Исследование кинетики гидрирования 1, 4-бутиндиола на скелетных никелевых катализаторах, модифицированных Ti, Mo, Cu, Zn
ВВЕДЕНИЕ
1.Общая характеристика работы. По данным компании Global Formaldeyde
& Resin Tecynologies (Брисбен, Австралия) в настоящее время различными
способами производится порядка 1 миллиона тонн 1,4-бутандиола. .
Бутандиол-1,4 применяется для получения полиэфиров, полиуретанов, 1,4-
дихлорбутана, γ-бутирлактона , поливинилпирролидонов, широко применяемых
фармоцефтической космической, текстильной и электронной отраслях
промышленности. Одним из крупных областей потребления 1,4-бутандиола
является производства тетрагидрофурана. Указанное соединение получают в
промышленных масштабах для производства термопластаполибутилентерефталата.
Используемого в качестве конструкционного материала в автомобилестроении.
Начиная с 50-х годов России бутандиол-1,4 и его производные
являются предметом многочисленных исследований . Как известно бутандиол-
1,4 представляет большой практический интерес во многих промышленных
производствах. Дальнейшие поиски по изучению гидрирования бутиндиола-1,4
на скелетных никелевых катализаторах модифицированных с различными
добавками целесообразны .
2. Актуальность проблемы. В настоящее время основным
промышленным способом получения бутандиола-1,4 является каталитическое
гидрирование бутиндиола-1,4, получаемого конденсацией ацетилена с
формальдегидом в присутствии катализатора. Во всем мире большой интерес
представляет разработка новых эффективных катализаторов для этого процесса
.Среди многочисленных катализаторов, разрабатываемых в различных
лабораториях мира, особый интерес представляют никель-алюминиевые сплавы.
Наиболее распространенным способом повышения активности катализаторов
является модифицирование этих сплавов добавками переходных металлов. Однако
выбор оптимальных катализаторов до сих пор производится, в основном,
эмпирическим путем. Происходит это вследствии отсутствия ясности в
характере взаимосвязи между фазовым составом исходных сплавов, структурой
и физико-химическими свойствами поучаемых из них катализаторов. В связи с
этим подбор оптимальных катализаторов должен основываться на результатах
комплексного физико-химического исследования, позволяющего изучить роль
отдельных факторов и установить вклад в суммарные характеристики
катализаторов 2-5
Для идентификации производства бутандиола необходимо разработка
новых эффективных катализаторов для гидрирования бутиндиола-1,4.
3. Степень разработанности. В настоящее время модифицированные скелетные
никелевые катализаторы все шире используются в гидрогенизационных
процессах химической и нефтехимической промышленности. Однако,
модифицированные скелетные никелевые катализаторы мало исследованы в
реакциях гидрирования бутиндиола-1,4. Применяемые в промышленности
катализаторы для этого процесса не достаточно селективны и стабильны.
В связи с этим проводилась научно-поисковая работа по созданию
высокоэффективных катализаторов для процесса гидрирования бутиндиола-
1,4.
4.Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию кинетики
гидрирования 1,4-бутиндиола на скелетных никелевых катализаторах,
модифицированных Ti,Mo,Cu,Zn и их совместными добавками с целью подбора
эффективных катализаторов для процесса гидрирования бутиндиола до
бутандиола. Были выполнены следующие задачи: систематический исследования
по влиянию среды, изучили химизм процесса, обосновали выбор катализатора.
5.Предмет и объект. Предметом исследования является каталитические
свойства скелетных никелевых катализаторов в реакциях жидкофазной
гидрогенизации бутиндиола-1.4. Состав продуктов гидрировании определяли
хроматографическим методом.
6.Научная новизна. Впервые разработаны эффективные катализаторы
для процессов гидрирования бутиндиола-1,4. Показано, что наибольшей
активностью, селективностью и стабильностью обладают скелетные никелевые
катализаторы модифицированные Ti и Mo, Zn. Впервые установлено, что
активность, селективность, стабильность скелетных никелевых катализаторов
зависит от фазового состава исходных сплавов и от природы модифицирующих
добавок.
7.Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием
комплекса физико-химических методов исследования (ИКС, электронной
микроскопии, РФА, БЭТ, ЭПР), а также малыми ошибками эксперимента
(погрешность определения скорости реакции в пределах 1-3%).
8.Практическая ценность работы. Разработаны эффективные катализаторы
для гидрирования бутиндиола-1,4 .
9. Апробация практических результатов работы. Основные результаты
диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научно-
практической конференции Состояние и перспективные направления развития
углехимии (Алматы-2004 г.); на IV и V международных Беремжановских
съездах по химии (Алматы – 2004, 2006 гг.); на IV Украинской научно-
технической конференции по катализу (Северодонецк-2004 г.); на IV
международной научно-практической конференции молодых ученых (Алматы-2004
г.); на IV международном симпозиуме Физика и химия углеродных
материаловНаноинженерия (Алматы-2006 г.); на международной школе-
конференции молодых ученых Инновационные нанотехнологии в области катализа
и электрохимии (Алматы-2006 г).
10. Публикации. По результатам работы опубликовано 10 работ, в том
числе статей – 5.
11. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора , экспериментальной части, обсуждения результатов,
выводов, списка использованных источников. Работа изложена на
страницах, содержит рисунков, таблиц. Список использованных
источников включает наименований отечественных и зарубежных
авторов.
В литературном обзоре обобщены литературные данные по гидрированию
бутиндила до бутандиола.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гидрирование (органических соединений) бутандиола-1,4.
Предвидение каталитического действия в реакциях гидрирования
органических соединений, проведение этих процессов в заданном направлении
является сложней задачей , поскольку направление и механизм каталитического
гидрирования смесей зависит от множества факторов. Развитие и углубление
изучения этих процессов важно как с теоретической, так и практической
стороны.
Каталитическое гидрирование органических соединений в жидкой фазе
применяется в промышленности. Основные закономерности процесса показано
в работе С.Фокина, Ю.С.Зелькинда, Л.Х.Фрейдлина, Б.А.Казанского,
Д.В.Сокольского и других исследователей.
Скорость реакции каталитического гидрирования в жидкой фазе зависит от
природы катализатора, состояния и количества катализатора, природы
гидрируемой смеси и растворителя, давления водорода, концентрации
гидрируемого вещества, температуры среды и скорости перемешивания (1(.
Рациональное истолкование влияние большинства из этих факторов
оказались возможным в рамках мультиплетной теории катализа А.А.Баландина,
если принять, что водород на поверхности никеля, платины и др. металлов
активируется, диссоцицируя на атомы, связанные с металлом, а гидрогенизация
происходит через промежуточное образование полугидрированной формы (2(.
Исследование влияния заместителей на скорость гидрирования
ацетилованных γ-гликолей в присутствии коллодального палладия и платиновой
черни проводилось Ю.С.Залькиндом и его сотрудниками начиная с 1913г.1. В
присутствии платины восстановление велось в эфирном растворе, а на палладии
в воде. В табл.1 приведены данные по гидрированию ацетиленовых гликолей на
коллоидальной палладии.
Таблица 1 - Гидрирование различных ацетиловых гликолей на коллодальном
палладии
Наименование бутиндиолов Формула Относительная
скорость гидр. %
Тетраметилбутиндиол СН3 СН3 100
СН3-С-С≡С-С-СН3׀
ОН ОН
Уксусный эфир СН3СООСН2-С≡С-СН2СООСН3 40-50
1,4-бутиндиол
1,4-бутиндиол НОСН2-С≡С-СН2ОН 15-20
Тетрафенилбутиндиол 5
Тетраэтилбутиндиол 1
Как видно из таблице 1, скорость реакции гидрирования ацетилованных
–гликолей в присутствии коллоидного палладия замедляется по мере
возрастания молекулярного веса радикалов, входящих в молекулу гликоля.
Кроме того, первостепенное значение имеют стереохимические факторы и
гидрирование замедляется при возможности экранирования тройной связи
радикалами, связанными с углеродом, находящимся по соседству с ацетиленовой
связью. Замедляющие действие на скорость реакции повышается в
последовательности:
НСН3С6Н5С2Н5СН3-СН и СН3С6Н4
В монографии Д.В.Сокольского (2( показано, что влияния природы
растворителя на скорость и механизм каталитической гидрогенизации
определяется следующими основными факторами:
А)коэффициентом распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции
между раствором и поверхностью катализатора;
В)соотношением скоростей активации водорода и непредельного соединения
и скоростей снятия их с поверхности;
Г)адсорбционной способностью самого растворителя;
Д)растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе
раздела газ-жидкость и жидкое - твердое тело, поверхностным натяжением и
вязкостью жидкости;
Е)наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые принимают
участие в формировании двойного электрического слоя на поверхности
катализатора, способных к избирательной адсорбции и, следовательно влияют
на скорость реакции и ее направление.
Влияние природы растворителя на соотношение скоростей гидрирование в
тройной и двойной связи и на селективность процесса особенного наглядно,
показано при гидрировании бутиндиола на скелетном никелевом и палладиевом
катализаторах (3,4(.
Авторами работы (3( на скелетном никеле были проведены две серии опытов
в различных растворителях. Первое - при нормальном давлении.200 и сильном
встряхивании; вторая - во вращающемся автоклаве под давлением, такие при
200.
Из рисунка 1 видно, что на скелетном никеле в растворе метанола и
диоксана бутиндиол быстро гидрируется в бутандиол : поглощается 1,79-1,87
моля водорода. Первый моль водорода поглощается с постоянной скоростью
(участок 1), после чего скорость реакции резко возрастает (участок 2). Это
указывает на ступенчатый характер процесса на никеле и подтверждает,
тот факт, что последовательность гидрирования -С≡С- и -С=С- связей не
зависит от скоростей этих реакций. Результаты показывают,
что при гидрировании бутиндиола-1,4 на скелетном никелевом катализаторе в
спирте и диоксане второй моль водорода поглощается со
значительно большой скоростью, чем первый. В
диметилформалиде тройная связь гидрируется быстрее, чем двойная.
Рисунок – 1 Гидрирование бутиндиола в метиловом спирте (1), в диоксане
(2), в диметилфорнамиде (3) и в метиловом спирте+0,5 мл пиридине (4) на Ni-
Ренея
В присутствии небольших количеств (4-8%) пиридина в спиртовом растворе
(кривая 4) максимум не наблюдается. В этом случае при поглощении 1-го моля
водорода скорость не уменьшилась, а при поглощения 2-го моля водорода
сильно снизились.
В опытах с увеличенной концентрацией пиридина в метаноле и в чистом
пиридине после поглощения первого моля водорода самопроизвольно
останавливается и катализатор проявляет полную избирательность действия.
Селективность процесса авторами объясняется адсорбционным вытеснением
бутендиола пиридином.
Влияние среды (метанол, вода) и концентрации бутиндиола на скорость
реакции гидрирования на никеле Ренея изучалось Л.Х.Фрейдлином с
сотрудниками (4(. Авторы нашли , что в спирте при снижении концентрации
бутиндиола с 26,6 до10,7 и 5,4% скорость реакции на обеих стадиях
возрастает. Это объясняется там, что при повышении концентрации
диолина возрастает адсорбционное вытеснение водорода на 1 стадии-
бутиндиолом, а на 22-бутендиолом. При дальнейшем разбавлении раствора
скорость реакции практически не изменяется. Бутиндиол в промышленности
получают из ацетилена и формальдегида в виде водного раствора. В связи с
этим изучалось скорость гидрирования бутиндиола в идее водного раствора.
Авторами показано, что в водной среде скорость реакции на
обеих стадиях резко снижается. Возможна это объясняется изменением
ориентации части молекул бутиндиола (группами- ОН вместо атомов С≡С),
а также недостаточной концентрацией активного водорода на катализаторе. В
водном растворе бутиндиол гидрируется в 5-10 раз медленнее чем в метиловом
спирте.
