Разработка методики определения суммарного количества антиоксидантов в БАД, продукции пищевой, косметической, фармацевтической промышленности на основе процесса электровосстановления кислорода
Нормативные ссылки
В настоящей дипломной работе используются ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСО РК 5.03.016 - 2009. Правила выполнения дипломной работы (проекта) в высших учебных заведениях от 01.09.2009.
Правила экономической оценки ущерба от загрязнения окружающей среды от 27.06.2007.
ГОСТ 12.0.003 - 74. Опасные и вредные производственные факторы. Межгосударственный стандарт. - 1974.
РК 3.02.036-99. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест.
Трудовой кодекс РК.
Закон О промышленной безопасности на опасных производственных объектах от 03.04.2002.
СТП 1273458-0101-92. Нормоконтроль дипломного проекта.
ГОСТ 2.104-73. ЕСКД. Текстовые документы.
ТУ 4215-001-20694097-98 Комплекс СТА аналитический вольтамперометрический. Технические условия.
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника.
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.
ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний.
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда.
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений.
ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия.
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
Обозначения и сокращения:
БАД - биологически-активная добавка;
ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия;
х.ч. - химически чистый;
о.с.ч - особо чистый;
РГЭ - ртутно-графитовый электрод;
РПЭ - ртутно-пленочный электрод;
ХСЭ - хлорсеребряный электрод;
ИВА - инверсионная вольтамперометрия;
ПАВ - поверхносто-активные вещества;
ГСО - государственные стандартные образцы;
НИИ - научно-исследовательский институт;
ПДК - предельно-допустимая концентрация;
ОС - окружающая среда;
СНиП - система норм и правил;
ЛВЖ - легковоспламеняющиеся жидкости;
ТБ - техника безопасности.
Введение
Актуальность темы. Использование антиоксидантов, веществ, прерывающих радикально-цепные процессы окисления в объектах органического и неорганического происхождения, получило широкое распространение в последнее время в различных областях химии, биологии и медицины. На основе индивидуальных антиоксидантов и БАВ создаются новые фармацевтические препараты и БАД, предназначенные для лечения и профилактики ряда заболеваний, нормализации обмена веществ.
Лавинообразный рост вновь синтезированных БАД, появляющихся на рынке и не всегда качественных, предъявляет все более серьезные требования к исследованию их свойств. В настоящее время не существует единой меры антиоксидантной активности подобных препаратов, нет единой регламентированной процедуры оценки антиоксидантной активности БАД, а результаты, полученные методами с различными модельными системами, зачастую не совпадают. Для проверки качества при сертификации БАД используются длительные, трудоемкие исследования, опирающиеся иногда на негостированные методики. Необходимость введения новых показателей, методик и приборов, обеспечивающих надежные результаты по исследованию свойств и активности подобных препаратов, становится актуальной задачей, от решения которой зависит эффективность и безопасность предлагаемых на рынке БАД, продукции пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.
Антиоксиданты являются в настоящее время объектом весьма интенсивного применения и изучения. Об этом свидетельствует большое количество публикаций в научной отечественной и зарубежной периодической литературе. Однако в систематизированном виде информация о свойствах антиоксидантов представлена очень ограниченно. Практически полностью отсутствуют сведения об электрохимических свойствах антиоксидантов природного и растительного происхождения, их влиянии на многостадийные электродные процессы и электровосстановление кислорода в частности.
В данной работе в качестве метода исследования предлагается использовать простой в аппаратурном оформлении, экспрессный и высокочувствительный метод вольтамперометрии, имеющий большие потенциальные возможности в области электроаналитической химии, исследования свойств БАВ, разработки методов аналитического контроля сложных объектов. Использование в качестве модельной реакции процесса электровосстановления кислорода, идущего по механизму, аналогичному восстановлению кислорода в клетках организма человека и животного, тканях растений, и являющегося основным окислительным процессом во всех объектах искусственного и природного происхождения, делает данный метод еще более привлекательным.
Цель работы: Разработка методики определения суммарного количества антиоксидантов в БАД, продукции пищевой, косметической, фармацевтической промышленности на основе процесса электровосстановления кислорода.
Задачи:
1. Рассмотреть закономерности процесса ЭВ О2 в условиях линейной полубесконечной диффузии, осложненного наличием последующих химических реакций взаимодействия активных кислородных радикалов с антиоксидантами.
2. Разработать методику выполнения измерений суммарного количества антиоксидантов в БАД, продукции пищевой, фармацевтической промышленности.
Научная новизна. Впервые рассмотрены закономерности процесса ЭВ О2 в присутствии антиоксидантов в условиях как стационарной, так и нестационарной диффузии, осложненного наличием последующих химических реакций взаимодействия активных кислородных радикалов с антиоксидантами по механизму ЕС.
Практическая значимость. Разработана новая методика определения суммарного количества антиоксидантов в БАД, продукции пищевой, косметической, фармацевтической промышленности с помощью метода катодной вольтамперометрии и процесса ЭВ О2, отличающаяся чувствительностью, простотой в исполнении, экспрессностью, универсальностью.
1 Литературный обзор
1.1 Объект исследования
Жизнедеятельность организма удовлетворяется двумя процессами - ассимиляцией и диссимиляцией, основа которых является обмен веществ между внутренними клетками организма и внешней средой. Для стабилизации обменных процессов следует поддерживать стабильность химического состава и физико-химических свойств внутренней среды организма (гомеостаз). Однако, ряд неблагоприятных условий окружающей среды может провоцировать в клетках рост числа свободных радикалов, который является неконтролируемый и ведут к различным видоизменениям на клеточном уровне. В каждом организме имеется своя система антиоксидантной защиты, которая способна регулировать процессы образования свободных радикалов. Но под разнообразными факторами окружающей среды естественная система защиты организма, может, не справляется с большим потоком свободных радикалов. Антиоксиданты могут проявить свою способность защиты клеток и организма в целом, прекращая радикально-цепные процессы окисления, содействуя общему оздоровлению и омоложению организма [1]
1.2 Антиоксиданты
Антиоксиданты - это вещества, способные в небольших дозах регулировать обменные процессы в организме, прекращать развитие свободнорадикальных паталогий, предназначаться профилактическими средствами для развития многих тяжелых заболеваний. Таким образом, антиоксиданты, усмиряя свободнорадикальное окисление, регулируют степень влияния окисления на большинство метаболических процессов. Конечным итогом действия АО является обеспечение нормального роста клеток и тканей и создание оптимальных условий для метаболизма.
Заинтересованность к исследованию соединений, которые имеют способность предотвращать или уменьшать процессы свободнорадикального окисления в клетках, возникла уже много десятков лет назад. В результате сотрудничества разных сфер биофизиков, химиков, физиологов и медиков в настоящее время собранно огромное количество информации об АО, а так же показатели их функций в живом организме, степени и механизмах воздействия, существенно расширен круг соединений схожего рода. В связи с этим препараты, у которых, ярко выражены антиоксидантные свойства, обширно используются в наше время в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности.
1.3 Понятие инверсионная вольтамперометрия
Инверсионная вольтамперометрия - нынешний высокочувствительный и экспрессивный метод, с помощью которого возможны определения неорганических, органических веществ, пригодный для разного рода анализов (геохимических, биологических, медицинских, фармацевтических и других объектов).
Инверсионная вольтамперометрия берет за основу, концентрирования определяемого компонента в пробах. Предварительное концентрирование воплощаться в действительность за счет перевода интересующего компонента из большого объема раствора с низкой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод устанавливаемого компонента из раствора в объем электрода или на поверхность может быть реализован за счет протекания должной электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накапливания в объеме электрода или на поверхности изучаемое вещество подвергается процессу электрохимического превращения (восстановлению или окислению), который можно проводиться в разных режимах:
1) Потенциодинамическом (при линейном изменении потенциала электрода во времени - инверсионная вольтамперометрия). На выводимой при этом вольтамперограмме (кривой "ток - потенциал") будет наблюдаться пик, высота полученного пика определяет концентрацию накопленного на электроде вещества и является аналитическим сигналом.
Для роста чувствительности применяются различные варианты переменнотоковой, квадратно-волновой, дифференциально-импульсной и других видов вольтамперометрии.
2) Гальваностатическом (электрохимическое превращение накопленного на электроде анализируемого вещества при постоянном токе - инверсионная хронопотенциометрия). Из полученой при этом хронопотенциограммы (кривой "потенциал - время") определяется так называемое переходное время (время за которое происходит полное электрохимическое превращение накопленного вещества), которое однозначно связано с количеством накопленного вещества и является, следовательно, аналитическим сигналом.
3) Потенциостатическом режиме (при постоянном потенциале электрода - инверсионная хроноамперометрия и кулонометрия). В данном случае при анализе выходит кривая "ток - время", на основании кривой может быть установлено количество электричества, потребовшееся на электрохимическое превращение накопленного на электроде вещества и являющееся, следовательно, аналитическим сигналом. Если при потенциостатическом превращении накопленного на электроде изучаемого вещества значение тока практически не изменяется во времени, то он также может являться аналитическим сигналом [2].
