СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИ
Химический факультет
Кафедра физической химии и химии ВМС
Выпускная работа
СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
Исполнитель
студент 4 курса
Смагулова Г.Т.
Научный руководитель
д.х.н., профессор
Мансуров З.А.
к.х.н.
Лесбаев Б.Т.
2010 г.
Нормоконтролер
Кенесова З.А.
2010 г.
Допущен к защите
зав. кафедрой
д.х.н., профессор
Мун Г.А.
2010 г.
Алматы, 2010
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...3
1 Фуллерены – новое слово в нанохимии ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...5
1.1 Перспективы практического применения фуллеренов ... ... ... ... ... ...5
1.2 Методы синтеза фуллеренов ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..6
1.2.1 Солнечный реактор ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .7
1.2.2 Плазменный метод синтеза фуллеренов ... ... ... ... ... ... ... ... 8
1.2.3 Синтез фуллеренов в пламени ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
1.3 Механизмы образования фуллеренов в пламени ... ... ... ... ... ... ... 14
1.4 Постановка задач
исследования ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
..16
2 Экспериментальная часть ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
2.1 Экспериментальная установка ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..17
2.2 Методика выполнения эксперимента ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..17
2.3 Физико-химические исследования полученных образцов фуллеренсодержащей
сажи ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..18
3 Температурный профиль. Оценка влияний электрического разряда и режимов
горения внешнего ацетилен-кислородного пламени на температурные
характеристики основного фуллеренсинтезирующего
бензол-кислородного пламени ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...20
4 Исследование влияние давления на выход фуллеренов ... ... ... ... ... ... .23
5 Исследование влияния электрического поля на физико - химические процессы
и их кинетику в бензол-кислородном пламени пониженного
давления ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... .26
6 Исследование влияния горения внешнего ацетилен-кислородного пламени на
образование фуллеренов ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..35
7 Возможные механизмы образования фуллеренов в пламени ... ... ... ... ..38
Заключение ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...49
Список использованных источников ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...50
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Выпускная работа посвящена
экспериментальному исследованию процессов образования полициклических
ароматических углеводородов (ПЦАУ) и фуллеренов в бензол-кислородном
пламени при комбинированном способе организации горения с одновременным
наложением электрического поля при низком давлении. В работе были применены
следующие физико-химические методы исследования: ИК-спектроскопия, масс –
спектроскопия, электрические методы контроля параметров.
Актуальность работы. Открытие фуллеренов – новой формы существования
углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX
столетия. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых
физико-химических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и
перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их
основе. В настоящее время исследования и разработки в области фуллеренов
являются одним из приоритетных направлений мировой науки и технологии.
На основе фуллеренов уже синтезировано более 10 000 новых соединений.
Бурное развитие данной области нанохимии связано с особенностями строения
фуллеренов. Комбинация фуллерена с представителями множества известных
классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения
многочисленных производных этого соединения.
Однако серьезным препятствием в системном изучении и применении
фуллеренов (а также их производных) является трудность их получения и
высокая цена (так рыночная стоимость одного грамма фуллеренов С60
составляет от $40 в зависимости от чистоты).
На данный момент, для синтеза фуллеренов в промышленных масштабах,
используется метод Хофмана-Кречмера. Однако этот метод исчерпал все свои
возможности по повышению эффективности выхода фуллеренов. Таким образом,
максимальный выход фуллеренов в стандартных дуговых реакторах составляет в
среднем 8-10 % от затраченного материала.
Синтез фуллеренов в больших количествах с низкой себестоимостью имеет
как промышленное, так и коммерческое значение. На сегодняшний день стоит
актуальная задача создания более экономичного способа получения фуллеренов
с большим выходом. Синтез фуллеренов в процессе горения углеводородов
является одним из наиболее перспективных способов в этом направлении.
Преимуществом данного метода является возможность контроля различных
технологических параметров (давление, температура, соотношение топливо –
окислитель, скорость подачи топлива и др.).
Процесс образования фуллеренов в пламени является результатом очень
сложной последовательности реакций, конкурирующих с сажеобразованием. При
определенных условиях процесса горения, в пламени могут формироваться как
сажевые частицы, так и фуллерены. Поэтому совместное изучение механизмов
образования сажи и фуллеренов, или методов воздействия на эти механизмы, в
настоящее время является одной из важных проблем.
Пламя является универсальным реактором синтеза наноструктурных
материалов. При горении различных углеводородов можно синтезировать широкий
класс наноразмерных частиц (нанотрубки, углеродные луковицы, фуллерены и
их производные). При этом одним из методов управления процессом горения
является метод наложения внешнего электрического поля на пламя, организация
горения внешнего ацетилен – кислородного пламени.
Целью исследования является установление особенностей влияния
электрического поля на кинетику физико-химических процессов, происходящих в
бензольном пламени, оценка влияния режимов горения внешнего ацетилен-
кислородного пламени на выход фуллеренов, анализ участия различных
промежуточных соединений в процессе формирования молекул фуллеренов.
Задачи исследования:
- анализ влияния постоянного электрического поля на физико –
химические процессы, происходящие в пламени и выход фуллеренов в
бензол – кислородном пламени;
- исследовать влияние режимов горения внешнего ацетилен –
кислородного пламени на процентный выход фуллеренов;
- проанализировать участие различных промежуточных продуктов горения
в реакциях образования фуллеренов;
Объектом исследования является предварительно перемешанное бензол-
кислородное пламя при комбинированном способе организации горения с
одновременным наложением электрического поля.
Предметом исследования является специфика влияния параметров
электрического поля и внешнего ацетилен – кислородного пламени на выход
фуллеренов.
Теоретическая значимость исследования. Полученные результаты могут
быть использованы при исследовании фундаментальных физико-химических
проблем процессов горения и изучении механизмов формирования молекул
фуллеренов и других наноструктур.
Практическая значимость исследования. Практическая значимость
заключается в том, что полученные данные вносят существенный вклад для
создания эффективной технологической установки по получению фуллеренов и
других наноструктур с заранее заданными свойствами и низкой
себестоимостью.
Публикации. По теме выпускной работы опубликованы 1 тезис доклада на
международной научной конференции.
Структура и объем выпускной работы. Выпускная работа состоит из
введения, семи разделов, заключения и списка использованных источников,
включающего 60 наименований. Работа изложена на 53 страницах печатного
текста, содержит 16 рисунков.
1 ФУЛЛЕРЕНЫ – НОВОЕ СЛОВО В НАНОХИМИИ
Открытие фуллеренов – новой формы существования углерода, признано
одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Фуллерены
были открыты в 1985 г. Атомы в молекулах фуллеренов расположены на
поверхности сферы или сфероида в вершинах гексагонов и пентагонов. Интерес
к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физико-химических
явлений, происходящих при участии фуллеренов, и перспективами применения
нового класса материалов, создаваемых на их основе. В настоящее время
исследования и разработки в области фуллеренов являются одним из
приоритетных направлений мировой науки и технологии.Перейти к: навигация,
поиск
Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства
фуллеренов — фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усеченный
икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и
напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60
принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в
С60 эквивалентны. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь
С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Å,
а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å.
Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что
существенно для химии фуллерена С60.
1.1 Перспективы практического применения фуллеренов
Наноразмерные и наноструктурные материалы обладают уникальными
механическими, физическими и химическими свойствами. Именно с ними
связывают решение проблем в области энергетики, электронного
приборостроения, машиностроения, химии, биологии и медицины.
В мае 1994 года на Всемирной конференции в Сан-Франциско широко
обсуждались вопросы практического использования фуллеренов в электронике.
Крупнейшая международная промышленная корпорация "Мицубиси" решила
использовать фуллерены в качестве основы для производства аккумуляторных
батарей, принцип действия которых основан на реакции присоединения
водорода, подобно тому, как это происходит в широко распространенных
металлогидридных никелевых аккумуляторах. Отличие заключается в том, что
аккумуляторы на основе фуллеренов способны запасать примерно в пять раз
большее количество водорода и, следовательно, емкость их в пять раз больше.
Кроме того, батареи на фуллеренах характеризуются малым весом, а также
высокой экологической и санитарной безопасностью. Планируется широкое
использование таких аккумуляторов для питания персональных компьютеров и
слуховых аппаратов.
На основе фуллеренов уже синтезировано более 10 000 новых соединений.
Бурное развитие данной области нанохимии связано с особенностями строения
фуллеренов и наличием большого числа двойных сопряженных связей на
замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями
множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков
возможность получения многочисленных производных этого соединения.
В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой
области химии и общее прояснение картины реакционной способности
фуллеренов, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как
практического характера, так и теоретических.
Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов,
молекулы, которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов
вместо одного или нескольких углеродных атомов.
Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри
молекул фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или
небольшую молекулу. Поэтому большое внимание привлекают реакции, в ходе
которых сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.
Совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с высшими
фуллеренами (Cn84), так как в настоящее время эти вещества практически
недоступны в заметных количествах.
Перечислим некоторые возможные области применения фуллеренов и их
производных в ближайшем будущем [1]:
электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов
или полимерных материалов на их основе;
фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в
световую;
катализаторы;
лекарственные средства.
Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду
недостаточности современного уровня знаний:
получение алмазов (в том числе тонких пленок);
источники тока;
молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов;
материалы для нелинейной оптики (лазеры);
преобразователи солнечной энергии;
сверхпроводники.
Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется
значительно интереснее любых прогнозов о нем.
1.2 Методы синтеза фуллеренов
Известны различные способы синтеза фуллеренов. Каждый их них имеет
свои преимущества, особенности и недостатки. Рассмотрим наиболее
исследованные и распространенные методы синтеза фуллеренов.
1.2.1 Солнечный реактор.
Одним из способов является способ получения фуллеренов
сконцентрированным солнечным излучением [2-4]. Работы по развитию данного
метода проводятся на концентраторе солнечного излучения, максимальная
мощность которого составляет 1000 кВт. Схема реактора приведена на рисунке
1 [3].
Под действием солнечной энергии графитовый стержень в центре реактора
нагревался, а пары углерода под действием потока буферного газа проходят в
заднюю область реактора. В процессе этого переноса и образуются фуллерены.
При плотности энергии 900 Втсм2 температура лицевой части графитового
стержня достигала температуры 3400 К.
