Разработка спектральных методов определения свинца(II) в твердых экстрактах



Тип работы:  Диссертация
Бесплатно:  Антиплагиат
Объем: 96 страниц
В избранное:   
Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева

УДК: 543.42´422, 546.817
На правах рукописи

ИСАЕВА САУЛЕ ХАМИТОВНА

Разработка спектральных методов определения свинца(II)
в твердых экстрактах

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук

Научные руководители:
доктор химических наук,
профессор Досмагамбетова С.С.;

доктор химических наук,
профессор Ташенов А.К.

Республика Казахстан
Астана, 2008
СОДЕРЖАНИЕ

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ 4
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1 Физико-химические характеристики свинца(II) и его соединений 10
1.2 Физико-химические характеристики легкоплавких органических
веществ (ЛОВ) 11
1.3 Методы аналитического контроля ионов свинца(II) 13
1.4 Эстрагенты селективного извлечения свинца(II) 18
1.5 Экстракционно-атомно-абсорбционное определение свинца(II) в
водных растворах 25
1.6 Прямой анализ спектроскопии диффузного отражения 26
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28
2.1 Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента 28
2.2 Методы контроля экстракции свинца(II) 29
2.2.1Методика фотометрического определения свинца(II) с
диэтилдитиокарбаминатом натрия 29
2.2.2Методика атомно-абсорбционного определения свинца(II) 30
3 ЭКСТРАКЦИЯ СВИНЦА(II) РАСПЛАВОМ ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ
33
3.1 Влияние температуры 33
3.2 Влияние продолжительности контакта фаз 33
3.3 Влияние соотношения объемов органической и водной фаз 33
3.4 Влияние концентрации металла 34
3.5 Влияние рН водного раствора 36
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ЭКСТРАГИРУЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ
42
4.1 Влияние концентрации пальмитиновой кислоты 42
4.2 Синтез пальмитата свинца 42
4.2.1ИК-спектроскопическое исследование 42
5 РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННО-ДИФФУЗНО-СПЕКТРАЛЬНОГ О МЕТОДА
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА(II) В ТВЕРДЫХ ЭКСТРАКТАХ
46
5.1 Спектроскопия диффузного отражения 46
5.2 Нахождение оптимальных условий определения свинца(II)
спектроскопией диффузного отражения 48
5.3 Установление линейной зависимости диффузного отражения от
концентрации металла 54
5.4 Методика пробоподготовки 55
5.4.1Методика экстракционного выделения свинца(II) 55
5.4.2Построение градуировочного графика 56
6 ЭКСТРАКЦИЯ СВИНЦА(II) РАСПЛАВОМ 8-ОКСИХИНОЛИНА И СМЕСЬЮ
8-ОКСИХИНОЛИНА С ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
57
6.1 Экстракция свинца(II) расплавом 8-оксихинолина 57
6.2 Определение состава экстрагирующихся соединений 57
6.3 Исследование 8-оксихинолинатов свинца(II) спектроскопией
диффузного отражения 61
6.4 Экстракция свинца(II) расплавом 8-оксихинолина и смесью
8-оксихинолина в пальмитиновой кислоте 64
7 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
68
7.1 Аналитические аспекты применения спектроскопии диффузного
отражения 68
7.1.1Влияние сопутствующих металлов на определение свинца(II) методом
спектроскопии диффузного отражения 69
7.1.2Аналитические аспекты применения спектроскопии диффузного
отражения в анализе цинковых руд Тишинского месторождения 69
7.2 Аналитические аспекты применения атомно-абсорбционного
определения свинца(II) в твердых экстрактах 70
7.2.1Изучение влияния сопутствующих металлов на атомно-абсорбционное
определение свинца(II) в водных растворах 72
7.2.2Аналитические аспекты применения спектроскопии
атомно-абсорбционного определения свинца(II) в анализе пшеницы
северных областей Казахстана 73
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 80
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 82
ПРИЛОЖЕНИЕ А 93
ПРИЛОЖЕНИЕ Б 103

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей диссертации использованы ссылки на следующие стандарты:
1. ГОСТ 6.38-90 Унифицированные системы документации. Система
организационно-распорядительной документации. Требования к оформлению
документов.
2. ГОСТ 7.1-84 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие
требования и правила составления.
3. ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращения слов на
русском языке. Общие требования и правила.
4. ГОСТ 7.9-95 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
5. ГОСТ 7.32-2001 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Отчет о научно-исследовательской работе. Структура
и правила оформления.
6. ГОСТ 7.1- 2003 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическая запись. Библиографическое
описание. Общие требования и правила составления.
7. ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства измерений.
Единицы физических величин.
8. РМГ 61-2003 Показатели точности, правильности, прецизионности методик
количественного химического анализа. Методы оценки.
9. ГОСТ 52180-2003 Определение элементов (Bi, Cd, Mn, Cu, As, Hg, Pb, Sb,
Zn) методом инверсионной вольтамперометрии в питьевых водах.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ЛОВ – легкоплавкие органические вещества
ПК – пальмитиновая кислота
ВКК – высшие карбоновые кислоты
НОх – 8-оксихинолин
ПФ – парафин
Ме – металл
ч.д.а. – чистый для анализа
ч. – чистый
х.ч. – химически чистый
УФ – ультрафиолетовая спектроскопия
ИК – инфракрасная спектроскопия
D – коэффициент распределения
R – степень извлечения