В лабораторных условиях наибольшее применение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой или дифференциально-импульсной). Важнейшими преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед иными методами определения неорганических и органических веществ в растворах являются:
oo возможность определения многих неорганических и органических веществ;
oo возможность синхронного определения нескольких компонентов системы в широком линейном диапазоне концентраций, а так же определение различных форм элементов;
oo высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;
oo низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Pb, As) и органических веществ уровня 10[-9] - 10[-10] М;
oo эфирность компьютеризации, а так же автоматизация аналитических определений;
oo безусловная простота и относительная дешевизна приборов для ИЭАМ.
В качестве рабочих электродов в инверсионной вольтамперометрии во многих случаях используют ртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод, платиновый, стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие. На ртутном электроде проводят определение концентрации катионов определенных металлов, которые обратимо восстанавливаются в заданной области потенциалов (от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановления фоновых катионов) и способны образовать со ртутью амальгаму. В наше время выбирают использовать ртутно-графитовые электроды (РГЭ) на которые заранее была нанесена ртуть.
Электроды, состоящие из благородных металлов в ИВА используются редко. Это обусловлено вследствие низкого перенапряжением водорода на электродах из платины, золота, серебра, иридия, родия, палладия и на электродах из сплавов данных металлов. Еще одним ограничением является образование на поверхности таких электродов оксидных слоев, что приводит к растворению металлов при положительных потенциалах. Осложняющим фактором является и взаимодействие материала электрода с выделяющимися металлами, что приводит к систематической погрешности [3,4].
Накопление иследуюмых компонентов на электроде происходит при постоянном показателя потенциала электрода. Показатель потенциала предварительного накопления должно иметь определенное значение, чтобы процесс электровосстановления проходил на предельном токе (Id). При этом с помощью перемешивания раствора поддерживают обстановку стационарной диффузии, т.е. постоянные гидродинамические условия. В последствии этого количество восстановившегося за определенное время изучаемого компонента оказывается прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. По окончанию стадии предварительного катодного накопления перед съемкой анодных вольтамперных кривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10 - 15 секунд осуществляют стадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся амальгамы проводят в неперемешиваемом электролите в потенциодинамическом режиме. Для повышения чувствительности метода при съемке вольтамперограмм применяют дифференциальную импульсную квадратно-волновую методику, которая дает возможность исключить влияние емкостного и фонового токов на получаемые зависимости.
После стадии успокоения регистрируют вольтамперограмму вещества, который находится на поверхности электрода или в его объеме. Значение этой процедуры в том, что продолжительность стадии накопления может быть значительно больше, чем стадии измерения. Если количество электричества, переносимого на этих стадиях одно и то же, то ток на стадии измерения должен быть значительно выше. При этом существенно повышается чувствительность метода, так как величина тока не ограничена скоростью диффузии вещества к поверхности электрода [5].
1.3.1 Электрохимические методы анализа следовых количеств веществ
Для успешного проведения анализа следовых количеств веществ стоит решить проблемы:
1) довольно сильно снизить предел обнаружения, т.е. увеличить величину
отношения сигналшум (например, показатель отношения электрического тока к остаточному);
2) достичь требуемой избирательности, т.е. способность выявлять и определять следовые количества элементов на фоне других, имеющихся в концентрациях, на несколько порядков более высоких. Данный фактор сложно решить без использования предварительного отделения;
3) приготовить химические реактивы необходимой чистоты и улучшить технику работы с очень разбавленными растворами, в которых уменьшается из-за адсорбции на стенках ячейки, гидролиза и т.д.
Стандартные электрохимические методы, за основу которых взята стационарная поляризационная кривая (подчиненность стационарного электрохимического тока от напряжения, наложенного на электродную систему), имеют свой предел обнаружения порядка микрограммов веществ (или ~10-5 мольл). Данный предел обнаружения микрограммов веществ определяется отношением электролитического тока к остаточному току. Как вследствие величина остаточного тока имеет показатель по меньшей мере 10[-9] А, поэтому показатель измеряемого электролитического тока должен быть достаточно высоким для того, чтобы его можно было отличить от остаточного.
Предел обнаружения стандартных методов можно снизить, угнетая шум, используя более чувствительную к процессам измерительную аппаратуру, измеряя мгновенную концентрацию изучаемого вещества в диффузионном слое у электрода.
Для вращающихся и вибрирующих твердых электродов наравне с проблемами, объединенными с достижением воспроизводимой конвективной диффузии, возникают трудности воспроизводимого обновления активной электродной поверхности. В наше время наиболее перспективными являются вращающиеся дисковые электроды, для которых конвективный диффузионный поток электроактивного вещества может быть описан математически и активная поверхность которых с достаточно хорошей воспроизводимостью может быть обновлена полированием.
Чтобы понизить рамки обнаружения электроаналитических методов, следует заранее сконцентрировать разбавленный раствор образца. Для этой цели используются некоторые методы разделения (хроматография, жидкостная экстракция), где происходит процес отделение мешающих компонентов. Методики долговременные и трудоемкие, вероятны потери небольшой части определяемого вещества в процессе концентрирования, а так же введение загрязнений в анализируемую систему. Вследствие этого выгоднее накопление в системе проводить предварительно, в которой будут проводится определенные измерение. Данный принцип был взят за основу электрохимических инверсионных методов: определяемое вещество концентрируется электрохимически на индикаторном, после чего при обратном (электролитическом) процессе снова будет переводится в раствор. Таким образом получается, что определяемое вещество в фазе электрода (на границе электрод -- раствор) будет находится в значительно большей концентрации, чем это было первоначально, и чувствительность определения как правило возрастает во много раз [7,6].
1.3.2 Основы электрохимических инверсионных методов
Электролитическое накопление изучаемого вещества из раствора проводится при постоянном известном потенциале, который устанавливается таким образом, чтобы необходимая электродная реакция проходила с достаточной скоростью. Раствор в течение всего электролиза непрерывно перемешивается, чтобы осуществлялся непрерывный перенос деполяризатора из раствора. Для постоянных электродов по истечении установленного времени перемешивание прекращается и раствор успокаивается. За это время поток вещества к электроду целенаправленно уменьшается, и согласно этому величина электролитического тока также целенаправленно падает до величины стационарного диффузионного тока. После стадии успокоения происходит растворение выделенного вещества. При изучении зависимости тока от электродного потенциала, который меняется линейно со временем, результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положение пика (потенциал полупика φp2) будет характеризовать данное вещество (по аналогии с φ12 -- характеристической величиной в классической полярографии), а его площадь пропорциональна концентрации анализируемого вещества в растворе при поддержании неизменных условий предэлектролиза [8].
То есть весь процесс можно поделить на три стадии: накопления, успокоения и растворения. Схематично эти процессы отображены в таблице 1.1 и на рисунке 1.1.
Таблица 1.1
Стадии инверсионных методов анализа
Стадия
Накопление
Успокоение
Растворение
Наложенный потенциал
φel=const
φel=const
φel=const
Длительность
τ
tразвертки
-
Ток
Поток деполяризатора
Iel = IL
Is=fφ
где Iel - электрический ток;
IL - предельный ток;
Is - ток электрического растворения.
Рис.1.1 - Принцип электрохимического инверсионного определения.
1 - стадия накопления; 2 - стадия растворения
Вольтамперные инверсионные методы бывают как катодные, так и анодные в зависимости от характера инверсионного процесса (восстановления или окисления соответственно). Согласно этому в инверсионной вольтамперометрии было найдено применение две методики работы. В соответствии одной из них потребно полное электролитическое выделение вещества из раствора, а так же контроль тока на протяжении всего времени, требуемого для полного растворения осажденного вещества. В подходящих условиях методика способствует получать точные и очень хорошо воспроизводимые результаты, хотя длительность процесса определения, особенно если идет речь о больших объемах раствора, является ее недостатком.
При выполнении работы с довольно малыми объемами образцов методика все же удобна, так как электрохимическое вещество выделяется из раствора за весьма короткий промежуток времени [9].
В настоящее время часто используется техника: накопление электрохимического вещества проводят в течение заданного времени в условиях воспроизводимости. В этом случае количество материала, нанесенного на электрод, будет, является повторяющейся долей от общего количества вещества в исходном растворе. Техника требует поддержания постоянной скорости переноса вещества на электрод и удобна в тех случаях, когда можно выбрать условия предварительного электролиза, так что осажденная фракция составляет всего 2-3% от общего количества вещества.
Высота пика растворения обычно зависит от следующих факторов:
а) количество материала, нанесенного на электрод, который зависит от его концентрации в растворе, потенциала накопления, продолжительности накопления, скорости потока вещества от объема раствора до электрода (т. е. интенсивности перемешивания или скорость вращения электрода), площадь поверхности активного электрода, раствор, температура и электрохимические свойства системы;
б) условия процесса растворения, особенно скорость поляризации, площадь активной поверхности электрода, скорость удаления продуктов с электрода.
Если общий электродный процесс включает химическую реакцию, на высоту пика влияет скорость этой реакции, характер продуктов реакции, растворимость образующихся соединений и тому подобное.
1.3.3 Концентрирование определяемого микроэлемента на индикаторном электроде
Известны два способа концентрирования обнаруживаемого элемента на поверхности индикаторного электрода: электролитическое и адсорбционное.
