентификация этих структурных образований, а также
исследование кинетики переноса атома водорода в ИРП требует совершенной
техники, с временным разрешением не ниже пикосекундного диапазона.
Методы молекулярной спектроскопии, используемые сегодня в кинетических
исследованиях, позволяют однозначно идентифицировать, в основном, лишь
начальные и конечные продукты реакции. Отсюда следует, что при
интерпретации кинетических параметров реакции протонного переноса, можно
безболезненно пользоваться схемой (8), оставляя вопрос туннелирования
протона в конденсированной фазе открытым.
Таким образом, приняв схему протонного переноса (8) в качестве рабочей,
можно уже и рассмотреть кинетические характеристики каждой из отдельных ее
стадий. Безусловно, что центральной стадией реакции протонного переноса
является образование КВС между реакционными партнерами. Времена жизни этих
КВС типа В наиболее эффективно измеряются методами ультразвуковой
релаксации и динамической ЯМР- спектроскопии. В частности, из
ультразвуковых данных следует, что в большинстве случаев скорости
образования КВС близки к скорости молекулярных столкновений в жидкостях и
лимитируются диффузией, т.е. описываются уравнением Смолуховского . Как
правило бимолекулярные константы скорости образования КВС типа В составляют
величины порядка kAB =108 - 1011 лмоль с. То обстоятельство, что они не
превышают диффузионного предела, по-видимому, объясняется энтропийными
факторами этой реакции. Активационные барьеры реакции ХН + Z -= ХН...Z
оказываются близкими к величинам энергий активации вязкости растворителей.
Суммируя вышеприведенные факты, можно констатировать, что несмотря на
кажущуюся простоту реакций протонного переноса и обмена, полного понимания
природы этих процессов далеко еще не достигнуто. Важность этой проблемы
связана как с физико-химическими аспектами жидкофазных кислотно-основных
реакций, так и с большой ролью процессов переноса протона в различного рода
биохимических системах.
Практическое использование стабильных радикалов в различных областях
химии и биологии связано прежде всего с их применением в качестве
специфических спиновых зондов, ловушек, меток и т.д.. В частности,
замещенные нитроксильные радикалы – парамагнитные основания могут играть
роль спиновых рН-зондов в ходе исследований обменных протолитических
процессов в водных растворах сильных неорганических кислот. Рассматриваемые
нитроксилы хорошо растворяются в воде и в неводных органических средах.
Однако, использование нитроксилов для изучения кинетики быстропротекающих
по времени химических процессов в последнем случае сопряжено с
определенными трудностями, обусловленными значительной потерей их
кинетической основности.
Интерес к данной проблеме обусловлен тем, что карбоновые кислоты
встречаются в органической химии в великом своем разноообразии, имея е
самые разветвленные структуры порожденные карбокисилизацией разных классов
соединений. Представлялись интересными установления специфи-ческого
влияния природы заместителей в кислоте, а также анизотропии протолитической
реакционной способности, природы растворителя и других факторов на кинетику
быстрого протонного обмена в неводных растворах.
При этом, конечно необходимо отметить тот факт, что проведение подобного
рода кинетических исследований стало возможным благодаря разработанному
нами методу ЭПР-спектроскопического зондирования наносекундных
протолитических реакций с помощью стабильных семихинонных радикалов.
Следует добавить и то, что динамические спектры ЭПР реакционных систем
подвергаются компьютерной обработке с помощью фортран-программ составленных
для расчета из них констант скоростей протонного обмена [17] . В эту
программу заложена также методика обработки ошибок измерений характерных
для радиоспектрометра ЭПР РЭ-1306, использованного при выполнении
исследования.
В связи с необходимостью более детального изучения кинетических
процессов с участием стабильных радикалов, исследуемых методом динамической
ЭПР-спектроскопии, в настоящее время весьма актуальным становится
теоретическое описание различных протолитических реакций. Реализация этого
стала возможной благодаря интенсивному развитию компьютерной техники, а
также необходимого программного обеспечения.
Для рассмотрения данного вопроса, связанного с анализом ширины линии в
спектрах ЭПР, обычно используются несколько подходов: теория матрицы
релаксации, теория матрицы плотности, стохастическая теория,
модифицированные уравнения Блоха. Перечисленные методы позволяют находить
количественную связь ширины и формы линии с кинетическими параметрами
обменных радикальных превращений.
Подход, основанный на анализе релаксационной матрицы, оказывается
полезной для объяснения ширины линии, связанной с движением молекул и дает
хорошее согласие с экспериментом только в области высоких частот. Наиболее
удобным для анализа уширения линий, вызываемого кинетическими процессами,
представляется использование уравнений Блоха. Последние позволяют описать
спектры в широком интервале изменения частот обмена – от полностью
усредненного спектра до спектра, соответствующего двум индивидуальным
формам радикала. Такое рассмотрение имеет классический характер и несколько
менее строго и изящно, чем более утонченные трактовки (например, формализм
матрицы плотности), но в большинстве случаев приводит к тем же результатам,
что и другие теории.
В связи с вышеизложенным, в данной работе ограничимся подходом с
использованием уравнений Блоха, которые аналитически связывают форму линии
магнитного резонанса со скоростями обменных процессов, происходящих между
спиновыми частицами [21-23].
Модифицированные уравнения Блоха являются уравнениями движения вектора
объемной намагниченности, выражающими конкуренцию поля излучения и решетки,
и в обобщенном виде представляются как (23(:
,
(9)
где
Н0 – приложенное постоянное магнитное поле;
Н1 – переменное магнитное поле, перпендикулярное Н0;
γe – гиромагнитное отношение для электрона;
z – направление Н0; k – единичный вектор в направлении z;
Т1 и Т2 – продольное (спин-решеточное) и поперечное (спин-спиновое)
времена релаксации соответственно, с которыми z- и x, у- компоненты вектора
намагниченности релаксируют до своих значений при тепловом равновесии.
Как видно из уравнения (9), движение спина (электрона) представляет
собой затухающую прецессию, в которой поперечные компоненты вектора М (Мх и
Mу) стремятся к нулю с характеристическим временем Т2, а компонента Мz к
равновесному значению М0 с постоянной временем Т1. Зависящие от времени Мх
и Mу удобно преобразовать в две новые переменные – намагниченности u и v в
координатной системе, которая вращается возле направления приложенного
магнитного поля с частотой поля излучения ω. Обозначив x- и y- компоненты
намагниченности во вращающейся системе координат как u и v, запишем
комплексную намагниченность как G = u + iv. Тогда уравнение (9) можно
переписать в ином виде
.
(10)
Учитывая, что радикал может существовать в нескольких различных формах и
их можно представлять как отдельные химические частицы, для каждого j-го
состояния (окружение электрона) можно записать (в отсутствие химических
процессов):
(11)
Здесь , где и - ширина линии и резонансная частота для
состояния j; (=γеН0) – частота излучения; Pj – доля положений j в
равновесии. Решение (11) имеет вид:
.
(12)
Наличие химических процессов, которые затрагивают различные положения j,
приводят к N взаимозависимым уравнениям для членов . Из уравнения (12)
также видно, что поведение группы спинов в данных условиях зависит от
предыстории этой группы спинов (через член ).
Рассмотреть влияние химических реакций наилучшим образом можно с
помощью метода, предложенного Гутовским, Мак-Коллом и Сликтером (метод ГМС)
(44(. Последний состоит в определении величины намагниченности путем
усреднения Gj(t) по распределению времени пребывания электронов в этом
положении. Это достигается умножением на вероятностную функцию и
усреднением по времени. В результате получается вероятность того, что
электрон, попавший в положение j в момент времени t=0, уйдет из него в
интервал времени между t и dt. Обозначая время жизни j-го состояния как τj
и усредняя по всем возможным начальным состояниям , запишем
окончательное выражение для среднего значения намагниченности:
.