5
ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена
разработке высокочувствительных и селективных методов извлечения и
определения свинца непосредственно в твердых экстрактах руд и зерна
спектроскопией диффузного отражения и атомно-абсорбционной спектроскопией.
Представляются перспективными сочетания экстракции легкоплавкими
органическими веществами с другими чувствительными методами, в частности,
спектроскопией диффузного отражения и атомно-абсорбционной спектроскопией.
Актуальность работы. Одной из наиболее актуальных проблем аналитической
химии является разработка высокочувствительных и селективных методов
извлечения и определения металлов в твердых экстрактах.
Перспективным методом определения элементов в матрице застывшего
экстракта является рентгенофлуоресцентный метод анализа, позволяющий
определять большое количество элементов при их совместном присутствии.
Однако широкое применение рентгенофлуоресцентного анализа сдерживается
использованием экологически опасной рентгенофлуоресцентной аппаратуры,
требующей специального персонала для обслуживания, и дороговизной
аппаратуры. Поэтому проблема разработки высокочувствительных, экспрессных
методов определения свинца(II) в твердых экстрактах остается открытой.
Для решения этого вопроса представляется перспективным применение
экстракции свинца(II) индивидуальными легкоплавкими органическими
реагентами и их смесями с прямым анализом спектроскопией диффузного
отражения и атомно-абсорбционной спектроскопией в твердых экстрактах для
разработки новых “гибридных” методик анализа, характеризующихся
экспрессностью, селективностью, простотой эксперимента и высокой
чувствительностью. Спектроскопия диффузного отражения принадлежит к методам
неразрушающего контроля, открывает возможности более эффективного
использования хорошо зарекомендовавших себя в экстракции органических
реагентов.
Степень разработанности проблемы. Впервые линейную зависимость между
светопоглощением твердой фазы и концентрацией элемента в исходном растворе
в 1976 году установили японские химики К. Яшимура, Х. Ваки и С. Оханаши. В
работах М. Фуджимото показано использование сорбции различных ионов
окрашенными ионообменниками для качественного и полуколичественного
анализа. Тогда же В. Риманом и Г. Уолтоном была предложена сорбция
ионообменником комплекса элемента с органическим реагентом. Г.Д. Брыкиной с
сотрудниками разработана и применена в анализе объектов горных пород
методика определения циркония твердофазной спектрофотометрии с
использованием анионообменника, модифицированного ксиленоловым оранжевым.
До настоящего времени отсутствуют работы, по результатам которых можно
было бы судить о перспективах этого метода для определения количественного
содержания металлов в УФ - видимой области спектра.
Цель работы - разработка высокочувствительных и экспрессных методов
концентрирования и определения свинца(II) непосредственно в твердых
экстрактах спектроскопией диффузного отражения и атомно-абсорбционной
спектроскопией.
В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие
задачи:
установить оптимальные условия количественного извлечения экстракцией
свинца(II) в системах с легкоплавкими экстрагентами на основе пальмитиновой
кислоты, технической фракции высших карбоновых кислот (ВКК), 8-оксихинолина
и их смесей;
определить состав экстрагируемых комплексных соединений свинца(II) и
установить на этой основе схемы экстракционных равновесий;
определить параметры экстракта, обеспечивающие воспроизводимость и
установить линейную зависимость аналитического сигнала от концентрации
свинца(II) методом спектроскопии диффузного отражения;
разработать методы экстракционно-диффузно-спектральног о и экстракционно-
атомно-абсорбционного определения свинца(II) в твердых экстрактах и
установить аналитические аспекты их применения в анализе цинковых руд,
зерна.
Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые установлены
закономерности экстракции свинца смесью 1 М 8-оксихинолина с пальмитиновой
кислотой и определены условия его количественного извлечения.
Впервые физико-химическими методами определены закономерности
комплексообразования свинца(II).
Впервые определены оптимальные условия определения свинца(II) в твердых
экстрактах методом спектроскопии диффузного отражения.
Впервые разработаны методы определения свинца(II) в твердых экстрактах
цинковых руд и зерна после экстракционного концентрирования и отделения
легкоплавкими органическими экстрагентами.
Объект исследования: образцы цинковых руд Тишинского месторождения и
пшеницы северных областей Казахстана.
Предмет исследования: особенности определения содержания свинца(II) в
твердых экстрактах руд и зерна.
Достоверность и обоснованность полученных данных подтверждены
результатами неоднократного повторения экспериментов, использования
наиболее современного и надежного оборудования (Cary 100 Scan UV – Visible
Spectrophotometer (Австралия) с приставкой диффузного отражения и атомно-
абсорбционный спектрометр КВАНТ-Z.ЭTA с электротермическим атомизатором).
Проводилась метрологическая обработка результатов с использованием методов
математической статистики. Правильность разработанных методик проверяли
сравнением результатов, полученных разными методами (спектроскопия
диффузного отражения с атомно-абсорбционной спектроскопией и др.).
В соответствии с целью работы и полученными результатами на защиту
выносятся:
свинец(II) извлекают экстракцией пальмитиновой кислотой в интервале рН 3,70-
4,30 водного раствора; в случае 8-оксихинолина 6,50-7,10; смесью 1 М 8-
оксихинолина в пальмитиновой кислоте при рН5,40-5,80;
состав экстрагируемых комплексных соединений Pb(C15H31COO)2 и Pb(Ox)2
позволяет установить схемы экстракционных равновесий;
параметрами экстракта, обеспечивающими воспроизводимость спектроскопии
диффузного отражения, являются зеркальность поверхности образца, диаметр 25
мм, толщина поглощающего слоя 8 мм и однородность, которые установливают
линейную зависимость аналитического сигнала от концентрации свинца(II);
смесь 1 М 8-оксихинолина с пальмитиновой кислотой повышает чувствительность
определения свинца(II) в анализе цинковых руд и зерна.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработанные методы
экстракционно-диффузно-спектральног о и экстракционно-атомно-абсорбционного
определения свинца(II) позволяют эффективно решить проблему определения
металлов в твердых экстрактах. Экстракционно-диффузно-спектральный метод
определения свинца(II) внедрен в испытательную лабораторию ТОО фирма SAPA-
A. Данные методы имеют неоспоримые преимущества с фотометрическим и
рентгенофлуресцентным методами определения свинца(II). Разработанные
экстракционно-диффузно-спектральный и экстракционно-атомно-абсорбционный
методы определения свинца(II) в твердых экстрактах могут быть использованы
для мониторинга свинца в объектах окружающей среды и пищевых продуктах, так
как эти методы отличаются высокой селективностью и экспрессностью
определения.
Связь темы с планом научно-исследовательских работ и различными
государственными программами. Работа выполнялась в соответствии с НИР,
проводимыми на кафедре химии Евразийского национального университета им.
Л.Н.Гумилева по теме Разработка спектральных методов определения
свинца(II) в твердых экстрактах, и научного проекта Физико-химические
основы экстракционного извлечения свинца из руд и продуктов их переработки
по Программе фундаментальных исследований Разработка научных основ и
технологии создания новых перспективных материалов различного
функционального назначения на 2006-2008 гг. финансируемых Комитетом науки
Министерства образования и науки РК. (№ госрегистрации 0106 РК 01070).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том
числе 5 статей в изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю в области
образования и науки Министерства образования и науки Республики Казахстан,
6 тезисов докладов на международных и республиканских конференциях.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: V
международном научном Беремжановский съезде (Алматы, 2006 г.),
международном симпозиуме ”Проблемы высшей школы сквозь призму новых идей”
(Кокшетау, 2006 г.), международной конференции молодых ученых “Наука и
образование 2007” (Астана, 2007 г.), республиканской научно-практической
конференции “Инновационное развитие и востребованность науки в современном
Казахстане” (Алматы, 2007г.).
Личный вклад автора заключается в планировании, непосредственном
выполнении экспериментальной части работы, интерпретации полученных данных,
разработки методик определения, внедрении разработанных методик в процесс
массового анализа.
Структура диссертации. Диссертационая работа состоит из введения, семи
разделов, заключения, списка использованных источников из 172 наименований
и двух приложений, содержит 38 рисунков, 24 таблицы.
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Физико-химические характеристики свинца и его соединений
Содержание свинца в земной коре 1,6·10-3 %, масс. Большое количество
его используется в производстве аккумуляторов. Пластичность и мягкость
свинца позволяют использовать его в качестве оболочки для электрических
кабелей. В виде металла и свинцового стекла (~80 % Pb) он применяется для
защиты от гамма- и рентгеновских лучей [1-2].
По распространенности свинец занимает 35 место среди элементов.
Важнейшим природным соединением свинца является галенит, или свинцовый
блеск, PbS. Самородный свинец встречается крайне редко.
В ряду напряжений металлов свинец стоит непосредственно перед
водородом, поэтому в разбавленных соляной и серной кислотах он практически
не растворим [3-4].
Основные атомные константы и физические свойства свинца приведены в
таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики свинца