Предварительная концентрация электролитов была впервые использована в начале 60-х годов прошлого века для определения примесей тяжелых металлов в особенно чистых реагентах и воде, которые необходимы для быстро развивающейся электронной промышленности.
Электролитическое предварительное накопление на микроэлектроде (обычно капля ртути, как-то суспендированная в анализируемом растворе, но также может быть микроэлектродом из углерода или другого инертного материала) при потенциале предельного тока. Если электрод представляет собой ртуть, образуется амальгама:
Men+ + ne + Hg Me(Hg).
По истечении заданного времени (в зависимости от концентрации, 60-300 с), мешалка выключается и в течение 15 с раствору дают успокоиться. Затем включается потенциальная развертка и регистрируется вольтамперограмма в интервале от потенциала электролиза до 0 В. Аномальные пики, обусловленные окислением металлов из амальгамы, наблюдаются на вольтамограмме:
Me(Hg) − ne Men+ + Hg.
Если стандартные потенциалы пар Mn + Me заметно различаются, пики на вольтамперограмме хорошо разрешены и одновременно могут быть определены до 4-5 элементов.
Вольтамперометрия анодной инверсии успешно используется для одновременного определения следовых количеств ионов металлов, имеющих достаточно высокую растворимость в ртути. Это прежде всего медь, свинец, кадмий и цинк.
Разработаны простые и надежные методы определения этих элементов в различных природных (поверхностных, наземных, морских, почвенных, растительных) источниках воды, биологических объектах и пищевых продуктах с границами обнаружения порядка 10[-8]-10[-9] мольл.
Адсорбционная концентрация проявилась гораздо позже. Суть его заключается в том, что определяемый элемент накапливается в виде комплекса с лигандом, адсорбированным на поверхности электрода. Концентрация в случае максимальной адсорбции лиганда, которая может быть в предварительных экспериментах, в строго контролируемое время при интенсивном перемешивании этой магнитной мешалки. После выключения мешалки и успокаивающего действия, обнаруживая катодную вольтамперограмму, изменяя потенциал электрода до более отрицательных значений. Вольтамперограмма показывает пик при извлечении иона металла из комплекса, сконцентрированного на поверхности электрода, или реже пик восстановления лиганда из этого комплекса. В контролируемых условиях (фоновый состав, рН, потенциал и время адсорбции, площадь поверхности электрода, скорость смешивания) высота пика линейно зависит от концентрации иона металла в растворе. Этот метод анализа назывался адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия или просто адсорбционная вольтамперометрия. За последние 20 лет это один из самых надежных и чувствительных методов определения факторов стоимости, особенно в экологических объектах. Наиболее часто используемые лиганды для концентрации адсорбции включают 8-гидроксихинолин, пирокатехин, диметилглиоксим [10].
1.3.4 Реакции, используемые для электролитического накопления
Для накопления вещества могут быть использованы различные электрохимические и химические реакции, например:
1) Восстановление катионов, образование амальгамы или малорастворимого соединения, адсорбция. Для определения веществ различных классов существуют определенные типы реакций и в соответствии с природой образующегося осадка подбираются остальные условия, и, прежде всего рабочий электрод. Чаще всего используются перечисленные ниже типы реакций;
2) Вещества, способные образовывать достаточно концентрированные амальгамы, могут быть сконцентрированы на стационарном ртутном электроде. Вещества, образовавшийся из ионов при их электровосстановлении, растворяется в ртутном электроде, затем он анодно растворяется из амальгамы и регистрируется анодный ток;
3) Ионы могут быть восстановлены до определенного вещества и накоплены на подходящем инертном электроде в виде пленки. Этот процесс наиболее часто используется для определения ртути, благородных металлов и металлов, не образующих амальгам. Определяемое вещество можно сконцентрировать на электроде в виде малорастворимого соединения.
По способу образования последнего реакции подразделяют еще на два типа:
а) Малорастворимое соединение образуется при взаимодействии с ионами материала электрода. Такое соединение концентрируется на электроде при потенциале, соответствующем окислению электродного материала, затем регистрируется катодное растворение пленки (например, определение хлорид-иона на ртутном, или серебряном электроде). Подобные реакции можно использовать для косвенного определения некоторых металлов. Косвенное определение серебра или золота с применением стационарного электрода можно проводить в растворе, содержащем сульфид-ион. После добавления ионов серебра или золота регистрируемый первоначальный пик, соответствующий катодному растворению сульфида, уменьшается, так как часть сульфид-иона осаждается в виде малорастворимого сульфида серебра или золота;
б) Малорастворимое соединение образуется в виде пленки на электроде при взаимодействии с некоторыми компонентами основного электролита или с реагентом, добавляемым в раствор. Во время электродной реакции ионы определяемого вещества восстанавливаются или окисляются до степени окисления, в которой они участвуют в химической реакции, приводящей к образованию осадка. Таким образом, в химической реакции с реагентом принимают участие только ионы, полученные в результате электродной реакции. Кроме того, образование осадка должно происходить быстрее, чем перенос продукта электродной реакции от электрода в объем раствора. Только при этих условиях количество образовавшегося осадка пропорционально концентрации вещества в растворе [11].
4) Поверхностно-активные вещества (поверхностно-активные вещества) могут использоваться для поверхностного использования веществ. Эти вещества могут адсорбироваться на поверхности электрода и реагировать с детектируемым ионом с образованием комплекса (тип 4а) или ионного комплекса с поверхностным веществом, образованным в растворе, а затем адсорбироваться на поверхности электрода (тип 4b). Реакция электрода во время растворения сводится к восстановлению или окислению комплекса, адсорбированного на электроде. Важно, что при таком типе реакции накопление может быть достигнуто даже при отсутствии электролитического тока, хотя количество адсорбированного материала часто зависит от потенциала, налагаемого на электрод.
В дополнение к этим четырем основным типам различных косвенных определений, основанным, например, на смещении электроактивного металла из его комплекса с помощью электрона-неактивного металла или на реакции осаждения (примеры приведены с помощью pozone).
Экстракция вещества, адсорбированного на поверхности электрода, в небольшой объем растворителя. Концентрация на ионообменной мембране, расположенной непосредственно на поверхности электрода [12].
В таблице 1.2 суммированы вышеуказанные реакции. Уравнения - это только схемы процессов.
Таблица 1.2
Реакции, используемые в методе инверсионной вольтамперометрии
Тип реакции
Вещество в растворе
Предварительное накопление
Растворение
1
Mn+
2
Mn+
3а
An-
3б
Mn+
4а
Mn+
4б
Mn+
5
Mn+
5а
An-
6
Mn+
где *Mei- материал электрода;
А - адсорбция; * - поверхностно-активные вещества (ПАВ);
Е - электродная реакция;
Ex - экстракция;
С - химическая реакция;
I - ионный обмен;
индексы: - водный;
org - органический;
ads - адсорбированный;
ion - сорбированный на ионообменнике.
Предел обнаружения инверсионных методов можно улучшить с помощью каталитических реакций. В этом случае соединение, электродная реакция которого катализируется накопленным веществом, находится в растворе и его каталитический ток измеряется на стадии растворения [13].
1.3.5 Типы рабочих электродов
Чтобы уменьшить предел обнаружения, улучшить правильность и воспроизводимость, выбор рабочего электрода очень важен. Используемые электроды можно разделить на две группы: ртуть и твердое вещество.
Внедрение различных методов анализа IVA в значительной степени определяется
степень типа электрода, используемого в качестве первичного чувствительного элемента. Поскольку аналитический сигнал во время анализа IVA образуется из-за процессов, происходящих на поверхности электрода, очень важно выбрать материал электрода и способ его обработки.
Направленные химические, механические или электрохимические эффекты могут улучшить селективность и чувствительность электрода.
Остановимся на рассмотрении основных практически широко используемых вариантов выполнения рабочих электродов для вольтамперометрического анализа [14].
Электроды, снижающие ртуть. Преимущество ртутных электродов перед электродами из других материалов - высокое перенапряжение водорода и хорошая воспроизводимость поверхности, отсутствие ртутной токсичности и низкий анодный потенциал растворения, что ограничивает область их применения. Ртутные электроды используются главным образом для определения металлов, образующих амальгаму. Стационарный ртутный капельный электрод является одним из самых популярных электродов в инверсионной вольтамперометрии.
Такой электрод состоит из капилляра, соединенного с резервуаром, из капилляра вытесняется ртутная капля и стабилизируется в ее рту. В наиболее распространенных устройствах капилляр является вертикальным, а капля суспендирована на колонке ртути. Капилляр также может быть согнут вверх (лежащая капля); эта конструкция дает определенные преимущества, поскольку стабильность капли улучшается, и становится возможным использовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращает обратную диффузию металла в капилляр. В дополнение к неустойчивости капли при обратной диффузии существенным недостатком таких стационарных ртутных электродов является проникновение раствора в капилляр.
Как правило, на стационарном ртутном капельном электроде капля ртути либо механически суспендируется, либо осаждается электролитически при небольшом контакте, выполненном из инертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контакта должна быть покрыта ртутью, а контактный материал должен иметь минимальную растворимость в ртути. При определенных определениях все же необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений определяемого вещества с контактным материалом, особенно при использовании контакта из золота [15-16].