(13)
Как видно из (13), в величину входит усредненное начальное
состояние , которое определяется предысторией системы и вычисляется
путем полного усреднения по предыдущим состояниям, причем превращение идет
в момент t = 0.
Общая намагниченность системы тогда выражается суммой ряда (91(:
(14)
Сигнал поглощения ЭПР представляется мнимой частью G (23(:
(15)
Таким образом, задавая магнитно-резонансные и кинетические параметры в
уравнение (13), а также используя (14) и (15), можно теоретически описать
кинетические процессы протекающие с участием свободных радикалов.
Моделирование спектров ЭПР 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила (I) с
применением модифицированных уравнений Блоха было проведено на примере
реакции межмолекулярного протонного переноса от I к органическим
основаниям. Последняя может быть представлена в виде двухпрыжковой модели:
А В (16)
где А – нейтральный радикал, а В – анион-радикал. Спектр частицы А
представляет собой триплет дублетов с константами СТВ аН = 0,392 мТл и аНОН
= 0,162 мТл. При понижении температуры равновесие смещается в сторону
образования частицы В представляющей собой триплет с аН = 0,335 мТл.
Разработана программа на алгоритмическом языке Фортран описывающая
спектры ЭПР радикала I, участвующего в реакции протонного переноса к
триэтиламину (ТЭА). Наблюдаемая в системе I – ТЭА спектральная картина
представлена на рисунке 1.
Получено хорошее соответствие между модельными и экспериментальными
спектрами и кинетическими параметрами реакции рассчитанными непосредственно
из экспериментальных спектров.
а
б
в
0,5 мТл
Рисунок 1. Модельные спектры ЭПР системы А – В при различных (прямых и
обратных) скоростях процесса 108 с-1:
а) 1,7 и 0,1, б) 1,1 и 0,49, в) 0,51 и 0,15
Внутримолекулярный перенос протона (водородотропия) в 3,6-ди-трет.бутил-
2-оксифеноксиле смоделирован Никольским С.Н., который можно представить в
виде двухпрыжковой модели, описываемой схемой (17(:
(17)
А
В
Уравнение Блоха для реакции (16) имеет следующий вид:
(18)
где αА = 1T2 + i(ω – ωA), αB = 1T2 + i(ω – ωB); ω, ωА, ωВ – частота
излучения и резонансные частоты частиц А и В; R – скорость процесса, R =
1τ, τ –среднее время жизни частиц; Т2 – время поперечной релаксации.
Для симуляции спектров ЭПР I, участвующего в реакции водородотропии,
была составлена программа (на языке Фортран), использующая вышеприведенное
уравнение (17). Полученные теоретические спектры подгонялись до наилучшего
схождения с экспериментальными. На рисунке 2 приведены наблюдаемые и
рассчитанные спектры ЭПР системы 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил – НСООН –
диоксан, которые подгонялись до наилучшего схождения друг с другом, при
различных скоростях таутомерии в радикале.
а
б
в
г
0,5 мТл
Рисунок 2. Моделирование формы линии в спектре ЭПР системы 3,6–ди-
трет.бутил-2-оксифеноксил – муравьиная кислота в диоксане, [RCOOH] = 0,125
мольл, при различных температурах и скоростях процесса:
а) 289 К, б) 299 К, в) 310 К, в) 321 К. Сплошные линии (–) – форма
экспериментального спектра; жирные линии с пунктирами (---) – форма
теоретического спектра
Полученные кинетические параметры для экспериментальных и теоретических
спектров представлены в таблице 1. Экспериментальные параметры
определялись по известному соотношению (18).
Таблица 1
Кинетические параметры водородотропии I
Кислота (обм (293К), koобм, EАКТ,
лмоль·с лмоль·с кДжмоль
Муравьиная экспер. (5,41±0,44)·108 6,03·1012 22,71±0,51
теорет. (6,55±0,12)·108 7,13·1012 22,64±0,40
Щавелевая экспер. (6,17±0,21)·108 2,28·1012 20,02±0,56
теорет. (5,97±0,09)·108 1,18·1013 24,11±0,36
Приведенные данные показывают, что кинетические параметры, полученные по
различным методикам, имеют близкие значения, находящиеся в пределах
экспериментальной ошибки.
Кроме рассмотренных выше реакций протонного переноса и водородотропии
определенный интерес также представляет аналогичное теоретическое описание
бимолекулярной протолитической реакции, результатом которой является обмен
протонами между реакционными партнерами и идущей, в отличие от указанных
процессов, по более сложному пути химических превращений. В связи с этим, в
настоящей работе нами предпринята попытка моделирования межмолекулярного
протонного обмена с участием спинового зонда 3,6-ди-трет.бутил-2-
оксифеноксила, характеризуемый также динамикой, проявляющейся в спектрах
внутримолекулярного характера. Таким образом, симуляция спектров I в
реакции МПО, должна проводиться с учетом и внутримолекулярной миграции
водорода (водородотропии).
Таким образом, на первом этапе реализации вышеуказанной задачи предложим
следующую четырехпрыжковую модель, включающую 4 парамагнитные частицы I и
отражающую реакции межмолекулярного протонного обмена и водородотропии:
(19)
А и B – частицы с константами СТВ равными ан = 0,784 и 0 мТл на протонах
бензольного кольца, находящихся в мета- и пара- положении соответственно и
константой СТВ анон = 0,162 мТл на гидроксильном протоне Н; C и D –
частицы с константами СТВ на протонах бензольного кольца ан = 0 и 0,784
мТл, находящимися в пара- и мета- положении соответственно и константой СТВ
анон = 0,162 мТл на гидроксильном протоне Н* (с противоположной ориентацией
спина относительно частиц А и В); R1 и R2 ( соответственно прямые и
обратные скорости (частоты) реакции водородотропии; R3 и R4 (
соответственно прямые и обратные скорости (частоты) реакции протонного
обмена.
Переходы АВ и DС представляют собой взаимные превращения
таутомерных форм радикала I (со скоростями R1 и R2), при которых
происходят обратимые внутримолекулярные миграции атома водорода между двумя
положениями атома кислорода. Межмолекулярный протонный обмен осуществляется
взаимными переходами частиц АD и ВС (со скоростями R3 и R4).
Далее, необходимо вывести уравнение, которое бы описывало схему (19).
Для реализации этого нами использован рассмотренный выше метод на основе
модифицированных уравнений Блоха.
Согласно (13) для среднего значения общей намагниченности группы спинов
в магнитном поле, нужно определить для каждой частицы (А, В, С, D) величину
намагниченности начального состояния , отражающей предысторию системы
данной частицы. Теперь используем стационарное приближение:
(20)
где – намагниченности предыдущих i-частиц относительно состояния j;
– среднее время жизни j-частицы; – среднее время перехода i в
j. Записав для данного случая все начальные состояния :
(21)
и подставив их в уравнение (10) (для каждой спиновой частицы), можно
составить применительно к вышеприведенной схеме (16) систему из 4 линейных
уравнений:
(22)
где γе – гиромагнитное отношение для электрона, H1 – переменное магнитное
поле, М0 – объемная намагниченность; PA, PB, PC, PD – вероятности
образования частиц A, B, C, D; αA =(1T2)+i(ωA - ω0), αB =(1T2)+i(ωB -
ω0), αC =(1T2)+i(ωC - ω0), αD =(1T2)+i(ωD - ω0); ω0 – частота поля
излучения; ωA, ωB, ωC, ωD – резонансные частоты для частиц A, B, C, D; T2
– время спин-спиновой релаксации. При этом 1T2 представляет собой ширину
спектральной линии, а 1τij – это скорость псевдопервого порядка для
перехода из i-го в j-е состояние.
