Разработка спектральных методов определения свинца(II) в твердых экстрактах

Евразийский национальный университет имени Л. Н. Гумилева

УДК: 543. 42´422, 546. 817 На правах рукописи

ИСАЕВА САУЛЕ ХАМИТОВНА

Разработка спектральных методов определения свинца(II)

в твердых экстрактах

02. 00. 02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор Досмагамбетова С. С. ;

доктор химических наук,

профессор Ташенов А. К.

Республика Казахстан

Астана, 2008

СОДЕРЖАНИЕ

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей диссертации использованы ссылки на следующие стандарты:

1. ГОСТ 6. 38-90 Унифицированные системы документации. Система организационно-распорядительной документации. Требования к оформлению документов.
2. ГОСТ 7. 1-84 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие требования и правила составления.
3. ГОСТ 7. 12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращения слов на русском языке. Общие требования и правила.
4. ГОСТ 7. 9-95 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
5. ГОСТ 7. 32-2001 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Отчет о научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления.
6. ГОСТ 7. 1- 2003 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическая запись. Библиографическое описание. Общие требования и правила составления.
7. ГОСТ 8. 417-81 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин.
8. РМГ 61-2003 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.
9. ГОСТ 52180-2003 Определение элементов (Bi, Cd, Mn, Cu, As, Hg, Pb, Sb, Zn) методом инверсионной вольтамперометрии в питьевых водах.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ЛОВ - легкоплавкие органические вещества

ПК - пальмитиновая кислота

ВКК - высшие карбоновые кислоты

НОх - 8-оксихинолин

ПФ - парафин

Ме - металл

ч. д. а. - чистый для анализа

ч. - чистый

х. ч. - химически чистый

УФ - ультрафиолетовая спектроскопия

ИК - инфракрасная спектроскопия

D - коэффициент распределения

R - степень извлечения

5

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена разработке высокочувствительных и селективных методов извлечения и определения свинца непосредственно в твердых экстрактах руд и зерна спектроскопией диффузного отражения и атомно-абсорбционной спектроскопией. Представляются перспективными сочетания экстракции легкоплавкими органическими веществами с другими чувствительными методами, в частности, спектроскопией диффузного отражения и атомно-абсорбционной спектроскопией.

Актуальность работы. Одной из наиболее актуальных проблем аналитической химии является разработка высокочувствительных и селективных методов извлечения и определения металлов в твердых экстрактах.

Перспективным методом определения элементов в матрице застывшего экстракта является метод анализа, позволяющий определять большое количество элементов при их совместном присутствии. Однако широкое применение анализа сдерживается использованием экологически опасной аппаратуры, требующей специального персонала для обслуживания, и дороговизной аппаратуры. Поэтому проблема разработки высокочувствительных, экспрессных методов определения свинца(II) в твердых экстрактах остается открытой.

Для решения этого вопроса представляется перспективным применение экстракции свинца(II) индивидуальными легкоплавкими органическими реагентами и их смесями с прямым анализом спектроскопией диффузного отражения и атомно-абсорбционной спектроскопией в твердых экстрактах для разработки новых “гибридных” методик анализа, характеризующихся экспрессностью, селективностью, простотой эксперимента и высокой чувствительностью. Спектроскопия диффузного отражения принадлежит к методам неразрушающего контроля, открывает возможности более эффективного использования хорошо зарекомендовавших себя в экстракции органических реагентов.

Степень разработанности проблемы. Впервые линейную зависимость между светопоглощением твердой фазы и концентрацией элемента в исходном растворе в 1976 году установили японские химики К. Яшимура, Х. Ваки и С. Оханаши. В работах М. Фуджимото показано использование сорбции различных ионов окрашенными ионообменниками для качественного и полуколичественного анализа. Тогда же В. Риманом и Г. Уолтоном была предложена сорбция ионообменником комплекса элемента с органическим реагентом. Г. Д. Брыкиной с сотрудниками разработана и применена в анализе объектов горных пород методика определения циркония твердофазной спектрофотометрии с использованием анионообменника, модифицированного ксиленоловым оранжевым.