Чтобы уменьшить предел обнаружения, улучшить правильность и воспроизводимость, выбор рабочего электрода очень важен. Используемые электроды можно разделить на две группы: ртуть и твердое вещество.
Внедрение различных методов анализа IVA во многом определяется
степень типа электрода, используемого в качестве первичного чувствительного элемента. Поскольку аналитический сигнал во время анализа IVA образуется из-за процессов, происходящих на поверхности электрода, очень
важно выбрать материал электрода и способ его обработки.
Направленные химические, механические или электрохимические эффекты могут улучшить селективность и чувствительность электрода.
Остановимся на рассмотрении основных практически широко используемых вариантов выполнения рабочих электродов для вольтамперометрического анализа [17].
Электроды, которые снижают содержание ртути. Преимуществом ртутных электродов перед электродами из других материалов является высокое перенапряжение водорода и хорошая воспроизводимость поверхности, отсутствие ртутной токсичности и низкий потенциал анодного растворения, что ограничивает область их применения. Ртутные электроды используются главным образом для определения металлов, образующих амальгаму. Стационарный ртутный капельный электрод является одним из самых популярных электродов в инверсионной вольтамперометрии.
Такой электрод состоит из капилляра, соединенного с резервуаром, капли ртути вытесняется из капилляра и стабилизируется во рту. В наиболее распространенных устройствах капилляр является вертикальным, а капля суспендирована на ртутной колонке. Капилляр также может быть согнут вверх (лежащая капля); эта конструкция дает определенные преимущества, поскольку стабильность капли улучшается, и становится возможным использовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращает обратную диффузию металла в капилляр. В дополнение к капельной неустойчивости во время обратной диффузии существенным недостатком таких стационарных ртутных электродов является проникновение раствора в капилляр.
Как правило, на стационарном ртутном капельном электроде капля ртути либо механически суспендируется, либо осаждается электролитически с небольшим контактом из инертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контакта должна быть покрыта ртутью, а контактный материал должен иметь минимальную растворимость в ртути. При определенных определениях все же необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений вещества, которое должно определяться контактным материалом, особенно при использовании контакта из золота [18-19].
Твердые электроды. Использование твердых электродов также широко использовалось в аналитической практике в тех случаях, когда требуется работа в области положительных потенциалов (когда ртутные и ртутные пленочные электроды нельзя использовать из-за растворения ртути), если металл не образует амальгаму или ее растворимость в ртути низкая. Однако при работе с твердыми электродами получение воспроизводимой поверхности часто является основной проблемой для получения воспроизводимых результатов. Не существует идеальных химически инертных электродов, а поток адсорбционных, химических и электрохимических процессов на поверхности электрода влияет на условия измерения.
Среди наиболее часто используемых в практике электроанализа твердых электродов - платина, золото, электроды из углеродных материалов (графит, карбонит, стеклообразный углерод). Диапазон рабочих потенциалов для таких электродов обычно зависит от используемого растворителя, рН раствора и других компонентов.
При изготовлении электродов обычные графитовые материалы должны быть пропитаны соответствующим образом (чтобы раствор не проникал в поры) или не использовали угольные пасты. Пиролитический графит и стеклообразный углерод не требуют пропитки.
При электролизе с твердыми электродами пленка образуется на поверхности электрода. Это приводит к более сложной ситуации, чем в случае амальгамовых электродов. Образование и растворение поверхностных пленок подчиняются более сложным соотношениям, на которые влияют, например, структура и поверхностная энергия электрода, поверхностные каталитические явления и структура образовавшегося осадка. При анализе смесей часто наблюдаются взаимные помехи, а предельные значения обнаружения, которые практически достигаются, часто намного выше, чем при использовании ртутных электродов. Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода была постоянной и воспроизводимо обновлялась. Эта проблема решается специально для каждого случая. Поверхностный слой оксидов на металлических электродах, например платина, может оказать значительное влияние на реакцию электрода. Этот эффект следует изучить, прежде чем приступать к правильному определению. Несмотря на отмеченные недостатки, твердые электроды значительно расширяют возможности методов инверсии и в настоящее время интенсивно изучаются.
Электроды из углеродистой пасты являются специальным типом твердого электрода. При подходящей конструкции электрода можно экструдировать углеродную пасту аналогично тому, как ртутная капелька выжимается из стационарных ртутных электродов. Таким образом, относительно легко обновлять активную поверхность, достигая достаточной воспроизводимости. Для приготовления углеродной пасты используют подходящий органический растворитель или готовое силиконовое масло. В некоторых случаях эти вещества могут принимать участие в реакциях, которые происходят во время предварительной концентрации определяемых соединений. Например, при определении бромидов или броматов возможно электролитически получать бром, который легко растворим (и концентрируется) в растворителе, попадающем в углеродную пасту, но тогда его трудно определить количественно с электрода. [20]
1.3.6 Методы исследования процесса растворения
Принцип накопления вещества и его последующее электрохимическое растворение не новы. Это было, например, использовано для измерения толщины металлических пленок. С. Цбиден уже в 1931 году определил следовые количества меди, осадив ее на платиновый электрод и измерив зависимость анодного тока от времени при соответствующем постоянном потенциале при растворении металлической пленки [21].
В пятидесятые годы XX века прием электролитического накопления и последующее электрохимическое растворение вещества были распространены на многие электрохимические методы. Самой известной была вольтамперометрия с линейным изменением потенциала во времени в связи с ее методической и инструментальной простотой.
Осциллографическая поляризация, рабочий электрод поляризуется переменным током с постоянной плотностью, амплитудой и частотой, а функция d φ dt = f (φ) регистрируется на экране осциллографа, квадратурная поляризация и поляризация поля переменного тока, хронопотенциометрия и кулонометрия могут также можно использовать для изучения процесса растворения. В некоторых случаях для повышения чувствительности определения используются нестационарные методы. Таким образом, для изучения процесса электрохимического растворения используются методы, основанные на изучении стационарных и нестационарных поляризационных кривых (табл. 1.3) [22-23].
Таблица 1.3
Методы, применяемые при исследовании инверсионного процесса
Контролируемый параметр
Измеряемая функция
Название метода
Стационарные методы
φ
I=f(φ)
Вольтамперометрия при постоянном потенциале
φ
Q=f(c)
Полярографическая кулонометрия
I
Q=It
Кулонометрия при постоянном токе
φ
Q=0tIdt
Кулонометрия при постоянном потенциале
Нестационарные (потенциостатические) методы
φ
I=f(t)
Хроноамперометрия
φ= φi+ωt
I=f(φ)
Полярография и вольтамперометрия с переменным потенциалом
φ+φ(t)
I(t)=f(φ)
Полярография и вольтамперометрия с наложением переменного напряжения (переменнотоковая полярография, квадратноволновая полярография, импульсная полярография)
Нестационарные (гальваностатические) методы
I
φ=f(t)
Хронопотенциометрия
I+Isinωt
dφ(t)dt=f[φt]
Осциллографическая полярография с переменным током
1.3.7 Избирательность определений
Рабочая область потенциалов для инверсионных электрохимических методов в водной среде находится в интервале от +1,5 до -2,5 В (от +0,2 до -2,5 В для ртутных электродов и от +1,5 до -- 0,7 В для графитовых электродов). В нейтральных растворах рабочая область потенциалов находится в интервале от - 2,5 до + 0,2 В.
В некомплексообразующих основных электролитах потенциалы пиков ряда элементов перекрываются или даже совпадают. Только в единичных случаях отличие в потенциалах пиков такое большое, что эти пики не оказывают друг на друга взаимного влияния. Относительно легко можно определить несколько металлов, если они находятся в растворе в одинаковых концентрациях. На практике, однако, часто требуется определить следовые количества одного вещества в присутствии большого избытка другого мешающего вещества, поэтому необходимо предварительно устранить его влияние.
Этого можно достигнуть, предварительно отделив мешающее вещество. Такой прием наиболее надежен, но на практике его применяют только в том случае, если для решения данной проблемы невозможно использовать другой, менее трудоемкий метод.
Нежелательное влияние посторонних компонентов системы можно уменьшить и с помощью электрохимических способов:
oo повышением избирательности накопления (например, применение потенциостата при определении тяжелого металла в присутствии более электроотрицательного металла);
oo выбором более селективного метода контроля процесса растворения (например, применение вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения вместо классической вольтамперометрии);
oo соответствующим подбором материала электрода.
В некоторых случаях можно сравнительно повысить избирательность при замене электролита: после стадии накопления выделенное вещество растворяется в чистом основном электролите или в другом пригодном растворе.
Эти приемы до недавних пор были мало распространены, однако в настоящее время их применение расширяется, особенно в присутствии подходящих комплексообразующих реагентов [24-25].
1.3.8 Роль предварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях
В ... продолжение
Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.
В настоящей дипломной работе используются ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСО РК 5.03.016 - 2009. Правила выполнения дипломной работы (проекта) в высших учебных заведениях от 01.09.2009.
Правила экономической оценки ущерба от загрязнения окружающей среды от 27.06.2007.
ГОСТ 12.0.003 - 74. Опасные и вредные производственные факторы. Межгосударственный стандарт. - 1974.
РК 3.02.036-99. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест.
