Использование фосфатной сажи в качестве наполнителей и модификаторов шинных резин

Дисциплина: Химия
Тип работы: Дипломная работа
Бесплатно: Антиплагиат
Объем: 68 страниц
В избранное:

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение . ……. . 6

Основная часть…… . . ………. 8

1 Литературный обзор ………. . . . . . 8

1. 1. Минеральные наполнители и требования предъявляемые к ним…… . . . 8

1. 2. Физические основы различных методов утилизации

шлаковых материалов……. . . 14

1. 3. Химика - минералогический состав и физические свойства

шлаков производства… . . . 16

1. 4 Области применения электротермофосфорных шлаков. . 19

1. 5 Применение продуктов переработки фосфорных шлаков

(фосфатной сажи) в резинотехнических изделиях. . 25

2 Объекты и методы исследования . . ……. 30

2. 1 Определение состава фосфатной сажи. . 30

2. 1. 1 Метод рентгеновского структурного анализа с ионизационной

регистрацией излучения. 30

2. 1. 2 Метод инфракрасной спектроскопии32

2. 2 Приготовление резиновых смесей и определение

физико-механических свойств вулканизатов. . 35

2. 2. 1 Смешение резиновых смесей . . . . 35

2. 2. 2 Определение технологических свойств резиновых смесей35

2. 2. 3 Вулканизация резиновых смесей в прессах. 37

2. 2. 4 Определение физико-механических свойств вулканизатов . . . ………37

3 Экспериментальная часть . … . . . . 40

3. 1. 1 Рентгеноструктурный и ИК - спектрометрический анализ состава

фосфатных саж . . ……… . . . . . . 40

3. 1. 2 Исследование свойств резин, наполненных фосфатными сажами. …. . 42

3. 1. 3 Исследование свойств резин, модифицированных фосфатной сажой . . . ……. . 46

3. 1. 4 Разработка рецептур и приготовление резиновых смесей

с использованием фосфатной сажи. . … . . . ………56

3. 1. 4. 1 Рецепт резиновой смеси………. . . 56

3. 1. 4. 2 Приготовление резиновых смесей и определение технологических свойств смесей и физико-механических свойств вулканизатов . . . 57

Заключение . 83

Список использованных источников … 85

Аннотация ……… 90

Перечень сокращений, условных обозначений, символов,

единиц и терминов

ШЗФС - Шымкентский завод фосфорных солей;

РТИ - резинотехнические изделия;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ЭКС - эпоксидная смола;

мкм - микрометр (1·10 ^-6 м) - длина;

А ⁰ - ангстрем (1·10 ^-10 м ) - длина;

m - кг, г, т - масса вещества;

кг - килограмм - масса;

т - тонна (1000 кг) - масса;

τ - с, мин, ч - время;

с - секунда - время;

мин - минута (60 с) - время;

ч - час (3600 с) - время;

Р - Па - давление;

кгс/см ² - килограмм-сила на квадратный сантиметр (9, 80665·10 ⁴ Па) - давление;

моль (М) - моль - количество вещества;

м ² - квадратный метр - площадь;

м ³ - кубический метр - объем, вместимость;

л - литр (1·10 ^-3 м ³ ) - объем;

V - литр, метр в кубе - объем;

кг/с - килограмм в секунду - массовый расход;

кг/м ³ - килограмм на кубический метр - плотность;

м/с - метр в секунду - скорость;

Н - ньютон - сила, вес;

Дж - джоуль - энергия, работа, колическтво теплоты;

В - вольт - электрическое напряжение, электрический потенциал;

Дж/(кг · К) - джоуль на килограмм-кельвин - удельная теплоемкость;

ФС - фосфатная сажа:

Т _ст - температура стеклования;

КН - кинетика набухания.

Введение

Актуальность проблемы. Одной из остро стоящих проблем эластомерной промышленности нашей Республики является недостаток доступных ингредиентов полифункционального действия. Сейчас к резиновым изделиям предъявляются вес более жесткие требования: они должны быть термостойкими, сохранять работоспособность в условиях агрессивных сред, высоких скоростей и частот деформации. Особенно высокие требования предъявляются к автомобильным шинам, которые должны обладать безопасностью при эксплуатации и долговечностью. Введение ингредиентов полифункционального действия является одним из эффективных способов улучшения физико-механических и технологических свойств резин.