Назаров и Бергельсон с сотрудниками (5( установили, что на катализаторе
PdCaCO3 в метиловом спирте после присоединения одного моля водорода
к бутиндиоли скорость реакции резко снижается, и сделали отсюда
заключение о ступенчатом характере процесса. Судя по результатам
фракционирования в присутствии Pd–катализатора
образуется продукты побочных реакции ( 10-
20%).
При гидрировании бутиндиола (1 моль Н2) наряду с основным продуктом цис-
бутендиолом в небольших количествах транс - изомер и бутандиол (6(.
Одни исследователи считают, что транс - изомер образуется лишь в
результате вторичной реакции изомеризации под влиянием катализатора,
растворителя и других факторов. Другие
исследователи утверждают, что транс-бутендиол и
бутандиол образуются непосредственно из бутиндиола (5,6(. Для
подтверждения того факта, что эти продукты получаются непосредственно
из бутиндиола, а не за счет образующего бутендиола,
авторы (7( работы проводили
гидрирование бутиндиола на скелетном Ni, Co и PdC катализаторах в
присутствии пиридина. Известно, что пиридин вытесняется бутиндиолом с
поверхности катализатора, но сам вытесняется бутендиолом. Поскольку
бутиндиол адсорбируется на PdC катализаторах сильнее чем пиридин и
цис-бутендиол, то в отсутствие пиридина цис-бутендиол должен полностью
вытесняется с поверхности катализатора. Полученные результаты показывают,
что в присутствии бутиндиола цис-бутендиол не может изомеризоваться и
гидрироваться. Следовательно, бутендиол и транс-бутендиол образуется
непосредственно из бутиндиола. Образование небольших количеств бутандиола и
транс-бутендиола обусловлено механизмом присоединения водорода к
бутиндиола, а не превращением образующегося бутендиоле.
По мнению авторов (5( транс - гликоли образуется в процессе самого
гидрирование вследствие изомеризации небольшой части полугидрированной
формы в радикал, который может стабилизироваться путем димеризации или
полимеризации, либо путем перехода в транс - форму.
В работе (8( проведено изучение реакции гидрирования цис и транс-
бутендиолов-1,4 в водных растворах на мембранном катализаторе из сплава
палладия с 6% рутения. На этих катализаторах процесс гидрировании
и изомеризации бутендиолов-1,4 может протекать
только с участием атомарного водорода, дифундирующегося через мембрану
показано, что превращение бутендиолов в бутандиол-1,4 сопровождается их цис
- транс- и транс-цисизомеризацией. Так как, реакция гидрирования бутиндиола
при 970С практически необратима (8(, а кроме того бутендиолов и бутандиола
иных веществ в катализате не обнаружено, то можно считать, что в
изучаемой системе происходит только гидрирование обеих форм бутендиолов и
превращение их друг в друга:
Цис-бутендиол →
↨ Бутандиол
Транс-бутендиол →
На скелетном Ni и Со катализаторах, а также на PdC реакция 1 не
обнаружена. Однако на мембранном катализаторе при гидрировании
транс-бутендиола наблюдалась образование до 5 мол.% цис - изомера,
который исчезал только при полном превращении бутендиолов в бутандиол.
В большинстве случаев скорость реакции гидрирования в растворах
прямо пропорциональна давлению водорода до определенного предела. С ростом
давления водорода растет скорость проникновения его через границу раздела
газ-жидкость, растворимость водорода в жидкости и скорость диффузии его к
поверхности катализатора. Эти факторы приводят к увеличению скорости
реакции в повышением давления водорода.
В работе (9( изучено гидрирование бутиндиола-1,4 на скелетном никеле
(Ni-Ренея) в воде и в 96 %-ном этаноле в интервале 10-500С и давлении 10-
100атм. Гидрирование ацетиленовых гликолей на Ni-Ренея в 96 %-ном этаноле
при 300 идет при очень большом смещении потенциала катализатора в анодную
область. Так тройная связь бутиндиола насыщается при значении
ΔЕС≡С=450, а двойная связь при ΔЕС≡С=200 мв. Эти данные указывают на
относительно сильную адсорбцию тройной связи бутиндиола на никеле Ренея.
При ΔЕ=400мв на поверхности катализатора
отсутствует атомарно-адсорбированный водород, способный гидрировать
бутиндиол. Последний в этих случаях гидрируется, как полагают авторы (10(
по электронно-радикальному механизму.
Механизм гидрирования тройной связи можно представит схемой:
НО-СН2-С≡С-СН2-ОН+ē→ [НО-СН2-С≡С-СН2-ОН]-
[НО-СН2-С≡С-СН2-ОН]-+Н3О+→ [НО-СН2-СН=Ċ-СН2-ОН]+Н2О
[НО-СН2-СН=Ċ-СН2-ОН]+ē→ [НО-СН2-СН=С-СН2-ОН]-
[НО-СН2-СН=С-СН2-ОН]-+ Н3О+→ НО-СН2-СН=СН-СН2-ОН+Н2О
По мере образования бутендиола поверхность катализатора
постепенно заполняется водородом, ΔЕ уменьшается и составляет 100-200мв в
зависимости от температуры. Гидрирование двойной связи осуществляется в
условиях, когда на поверхности катализатора имеется атомарно-
адсорбированный водород и протекает по водородному механизму:
НО-СН2-СН=СН-СН2ОН+2Н(адс)→НО-СН2-С Н2-СН2-СН2ОН
Барируя давление водород в широком интервале автор (9( установили,
что скорость реакции гидрирования бутиндиола в воде и этаноле
растет с увеличением давления водорода до 60 атм. Значительный рост
скорости, может быть объяснен увеличением числа активных центров на
поверхности, принимающих участие в реакции. Увеличение давления
способствует диффузия водорода к поверхности катализатора и , вероятно,
увеличивает скорость воспроизводства последнего. В интервале 60-100 атм.
скорость реакции остается постоянной и реакция по обеим компонентам
(гидрируемое соединение и водород) подчиняется кинетическому уравнению
нулевого порядка.
С увеличением давления водорода от 10 до 50 атм скорость реакции
возрастает пропорционально давлению, при дальнейшем повышении давлений до
100 атм скорость реакции гидрирования не изменяется, остается постоянной.
Гидрирование протекает по нулевому порядку по бутиндиолу и водороду.
Благодаря сильной адсорбции ацетиленовых гликолей и продуктов их
гидрирования, процесс может сопровождаться побочными реакциями, в частности
гидрогенизацией (7,8,9(. В (10( указывается, что процесс гидрогенолиза
можно подавить, ведением реакционную систему щелочь.
В монографии Д.В.Сокольского (2( показано, что в связи с присутствием
на поверхности катализаторов различных форм водорода и
различной скоростью их воспроизводства относительные скорости гидрирования
-С≡С- и С≡С связей ацетиловановых соединений на Ni, Pt,Pd могут сильно
отличаться. В зависимости о природы гидрируемого вещества и катализатора в
реакции принимают участие различные формы водорода.
Таблица 2 - Относительные скорости гидрирования (W , млмин) непредельных
соединений и смещения потенциалов катализаторов (ΔЕ, мв) (300С 96% этанол)
Соединение Ni -скелетныйPt черный PdBaSO4 PdCaCO3
W ∆Е
0 35 0
0,25 31,3 0,028
1,25 25,9 0,037
1,75 22,8 0,035
2,80 13,9 0,014
3,75 7,1 0,04
4,6 0 0,06
4,8 0 0,48
5,3 0 0,80
5,8 0 1,7
6,8 0 2,8
Таблица 4 ― Содержание БАД в смеси во время
Время, мин Содержание БАД в смеси, %
Палладиевый Палладиевый катализатор
катализатор, не модифицированный с
модифицированный СО СО
0 0 0
1 0,05 0,08
3 0.07 0,20
5 0,08 0,4
7 0,08 0,75
10 0,04 0,73
13 0,04 0,90
15 0,04 1,52
20 0,05 1,50
25 0,06 1,78
30 0,05 1,88
Авторами этой работы было проделано еще несколько исследований в
этой области, которые были ими запланированы. В этих опытах исследователи
использовали различные инертные носители (сульфат бария, оксид алюминия,
древесный уголь), условия проведения эксперимента оставив прежними.
Сравнивая полученные результаты, ученые, сделали вывод, что применяя в
качестве носителя древесный уголь, можно увеличить селективность процесса и
уменьшить время гидрирования
Запатентован способ получения БЕД (74( путем каталитического
гидрирования БИД. Реакция протекает при температуре 30-700С, давлении 1-21
атм. Оптимальная концентрация: БИД – 30-40% (масс.), катализатор – 1-2%
(масс.), содержание палладия -4-6% (масс.), содержание свинца – 0,07-0,14
(выражается в виде соотношения свинец :палладий).
Продолжено четыре примера из продленных экспериментов, в которых
изучено влияние различных катализаторов на протекание реакции,
селективность и выход. Полученные результаты приведены в следующих таблицах
5-8.
Таблица 5. Влияние ацетата свинца на состав продуктов гидрирования 2-бутин-
1,4 –диола (катализатор Pd на глиназем)
№ опыт Время, Кол-во Состав катализата, %
час Pd(Ac)2H2O
БАД БЕД БИД ГБА примеси
1 3,0 0 0,51 98,32 0,06 0,57 0,54
2 2,7 0 0,49 98,13 0,09 0,51 0,78
3 2,8 0,025 0,28 98,91 0,03 0,30 0,48
4 3,2 0,025 0,29 99,15 0,03 0,23 0,30
5 3,7 0,025 0,27 98,31 0,99 0,16 0,27
6 3,8 0,025 0,23 98,45 0,99 0,16 0,17
7 4,6 0,025 0,30 98,46 0,72 0,20 0,32
8 4,4 0,025 0,36 98,86 0,11 0,24 0,43
9 4,8 0,040 0,24 98,09 0,83 0,19 0,65
10 5,0 0,040 0,82 98,10 0,10 0,46 0,52
11 5,2 0,040 0,40 98,61 0,49 0,23 0,27
12 8,0 0,055 0,29 98,33 0,79 0,26 0,31
13 8,3 0,055 0,34 97,95 0,89 0,28 0,54
Таблица 6 – Влияние ацетата свинца (катализатор Pd на угле)
№ Время, Кол-во Состав катализата, %
опыта час Pd(Ac)2H2O
БАД БЕД БИД ГБА примеси
1 3,5 0 2,2 95,6 0,7 1,1 0,4
2 4,0 0,025 1,4 97,0 0,6 0,7 0,3
Таблица 7 – Зависимость выхода БЕД от содержания свинца в реакционной смеси
Pd(Ac)2 3H2O Отношение Pb(Pd Выход БЕД,%
0 0 75
0,025 0,068 84
0,040 0,109 90
0,055 0,150 91
0,070 0,190 90
0,100 0,273 87
Таблица 8 - Влияние оксида свинца на свойства катализатора Pd на глиноземе
№ опытаВремя, Кол-во Cостав катализата, %
час Pb3O4
БАД БЕД БИД ГБА примеси
1 5,0 0 0,60 98,18 0,02 0,55 0,65
2 6,0 0,024 0,29 97,70 0,72 0,49 0,60
3 6,7 0,024 0,18 98,93 0,30 0,22 0,37
4 6,0 0,024 0,14 98,75 0,56 0,18 0,37
5 6,5 0,024 0,20 98,47 0,87 0,21 0,25
6 6,4 0,024 0,23 98,52 0,54 0,23 0,48
Изучено гидрирование БИД с использованием палладиевого катализатора в
МеОН. Образование БЕД происходить с высокой селективностью при
использовании палладиевой черни, модифицированный Pd и Ti (t=200C), тогда
как PdC (100-2500С) обладает меньше селективностью. Последний, однако,
является наиболее активным катализатором, благодаря высокой степени
дисперсности активного металла на носителе. Противоположные тенденции
наблюдаются для зависимости активности PdC и PdSiO2 от температуры. БЕД
легко изомеризуется в присутствии PdSiO2 или чистой палладиевой черни, в
то время как в случае PdC или модифицированной палладиевой черни
изомеризации не наблюдается (50(.