До настоящего времени отсутствуют работы, по результатам которых можно было бы судить о перспективах этого метода для определения количественного содержания металлов в УФ - видимой области спектра.

Цель работы - разработка высокочувствительных и экспрессных методов концентрирования и определения свинца(II) непосредственно в твердых экстрактах спектроскопией диффузного отражения и атомно-абсорбционной спектроскопией.

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

• установить оптимальные условия количественного извлечения экстракцией свинца(II) в системах с легкоплавкими экстрагентами на основе пальмитиновой кислоты, технической фракции высших карбоновых кислот (ВКК), 8-оксихинолина и их смесей; определить состав экстрагируемых комплексных соединений свинца(II) и установить на этой основе схемы экстракционных равновесий; определить параметры экстракта, обеспечивающие воспроизводимость и установить линейную зависимость аналитического сигнала от концентрации свинца(II) методом спектроскопии диффузного отражения; разработать методы экстракционно-диффузно-спектрального и экстракционно-атомно-абсорбционного определения свинца(II) в твердых экстрактах и установить аналитические аспекты их применения в анализе цинковых руд, зерна.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые установлены закономерности экстракции свинца смесью 1 М 8-оксихинолина с пальмитиновой кислотой и определены условия его количественного извлечения.

Впервые физико-химическими методами определены закономерности комплексообразования свинца(II) .

Впервые определены оптимальные условия определения свинца(II) в твердых экстрактах методом спектроскопии диффузного отражения.

Впервые разработаны методы определения свинца(II) в твердых экстрактах цинковых руд и зерна после экстракционного концентрирования и отделения легкоплавкими органическими экстрагентами.

Объект исследования: образцы цинковых руд Тишинского месторождения и пшеницы северных областей Казахстана.

Предмет исследования: особенности определения содержания свинца(II) в твердых экстрактах руд и зерна.

Достоверность и обоснованность полученных данных подтверждены результатами неоднократного повторения экспериментов, использования наиболее современного и надежного оборудования (Cary 100 Scan UV - Visible Spectrophotometer (Австралия) с приставкой диффузного отражения и атомно-абсорбционный спектрометр КВАНТ-Z. ЭTA с электротермическим атомизатором) . Проводилась метрологическая обработка результатов с использованием методов математической статистики. Правильность разработанных методик проверяли сравнением результатов, полученных разными методами (спектроскопия диффузного отражения с атомно-абсорбционной спектроскопией и др. ) .

В соответствии с целью работы и полученными результатами на защиту выносятся:

• свинец(II) извлекают экстракцией пальмитиновой кислотой в интервале рН 3, 70-4, 30 водного раствора; в случае 8-оксихинолина 6, 50-7, 10; смесью 1 М 8-оксихинолина в пальмитиновой кислоте при рН5, 40-5, 80; состав экстрагируемых комплексных соединений Pb(C15H31COO) 2и Pb(Ox) 2позволяет установить схемы экстракционных равновесий; параметрами экстракта, обеспечивающими воспроизводимость спектроскопии диффузного отражения, являются зеркальность поверхности образца, диаметр 25 мм, толщина поглощающего слоя 8 мм и однородность, которые установливают линейную зависимость аналитического сигнала от концентрации свинца(II) ; смесь 1 М 8-оксихинолина с пальмитиновой кислотой повышает чувствительность определения свинца(II) в анализе цинковых руд и зерна.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработанные методы экстракционно-диффузно-спектрального и экстракционно-атомно-абсорбционного определения свинца(II) позволяют эффективно решить проблему определения металлов в твердых экстрактах. Экстракционно-диффузно-спектральный метод определения свинца(II) внедрен в испытательную лабораторию ТОО фирма «SAPA-A». Данные методы имеют неоспоримые преимущества с фотометрическим и рентгенофлуресцентным методами определения свинца(II) . Разработанные экстракционно-диффузно-спектральный и экстракционно-атомно-абсорбционный методы определения свинца(II) в твердых экстрактах могут быть использованы для мониторинга свинца в объектах окружающей среды и пищевых продуктах, так как эти методы отличаются высокой селективностью и экспрессностью определения.