Улучшение эксплуатационных характеристик резин до последнего времени достигалось преимущественно за счет синтеза новых эластомеров и наполнителей, совершенствования вулканизационных и стабилизирующих добавок в основном импортного производства.

В настоящее время важным направлением научно-исследовательской мысли в резиновой промышленности является поиск отечественных наполнителей полифункционального действия, так как решение этой проблемы позволит решить комплекс технологических и экономических проблем.

Цель и задачи работы. Целью магистерской диссертационной работы являлось исследование резин, наполненных и модифицированных фосфатной сажой.

Поставленная цель включала решение следующих основных задач:

исследование состава фосфатной сажи методом рентгеноструктурного анализа и ИК - спектроскопии;
выявление общих закономерностей и особенностей процесса смешения резиновых смесей, содержащих фосфатные сажи
исследование технологических свойств резиновых смесей;
исследование физико-механических свойств вулканизатов.

Научная новизна магистерской диссертационной работы.

исследован структурный состав фосфатной сажи;
разработаны рецепты резиновых смесей с введением в состав последних фосфатных саж;
определены прочностные и адгезионные свойства вулканизатов;
экспериментально доказана целесообразность наполнения и модификации резин фосфатными сажами.

Публикации. По материалам магистерской диссертационной работы опубликованы 3 статьи.

Положения, выносимые на защиту:

Физико-химический состав фосфатных саж из отходов ШФЗ.
Обоснование целесообразности наполнения и модификации фосфатными сажами шинных резин.
Наиболее выгодные концентрации фосфатной сажи как модификатора и наполнителя в составе шинных резин для получения необходимых технологических и эксплутационных свойств.

Структура и объем магистерской диссертационной работы. Магистерская диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста и включает в себя введение, перечень сокращений, условных обозначений, терминов, 3 главы, заключение, список использованных источников, включающий 73наименований, аннотацию на русском, казахском и английском языках, 9 рисунков, 32 таблиц.

Основная часть

1 Литературный обзор

Современное состояние проблемы использования отвальных шлаков фосфорной промышленности

1. 1. Минеральные наполнители и требования предъявляемые к ним

Основной усиливающий наполнитель шинных резин - технический углерод. Минеральные наполнители не явились до последнего времени конкурентоспособными заменителями технического углерода. Однако, в связи с ограниченными запасами нефтяного сырья и непрерывным его удорожанием, особенно за рубежом, появились много исследований по минеральным наполнителям /1/. Хотя страны СНГ обладают огромными нефтяными ресурсами, но тем не менее и в нашей стране в последние годы возрос интерес к минеральным наполнителям. Цены на технический углерод растут на мировом рынке и в ближайшие годы ожидается дальнейший их рост /2/. Цены же на такие минеральные наполнители, как например, каолиновые глины, не чувствительны к энергетическому кризису.

Синтетические минеральные наполнители, к которым относятся белые сажи и силикаты, требуют гораздо меньших, по сравнению с техническим углеродом, энергетических затрат на их производство. Ниже приведены энергетические (в британских тепловых единицах) затраты на производство различных наполнителей ( в расчете энергетических затрат на производство технического углерода учтен возврат энергии за счет использования тепла отходящих газов) /2/.

Планом развития шинной промышленности предусмотрено постоянное улучшение качества применяемых материалов, модернизация и расширение их ассортимента, внедрение новых перспективных материалов. К таким материалам относятся минеральные наполнители как синтетические, так и природные. Производимого в странах СНГ синтетического минерального наполнителя -белой сажи не хватает для удовлетворения нужд шинной промышленности. В связи с ежегодного возрастающей потребностью в белой саже работы ведутся в нескольких направлениях. Это, во - первых, исследование и разработка прогрессивных технологических процессов для интенсификации производства с получением рекомендованной к применению в шинной промышленности углекислотной белой сажи БС - 120. Во -вторых, это исследования и разработка технологической схемы производства новых типов белых саж - БС -150, БС -105С, БС-105С-1 и др.

Наполнители Энергетические затраты

ВТЦ/ фунт

Технический углерод полуусиливающий, печной 370800

Технический углерод усиливающий, печной 50, 00

Технический углерод, термический 58, 300

Модифицированный каолин (Нюкап 100) 1, 675

Гидратированный аморфный крмнезем(Зеосил 100) 13, 454

Гидратированный силикат (Зеолекс 23) 7, 170

Мел 0, 169

В- третьих, это поиск дешевых минеральных наполнителей, могущих в ряде случаев заменить значительно более дорогую белую сажу.