Рисунок 1 – Схема солнечного реактора
Результаты по производству наноматериалов в реакторе (рисунок 1)
разной мощности представлены в таблице 1 [3]. Видно, что этот метод далек
от совершенства и в ближайшем будущем на его базе вряд ли удастся
организовать массовое производство наноматериалов при таких огромных
удельных затратах энергии (~ 50000 ÷ 70000 кВт-чкг фуллеренов).
Таблица 1 – Результаты синтеза фуллеренов и нанотрубок в солнечном реакторе
(для 50 кВт – реально полученные, для 500 кВт – предполагаемые)
Солнечный реактор (кВт) 50 500
Плотность энергии (кВтм2) 9000 7600
Диаметр мишени (10-2м ) 6 20
Скорость испарения графита (гч) 20 110
Скорость производства фуллеренов (гч) 1 11
Скорость производства нанотрубок (гч) 5 55
1.2.2 Плазменный метод синтеза фуллеренов
За последнее десятилетие наращивание производства фуллеренов с помощью
плазмы происходило двумя путями: экстенсивным, с использованием уже
известных технологий, и интенсивным с созданием более производительных
технологий.
На экстенсивном пути, использовались известные методы получения
фуллеренов дуговым способом с графитовыми электродами. Фуллерены (в
граммовых количествах в час) образовывались из углеродного пара,
испарившегося с раскаленных электродов. Данные методы основываются, в
основном, на схеме Кретчмера [5] или его различных модификациях [5 – 8].
В установках, приведенных в работах [5– 8], как правило, используется
инертный буферный газ пониженного давления с достаточно медленным его
течением (расходом) по реакторному объему, и поэтому не влияющему на
параметры дугового разряда.
При увеличении скорости продувки буферного газа свойства дуги
изменяются (в частности, увеличивается ее длина) и меняются условия
генерации фуллеренов. В работах Чурилова Г. Н. (Красноярск) [5, 9, 10]
последовательно проводятся исследования и оптимизация технологии
производства фуллеренов в струе электродного высокочастотного (десятки и
сотни кГц) плазмотрона при атмосферном давлении. Относительный выход
фуллеренов здесь оказывается на том же уровне (17% от сажи) что и в более
сложных вакуумных технологиях[5-8]. К сожалению, массовый выход фуллеренов
составляет граммовые количества, как и в других электродных дуговых
способах.
Основным недостатком схем приведенных в работах [5-8], для организации
промышленного производства фуллеренов является относительно малая массовая
скорость испарения графита. Данная ситуация обусловливается малой площадью
испаряющей поверхности графитового электрода, составляющей величину порядка
1 см2.
В результате, для увеличения производимой массы фуллеренов по этим
технологиям ряд производителей просто увеличивают число реакторов: MTR
(США), BuckyUSA (США), Hoechst AG (Германия) и др. [11].
В ПИЯФ АН РАН, создана лабораторная технологическая линия по
производству фуллеренов [12]. Линия состоит из реактора по производству
фуллеренсодержащей сажи, экстрактора, состоящего из установки по
растворению фуллеренов в ксилоле и вакуумного испарителя, в чаше которого
получается продукт в виде смеси фуллеренов. Образующаяся сажа уносится из
дуговой камеры циркулирующим потоком гелия при пониженном давлении. В
камере имеется бункер, содержащий 150 кг графитовых стержней (6000 шт.).
Линия имеет ресурс непрерывной работы до 18 часов в сутки, и благодаря
применению автоматизации и компьютерного управления процессом
электродугового испарения на скорости 100-120 грамм графита в час способна
производить в месяц до 10 кг сажи, содержащей 8 % фуллеренов; до 10 кг
катодного депозита, содержащего многослойные углеродные нанотрубки; до 100
грамм фуллерена С60 чистоты 99,5 % или 80 грамм - чистоты 99,9 %; и до 10
грамм С70 чистоты 98 %.
Таким образом, приведенные выше результаты показывают, что хотя
производительность данных производств и достигает уже значимых результатов
- десятков грамм фуллеренов в час, но в качестве основы для
многотоннажного производства служить не может.
Для крупномасштабного производства фуллеренов необходимо увеличить
производительность единичного реактора на несколько порядков.
Для того чтобы это сделать, необходимо в первую очередь существенно
увеличить количество паров углерода, источника образования фуллеренов. То
есть по сравнению с описанными технологиями надо существенно повысить
площадь испарения графита. Сделать это можно несколькими способами.
Во-первых, можно нагревать большие площади образцов графита иным
способом, а не дуговым разрядом: например – резистивным, индукционным,
магнетронным, и др. способами [13,14].
Во-вторых, для увеличения площади, нагрев можно производить дугой, но
не контрагированной, а распределенной по большой площади электродов. В
качестве примера реализации такой возможности приведем результаты
экспериментов с большими графитовыми электродами, подробно описанные в
работе [15] и продублированные в [16,17].
Поток буферного газа – гелия, через отверстия в катоде поступает в
межэлектродное пространство и выдувает высокотемпературную смесь в
радиальном направлении (веерный плазмотрон).
При небольшом межэлектродном расстоянии дуга является низковольтным
термоэмиссионным разрядом, распределенным по всей торцевой поверхности
электродов без образования электродных пятен. Торцевые поверхности
нагреваются до высоких температур, и вся их поверхность участвует в
испарении углерода. Поэтому, используя электроды большого диаметра (от
нескольких до десятков сантиметров) можно увеличит производительность
единичной установки на несколько порядков.
Эксперименты проводились при следующих условиях[16,17]: давление в
камере 800 тор; объемный расход гелия 1 ÷ 300 лмин; диаметр электродов
6.4, 12.7, 19.1 мм; ток 80 ÷ 800А; межэлектродное расстояние 1.5 ÷ 3 мм.
Результаты экспериментов по производству фуллеренов показывают, что
продувка газа через межэлектродный промежуток способствует образованию
фуллеренов.
Данный факт авторы объясняют, уменьшением времени разрушающего
воздействия ультрафиолетового излучения на фуллерены и на их
предшественников (кластеров), за счет повышенной скорости их выдувания из
плазменной зоны.
Однако следует заметить, что здесь не проанализированы другие
возможные причины появления данного эффекта. Например, продувка газом,
приводит к тому, что в межэлектродном плазменном объеме постоянно
присутствует гелий, который, как известно, способствует образованию
фуллеренов.
В отсутствии же продувки, плазма в таком узком канале должна быть
практически чисто углеродной.
Наибольшее содержание фуллеренов в саже (до 18%) наблюдается при
минимальных значениях тока, однако максимальная скорость производства
фуллеренов имеет место при более высоких токах. В таблице 2 приведены
условия, при которых наблюдается максимальная скорость производства
фуллеренов.
Бросается в глаза практически прямолинейная зависимость производства
массы сажи от площади анода, что позволило примерно на порядок увеличить
производство массы фуллеренов для электродов диаметром 19 мм, по сравнению
с известными дуговыми способами использующие тонкие графитовые электроды (6-
8 мм). Хотя процентное содержание фуллеренов в такой саже не слишком
высокое: 7-8%.
Как видно из таблицы 2 существует некоторая критическая оптимальная
величина плотности скорости испарения графита (~ 120 гчас∙см2), при
превышении которой производство фуллеренов падает (из-за уменьшения их
содержания в саже).
Следует отметить, что близкое расположение поверхностей электродов
друг к другу должно способствовать уменьшению энергопотерь за счет
запирания излучения в межэлектродном промежутке и, в результате, КПД
установки должен увеличиться.
Таблица 2 – Данные, соответствующие максимуму производства фуллеренов
d, mm A,cm2 h, mm R, Qmax, Cf, % V0, vlin,
ghour ghour mass Lmin ms
6,4 0,32 1,5 39,0 3,1 8,5 8,5 60,3
12,7 1,27 2 153 10,6 7,3 38 102
19,1 2,86 3 355 25,0 7,3 175 208
В дальнейшем авторы рассмотренного эксперимента, видоизменили его
путем добавления в струю буферного газа графитового порошка [18], что
должно приводить к дополнительному повышению производительности установки.
Таким образом, используя дуговой разряд с близко расположенными
электродами больших диаметров можно увеличить производительность фуллеренов
в единичной установке на несколько порядков. Например, при площади
электродов в 100 см2 можно получить в час ~ 12 кг сажи и ~ 1 кг фуллеренов.
В 1999 году японская корпорация Mitsubishi Corporation (MC) создала
Fullerene International Corporation (FIC) [19], которая в кооперации с MER,
Research Corporation Technologies (RCT) построили в Японии (Honjo
Chemical's Neyagawa Factory) первый в мире завод по массовому производству
фуллеренов [20], мощностью 30 кгдень смеси фуллеренов, что соответствует
порядка 10 тоннгод при полной его загрузке. Данное производство базируется
на дуговых реакторах фирмы MER. Завод был запущен в мае 2000 года, и это
самое крупномасштабное производство фуллеренов в мире, использующее
плазменную технологию.
Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным,
поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически
неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение.
Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из
отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в
качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени
очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции
фуллеренов, было показано методом ЯМР, что атомы 12С и 13С расположены на
поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита
до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку
в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от
наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных
графитовых слоёв в замкнутые сферы.
1.2.3 Синтез фуллеренов в пламени
Фуллерены образуются в обогащенном топливом пламени, когда содержание
углерода превышает стехиометрическое его значение (коптящее пламя) и
образуется сажа, содержащая как различные фуллерены, так и другие
наноматериалы (нанотрубки, луковичные структуры и т. д.).
Процесс сгорания углеводородного топлива происходит в камере сгорания
при давлении меньше атмосферного. Топливо вместе с кислородом и инертным
газом, в газообразном состоянии подается в камеру через перфорированную
водоохлаждаемую пластину – горелку, над которой и образуется стабильное
пламя.
Для определения условий формирования и оптимальных режимов образования
тех или иных видов наноматериалов проведены обширные исследования свойств
различных пламен и сочетаний составляющих их компонентов [21].
Как показали исследования, наиболее приемлемым для производства
фуллеренов, является ламинарное гомогенное пламя, у которого все образующие
его компоненты предварительно перемешаны на молекулярном уровне.
Результаты исследования различных пламен приведены во многих работах
[22-29]. Определено, что наиболее эффективным горючим для образования
фуллеренов являются полициклические ароматические углеводороды (ПЦАУ), а из
окислителей – кислород. Установлено, что добавление разбавляющего
(буферного) не горючего газа положительно влияет на образование фуллеренов.