Трудовой кодекс РК.
Закон О промышленной безопасности на опасных производственных объектах от 03.04.2002.
СТП 1273458-0101-92. Нормоконтроль дипломного проекта.
ГОСТ 2.104-73. ЕСКД. Текстовые документы.
ТУ 4215-001-20694097-98 Комплекс СТА аналитический вольтамперометрический. Технические условия.
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника.
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия.
ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний.
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда.
ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений.
ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия.
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
Обозначения и сокращения:
БАД - биологически-активная добавка;
ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия;
х.ч. - химически чистый;
о.с.ч - особо чистый;
РГЭ - ртутно-графитовый электрод;
РПЭ - ртутно-пленочный электрод;
ХСЭ - хлорсеребряный электрод;
ИВА - инверсионная вольтамперометрия;
ПАВ - поверхносто-активные вещества;
ГСО - государственные стандартные образцы;
НИИ - научно-исследовательский институт;
ПДК - предельно-допустимая концентрация;
ОС - окружающая среда;
СНиП - система норм и правил;
ЛВЖ - легковоспламеняющиеся жидкости;
ТБ - техника безопасности.
Введение
Актуальность темы. Использование антиоксидантов, веществ, прерывающих радикально-цепные процессы окисления в объектах органического и неорганического происхождения, получило широкое распространение в последнее время в различных областях химии, биологии и медицины. На основе индивидуальных антиоксидантов и БАВ создаются новые фармацевтические препараты и БАД, предназначенные для лечения и профилактики ряда заболеваний, нормализации обмена веществ.
Лавинообразный рост вновь синтезированных БАД, появляющихся на рынке и не всегда качественных, предъявляет все более серьезные требования к исследованию их свойств. В настоящее время не существует единой меры антиоксидантной активности подобных препаратов, нет единой регламентированной процедуры оценки антиоксидантной активности БАД, а результаты, полученные методами с различными модельными системами, зачастую не совпадают. Для проверки качества при сертификации БАД используются длительные, трудоемкие исследования, опирающиеся иногда на негостированные методики. Необходимость введения новых показателей, методик и приборов, обеспечивающих надежные результаты по исследованию свойств и активности подобных препаратов, становится актуальной задачей, от решения которой зависит эффективность и безопасность предлагаемых на рынке БАД, продукции пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.
Антиоксиданты являются в настоящее время объектом весьма интенсивного применения и изучения. Об этом свидетельствует большое количество публикаций в научной отечественной и зарубежной периодической литературе. Однако в систематизированном виде информация о свойствах антиоксидантов представлена очень ограниченно. Практически полностью отсутствуют сведения об электрохимических свойствах антиоксидантов природного и растительного происхождения, их влиянии на многостадийные электродные процессы и электровосстановление кислорода в частности.
В данной работе в качестве метода исследования предлагается использовать простой в аппаратурном оформлении, экспрессный и высокочувствительный метод вольтамперометрии, имеющий большие потенциальные возможности в области электроаналитической химии, исследования свойств БАВ, разработки методов аналитического контроля сложных объектов. Использование в качестве модельной реакции процесса электровосстановления кислорода, идущего по механизму, аналогичному восстановлению кислорода в клетках организма человека и животного, тканях растений, и являющегося основным окислительным процессом во всех объектах искусственного и природного происхождения, делает данный метод еще более привлекательным.
Цель работы: Разработка методики определения суммарного количества антиоксидантов в БАД, продукции пищевой, косметической, фармацевтической промышленности на основе процесса электровосстановления кислорода.
Задачи:
1. Рассмотреть закономерности процесса ЭВ О2 в условиях линейной полубесконечной диффузии, осложненного наличием последующих химических реакций взаимодействия активных кислородных радикалов с антиоксидантами.
2. Разработать методику выполнения измерений суммарного количества антиоксидантов в БАД, продукции пищевой, фармацевтической промышленности.
Научная новизна. Впервые рассмотрены закономерности процесса ЭВ О2 в присутствии антиоксидантов в условиях как стационарной, так и нестационарной диффузии, осложненного наличием последующих химических реакций взаимодействия активных кислородных радикалов с антиоксидантами по механизму ЕС.
Практическая значимость. Разработана новая методика определения суммарного количества антиоксидантов в БАД, продукции пищевой, косметической, фармацевтической промышленности с помощью метода катодной вольтамперометрии и процесса ЭВ О2, отличающаяся чувствительностью, простотой в исполнении, экспрессностью, универсальностью.
1 Литературный обзор
1.1 Объект исследования
Жизнедеятельность организма удовлетворяется двумя процессами - ассимиляцией и диссимиляцией, основа которых является обмен веществ между внутренними клетками организма и внешней средой. Для стабилизации обменных процессов следует поддерживать стабильность химического состава и физико-химических свойств внутренней среды организма (гомеостаз). Однако, ряд неблагоприятных условий окружающей среды может провоцировать в клетках рост числа свободных радикалов, который является неконтролируемый и ведут к различным видоизменениям на клеточном уровне. В каждом организме имеется своя система антиоксидантной защиты, которая способна регулировать процессы образования свободных радикалов. Но под разнообразными факторами окружающей среды естественная система защиты организма, может, не справляется с большим потоком свободных радикалов. Антиоксиданты могут проявить свою способность защиты клеток и организма в целом, прекращая радикально-цепные процессы окисления, содействуя общему оздоровлению и омоложению организма [1]
1.2 Антиоксиданты
Антиоксиданты - это вещества, способные в небольших дозах регулировать обменные процессы в организме, прекращать развитие свободнорадикальных паталогий, предназначаться профилактическими средствами для развития многих тяжелых заболеваний. Таким образом, антиоксиданты, усмиряя свободнорадикальное окисление, регулируют степень влияния окисления на большинство метаболических процессов. Конечным итогом действия АО является обеспечение нормального роста клеток и тканей и создание оптимальных условий для метаболизма.
Заинтересованность к исследованию соединений, которые имеют способность предотвращать или уменьшать процессы свободнорадикального окисления в клетках, возникла уже много десятков лет назад. В результате сотрудничества разных сфер биофизиков, химиков, физиологов и медиков в настоящее время собранно огромное количество информации об АО, а так же показатели их функций в живом организме, степени и механизмах воздействия, существенно расширен круг соединений схожего рода. В связи с этим препараты, у которых, ярко выражены антиоксидантные свойства, обширно используются в наше время в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности.
1.3 Понятие инверсионная вольтамперометрия
Инверсионная вольтамперометрия - нынешний высокочувствительный и экспрессивный метод, с помощью которого возможны определения неорганических, органических веществ, пригодный для разного рода анализов (геохимических, биологических, медицинских, фармацевтических и других объектов).
Инверсионная вольтамперометрия берет за основу, концентрирования определяемого компонента в пробах. Предварительное концентрирование воплощаться в действительность за счет перевода интересующего компонента из большого объема раствора с низкой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод устанавливаемого компонента из раствора в объем электрода или на поверхность может быть реализован за счет протекания должной электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накапливания в объеме электрода или на поверхности изучаемое вещество подвергается процессу электрохимического превращения (восстановлению или окислению), который можно проводиться в разных режимах:
1) Потенциодинамическом (при линейном изменении потенциала электрода во времени - инверсионная вольтамперометрия). На выводимой при этом вольтамперограмме (кривой "ток - потенциал") будет наблюдаться пик, высота полученного пика определяет концентрацию накопленного на электроде вещества и является аналитическим сигналом.
Для роста чувствительности применяются различные варианты переменнотоковой, квадратно-волновой, дифференциально-импульсной и других видов вольтамперометрии.
2) Гальваностатическом (электрохимическое превращение накопленного на электроде анализируемого вещества при постоянном токе - инверсионная хронопотенциометрия). Из полученой при этом хронопотенциограммы (кривой "потенциал - время") определяется так называемое переходное время (время за которое происходит полное электрохимическое превращение накопленного вещества), которое однозначно связано с количеством накопленного вещества и является, следовательно, аналитическим сигналом.
3) Потенциостатическом режиме (при постоянном потенциале электрода - инверсионная хроноамперометрия и кулонометрия). В данном случае при анализе выходит кривая "ток - время", на основании кривой может быть установлено количество электричества, потребовшееся на электрохимическое превращение накопленного на электроде вещества и являющееся, следовательно, аналитическим сигналом. Если при потенциостатическом превращении накопленного на электроде изучаемого вещества значение тока практически не изменяется во времени, то он также может являться аналитическим сигналом [2].
В лабораторных условиях наибольшее применение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой или дифференциально-импульсной). Важнейшими преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед иными методами определения неорганических и органических веществ в растворах являются:
oo возможность определения многих неорганических и органических веществ;
oo возможность синхронного определения нескольких компонентов системы в широком линейном диапазоне концентраций, а так же определение различных форм элементов;
oo высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;
oo низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Pb, As) и органических веществ уровня 10[-9] - 10[-10] М;
oo эфирность компьютеризации, а так же автоматизация аналитических определений;
oo безусловная простота и относительная дешевизна приборов для ИЭАМ.