Цвет Голубовато-белый
Содержание в земной коре, масс.доля, % 0,0016%
Электронная конфигурация изолированного атома [Xe] 4f145d106s26p2
Число стабильных изотопов 4 (и 4 естественных
радионуклида из
семейства U, Th, Ac)
Наиболее распространенный изотоп 208Pb(52,3%)
(тип 4n)
Атомный радиус, нм 1,74(метал.)
Ионный радиус Э 4+, Э 2+, нм 0,84 (Pb4+)
1,32 (Pb2+)
Энергия ионизация (I1), (I2), (I3), (I4), эВ 7,40; 15,03; 32,00;
42,60
Степени окисления +2; +4;
Е( (Э n+Э ), В -0,126
t пл, (С 327,4
t кип, (С 1740
Плотность 10-3, кг · м –3 11,336
Атомная масса 207,19

Оксид свинца(II) существует в двух модификациях: α-PbO (глет) –
низкотемпературная, тетрагональная и β-PbO (массикот) –
высокотемпературная, ромбическая. Температура фазового перехода 489ºС. PbO
растворяется в кислотах с образованием солей свинца, особенно легко в
азотной и уксусной. Соли, за исключением нитрата и ацетата, малорастворимы
или практически нерастворимы в воде. PbO мало растворяется в растворах
щелочей.
Все растворимые соединения свинца ядовиты. Для свинца характерна
степень окисления +2, производные свинца(IV) являются сильными
окислителями.
Гидролитическое расщепление солей свинца (II) в водном растворе (во
всяком случае солей сильных кислот) протекает чрезвычайно слабо.
Известны две модификации оксида свинца(IV) – ромбическая α-PbO2 и
тетрагональная β-PbO2 - черно-коричневого цвета. Фазовый переход
осуществляется при 300ºС и давлении 13000 Па. В обычных условиях устойчива
β-модификация [5].

1.2 Физико-химические характеристики легкоплавких органических веществ
В работе использован ряд легкоплавких органических веществ:
пальмитиновая кислота, 8-оксихинолин и парафин. Некоторые физико-химические
константы легкоплавких органических реагентов приведены в таблице 2.
Пальмитиновая кислота – высшая карбоновая кислота, белое
кристаллическое вещество, не растворимое в воде, хорошо растворимое в
органических растворителях.
В литературе описан ряд работ, в которых в качестве экстрагента
использованы высшие карбоновые кислоты, обычно стеариновая [6] и
пальмитиновая [7]. Показана эффективность применения этих реагентов для
количественного извлечения висмута, свинца, меди, редкоземельных металлов,
цинка.
8-оксихинолин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество,
мало растворимое в воде, хорошо растворимое в органических растворителях
[8]. Особенностью 8-оксихинолина является способность легко растворяться в
растворах неорганических кислот и щелочей:

НОх+Н2О Н2Ох++ОН-
(1)

НОх+Н2О Н3О++Ох -
(2)

На рисунке 1 показана кривая растворимости 8-оксихинолина в хлороформе
как функция рН (в предположении, что присутствует твердая фаза), из которой
видно, что наименьшую растворимость 8-оксихинолин имеет в интервале рН 5,5-
8,5.