Современная техника предъявляет серьезные разнообразные требования к резиновым изделиям и материалам, предназначенных для эксплуатации в широком диапазоне температур, различных агрессивных химических средах, в условиях больших динамических нагрузок и т. д. Поэтому резиновые материалы представляют собой многокомпонентную систему, включающую различные химические вещества, придающие резинам необходимые технические свойства. Одним из важнейших компонентов резиновой смеси приводит к резкому возрастанию прочностных показателей резин: сопротивлению разрыва, истиранию, раздора и увеличению модуля резин. К усилителям относятся различные виды саж, синтетические смолы и минеральные наполнители, в том числе - синтетические силикаты и окисли металлов. Основными усилителям резин являются углеродные сажи. По мнению ряда исследователей /3-5/, усиления является результатом аддитивного действия между каучуком и частицами сажи, приводит к фиксации молекул каучука на поверхности усилителя и сил взаимодействия между частицами самой сажи, способствующих образованию жестких сажевых структур. Имеются также данные /6/, указывающие на возможность непосредственного химического взаимодействия между каучуком и сажей. Для получения резин с разнообразными техническими свойствами применяются различные смесь сажи, определяется следующими ее свойствами /7/:

дисперсностью, характеризуемой величиной частиц или удельной поверхностью;
строением и формой сажевых частиц;
природной поверхностных частиц (строение и состав поверхностного соля) ;
структурностью сажи, характеризуемой величиной и формой первичного агрегата.

Для получения высококачественных цветных резиновых изделий важное значение имеет применяя белых усилителей. Последние характеризуются некоторыми преимуществами перед углеродными усилителями в частности, позволяют получить термостойкие резины, отвечающие современным требованиям авиационной и ракетной техники/8/.

Кремнеземные усилители могут быть разделены на следующие группы:

а- аэрозоли;

б- осажденные;

в- полученные в паровой фазе;

г- специально обработанные.

Представителем первой группы является сантоцел С. К осажденным кремнеземным усилителям относится двуокись кремния, выпускаемая за рубежом под общим названием «Хайсил- 303» - гидратированная SiО² высокой чистоты, рекомендуемая для изготовления резин на основе силиконовых каучуков. «Хайсил - 202» применяется в качестве усилителя теплостойких резин на основе фторкаучуков. «Хайсил -233» и «101» наводят применения в каучуках общего назначения.

Осажденные кремнекислоты выпускаются так же под марками : ульторсил VN3, дуросил, вулкосил С, микросил S. Ультросил представляет собой чистую кремневую кислоту. При соответствующем способе получения частицы ультросила могут быть уменьшены до размеров частиц активной газовой сажи /14/. Дуросил состоит в основном из двуокиси кремния величиной частиц 20 мкм. Микросил - высокодисперсная SiО² более 85%. В странах СНГ согласно /15/6 выпускают следующие марки белых маж6 которые относятся к осажденным кремнекислотным усилителям, БС- 30, БС-50, БС- 100 и БС-120.

Кремнеземные усилители 6 полученные в паровой фазе6 отличаются однородностью6 высокой дисперсностью и чистотой. Представителем этой группы усилителей является аэросил. За рубежом выпущен аэросил высокой чистоты [SiО² -99, 99%] с величиной частиц 4-15 мкм /6/. Аэросил применяется в качестве наполнителя каучука в тех случаях, когда требуется высокая прочность резиновых изделий ( ремни для трансмиссий, прокладки, вальцы и т. д. ) . Недостатками аэросила, как наполнителя, являются затруднения, возникающие при изготовлении смеси: чем меньше частицы наполнителя, тем больше тепла выделяется при смешивании, труднее происходит смешивание с каучуком, смесь в процесса обработки становится жесткой.

К специально обработанным гидрофобным / кремнеземным усилителям относятся такие SiО2, поверхность которых обработана высокомолекулярным спиртами и алифатическими аминами /7/, во избежание агрегирования мелкодисперсных частиц и придания им гидрофобности, что обусловливает наилучшее смешение их с каучуком.