Предложен способ получения БЕД путем гидрирования БИД в присутствии
катализатора Pd на носителе с присадками Zn и Cu, Zn и Ag, или Zn, Cu и Ag
при температурах 20-1500С под давлением 1-20 атм. Соотношение Pd:Zn,
Zn:Cu и Zn:Ag в катализаторе составляет от 10:1 до 1:4, от 5:1 до 1:2 и от
5:1 до 1:2. В качестве носителя служат Al2O3 CaCO3 MgO, BaSO4, TiO2 и т.д.
Интересен способ селективного гидрирования БИД до БЕД в водных
растворах на гетерогенных палладиевых катализаторах, содержащих добавки
свинца и кадмия. Катализатор готовят испарением Pd и Pb или Pd и Cd
(последовательно) на металлическую сетки из проволоки или металлическую
фольгу и прогревом катализатора на воздухе при повышенной температуре (51(.
Гидрогенолиз БИД в БЕД осуществляют на модифицированных палладиевых
катализаторах, содержащих элементы цинк и мили цинк и серебро, или цинк,
медь и серебро. Каталитическое гидрирование ведет в периодическом режиме,
при этом водород при температуре от 30 до 1500С и при давлении от 1 до 20
бар в емкость с мешалкой, содержащую раствор бутиндиола и катализатор.
После поглощения стехиометрического количества водорода реакцию прекращают.
Применяемые в этом способе контакты на носителе содержат в своей
каталитически активной масс, как правило, от 0,1 до 7% палладия,
предпочтительно от 0,1 до 4% палладия, от общего веса катализатора.
Соотношение атомов палладия и цинка, в общем, составляет от 10:1 до 1:4,
соотношение атомов цинка и меди от 5:1 до 1:2, цинка и серебра от 5:1 до
1:2. В качестве носителей предпочтительно применяют таковые, обладающие
низкой кислотностью или основностью. Примерами являются окиси алюминия,
карбонат кальция, окись магния, шпинель (MgAl2O4), сульфат бария, двуокиси
титан или циркония. Применяемые носители имеют поверхность от 5 до 200
м2(г, пористость от 0,1 до 1 мл(г, средний размер частиц от 20 до 150 мкм
(52(.
Запатентован способ БЕД путем гидрирования БИД в присутствии
палладиевого катализатора (53( содержащего помимо Pd элементы Zn и Cu или
Zn и Ag или Zn иCu. Этот контакт на носителе (-Al2O3 содержит палладия 0,1-
7% от веса катализатора. Соотношение атомов каталитически активных
элементов Pd и Zn составляет от 10:1 до 1:4, а Zn и Cu от 5:1 до 1:2.
В работе (54( предложен новый катализатор гидрирования БИД в БЕД.
Данный катализатор готовят растворением H2PdCl4 или H2PtCl6 в смеси воды с
органическим растворителем, например, MeOH, EtOH 1,4- диоксаном или Et2O
добавлением к раствору полимерного вещество и доведением рН смеси до 4
нагреванием раствора 3-4 часа с обратным холодильником и последующим
охлаждением раствора. Полученный катализатор представляет собой Pd или Pt
на полимерном носителе с размером частиц 10-100 нм. Получение БЕД
осуществляется гидрированием 10-70%-го водного раствора БИД в присутствии
этого катализатора в интервале температуре 20-1200С под давлением водорода
7-84 атм., охлаждением реакционной смеси до 200С под последующим отделением
катализатора. Конверсия БИД с селективным образованием БЕД составляет 85-
100%. По условиям проведения метода можно судить о том, что использование
его в производственном масштабе с экономической и технологической точки
зрения не выгодно.
Гидрируя БИД в присутствии катализатора Pt(CaCO3 содержащего 1% Pt при
температуре 500С и давлении 2,48 МПа авторам работы (55( удалось повысить
селективность до 100%.
Известен способ [56] получения 1,4-бутандиола реакцией конденсации
ацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора ацетиленида меди при
температуре 90-100oС и давлении 5-15 атм. Образующийся в результате
конденсации 1,4-бутандиол (выход 95% ) гидрируют над Ni-Ренея при 40-120oС
и давлении 6-22 атм. Выход 1,4-бутандиола составляет 85-90% В настоящее
время по этой технологии 1,4-бутандиол получают на всех заводах, работающих
в ФРГ и США. Реакция проходит по схеме:
Проведение реакции в присутствии чрезвычайно взрывоопасного ацетиленида
меди. Применение ацетилена и водорода при повышенной температуре (до 120oС)
и давлении (до 22 атм) требует специальной пожаро- и взрывобезопасной
аппаратуры.
Известен способ [57] получения 1,4-бутандиола с использованием в
качестве исходного сырья газообразного пропилена. На первой стадии пропилен
окисляют до акролеина, который конденсируют с 2-метил-1,3-пропандиолом в
присутствии кислотного катализатора в 2-винил-5-метил-1,3-диоксид (выход
87%).
Полученный ацеталь подвергают гидроформилированию над родиевым
катализатором при 110oС и давлении синтез-газа (молярное отношение H2 и CO
1) 8 атм с последующим восстановлением образующихся альдегидов (100oС,
давление 71 атм) над палладиевым катализатором до 1,4-бутандиола и
побочного продукта 2-метил-1,3-пропандиола. Реакция гидроформилирования
промежуточного ацеталя является наиболее важной стадией данного способа
получения 1,4-бутандиола. Она протекает с конверсией 97% причем
селективность образования альдегида линейного строения и его изомера
составляют 80 и 12% соответственно. Реакция проходит по общей схеме:
Многостадийность процесса, требующая выделения продуктов на каждой
стадии. Реакция гидроформилирования осуществляется при повышенной
температуре (110oС) и давлении (80 атм) с участием взрывоопасного водорода
и токсичной окиси углерода. В результате реакции образуется
трудноразделимая смесь изомерных 1,4-бутандиола и 2-метил-1,3-пропандиола.
Предлагается новый способ синтеза 1,4-бутандиола с использованием в
качестве исходного сырья доступного реагента в мягких условиях.
Сущность способа заключается во взаимодействии триэтилалюминия (Et3Al)
с избытком этилена в присутствии катализатора, состоящего из
дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp2ZrCl2) и диизобутилалюминий гидрида
(ДИБАГ), взятых в молярном соотношении 1:(2-4), преимущественно 1:3, в
алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан и др.). Cp2ZrCl2
берут в количестве 2-5 мол. по отношению к Et3Al, преимущественно 3 мол.
Избыток этилена создается повышенным давлением в 8-10 атм. Величина
избыточного давления и природа растворителя не оказывают существенного
влияния на выход целевого продукта. Реакция проходит за 12-16 часов,
преимущественно 14 часов. В результате образуется с выходом 80-95%
алюминийорганическое соединение (АОС), которое без предварительного
выделения окисляют кислородом воздуха при 0oС в течение 0,5 ч, при 25oС в
течение 0,5 ч и чистым кислородом при 40oС в течение 3 ч с последующим
гидролизом реакционной массы водой. Выделяют 1,4-бутандиол с общим выходом
60-75% в пересчете на Et3Al. Побочными продуктами реакции являются этиловый
спирт, который легко отделяется от 1,4-бутандиола, и гидроокись алюминия
Al(OH)3. Использование катализатора больше 5 мол. не приводит к
существенному увеличению выхода 1,4-бутандиола, применение катализатора
меньше 2 мол. снижает выход целевого продукта, что связано, очевидно, с
уменьшением каталитически активных центров в реакционной смеси. Реакция
проходит по схеме:
1.3 Модифицированные скелетные никелевые катализаторы
Наибольший интерес представляют катализаторы из никель-алюминиевых
сплавов.Каталитическая активность и физико-химические свойства Ni-Ренея,в
первую очередь,зависит от фазового состава исходных сплавов (58(.
Равновесные никель-алюминиевые сплавы содержат алюминиды NiAl3,Ni2Al3,NiAl,
Ni3Al.Сплавы с малым содержанием никеля состоят из алюминида NiAl3 и
эвтектики NiAl3+Al.В сплавах с большим содержанием никеля (выше 48%)
количество фазы NiAl3 уменьшается и появляются коррозионностойкие в
растворах щелочи алюминиды Ni2Al3, NiAl и Ni3Al (58,59,60(.
Особенное коррозионностойкими в щелочных растворах являются алюминиды
NiAl3 и NiAl. Согласно (58(, активность скелетных никелевых катализаторов в
основном определяется содержанием алюминидов NiAl3 и Ni2Al3 в исходных
сплавах. Алюминид NiAl3 выщелачивается интенсивнее и полнее, чем Ni2Al3 (61-
67(. Так, идет бурно даже при комнатной температуре в разбавленных
растворах выщелачивание NiAl3 щелочи. После выщелачивания в 10% КОН в
течение одного часа катализатор из NiAl3 содержит всего 6 масс.% Al,в то же
время алюминид Ni2Al3 в этих условиях в течение 40-50 мин практически не
разрушается (64(. Даже выщелпчивание при 200оС полностью не разрушает
Ni2Al3 и на его дифрактограммах, кроме линии никеля, присутствуют
характерные линии алюминида Ni2Al3 (68(. Однако, в составе сплава Ni(50%)-
Al алюминид Ni2Al3 выщелачивается полнее. Авторы (65( связывает это с
образованием электрохимических пар NiAl3- Ni2Al3,а также с выделением
значительного количества тепла при выщелачивании NiAl3. При выщелачивании
этого алюминида в 20 % КОН при 100оС в течение 2 часов в катализаторе
остается в 10-20 паз меньше алюмининия, чем в катализаторе из алюминида
Ni2Al3 (63(. Определение состава и структуры катализатора дифракцией
рентгеновских лучей и химическими методами анализа показало (69(, что
алюминия содержится больше в скелетном никеле, полученном из низших
интерметалллидов. Стабильность Ni-Ренея зависит от содержания в нем
металлического алюминия (70(. Методом ЭСХА установлено (70(, что алюминий
локализуется на глубине нескольких сот ангестрем от поверхности
катализатора и стабилизирует пористую структуру скелетного никеля. В (71(
показано, что основное количество остающегося алюминия находится на
поверхности скелетного никеля в виде оксида. Гидроксида алюминия. Структура
гидроксида алюминия зависит от температуры выщелачивания, концентрации
щелочи и состава исходных сплавов (68,72(.
Поверхность катализатора из Ni2Al3 значительно выше, чем у скелетного
никеля из Ni2Al3. Причем катализаторы из Ni2Al3 имеют бутылкообразные
поры, скелетный никель из Ni2Al3 - цилиндрические, в то же время Ni-Ренея
из (50%)- Al сплава содержит цилиндрические и бутылкообразные поры (73(.
По мнению авторов (74(, причиной низкой активности и селективности
катализатора вблизи стехиометрического состава Ni2Al3 является то, что в
них содержится большое количество микро- и бутылкообразных пор.
Скелетный никель из NiAl3 проявляет высокую активность в реакции
гидрогенизации по сравнению с катализатором из Ni2Al3 (58,74-76(. В
промышленности для гидрогенизации непредельных органических соединений
используется скелетный никель из Ni(50%)-Al сплава, который в основном
состоит из алюминидов NiAl3, Ni2Al3 (58(.
Активность Ni-Ренея повышается при уменьшении содержания никеля в
составе исходных Ni-Al сплавов (77-79(, однако эти катализаторы при
длительной эксплуатации проявляют низкую стабильность. Авторы (80(
утверждают, что получение высокоактивных скелетных катализаторов путем
уменьшения доли никеля в Ni-Al сплавах не является рациональным способом.
Наиболее эффективным способом получения высокоактивных, селективных и
стабильных скелетных никелевых катализаторов является модифицирование Ni-
Ренея введением добавок в Ni-Al сплавы (81-83(. Наиболее часто в качестве
модифицирующих добавок используется металлы (Ti,Cr,Mo,Cu,Fe,V,Nb,Ta).