Таблица 2 - Некоторые физико-химические константы легкоплавких органических
веществ

Легкоплавкое Молекулярная Плотность, t (С t (С
органическое вещество масса 10-3 кг · плавления кипения
м-3
Пальмитиновая 256,43 0,85344 62 63,1 390
(гексадекановая)
кислота
CH3(CH2)14 COOH
8-оксихинолин (оксин) 145,16 1,034209 76 266,6
HOC9H6N

Парафин (нормальный, с500 0,9256 50 -
числом атомов углерода
n ( 15)

Сох = [Н2Ох+] + [НОх] + [Ох--]
(3)

Константы уравнений (2) и (3) определялись многими авторами, однако
значения их величин различаются между собой [9].
В [10] были найдены следующие значения констант:

К НОх = [[Н+][Ох -]] [НОх] = 10 –9,66
(4)

К Н2Ох+ = [Н+][НОх] [Н2Ох+] = 10 –5,00
(5)

(при ионной силе раствора 0,1 и температуре 25 (С).
Экстракция 8-оксихинолинатов металлов нашла широкое применение для
разделения элементов с близкими свойствами, экстракционно-фотометрического
определения ряда металлов [11] и группового концентрирования [12].
Парафин представляет собой смесь нормальных предельных углеводородов с
длиной цепи не менее 15 атомов углерода. Хорошо растворяется в жидких
предельных углеводородах (гексан, гептан).

Рисунок 1 – Зависимость растворимости 8-оксихинолина от рН раствора

1.3 Методы аналитического контроля ионов свинца(II)
Анализ материалов высокой чистоты предполагает избирательное
определение очень малых количеств примесей в условиях, когда количество
главного компонента больше в сотни тысяч раз. Это предопределяет два
основных направления развития аналитической химии - разработку
инструментальных методов для определения очень малых количеств веществ и
расширение области применения избирательных и специфических
высокочувствительных органических реагентов и реакций.
Большинство аналитических реакций с участием вышеуказанных органических
реагентов происходит с образованием комплексных соединений. Аналитическая
избирательность реакции определяется как избирательностью при образовании
комплексных соединений, так и их свойствами. Первое зависит от
термодинамической прочности комплексов, а второе от электронной структуры,
симметрии ряда других свойств комплексов.
Систематизацией влияния иона металла–комплексообразователя и лигандов
на устойчивость комплексных соединений занимаются давно. Сиджвик [11]
подразделяет ионы металлов-комплексообразователей на три группы по
прочности их комплексов с лигандами, содержащими донорные атомы кислорода и
азота. Ионы свинца(II) отнесены им к третьей группе ионов металлов-
комплексообразователей, присоединяющихся к лигандам с донорными атомами
азота гораздо прочнее, чем к лигандам с донорными атомами кислорода. Это
согласуется с данными таблицы 3, в которой приведены наиболее важные
органические реагенты, используемые в химическом анализе свинца.
Для определения свинца с применением органических реагентов используют
различные методы: гравиметрический, титриметрический, фотометрический,
полярографический. Наиболее важными являются экстракционно-инструментальные
методы, в которых определение свинца проводится путем его экстракционного
выделения в виде комплексов с органическими реагентами.
Наиболее широко применяемым и, несомненно, наиболее чувствительным
экстракционно-фотометрическим методом определения свинца(II) является
дитизоновый метод [12]. При встряхивании нейтрального или слабо щелочного
раствора соединения свинца(II) с раствором дитизона в четыреххлористом
углероде образуется пятичленный комплекс красно-розового первичного
дитизоната свинца Pb(HDz)2, растворимый в четыреххлористом углероде,
хлороформе и бензоле. Оптимальная для экстракции область рН 7-11 [13].
Молярный коэффициент погашения комплекса при длине волны, соответствующей
максимальному поглощению 520 нм, равен 6,86*104.
Из вариантов метода с применением дитизона используют обычно
фотометрический одноцветный метод [14]. Иногда применяют двуцветный [15] и
двуцветный реверсионный методы [16], экстракционное титрование [17] и
спектрофотометрическое титрование [18].
Свинец(II) образует при взаимодействии с диэтилдитиокарбаматом (ДДТК)
натрия бесцветный, растворимый в четыреххлористом углероде и хлороформе,
диэтилдитиокарбамат свинца(II) Pb(ДДТК)2. Для фотометрического определения
свинца замещают его в комплексе ионами меди с образованием прочного
окрашенного диэтилдитиокарбамата меди Cu(ДДТК)2. Для этого бесцветный
раствор комплексного соединения свинца в четыреххлористом углероде
встряхивают с водным раствором сульфата меди. Полученный коричневый раствор
диэтилдитиокарбамата меди фотометрируют при 435 нм [19].
Важными реагентами на ионы свинца является 8-оксихинолин и его
производные (дибромоксихинолин, 7-[α-(о-карбометоксианилино)-бензил ]-8-
оксихинолин) [11] при оптимальном рН 6-10 в хлороформе. Полученный комплекс
фотометрируют при длине волны 400 нм.
В работе [20] исследовано экстракционно-фотометрическое определение
свинца в виде комплексов с 18-краун-6, тропеолином 000-11{(2-оксинафталин-1-
азо-)4-бензолсульфонат натрия, NaTp} и другими экстрагентами. Показана
возможность экстракционно-фотометрического определения 0,5-10 мкг Pb.
Содержание свинца в органической фазе контролировали реакцией с 4-(2-
Пиридилазо)резорцином (ПАР) (максимум поглощения водного раствора реагента
находится при λ = 412 нм), который образует с ионами свинца в аммиачно-
щелочной среде красный комплекс. Приведена разработка методики определения
свинца.
Содержание свинца в минеральном сырье определяли с предварительной
экстракцией каприловой кислотой для разработки экстракционного метода
выделения микроколичеств свинца с реагентом сульфарсазеном для его
фотометрического и полярографического определения на уровне 10-3-10-4.
Реакция образования комплекса со свинцом малоизбирательна; в этих же
условиях сульфарсазен вступает в высокочувствительные реакции с Zn, Cu, Cd,
Ni, Co, Mn, Hg,Ag; сильно мешают определению также Fe, Ti, V, Mo, Al [21].
Авторы работы [22] при исследовании экстракции свинца и висмута жирными
кислотами использовали комплексонометрическое определение металла. К
полученному реэкстракту добавляли 10 мл 30% ацетата аммония, 100 мл воды,
несколько кристаллов аскорбиновой кислоты, 1-2 мл 10% водно-спиртового
раствора 1,10- фенантролина для связывания следов меди и титровали свинец
0,02 или 0,05 М раствором комплексона III в присутствии ксиленолового
оранжевого при рН 5,5.
Антраниловую кислоту используют для обнаружения и определения ионов
свинца(II) при рН 4,5-6,0. После сушки при 105-110°С осадок антранилата
определяют непосредственно гравиметрическим методом, но можно также
использовать его и для оксидиметрического определения [23].
Предложен метод [24] отделения микроколичеств Pb, Cu, Cd, Co и Ni от
основы экстракцией комплексов указанных металлов с пирролидин-1-
дитиокарбаматом аммония и N,N-диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония в
трихлортрифторэтане при рН 6,0 и последующей реэкстракцией раствором,
содержащим 100мгл Hg (II) в 0,5 М HNO3.
Для определения общего количества растворенных и взвешенных форм Pb,
Cu, Mn, Fe, Ni, Zn и Cr пробу нагревают с азотной кислотой, полученный
раствор нейтрализуют NH4OH и CH3COOH, прибавляют 10 мл 1% раствора
диэтилдитиокарбамината аммония, выдерживают 1 ч, отфильтровывают осадок
диэтилдитиокарбаминатных комплексов металлов на 0,45 мкм микропористом
фильтре, сушат и анализируют осадок на рентгенофлуоресцентном спектрометре
с Мо-трубкой [25].
Изучено [26] экстракционно-фотометрическое определение свинца по
методу двух реагентов на основе комбинирования экстракции свинца
дициклогексил-18-краун-6 и последующего определения в экстракте с помощью
дитизона. При экстракции из 0,01-9,0 М HNO3 раствором дициклогексил-18-
краун-6 в хлороформе коэффициент распределения свинца достигает 1,3·10 -3,
в то время как коэффициенты распределения мешающих элементов составляют 10-
2 – 10 -3 .
В других методах определения свинца используется арсазен [27],
ксиленоловый оранжевый [28], пирокатехиновый фиолетовый [29],
дифенилкарбазон [30], хинальдиновую кислоту (хинолин-2-карбоновая кислота)
[11], арсеназо III [31]. 7-(-α- (о-карбометоксианилино)- бензил)-8-
оксихинолин [12], а также окрашенная взвесь иодида свинца [32].