Эффективность действия минеральных наполнителей ( что установлено рядом авторов и показано на примере белой сажи) зависит от их физика -химических свойств. Авторами /1/, исследована зависимость степени дисперсного и состава кремнеземных наполнителей до и после введения в резиновую смесь определяли микроскопическим методом. С помощью электронного микроскопа в образцах наполнителей наблюдали отдельные частицы размером и десятые и сотые доли микрона, а с помощью поляризационного микроскопа -группа частиц, собранные в агрегаты. Форма зерен каждого из образцов наполнителей в основным повторяет формы его отдельных частиц. Полученные результаты /9/, показало, что в процессе приготовления резиновой смеси размеры зерен наполнителей умещаются, однако прямой связи между диспергацией наполнителя и его усиливающим действием установить не удалось. Усиливающее действия кремнеземных наполнителей в большой мере зависит от концентрации свободных гидроксильных групп, имеющихся на поверхности SiО2. . Белые сажи, предварительно прогретые при температуре 200ºС заметно снижают прочность связи резин с кордом /2/. Аэросил, характеризующийся низкой концентрацией ОН -групп, по эффективности в резина - кордных системах уступает саже БС -50. При введении в резиновые смеси белой сажи, не содержащей гидроксильных групп / прогрев в муфельной печи при 950ºС/, улучшение адгезионных свойств резин практически не наблюдалось/2/.

Напротив активированные поверхности кремнеземов за счет удаления адсорбционной влаги при высушивании (до температуры 200ºС) приводит к повышению прочности связи не менее чем на 10-15%. Значительный интерес представляют активированные поверхности кремнеземе при введении в резины дегидратированных молекулярных сил типа NaX, CaX в количествах, обеспечивающих поглощение адсорбционной влаги. Проведенные исследования /2/ использования белых саж с примерно равно концентрацией ОН - групп показали, что удельная поверхность не оказывает заметного влияния на адгезионные свойства модифицированных резин. При химической модификации поверхности кремнеземов их эффективность зависит от природы вводимых функциональных групп. В случае замещения реакционное- способных силанольных групп на метил, винил, оксибутил и другие активность модифицированного кремнезема снижается в системах со всеми испытанными адгезивами тем в большей степени, чем выше уровень замещения /3/. Эти данные подтверждают вывод о влиянии ОН - групп на прочность связи резина - кордных систем.

Наряду с белой сажей широкое применение нашли силикаты кальция, алюминия, циркония. Силикаты кальция и алюминия применяются для получения теплостойких резин на основе нитрильных каучуков /24/. Они придают резинам повышенную выносливость при многократных деформациях.

В резиновой промышленности в качестве усиливающих материалов широко используется окислы метталов / титана, алюминия, железа, цинка/, соли- корбанаты, сульфаты, сульфиды кальция, бария, магния, железа и др. /4/. Эти минеральные наполнители используется как усилители каучуков и как реактивные добавки/наполнители/ к резиновым смесям. Некоторые наполнители придают резинам специфические свойства -повышенное тепло-, масло-, и светостойкость, стойкость к действию аггресивных сред, негорючесть и др. Неактивные минеральные наполнители применяются для улучшения технологических свойств резиновых смесей и их удешевления. Одним из существенных недостатков наполнителей этого класса является их дороговизна.

Поиск и разработка способов получения дешевых наполнителей этого класса является одной из важнейших задач химической промышленности.

В институте метталургии и обогащения разработана экологические приемлемая практически безотходная технология комплексной переработки шлаков фосфорного производства с получениям ценных народно хозяйственных продуктов - наполнителей для лакокрасочной и резинотехнической промышленности, строительным материалов и триполифосфата /5/. В основе ее лежит выщелачивания тонко измельченного шлака насыщенным содовым раствором при температуре 90-95%С и атмосферном давлении.

При карбонизации раствора метасиликата натрия отходящими газами парокотельных, содержащих 8-12% углекислого газа, из раствора осаждают высокодисперсный диоксид кремния при рН 9, 8-9, 9. Степень выделения кремния в осадок составляют 80-85%. Маточный раствор после отделения осадка и корректировки состава по соде возвращают на выщелачивания, а осадок нейтрализуют концентрированной фосфорной кислотой, промывают обессоленной водой, сушат при температуре 400ºС. Полученные высокодисперсный диоксид кремния - «белая сажа» один из ценнейших наполнители лаков, красок, искусственной кожи, автомобильных шин и других резинотехнических изделий, удовлетворяет требованиям ГОСТ 180307-78 на марку БС -120. Разработанная технология прошла стадии опытных и опытно промышленных испытаний.