Результаты комплексного физико-химического исследования сплавов и
катализаторов свидетельствуют, что влияние лимитирующих добавок
складывается из эффекта собственного промотирования (перестройки
электронной структуры) никеля и изменения соотношения алюминидов ΝίАI2
иNi2Al3 исходных сплавах (сдвиг равновесия в системе Νί-АI в сторону
никелевого или алюминиевого угла). Поскольку алюминиды обладают различной
способностью к выщелачиванию (84,86(. то вклад этих составляющих в
суммарную активность катализатора будет различным.
В настоящее время известен ряд исследований по каталитическому
гидрированию ацетиленовых органических соединений и в том числе
бутиндиолов.
Обзор патентной литературы показывает, что для гидрирования бутиндиола
применяется различные катализаторы PdCaCO3 (12(. Ru-PdC (16(,
NiSiO2, (Ai2O3) с добавками Cu , Mn (17,87( скелетный никелевый (88(,
NiCr2O3 (89,90(. В отечественной промышленности нашли применение только
никелевые катализаторы на носителях ( NiCr2O3 , Ni(Cu,Mn)) каолин.
При введение титана в Ni-Al сплавы рентгенографическим и
термографическим методами обнаружены алюминиды TiAl3,Ni3TiAl2 (64,91(.
Показано, что увеличение содержания титана приводит к уменьшению
количества NiAl3 за счет образования алюминидов титана. При этом в
катализаторах повышается содержание оксидов и доля прочноадсорбированного
водорода, что и приводит к увеличению селективности процессов гидрирования
фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола (64(. В ходе выщелачивания сплавов
титана переходит в оксиды, которые стабилизируют высокопористую структуру
(64,92,93(.
Промотирование титана Ni-Ренея увеличивает удельную поверхность, долю
микропор с r15 оА и суммарный объем пор катализаторов (94(, что
обусловлено переходом титана в дисперсные оксиды. В (92( показано, что
введение лишь1% титана в Ni-Al сплав приводит к повышению активности,
стабильности и площади поверхности катализатора по сравнению с обычным
скелетным никелем. Скелетные никелевые катализаторы с добавками титана
широко применяются в промышленных гидрогенизационных процессах. В (95(
катализатор из Ni-Al-Ti (47-50-3%) сплава предложен для промышленного
использования с целью получения технических и пищевых саломасов. В
промышленных условиях в реакции гидрирования хлопкового масла скелетный
никель-титановый катализатор проявил высокую стабильность, не теряя
активности в течение 45 суток, а полученный продукт обладает низким
кислотным числом (96(. На Салаватском ПО Салаватнефтеоргсинтез в процессе
гидрирования масляных альдегидов используется никель-титановый катализатор.
За счет стабильной работы катализатора выход товарной продукции бутиловых
спиртов повышается на 8 процентов (97-99(.
Один из наиболее эффективных промоторов – молибден. В Ni-Al Mo сплавах
обнаружены бинарные алюминиды MoAl3 Mo3Al, NiAl3, , Ni2Al3 и тройной
алюминид NiMo5Al10 (58,59,68,100(. В процессе выщелачивания тройного
алюминида NiMo5Al10 получается катализатор высокой активности, значительно
превосходящий активность скелетного никеля из NiAl3. Молибден в процессе
выщелачивания сплавов переходит в окисленные формы – Mo2O3, MoO2, Mo9O26 и
MoO3 (101,102(. Введение молибдена в Ni-Al сплав существенно изменяет
пористую структуру Ni-Ренея, приводит к резкому увеличению удельной
поверхности и доли микропор катализатора (103(. Методом термодесорбции
установлено (60,104( , что при модифицировании Ni-Ренея молибденом резко
увеличивается количество адсорбированного водорода, причем количество
прочноадсорбированного водлорода возрастает с увеличением содержания
молибдена. В (60( термодесорбционным и кондуктометрическим методами
показано, что при введении молибдена в Ni-Al сплав возрастает общее
количество адсорбированного водорода по сравнению со скелетным никелевым и
увеличивается энергия связи его с поверхностью катализатора. Большое
содержание прочноадсорбированного водорода определяет высокую активность и
стабильность скелетных никель- молибденовых катализаторов в реакциях
восстановления прочноадсорбирующихся соединений, таких как хинонов,
нитробензола и низкую активность в реакциях гидрирования гептена – 1 и
циклогексена, которые гидрируются со слабосвязанной формой водорода
(105,106(, добавка молибдена резко повышает скорость реакции гидрирования
малеиновокислого калия, о- нитрофенола, гексена – 1,ДМЭК и других
непредельных органических соединений (58,107(, тормозит миграцию С=С
связи гексена – 1 (108,109(, увеличивает селективность процессов
гидрирования 2-этилантрахинона, изопрена (58,109(. Модифицирующее действие
молибдена в основном связано с образованием в ходе выщелачивания оксидов
молибдена, выполняющих роль носителя для никелевой фазы, тормозящих
агрегацию его и приводящих к диспергированию зерен катализатора
(60,110,111(.
В работах (112-114( отмечается положительный эффект модифицирование
скелетного никеля совместной добавкой Мо-С при гидрировании диеновых,
ацетиленовых углеводородов и карбонильных соединений.
Как показывает анализ литературных данных модифицированием Ni-Al-
-сплавов различными добавками можно широких пределах регулировать
активность и стабильность скелетных никелевых катализаторов. Однако
модифицированные никелевые катализаторы ранее в реакциях гидрирования
бутиндиола не изучены. В данной работе делается попытка произвести оценку
эффективности различных модифицированных катализаторов в реакции
гидрирования 1,4-бутиндиола до бутандиола.
Из литературных данных можно заключить, что избирательное гидрирование
зависит от природы непредельных связей, природы катализатора,
модифицирующих добавок, истинных концентраций реагирующих веществ, в том
числе и водорода на поверхности катализатора, наличия веществ, давления
водорода и связанного с ним наличия различных форм водорода на поверхности
катализатора, механизма присоединения водорода, состава и рН среды,
температуры и др.
Результаты комплексного физико-химического исследования сплавов и
катализаторов свидетельствуют, что влияние лимитирующих добавок
складывается из эффекта собственного промотирования (перестройки
электронной структуры) никеля и изменения соотношения алюминидов ΝίАI2
иNi2Al3 исходных сплавах (сдвиг равновесия в системе Νί-АI в сторону
никелевого или алюминиевого угла). Поскольку алюминиды обладают различной
способностью к выщелачиванию (84-86(, то вклад этих составляющих в
суммарную активность катализатора будет различным.
Теоретически оптимизация катализатора может быть предсказана на основе
всестороннего исследования механизма модефицирования. Наиболее интересные
данные о механизме модифицирования . Наиболее интересные данные о
механизме модифицирования получены в связи с развитием новых
экспериментальных методов: ренгено-, электроно-, и металлография, ЯМР и
ЭПР, гамма-резонансная спектроскопия, индукционно-магнитный метод,
термодесорбция водорода и др. В настоящее время предприняты попытки
обобщения в области исследований механизма модифицирования, однако ввиду
сложности проблемы глубокое и полное теоретическое обоснование причин
изменения свойств катализатора при введении модифицированных добавок не
достигнуто.
Результаты комплексного физико-химического исследования сплавов и
катализаторов свидетельствуют, что влияние легирующих добавок складывается
из эффекта собственного промотирования (перестройка электронной структуры
никеля) и изменения соотношения алюминидов Ni2AL3 и Ni-AL в исходных
сплавах (сдвиг равновесия в ситеме Ni-AL в сторону никелевого или
алюминиевого угла). Поскольку алюминиды обладают различной способностью к
выщелачиванию (84-86(, то вклад этих составляющих в суммарную активность
катализатора будет различным. Катализатор из Ni-AL3 в 3-8 раза активнее
катализатора Ni2AL3. однако первый менее стабилен (115-117,84,85,118-122(.
Катализатор из Ni2AL3 отличается от приготовленного из Ni-AL3 более
низкими значениями пористости, среднего радиуса пор и наличием
труднодоступных бутылкообразных пор (119(. Помимо влияния перечисленных
факторов, большая активность катализатора из Ni-AL3 объясняется наличием в
нем легкоподвижнего реакционноспособного водорода (123-125(, с меньшей
энергией связи Ме-Н.
При выщелачивании легирующие добавки либо растворяются, либо
окисляются, или сохраняются в составе катализатора в виде твердого
раствора на основе никеля, что приводит к возникновению дефектной
кристаллической решетки никеля, к изменению энергии связи Ме-Н, иными
словами, к изменению каталитических свойств скелетного никеля. Катализаторы
приготовленные из сплавов Ni и АI с добавками других металлов, представляют
собой более сложные системы в сравнении с контактом из Ni-AL сплава.
Однако, в обоих случаях основой является гранецентрированный кубический
(ГЦК) никель (115,116,84,126(, либо недовыщелоченный Ni2AL3 с осажденными
на нем кристаллами Ni (84-86(, либо механическая смесь частиц двух видов:
Ni из Ni-AL3 и из Ni2AL3, отличающихся параметрами решетки (121(.
Медь, не обладающая высокой каталитической активностью при гидрировании
непредельных углеводородов, в то же время прочно адсорбирующая -С-С- связь,
представляет особый интерес в качестве добавки. При введении 1-12% Cu в Ni-
AL сплав равновесие в системе сдвигается – увеличивается содержание
Ni2AL3. Образуется твердый раствор Cu и Ni2AL3 (116,119,127,128(. Введение
Cu в количестве 25-38 % приводит к исчезновению Ni-AL3 и к сильному
снижению содержания фазы Ni2AL3 (точнее, твердого раствора на их основе).
При этом образуются новые фазы, идентифицированные, как Cu9Al4 и CuAl2, а
также тройной алюминид Cu NiAL6. При полной замене Ni и Cu сплав содержит
алюминиды CuAL2, Cu9 AL4 и твердый раствор Cu на основе (115,119,126,129(.
В составе катализаторов из Ni2AL3. Согласно (119( Cu при выщелачивании
растворяется незначительно, и почти полностью входит в состав
катализаторов. Модифицированные Cu приводит к увеличению размеров
кристаллитов катализатора (121(. Снижению удельной поверхности пористости,
среднего радиуса пор и доли переходных пор (119(, а также, Ю согласно
термодесорбционным данным (130-132(, к резкому снижению десорбционного
водорода и скорости его выделения.
Катализатор, приготовленные из сплавов, содержащих 5-10 % Cu намного
активнее скелетного никеля при гидрировании диметилэтинилкарбинола, гексена-
1 и малеата калия (115,119(.
Необходимо отметить, что . как правило , объектом исследования свойств
многокомпонентных скелетных никелевых катализаторов, наряду с физико-
химическими, является их активность, и практически отсутствует
систематическое изучение селективности.
Большой интерес представляют четырех- и пятикомпонентные системы, где
комплексно сочетаются воздействия различных добавок. Так, одновременное
введение в Ni-Al сплав молибдена и ванадия повышает активность
катализатора в реакциях гидрирования малеата, о-нитрофенолята калия и
диметилэтинилкарбинола. Совместное введение добавок Ti-Mo, Ti-V, Ti-Mn не
привело к повышению активности катализатора (133(. Авторами (134-136(,
отмечается повышение активности катализаторов в реакциях гидрирования
гексена-1,фенилацетилена,нитробензо ла при совместном введении молибдена и
титана. При гидрировании бензола (137(, скелетные катализаторы ... продолжение
Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.
1.Общая характеристика работы. По данным компании Global Formaldeyde
& Resin Tecynologies (Брисбен, Австралия) в настоящее время различными
способами производится порядка 1 миллиона тонн 1,4-бутандиола. .