Используя выражение τij-1 = Pij τi-1 (где Pij – вероятность перехода из
i- в j-состояние), находим времена жизни каждой частицы как: τA = PAB τAB и
τA = PAD τAD , тогда учитывая, что PAB + PAD = 1 и 1 τAB = R1, 1 τAD =
R3, запишем τA R1 + τA R3 = 1, отсюда τA = 1(R1 + R3). Аналогично
предыдущим вычислениям находим времена жизни остальных частиц: τB = 1(R2 +
R3); τC = 1(R2 + R4); τD = 1(R1 + R4).
Таким образом, подставляя найденные значения τA, τB, τC, τD в (22) и
учитывая, что 1τBA = R2; 1τDA = R4; 1τAB = R1; 1τCB = R4; 1τBC = R3;
1τDC = R1; 1τAD = R3; 1τCD = R2 , получим:
(23)
Решая систему линейных уравнений (23), т.е. определяя значения
намагниченности для каждой частицы А, В, С, D, общую намагниченность можно
найти как: .
Так как таутомерия в I является вырожденной, то R1 = R2, вследствие
магнитной эквивалентности протонов бензольного кольца. Межмолекулярный
протонный обмен осуществляется также с равными прямыми и обратными
скоростями R3 = R4. Тогда для этого случая имеем для величины вероятностей
образования радикальных частиц: РA = РB = РC = РD = 14.
Окончательное выражение для общей намагниченности системы , ввиду
его громоздкого вида, будет приведено ниже (в самой программе по симуляции
спектра). Здесь же решение уравнения (23) более удобно представить в
матричной форме в случае сигнала I :
... продолжение
Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.
Карагандинский государственный университет
имени академика Е.А. Букетова
Куанбаева Г.С.
Неэмпирические расчеты кислотно-основных свойств кокаина
и родственных алкалоидов
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
Специальность 5B074800-Технология
фармацевтического производства
Караганда 2020
Министерство образования и науки Республики Казахстан
Карагандинский государственный университет
имени академика Е.А. Букетова
Допущена к защите
Зав. кафедрой физической
и аналитической химии
______________А.С.Масалимов
27.04.2020
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
На тему: “Неэмпирические расчеты кислотно-основных
свойств кокаина и родственных алкалоидов”
по специальности 5B074800-Технология
фармацевтического производства
Выполнил:
Г.С.Куанбаева
Научный руководитель:
д.х.н., профессор
А.С.Масалимов
Караганда 2020
Карагандинский государственный университет им. академика Е.А.Букетова
Факультет химический
Специальность 5B074800-Технология фармацевтического
производства
Кафедра физической и аналитической химии
Утверждаю
Заведующий кафедрой_____________________
15.11.2019
ЗАДАНИЕ
на выполнение дипломной работы (проекта)
Студенту Куанбаевой Г.С., 4 курс, группа ХТФП-41
Ф. И. О.
Специальность 5B074800-Технология фармацевтического производства,
очная форма обучения
курс, группа, специальность, форма обучения
1.Тема дипломной работы (проекта) Квантово-химические расчеты кислотно-
основных свойств уротропина утверждена
приказом ректора от _06__ _11________2019 г. № 1571
2. Срок сдачи студентом законченной работы _27________04______2020 г.
3. Исходные данные к работе (законы, литературные источники, лабораторно-
производственные данные)
1. Weil J.A., Bolton J.R. Electron Paramagnetic Resonance,
Elementary Theory and Applications, J.Wiley, 2017.
2. Foresman J.B., Frish A.E., Exploring chemistry with Electronic
Structure Methods, Third Edition, Gaussian, Inc., Wallingford, CT
USA, 2015.
3. Rieger P. Electron Spin Resonance: Analysis and Interpretation,
RSC, Royal Society of Chemistry, 2015.
4. Перечень вопросов, подлежащих к разработке в дипломной работе
1. Анализ ЭПР-спектроскопических исследований электронного строения ионных
пар
2. ЭПР-спектроскопия кинетики быстрых реакций протонного переноса и обмена
5.Перечень графических материалов (чертежи, таблицы, диаграммы и т.д.)
1. Спектры ЭПР семихинонных радикалов
2. Физико-химические параметры протолитических реакций 3. Схемы
протолитических реакций
6. Перечень основной рекомендуемой литературы
1. Bender C.J., Berliner L.I. Computational and Instrumental Methods in
EPR, in Biological Magnetic Resonance, Vol.25, Springer Verlag, 2016.
2. Бутырская Е.В., Компьютерная химия, основы теория и работа с программами
Gaussian и GaussView, Москва, Солон-Пресс,2011.
7. Консультации по работе (с указанием относящихся к ним разделов работы)
Номер, название Научный Сроки Задание Задание
раздела, главы руководитель, получения выдал принял
консультант задания (подпись) (подпись)
Литератур. Масалимов А.С. 15.11.2019
обзор
Проведение Масалимов А.С. Ноябрь
Компьютерных 2019-март
расчетов 2020
Обсуждение Масалимов А.С. Март 2020
дип.работы
Написание работы Масалимов А.С. Апрель 2020
8. График выполнения дипломной работы (проекта)
№ Этапы работы Сроки Примечание
выполнения
этапов работы
1 Утверждение темы дипломного Ноябрь 2019
проекта
2 Сбор материалов для подготовки ноябрь 2019
дипломного проекта
3 Подготовка теоретической части Ноябрь 2019 До отъезда на
дипломной работы (проекта) практику
4 Подготовка аналитической части Декабрь 2019 Во время практики
дипломной работы (проекта) (
5 Завершение чернового варианта Январь-февраль На первой неделе
дипломной работы (проекта) 2020 после практики
6 Предоставление дипломной работы Март 2020 Во время обзорных
(проекта) на предзащиту лекций
7 Предоставление дипломной работы Апрель 2020
(проекта) на рецензию
8 Предоставление окончательного 25 апреля 2020
варианта дипломной работы
9 Защита дипломной работы 6 июня 2020 В соответствии с
(проекта) расписанием ГАК
Дата выдачи задания __15_____11__________ 2019 г.
Научный руководитель _______________Масалимов А.С., д.х.н., профессор
подпись Ф.И.О.,
ученое звание, должность
Задание принял: студент ______________Куанбаева Г.С.