В качестве рабочих электродов в инверсионной вольтамперометрии во многих случаях используют ртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод, платиновый, стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие. На ртутном электроде проводят определение концентрации катионов определенных металлов, которые обратимо восстанавливаются в заданной области потенциалов (от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановления фоновых катионов) и способны образовать со ртутью амальгаму. В наше время выбирают использовать ртутно-графитовые электроды (РГЭ) на которые заранее была нанесена ртуть.
Электроды, состоящие из благородных металлов в ИВА используются редко. Это обусловлено вследствие низкого перенапряжением водорода на электродах из платины, золота, серебра, иридия, родия, палладия и на электродах из сплавов данных металлов. Еще одним ограничением является образование на поверхности таких электродов оксидных слоев, что приводит к растворению металлов при положительных потенциалах. Осложняющим фактором является и взаимодействие материала электрода с выделяющимися металлами, что приводит к систематической погрешности [3,4].
Накопление иследуюмых компонентов на электроде происходит при постоянном показателя потенциала электрода. Показатель потенциала предварительного накопления должно иметь определенное значение, чтобы процесс электровосстановления проходил на предельном токе (Id). При этом с помощью перемешивания раствора поддерживают обстановку стационарной диффузии, т.е. постоянные гидродинамические условия. В последствии этого количество восстановившегося за определенное время изучаемого компонента оказывается прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. По окончанию стадии предварительного катодного накопления перед съемкой анодных вольтамперных кривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10 - 15 секунд осуществляют стадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся амальгамы проводят в неперемешиваемом электролите в потенциодинамическом режиме. Для повышения чувствительности метода при съемке вольтамперограмм применяют дифференциальную импульсную квадратно-волновую методику, которая дает возможность исключить влияние емкостного и фонового токов на получаемые зависимости.
После стадии успокоения регистрируют вольтамперограмму вещества, который находится на поверхности электрода или в его объеме. Значение этой процедуры в том, что продолжительность стадии накопления может быть значительно больше, чем стадии измерения. Если количество электричества, переносимого на этих стадиях одно и то же, то ток на стадии измерения должен быть значительно выше. При этом существенно повышается чувствительность метода, так как величина тока не ограничена скоростью диффузии вещества к поверхности электрода [5].
1.3.1 Электрохимические методы анализа следовых количеств веществ
Для успешного проведения анализа следовых количеств веществ стоит решить проблемы:
1) довольно сильно снизить предел обнаружения, т.е. увеличить величину
отношения сигналшум (например, показатель отношения электрического тока к остаточному);
2) достичь требуемой избирательности, т.е. способность выявлять и определять следовые количества элементов на фоне других, имеющихся в концентрациях, на несколько порядков более высоких. Данный фактор сложно решить без использования предварительного отделения;
3) приготовить химические реактивы необходимой чистоты и улучшить технику работы с очень разбавленными растворами, в которых уменьшается из-за адсорбции на стенках ячейки, гидролиза и т.д.
Стандартные электрохимические методы, за основу которых взята стационарная поляризационная кривая (подчиненность стационарного электрохимического тока от напряжения, наложенного на электродную систему), имеют свой предел обнаружения порядка микрограммов веществ (или ~10-5 мольл). Данный предел обнаружения микрограммов веществ определяется отношением электролитического тока к остаточному току. Как вследствие величина остаточного тока имеет показатель по меньшей мере 10[-9] А, поэтому показатель измеряемого электролитического тока должен быть достаточно высоким для того, чтобы его можно было отличить от остаточного.
Предел обнаружения стандартных методов можно снизить, угнетая шум, используя более чувствительную к процессам измерительную аппаратуру, измеряя мгновенную концентрацию изучаемого вещества в диффузионном слое у электрода.
Для вращающихся и вибрирующих твердых электродов наравне с проблемами, объединенными с достижением воспроизводимой конвективной диффузии, возникают трудности воспроизводимого обновления активной электродной поверхности. В наше время наиболее перспективными являются вращающиеся дисковые электроды, для которых конвективный диффузионный поток электроактивного вещества может быть описан математически и активная поверхность которых с достаточно хорошей воспроизводимостью может быть обновлена полированием.
Чтобы понизить рамки обнаружения электроаналитических методов, следует заранее сконцентрировать разбавленный раствор образца. Для этой цели используются некоторые методы разделения (хроматография, жидкостная экстракция), где происходит процес отделение мешающих компонентов. Методики долговременные и трудоемкие, вероятны потери небольшой части определяемого вещества в процессе концентрирования, а так же введение загрязнений в анализируемую систему. Вследствие этого выгоднее накопление в системе проводить предварительно, в которой будут проводится определенные измерение. Данный принцип был взят за основу электрохимических инверсионных методов: определяемое вещество концентрируется электрохимически на индикаторном, после чего при обратном (электролитическом) процессе снова будет переводится в раствор. Таким образом получается, что определяемое вещество в фазе электрода (на границе электрод -- раствор) будет находится в значительно большей концентрации, чем это было первоначально, и чувствительность определения как правило возрастает во много раз [7,6].
1.3.2 Основы электрохимических инверсионных методов
Электролитическое накопление изучаемого вещества из раствора проводится при постоянном известном потенциале, который устанавливается таким образом, чтобы необходимая электродная реакция проходила с достаточной скоростью. Раствор в течение всего электролиза непрерывно перемешивается, чтобы осуществлялся непрерывный перенос деполяризатора из раствора. Для постоянных электродов по истечении установленного времени перемешивание прекращается и раствор успокаивается. За это время поток вещества к электроду целенаправленно уменьшается, и согласно этому величина электролитического тока также целенаправленно падает до величины стационарного диффузионного тока. После стадии успокоения происходит растворение выделенного вещества. При изучении зависимости тока от электродного потенциала, который меняется линейно со временем, результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положение пика (потенциал полупика φp2) будет характеризовать данное вещество (по аналогии с φ12 -- характеристической величиной в классической полярографии), а его площадь пропорциональна концентрации анализируемого вещества в растворе при поддержании неизменных условий предэлектролиза [8].
То есть весь процесс можно поделить на три стадии: накопления, успокоения и растворения. Схематично эти процессы отображены в таблице 1.1 и на рисунке 1.1.
Таблица 1.1
Стадии инверсионных методов анализа
Стадия
Накопление
Успокоение
Растворение
Наложенный потенциал
φel=const
φel=const
φel=const
Длительность
τ
tразвертки
-
Ток
Поток деполяризатора
Iel = IL
Is=fφ
где Iel - электрический ток;
IL - предельный ток;
Is - ток электрического растворения.
Рис.1.1 - Принцип электрохимического инверсионного определения.
1 - стадия накопления; 2 - стадия растворения
Вольтамперные инверсионные методы бывают как катодные, так и анодные в зависимости от характера инверсионного процесса (восстановления или окисления соответственно). Согласно этому в инверсионной вольтамперометрии было найдено применение две методики работы. В соответствии одной из них потребно полное электролитическое выделение вещества из раствора, а так же контроль тока на протяжении всего времени, требуемого для полного растворения осажденного вещества. В подходящих условиях методика способствует получать точные и очень хорошо воспроизводимые результаты, хотя длительность процесса определения, особенно если идет речь о больших объемах раствора, является ее недостатком.
При выполнении работы с довольно малыми объемами образцов методика все же удобна, так как электрохимическое вещество выделяется из раствора за весьма короткий промежуток времени [9].
В настоящее время часто используется техника: накопление электрохимического вещества проводят в течение заданного времени в условиях воспроизводимости. В этом случае количество материала, нанесенного на электрод, будет, является повторяющейся долей от общего количества вещества в исходном растворе. Техника требует поддержания постоянной скорости переноса вещества на электрод и удобна в тех случаях, когда можно выбрать условия предварительного электролиза, так что осажденная фракция составляет всего 2-3% от общего количества вещества.
Высота пика растворения обычно зависит от следующих факторов:
а) количество материала, нанесенного на электрод, который зависит от его концентрации в растворе, потенциала накопления, продолжительности накопления, скорости потока вещества от объема раствора до электрода (т. е. интенсивности перемешивания или скорость вращения электрода), площадь поверхности активного электрода, раствор, температура и электрохимические свойства системы;
б) условия процесса растворения, особенно скорость поляризации, площадь активной поверхности электрода, скорость удаления продуктов с электрода.
Если общий электродный процесс включает химическую реакцию, на высоту пика влияет скорость этой реакции, характер продуктов реакции, растворимость образующихся соединений и тому подобное.
1.3.3 Концентрирование определяемого микроэлемента на индикаторном электроде
Известны два способа концентрирования обнаруживаемого элемента на поверхности индикаторного электрода: электролитическое и адсорбционное.
Предварительная концентрация электролитов была впервые использована в начале 60-х годов прошлого века для определения примесей тяжелых металлов в особенно чистых реагентах и воде, которые необходимы для быстро развивающейся электронной промышленности.
Электролитическое предварительное накопление на микроэлектроде (обычно капля ртути, как-то суспендированная в анализируемом растворе, но также может быть микроэлектродом из углерода или другого инертного материала) при потенциале предельного тока. Если электрод представляет собой ртуть, образуется амальгама:
Men+ + ne + Hg Me(Hg).