В основополагающем, для последующих разработок, патенте [27]
сотрудников Массачусетского института технологии (MIT) (Howard J. B. и
McKinnon J. T.) на 1991 год приводятся следующие условия экспериментов и их
результаты по образованию фуллеренов в гомогенном пламени (таблица 3).
Таблица 3 – Условия и результаты экспериментов, приведенные в патенте
сотрудников Массачусетского института технологии (MIT) (Howard J. B. и
McKinnon J. T.1991 г.)
Давление в камере сгорания, Торр 12 ÷ 100
Температура зондов, К 373 ÷ 673
Молярное отношение ОС 0.72÷ 1.07
Температура пламени, К 1400 ÷ 3000
Скорость потока газообразной топливной смеси (при 298 14 ÷ 75
К), смс
Концентрация газа-разбавителя, объемн. % 0 ÷ 40
Выход сажи от массы углерода топлива, % 0.75 ÷ 12
Выход фуллернов (сумма) от массы сажи, % 0.003 ÷ 7
Выход фуллеренов (сумма) от массы углерода топлива, % 0.002÷ 0.24
Молярное соотношение С70 C60 в смеси 0.26 ÷ 5.7
Наибольший выход фуллеренов 0,24 % от массы углерода топлива авторы
данной работы получили в бензол-кислород-аргонном пламени при давлении 20
Торр, соотношении СО = 0,995, с добавкой 10 % аргона, скорости потока 49,1
смc, температуре пламени 1800 К и сажеобразовании 3,6 %. При этом
соотношение С70 С60 было равно 0,86.
Как видно, данный способ получения фуллеренов обеспечивает небольшой
процент конверсии исходного сырья в фуллерены; однако, по сравнению с
дуговыми методами диапазон изменения отношения С70 С60 имеет очень
большое значение (0,02 ÷ 0,18).
Надо полагать, что приведенные результаты не являются оптимальными для
выхода фуллеренов, поскольку отмечается, что увеличение температуры и
отношения СО, а также уменьшение давления способствует увеличению выхода
С60 + С70. При этом зависимость не является монотонной.
Через год в работе [22] авторы достигли двойного увеличения удельного
выхода фуллеренов – 0,5% от массы углерода топлива при несколько иных
условиях: давление 69 Торр, отношение СО = 0,989, скорость потока 38 смс,
добавка гелия 25%. При этом масса фуллеренов составляла 12,2% от массы
сажи, а максимальная скорость выхода фуллеренов - 0,5 гчас с горелки
диаметром 10 см. Самое большое содержание фуллеренов в саже (20%)
наблюдалось в режиме: давление 37,5 Торр, отношение СО = 0,959, скорость
потока 40 смс, добавка гелия 25%.
Несмотря на небольшую долю конверсии углеводородного сырья в
фуллерены, данный метод интенсивно развивается именно в направлении
увеличения масштабов производства. Так как данный метод обладает
способностью относительно несложного масштабирования. Без особых
дополнительных исследований можно достаточно легко организовать требуемое
одномерное пламя любого сечения, простым увеличением диаметра плоской
горелки. Кроме того, в данном методе, путем варьирования условий в
реакторе, можно легко в широких пределах менять соотношение содержания
различных фуллеренов в получаемой смеси.
Наибольших успехов в создании крупномасштабных реакторов сгорания для
получения фуллеренов достигла химическая фирма TDA Research (США), которая
к концу 90-х годов создала установки производительностью более 100 кг
фуллеренов в год. [28].
Фирма Nano-C сосредоточила свои усилия на разработке новой версии (2-я
генерация) технологии производства фуллеренов при сгорании углеводов. Если
в предыдущей технологии, использовалось ламинарное одномерное пламя при
малых скоростях течения и низком давлении, то в новой технологии
используется высокоскоростные неодномерные пламена, но тоже при низком
давлении.
При разработке этой новой технологии широко использовались результаты
исследований процессов сгорания и построения авиаракетных двигателей. В
результате проведенной работы, фирме Nano-C на полупромышленном реакторе
удалось увеличить производительность получения фуллеренов более чем в 10
раз, по сравнению с производительностью 1-й технологии [29].
Однако главным достижением новой технологии является возможность
получения смеси фуллеренов с чистотой превышающей 95 %. Поэтому в ряде
случаев отпадает необходимость производить трудоемкую дополнительную и
ресурсозатратную очистку фуллеренов, что приводит к существенному
уменьшению себестоимости фуллеренов [29].
Кроме того, указывается, что, управляя технологическим процессом можно
сразу производить отдельно чистые фуллерены С60 или С70.
Обзор цен показывает, что несмотря возросшие мощности по производству
фуллеренов, которые на сегодняшний день составляют величину порядка 55
тгод, существенное падение цен не наблюдается. Это связано, в первую
очередь с тем, что пока на сегодняшний день не оправдываются прогнозы по
массовому спросу потребителей на фуллерены.
И поэтому построенные предприятия, призванные существенно уменьшить
цену, работают значительно ниже своих возможностей, и не могут снизить цены
без потери рентабельности. Тем не менее, многие считают, что потребность в
больших количествах фуллеренов возникнет, и через несколько лет придется
вводить дополнительные мощности по их производству.
Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не
только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения,
очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный
подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита,
смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным
эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на
центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя
остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый
обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические
образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60С70,
являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится
небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси
фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью
жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого
давления (ЖХВД).
Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для
получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки
привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с
10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного
использования.
1.3 Механизмы образования фуллеренов в пламени
Основной проблемой теории синтеза фуллеренов, на сегодняшний день,
является понимание механизмов образования фуллеренов. Существует множество
моделей, объясняющих образование сажевых частиц и фуллеренов в пламени. Так
как формирование сажи и фуллеренов происходит не мгновенно, а через ряд
последовательных реакций, то споры ведутся, в основном, над проблемой,
какой класс частиц в углеводородных пламенах является предшественником сажи
и фуллеренов.
В работе (30( предложен механизм образования фуллеренов через ПЦАУ,
представляющие собой большие ленточные молекулы, содержащие пятичленные
кольца, расположенные в виде аценафталиновых и бензолфторантреновых под-
единиц, как показано на рисунке 2. Такое расположение дает возможность
избежать чрезмерно высокого напряжения кольца. Концы ленты подходят близко
друг к другу, образуя шар с двумя большими дырами, в которые внедряются
бензольные кольца, в результате чего сфера закрывается. Хотя здесь нет
высокого промежуточного напряжения кольца, недостаток этого механизма в
том, что для перешивания ПЦАУ требуется высокие температуры, и то, что ПЦАУ
в виде лент еще не обнаружены в пламенах.
Рисунок 2 – Механизм образования С60 через ПЦАУ, представляющие собой
большие ленточные молекулы (атомы Н отмечены в виде точек) (30(
Исследования, для объяснения механизмов образования фуллеренов в
углеводородных пламенах, проводятся группой К.-Г. Хомана, изучающих
структуру пламени с использованием прямого ввода в масс-спектрометр ионных
и нейтральных частиц [31, 32]. В работе [33] описывается важная роль в
росте фуллеренов бимолекулярных реакций между двумя ПЦАУ с согласованным
отщеплением водорода (так называемый механизм застёжки-молнии (zipper)).
Реакция начинается с сендвичподобного расположения двух
переконденсированных ПЦАУ (рисунок 3), имеющих такую отличительную
особенность, как образование точно 12 пятиугольников. При этом, независимо
от размера ПЦАУ, они больше или равны коронену (С24Н12).
Рисунок 3 – Модель образования пяти- и шестичленных колец через связь
двух ПЦАУ с помощью механизма застежка-молния [33]
По механизму застёжки-молнии пятиугольники должны быть приведены в
наиболее энергетически подходящие положения, к примеру, методом
перераспределения пирациклена [34,35]. Получены некоторые экспериментальные
доказательства механизма застёжки-молнии. Таким образом, были предсказаны
гидрированные фуллерены, такие как С60Нх (1 х 6) [33], а
форма и расположение профилей их концентраций согласуются с формой и
расположением предшественников соответствующих фуллеренов.
В обзоре Номана К.Н. (33( приведен график, полученный на основе
масспектроскопических исследований последовательности эволюции образования
продуктов по высоте пламени. В приведенном графике интенсивности
интегрированного сигнала диапазонов массовых чисел, между интенсивностью
сигналов ПЦАУ и фуллеренов, появляются частицы с массовым числом 720-750
ед., которым авторы приписывают роль предшественников сажи и фуллеренов.
Этот новый класс больших частиц, образующихся в богатых пламенах, назван –
аромерами.
По утверждению авторов, высокотемпературная область пламени,
содержащая низкие концентрации радикалов роста, благоприятствует
мономолекулярным реакциям (реакции закрытия оболочки, разрыв С-Н связей,
межмолекулярные перестройки и т.д.) аромеров. Сюда входят и реакции молнии
- застежки, вызывающие образование фуллеренов, а также реакции деградации,
тормозящие рост частиц сажи.
Образование сажевых частиц объясняют присутствием в низкотемпературной
области пламени высокой концентрации радикалов роста (таких как ацетилен),
приводящих к преобладанию бимолекулярных реакций аромеров, при которых
недостаточно времени для закрытия оболочки, и при этом образуются сажевые
частицы, имеющие плоскую структуру.
Таким образом, Номаном К.Н. предложен новый механизм. В начале зоны
окисления образуются ПЦАУ, объединение ПЦАУ приводит к образованию
аромеров, далее, в зависимости от энергетического состояния пламени,
реакции аромеров приводят к образованию сажи или фуллеренов. Полученные в
работе экспериментальные данные и произведенные расчеты подтверждают
сделанные предположения.
На основе анализа литературных источников были поставлены следующие
цели и задачи.
1.4 Постановка задач исследования
На основе анализа литературы и современных актуальных задач
исследования в работе были поставлены следующие задачи:
- анализ влияния постоянного электрического поля на физико –
химические процессы, происходящие в пламени и выход фуллеренов в
бензол – кислородном пламени;
- исследовать влияние режимов горения внешнего ацетилен –
кислородного пламени на процентный выход фуллеренов;
- проанализировать участие различных промежуточных продуктов горения
в реакциях образования фуллеренов;
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Экспериментальная установка
Дипломная работа выполнялась на экспериментальной установке созданной
в ИПГ для синтеза фуллеренсодержащей сажи в пламени. Для исследования
процесса образования фуллеренсодержащей сажи использовалось горение богатых
углеводородных пламен, путем организации комбинированного способа горения в
предварительно вакууммированной среде с добавлением инертного газа (аргона)
с наложением электрического поля и изменении различных параметров
(давление, соотношение СО).