подпись
Ф.И.О
Перечень условных сокращений
ЭПР – электронный парамагнитный резонанс
ЯМР – ядерный магнитный резонанс
ЦКВС – циклический комплекс за счет водородной связи
ДМЯК – димеркаптоянтарная кислота
МО – молекулярная орбиталь
ЛКАО – линейная комбинация атомных орбиталей
ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО – низшая свободная молекулярная орбиталь
СП – сродство к протону
ab-initio– неэмпирические расчеты, основанные на точном решении
уравнения Шредингера
АО – атомная орбиталь
ССП ХФ – самосоглосованное поле Хартри-Фока
MINDO – модифицированный метод частичного пренебрежения
дифференциальным перекрыванием (МЧПДП)
MNDO – модифицированный метод пренебрежения дифференциальным
перекрыванием (МПДП)
АМ1 – новый вариант метода МПДП, разработанный Дьюаром с
сотрудниками
РМ3 – улучшенная параметризация метода АМ1
СЭ – сродство к электрону
ПИ – потенциал ионизации
RHF – ограниченный метод Хартри-Фока
UHF – неограниченный метод Хартри-Фока
КВС – комплекс за счет водородной связи
I – 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил
II – 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифено ксил
III – 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор -2-оксифеноксил
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
МПО – межмолекулярный протонный обмен
СТС – сверхтонкая структура
СТВ – сверхтонкое взаимодействие
ТЭА – триэтиламин
ГМП – гексаметапол
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
6
1. Быстрые протолитические реакции в растворах
8
1.1. Межмолекулярные реакции протонного обмена в растворах
10
1.2. Динамическая ЭПР-спектроскопия реакций протонного
переноса в растворах
36
2. Теоретические методы исследования реакций протонирования
алкалоидов
45
2.1. Компьтерные технологии современной квантовой химии 54
2.2. Неэмпирические исследования элементарных актов электронного
переноса в модельных протолитических системах 56
Заключение 66
Список использованной литературы 69
Введение
Поведение элементарных частиц электрона и протона в химически
взаимодействующих кислотно-основных системах будет всегда находиться в
центре физико-химических исследований, и со все более возрастающим к нему
вниманием, по мере совершенствования инструментальной техники слежения за
быстропротекающими процессами [1, 2]. Квантовый перенос электрона или
наименьшей ядерной частицы – протона от одной молекулы к другой являясь,
как правило, первичной стадией любой химической реакции, определяет
специфику дальнейшей релаксации реакционной системы к равновесию с
конечными продуктами [3-5].
Исследавания в одноименной лаборатории кафедры физической и
анналитической химии методом динамической ЭПР-спектроскопии были посвящены
кинетике быстропротекащих протолитических реакций в неводных растворах
карбоновых кислот различного строения. Особенностью метода ЭПР-
спектроскопии является тот факт, что он применяется только для систем
содержащих неспаренные электроны, т.е. свободные радикалы. Поэтому круг
систем, которые могут быть исследованы с помощью метода ЭПР-спектроскопии
ограничивается системами, в которых обязательно присутствуют неспаренные
электроны, однако появление стабильных радикальных систем которые могут
участвовать в элементарных химических реакциях без затрагивания свободной
валентности метода спинового зонда существенно расширяет возможности
применения метода в кинетических исследованиях. В качестве спинового зонда
для спектроскопических измерений были взяты стабильные семихинонные
радикалы, в частности 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил (I), которые ранее
были апробированы и тестированы для подобного рода применений [6-18].
Достоинством проведенных исследований является то, что ЭПР-спектрометр,
даже трехсантиметрового диапазона, позволяет проводить измерения скоростей
межмолекулярного быстрого протонного обмена, протекающих в жидкой фазе с
наносекундными временами, вплоть до диффузионного предела. Аналогичные
исследования в диамагнитных системах затруднительны, несмотря даже большой
прогресс в технологии современной ЯМР-спектроскопии.
Кинетическая кислотность или протолитическая реакционная способность
карбоновых кислот представляет собой несомненный интерес для
фундаментальной химии, с точки зрения зависимости их, например, от длины
алифатической цепи, количества карбоксильных групп, принадлежности к разным
классам исходных органических соединений, из которых они синтезированы,
влияния природы среды и других факторов. Второй важной составляющей
актуальной физико-химической проблемы, поднимаемой, является сама
протолитическая реакционная способность семихинонных радикалов, в частности
используемого в качестве спинового зонда I. Проявление свободными
радикалами – парамагнитными молекулярными осколками типичных для обычных
соединений кислотных свойств, их возможность вступать, в так называемые,
реакции без затрагивания свободной валентности, кардинально меняют до сих
пор устоявшиеся взгляды химиков на радикальные частицы [19-25].
Необходимо также подчеркнуть, что межмолекулярные реакции протонного
обмена, в отличие от обратимого протонного переноса, имеют достаточно
сложный механизм кооперативного взаимодействия и включают в себя последний,
как одну из своих определяющих стадий. Необходимым условием протекания
обменной реакции является комплексообразование между реакционными
партнерами за счет двух водородных связей, т.е. формирование
четырехцентрового водородного мостика. Следует полагать, что несмотря на
обилие данных по этой проблеме, полученных методами молекулярной
спектроскопии и ЯМР высокого разрешения, ЭПР-спектроскопические результаты
наблюдений, внесут свой весомый вклад в разрешение важной задачи имеющей
большое значение в химии и биохимии.
В дипломной работе ставилась цель установления роли окислительно-
восстановительных свойств других классов органических соединений, например
наноструктур как фуллерены на их химическую реакционную способность.
Постановка такого вопроса связана с интересом к первичности акта
одноэлектронного переноса в химических реакциях, которая разработана в
лаборатории ЭПР-спектрокопии на примере быстрых протолитических реакциях.
Предполагается, что величины потенциалов ионизации молекул и атомов
являются определяющими факторами в окислительно-восстановительной реакции и
химическая частица с меньшим потенциалом ионизации т.е. восстановителя
должна терять свой электрон при столкновении с молекулой с большим его
значением и которая как акцептор электрона будет играть роль окислителя.
Таким образом накопленный в лаборатории опыт квантовых расчетных работ
можно было бы направить и на решения других задач химии и биологии, в
частности определения физико-химических факторов влияния различных
агресивных веществ на животный мир и в том числе на организм человека,
например пиренов и фуллеренов.
Современная квантовая химия является главным инструментом расчетных
исследований в вычислительной нанотехнологии. Поэтому для изучения
потенциалов ионизации нанокластеров-фуллеренов была использована
лицензионная квантово-химическая программа “Gaussian-2016”
(USA), которая снабжена мощным пакетом вариантов ab-initio расчетных
инструментов. Расчетные данные по потенциалам ионизации фуллеренов
дополнены для сравнения проведенными в дипломной работе вычислениями, с
использованием ограниченного метода Хартри-Фока для открытых электронных
оболочек (ROHF), адиабатических потенциалов ионизации и сродства к
электрону различных ароматических конденсированных полициклов, которые как
бензпирен являются канцерогенными молекулами.
Дипломная работа содержит 69 страниц машинописного текста, 12 рисунков,
11 таблиц, 62 источника цитируемой научной литературы и приложение. Работа
выполнялись в соответствии с тематикой фундаментальных НИР кафедры
физической и аналитической химии КарГУ имени Е.А.Букетова.
1. Быстрые протолитические реакции в растворах
Под протолитическими реакциями подразумевается кислотно-основное
взаимодействие, где, согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури,
роль кислоты отводится веществам, способным отдавать протон, а роль
основания – способным его принимать [26]. Элементарным актом простейшего
протолитического процесса является стадия протонного переноса. По Беллу,
элементарность этого акта заключается в переносе элементарной частицы, в
данном случае протона, в незначительном влиянии стерического фактора и,
практически, в отсутствии перераспределения связывающих электронов
реагирующих частиц [27]. Но, следует отметить, что данное утверждение
применимо для водных растворов сильных кислот. В неводных же растворах чаще
всего процессу переноса протона предшествует образование промежуточных
комплексов, и стерические требования к реакции значительно увеличиваются и
приобретают определяющее значение.