По истечении заданного времени (в зависимости от концентрации, 60-300 с), мешалка выключается и в течение 15 с раствору дают успокоиться. Затем включается потенциальная развертка и регистрируется вольтамперограмма в интервале от потенциала электролиза до 0 В. Аномальные пики, обусловленные окислением металлов из амальгамы, наблюдаются на вольтамограмме:
Me(Hg) − ne Men+ + Hg.
Если стандартные потенциалы пар Mn + Me заметно различаются, пики на вольтамперограмме хорошо разрешены и одновременно могут быть определены до 4-5 элементов.
Вольтамперометрия анодной инверсии успешно используется для одновременного определения следовых количеств ионов металлов, имеющих достаточно высокую растворимость в ртути. Это прежде всего медь, свинец, кадмий и цинк.
Разработаны простые и надежные методы определения этих элементов в различных природных (поверхностных, наземных, морских, почвенных, растительных) источниках воды, биологических объектах и пищевых продуктах с границами обнаружения порядка 10[-8]-10[-9] мольл.
Адсорбционная концентрация проявилась гораздо позже. Суть его заключается в том, что определяемый элемент накапливается в виде комплекса с лигандом, адсорбированным на поверхности электрода. Концентрация в случае максимальной адсорбции лиганда, которая может быть в предварительных экспериментах, в строго контролируемое время при интенсивном перемешивании этой магнитной мешалки. После выключения мешалки и успокаивающего действия, обнаруживая катодную вольтамперограмму, изменяя потенциал электрода до более отрицательных значений. Вольтамперограмма показывает пик при извлечении иона металла из комплекса, сконцентрированного на поверхности электрода, или реже пик восстановления лиганда из этого комплекса. В контролируемых условиях (фоновый состав, рН, потенциал и время адсорбции, площадь поверхности электрода, скорость смешивания) высота пика линейно зависит от концентрации иона металла в растворе. Этот метод анализа назывался адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия или просто адсорбционная вольтамперометрия. За последние 20 лет это один из самых надежных и чувствительных методов определения факторов стоимости, особенно в экологических объектах. Наиболее часто используемые лиганды для концентрации адсорбции включают 8-гидроксихинолин, пирокатехин, диметилглиоксим [10].
1.3.4 Реакции, используемые для электролитического накопления
Для накопления вещества могут быть использованы различные электрохимические и химические реакции, например:
1) Восстановление катионов, образование амальгамы или малорастворимого соединения, адсорбция. Для определения веществ различных классов существуют определенные типы реакций и в соответствии с природой образующегося осадка подбираются остальные условия, и, прежде всего рабочий электрод. Чаще всего используются перечисленные ниже типы реакций;
2) Вещества, способные образовывать достаточно концентрированные амальгамы, могут быть сконцентрированы на стационарном ртутном электроде. Вещества, образовавшийся из ионов при их электровосстановлении, растворяется в ртутном электроде, затем он анодно растворяется из амальгамы и регистрируется анодный ток;
3) Ионы могут быть восстановлены до определенного вещества и накоплены на подходящем инертном электроде в виде пленки. Этот процесс наиболее часто используется для определения ртути, благородных металлов и металлов, не образующих амальгам. Определяемое вещество можно сконцентрировать на электроде в виде малорастворимого соединения.
По способу образования последнего реакции подразделяют еще на два типа:
а) Малорастворимое соединение образуется при взаимодействии с ионами материала электрода. Такое соединение концентрируется на электроде при потенциале, соответствующем окислению электродного материала, затем регистрируется катодное растворение пленки (например, определение хлорид-иона на ртутном, или серебряном электроде). Подобные реакции можно использовать для косвенного определения некоторых металлов. Косвенное определение серебра или золота с применением стационарного электрода можно проводить в растворе, содержащем сульфид-ион. После добавления ионов серебра или золота регистрируемый первоначальный пик, соответствующий катодному растворению сульфида, уменьшается, так как часть сульфид-иона осаждается в виде малорастворимого сульфида серебра или золота;
б) Малорастворимое соединение образуется в виде пленки на электроде при взаимодействии с некоторыми компонентами основного электролита или с реагентом, добавляемым в раствор. Во время электродной реакции ионы определяемого вещества восстанавливаются или окисляются до степени окисления, в которой они участвуют в химической реакции, приводящей к образованию осадка. Таким образом, в химической реакции с реагентом принимают участие только ионы, полученные в результате электродной реакции. Кроме того, образование осадка должно происходить быстрее, чем перенос продукта электродной реакции от электрода в объем раствора. Только при этих условиях количество образовавшегося осадка пропорционально концентрации вещества в растворе [11].
4) Поверхностно-активные вещества (поверхностно-активные вещества) могут использоваться для поверхностного использования веществ. Эти вещества могут адсорбироваться на поверхности электрода и реагировать с детектируемым ионом с образованием комплекса (тип 4а) или ионного комплекса с поверхностным веществом, образованным в растворе, а затем адсорбироваться на поверхности электрода (тип 4b). Реакция электрода во время растворения сводится к восстановлению или окислению комплекса, адсорбированного на электроде. Важно, что при таком типе реакции накопление может быть достигнуто даже при отсутствии электролитического тока, хотя количество адсорбированного материала часто зависит от потенциала, налагаемого на электрод.
В дополнение к этим четырем основным типам различных косвенных определений, основанным, например, на смещении электроактивного металла из его комплекса с помощью электрона-неактивного металла или на реакции осаждения (примеры приведены с помощью pozone).
Экстракция вещества, адсорбированного на поверхности электрода, в небольшой объем растворителя. Концентрация на ионообменной мембране, расположенной непосредственно на поверхности электрода [12].
В таблице 1.2 суммированы вышеуказанные реакции. Уравнения - это только схемы процессов.
Таблица 1.2
Реакции, используемые в методе инверсионной вольтамперометрии
Тип реакции
Вещество в растворе
Предварительное накопление
Растворение
1
Mn+
2
Mn+
3а
An-
3б
Mn+
4а
Mn+
4б
Mn+
5
Mn+
5а
An-
6
Mn+
где *Mei- материал электрода;
А - адсорбция; * - поверхностно-активные вещества (ПАВ);
Е - электродная реакция;
Ex - экстракция;
С - химическая реакция;
I - ионный обмен;
индексы: - водный;
org - органический;
ads - адсорбированный;
ion - сорбированный на ионообменнике.
Предел обнаружения инверсионных методов можно улучшить с помощью каталитических реакций. В этом случае соединение, электродная реакция которого катализируется накопленным веществом, находится в растворе и его каталитический ток измеряется на стадии растворения [13].
1.3.5 Типы рабочих электродов
Чтобы уменьшить предел обнаружения, улучшить правильность и воспроизводимость, выбор рабочего электрода очень важен. Используемые электроды можно разделить на две группы: ртуть и твердое вещество.
Внедрение различных методов анализа IVA в значительной степени определяется
степень типа электрода, используемого в качестве первичного чувствительного элемента. Поскольку аналитический сигнал во время анализа IVA образуется из-за процессов, происходящих на поверхности электрода, очень важно выбрать материал электрода и способ его обработки.
Направленные химические, механические или электрохимические эффекты могут улучшить селективность и чувствительность электрода.
Остановимся на рассмотрении основных практически широко используемых вариантов выполнения рабочих электродов для вольтамперометрического анализа [14].
Электроды, снижающие ртуть. Преимущество ртутных электродов перед электродами из других материалов - высокое перенапряжение водорода и хорошая воспроизводимость поверхности, отсутствие ртутной токсичности и низкий анодный потенциал растворения, что ограничивает область их применения. Ртутные электроды используются главным образом для определения металлов, образующих амальгаму. Стационарный ртутный капельный электрод является одним из самых популярных электродов в инверсионной вольтамперометрии.
Такой электрод состоит из капилляра, соединенного с резервуаром, из капилляра вытесняется ртутная капля и стабилизируется в ее рту. В наиболее распространенных устройствах капилляр является вертикальным, а капля суспендирована на колонке ртути. Капилляр также может быть согнут вверх (лежащая капля); эта конструкция дает определенные преимущества, поскольку стабильность капли улучшается, и становится возможным использовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращает обратную диффузию металла в капилляр. В дополнение к неустойчивости капли при обратной диффузии существенным недостатком таких стационарных ртутных электродов является проникновение раствора в капилляр.
Как правило, на стационарном ртутном капельном электроде капля ртути либо механически суспендируется, либо осаждается электролитически при небольшом контакте, выполненном из инертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контакта должна быть покрыта ртутью, а контактный материал должен иметь минимальную растворимость в ртути. При определенных определениях все же необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений определяемого вещества с контактным материалом, особенно при использовании контакта из золота [15-16].
Чтобы уменьшить предел обнаружения, улучшить правильность и воспроизводимость, выбор рабочего электрода очень важен. Используемые электроды можно разделить на две группы: ртуть и твердое вещество.
Внедрение различных методов анализа IVA во многом определяется
степень типа электрода, используемого в качестве первичного чувствительного элемента. Поскольку аналитический сигнал во время анализа IVA образуется из-за процессов, происходящих на поверхности электрода, очень
важно выбрать материал электрода и способ его обработки.
Направленные химические, механические или электрохимические эффекты могут улучшить селективность и чувствительность электрода.