Таблица 3 - Некоторые важнейшие органические реагенты определения ионов
свинца

Реагент Название
1 2
Антраниловая кислота






Дибромоксин






Дитизон



Диэтидитиокарбамат натрия



Диэтидитиокарбамат диэтил-
Аммония





8-оксихинолин




Тиоацетамид

Продолжение таблицы 3

1 2


Комплексон III



Меркаптобензотиазол



Пикролоновая кислота



Хинальдиновая кислота



1-(2-пиридилазо)-2-нафтол
(ПАН)


Арсеназо III








Ксиленоловый оранжевый


Продолжение таблицы 3

1 2



Арсазен




Диаллилдитиокарбомоилгидразин


Дифенилкарбазид




Тионалид



Фенилтиогидантоиновая кислота



Хлораниловая кислота

1.4 Эстрагенты селективного извлечения свинца(II)
Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента можно
разделить на три группы: экстракция нейтральными (координационными),
основными (анионообменными) и кислотными (катионообменными) экстрагентами.
К нейтральным экстрагентам относятся эфиры, краун-эфиры, кетоны,
фосфаты общей формулы (RO)3PO, фосфонаты - (RO)2RPO, фосфинаты- (RO)R2PO,
фосфиноксиды - R3PO, фосфины - (C6H5)3P, сульфиды – RR’S, сульфоксиды -
RR’SO, производные тиомочевины, диантипирилметан и его аналоги. Донорными
атомами экстрагентов этой группы являются атомы кислорода, фосфора и серы.
Общим принципом отбора селективных экстракционных реагентов является
принцип максимальной совместимости свойств атома металла-
комплексообразователя и молекулы экстрагента. По принципу жестких и мягких
кислот и оснований (ПЖМКО) свинец(II) относится к пограничным металлам. В
соответствии с ПЖМКО, жесткие кислоты взаимодействуют с жесткими
основаниями, мягкие - с мягкими. Среди экстрагентов наиболее жесткими
являются кислородсодержащие, наиболее мягкими - серу- и фосфор(III)-
содержащие соединения. Из рассмотрения условного ряда устойчивости
комплексов, образованных лигандами с ионами металлов: FOClNCSP, в
котором донорные атомы экстрагентов расположены в порядке уменьшения
жесткости следует, что для извлечения свинца(II) наиболее эффективным
должно быть использование экстрагентов содержащих донорные атомы С- и N-
[33].
Наиболее подробно изучено комплексообразование со свинцом краун-эфиров,
содержащих от 6 до 60 гетероатомов при 3-20 атомах кислорода. Эффективными
оказались дициклогексил -18-краун-6 (ДЦГ18К6) и дициклогексил-24-краун-8,
так как радиус иона свинца(II) (по Полингу 0,234 нм) близок к радиусу
внутренней полости ДЦГ18К6, оцениваемому в 0,26-0,32 нм [34]. Радиусы ионов
Mn(II), Fe (III), Cu(II), Ni(II) и Co(II) далеки от оптимального, поэтому
они не взаимодействуют с данным краун-эфиром.
Изучена [35] экстракция свинца(II) ДЦГ18К6 из растворов азотной
кислоты, содержащих катионы Mn(II), Fe (III), Cu(II), Ni(II) и Co(II) (1
мгмл), в диапазоне концентраций 0,01-9 М. Состав экстрагируемого комплекса
отвечает формуле PbR(NO3)2 , где R- макроцикл. Комплекс был выделен в
твердом состоянии, его структура отвечает соединению включения, где катион
свинца(II) расположен в полости ДЦГ18К6 между атомами кислорода
гетероцикла. Других комплексов ДЦГ18К6 со свинцом не образует, поэтому
емкость экстрагента по этому металлу очень высока и практически
соответствует концентрации ДЦГ18К6. Это позволяет концентрировать свинец
при низком содержании его в водной фазе (0,1-100 мкгмл), изменяя
соотношение органической и водной фаз до 1:100. По этой методике возможно
90 % извлечение свинца из модельного раствора, содержащего примеси мешающих
элементов.
Предложен высокоселективный метод [36] экстракционно-фотометрического
определения свинца в медных сплавах на основе комбинирования экстракции
свинца ДЦГ18К6 и последующего его определения в экстракте с помощью
дитизона (метод двух реагентов). Методика отличается сложностью и низкой
экспрессностью.
Изучено [37] распределение свинца между растворами дициклогексил -18-
краун-6 (изомер А) в органических растворителях и солянокислыми растворами
хлорида свинца(II). ДЦГ18К6 эффективно извлекает свинец при рН 5 и
концентрации хлорид-иона в растворе 0,2-1 мольл. Тангенсы углов наклона
кривых зависимостей lg D от lg cДЦГ18К6 и lgcPb составляют соответственно
0,5 и 2, что указывает на образование сольватов состава ДЦГ18К6(Pb2(OH)4-
x(Clx (x=1-3). Изучение термодинамики процесса показало, что
предпочтительна экстракция при пониженной температуре. При высоких
концентрациях соляной кислоты наблюдается ее соэкстракция или происходит
образование анионных комплексов свинца, которые не взаимодействуют с краун-
эфиром.
На примере экстракции свинца(II) ДЦГ18К6 и дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6)
(смесь изомеров) в различных растворителях с разными анионами кислот ранее
найденные корреляционные уравнения для одновалентных металлов
распространены на извлечение краун-эфирами двухвалентных катионов [38].
Изучены состав и устойчивость комплексов, образующихся при экстракции
свинца хлороформом в присутствии 18-краун-6 и красителя Тропеолин 000-II
((2-оксинафталин-1-азо)4-бензолсуль фонат-ион) [20]. В присутствии красителя
экстракция свинца возможна из сильнокислых растворов. Показана возможность
экстракционно-фотометрического определения 0,5-10 мкг свинца.