Бутандиол-1,4 применяется для получения полиэфиров, полиуретанов, 1,4-
дихлорбутана, γ-бутирлактона , поливинилпирролидонов, широко применяемых
фармоцефтической космической, текстильной и электронной отраслях
промышленности. Одним из крупных областей потребления 1,4-бутандиола
является производства тетрагидрофурана. Указанное соединение получают в
промышленных масштабах для производства термопластаполибутилентерефталата.
Используемого в качестве конструкционного материала в автомобилестроении.
Начиная с 50-х годов России бутандиол-1,4 и его производные
являются предметом многочисленных исследований . Как известно бутандиол-
1,4 представляет большой практический интерес во многих промышленных
производствах. Дальнейшие поиски по изучению гидрирования бутиндиола-1,4
на скелетных никелевых катализаторах модифицированных с различными
добавками целесообразны .
2. Актуальность проблемы. В настоящее время основным
промышленным способом получения бутандиола-1,4 является каталитическое
гидрирование бутиндиола-1,4, получаемого конденсацией ацетилена с
формальдегидом в присутствии катализатора. Во всем мире большой интерес
представляет разработка новых эффективных катализаторов для этого процесса
.Среди многочисленных катализаторов, разрабатываемых в различных
лабораториях мира, особый интерес представляют никель-алюминиевые сплавы.
Наиболее распространенным способом повышения активности катализаторов
является модифицирование этих сплавов добавками переходных металлов. Однако
выбор оптимальных катализаторов до сих пор производится, в основном,
эмпирическим путем. Происходит это вследствии отсутствия ясности в
характере взаимосвязи между фазовым составом исходных сплавов, структурой
и физико-химическими свойствами поучаемых из них катализаторов. В связи с
этим подбор оптимальных катализаторов должен основываться на результатах
комплексного физико-химического исследования, позволяющего изучить роль
отдельных факторов и установить вклад в суммарные характеристики
катализаторов 2-5
Для идентификации производства бутандиола необходимо разработка
новых эффективных катализаторов для гидрирования бутиндиола-1,4.
3. Степень разработанности. В настоящее время модифицированные скелетные
никелевые катализаторы все шире используются в гидрогенизационных
процессах химической и нефтехимической промышленности. Однако,
модифицированные скелетные никелевые катализаторы мало исследованы в
реакциях гидрирования бутиндиола-1,4. Применяемые в промышленности
катализаторы для этого процесса не достаточно селективны и стабильны.
В связи с этим проводилась научно-поисковая работа по созданию
высокоэффективных катализаторов для процесса гидрирования бутиндиола-
1,4.
4.Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию кинетики
гидрирования 1,4-бутиндиола на скелетных никелевых катализаторах,
модифицированных Ti,Mo,Cu,Zn и их совместными добавками с целью подбора
эффективных катализаторов для процесса гидрирования бутиндиола до
бутандиола. Были выполнены следующие задачи: систематический исследования
по влиянию среды, изучили химизм процесса, обосновали выбор катализатора.
5.Предмет и объект. Предметом исследования является каталитические
свойства скелетных никелевых катализаторов в реакциях жидкофазной
гидрогенизации бутиндиола-1.4. Состав продуктов гидрировании определяли
хроматографическим методом.
6.Научная новизна. Впервые разработаны эффективные катализаторы
для процессов гидрирования бутиндиола-1,4. Показано, что наибольшей
активностью, селективностью и стабильностью обладают скелетные никелевые
катализаторы модифицированные Ti и Mo, Zn. Впервые установлено, что
активность, селективность, стабильность скелетных никелевых катализаторов
зависит от фазового состава исходных сплавов и от природы модифицирующих
добавок.
7.Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием
комплекса физико-химических методов исследования (ИКС, электронной
микроскопии, РФА, БЭТ, ЭПР), а также малыми ошибками эксперимента
(погрешность определения скорости реакции в пределах 1-3%).
8.Практическая ценность работы. Разработаны эффективные катализаторы
для гидрирования бутиндиола-1,4 .
9. Апробация практических результатов работы. Основные результаты
диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научно-
практической конференции Состояние и перспективные направления развития
углехимии (Алматы-2004 г.); на IV и V международных Беремжановских
съездах по химии (Алматы – 2004, 2006 гг.); на IV Украинской научно-
технической конференции по катализу (Северодонецк-2004 г.); на IV
международной научно-практической конференции молодых ученых (Алматы-2004
г.); на IV международном симпозиуме Физика и химия углеродных
материаловНаноинженерия (Алматы-2006 г.); на международной школе-
конференции молодых ученых Инновационные нанотехнологии в области катализа
и электрохимии (Алматы-2006 г).
10. Публикации. По результатам работы опубликовано 10 работ, в том
числе статей – 5.
11. Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора , экспериментальной части, обсуждения результатов,
выводов, списка использованных источников. Работа изложена на
страницах, содержит рисунков, таблиц. Список использованных
источников включает наименований отечественных и зарубежных
авторов.
В литературном обзоре обобщены литературные данные по гидрированию
бутиндила до бутандиола.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гидрирование (органических соединений) бутандиола-1,4.
Предвидение каталитического действия в реакциях гидрирования
органических соединений, проведение этих процессов в заданном направлении
является сложней задачей , поскольку направление и механизм каталитического
гидрирования смесей зависит от множества факторов. Развитие и углубление
изучения этих процессов важно как с теоретической, так и практической
стороны.
Каталитическое гидрирование органических соединений в жидкой фазе
применяется в промышленности. Основные закономерности процесса показано
в работе С.Фокина, Ю.С.Зелькинда, Л.Х.Фрейдлина, Б.А.Казанского,
Д.В.Сокольского и других исследователей.
Скорость реакции каталитического гидрирования в жидкой фазе зависит от
природы катализатора, состояния и количества катализатора, природы
гидрируемой смеси и растворителя, давления водорода, концентрации
гидрируемого вещества, температуры среды и скорости перемешивания (1(.
Рациональное истолкование влияние большинства из этих факторов
оказались возможным в рамках мультиплетной теории катализа А.А.Баландина,
если принять, что водород на поверхности никеля, платины и др. металлов
активируется, диссоцицируя на атомы, связанные с металлом, а гидрогенизация
происходит через промежуточное образование полугидрированной формы (2(.
Исследование влияния заместителей на скорость гидрирования
ацетилованных γ-гликолей в присутствии коллодального палладия и платиновой
черни проводилось Ю.С.Залькиндом и его сотрудниками начиная с 1913г.1. В
присутствии платины восстановление велось в эфирном растворе, а на палладии
в воде. В табл.1 приведены данные по гидрированию ацетиленовых гликолей на
коллоидальной палладии.
Таблица 1 - Гидрирование различных ацетиловых гликолей на коллодальном
палладии
Наименование бутиндиолов Формула Относительная
скорость гидр. %
Тетраметилбутиндиол СН3 СН3 100
СН3-С-С≡С-С-СН3׀
ОН ОН
Уксусный эфир СН3СООСН2-С≡С-СН2СООСН3 40-50
1,4-бутиндиол
1,4-бутиндиол НОСН2-С≡С-СН2ОН 15-20
Тетрафенилбутиндиол 5
Тетраэтилбутиндиол 1
Как видно из таблице 1, скорость реакции гидрирования ацетилованных
–гликолей в присутствии коллоидного палладия замедляется по мере
возрастания молекулярного веса радикалов, входящих в молекулу гликоля.
Кроме того, первостепенное значение имеют стереохимические факторы и
гидрирование замедляется при возможности экранирования тройной связи
радикалами, связанными с углеродом, находящимся по соседству с ацетиленовой
связью. Замедляющие действие на скорость реакции повышается в
последовательности:
НСН3С6Н5С2Н5СН3-СН и СН3С6Н4
В монографии Д.В.Сокольского (2( показано, что влияния природы
растворителя на скорость и механизм каталитической гидрогенизации
определяется следующими основными факторами:
А)коэффициентом распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции
между раствором и поверхностью катализатора;
В)соотношением скоростей активации водорода и непредельного соединения
и скоростей снятия их с поверхности;
Г)адсорбционной способностью самого растворителя;
Д)растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе
раздела газ-жидкость и жидкое - твердое тело, поверхностным натяжением и
вязкостью жидкости;
Е)наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые принимают
участие в формировании двойного электрического слоя на поверхности
катализатора, способных к избирательной адсорбции и, следовательно влияют
на скорость реакции и ее направление.
Влияние природы растворителя на соотношение скоростей гидрирование в
тройной и двойной связи и на селективность процесса особенного наглядно,
показано при гидрировании бутиндиола на скелетном никелевом и палладиевом
катализаторах (3,4(.
Авторами работы (3( на скелетном никеле были проведены две серии опытов
в различных растворителях. Первое - при нормальном давлении.200 и сильном
встряхивании; вторая - во вращающемся автоклаве под давлением, такие при
200.
Из рисунка 1 видно, что на скелетном никеле в растворе метанола и
диоксана бутиндиол быстро гидрируется в бутандиол : поглощается 1,79-1,87
моля водорода. Первый моль водорода поглощается с постоянной скоростью
(участок 1), после чего скорость реакции резко возрастает (участок 2). Это
указывает на ступенчатый характер процесса на никеле и подтверждает,
тот факт, что последовательность гидрирования -С≡С- и -С=С- связей не
зависит от скоростей этих реакций. Результаты показывают,
что при гидрировании бутиндиола-1,4 на скелетном никелевом катализаторе в
спирте и диоксане второй моль водорода поглощается со
значительно большой скоростью, чем первый. В
диметилформалиде тройная связь гидрируется быстрее, чем двойная.
Рисунок – 1 Гидрирование бутиндиола в метиловом спирте (1), в диоксане
(2), в диметилфорнамиде (3) и в метиловом спирте+0,5 мл пиридине (4) на Ni-
Ренея
В присутствии небольших количеств (4-8%) пиридина в спиртовом растворе
(кривая 4) максимум не наблюдается. В этом случае при поглощении 1-го моля
водорода скорость не уменьшилась, а при поглощения 2-го моля водорода
сильно снизились.
В опытах с увеличенной концентрацией пиридина в метаноле и в чистом
пиридине после поглощения первого моля водорода самопроизвольно
останавливается и катализатор проявляет полную избирательность действия.
Селективность процесса авторами объясняется адсорбционным вытеснением
бутендиола пиридином.
Влияние среды (метанол, вода) и концентрации бутиндиола на скорость
реакции гидрирования на никеле Ренея изучалось Л.Х.Фрейдлином с
сотрудниками (4(. Авторы нашли , что в спирте при снижении концентрации
бутиндиола с 26,6 до10,7 и 5,4% скорость реакции на обеих стадиях
возрастает. Это объясняется там, что при повышении концентрации
диолина возрастает адсорбционное вытеснение водорода на 1 стадии-
бутиндиолом, а на 22-бутендиолом. При дальнейшем разбавлении раствора
скорость реакции практически не изменяется. Бутиндиол в промышленности
получают из ацетилена и формальдегида в виде водного раствора. В связи с
этим изучалось скорость гидрирования бутиндиола в идее водного раствора.
Авторами показано, что в водной среде скорость реакции на
обеих стадиях резко снижается. Возможна это объясняется изменением
ориентации части молекул бутиндиола (группами- ОН вместо атомов С≡С),
а также недостаточной концентрацией активного водорода на катализаторе. В
водном растворе бутиндиол гидрируется в 5-10 раз медленнее чем в метиловом
спирте.
Назаров и Бергельсон с сотрудниками (5( установили, что на катализаторе
PdCaCO3 в метиловом спирте после присоединения одного моля водорода
к бутиндиоли скорость реакции резко снижается, и сделали отсюда
заключение о ступенчатом характере процесса. Судя по результатам
фракционирования в присутствии Pd–катализатора
образуется продукты побочных реакции ( 10-
20%).
При гидрировании бутиндиола (1 моль Н2) наряду с основным продуктом цис-
бутендиолом в небольших количествах транс - изомер и бутандиол (6(.