Исследования показали, что применение бензола в качестве топлива дает
наибольший выход фуллеренов по сравнению с другими газообразными
углеводородными топливами [30,31,33,37]. Установлено, что добавление
буферного негорючего газа, например, гелия или аргона, положительно влияет
на процесс формирования фуллеренов. Экспериментально было определено, что
осуществление процесса синтеза фуллеренов в пределах соотношений СО=0,95-
1,1, при давлении 40–60 Торр и при количестве вводимого аргона в размере
10 % от объема подаваемой бензол-кислородной смеси дает наибольший выход
фуллеренов.
2.2 Методика проведения эксперимента
Эксперименты для получения фуллеренсодержащей сажи были проведены
путем комбинированного способа организации процесса горения. Горелочное
устройство для получения фуллеренсодержащей сажи (рисунок 4) работает
следующим образом.
а
б
Рисунок 4 – Схема (а) и фотография горелочного устройства (б).
Вакуумным насосом создают в вакууммированной камере горения 1
давление 5,33 кПа. В камеру перемешивания компонентов горения 2 по каналам
для подачи компонентов горения 3, подают снизу пары бензола, кислород и
аргон, где происходит их перемешивание с помощью шариков из инертного
материала 4. Перемешанная бензол-кислород-аргонная смесь поступает на
металлический перфорированный стабилизатор 5. На выходе металлического
перфорированного стабилизатора смесь поджигают электрическим запальником 6.
Ацетилен через патрубок 7 подают в накопительный буфер цилиндрической формы
8. Кислород через патрубок 9 подают в накопительный буфер цилиндрической
формы 10. Направление движения кислорода на выходе из накопительного буфера
через кольцевую щелевую горелку 11 в сторону потока ацетилена обеспечивают
направляющим кольцом 12, перекрывающим наполовину щель для выхода ацетилена
из кольцевой щелевой горелки. Ацетилен, на выходе из накопительного буфера
через кольцевую щелевую горелку, захватывает кислород, выходящий из
накопительного буфера через кольцевую щелевую горелку в количестве,
обеспечивающем стехиометрическое соотношение. Ацетилен и кислород на
выходе из кольцевой щелевой горелки поджигаются энергией бензол-
кислородного пламени, создавая диффузионное ацетилен – кислородное пламя,
опоясывающее бензол-кислородное пламя. На кольцевой электрод 13 подают
напряжение постоянного тока отрицательной полярности, равное 7 кВ. Между
кольцевым электродом 13, опоясывающем бензол-кислородное пламя в области
реакционной зоны, и металлическим перфорированным стабилизатором 5,
являющимся анодом, при наличии пламени возникает тлеющий разряд.
Пламепреградительная шайба 14, встроенная в накопительном буфере 8
выполняет функцию распределения потока ацетилена и препятствует забросу
пламени в накопительный буфер. Образующуюся фуллеренсодержащую сажу
собирают в накопитель 15.
Эксперименты проводились при отрицательной полярности, то есть когда
верхний электрод являлся катодом, так как ранее было установлено, что в
этом случае выход фуллеренов выше в сравнении с положительной полярностью
[38,46]. Были проведены эксперименты по выявлению оптимального соотношения
СО на выход фуллеренов, варьировавшееся в пределах от 0,7 до 1,2
Исследовалось влияние давления на выход фуллеренов. Были проведены
эксперименты при давлении Р=20, 40, 60 и 100 Торр. Эксперименты проводились
при изменении режимов горения внешнего ацетилен-кислородного пламени в
стехиометрическом соотношении при следующих процентных отношениях к объему
бензол-кислород-аргонной смеси: 25%, 50%, 75%.
2.3 Физико-химические исследования полученных образцов
фуллеренсодержащей сажи.
Длительность одного эксперимента по получению фуллеренсодержащей сажи
при комбинированном способе организации горения составляла 20 минут. После
завершения эксперимента сажа собиралась с внутренней поверхности
горелочного устройства, фильтра-сажесборника и исследовалась. Для
идентификации фуллеренов образцы сажи в количестве mс=100 мг подвергались
холодной экстракции в среде бензола в течение 72 часов, а затем полученный
экстракт исследовали на спектрометре ИК-Фурье фирмы Perkin Elmer. В
работе приведены спектры экстрактов фуллеренсодержащей сажи полученных при
комбинированном способе организации процесса горения, с наложением и
отсутствием электрического разряда и при различных давлениях.
Полученные нами образцы в количестве двух партий в виде бензольных
экстрактов были исследованы в разное время на масс-спектрометре ионного
циклотронного резонанса с преобразованием Фурье производства фирмы Bruker
тип: (FT ICR MS Bruker "Apex Qe") в Московском химико-биологическом
институте (Россия). В данном типе масс-спектрометра применяется
электроспрейная ионизация.
При исследовании первой партии образцов 50 мкл бензольного экстракта
образца сажи добавлялись к 1 мл подкисленного ацетонитрила.
Для второй партии образцов было проведено три серии экспериментов:
1. Образец разбавлялся бензолом с добавлением уксусной кислоты;
2. 50 мкл образца добавлялось к 1000 мкл подкисленного метанола;
3. 50 мкл образца добавлялось к 1000 мкл подкисленного бензола, после
чего добавлялось 600 мкл метанола.
3 ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРОФИЛЬ. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА И РЕЖИМОВ
ГОРЕНИЯ ВНЕШНЕГО АЦЕТИЛЕН-КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ НА ТЕМПЕРАТУРНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВНОГО ФУЛЛЕРЕНСИНТЕЗИРУЮЩЕГО БЕНЗОЛ-КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ
Одной из основных характеристик пламени является температура. Для
определения оптимальной температуры синтеза фуллеренов нами был снят
температурный профиль по высоте основного бензол-кислородного пламени при
комбинированном способе организации горения без наложения электрического
разряда и изменения режимов горения внешнего ацетилен-кислородного пламени
в стехиометрическом соотношении при следующих процентных отношениях к
объему бензол-кислород-аргонной смеси: 25%, 50%, 75% (рисунок 5).
Рисунок 5 – Температурный профиль по высоте средней части пламени
Пламя горело с отрывом от матрицы 0,5 см. Фронт пламени по
интенсивности свечения визуально можно разделить на три зоны: это
зеленовато-синяя зона, светящаяся зона и красная зона. В каждой зоне
происходят определенные физико-химические явления, связанные с процессами
горения.
Для измерения температурного профиля использовали хромель-алюмелевую
термопару. Так как пламя горит при пониженном давлении, сложность при
измерении температуры представляло перемещение термопары по вертикали. Была
использована система шприца, в котором ось поршня представляла собой
стержень с резьбой. Вращая с помощью реверсивного двигателя гайку,
накрученную на стержень, перемещали термопару внутри горелки по вертикали в
нужном направлении. Шаг каждой точки измерения составлял 0,75 см, началом
точки отсчета была непосредственно матрица горелки.
Для оценки степени прогрева внешним ацетилен-кислородным пламенем,
было зафиксировано изменение температуры в самой горячей точке реакционной
зоны бензол-кислородного пламени. Измерения проводились при изменении
режимов горения внешнего ацетилен-кислородного пламени в стехиометрическом
соотношении при следующих процентных отношениях к объему бензол-кислород-
аргонной смеси: 25 %, 50%, 75 %. Без воздействия внешнего ацетилен-
кислородного пламени максимальная температура находилась в светящейся зоне
на уровне 1,5-2,5 см от матрицы и соответствовала 950 оС. Далее происходил
постепенный спад температуры до расстояния от горелки 7 см, от 7 см до 9 см
температура стабилизируется на отметке 750 оС, дальше идет резкий спад. При
подогреве внутреннего бензол-кислородного пламени, генерирующего фуллерены,
внешним диффузионным ацетилен-кислородным пламенем при стехиометрическом
соотношении, температура изменялась в следующем диапазоне: при объеме смеси
25 % - температура поднималась на 110 оС; при 50 % - на 150 оС; при 75 % -
на 190 оС.
При наложении на пламя электрического разряда средняя температура
пламени повышалась на 200-250 оС. Среднее значение температуры периферийной
зоны пламени возрастало на 350-450 оС, и достигало значений 1300-1400 оС,
что уже соответствовало эффективной температуре синтеза фуллеренов в центре
пламени.
В работе [36] приводятся данные зондового отбора образующихся
продуктов по горизонтали в бензол-кислородном пламени (рисунок 6).
Рисунок 6 – Профиль поперечного сечения больших частиц в бензол-
кислородном пламени на высоте d=20 мм [36]
Из рисунка 6 видно, что в относительно горячей внутренней зоне
присутствуют фуллерены, а в относительно холодных краях обнаруживается
только сажа. Поэтому создавая на периферийной зоне условий приближенных к
условиям в центральной части пламени, мы увеличиваем эффективный объем
реакционной зоны пламени, где происходит синтез фуллеренов.
Пpoцеcc образования фуллеренов в пламени является результатом сложной
последовательности реакций, конкурирующих c caжeoбpaзoвaнием. Естественно,
что этот пpoцecc определяется концентрацией peaгиpyющиx компонентов, их
температурой и скоростью потока, которые определяют время прохождения
реагирующего газа через область образования сажи и фуллеренов. Вследствие
этого температура является немаловажным фактором, влияющим на выход
фуллеренов.
Таким образом, проведенные исследования при комбинированном горении
показали, что электрический разряд и изменение объема ... продолжение
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИ
Химический факультет
Кафедра физической химии и химии ВМС
Выпускная работа
СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
Исполнитель
студент 4 курса
Смагулова Г.Т.
Научный руководитель
д.х.н., профессор
Мансуров З.А.
к.х.н.
Лесбаев Б.Т.
2010 г.
Нормоконтролер
Кенесова З.А.
2010 г.
Допущен к защите
зав. кафедрой
д.х.н., профессор
Мун Г.А.
2010 г.