В работе [39] изучена экстракционная стабильность комплексов ряда
двухвалентных металлов с краун-эфирами и определена последовательность
изменения Кех для 1:1:2 комплексов 15-краун-5, 18-краун-6 и ДБ18К6 с
некоторыми металлами: Pb2+ Sr2+ Ba2+Ca2+.
Исследована [40] возможность экстракционного определения следов свинца
ионной парой, образованной анионом эозината и комплексом свинца (II) с 18-
краун-6. Относительное стандартное отклонение 3,7% на 0,1мг. Извлечение
свинца возможно в нейтральной и щелочной области рН.
Авторы работ [41-42] на основании данных по экстракции краун-, аза-
краун- и тиа-краун-эфирами составили корреляционные уравнения, связывающие
lg Кех катионов натрия, цезия, таллия, стронция и свинца с их радиусами,
диэлектрической проницаемостью растворителей, свободной энергией гидратации
и константами диссоцииации кислот, анионы которых являются противоионами
катионов металлов. Найденные зависимости показали, что экстракция протекает
не только многостадийно, но и по паралельным реакциям. Показано, как
используя концепцию Пирсона, можно качественно прогнозировать экстракцию
катионов металлов тио-краун-эфирами из водных растворов различного состава.
Предложен метод [43] жидкостной экстракции салицилата свинца с
использованием трифенилфосфиноксида при рН 6,5. Предложен механизм
экстракции и вероятный состав продуктов экстракции.
Изучена жидкостная экстракция свинца(II) трибутилфосфатом (ТБФ).
Показано, что экстракции из солянокислых сред мешает железо. Свинец
количественно экстрагируется 30%-м раствором ТБФ в изобутиметилкетоне.
Свинец извлекали из органической фазы и определяли фотометрически как
красно-оранжевый комплекс с 4-(2-пиридилазо)-резорцином (ПАР) при 520 нм
[44].
Исследована [45] синергетическая жидкостная экстракция Zn(II), Cd(II),
Pb(II) 1,1,1,5,5,5-гексафлуро-2,4-пентадио ном и трибутилфосфатом или
трибутилфосфиноксидом, как нейтральными донорами, в циклогексане.
Количественная экстракция возможна при рН 4,5-6,0 за 10-30 мин.
Исследована [46;47] экстракция солей Bi(III), Pb(II), Cu(II), Ni(II),
Sb(III), Sn(II) из хлоридных и нитратных растворов в системе с ди(2-
этилгексил) дитиофосфатом триоктилметиламмония, фосфорил-содержащими
подандами. Экстрагируемость металлов уменьшается в ряду CuCl2 BiCl3
PbCl2 SbCl3SnCl2NiCl2. Обсуждена стехиометрия экстракции этих металлов,
из которых одни извлекаются с образованием солей четвертичных аммониевых
оснований, другие – фосфорилсодержащих подандов, а третьи - солей
четвертичных аммониевых оснований и органической кислоты.
Изучена хлороформная экстракция ксантогенатов и этилксантогенатов Cu,
Ni, Co Zn, Cd, Bi, Pb из солянокислой среды [48-49]. Показано, что свинец
можно экстрагировать в трихлорметане в 1,5-3 М HCl , а висмут количественно
экстрагируется в 4- 6 М HCl.
К основным экстрагентам относятся соли третичных аминов, четвертичных
аммониевых оснований R4N+X-, тетрафенилфосфония (C6H5)4P+X-,
тетрафениларсония (C6H5)4As+X- и другие. Экстракция металлов может быть
описана либо как анионный обмен, либо как реакция присоединения;
термодинамически два типа реакций неразличимы. В образующихся комплексах
металл находится во внутренней, а экстрагент - во внешней сфере комплекса.
Изучено экстракционно-хроматографическое концентрирование свинца и
кадмия в питьевой и морской воде [50]. Для снижения пределов обнаружения в
системе три-н-октиламин - фторопласт-4 – бромоводородная кислота опробовано
экстракционное концентрирование органическими и водно-органическими
смесями. Лучшие результаты были получены при использовании
концентрированной уксусной кислоты, которая снижает пределы обнаружения
свинца и кадмия в три раза по сравнению с водными растворами. Катионы
щелочных металлов не влияют на атомно-абсорбционное определение
микроколичеств свинца и кадмия, а катионы Mg2+, Ca2+ увеличивают атомную
абсорбцию на 20-22%, что указывает на необходимость их отделения.
Исследована жидкостная экстракция при групповом определении следовых
количеств Cu, Fe, Pb, Zn, Cd, Mn в речной воде [51-52]. Металлы
концентрировали в виде комплексов с диэтилдитиокарбаматом и экстрагировали
изоамиловым спиртом, далее их содержание определяли методом атомно-
абсорбционной спектроскопии. Медь может быть количественно извлечена по
этой методике, другие элементы извлекаются на 90%, а марганец только на 50
%.
Представлены [53] экстракционные параметры рН12 и Кех при групповом
извлечении Mn(II), Fe(III), Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II)
N-трибензоил-N-фенилгидроксиламином . Он экстрагирует металлы из более
кислых растворов, чем N-бензоил-N-фенилгидроксиламин. Метод удобен при
необходимости извлечения нескольких металлов за одну экстракцию.
Изучены [54-55] условия экстракционного концентрирования микроколичеств
Fe(III), Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II), Bi(III) с использованием
бензиламина и пеларгоновой кислоты в системе вода-декан, органический
компонент которой относится к неводным растворителям, рекомендуемым для
использования в атомной абсорбции. Экстракция протекает на 100% в интервале
рН 6,2-9,2 при строго определенном содержании экстракционных реагентов. При