Связь темы с планом научно-исследовательских работ и различными государственными программами. Работа выполнялась в соответствии с НИР, проводимыми на кафедре химии Евразийского национального университета им. Л. Н. Гумилева по теме «Разработка спектральных методов определения свинца(II) в твердых экстрактах», и научного проекта «Физико-химические основы экстракционного извлечения свинца из руд и продуктов их переработки» по Программе фундаментальных исследований «Разработка научных основ и технологии создания новых перспективных материалов различного функционального назначения на 2006-2008 гг. » финансируемых Комитетом науки Министерства образования и науки РК. (№ госрегистрации 0106 РК 01070) .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю в области образования и науки Министерства образования и науки Республики Казахстан, 6 тезисов докладов на международных и республиканских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: V международном научном Беремжановский съезде (Алматы, 2006 г. ), международном симпозиуме ”Проблемы высшей школы сквозь призму новых идей” (Кокшетау, 2006 г. ), международной конференции молодых ученых “Наука и образование 2007” (Астана, 2007 г. ), республиканской научно-практической конференции “Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане” (Алматы, 2007г. ) .

Личный вклад автора заключается в планировании, непосредственном выполнении экспериментальной части работы, интерпретации полученных данных, разработки методик определения, внедрении разработанных методик в процесс массового анализа.

Структура диссертации. Диссертационая работа состоит из введения, семи разделов, заключения, списка использованных источников из 172 наименований и двух приложений, содержит 38 рисунков, 24 таблицы.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1 Физико-химические характеристики свинца и его соединений

Содержание свинца в земной коре 1, 6·10 ^-3 %, масс. Большое количество его используется в производстве аккумуляторов. Пластичность и мягкость свинца позволяют использовать его в качестве оболочки для электрических кабелей. В виде металла и свинцового стекла (~80 % Pb) он применяется для защиты от гамма- и рентгеновских лучей [1-2] .

По распространенности свинец занимает 35 место среди элементов. Важнейшим природным соединением свинца является галенит, или свинцовый блеск, PbS. Самородный свинец встречается крайне редко.

В ряду напряжений металлов свинец стоит непосредственно перед водородом, поэтому в разбавленных соляной и серной кислотах он практически не растворим [3-4] .

Основные атомные константы и физические свойства свинца приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики свинца

Оксид свинца(II) существует в двух модификациях: α-PbO (глет) - низкотемпературная, тетрагональная и β-PbO (массикот) - высокотемпературная, ромбическая. Температура фазового перехода 489ºС. PbO растворяется в кислотах с образованием солей свинца, особенно легко в азотной и уксусной. Соли, за исключением нитрата и ацетата, малорастворимы или практически нерастворимы в воде. PbO мало растворяется в растворах щелочей.

Все растворимые соединения свинца ядовиты. Для свинца характерна степень окисления +2, производные свинца(IV) являются сильными окислителями.

Гидролитическое расщепление солей свинца (II) в водном растворе (во всяком случае солей сильных кислот) протекает чрезвычайно слабо.

Известны две модификации оксида свинца(IV) - ромбическая α-PbO ₂ и тетрагональная β-PbO ₂ - черно-коричневого цвета. Фазовый переход осуществляется при 300ºС и давлении 13000 Па. В обычных условиях устойчива β-модификация [5] .

1. 2 Физико-химические характеристики легкоплавких органических веществ

В работе использован ряд легкоплавких органических веществ: пальмитиновая кислота, 8-оксихинолин и парафин. Некоторые физико-химические константы легкоплавких органических реагентов приведены в таблице 2.

Пальмитиновая кислота - высшая карбоновая кислота, белое кристаллическое вещество, не растворимое в воде, хорошо растворимое в органических растворителях.

В литературе описан ряд работ, в которых в качестве экстрагента использованы высшие карбоновые кислоты, обычно стеариновая [6] и пальмитиновая [7] . Показана эффективность применения этих реагентов для количественного извлечения висмута, свинца, меди, редкоземельных металлов, цинка.