В отличие от протонного переноса, реакция межмолекулярного протонного
обмена представляет собой более сложное взаимодействие. По А.И. Бродскому,
процесс обмена протонами имеет кооперативный механизм [28]. То есть в
ходе реакции образуется промежуточный циклический комплекс за счет
водородной связи (ЦКВС):
(1)
На данный момент строгих доказательств образования ЦКВС в ходе
межмолекулярного протонного обмена нет, но наличие его было подтверждено
многочисленными квантово-химическими расчетами [29-35]. В данных работах
было отмечено, что скорость протонного обмена сопоставима со скоростью
диффузии в жидкостях в виду того, что скорость обмена зависит как от
кислотности реагентов, так и от электронодонорной способности гетероатомов
участвующих в реакции.
Имеется также и другое предположение относительно механизма протонного
обмена. Суть его состоит в последовательном переносе двух протонов в КВС
линейного типа:
(2)
В целом, простота протонного переноса и обмена имеет относительный
характер, и для полного понимания этих процессов требуется дальнейшее,
более глубокое изучение механизмов данных процессов. Так как понимание
элементарных актов дает возможность более точно предсказывать ход любого
сложного химического или биохимического процесса. Ввиду того, что
протолитические процессы, такие как протонный перенос, обмен, либо
катионотропия или водородотропия, имеют скорости порядка 106-109 лмоль·с,
то наиболее целесообразным является применение метода ЭПР для
вышеупомянутых исследований, так как рабочая частота сверхвысокочастотного
диапазона радиоспектрометров сопоставима со скоростями изучаемых реакций.
1.1. Межмолекулярные реакции протонного обмена в растворах
Отличительной особенностью метода ЭПР-спектроскопии является тот факт,
что он может быть применим только для систем с ненулевым суммарным
электронным спиновым моментом, в частности этому условию удовлетворяют
системы со свободными радикалами, представляющие собой частицы, имеющие
свободную валентность [36-41]. Поэтому непременным условием для изучения
процесса в целом является необходимость исследования реакционной
способности радикалов, принимающих участие в элементарном акте.
При использовании мощных методов радиационной и фотохимической генерации
радикалов появилась возможность получить кинетические параметры протолиза
как парамагнитных ОН- и NН-, так и других кислот [42-44]. Так большое
распространение в качестве спиновых зондов получили нитроксильные радикалы,
в частности имидазолинового типа, имеющие в своей структуре основные
центры, к которым также относится N-фрагмент [45-47]. В данных работах
реакция протонного переноса к замещенным нитроксилам в водных растворах
неорганических кислот представлена в виде:
(3)
Х
ХН+
При величинах скоростей, соответствующих медленному протонному обмену,
в ходе экспериментов наблюдалась суперпозиция спектров ЭПР, содержащая
линии сверхтонкой структуры как нейтральной формы (Х), так и
протонированной (ХН+), последняя несколько смещена в слабое поле из-за
большей величины g-фактора. При изменении основности замещенного нитроксила
и рН раствора представлялось возможным зарегистрировать динамические
спектры ЭПР, которые позволили оценить кинетические параметры прямой и
обратной реакций. Так для нитроксила с замеcтителем R: H2_ NH_ NH2
кинетические параметры реакции составили kI = 8,5.109 лмоль∙с, ЕI = 24,2
кДжмоль; k -I = 2,7.107 лмоль∙с, Е -I =42,0 кДжмоль [48].
В работах В.В. Храмцова был проведен систематический анализ большого
числа замещенных нитроксилов. Это позволило ему прийти к выводу о том, что
реакции протонирования не являются диффузионно-контролируемыми ввиду
высоких активационных барьеров реакции, не согласующихся с энергией,
необходимой для преодоления вязкости среды. Также в данных публикациях было
отмечено, что удельные скорости протонирования на порядок и более меньше
диффузионных констант [49-52].
Семихинонные радикалы, хорошо изученные и описанные в работах А.И.
Прокофьева, А.С. Масалимова и других, имеют хорошую растворимость в
неводных средах и могут быть использованы в качестве спиновых зондов [6-18]
. Благодаря относительно простой СТС спектров ЭПР, семихинонные радикалы
могут быть использованы не только для оценки протолитической способности
различных диамагнитных веществ в неводных средах, но и для определения
кинетической основности аналогичных парамагнитных частиц, в роли которых
способны выступать нитроксильные радикалы, широко используемые в качестве
рН-зондов для водных растворов сильных неорганических кислот.
С физико-химической точки зрения протон является элементарной частицей и
особенности его поведения при столкновениях с другими материальными
объектами – атомами, молекулами, радикалами, всегда будут пользоваться
несомненным и повышенным интересом, как в экспериментальной, так и в
теоретической химии.
Под протолитическими реакциями подразумевается кислотно-основное
взаимодействие, где, роль кислоты отводится веществам, способным отдавать
протон, а роль основания – способным его принимать [26]. Элементарным актом
простейшего протолитического процесса является стадия протонного переноса.
Следует отметить, что в большинстве спектроскопических исследованиях, в том
числе проведенных и методом ЭПР, посвященных кинетике протолитических
процессов в водных системах, рассматривались, в основном, скорости
вторичных актов протолиза, типа:
(4)
Где: Х - протоноакцептор или радикал, Z - молекула растворителя, в
данном случае воды. При этом первичные акты протолиза, протекающие при
растворении кислот в воде:
(5)
ввиду кратковременности процесса, остаются вне пределов рабочих частот
спектроскопических методик исследования, в том числе и ЭПР [31].
Впервые, идея переноса протона в протолитических реакциях, по цепи
водородной связи внутри КВС типа В была предложена Н.Д. Соколовым в 1948
году [53-54]. При этом предполагается, что реакции переноса протона
предшествует стадия образования между реакционными партнерами
бимолекулярного комплекса за счет водородной связи (КВС) типа В.
(6)
A B C D
E
Исследованию физико-химических, спектральных и других свойств водородной
связи, а также кинетики и термодинамики переходов между молекулярными и
ионными КВС типа В ↔ С посвящено множество разнообразных работ [1-5, 25, 31-
35]. Распад ионных пар (ИП) или ионных КВС С на сольвент-разделенные
(рыхлые) или свободные ионы зависит от природы среды, и, в частности, в
таком агрессивном растворителе как вода, диссоциация продукта реакции
происходит очень быстро. Однако в относительно индифферентных или
малополярных средах, т.е. в большинстве органических растворителях, все
стадии реакции протекают с сопоставимыми по величине и относительно
небольшими скоростями и их кинетические исследования становятся доступными
различным экспериментальным методикам.
Позднее, теоретические исследования водородной связи показали, что
последняя, кроме электростатической природы, имеет также донорно-
акцепторную основу. Приняв схему протонного переноса в качестве рабочей,
можно рассмотреть кинетические характеристики каждой из отдельных ее
стадий. Безусловно, что центральной стадией реакции протонного переноса
является образование КВС между реакционными партнерами. Времена жизни этих
КВС типа В наиболее эффективно измеряются методами ультразвуковой
релаксации и динамической ЯМР-спектроскопии. Как правило бимолекулярные
константы скорости образования КВС типа В составляют величины порядка k AB
=108 - 1011 лмоль с. Активационные барьеры реакции ХН + Z -= ХН...Z
оказываются близкими к величинам энергий активации вязкости растворителей.
Большинство экспериментальных данных, в том числе по кинетической ИК- и
УФ- спектроскопии позволяют заключить, что частота миграции протона внутри
КВС находится в пределах 109-1012 с-1. Причем при увеличении энергии
водородной связи скорость переноса протона возрастает, а энергия активации
падает. И все же получить в спектроскопических экспериментах чистую систему
В↔С не всегда удается и чаще всего встречаются более сложные кинетические
цепи, типа А↔В↔С, в которых времена жизни КВС иногда очень малы из-за
влияния среды. В таких случаях спектрально полученные кинетические данные
отражают в большей степени суммарные скорости реакции А↔С, которые
лимитируются диффузией.