этом объем анализируемого водного раствора может существенно превышать
объем используемого для экстракции органического растворителя.
К кислотным экстрагентам относятся хелатообразущие реагенты - β-
дикетоны, купферон, гидроксамовые кислоты, 8-оксихинолин, диметилглиоксим,
дифенилтиокарбазон, диэтилдитиокарбаминаты и кислоты – карбоновые,
нафтеновые, фосфорорганические, cульфокислоты. Наличие функциональных групп
РО и ОН у фосфорорганических и СО и ОН у карбоновых кислот делает возможным
экстракцию металла по катионнообменному механизму [56-63].
Авторами [64] разработана методика сравнительно быстрого определения из
одной навески фосфорной кислоты свинца и кадмия до n*10-7%. Определение
включает нейтрализацию кислоты аммиаком, экстракцию-реэкстракцию металла,
упаривание реэкстракта до определенного объема и полярографирование на фоне
смеси HCl+NaCl. Экстракцию металлов проводят раствором дитизона в
четыреххлористом углероде.
Изучена экстракция свинца и ртути из щелочных растворов
дипирилазолонилгептаном при (22±1)ºС. Определены оптимальные условия
извлечения металлов в хлороформ и показано, что экстракция протекает по
катионообменному механизму с образованием нейтральных комплексов PbR2.
Исследовано влияние солей аммония на коэффициент распределения металлов,
установлен состав экстрагируемых соединений [65].
Определено содержание свинца в питьевой воде методом атомно-
абсорбционной спектроскопии с использованием его атомизации в
электротермической графитовой печи и последующей экстракцией
тетраметилендитиокарбаматом аммония [66].
Предложен [67] метод отделения микроколичеств Pb, Cu, Cd, Co и Ni
экстракцией их комплексов с пирролидин-1-дитиокарбаматом аммония и N,N-
диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония в трихлортрифторэтане при рН 6,0 и
последующей реэкстракцией раствором, содержащим 100мгл Hg(II) в 0,5 М
HNO3.
Изучена [68] экстракция ионов металлов, в том числе свинца, растворами
в хлороформе ряда алифатических н-арсоновых кислот.
Исследовано [21] содержание свинца в минеральном сырье, с
предварительной экстракцией каприловой кислотой, для разработки
экстракционного метода выделения микроколичеств свинца с реагентом
сульфарсазеном для его фотометрического и полярографического определения на
уровне 10-3 - 10 -4 %. Реакция образования комплекса со свинцом
малоизбирательна; в этих же условиях сульфарсазен вступает в реакции с
катионами Zn, Cu, Cd, Ni, Co, Mn, Hg, Ag, мешают определению катионы Fe,
Ti, V, Mo, Al. Изучено влияние сульфосалициловой кислоты, используемой в
качестве маскирующего комплексообразователя, на полноту экстракции свинца.
Показано, что для отделения микроколичеств свинца от основных
макрокомпонентов проб – железа, алюминия, титана, марганца, сурьмы, олова,
хрома – применение каприловой кислоты в присутствии сульфосалициловой
кислоты очень эффективно: экстракция этих элементов подавляется полностью,
экстракция же свинца проходит количественно даже в присутствии очень
больших ее количеств (20-40 г).
Экстракцию свинца, висмута и некоторых элементов VIB группы
периодической системы жирными кислотами использовали для
комплексонометрического определения в анализе минерального сырья [25; 69-
70]. Для экстракционного выделения элементов использовано влияние на
экстракцию металлов сульфосалициловой кислоты и железа. Экстракция должна
проводиться при наличии значительных количеств железа, превышающих, по
крайней мере, в два раза количество сурьмы или олова, иначе в процессе
подготовки к экстракции раствор мутнеет вследствие гидролиза и осадок
флотируется в органический слой.
Файгль установил возможность использования легкоплавких органических
веществ, в частности 8-оксихинолина, для экстракционного выделения ионов
металла из твердых соединений [58]. Эта система нашла свое дальнейшее
развитие в работах российского ученого профессора Ф.И. Лобанова [71-83].
Изучена [82; 84-99] экстракция ряда s-,p-,d-,f- металлов расплавом
пальмитиновой кислоты. Экстракция осуществляется расплавом экстрагента
непосредственно из твердых соединений, что позволяет исключить потери
металла за счет гидролиза и повысить экспрессность анализа. Ряд
экстрагируемости металлов пальмитиновой кислотой: BiPbCuZnBaCaMg
хорошо согласуется с рядом экстракции металлов низшими карбоновыми
кислотами. Свинец (II) количественно извлекается из оксида, при этом в
экстракт переходит соединение состава PbR2, где R-анион монокарбоновой
кислоты.
Установлены [100-104] общие закономерности экстракции расплавом 8-
оксихинолина катионов Pb, V, Cu, Bi, Zn, La, Mg, Ca, Ba, Cd. Концентрацию
металлов в органической фазе определяли рентгеноспектральным, магния –
флуориметрическим , а в реэкстрактах – спектрофотометрическими методами.
Степень извлечения катионов 8-оксихинолином убывает в ряду:
VO2+Cu2+Bi3+Zn2+Pb2+La3+Mg2+ Ca2+Ba2+.
Изучено комплексообразование свинца, меди, цинка в расплаве 8-
оксихинолина [105-106]. Методами сдвига равновесия и УФ-спектроскопии
определены составы комплексов: Pb(Ox)2, Cu(Oх)2, Zn(Oх)2. Также исследовано
комплексообразование этих металлов в расплаве 8-оксихинолина в
пальмитиновой кислоте.