Алматы, 2010
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...3
1 Фуллерены – новое слово в нанохимии ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...5
1.1 Перспективы практического применения фуллеренов ... ... ... ... ... ...5
1.2 Методы синтеза фуллеренов ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..6
1.2.1 Солнечный реактор ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .7
1.2.2 Плазменный метод синтеза фуллеренов ... ... ... ... ... ... ... ... 8
1.2.3 Синтез фуллеренов в пламени ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
1.3 Механизмы образования фуллеренов в пламени ... ... ... ... ... ... ... 14
1.4 Постановка задач
исследования ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
..16
2 Экспериментальная часть ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
2.1 Экспериментальная установка ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..17
2.2 Методика выполнения эксперимента ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..17
2.3 Физико-химические исследования полученных образцов фуллеренсодержащей
сажи ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..18
3 Температурный профиль. Оценка влияний электрического разряда и режимов
горения внешнего ацетилен-кислородного пламени на температурные
характеристики основного фуллеренсинтезирующего
бензол-кислородного пламени ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...20
4 Исследование влияние давления на выход фуллеренов ... ... ... ... ... ... .23
5 Исследование влияния электрического поля на физико - химические процессы
и их кинетику в бензол-кислородном пламени пониженного
давления ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... .26
6 Исследование влияния горения внешнего ацетилен-кислородного пламени на
образование фуллеренов ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..35
7 Возможные механизмы образования фуллеренов в пламени ... ... ... ... ..38
Заключение ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...49
Список использованных источников ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...50
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Выпускная работа посвящена
экспериментальному исследованию процессов образования полициклических
ароматических углеводородов (ПЦАУ) и фуллеренов в бензол-кислородном
пламени при комбинированном способе организации горения с одновременным
наложением электрического поля при низком давлении. В работе были применены
следующие физико-химические методы исследования: ИК-спектроскопия, масс –
спектроскопия, электрические методы контроля параметров.
Актуальность работы. Открытие фуллеренов – новой формы существования
углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX
столетия. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых
физико-химических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и
перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их
основе. В настоящее время исследования и разработки в области фуллеренов
являются одним из приоритетных направлений мировой науки и технологии.
На основе фуллеренов уже синтезировано более 10 000 новых соединений.
Бурное развитие данной области нанохимии связано с особенностями строения
фуллеренов. Комбинация фуллерена с представителями множества известных
классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения
многочисленных производных этого соединения.
Однако серьезным препятствием в системном изучении и применении
фуллеренов (а также их производных) является трудность их получения и
высокая цена (так рыночная стоимость одного грамма фуллеренов С60
составляет от $40 в зависимости от чистоты).
На данный момент, для синтеза фуллеренов в промышленных масштабах,
используется метод Хофмана-Кречмера. Однако этот метод исчерпал все свои
возможности по повышению эффективности выхода фуллеренов. Таким образом,
максимальный выход фуллеренов в стандартных дуговых реакторах составляет в
среднем 8-10 % от затраченного материала.
Синтез фуллеренов в больших количествах с низкой себестоимостью имеет
как промышленное, так и коммерческое значение. На сегодняшний день стоит
актуальная задача создания более экономичного способа получения фуллеренов
с большим выходом. Синтез фуллеренов в процессе горения углеводородов
является одним из наиболее перспективных способов в этом направлении.
Преимуществом данного метода является возможность контроля различных
технологических параметров (давление, температура, соотношение топливо –
окислитель, скорость подачи топлива и др.).
Процесс образования фуллеренов в пламени является результатом очень
сложной последовательности реакций, конкурирующих с сажеобразованием. При
определенных условиях процесса горения, в пламени могут формироваться как
сажевые частицы, так и фуллерены. Поэтому совместное изучение механизмов
образования сажи и фуллеренов, или методов воздействия на эти механизмы, в
настоящее время является одной из важных проблем.
Пламя является универсальным реактором синтеза наноструктурных
материалов. При горении различных углеводородов можно синтезировать широкий
класс наноразмерных частиц (нанотрубки, углеродные луковицы, фуллерены и
их производные). При этом одним из методов управления процессом горения
является метод наложения внешнего электрического поля на пламя, организация
горения внешнего ацетилен – кислородного пламени.
Целью исследования является установление особенностей влияния
электрического поля на кинетику физико-химических процессов, происходящих в
бензольном пламени, оценка влияния режимов горения внешнего ацетилен-
кислородного пламени на выход фуллеренов, анализ участия различных
промежуточных соединений в процессе формирования молекул фуллеренов.
Задачи исследования:
- анализ влияния постоянного электрического поля на физико –
химические процессы, происходящие в пламени и выход фуллеренов в
бензол – кислородном пламени;
- исследовать влияние режимов горения внешнего ацетилен –
кислородного пламени на процентный выход фуллеренов;
- проанализировать участие различных промежуточных продуктов горения
в реакциях образования фуллеренов;
Объектом исследования является предварительно перемешанное бензол-
кислородное пламя при комбинированном способе организации горения с
одновременным наложением электрического поля.
Предметом исследования является специфика влияния параметров
электрического поля и внешнего ацетилен – кислородного пламени на выход
фуллеренов.
Теоретическая значимость исследования. Полученные результаты могут
быть использованы при исследовании фундаментальных физико-химических
проблем процессов горения и изучении механизмов формирования молекул
фуллеренов и других наноструктур.
Практическая значимость исследования. Практическая значимость
заключается в том, что полученные данные вносят существенный вклад для
создания эффективной технологической установки по получению фуллеренов и
других наноструктур с заранее заданными свойствами и низкой
себестоимостью.
Публикации. По теме выпускной работы опубликованы 1 тезис доклада на
международной научной конференции.
Структура и объем выпускной работы. Выпускная работа состоит из
введения, семи разделов, заключения и списка использованных источников,
включающего 60 наименований. Работа изложена на 53 страницах печатного
текста, содержит 16 рисунков.
1 ФУЛЛЕРЕНЫ – НОВОЕ СЛОВО В НАНОХИМИИ
Открытие фуллеренов – новой формы существования углерода, признано
одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Фуллерены
были открыты в 1985 г. Атомы в молекулах фуллеренов расположены на
поверхности сферы или сфероида в вершинах гексагонов и пентагонов. Интерес
к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физико-химических
явлений, происходящих при участии фуллеренов, и перспективами применения
нового класса материалов, создаваемых на их основе. В настоящее время
исследования и разработки в области фуллеренов являются одним из
приоритетных направлений мировой науки и технологии.Перейти к: навигация,
поиск
Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства
фуллеренов — фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усеченный
икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и
напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60
принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в
С60 эквивалентны. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь
С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Å,
а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å.
Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что
существенно для химии фуллерена С60.
1.1 Перспективы практического применения фуллеренов
Наноразмерные и наноструктурные материалы обладают уникальными
механическими, физическими и химическими свойствами. Именно с ними
связывают решение проблем в области энергетики, электронного
приборостроения, машиностроения, химии, биологии и медицины.
В мае 1994 года на Всемирной конференции в Сан-Франциско широко
обсуждались вопросы практического использования фуллеренов в электронике.
Крупнейшая международная промышленная корпорация "Мицубиси" решила
использовать фуллерены в качестве основы для производства аккумуляторных
батарей, принцип действия которых основан на реакции присоединения
водорода, подобно тому, как это происходит в широко распространенных
металлогидридных никелевых аккумуляторах. Отличие заключается в том, что
аккумуляторы на основе фуллеренов способны запасать примерно в пять раз
большее количество водорода и, следовательно, емкость их в пять раз больше.
Кроме того, батареи на фуллеренах характеризуются малым весом, а также
высокой экологической и санитарной безопасностью. Планируется широкое
использование таких аккумуляторов для питания персональных компьютеров и
слуховых аппаратов.
На основе фуллеренов уже синтезировано более 10 000 новых соединений.
Бурное развитие данной области нанохимии связано с особенностями строения
фуллеренов и наличием большого числа двойных сопряженных связей на
замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями
множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков
возможность получения многочисленных производных этого соединения.
В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой
области химии и общее прояснение картины реакционной способности
фуллеренов, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как
практического характера, так и теоретических.
Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов,
молекулы, которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов
вместо одного или нескольких углеродных атомов.
Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри
молекул фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или
небольшую молекулу. Поэтому большое внимание привлекают реакции, в ходе
которых сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.
Совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с высшими
фуллеренами (Cn84), так как в настоящее время эти вещества практически
недоступны в заметных количествах.
Перечислим некоторые возможные области применения фуллеренов и их
производных в ближайшем будущем [1]:
электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов
или полимерных материалов на их основе;
фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в
световую;
катализаторы;
лекарственные средства.
Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду
недостаточности современного уровня знаний:
получение алмазов (в том числе тонких пленок);
источники тока;
молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов;
материалы для нелинейной оптики (лазеры);
преобразователи солнечной энергии;
сверхпроводники.
Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется
значительно интереснее любых прогнозов о нем.
1.2 Методы синтеза фуллеренов
Известны различные способы синтеза фуллеренов. Каждый их них имеет
свои преимущества, особенности и недостатки. Рассмотрим наиболее
исследованные и распространенные методы синтеза фуллеренов.
1.2.1 Солнечный реактор.
Одним из способов является способ получения фуллеренов
сконцентрированным солнечным излучением [2-4]. Работы по развитию данного
метода проводятся на концентраторе солнечного излучения, максимальная
мощность которого составляет 1000 кВт. Схема реактора приведена на рисунке
1 [3].
Под действием солнечной энергии графитовый стержень в центре реактора
нагревался, а пары углерода под действием потока буферного газа проходят в
заднюю область реактора. В процессе этого переноса и образуются фуллерены.
При плотности энергии 900 Втсм2 температура лицевой части графитового
стержня достигала температуры 3400 К.
Рисунок 1 – Схема солнечного реактора
Результаты по производству наноматериалов в реакторе (рисунок 1)
разной мощности представлены в таблице 1 [3]. Видно, что этот метод далек
от совершенства и в ближайшем будущем на его базе вряд ли удастся
организовать массовое производство наноматериалов при таких огромных
удельных затратах энергии (~ 50000 ÷ 70000 кВт-чкг фуллеренов).