Из всех предложенных выше методов утилизация фосфорного шлака внедряются лишь немногие. В настоящее время шлаки применяются в основном в качестве добавки к цементному клинкеру и в виде литого щебня для изготовления бетона. При этом используется только часть шлаков, в то время как основная масса их по - прежнему вывозится в отвалы с скапливается вблизи заводских территорий.

1. 2. Физические основы различных методов утилизации шлаковых материалов

На базе месторождении фосфоритов Каратау в Казахстане в 1975 году введено в действие четыре химических завода по производству фосфора и его соединений. При получении 1т желтого фосфора электротермическим способом выход шлака составляют 10-12т. В 1980 году количество этих отходов достигло 12-14 млн. тонн в год /6-8/. Складирование такого объема шлаков требует ежегодного изъятия их землепользования обширных площадей прилегающих к городам земель. Большие средства тратятся на слив шлаков в отвал и поддержание отвалов в должном состоянии.

Утилизация фосфорного шлака в промышленности является одной из важнейших проблем рационального использования природных ресурсов, комплексной переработки сырья и охраны окружающей среды.

В последнее время появляется все большее число работ, посвященных методом переработки отходов фосфорного производства. Стремление использовать электротермофосфорные шлаки повлекло за собой тщательное исследование физика - химических и технологических свойств этих шлаков, а также получаемых из них материалов и изделий. По опубликованным данным применение фосфорных шлаков в основном ограничивается промышленностью строительных и стеклокристаллических материалов /2-3/. Проблема полного использования фосфорных шлаков еще далеко не решена и имеет важнейшее народно - хозяйственное значение. В этой связи большой интерес представляет исследование возможности применения гранулированного шлака Шымкентского фосфорного завода в качестве наполнителя резиновых смесей.

В последние годы из - за повышения цен на сырье для полимерных материалов наблюдается снижение темпов роста производства и переработки пластических масс и эластомеров /4/. В создавшейся обстановке значительно возросла роль сравнительно недорогих минеральных наполнителей. Введение наполнителей способствует не только уменьшению стоимости полимера за счет увеличения объема материала, но и улучшению его физика - механических и технологических свойств. Такие известные синтетические наполнители как кремнеземы, силикат кальция и алюминия, углеродная и белая сажа достаточно дороги и дефицитны. Поэтому их все чаще стараются заменить природными минеральными наполнителями или вводить их в комбинации друг с другом /5/. Основными минералами, используемыми в пластиках и эластомерах являются асбесты, полевой шпат, каолин, перелит, кремнеземы, карбонат кальция, волластонит. Перед введением в полимеры эти минералы как правила подвергаются обработке специальными поверхностно - активными веществами и аппретами для повышения адгезии к материалу основы.

Кроме природных минералов в последнее время как дешевые наполнители используются древесная мука, пробка, размолотая скорлупа орехов, целлюлозная пульпа и т. п. /4/. Известны работы по использованию в качестве наполнителей полимеров, в частности резиновыз смесей, отходов различных производств: шлакозольного продукта, получающегося при сжигании углей /5, 6/, эгринового концентрата - отвального продукта обогащения руд редких металлов.

Вышеизложенное позволяет предполагать, что и фосфорный шлак, на 80 -90% состоящий из окисей кремния и кальция, может быть использован после обескремнивания фосфорной кислотой как наполнитель резиновых смесей. Эффективное диспергирования и модифицирования поверхности шлака поверхностно -активными веществами в частности обработкой водой, будет несомненно способствовать улучшению его совместимости с эластомером.

1. 3. Химика - минералогический состав и физические свойства шлаков производства.

Целый ряд работ посвящен детальному химика - минералогическому исследованию фазового состава гранулированных и плотных шлаков электротермического производства фосфора /3-4/.

По содержанию основных компонентов состав шлаков колеблется в довольно узких пределах /3, 4/. Исключение составляют фосфорный ангидрид. Данные химического анализа фосфорного шлака представленные в таблице 1.

Таблица 1 - Данные химического анализа фосфорного шлака

Составляющие

вещества

SiO2

CaO

Al2O3

MqO

SO2

P2O5

Fe2 O5

Составляющиевещества:

Содержание,