Наиболее обобщенной теорией, включавшей в себя феноменологические
критерии Бренстеда, Льюиса является теория кислот и оснований М.И.
Усановича (1950 г.) [55]. В интересующей нас части данной теории, дается
определение кислоты как вещества, способного отдавать протон, а принимать
электрон; основания, как вещества, принимающего протон и отдающего
электрон. Безусловно, что формированию этих выводов, кроме могучей научной
интуиции автора, способствовали многочисленные исследования разнообразных
кислотно-основных систем, но в основном термодинамического характера,
присущие физико-химическим работам того времени. Поскольку первая половина
определения кислоты хорошо согласуется со схемой протонного переноса,
попытаемся рассмотреть электронную трактовку кислоты, данную М.И.
Усановичем, объединив это положение с донорно-акцепторной теорией
водородной связи Н.Д.Соколова [53]. Здесь, конечно, уместно напомнить и
основополагающую идею В. В. Воеводского, что первичным актом в большинстве
химических превращений является перенос электрона и лишь затем
перегруппировка атомов . Таким образом, если кислота есть вещество,
способное принимать электрон, как это следует из теории М.И.Усановича, то
схему реакции протолиза можно написать и по другому:
А В ИРП
С (7)
Интересно отметить, что в эту схему логически вписываются все три
предельные структуры, предсказанные методом валентных схем (ВС), при
расчете водородной связи: I - ХН . . Н:Z; II -, ионная КВС или ИП С,
III - представляет собой ион-радикальную пару ИРП - короткоживущий
интермедиат. Структура II образуется при гибели ИРП, которая сопровождается
переносом атома водорода:
А I II
III (8)
Естественно, что элементарные акты переноса электрона и атома водорода
являются очень быстрыми, по сравнению с трансляционной диффузией в
жидкостях и идут с характерными временами 10-16 и 10-14 с, а скорость
реакции (8), в целом, лимитируется самой медленной стадией -
перегруппировкой атомов, реагирующих партнеров. Относительно утверждения Р.
Догонадзе, что протон следует рассматривать как квантовую частицу, можно
возразить тем, что в настоящее время имеется больше экспериментальных
доказательств туннелирования в конденсированных средах электрона и атома
водорода [56]. Другими словами, реакцию протонного переноса, согласно схеме
(9) можно рассматривать и как двух стадийный процесс. При этом
короткоживущее образование, ИРП, может выполнять такую роль, как спиновое
управление реакцией протонного переноса. Интересно отметить, что
электронные спектры ИРП регистрируются, в частности, при пикосекундном
лазерном фотолизе эксиплексной системы пирен-N-этиланилин-гексан. В более
общем случае ИРП образуются при фотоокислении аминов в присутствии
органических электроакцепторов, например хинонов, нафталина и др. Однако
при замене нафталина на нафтол, время жизни ИРП, видимо, заметно
уменьшается и спектрально фиксируется только диамагнитная ИП. В
экспериментах по химической поляризации электронов (ХПЭ) системы с КВС
выбираются, обычно, таким образом, чтобы смеси фенолов с аминами, при
фотолизе, давали незаряженные радикальные пары. Образование последних, по-
видимому, возможно при близости величин потенциалов ионизации кислотно-
основных партнеров.
Возвращаясь еще раз к трактовке протонного переноса как элементарного
акта жидкофазной кислотно-основной реакции, уместно вспомнить, что
теоретическому обоснованию этому способствовал и принцип Борна-
Оппенгеймера, который является больше, математическим приближением,
позволяющим при расчетах молекул разделить ядерные и электронные
переменные. Согласно адиабатическому приближению, пространственное
положение электронов в молекуле определяется координатами ядер атомов
составлявших ее, в том числе и протона для атома водорода. Этот принцип
распространяется, в дальнейшем, и на химическую реакцию, например, перенос
протона. Для учета того, успевает или нет электрон за движением протона,
Р.Догонадзе вводит в расчетах факторы адиабатичности для электрона и
протона. Однако эти поправки учитывают только синхронизацию разрыва ХН- и
образования ZН - связей, а не отрыв электрона основания молекулами кислоты.
Резюмируя вышеизложенное можно сказать, что поскольку в соответствии с
квантово-механическим принципом неопределенности, инструментальное
наблюдение за траекторией движения электрона в жидкофазной реакции является
невозможным, то единственным способом доказательства действенности
предлагаемого механизма протонного переноса будет регистрация
короткоживущих ИРП в соответствующих кислотно-основных системах. Как уже
отмечалось, идентификация этих структурных образований, а также
исследование кинетики переноса атома водорода в ИРП требует совершенной
техники, с временным разрешением не ниже пикосекундного диапазона.
Методы молекулярной спектроскопии, используемые сегодня в кинетических
исследованиях, позволяют однозначно идентифицировать, в основном, лишь
начальные и конечные продукты реакции. Отсюда следует, что при
интерпретации кинетических параметров реакции протонного переноса, можно
безболезненно пользоваться схемой (8), оставляя вопрос туннелирования
протона в конденсированной фазе открытым.
Таким образом, приняв схему протонного переноса (8) в качестве рабочей,
можно уже и рассмотреть кинетические характеристики каждой из отдельных ее
стадий. Безусловно, что центральной стадией реакции протонного переноса
является образование КВС между реакционными партнерами. Времена жизни этих
КВС типа В наиболее эффективно измеряются методами ультразвуковой
релаксации и динамической ЯМР- спектроскопии. В частности, из
ультразвуковых данных следует, что в большинстве случаев скорости
образования КВС близки к скорости молекулярных столкновений в жидкостях и
лимитируются диффузией, т.е. описываются уравнением Смолуховского . Как
правило бимолекулярные константы скорости образования КВС типа В составляют
величины порядка kAB =108 - 1011 лмоль с. То обстоятельство, что они не
превышают диффузионного предела, по-видимому, объясняется энтропийными
факторами этой реакции. Активационные барьеры реакции ХН + Z -= ХН...Z
оказываются близкими к величинам энергий активации вязкости растворителей.
Суммируя вышеприведенные факты, можно констатировать, что несмотря на
кажущуюся простоту реакций протонного переноса и обмена, полного понимания
природы этих процессов далеко еще не достигнуто. Важность этой проблемы
связана как с физико-химическими аспектами жидкофазных кислотно-основных
реакций, так и с большой ролью процессов переноса протона в различного рода
биохимических системах.
Практическое использование стабильных радикалов в различных областях
химии и биологии связано прежде всего с их применением в качестве
специфических спиновых зондов, ловушек, меток и т.д.. В частности,
замещенные нитроксильные радикалы – парамагнитные основания могут играть
роль спиновых рН-зондов в ходе исследований обменных протолитических
процессов в водных растворах сильных неорганических кислот. Рассматриваемые
нитроксилы хорошо растворяются в воде и в неводных органических средах.
Однако, использование нитроксилов для изучения кинетики быстропротекающих
по времени химических процессов в последнем случае сопряжено с
определенными трудностями, обусловленными значительной потерей их
кинетической основности.
Интерес к данной проблеме обусловлен тем, что карбоновые кислоты
встречаются в органической химии в великом своем разноообразии, имея е
самые разветвленные структуры порожденные карбокисилизацией разных классов
соединений. Представлялись интересными установления специфи-ческого
влияния природы заместителей в кислоте, а также анизотропии протолитической
реакционной способности, природы растворителя и других факторов на кинетику
быстрого протонного обмена в неводных растворах.