Таблица 1 – Результаты синтеза фуллеренов и нанотрубок в солнечном реакторе
(для 50 кВт – реально полученные, для 500 кВт – предполагаемые)
Солнечный реактор (кВт) 50 500
Плотность энергии (кВтм2) 9000 7600
Диаметр мишени (10-2м ) 6 20
Скорость испарения графита (гч) 20 110
Скорость производства фуллеренов (гч) 1 11
Скорость производства нанотрубок (гч) 5 55
1.2.2 Плазменный метод синтеза фуллеренов
За последнее десятилетие наращивание производства фуллеренов с помощью
плазмы происходило двумя путями: экстенсивным, с использованием уже
известных технологий, и интенсивным с созданием более производительных
технологий.
На экстенсивном пути, использовались известные методы получения
фуллеренов дуговым способом с графитовыми электродами. Фуллерены (в
граммовых количествах в час) образовывались из углеродного пара,
испарившегося с раскаленных электродов. Данные методы основываются, в
основном, на схеме Кретчмера [5] или его различных модификациях [5 – 8].
В установках, приведенных в работах [5– 8], как правило, используется
инертный буферный газ пониженного давления с достаточно медленным его
течением (расходом) по реакторному объему, и поэтому не влияющему на
параметры дугового разряда.
При увеличении скорости продувки буферного газа свойства дуги
изменяются (в частности, увеличивается ее длина) и меняются условия
генерации фуллеренов. В работах Чурилова Г. Н. (Красноярск) [5, 9, 10]
последовательно проводятся исследования и оптимизация технологии
производства фуллеренов в струе электродного высокочастотного (десятки и
сотни кГц) плазмотрона при атмосферном давлении. Относительный выход
фуллеренов здесь оказывается на том же уровне (17% от сажи) что и в более
сложных вакуумных технологиях[5-8]. К сожалению, массовый выход фуллеренов
составляет граммовые количества, как и в других электродных дуговых
способах.
Основным недостатком схем приведенных в работах [5-8], для организации
промышленного производства фуллеренов является относительно малая массовая
скорость испарения графита. Данная ситуация обусловливается малой площадью
испаряющей поверхности графитового электрода, составляющей величину порядка
1 см2.
В результате, для увеличения производимой массы фуллеренов по этим
технологиям ряд производителей просто увеличивают число реакторов: MTR
(США), BuckyUSA (США), Hoechst AG (Германия) и др. [11].
В ПИЯФ АН РАН, создана лабораторная технологическая линия по
производству фуллеренов [12]. Линия состоит из реактора по производству
фуллеренсодержащей сажи, экстрактора, состоящего из установки по
растворению фуллеренов в ксилоле и вакуумного испарителя, в чаше которого
получается продукт в виде смеси фуллеренов. Образующаяся сажа уносится из
дуговой камеры циркулирующим потоком гелия при пониженном давлении. В
камере имеется бункер, содержащий 150 кг графитовых стержней (6000 шт.).
Линия имеет ресурс непрерывной работы до 18 часов в сутки, и благодаря
применению автоматизации и компьютерного управления процессом
электродугового испарения на скорости 100-120 грамм графита в час способна
производить в месяц до 10 кг сажи, содержащей 8 % фуллеренов; до 10 кг
катодного депозита, содержащего многослойные углеродные нанотрубки; до 100
грамм фуллерена С60 чистоты 99,5 % или 80 грамм - чистоты 99,9 %; и до 10
грамм С70 чистоты 98 %.
Таким образом, приведенные выше результаты показывают, что хотя
производительность данных производств и достигает уже значимых результатов
- десятков грамм фуллеренов в час, но в качестве основы для
многотоннажного производства служить не может.
Для крупномасштабного производства фуллеренов необходимо увеличить
производительность единичного реактора на несколько порядков.
Для того чтобы это сделать, необходимо в первую очередь существенно
увеличить количество паров углерода, источника образования фуллеренов. То
есть по сравнению с описанными технологиями надо существенно повысить
площадь испарения графита. Сделать это можно несколькими способами.
Во-первых, можно нагревать большие площади образцов графита иным
способом, а не дуговым разрядом: например – резистивным, индукционным,
магнетронным, и др. способами [13,14].
Во-вторых, для увеличения площади, нагрев можно производить дугой, но
не контрагированной, а распределенной по большой площади электродов. В
качестве примера реализации такой возможности приведем результаты
экспериментов с большими графитовыми электродами, подробно описанные в
работе [15] и продублированные в [16,17].
Поток буферного газа – гелия, через отверстия в катоде поступает в
межэлектродное пространство и выдувает высокотемпературную смесь в
радиальном направлении (веерный плазмотрон).
При небольшом межэлектродном расстоянии дуга является низковольтным
термоэмиссионным разрядом, распределенным по всей торцевой поверхности
электродов без образования электродных пятен. Торцевые поверхности
нагреваются до высоких температур, и вся их поверхность участвует в
испарении углерода. Поэтому, используя электроды большого диаметра (от
нескольких до десятков сантиметров) можно увеличит производительность
единичной установки на несколько порядков.
Эксперименты проводились при следующих условиях[16,17]: давление в
камере 800 тор; объемный расход гелия 1 ÷ 300 лмин; диаметр электродов
6.4, 12.7, 19.1 мм; ток 80 ÷ 800А; межэлектродное расстояние 1.5 ÷ 3 мм.
Результаты экспериментов по производству фуллеренов показывают, что
продувка газа через межэлектродный промежуток способствует образованию
фуллеренов.
Данный факт авторы объясняют, уменьшением времени разрушающего
воздействия ультрафиолетового излучения на фуллерены и на их
предшественников (кластеров), за счет повышенной скорости их выдувания из
плазменной зоны.
Однако следует заметить, что здесь не проанализированы другие
возможные причины появления данного эффекта. Например, продувка газом,
приводит к тому, что в межэлектродном плазменном объеме постоянно
присутствует гелий, который, как известно, способствует образованию
фуллеренов.
В отсутствии же продувки, плазма в таком узком канале должна быть
практически чисто углеродной.
Наибольшее содержание фуллеренов в саже (до 18%) наблюдается при
минимальных значениях тока, однако максимальная скорость производства
фуллеренов имеет место при более высоких токах. В таблице 2 приведены
условия, при которых наблюдается максимальная скорость производства
фуллеренов.
Бросается в глаза практически прямолинейная зависимость производства
массы сажи от площади анода, что позволило примерно на порядок увеличить
производство массы фуллеренов для электродов диаметром 19 мм, по сравнению
с известными дуговыми способами использующие тонкие графитовые электроды (6-
8 мм). Хотя процентное содержание фуллеренов в такой саже не слишком
высокое: 7-8%.
Как видно из таблицы 2 существует некоторая критическая оптимальная
величина плотности скорости испарения графита (~ 120 гчас∙см2), при
превышении которой производство фуллеренов падает (из-за уменьшения их
содержания в саже).
Следует отметить, что близкое расположение поверхностей электродов
друг к другу должно способствовать уменьшению энергопотерь за счет
запирания излучения в межэлектродном промежутке и, в результате, КПД
установки должен увеличиться.
Таблица 2 – Данные, соответствующие максимуму производства фуллеренов
d, mm A,cm2 h, mm R, Qmax, Cf, % V0, vlin,
ghour ghour mass Lmin ms
6,4 0,32 1,5 39,0 3,1 8,5 8,5 60,3
12,7 1,27 2 153 10,6 7,3 38 102
19,1 2,86 3 355 25,0 7,3 175 208
В дальнейшем авторы рассмотренного эксперимента, видоизменили его
путем добавления в струю буферного газа графитового порошка [18], что
должно приводить к дополнительному повышению производительности установки.
Таким образом, используя дуговой разряд с близко расположенными
электродами больших диаметров можно увеличить производительность фуллеренов
в единичной установке на несколько порядков. Например, при площади
электродов в 100 см2 можно получить в час ~ 12 кг сажи и ~ 1 кг фуллеренов.
В 1999 году японская корпорация Mitsubishi Corporation (MC) создала
Fullerene International Corporation (FIC) [19], которая в кооперации с MER,
Research Corporation Technologies (RCT) построили в Японии (Honjo
Chemical's Neyagawa Factory) первый в мире завод по массовому производству
фуллеренов [20], мощностью 30 кгдень смеси фуллеренов, что соответствует
порядка 10 тоннгод при полной его загрузке. Данное производство базируется
на дуговых реакторах фирмы MER. Завод был запущен в мае 2000 года, и это
самое крупномасштабное производство фуллеренов в мире, использующее
плазменную технологию.
Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным,
поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически
неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение.
Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из
отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в
качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени
очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции
фуллеренов, было показано методом ЯМР, что атомы 12С и 13С расположены на
поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита
до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку
в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от
наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных
графитовых слоёв в замкнутые сферы.
1.2.3 Синтез фуллеренов в пламени
Фуллерены образуются в обогащенном топливом пламени, когда содержание
углерода превышает стехиометрическое его значение (коптящее пламя) и
образуется сажа, содержащая как различные фуллерены, так и другие
наноматериалы (нанотрубки, луковичные структуры и т. д.).
Процесс сгорания углеводородного топлива происходит в камере сгорания
при давлении меньше атмосферного. Топливо вместе с кислородом и инертным
газом, в газообразном состоянии подается в камеру через перфорированную
водоохлаждаемую пластину – горелку, над которой и образуется стабильное
пламя.
Для определения условий формирования и оптимальных режимов образования
тех или иных видов наноматериалов проведены обширные исследования свойств
различных пламен и сочетаний составляющих их компонентов [21].
Как показали исследования, наиболее приемлемым для производства
фуллеренов, является ламинарное гомогенное пламя, у которого все образующие
его компоненты предварительно перемешаны на молекулярном уровне.
Результаты исследования различных пламен приведены во многих работах
[22-29]. Определено, что наиболее эффективным горючим для образования
фуллеренов являются полициклические ароматические углеводороды (ПЦАУ), а из
окислителей – кислород. Установлено, что добавление разбавляющего
(буферного) не горючего газа положительно влияет на образование фуллеренов.
В основополагающем, для последующих разработок, патенте [27]
сотрудников Массачусетского института технологии (MIT) (Howard J. B. и
McKinnon J. T.) на 1991 год приводятся следующие условия экспериментов и их
результаты по образованию фуллеренов в гомогенном пламени (таблица 3).
Таблица 3 – Условия и результаты экспериментов, приведенные в патенте
сотрудников Массачусетского института технологии (MIT) (Howard J. B. и
McKinnon J. T.1991 г.)