Одни исследователи считают, что транс - изомер образуется лишь в
результате вторичной реакции изомеризации под влиянием катализатора,
растворителя и других факторов. Другие
исследователи утверждают, что транс-бутендиол и
бутандиол образуются непосредственно из бутиндиола (5,6(. Для
подтверждения того факта, что эти продукты получаются непосредственно
из бутиндиола, а не за счет образующего бутендиола,
авторы (7( работы проводили
гидрирование бутиндиола на скелетном Ni, Co и PdC катализаторах в
присутствии пиридина. Известно, что пиридин вытесняется бутиндиолом с
поверхности катализатора, но сам вытесняется бутендиолом. Поскольку
бутиндиол адсорбируется на PdC катализаторах сильнее чем пиридин и
цис-бутендиол, то в отсутствие пиридина цис-бутендиол должен полностью
вытесняется с поверхности катализатора. Полученные результаты показывают,
что в присутствии бутиндиола цис-бутендиол не может изомеризоваться и
гидрироваться. Следовательно, бутендиол и транс-бутендиол образуется
непосредственно из бутиндиола. Образование небольших количеств бутандиола и
транс-бутендиола обусловлено механизмом присоединения водорода к
бутиндиола, а не превращением образующегося бутендиоле.
По мнению авторов (5( транс - гликоли образуется в процессе самого
гидрирование вследствие изомеризации небольшой части полугидрированной
формы в радикал, который может стабилизироваться путем димеризации или
полимеризации, либо путем перехода в транс - форму.
В работе (8( проведено изучение реакции гидрирования цис и транс-
бутендиолов-1,4 в водных растворах на мембранном катализаторе из сплава
палладия с 6% рутения. На этих катализаторах процесс гидрировании
и изомеризации бутендиолов-1,4 может протекать
только с участием атомарного водорода, дифундирующегося через мембрану
показано, что превращение бутендиолов в бутандиол-1,4 сопровождается их цис
- транс- и транс-цисизомеризацией. Так как, реакция гидрирования бутиндиола
при 970С практически необратима (8(, а кроме того бутендиолов и бутандиола
иных веществ в катализате не обнаружено, то можно считать, что в
изучаемой системе происходит только гидрирование обеих форм бутендиолов и
превращение их друг в друга:
Цис-бутендиол →
↨ Бутандиол
Транс-бутендиол →
На скелетном Ni и Со катализаторах, а также на PdC реакция 1 не
обнаружена. Однако на мембранном катализаторе при гидрировании
транс-бутендиола наблюдалась образование до 5 мол.% цис - изомера,
который исчезал только при полном превращении бутендиолов в бутандиол.
В большинстве случаев скорость реакции гидрирования в растворах
прямо пропорциональна давлению водорода до определенного предела. С ростом
давления водорода растет скорость проникновения его через границу раздела
газ-жидкость, растворимость водорода в жидкости и скорость диффузии его к
поверхности катализатора. Эти факторы приводят к увеличению скорости
реакции в повышением давления водорода.
В работе (9( изучено гидрирование бутиндиола-1,4 на скелетном никеле
(Ni-Ренея) в воде и в 96 %-ном этаноле в интервале 10-500С и давлении 10-
100атм. Гидрирование ацетиленовых гликолей на Ni-Ренея в 96 %-ном этаноле
при 300 идет при очень большом смещении потенциала катализатора в анодную
область. Так тройная связь бутиндиола насыщается при значении
ΔЕС≡С=450, а двойная связь при ΔЕС≡С=200 мв. Эти данные указывают на
относительно сильную адсорбцию тройной связи бутиндиола на никеле Ренея.
При ΔЕ=400мв на поверхности катализатора
отсутствует атомарно-адсорбированный водород, способный гидрировать
бутиндиол. Последний в этих случаях гидрируется, как полагают авторы (10(
по электронно-радикальному механизму.
Механизм гидрирования тройной связи можно представит схемой:
НО-СН2-С≡С-СН2-ОН+ē→ [НО-СН2-С≡С-СН2-ОН]-
[НО-СН2-С≡С-СН2-ОН]-+Н3О+→ [НО-СН2-СН=Ċ-СН2-ОН]+Н2О
[НО-СН2-СН=Ċ-СН2-ОН]+ē→ [НО-СН2-СН=С-СН2-ОН]-
[НО-СН2-СН=С-СН2-ОН]-+ Н3О+→ НО-СН2-СН=СН-СН2-ОН+Н2О
По мере образования бутендиола поверхность катализатора
постепенно заполняется водородом, ΔЕ уменьшается и составляет 100-200мв в
зависимости от температуры. Гидрирование двойной связи осуществляется в
условиях, когда на поверхности катализатора имеется атомарно-
адсорбированный водород и протекает по водородному механизму:
НО-СН2-СН=СН-СН2ОН+2Н(адс)→НО-СН2-С Н2-СН2-СН2ОН
Барируя давление водород в широком интервале автор (9( установили,
что скорость реакции гидрирования бутиндиола в воде и этаноле
растет с увеличением давления водорода до 60 атм. Значительный рост
скорости, может быть объяснен увеличением числа активных центров на
поверхности, принимающих участие в реакции. Увеличение давления
способствует диффузия водорода к поверхности катализатора и , вероятно,
увеличивает скорость воспроизводства последнего. В интервале 60-100 атм.
скорость реакции остается постоянной и реакция по обеим компонентам
(гидрируемое соединение и водород) подчиняется кинетическому уравнению
нулевого порядка.
С увеличением давления водорода от 10 до 50 атм скорость реакции
возрастает пропорционально давлению, при дальнейшем повышении давлений до
100 атм скорость реакции гидрирования не изменяется, остается постоянной.
Гидрирование протекает по нулевому порядку по бутиндиолу и водороду.
Благодаря сильной адсорбции ацетиленовых гликолей и продуктов их
гидрирования, процесс может сопровождаться побочными реакциями, в частности
гидрогенизацией (7,8,9(. В (10( указывается, что процесс гидрогенолиза
можно подавить, ведением реакционную систему щелочь.
В монографии Д.В.Сокольского (2( показано, что в связи с присутствием
на поверхности катализаторов различных форм водорода и
различной скоростью их воспроизводства относительные скорости гидрирования
-С≡С- и С≡С связей ацетиловановых соединений на Ni, Pt,Pd могут сильно
отличаться. В зависимости о природы гидрируемого вещества и катализатора в
реакции принимают участие различные формы водорода.
Таблица 2 - Относительные скорости гидрирования (W , млмин) непредельных
соединений и смещения потенциалов катализаторов (ΔЕ, мв) (300С 96% этанол)
Соединение Ni -скелетныйPt черный PdBaSO4 PdCaCO3
W ∆Е
0 35 0
0,25 31,3 0,028
1,25 25,9 0,037
1,75 22,8 0,035
2,80 13,9 0,014
3,75 7,1 0,04
4,6 0 0,06
4,8 0 0,48
5,3 0 0,80
5,8 0 1,7
6,8 0 2,8
Таблица 4 ― Содержание БАД в смеси во время
Время, мин Содержание БАД в смеси, %
Палладиевый Палладиевый катализатор
катализатор, не модифицированный с
модифицированный СО СО
0 0 0
1 0,05 0,08
3 0.07 0,20
5 0,08 0,4
7 0,08 0,75
10 0,04 0,73
13 0,04 0,90
15 0,04 1,52
20 0,05 1,50
25 0,06 1,78
30 0,05 1,88
Авторами этой работы было проделано еще несколько исследований в
этой области, которые были ими запланированы. В этих опытах исследователи
использовали различные инертные носители (сульфат бария, оксид алюминия,
древесный уголь), условия проведения эксперимента оставив прежними.
Сравнивая полученные результаты, ученые, сделали вывод, что применяя в
качестве носителя древесный уголь, можно увеличить селективность процесса и
уменьшить время гидрирования
Запатентован способ получения БЕД (74( путем каталитического
гидрирования БИД. Реакция протекает при температуре 30-700С, давлении 1-21
атм. Оптимальная концентрация: БИД – 30-40% (масс.), катализатор – 1-2%
(масс.), содержание палладия -4-6% (масс.), содержание свинца – 0,07-0,14
(выражается в виде соотношения свинец :палладий).
Продолжено четыре примера из продленных экспериментов, в которых
изучено влияние различных катализаторов на протекание реакции,
селективность и выход. Полученные результаты приведены в следующих таблицах
5-8.
Таблица 5. Влияние ацетата свинца на состав продуктов гидрирования 2-бутин-
1,4 –диола (катализатор Pd на глиназем)
№ опыт Время, Кол-во Состав катализата, %
час Pd(Ac)2H2O
БАД БЕД БИД ГБА примеси
1 3,0 0 0,51 98,32 0,06 0,57 0,54
2 2,7 0 0,49 98,13 0,09 0,51 0,78
3 2,8 0,025 0,28 98,91 0,03 0,30 0,48
4 3,2 0,025 0,29 99,15 0,03 0,23 0,30
5 3,7 0,025 0,27 98,31 0,99 0,16 0,27
6 3,8 0,025 0,23 98,45 0,99 0,16 0,17
7 4,6 0,025 0,30 98,46 0,72 0,20 0,32
8 4,4 0,025 0,36 98,86 0,11 0,24 0,43
9 4,8 0,040 0,24 98,09 0,83 0,19 0,65
10 5,0 0,040 0,82 98,10 0,10 0,46 0,52
11 5,2 0,040 0,40 98,61 0,49 0,23 0,27
12 8,0 0,055 0,29 98,33 0,79 0,26 0,31
13 8,3 0,055 0,34 97,95 0,89 0,28 0,54
Таблица 6 – Влияние ацетата свинца (катализатор Pd на угле)
№ Время, Кол-во Состав катализата, %
опыта час Pd(Ac)2H2O
БАД БЕД БИД ГБА примеси
1 3,5 0 2,2 95,6 0,7 1,1 0,4
2 4,0 0,025 1,4 97,0 0,6 0,7 0,3
Таблица 7 – Зависимость выхода БЕД от содержания свинца в реакционной смеси
Pd(Ac)2 3H2O Отношение Pb(Pd Выход БЕД,%
0 0 75
0,025 0,068 84
0,040 0,109 90
0,055 0,150 91
0,070 0,190 90
0,100 0,273 87
Таблица 8 - Влияние оксида свинца на свойства катализатора Pd на глиноземе
№ опытаВремя, Кол-во Cостав катализата, %
час Pb3O4
БАД БЕД БИД ГБА примеси
1 5,0 0 0,60 98,18 0,02 0,55 0,65
2 6,0 0,024 0,29 97,70 0,72 0,49 0,60
3 6,7 0,024 0,18 98,93 0,30 0,22 0,37
4 6,0 0,024 0,14 98,75 0,56 0,18 0,37
5 6,5 0,024 0,20 98,47 0,87 0,21 0,25
6 6,4 0,024 0,23 98,52 0,54 0,23 0,48
Изучено гидрирование БИД с использованием палладиевого катализатора в
МеОН. Образование БЕД происходить с высокой селективностью при
использовании палладиевой черни, модифицированный Pd и Ti (t=200C), тогда
как PdC (100-2500С) обладает меньше селективностью. Последний, однако,
является наиболее активным катализатором, благодаря высокой степени
дисперсности активного металла на носителе. Противоположные тенденции
наблюдаются для зависимости активности PdC и PdSiO2 от температуры. БЕД
легко изомеризуется в присутствии PdSiO2 или чистой палладиевой черни, в
то время как в случае PdC или модифицированной палладиевой черни
изомеризации не наблюдается (50(.
Предложен способ получения БЕД путем гидрирования БИД в присутствии
катализатора Pd на носителе с присадками Zn и Cu, Zn и Ag, или Zn, Cu и Ag
при температурах 20-1500С под давлением 1-20 атм. Соотношение Pd:Zn,
Zn:Cu и Zn:Ag в катализаторе составляет от 10:1 до 1:4, от 5:1 до 1:2 и от
5:1 до 1:2. В качестве носителя служат Al2O3 CaCO3 MgO, BaSO4, TiO2 и т.д.