При этом, конечно необходимо отметить тот факт, что проведение подобного
рода кинетических исследований стало возможным благодаря разработанному
нами методу ЭПР-спектроскопического зондирования наносекундных
протолитических реакций с помощью стабильных семихинонных радикалов.
Следует добавить и то, что динамические спектры ЭПР реакционных систем
подвергаются компьютерной обработке с помощью фортран-программ составленных
для расчета из них констант скоростей протонного обмена [17] . В эту
программу заложена также методика обработки ошибок измерений характерных
для радиоспектрометра ЭПР РЭ-1306, использованного при выполнении
исследования.
В связи с необходимостью более детального изучения кинетических
процессов с участием стабильных радикалов, исследуемых методом динамической
ЭПР-спектроскопии, в настоящее время весьма актуальным становится
теоретическое описание различных протолитических реакций. Реализация этого
стала возможной благодаря интенсивному развитию компьютерной техники, а
также необходимого программного обеспечения.
Для рассмотрения данного вопроса, связанного с анализом ширины линии в
спектрах ЭПР, обычно используются несколько подходов: теория матрицы
релаксации, теория матрицы плотности, стохастическая теория,
модифицированные уравнения Блоха. Перечисленные методы позволяют находить
количественную связь ширины и формы линии с кинетическими параметрами
обменных радикальных превращений.
Подход, основанный на анализе релаксационной матрицы, оказывается
полезной для объяснения ширины линии, связанной с движением молекул и дает
хорошее согласие с экспериментом только в области высоких частот. Наиболее
удобным для анализа уширения линий, вызываемого кинетическими процессами,
представляется использование уравнений Блоха. Последние позволяют описать
спектры в широком интервале изменения частот обмена – от полностью
усредненного спектра до спектра, соответствующего двум индивидуальным
формам радикала. Такое рассмотрение имеет классический характер и несколько
менее строго и изящно, чем более утонченные трактовки (например, формализм
матрицы плотности), но в большинстве случаев приводит к тем же результатам,
что и другие теории.
В связи с вышеизложенным, в данной работе ограничимся подходом с
использованием уравнений Блоха, которые аналитически связывают форму линии
магнитного резонанса со скоростями обменных процессов, происходящих между
спиновыми частицами [21-23].
Модифицированные уравнения Блоха являются уравнениями движения вектора
объемной намагниченности, выражающими конкуренцию поля излучения и решетки,
и в обобщенном виде представляются как (23(:
,
(9)
где
Н0 – приложенное постоянное магнитное поле;
Н1 – переменное магнитное поле, перпендикулярное Н0;
γe – гиромагнитное отношение для электрона;
z – направление Н0; k – единичный вектор в направлении z;
Т1 и Т2 – продольное (спин-решеточное) и поперечное (спин-спиновое)
времена релаксации соответственно, с которыми z- и x, у- компоненты вектора
намагниченности релаксируют до своих значений при тепловом равновесии.
Как видно из уравнения (9), движение спина (электрона) представляет
собой затухающую прецессию, в которой поперечные компоненты вектора М (Мх и
Mу) стремятся к нулю с характеристическим временем Т2, а компонента Мz к
равновесному значению М0 с постоянной временем Т1. Зависящие от времени Мх
и Mу удобно преобразовать в две новые переменные – намагниченности u и v в
координатной системе, которая вращается возле направления приложенного
магнитного поля с частотой поля излучения ω. Обозначив x- и y- компоненты
намагниченности во вращающейся системе координат как u и v, запишем
комплексную намагниченность как G = u + iv. Тогда уравнение (9) можно
переписать в ином виде
.
(10)
Учитывая, что радикал может существовать в нескольких различных формах и
их можно представлять как отдельные химические частицы, для каждого j-го
состояния (окружение электрона) можно записать (в отсутствие химических
процессов):
(11)
Здесь , где и - ширина линии и резонансная частота для
состояния j; (=γеН0) – частота излучения; Pj – доля положений j в
равновесии. Решение (11) имеет вид:
.
(12)
Наличие химических процессов, которые затрагивают различные положения j,
приводят к N взаимозависимым уравнениям для членов . Из уравнения (12)
также видно, что поведение группы спинов в данных условиях зависит от
предыстории этой группы спинов (через член ).
Рассмотреть влияние химических реакций наилучшим образом можно с
помощью метода, предложенного Гутовским, Мак-Коллом и Сликтером (метод ГМС)
(44(. Последний состоит в определении величины намагниченности путем
усреднения Gj(t) по распределению времени пребывания электронов в этом
положении. Это достигается умножением на вероятностную функцию и
усреднением по времени. В результате получается вероятность того, что
электрон, попавший в положение j в момент времени t=0, уйдет из него в
интервал времени между t и dt. Обозначая время жизни j-го состояния как τj
и усредняя по всем возможным начальным состояниям , запишем
окончательное выражение для среднего значения намагниченности:
.
(13)
Как видно из (13), в величину входит усредненное начальное
состояние , которое определяется предысторией системы и вычисляется
путем полного усреднения по предыдущим состояниям, причем превращение идет
в момент t = 0.
Общая намагниченность системы тогда выражается суммой ряда (91(:
(14)
Сигнал поглощения ЭПР представляется мнимой частью G (23(:
(15)
Таким образом, задавая магнитно-резонансные и кинетические параметры в
уравнение (13), а также используя (14) и (15), можно теоретически описать
кинетические процессы протекающие с участием свободных радикалов.
Моделирование спектров ЭПР 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила (I) с
применением модифицированных уравнений Блоха было проведено на примере
реакции межмолекулярного протонного переноса от I к органическим
основаниям. Последняя может быть представлена в виде двухпрыжковой модели:
А В (16)
где А – нейтральный радикал, а В – анион-радикал. Спектр частицы А
представляет собой триплет дублетов с константами СТВ аН = 0,392 мТл и аНОН
= 0,162 мТл. При понижении температуры равновесие смещается в сторону
образования частицы В представляющей собой триплет с аН = 0,335 мТл.
Разработана программа на алгоритмическом языке Фортран описывающая
спектры ЭПР радикала I, участвующего в реакции протонного переноса к
триэтиламину (ТЭА). Наблюдаемая в системе I – ТЭА спектральная картина
представлена на рисунке 1.
Получено хорошее соответствие между модельными и экспериментальными
спектрами и кинетическими параметрами реакции рассчитанными непосредственно
из экспериментальных спектров.
а
б
в
0,5 мТл
Рисунок 1. Модельные спектры ЭПР системы А – В при различных (прямых и
обратных) скоростях процесса 108 с-1:
а) 1,7 и 0,1, б) 1,1 и 0,49, в) 0,51 и 0,15
Внутримолекулярный перенос протона (водородотропия) в 3,6-ди-трет.бутил-
2-оксифеноксиле смоделирован Никольским С.Н., который можно представить в
виде двухпрыжковой модели, описываемой схемой (17(:
(17)
А
В
Уравнение Блоха для реакции (16) имеет следующий вид:
(18)
где αА = 1T2 + i(ω – ωA), αB = 1T2 + i(ω – ωB); ω, ωА, ωВ – частота
излучения и резонансные частоты частиц А и В; R – скорость процесса, R =
1τ, τ –среднее время жизни частиц; Т2 – время поперечной релаксации.
Для симуляции спектров ЭПР I, участвующего в реакции водородотропии,
была составлена программа (на языке Фортран), использующая вышеприведенное
уравнение (17). Полученные теоретические спектры подгонялись до наилучшего
схождения с экспериментальными. На рисунке 2 приведены наблюдаемые и
рассчитанные спектры ЭПР системы 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксил – НСООН –
диоксан, которые подгонялись до наилучшего схождения друг с другом, при
различных скоростях таутомерии в радикале.