Проведен термический анализ производных свинца(II), висмута(III),
меди(II) полученных экстракцией ионов металлов пальмитиновой кислотой, и
исходной пальмитиновой кислоты. Полученные данные указывают на образование
соединений состава Me(C15H31COO)2 и Bi(C15H31COO)3 [107-108].
Изучены ИК-спектры [109] соединений магния, бария, свинца, висмута,
цинка, меди и стеарата висмута, полученных экстракцией пальмитиновой и
стеариновой кислотами. Характер связи в них преимущественно ионный,
образование карбоксилатов происходит за счет электростатического ион-
дипольного взаимодействия катионов металлов с дипольными молекулами
карбоновых кислот с отщеплением молекул водорода.
Исследована [110] количественная экстракция свинца и висмута N-бензоил-
α-аминокапроновой кислотой в хлороформе при рН 2,5-3,5 и 5,4-7,0
соответственно.
В косвенном методе определения свинца его выделяют осаждением в виде
хлоранилата, затем разлагают это соединение комплексоном III и по окраске
хлораниловой кислоты определяют содержание свинца [111].
Исследовано [112-113] извлечение ряда катионов в экстракционных
системах алифатическими монокарбоновыми кислотами фракции С7-С9. Предложен
катионнообменный экстракционный ряд в котором металлы можно расположить в
порядке возрастания значений рН при котором происходит извлечение: Sn(II);
Bi(III); Fe(I); Sb(III); Pb(II); Cr(III); Al(III); Cu (II); Y(III); Ag(I);
Cd(II); In(III); Zn(II); Ni(II); Cо(II). Расположение катионов обусловлено
в первую очередь основными свойствами металлов и энергией гидратации
соответствующих катионов. Выводы из анализа этого ряда следующие.
Карбоновые кислоты экстрагируют небольшой круг элементов. Cелективное
выделение элементов обеспечивается различиями в значениях рН. Свинец и
висмут экстрагируются в гораздо более кислой области, чем последующие
элементы в ряду, что обеспечивает значительно большую селективность
отделения этих элементов при малых значениях рН, в то время как последующие
элементы экстрагируются в более жестких условиях.
Изучена экстракция Cu(II), Zn(II), Sn(II) из растворов хлоридов и
нитратов растворами пальмитиновой кислоты в бензоле, хлороформе,
изопентаноле. Полное отделение меди происходит при экстракции раствором
пальмитиновой кислоты в бензоле. Состав экстрагируемого соединения
предположительно (Cu(C15H31COO)2(C15H31COOH(2. Экстрагирующая способность
растворов пальмитиновой кислоты в хлороформе и, особенно в изопентаноле,
заметно ниже (114(.
Палладий количественно (до 100 %) извлекается из растворов с рН ( 5
смесью высших карбоновых кислот фракции С21-С26. Однако их практическое
использование затруднено в связи со сравнительно высокой температурой
плавления ~ 900С. Предпочтительнее использование для экстракции кислот
фракции С17 –С20 и смесей на их основе. Из добавок наиболее эффективен
триоктилфосфиноксид, использование которого позволяет количественно
извлекать металл при рН 2-3 (115(.
Изучен термолиз продуктов экстракции катионов Cu (II), Zn (II), Pb
(II) из растворов расплавом высших карбоновых кислот со средней
молекулярной массой 226. Плавление легкоплавких фракций при 50 и 120 оС
увеличивает подвижность катионов. Выше 250оС происходит выделение
органической составляющей карбоксилатов металлов в газовую фазу (116(.
Изучена [117-118] экстракция ионов европия(III) расплавами стеариновой
кислоты и ее смесей с парафином и технической смесью высших карбоновых
кислот фракции С17-С20 при 800С. Доступность и дешевизна технической смеси
и возможность проведения экстракции в области низких значений рН могут
способствовать их эффективному применению в процессах переработки руд в
редкоземельном производстве.
Исследована [119] экстракция висмута расплавами стеариновой кислоты.
Установлен состав экстрагируемых соединений, определены константы
экстракции стеарата висмута. Найдены оптимальные условия количественного
извлечения висмута расплавами технической фракции монокарбоновых кислот С17-
С20. Установлено влияние маскирующих веществ (винной, щавелевой, лимонной)
на экстракцию висмута. Показано, что висмут ... продолжение

Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.
Похожие работы
Развитие и приложения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в аналитической химии: от становления до современных достижений
Спектральный анализ минерального сырья: принципы, методы и эталоны количественного спектрального анализа
Очистка экстрактов биологического материала от примесей: методы и недостатки
Нанокристаллический кремний: структура, свойства и области применения
Метастабильные Спектральные Переходы в Лазерах на Основе Соединений Металлов: Теория, Практика и Технологические Аспекты Получения Эффективной Генерации Видимого Излучения
Уникальные свойства и приложения шунгита: от природного минерала до наноструктурированных материалов
Методы Атомно-Эмиссионного Анализа для Определения Концентрации Веществ с Точностью до 0,5 раза
Атомно-Абсорбционный Метод Анализа: Принципы, Виды и Приемущества
Эмиссионный Спектральный Анализ: Теоретические Основы и Практические Приложения
Определение энергетических уровней молекул и концентрации веществ методом фотоколориметрии
Дисциплины