Интересен способ селективного гидрирования БИД до БЕД в водных
растворах на гетерогенных палладиевых катализаторах, содержащих добавки
свинца и кадмия. Катализатор готовят испарением Pd и Pb или Pd и Cd
(последовательно) на металлическую сетки из проволоки или металлическую
фольгу и прогревом катализатора на воздухе при повышенной температуре (51(.
Гидрогенолиз БИД в БЕД осуществляют на модифицированных палладиевых
катализаторах, содержащих элементы цинк и мили цинк и серебро, или цинк,
медь и серебро. Каталитическое гидрирование ведет в периодическом режиме,
при этом водород при температуре от 30 до 1500С и при давлении от 1 до 20
бар в емкость с мешалкой, содержащую раствор бутиндиола и катализатор.
После поглощения стехиометрического количества водорода реакцию прекращают.
Применяемые в этом способе контакты на носителе содержат в своей
каталитически активной масс, как правило, от 0,1 до 7% палладия,
предпочтительно от 0,1 до 4% палладия, от общего веса катализатора.
Соотношение атомов палладия и цинка, в общем, составляет от 10:1 до 1:4,
соотношение атомов цинка и меди от 5:1 до 1:2, цинка и серебра от 5:1 до
1:2. В качестве носителей предпочтительно применяют таковые, обладающие
низкой кислотностью или основностью. Примерами являются окиси алюминия,
карбонат кальция, окись магния, шпинель (MgAl2O4), сульфат бария, двуокиси
титан или циркония. Применяемые носители имеют поверхность от 5 до 200
м2(г, пористость от 0,1 до 1 мл(г, средний размер частиц от 20 до 150 мкм
(52(.
Запатентован способ БЕД путем гидрирования БИД в присутствии
палладиевого катализатора (53( содержащего помимо Pd элементы Zn и Cu или
Zn и Ag или Zn иCu. Этот контакт на носителе (-Al2O3 содержит палладия 0,1-
7% от веса катализатора. Соотношение атомов каталитически активных
элементов Pd и Zn составляет от 10:1 до 1:4, а Zn и Cu от 5:1 до 1:2.
В работе (54( предложен новый катализатор гидрирования БИД в БЕД.
Данный катализатор готовят растворением H2PdCl4 или H2PtCl6 в смеси воды с
органическим растворителем, например, MeOH, EtOH 1,4- диоксаном или Et2O
добавлением к раствору полимерного вещество и доведением рН смеси до 4
нагреванием раствора 3-4 часа с обратным холодильником и последующим
охлаждением раствора. Полученный катализатор представляет собой Pd или Pt
на полимерном носителе с размером частиц 10-100 нм. Получение БЕД
осуществляется гидрированием 10-70%-го водного раствора БИД в присутствии
этого катализатора в интервале температуре 20-1200С под давлением водорода
7-84 атм., охлаждением реакционной смеси до 200С под последующим отделением
катализатора. Конверсия БИД с селективным образованием БЕД составляет 85-
100%. По условиям проведения метода можно судить о том, что использование
его в производственном масштабе с экономической и технологической точки
зрения не выгодно.
Гидрируя БИД в присутствии катализатора Pt(CaCO3 содержащего 1% Pt при
температуре 500С и давлении 2,48 МПа авторам работы (55( удалось повысить
селективность до 100%.
Известен способ [56] получения 1,4-бутандиола реакцией конденсации
ацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора ацетиленида меди при
температуре 90-100oС и давлении 5-15 атм. Образующийся в результате
конденсации 1,4-бутандиол (выход 95% ) гидрируют над Ni-Ренея при 40-120oС
и давлении 6-22 атм. Выход 1,4-бутандиола составляет 85-90% В настоящее
время по этой технологии 1,4-бутандиол получают на всех заводах, работающих
в ФРГ и США. Реакция проходит по схеме:
Проведение реакции в присутствии чрезвычайно взрывоопасного ацетиленида
меди. Применение ацетилена и водорода при повышенной температуре (до 120oС)
и давлении (до 22 атм) требует специальной пожаро- и взрывобезопасной
аппаратуры.
Известен способ [57] получения 1,4-бутандиола с использованием в
качестве исходного сырья газообразного пропилена. На первой стадии пропилен
окисляют до акролеина, который конденсируют с 2-метил-1,3-пропандиолом в
присутствии кислотного катализатора в 2-винил-5-метил-1,3-диоксид (выход
87%).
Полученный ацеталь подвергают гидроформилированию над родиевым
катализатором при 110oС и давлении синтез-газа (молярное отношение H2 и CO
1) 8 атм с последующим восстановлением образующихся альдегидов (100oС,
давление 71 атм) над палладиевым катализатором до 1,4-бутандиола и
побочного продукта 2-метил-1,3-пропандиола. Реакция гидроформилирования
промежуточного ацеталя является наиболее важной стадией данного способа
получения 1,4-бутандиола. Она протекает с конверсией 97% причем
селективность образования альдегида линейного строения и его изомера
составляют 80 и 12% соответственно. Реакция проходит по общей схеме:
Многостадийность процесса, требующая выделения продуктов на каждой
стадии. Реакция гидроформилирования осуществляется при повышенной
температуре (110oС) и давлении (80 атм) с участием взрывоопасного водорода
и токсичной окиси углерода. В результате реакции образуется
трудноразделимая смесь изомерных 1,4-бутандиола и 2-метил-1,3-пропандиола.
Предлагается новый способ синтеза 1,4-бутандиола с использованием в
качестве исходного сырья доступного реагента в мягких условиях.
Сущность способа заключается во взаимодействии триэтилалюминия (Et3Al)
с избытком этилена в присутствии катализатора, состоящего из
дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp2ZrCl2) и диизобутилалюминий гидрида
(ДИБАГ), взятых в молярном соотношении 1:(2-4), преимущественно 1:3, в
алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан и др.). Cp2ZrCl2
берут в количестве 2-5 мол. по отношению к Et3Al, преимущественно 3 мол.
Избыток этилена создается повышенным давлением в 8-10 атм. Величина
избыточного давления и природа растворителя не оказывают существенного
влияния на выход целевого продукта. Реакция проходит за 12-16 часов,
преимущественно 14 часов. В результате образуется с выходом 80-95%
алюминийорганическое соединение (АОС), которое без предварительного
выделения окисляют кислородом воздуха при 0oС в течение 0,5 ч, при 25oС в
течение 0,5 ч и чистым кислородом при 40oС в течение 3 ч с последующим
гидролизом реакционной массы водой. Выделяют 1,4-бутандиол с общим выходом
60-75% в пересчете на Et3Al. Побочными продуктами реакции являются этиловый
спирт, который легко отделяется от 1,4-бутандиола, и гидроокись алюминия
Al(OH)3. Использование катализатора больше 5 мол. не приводит к
существенному увеличению выхода 1,4-бутандиола, применение катализатора
меньше 2 мол. снижает выход целевого продукта, что связано, очевидно, с
уменьшением каталитически активных центров в реакционной смеси. Реакция
проходит по схеме:
1.3 Модифицированные скелетные никелевые катализаторы
Наибольший интерес представляют катализаторы из никель-алюминиевых
сплавов.Каталитическая активность и физико-химические свойства Ni-Ренея,в
первую очередь,зависит от фазового состава исходных сплавов (58(.
Равновесные никель-алюминиевые сплавы содержат алюминиды NiAl3,Ni2Al3,NiAl,
Ni3Al.Сплавы с малым содержанием никеля состоят из алюминида NiAl3 и
эвтектики NiAl3+Al.В сплавах с большим содержанием никеля (выше 48%)
количество фазы NiAl3 уменьшается и появляются коррозионностойкие в
растворах щелочи алюминиды Ni2Al3, NiAl и Ni3Al (58,59,60(.
Особенное коррозионностойкими в щелочных растворах являются алюминиды
NiAl3 и NiAl. Согласно (58(, активность скелетных никелевых катализаторов в
основном определяется содержанием алюминидов NiAl3 и Ni2Al3 в исходных
сплавах. Алюминид NiAl3 выщелачивается интенсивнее и полнее, чем Ni2Al3 (61-
67(. Так, идет бурно даже при комнатной температуре в разбавленных
растворах выщелачивание NiAl3 щелочи. После выщелачивания в 10% КОН в
течение одного часа катализатор из NiAl3 содержит всего 6 масс.% Al,в то же
время алюминид Ni2Al3 в этих условиях в течение 40-50 мин практически не
разрушается (64(. Даже выщелпчивание при 200оС полностью не разрушает
Ni2Al3 и на его дифрактограммах, кроме линии никеля, присутствуют
характерные линии алюминида Ni2Al3 (68(. Однако, в составе сплава Ni(50%)-
Al алюминид Ni2Al3 выщелачивается полнее. Авторы (65( связывает это с
образованием электрохимических пар NiAl3- Ni2Al3,а также с выделением
значительного количества тепла при выщелачивании NiAl3. При выщелачивании
этого алюминида в 20 % КОН при 100оС в течение 2 часов в катализаторе
остается в 10-20 паз меньше алюмининия, чем в катализаторе из алюминида
Ni2Al3 (63(. Определение состава и структуры катализатора дифракцией
рентгеновских лучей и химическими методами анализа показало (69(, что
алюминия содержится больше в скелетном никеле, полученном из низших
интерметалллидов. Стабильность Ni-Ренея зависит от содержания в нем
металлического алюминия (70(. Методом ЭСХА установлено (70(, что алюминий
локализуется на глубине нескольких сот ангестрем от поверхности
катализатора и стабилизирует пористую структуру скелетного никеля. В (71(
показано, что основное количество остающегося алюминия находится на
поверхности скелетного никеля в виде оксида. Гидроксида алюминия. Структура
гидроксида алюминия зависит от температуры выщелачивания, концентрации
щелочи и состава исходных сплавов (68,72(.
Поверхность катализатора из Ni2Al3 значительно выше, чем у скелетного
никеля из Ni2Al3. Причем катализаторы из Ni2Al3 имеют бутылкообразные
поры, скелетный никель из Ni2Al3 - цилиндрические, в то же время Ni-Ренея
из (50%)- Al сплава содержит цилиндрические и бутылкообразные поры (73(.
По мнению авторов (74(, причиной низкой активности и селективности
катализатора вблизи стехиометрического состава Ni2Al3 является то, что в
них содержится большое количество микро- и бутылкообразных пор.
Скелетный никель из NiAl3 проявляет высокую активность в реакции
гидрогенизации по сравнению с катализатором из Ni2Al3 (58,74-76(. В
промышленности для гидрогенизации непредельных органических соединений
используется скелетный никель из Ni(50%)-Al сплава, который в основном
состоит из алюминидов NiAl3, Ni2Al3 (58(.
Активность Ni-Ренея повышается при уменьшении содержания никеля в
составе исходных Ni-Al сплавов (77-79(, однако эти катализаторы при
длительной эксплуатации проявляют низкую стабильность. Авторы (80(
утверждают, что получение высокоактивных скелетных катализаторов путем
уменьшения доли никеля в Ni-Al сплавах не является рациональным способом.
Наиболее эффективным способом получения высокоактивных, селективных и
стабильных скелетных никелевых катализаторов является модифицирование Ni-
Ренея введением добавок в Ni-Al сплавы (81-83(. Наиболее часто в качестве
модифицирующих добавок используется металлы (Ti,Cr,Mo,Cu,Fe,V,Nb,Ta).
Результаты комплексного физико-химического исследования сплавов и
катализаторов свидетельствуют, что влияние лимитирующих добавок
складывается из эффекта собственного промотирования (перестройки
электронной структуры) никеля и изменения соотношения алюминидов ΝίАI2
иNi2Al3 исходных сплавах (сдвиг равновесия в системе Νί-АI в сторону
никелевого или алюминиевого угла). Поскольку алюминиды обладают различной
способностью к выщелачиванию (84,86(. то вклад этих составляющих в
суммарную активность катализатора будет различным.