а
б
в
г
0,5 мТл
Рисунок 2. Моделирование формы линии в спектре ЭПР системы 3,6–ди-
трет.бутил-2-оксифеноксил – муравьиная кислота в диоксане, [RCOOH] = 0,125
мольл, при различных температурах и скоростях процесса:
а) 289 К, б) 299 К, в) 310 К, в) 321 К. Сплошные линии (–) – форма
экспериментального спектра; жирные линии с пунктирами (---) – форма
теоретического спектра
Полученные кинетические параметры для экспериментальных и теоретических
спектров представлены в таблице 1. Экспериментальные параметры
определялись по известному соотношению (18).
Таблица 1
Кинетические параметры водородотропии I
Кислота (обм (293К), koобм, EАКТ,
лмоль·с лмоль·с кДжмоль
Муравьиная экспер. (5,41±0,44)·108 6,03·1012 22,71±0,51
теорет. (6,55±0,12)·108 7,13·1012 22,64±0,40
Щавелевая экспер. (6,17±0,21)·108 2,28·1012 20,02±0,56
теорет. (5,97±0,09)·108 1,18·1013 24,11±0,36
Приведенные данные показывают, что кинетические параметры, полученные по
различным методикам, имеют близкие значения, находящиеся в пределах
экспериментальной ошибки.
Кроме рассмотренных выше реакций протонного переноса и водородотропии
определенный интерес также представляет аналогичное теоретическое описание
бимолекулярной протолитической реакции, результатом которой является обмен
протонами между реакционными партнерами и идущей, в отличие от указанных
процессов, по более сложному пути химических превращений. В связи с этим, в
настоящей работе нами предпринята попытка моделирования межмолекулярного
протонного обмена с участием спинового зонда 3,6-ди-трет.бутил-2-
оксифеноксила, характеризуемый также динамикой, проявляющейся в спектрах
внутримолекулярного характера. Таким образом, симуляция спектров I в
реакции МПО, должна проводиться с учетом и внутримолекулярной миграции
водорода (водородотропии).
Таким образом, на первом этапе реализации вышеуказанной задачи предложим
следующую четырехпрыжковую модель, включающую 4 парамагнитные частицы I и
отражающую реакции межмолекулярного протонного обмена и водородотропии:
(19)
А и B – частицы с константами СТВ равными ан = 0,784 и 0 мТл на протонах
бензольного кольца, находящихся в мета- и пара- положении соответственно и
константой СТВ анон = 0,162 мТл на гидроксильном протоне Н; C и D –
частицы с константами СТВ на протонах бензольного кольца ан = 0 и 0,784
мТл, находящимися в пара- и мета- положении соответственно и константой СТВ
анон = 0,162 мТл на гидроксильном протоне Н* (с противоположной ориентацией
спина относительно частиц А и В); R1 и R2 ( соответственно прямые и
обратные скорости (частоты) реакции водородотропии; R3 и R4 (
соответственно прямые и обратные скорости (частоты) реакции протонного
обмена.
Переходы АВ и DС представляют собой взаимные превращения
таутомерных форм радикала I (со скоростями R1 и R2), при которых
происходят обратимые внутримолекулярные миграции атома водорода между двумя
положениями атома кислорода. Межмолекулярный протонный обмен осуществляется
взаимными переходами частиц АD и ВС (со скоростями R3 и R4).
Далее, необходимо вывести уравнение, которое бы описывало схему (19).
Для реализации этого нами использован рассмотренный выше метод на основе
модифицированных уравнений Блоха.
Согласно (13) для среднего значения общей намагниченности группы спинов
в магнитном поле, нужно определить для каждой частицы (А, В, С, D) величину
намагниченности начального состояния , отражающей предысторию системы
данной частицы. Теперь используем стационарное приближение:
(20)
где – намагниченности предыдущих i-частиц относительно состояния j;
– среднее время жизни j-частицы; – среднее время перехода i в
j. Записав для данного случая все начальные состояния :
(21)
и подставив их в уравнение (10) (для каждой спиновой частицы), можно
составить применительно к вышеприведенной схеме (16) систему из 4 линейных
уравнений:
(22)
где γе – гиромагнитное отношение для электрона, H1 – переменное магнитное
поле, М0 – объемная намагниченность; PA, PB, PC, PD – вероятности
образования частиц A, B, C, D; αA =(1T2)+i(ωA - ω0), αB =(1T2)+i(ωB -
ω0), αC =(1T2)+i(ωC - ω0), αD =(1T2)+i(ωD - ω0); ω0 – частота поля
излучения; ωA, ωB, ωC, ωD – резонансные частоты для частиц A, B, C, D; T2
– время спин-спиновой релаксации. При этом 1T2 представляет собой ширину
спектральной линии, а 1τij – это скорость псевдопервого порядка для
перехода из i-го в j-е состояние.
Используя выражение τij-1 = Pij τi-1 (где Pij – вероятность перехода из
i- в j-состояние), находим времена жизни каждой частицы как: τA = PAB τAB и
τA = PAD τAD , тогда учитывая, что PAB + PAD = 1 и 1 τAB = R1, 1 τAD =
R3, запишем τA R1 + τA R3 = 1, отсюда τA = 1(R1 + R3). Аналогично
предыдущим вычислениям находим времена жизни остальных частиц: τB = 1(R2 +
R3); τC = 1(R2 + R4); τD = 1(R1 + R4).
Таким образом, подставляя найденные значения τA, τB, τC, τD в (22) и
учитывая, что 1τBA = R2; 1τDA = R4; 1τAB = R1; 1τCB = R4; 1τBC = R3;
1τDC = R1; 1τAD = R3; 1τCD = R2 , получим:
(23)
Решая систему линейных уравнений (23), т.е. определяя значения
намагниченности для каждой частицы А, В, С, D, общую намагниченность можно
найти как: .
Так как таутомерия в I является вырожденной, то R1 = R2, вследствие
магнитной эквивалентности протонов бензольного кольца. Межмолекулярный
протонный обмен осуществляется также с равными прямыми и обратными
скоростями R3 = R4. Тогда для этого случая имеем для величины вероятностей
образования радикальных частиц: РA = РB = РC = РD = 14.
Окончательное выражение для общей намагниченности системы , ввиду
его громоздкого вида, будет приведено ниже (в самой программе по симуляции
спектра). Здесь же решение уравнения (23) более удобно представить в
матричной форме в случае сигнала I :
... продолжение
Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.
Похожие работы
Дисциплины
- Информатика
- Банковское дело
- Оценка бизнеса
- Бухгалтерское дело
- Валеология
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Религия
- Общая история
- Журналистика
- Таможенное дело
- История Казахстана
- Финансы
- Законодательство и Право, Криминалистика
- Маркетинг
- Культурология
- Медицина
- Менеджмент
- Нефть, Газ
- Искуство, музыка
- Педагогика
- Психология
- Страхование
- Налоги
- Политология
- Сертификация, стандартизация
- Социология, Демография
- Статистика
- Туризм
- Физика
- Философия
- Химия
- Делопроизводсто
- Экология, Охрана природы, Природопользование
- Экономика
- Литература
- Биология
- Мясо, молочно, вино-водочные продукты
- Земельный кадастр, Недвижимость
- Математика, Геометрия
- Государственное управление
- Архивное дело
- Полиграфия
- Горное дело
- Языковедение, Филология
- Исторические личности
- Автоматизация, Техника
- Экономическая география
- Международные отношения
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности), Защита труда