Давление в камере сгорания, Торр 12 ÷ 100
Температура зондов, К 373 ÷ 673
Молярное отношение ОС 0.72÷ 1.07
Температура пламени, К 1400 ÷ 3000
Скорость потока газообразной топливной смеси (при 298 14 ÷ 75
К), смс
Концентрация газа-разбавителя, объемн. % 0 ÷ 40
Выход сажи от массы углерода топлива, % 0.75 ÷ 12
Выход фуллернов (сумма) от массы сажи, % 0.003 ÷ 7
Выход фуллеренов (сумма) от массы углерода топлива, % 0.002÷ 0.24
Молярное соотношение С70 C60 в смеси 0.26 ÷ 5.7
Наибольший выход фуллеренов 0,24 % от массы углерода топлива авторы
данной работы получили в бензол-кислород-аргонном пламени при давлении 20
Торр, соотношении СО = 0,995, с добавкой 10 % аргона, скорости потока 49,1
смc, температуре пламени 1800 К и сажеобразовании 3,6 %. При этом
соотношение С70 С60 было равно 0,86.
Как видно, данный способ получения фуллеренов обеспечивает небольшой
процент конверсии исходного сырья в фуллерены; однако, по сравнению с
дуговыми методами диапазон изменения отношения С70 С60 имеет очень
большое значение (0,02 ÷ 0,18).
Надо полагать, что приведенные результаты не являются оптимальными для
выхода фуллеренов, поскольку отмечается, что увеличение температуры и
отношения СО, а также уменьшение давления способствует увеличению выхода
С60 + С70. При этом зависимость не является монотонной.
Через год в работе [22] авторы достигли двойного увеличения удельного
выхода фуллеренов – 0,5% от массы углерода топлива при несколько иных
условиях: давление 69 Торр, отношение СО = 0,989, скорость потока 38 смс,
добавка гелия 25%. При этом масса фуллеренов составляла 12,2% от массы
сажи, а максимальная скорость выхода фуллеренов - 0,5 гчас с горелки
диаметром 10 см. Самое большое содержание фуллеренов в саже (20%)
наблюдалось в режиме: давление 37,5 Торр, отношение СО = 0,959, скорость
потока 40 смс, добавка гелия 25%.
Несмотря на небольшую долю конверсии углеводородного сырья в
фуллерены, данный метод интенсивно развивается именно в направлении
увеличения масштабов производства. Так как данный метод обладает
способностью относительно несложного масштабирования. Без особых
дополнительных исследований можно достаточно легко организовать требуемое
одномерное пламя любого сечения, простым увеличением диаметра плоской
горелки. Кроме того, в данном методе, путем варьирования условий в
реакторе, можно легко в широких пределах менять соотношение содержания
различных фуллеренов в получаемой смеси.
Наибольших успехов в создании крупномасштабных реакторов сгорания для
получения фуллеренов достигла химическая фирма TDA Research (США), которая
к концу 90-х годов создала установки производительностью более 100 кг
фуллеренов в год. [28].
Фирма Nano-C сосредоточила свои усилия на разработке новой версии (2-я
генерация) технологии производства фуллеренов при сгорании углеводов. Если
в предыдущей технологии, использовалось ламинарное одномерное пламя при
малых скоростях течения и низком давлении, то в новой технологии
используется высокоскоростные неодномерные пламена, но тоже при низком
давлении.
При разработке этой новой технологии широко использовались результаты
исследований процессов сгорания и построения авиаракетных двигателей. В
результате проведенной работы, фирме Nano-C на полупромышленном реакторе
удалось увеличить производительность получения фуллеренов более чем в 10
раз, по сравнению с производительностью 1-й технологии [29].
Однако главным достижением новой технологии является возможность
получения смеси фуллеренов с чистотой превышающей 95 %. Поэтому в ряде
случаев отпадает необходимость производить трудоемкую дополнительную и
ресурсозатратную очистку фуллеренов, что приводит к существенному
уменьшению себестоимости фуллеренов [29].
Кроме того, указывается, что, управляя технологическим процессом можно
сразу производить отдельно чистые фуллерены С60 или С70.
Обзор цен показывает, что несмотря возросшие мощности по производству
фуллеренов, которые на сегодняшний день составляют величину порядка 55
тгод, существенное падение цен не наблюдается. Это связано, в первую
очередь с тем, что пока на сегодняшний день не оправдываются прогнозы по
массовому спросу потребителей на фуллерены.
И поэтому построенные предприятия, призванные существенно уменьшить
цену, работают значительно ниже своих возможностей, и не могут снизить цены
без потери рентабельности. Тем не менее, многие считают, что потребность в
больших количествах фуллеренов возникнет, и через несколько лет придется
вводить дополнительные мощности по их производству.
Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не
только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения,
очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный
подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита,
смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным
эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на
центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя
остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый
обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические
образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60С70,
являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится
небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси
фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью
жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого
давления (ЖХВД).
Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для
получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки
привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с
10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного
использования.
1.3 Механизмы образования фуллеренов в пламени
Основной проблемой теории синтеза фуллеренов, на сегодняшний день,
является понимание механизмов образования фуллеренов. Существует множество
моделей, объясняющих образование сажевых частиц и фуллеренов в пламени. Так
как формирование сажи и фуллеренов происходит не мгновенно, а через ряд
последовательных реакций, то споры ведутся, в основном, над проблемой,
какой класс частиц в углеводородных пламенах является предшественником сажи
и фуллеренов.
В работе (30( предложен механизм образования фуллеренов через ПЦАУ,
представляющие собой большие ленточные молекулы, содержащие пятичленные
кольца, расположенные в виде аценафталиновых и бензолфторантреновых под-
единиц, как показано на рисунке 2. Такое расположение дает возможность
избежать чрезмерно высокого напряжения кольца. Концы ленты подходят близко
друг к другу, образуя шар с двумя большими дырами, в которые внедряются
бензольные кольца, в результате чего сфера закрывается. Хотя здесь нет
высокого промежуточного напряжения кольца, недостаток этого механизма в
том, что для перешивания ПЦАУ требуется высокие температуры, и то, что ПЦАУ
в виде лент еще не обнаружены в пламенах.
Рисунок 2 – Механизм образования С60 через ПЦАУ, представляющие собой
большие ленточные молекулы (атомы Н отмечены в виде точек) (30(
Исследования, для объяснения механизмов образования фуллеренов в
углеводородных пламенах, проводятся группой К.-Г. Хомана, изучающих
структуру пламени с использованием прямого ввода в масс-спектрометр ионных
и нейтральных частиц [31, 32]. В работе [33] описывается важная роль в
росте фуллеренов бимолекулярных реакций между двумя ПЦАУ с согласованным
отщеплением водорода (так называемый механизм застёжки-молнии (zipper)).
Реакция начинается с сендвичподобного расположения двух
переконденсированных ПЦАУ (рисунок 3), имеющих такую отличительную
особенность, как образование точно 12 пятиугольников. При этом, независимо
от размера ПЦАУ, они больше или равны коронену (С24Н12).
Рисунок 3 – Модель образования пяти- и шестичленных колец через связь
двух ПЦАУ с помощью механизма застежка-молния [33]
По механизму застёжки-молнии пятиугольники должны быть приведены в
наиболее энергетически подходящие положения, к примеру, методом
перераспределения пирациклена [34,35]. Получены некоторые экспериментальные
доказательства механизма застёжки-молнии. Таким образом, были предсказаны
гидрированные фуллерены, такие как С60Нх (1 х 6) [33], а
форма и расположение профилей их концентраций согласуются с формой и
расположением предшественников соответствующих фуллеренов.
В обзоре Номана К.Н. (33( приведен график, полученный на основе
масспектроскопических исследований последовательности эволюции образования
продуктов по высоте пламени. В приведенном графике интенсивности
интегрированного сигнала диапазонов массовых чисел, между интенсивностью
сигналов ПЦАУ и фуллеренов, появляются частицы с массовым числом 720-750
ед., которым авторы приписывают роль предшественников сажи и фуллеренов.
Этот новый класс больших частиц, образующихся в богатых пламенах, назван –
аромерами.
По утверждению авторов, высокотемпературная область пламени,
содержащая низкие концентрации радикалов роста, благоприятствует
мономолекулярным реакциям (реакции закрытия оболочки, разрыв С-Н связей,
межмолекулярные перестройки и т.д.) аромеров. Сюда входят и реакции молнии
- застежки, вызывающие образование фуллеренов, а также реакции деградации,
тормозящие рост частиц сажи.
Образование сажевых частиц объясняют присутствием в низкотемпературной
области пламени высокой концентрации радикалов роста (таких как ацетилен),
приводящих к преобладанию бимолекулярных реакций аромеров, при которых
недостаточно времени для закрытия оболочки, и при этом образуются сажевые
частицы, имеющие плоскую структуру.
Таким образом, Номаном К.Н. предложен новый механизм. В начале зоны
окисления образуются ПЦАУ, объединение ПЦАУ приводит к образованию
аромеров, далее, в зависимости от энергетического состояния пламени,
реакции аромеров приводят к образованию сажи или фуллеренов. Полученные в
работе экспериментальные данные и произведенные расчеты подтверждают
сделанные предположения.
На основе анализа литературных источников были поставлены следующие
цели и задачи.
1.4 Постановка задач исследования
На основе анализа литературы и современных актуальных задач
исследования в работе были поставлены следующие задачи:
- анализ влияния постоянного электрического поля на физико –
химические процессы, происходящие в пламени и выход фуллеренов в
бензол – кислородном пламени;
- исследовать влияние режимов горения внешнего ацетилен –
кислородного пламени на процентный выход фуллеренов;
- проанализировать участие различных промежуточных продуктов горения
в реакциях образования фуллеренов;
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Экспериментальная установка
Дипломная работа выполнялась на экспериментальной установке созданной
в ИПГ для синтеза фуллеренсодержащей сажи в пламени. Для исследования
процесса образования фуллеренсодержащей сажи использовалось горение богатых
углеводородных пламен, путем организации комбинированного способа горения в
предварительно вакууммированной среде с добавлением инертного газа (аргона)
с наложением электрического поля и изменении различных параметров
(давление, соотношение СО).