В настоящее время известен ряд исследований по каталитическому
гидрированию ацетиленовых органических соединений и в том числе
бутиндиолов.
Обзор патентной литературы показывает, что для гидрирования бутиндиола
применяется различные катализаторы PdCaCO3 (12(. Ru-PdC (16(,
NiSiO2, (Ai2O3) с добавками Cu , Mn (17,87( скелетный никелевый (88(,
NiCr2O3 (89,90(. В отечественной промышленности нашли применение только
никелевые катализаторы на носителях ( NiCr2O3 , Ni(Cu,Mn)) каолин.
При введение титана в Ni-Al сплавы рентгенографическим и
термографическим методами обнаружены алюминиды TiAl3,Ni3TiAl2 (64,91(.
Показано, что увеличение содержания титана приводит к уменьшению
количества NiAl3 за счет образования алюминидов титана. При этом в
катализаторах повышается содержание оксидов и доля прочноадсорбированного
водорода, что и приводит к увеличению селективности процессов гидрирования
фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола (64(. В ходе выщелачивания сплавов
титана переходит в оксиды, которые стабилизируют высокопористую структуру
(64,92,93(.
Промотирование титана Ni-Ренея увеличивает удельную поверхность, долю
микропор с r15 оА и суммарный объем пор катализаторов (94(, что
обусловлено переходом титана в дисперсные оксиды. В (92( показано, что
введение лишь1% титана в Ni-Al сплав приводит к повышению активности,
стабильности и площади поверхности катализатора по сравнению с обычным
скелетным никелем. Скелетные никелевые катализаторы с добавками титана
широко применяются в промышленных гидрогенизационных процессах. В (95(
катализатор из Ni-Al-Ti (47-50-3%) сплава предложен для промышленного
использования с целью получения технических и пищевых саломасов. В
промышленных условиях в реакции гидрирования хлопкового масла скелетный
никель-титановый катализатор проявил высокую стабильность, не теряя
активности в течение 45 суток, а полученный продукт обладает низким
кислотным числом (96(. На Салаватском ПО Салаватнефтеоргсинтез в процессе
гидрирования масляных альдегидов используется никель-титановый катализатор.
За счет стабильной работы катализатора выход товарной продукции бутиловых
спиртов повышается на 8 процентов (97-99(.
Один из наиболее эффективных промоторов – молибден. В Ni-Al Mo сплавах
обнаружены бинарные алюминиды MoAl3 Mo3Al, NiAl3, , Ni2Al3 и тройной
алюминид NiMo5Al10 (58,59,68,100(. В процессе выщелачивания тройного
алюминида NiMo5Al10 получается катализатор высокой активности, значительно
превосходящий активность скелетного никеля из NiAl3. Молибден в процессе
выщелачивания сплавов переходит в окисленные формы – Mo2O3, MoO2, Mo9O26 и
MoO3 (101,102(. Введение молибдена в Ni-Al сплав существенно изменяет
пористую структуру Ni-Ренея, приводит к резкому увеличению удельной
поверхности и доли микропор катализатора (103(. Методом термодесорбции
установлено (60,104( , что при модифицировании Ni-Ренея молибденом резко
увеличивается количество адсорбированного водорода, причем количество
прочноадсорбированного водлорода возрастает с увеличением содержания
молибдена. В (60( термодесорбционным и кондуктометрическим методами
показано, что при введении молибдена в Ni-Al сплав возрастает общее
количество адсорбированного водорода по сравнению со скелетным никелевым и
увеличивается энергия связи его с поверхностью катализатора. Большое
содержание прочноадсорбированного водорода определяет высокую активность и
стабильность скелетных никель- молибденовых катализаторов в реакциях
восстановления прочноадсорбирующихся соединений, таких как хинонов,
нитробензола и низкую активность в реакциях гидрирования гептена – 1 и
циклогексена, которые гидрируются со слабосвязанной формой водорода
(105,106(, добавка молибдена резко повышает скорость реакции гидрирования
малеиновокислого калия, о- нитрофенола, гексена – 1,ДМЭК и других
непредельных органических соединений (58,107(, тормозит миграцию С=С
связи гексена – 1 (108,109(, увеличивает селективность процессов
гидрирования 2-этилантрахинона, изопрена (58,109(. Модифицирующее действие
молибдена в основном связано с образованием в ходе выщелачивания оксидов
молибдена, выполняющих роль носителя для никелевой фазы, тормозящих
агрегацию его и приводящих к диспергированию зерен катализатора
(60,110,111(.
В работах (112-114( отмечается положительный эффект модифицирование
скелетного никеля совместной добавкой Мо-С при гидрировании диеновых,
ацетиленовых углеводородов и карбонильных соединений.
Как показывает анализ литературных данных модифицированием Ni-Al-
-сплавов различными добавками можно широких пределах регулировать
активность и стабильность скелетных никелевых катализаторов. Однако
модифицированные никелевые катализаторы ранее в реакциях гидрирования
бутиндиола не изучены. В данной работе делается попытка произвести оценку
эффективности различных модифицированных катализаторов в реакции
гидрирования 1,4-бутиндиола до бутандиола.
Из литературных данных можно заключить, что избирательное гидрирование
зависит от природы непредельных связей, природы катализатора,
модифицирующих добавок, истинных концентраций реагирующих веществ, в том
числе и водорода на поверхности катализатора, наличия веществ, давления
водорода и связанного с ним наличия различных форм водорода на поверхности
катализатора, механизма присоединения водорода, состава и рН среды,
температуры и др.
Результаты комплексного физико-химического исследования сплавов и
катализаторов свидетельствуют, что влияние лимитирующих добавок
складывается из эффекта собственного промотирования (перестройки
электронной структуры) никеля и изменения соотношения алюминидов ΝίАI2
иNi2Al3 исходных сплавах (сдвиг равновесия в системе Νί-АI в сторону
никелевого или алюминиевого угла). Поскольку алюминиды обладают различной
способностью к выщелачиванию (84-86(, то вклад этих составляющих в
суммарную активность катализатора будет различным.
Теоретически оптимизация катализатора может быть предсказана на основе
всестороннего исследования механизма модефицирования. Наиболее интересные
данные о механизме модифицирования . Наиболее интересные данные о
механизме модифицирования получены в связи с развитием новых
экспериментальных методов: ренгено-, электроно-, и металлография, ЯМР и
ЭПР, гамма-резонансная спектроскопия, индукционно-магнитный метод,
термодесорбция водорода и др. В настоящее время предприняты попытки
обобщения в области исследований механизма модифицирования, однако ввиду
сложности проблемы глубокое и полное теоретическое обоснование причин
изменения свойств катализатора при введении модифицированных добавок не
достигнуто.
Результаты комплексного физико-химического исследования сплавов и
катализаторов свидетельствуют, что влияние легирующих добавок складывается
из эффекта собственного промотирования (перестройка электронной структуры
никеля) и изменения соотношения алюминидов Ni2AL3 и Ni-AL в исходных
сплавах (сдвиг равновесия в ситеме Ni-AL в сторону никелевого или
алюминиевого угла). Поскольку алюминиды обладают различной способностью к
выщелачиванию (84-86(, то вклад этих составляющих в суммарную активность
катализатора будет различным. Катализатор из Ni-AL3 в 3-8 раза активнее
катализатора Ni2AL3. однако первый менее стабилен (115-117,84,85,118-122(.
Катализатор из Ni2AL3 отличается от приготовленного из Ni-AL3 более
низкими значениями пористости, среднего радиуса пор и наличием
труднодоступных бутылкообразных пор (119(. Помимо влияния перечисленных
факторов, большая активность катализатора из Ni-AL3 объясняется наличием в
нем легкоподвижнего реакционноспособного водорода (123-125(, с меньшей
энергией связи Ме-Н.
При выщелачивании легирующие добавки либо растворяются, либо
окисляются, или сохраняются в составе катализатора в виде твердого
раствора на основе никеля, что приводит к возникновению дефектной
кристаллической решетки никеля, к изменению энергии связи Ме-Н, иными
словами, к изменению каталитических свойств скелетного никеля. Катализаторы
приготовленные из сплавов Ni и АI с добавками других металлов, представляют
собой более сложные системы в сравнении с контактом из Ni-AL сплава.
Однако, в обоих случаях основой является гранецентрированный кубический
(ГЦК) никель (115,116,84,126(, либо недовыщелоченный Ni2AL3 с осажденными
на нем кристаллами Ni (84-86(, либо механическая смесь частиц двух видов:
Ni из Ni-AL3 и из Ni2AL3, отличающихся параметрами решетки (121(.
Медь, не обладающая высокой каталитической активностью при гидрировании
непредельных углеводородов, в то же время прочно адсорбирующая -С-С- связь,
представляет особый интерес в качестве добавки. При введении 1-12% Cu в Ni-
AL сплав равновесие в системе сдвигается – увеличивается содержание
Ni2AL3. Образуется твердый раствор Cu и Ni2AL3 (116,119,127,128(. Введение
Cu в количестве 25-38 % приводит к исчезновению Ni-AL3 и к сильному
снижению содержания фазы Ni2AL3 (точнее, твердого раствора на их основе).
При этом образуются новые фазы, идентифицированные, как Cu9Al4 и CuAl2, а
также тройной алюминид Cu NiAL6. При полной замене Ni и Cu сплав содержит
алюминиды CuAL2, Cu9 AL4 и твердый раствор Cu на основе (115,119,126,129(.
В составе катализаторов из Ni2AL3. Согласно (119( Cu при выщелачивании
растворяется незначительно, и почти полностью входит в состав
катализаторов. Модифицированные Cu приводит к увеличению размеров
кристаллитов катализатора (121(. Снижению удельной поверхности пористости,
среднего радиуса пор и доли переходных пор (119(, а также, Ю согласно
термодесорбционным данным (130-132(, к резкому снижению десорбционного
водорода и скорости его выделения.
Катализатор, приготовленные из сплавов, содержащих 5-10 % Cu намного
активнее скелетного никеля при гидрировании диметилэтинилкарбинола, гексена-
1 и малеата калия (115,119(.
Необходимо отметить, что . как правило , объектом исследования свойств
многокомпонентных скелетных никелевых катализаторов, наряду с физико-
химическими, является их активность, и практически отсутствует
систематическое изучение селективности.
Большой интерес представляют четырех- и пятикомпонентные системы, где
комплексно сочетаются воздействия различных добавок. Так, одновременное
введение в Ni-Al сплав молибдена и ванадия повышает активность
катализатора в реакциях гидрирования малеата, о-нитрофенолята калия и
диметилэтинилкарбинола. Совместное введение добавок Ti-Mo, Ti-V, Ti-Mn не
привело к повышению активности катализатора (133(. Авторами (134-136(,
отмечается повышение активности катализаторов в реакциях гидрирования
гексена-1,фенилацетилена,нитробензо ла при совместном введении молибдена и
титана. При гидрировании бензола (137(, скелетные катализаторы ... продолжение
Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.
Похожие работы
Дисциплины
- Информатика
- Банковское дело
- Оценка бизнеса
- Бухгалтерское дело
- Валеология
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Религия
- Общая история
- Журналистика
- Таможенное дело
- История Казахстана
- Финансы
- Законодательство и Право, Криминалистика
- Маркетинг
- Культурология
- Медицина
- Менеджмент
- Нефть, Газ
- Искуство, музыка
- Педагогика
- Психология
- Страхование
- Налоги
- Политология
- Сертификация, стандартизация
- Социология, Демография
- Статистика
- Туризм
- Физика
- Философия
- Химия
- Делопроизводсто
- Экология, Охрана природы, Природопользование
- Экономика
- Литература
- Биология
- Мясо, молочно, вино-водочные продукты
- Земельный кадастр, Недвижимость
- Математика, Геометрия
- Государственное управление
- Архивное дело
- Полиграфия
- Горное дело
- Языковедение, Филология
- Исторические личности
- Автоматизация, Техника
- Экономическая география
- Международные отношения
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности), Защита труда