8-оксихинолин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, мало растворимое в воде, хорошо растворимое в органических растворителях [8] . Особенностью 8-оксихинолина является способность легко растворяться в растворах неорганических кислот и щелочей:

НОх+Н ₂ О Н ₂ Ох ⁺ +ОН ^- (1)

НОх+Н ₂ О Н ₃ О ⁺ +Ох ^- (2)

На рисунке 1 показана кривая растворимости 8-оксихинолина в хлороформе как функция рН (в предположении, что присутствует твердая фаза), из которой видно, что наименьшую растворимость 8-оксихинолин имеет в интервале рН 5, 5-8, 5.

Таблица 2 - Некоторые физико-химические константы легкоплавких органических веществ

С _ох = [Н ₂ Ох ⁺ ] + [НОх] + [Ох ^-- ] (3)

Константы уравнений (2) и (3) определялись многими авторами, однако значения их величин различаются между собой [9] .

В [10] были найдены следующие значения констант:

К _НОх = [[Н ⁺ ] [Ох ^- ] ] / [НОх] = 10 ^{-9, 66} (4)

К _Н2Ох+ = [Н ⁺ ] [НОх] / [Н ₂ Ох ⁺ ] = 10 ^{-5, 00} (5)

(при ионной силе раствора 0, 1 и температуре 25 °С) .

Экстракция 8-оксихинолинатов металлов нашла широкое применение для разделения элементов с близкими свойствами, экстракционно-фотометрического определения ряда металлов [11] и группового концентрирования [12] .

Парафин представляет собой смесь нормальных предельных углеводородов с длиной цепи не менее 15 атомов углерода. Хорошо растворяется в жидких предельных углеводородах (гексан, гептан) .

Рисунок 1 - Зависимость растворимости 8-оксихинолина от рН раствора

1. 3 Методы аналитического контроля ионов свинца(II)

Анализ материалов высокой чистоты предполагает избирательное определение очень малых количеств примесей в условиях, когда количество главного компонента больше в сотни тысяч раз. Это предопределяет два основных направления развития аналитической химии - разработку инструментальных методов для определения очень малых количеств веществ и расширение области применения избирательных и специфических высокочувствительных органических реагентов и реакций.

Большинство аналитических реакций с участием вышеуказанных органических реагентов происходит с образованием комплексных соединений. Аналитическая избирательность реакции определяется как избирательностью при образовании комплексных соединений, так и их свойствами. Первое зависит от термодинамической прочности комплексов, а второе от электронной структуры, симметрии ряда других свойств комплексов.

Систематизацией влияния иона металла-комплексообразователя и лигандов на устойчивость комплексных соединений занимаются давно. Сиджвик [11] подразделяет ионы металлов- на три группы по прочности их комплексов с лигандами, содержащими донорные атомы кислорода и азота. Ионы свинца(II) отнесены им к третьей группе ионов металлов-, присоединяющихся к лигандам с донорными атомами азота гораздо прочнее, чем к лигандам с донорными атомами кислорода. Это согласуется с данными таблицы 3, в которой приведены наиболее важные органические реагенты, используемые в химическом анализе свинца.

Для определения свинца с применением органических реагентов используют различные методы: гравиметрический, титриметрический, фотометрический, полярографический. Наиболее важными являются экстракционно-инструментальные методы, в которых определение свинца проводится путем его экстракционного выделения в виде комплексов с органическими реагентами.

---

Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.

• Информатика
• Банковское дело
• Оценка бизнеса
• Бухгалтерское дело
• Валеология
• География
• Геология, Геофизика, Геодезия
• Религия
• Общая история
• Журналистика
• Таможенное дело
• История Казахстана
• Финансы
• Законодательство и Право, Криминалистика
• Маркетинг
• Культурология
• Медицина
• Менеджмент
• Нефть, Газ
• Искуство, музыка
• Педагогика
• Психология
• Страхование
• Налоги
• Политология
• Сертификация, стандартизация
• Социология, Демография
• Статистика
• Туризм
• Физика
• Философия
• Химия
• Делопроизводсто
• Экология, Охрана природы, Природопользование
• Экономика
• Литература
• Биология
• Мясо, молочно, вино-водочные продукты
• Земельный кадастр, Недвижимость
• Математика, Геометрия
• Государственное управление
• Архивное дело
• Полиграфия
• Горное дело
• Языковедение, Филология
• Исторические личности
• Автоматизация, Техника
• Экономическая география
• Международные отношения
• ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности), Защита труда