Исследования показали, что применение бензола в качестве топлива дает
наибольший выход фуллеренов по сравнению с другими газообразными
углеводородными топливами [30,31,33,37]. Установлено, что добавление
буферного негорючего газа, например, гелия или аргона, положительно влияет
на процесс формирования фуллеренов. Экспериментально было определено, что
осуществление процесса синтеза фуллеренов в пределах соотношений СО=0,95-
1,1, при давлении 40–60 Торр и при количестве вводимого аргона в размере
10 % от объема подаваемой бензол-кислородной смеси дает наибольший выход
фуллеренов.
2.2 Методика проведения эксперимента
Эксперименты для получения фуллеренсодержащей сажи были проведены
путем комбинированного способа организации процесса горения. Горелочное
устройство для получения фуллеренсодержащей сажи (рисунок 4) работает
следующим образом.
а
б
Рисунок 4 – Схема (а) и фотография горелочного устройства (б).
Вакуумным насосом создают в вакууммированной камере горения 1
давление 5,33 кПа. В камеру перемешивания компонентов горения 2 по каналам
для подачи компонентов горения 3, подают снизу пары бензола, кислород и
аргон, где происходит их перемешивание с помощью шариков из инертного
материала 4. Перемешанная бензол-кислород-аргонная смесь поступает на
металлический перфорированный стабилизатор 5. На выходе металлического
перфорированного стабилизатора смесь поджигают электрическим запальником 6.
Ацетилен через патрубок 7 подают в накопительный буфер цилиндрической формы
8. Кислород через патрубок 9 подают в накопительный буфер цилиндрической
формы 10. Направление движения кислорода на выходе из накопительного буфера
через кольцевую щелевую горелку 11 в сторону потока ацетилена обеспечивают
направляющим кольцом 12, перекрывающим наполовину щель для выхода ацетилена
из кольцевой щелевой горелки. Ацетилен, на выходе из накопительного буфера
через кольцевую щелевую горелку, захватывает кислород, выходящий из
накопительного буфера через кольцевую щелевую горелку в количестве,
обеспечивающем стехиометрическое соотношение. Ацетилен и кислород на
выходе из кольцевой щелевой горелки поджигаются энергией бензол-
кислородного пламени, создавая диффузионное ацетилен – кислородное пламя,
опоясывающее бензол-кислородное пламя. На кольцевой электрод 13 подают
напряжение постоянного тока отрицательной полярности, равное 7 кВ. Между
кольцевым электродом 13, опоясывающем бензол-кислородное пламя в области
реакционной зоны, и металлическим перфорированным стабилизатором 5,
являющимся анодом, при наличии пламени возникает тлеющий разряд.
Пламепреградительная шайба 14, встроенная в накопительном буфере 8
выполняет функцию распределения потока ацетилена и препятствует забросу
пламени в накопительный буфер. Образующуюся фуллеренсодержащую сажу
собирают в накопитель 15.
Эксперименты проводились при отрицательной полярности, то есть когда
верхний электрод являлся катодом, так как ранее было установлено, что в
этом случае выход фуллеренов выше в сравнении с положительной полярностью
[38,46]. Были проведены эксперименты по выявлению оптимального соотношения
СО на выход фуллеренов, варьировавшееся в пределах от 0,7 до 1,2
Исследовалось влияние давления на выход фуллеренов. Были проведены
эксперименты при давлении Р=20, 40, 60 и 100 Торр. Эксперименты проводились
при изменении режимов горения внешнего ацетилен-кислородного пламени в
стехиометрическом соотношении при следующих процентных отношениях к объему
бензол-кислород-аргонной смеси: 25%, 50%, 75%.
2.3 Физико-химические исследования полученных образцов
фуллеренсодержащей сажи.
Длительность одного эксперимента по получению фуллеренсодержащей сажи
при комбинированном способе организации горения составляла 20 минут. После
завершения эксперимента сажа собиралась с внутренней поверхности
горелочного устройства, фильтра-сажесборника и исследовалась. Для
идентификации фуллеренов образцы сажи в количестве mс=100 мг подвергались
холодной экстракции в среде бензола в течение 72 часов, а затем полученный
экстракт исследовали на спектрометре ИК-Фурье фирмы Perkin Elmer. В
работе приведены спектры экстрактов фуллеренсодержащей сажи полученных при
комбинированном способе организации процесса горения, с наложением и
отсутствием электрического разряда и при различных давлениях.
Полученные нами образцы в количестве двух партий в виде бензольных
экстрактов были исследованы в разное время на масс-спектрометре ионного
циклотронного резонанса с преобразованием Фурье производства фирмы Bruker
тип: (FT ICR MS Bruker "Apex Qe") в Московском химико-биологическом
институте (Россия). В данном типе масс-спектрометра применяется
электроспрейная ионизация.
При исследовании первой партии образцов 50 мкл бензольного экстракта
образца сажи добавлялись к 1 мл подкисленного ацетонитрила.
Для второй партии образцов было проведено три серии экспериментов:
1. Образец разбавлялся бензолом с добавлением уксусной кислоты;
2. 50 мкл образца добавлялось к 1000 мкл подкисленного метанола;
3. 50 мкл образца добавлялось к 1000 мкл подкисленного бензола, после
чего добавлялось 600 мкл метанола.
3 ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРОФИЛЬ. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА И РЕЖИМОВ
ГОРЕНИЯ ВНЕШНЕГО АЦЕТИЛЕН-КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ НА ТЕМПЕРАТУРНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВНОГО ФУЛЛЕРЕНСИНТЕЗИРУЮЩЕГО БЕНЗОЛ-КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ
Одной из основных характеристик пламени является температура. Для
определения оптимальной температуры синтеза фуллеренов нами был снят
температурный профиль по высоте основного бензол-кислородного пламени при
комбинированном способе организации горения без наложения электрического
разряда и изменения режимов горения внешнего ацетилен-кислородного пламени
в стехиометрическом соотношении при следующих процентных отношениях к
объему бензол-кислород-аргонной смеси: 25%, 50%, 75% (рисунок 5).
Рисунок 5 – Температурный профиль по высоте средней части пламени
Пламя горело с отрывом от матрицы 0,5 см. Фронт пламени по
интенсивности свечения визуально можно разделить на три зоны: это
зеленовато-синяя зона, светящаяся зона и красная зона. В каждой зоне
происходят определенные физико-химические явления, связанные с процессами
горения.
Для измерения температурного профиля использовали хромель-алюмелевую
термопару. Так как пламя горит при пониженном давлении, сложность при
измерении температуры представляло перемещение термопары по вертикали. Была
использована система шприца, в котором ось поршня представляла собой
стержень с резьбой. Вращая с помощью реверсивного двигателя гайку,
накрученную на стержень, перемещали термопару внутри горелки по вертикали в
нужном направлении. Шаг каждой точки измерения составлял 0,75 см, началом
точки отсчета была непосредственно матрица горелки.
Для оценки степени прогрева внешним ацетилен-кислородным пламенем,
было зафиксировано изменение температуры в самой горячей точке реакционной
зоны бензол-кислородного пламени. Измерения проводились при изменении
режимов горения внешнего ацетилен-кислородного пламени в стехиометрическом
соотношении при следующих процентных отношениях к объему бензол-кислород-
аргонной смеси: 25 %, 50%, 75 %. Без воздействия внешнего ацетилен-
кислородного пламени максимальная температура находилась в светящейся зоне
на уровне 1,5-2,5 см от матрицы и соответствовала 950 оС. Далее происходил
постепенный спад температуры до расстояния от горелки 7 см, от 7 см до 9 см
температура стабилизируется на отметке 750 оС, дальше идет резкий спад. При
подогреве внутреннего бензол-кислородного пламени, генерирующего фуллерены,
внешним диффузионным ацетилен-кислородным пламенем при стехиометрическом
соотношении, температура изменялась в следующем диапазоне: при объеме смеси
25 % - температура поднималась на 110 оС; при 50 % - на 150 оС; при 75 % -
на 190 оС.
При наложении на пламя электрического разряда средняя температура
пламени повышалась на 200-250 оС. Среднее значение температуры периферийной
зоны пламени возрастало на 350-450 оС, и достигало значений 1300-1400 оС,
что уже соответствовало эффективной температуре синтеза фуллеренов в центре
пламени.
В работе [36] приводятся данные зондового отбора образующихся
продуктов по горизонтали в бензол-кислородном пламени (рисунок 6).
Рисунок 6 – Профиль поперечного сечения больших частиц в бензол-
кислородном пламени на высоте d=20 мм [36]
Из рисунка 6 видно, что в относительно горячей внутренней зоне
присутствуют фуллерены, а в относительно холодных краях обнаруживается
только сажа. Поэтому создавая на периферийной зоне условий приближенных к
условиям в центральной части пламени, мы увеличиваем эффективный объем
реакционной зоны пламени, где происходит синтез фуллеренов.
Пpoцеcc образования фуллеренов в пламени является результатом сложной
последовательности реакций, конкурирующих c caжeoбpaзoвaнием. Естественно,
что этот пpoцecc определяется концентрацией peaгиpyющиx компонентов, их
температурой и скоростью потока, которые определяют время прохождения
реагирующего газа через область образования сажи и фуллеренов. Вследствие
этого температура является немаловажным фактором, влияющим на выход
фуллеренов.
Таким образом, проведенные исследования при комбинированном горении
показали, что электрический разряд и изменение объема ... продолжение
Похожие работы
Дисциплины
- Информатика
- Банковское дело
- Оценка бизнеса
- Бухгалтерское дело
- Валеология
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Религия
- Общая история
- Журналистика
- Таможенное дело
- История Казахстана
- Финансы
- Законодательство и Право, Криминалистика
- Маркетинг
- Культурология
- Медицина
- Менеджмент
- Нефть, Газ
- Искуство, музыка
- Педагогика
- Психология
- Страхование
- Налоги
- Политология
- Сертификация, стандартизация
- Социология, Демография
- Статистика
- Туризм
- Физика
- Философия
- Химия
- Делопроизводсто
- Экология, Охрана природы, Природопользование
- Экономика
- Литература
- Биология
- Мясо, молочно, вино-водочные продукты
- Земельный кадастр, Недвижимость
- Математика, Геометрия
- Государственное управление
- Архивное дело
- Полиграфия
- Горное дело
- Языковедение, Филология
- Исторические личности
- Автоматизация, Техника
- Экономическая география
- Международные отношения
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности), Защита труда