Остановимся на рассмотрении основных практически широко используемых вариантов выполнения рабочих электродов для вольтамперометрического анализа [17].
Электроды, которые снижают содержание ртути. Преимуществом ртутных электродов перед электродами из других материалов является высокое перенапряжение водорода и хорошая воспроизводимость поверхности, отсутствие ртутной токсичности и низкий потенциал анодного растворения, что ограничивает область их применения. Ртутные электроды используются главным образом для определения металлов, образующих амальгаму. Стационарный ртутный капельный электрод является одним из самых популярных электродов в инверсионной вольтамперометрии.
Такой электрод состоит из капилляра, соединенного с резервуаром, капли ртути вытесняется из капилляра и стабилизируется во рту. В наиболее распространенных устройствах капилляр является вертикальным, а капля суспендирована на ртутной колонке. Капилляр также может быть согнут вверх (лежащая капля); эта конструкция дает определенные преимущества, поскольку стабильность капли улучшается, и становится возможным использовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращает обратную диффузию металла в капилляр. В дополнение к капельной неустойчивости во время обратной диффузии существенным недостатком таких стационарных ртутных электродов является проникновение раствора в капилляр.
Как правило, на стационарном ртутном капельном электроде капля ртути либо механически суспендируется, либо осаждается электролитически с небольшим контактом из инертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контакта должна быть покрыта ртутью, а контактный материал должен иметь минимальную растворимость в ртути. При определенных определениях все же необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений вещества, которое должно определяться контактным материалом, особенно при использовании контакта из золота [18-19].
Твердые электроды. Использование твердых электродов также широко использовалось в аналитической практике в тех случаях, когда требуется работа в области положительных потенциалов (когда ртутные и ртутные пленочные электроды нельзя использовать из-за растворения ртути), если металл не образует амальгаму или ее растворимость в ртути низкая. Однако при работе с твердыми электродами получение воспроизводимой поверхности часто является основной проблемой для получения воспроизводимых результатов. Не существует идеальных химически инертных электродов, а поток адсорбционных, химических и электрохимических процессов на поверхности электрода влияет на условия измерения.
Среди наиболее часто используемых в практике электроанализа твердых электродов - платина, золото, электроды из углеродных материалов (графит, карбонит, стеклообразный углерод). Диапазон рабочих потенциалов для таких электродов обычно зависит от используемого растворителя, рН раствора и других компонентов.
При изготовлении электродов обычные графитовые материалы должны быть пропитаны соответствующим образом (чтобы раствор не проникал в поры) или не использовали угольные пасты. Пиролитический графит и стеклообразный углерод не требуют пропитки.
При электролизе с твердыми электродами пленка образуется на поверхности электрода. Это приводит к более сложной ситуации, чем в случае амальгамовых электродов. Образование и растворение поверхностных пленок подчиняются более сложным соотношениям, на которые влияют, например, структура и поверхностная энергия электрода, поверхностные каталитические явления и структура образовавшегося осадка. При анализе смесей часто наблюдаются взаимные помехи, а предельные значения обнаружения, которые практически достигаются, часто намного выше, чем при использовании ртутных электродов. Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода была постоянной и воспроизводимо обновлялась. Эта проблема решается специально для каждого случая. Поверхностный слой оксидов на металлических электродах, например платина, может оказать значительное влияние на реакцию электрода. Этот эффект следует изучить, прежде чем приступать к правильному определению. Несмотря на отмеченные недостатки, твердые электроды значительно расширяют возможности методов инверсии и в настоящее время интенсивно изучаются.
Электроды из углеродистой пасты являются специальным типом твердого электрода. При подходящей конструкции электрода можно экструдировать углеродную пасту аналогично тому, как ртутная капелька выжимается из стационарных ртутных электродов. Таким образом, относительно легко обновлять активную поверхность, достигая достаточной воспроизводимости. Для приготовления углеродной пасты используют подходящий органический растворитель или готовое силиконовое масло. В некоторых случаях эти вещества могут принимать участие в реакциях, которые происходят во время предварительной концентрации определяемых соединений. Например, при определении бромидов или броматов возможно электролитически получать бром, который легко растворим (и концентрируется) в растворителе, попадающем в углеродную пасту, но тогда его трудно определить количественно с электрода. [20]
1.3.6 Методы исследования процесса растворения
Принцип накопления вещества и его последующее электрохимическое растворение не новы. Это было, например, использовано для измерения толщины металлических пленок. С. Цбиден уже в 1931 году определил следовые количества меди, осадив ее на платиновый электрод и измерив зависимость анодного тока от времени при соответствующем постоянном потенциале при растворении металлической пленки [21].
В пятидесятые годы XX века прием электролитического накопления и последующее электрохимическое растворение вещества были распространены на многие электрохимические методы. Самой известной была вольтамперометрия с линейным изменением потенциала во времени в связи с ее методической и инструментальной простотой.
Осциллографическая поляризация, рабочий электрод поляризуется переменным током с постоянной плотностью, амплитудой и частотой, а функция d φ dt = f (φ) регистрируется на экране осциллографа, квадратурная поляризация и поляризация поля переменного тока, хронопотенциометрия и кулонометрия могут также можно использовать для изучения процесса растворения. В некоторых случаях для повышения чувствительности определения используются нестационарные методы. Таким образом, для изучения процесса электрохимического растворения используются методы, основанные на изучении стационарных и нестационарных поляризационных кривых (табл. 1.3) [22-23].
Таблица 1.3
Методы, применяемые при исследовании инверсионного процесса
Контролируемый параметр
Измеряемая функция
Название метода
Стационарные методы
φ
I=f(φ)
Вольтамперометрия при постоянном потенциале
φ
Q=f(c)
Полярографическая кулонометрия
I
Q=It
Кулонометрия при постоянном токе
φ
Q=0tIdt
Кулонометрия при постоянном потенциале
Нестационарные (потенциостатические) методы
φ
I=f(t)
Хроноамперометрия
φ= φi+ωt
I=f(φ)
Полярография и вольтамперометрия с переменным потенциалом
φ+φ(t)
I(t)=f(φ)
Полярография и вольтамперометрия с наложением переменного напряжения (переменнотоковая полярография, квадратноволновая полярография, импульсная полярография)
Нестационарные (гальваностатические) методы
I
φ=f(t)
Хронопотенциометрия
I+Isinωt
dφ(t)dt=f[φt]
Осциллографическая полярография с переменным током
1.3.7 Избирательность определений
Рабочая область потенциалов для инверсионных электрохимических методов в водной среде находится в интервале от +1,5 до -2,5 В (от +0,2 до -2,5 В для ртутных электродов и от +1,5 до -- 0,7 В для графитовых электродов). В нейтральных растворах рабочая область потенциалов находится в интервале от - 2,5 до + 0,2 В.
В некомплексообразующих основных электролитах потенциалы пиков ряда элементов перекрываются или даже совпадают. Только в единичных случаях отличие в потенциалах пиков такое большое, что эти пики не оказывают друг на друга взаимного влияния. Относительно легко можно определить несколько металлов, если они находятся в растворе в одинаковых концентрациях. На практике, однако, часто требуется определить следовые количества одного вещества в присутствии большого избытка другого мешающего вещества, поэтому необходимо предварительно устранить его влияние.
Этого можно достигнуть, предварительно отделив мешающее вещество. Такой прием наиболее надежен, но на практике его применяют только в том случае, если для решения данной проблемы невозможно использовать другой, менее трудоемкий метод.
Нежелательное влияние посторонних компонентов системы можно уменьшить и с помощью электрохимических способов:
oo повышением избирательности накопления (например, применение потенциостата при определении тяжелого металла в присутствии более электроотрицательного металла);
oo выбором более селективного метода контроля процесса растворения (например, применение вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения вместо классической вольтамперометрии);
oo соответствующим подбором материала электрода.
В некоторых случаях можно сравнительно повысить избирательность при замене электролита: после стадии накопления выделенное вещество растворяется в чистом основном электролите или в другом пригодном растворе.
Эти приемы до недавних пор были мало распространены, однако в настоящее время их применение расширяется, особенно в присутствии подходящих комплексообразующих реагентов [24-25].
1.3.8 Роль предварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях
В ... продолжение
Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.
Похожие работы
Дисциплины
- Информатика
- Банковское дело
- Оценка бизнеса
- Бухгалтерское дело
- Валеология
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Религия
- Общая история
- Журналистика
- Таможенное дело
- История Казахстана
- Финансы
- Законодательство и Право, Криминалистика
- Маркетинг
- Культурология
- Медицина
- Менеджмент
- Нефть, Газ
- Искуство, музыка
- Педагогика
- Психология
- Страхование
- Налоги
- Политология
- Сертификация, стандартизация
- Социология, Демография
- Статистика
- Туризм
- Физика
- Философия
- Химия
- Делопроизводсто
- Экология, Охрана природы, Природопользование
- Экономика
- Литература
- Биология
- Мясо, молочно, вино-водочные продукты
- Земельный кадастр, Недвижимость
- Математика, Геометрия
- Государственное управление
- Архивное дело
- Полиграфия
- Горное дело
- Языковедение, Филология
- Исторические личности
- Автоматизация, Техника
- Экономическая география
- Международные отношения
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности), Защита труда
