Серасоединения нефтей Казахстана

Тип работы: Реферат
Бесплатно: Антиплагиат
Объем: 12 страниц
В избранное:

Введение

1. Определение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах
2. Серасоединения нефтей Казахстана
3. Адсорбционная очистка углеводородного сырья от сернистых соединений
4. Серные горы в Казахстане
5. Серобетон - возможное решение проблемы
6. В преддверии экологической катастрофы

Введение

Обладая богатыми природными ресурсами, Казахстан сегодня получает
значительные доходы от добычи и экспорта нефти, природного газа и других
полезных ископаемых. В нефти содержится около 86%углеводородов, а вот
водорода 13% .Зато кислорода в нефти совсем мало — всего 0,5%. Кроме того,
в ней есть также азот, сера и другие минеральные вещества. Серы в нефти
бывает довольно много — до 5%, и она приносит немало хлопот нефтяникам,
вызывая коррозию металлов. Кроме того, попутные газы также содержат
сероводород. Вопрос их отделения от нефти и нефтепродуктов давно решён,
хотя придумываются всё новые и новые технологии, но вопрос о том, что
делать с полученными серасоединениями остаётся актуальным во всём мире.

До середины 1980-х годов нефтяные месторождения с высоким содержанием серы
были редкостью. Содержание этих нефтей в общем объеме добычи не превышало
долей процента, поэтому их влияние на качество нефтей не ощущалось. Хотя
сера известна с далекой древности, в народе существуют стереотипы и
опасения. Долю лепты в это внесли, конечно, и предприятия, допускающие
выбросы диоксида серы в атмосферу.

Определение содержания серы в нефти и нефтепродуктах

Качество нефти напрямую зависит от концентрации серы ... ..

Важнейшим элементом, определяющим качество и стоимость нефти, является
массовая доля серы в углеводородной основе. Большое количество серы в нефти
увеличивает расходы на ее транспортировку, усложняет переработку и ухудшает
качество нефтепродуктов, активно действует на металлы. Широкое применение
различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и другие)
на автомобильном, судовом и авиационном транспорте и для выработки
электроэнергии приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в
первую очередь сернистым газом, что непосредственно угрожает здоровью людей
и вызывает кислотные дожди, снижающие плодородие почвы. В связи с этим
существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в
нефти и топливе на ее основе.

Cеросодержащие соединения очень агрессивны, так как свободная сера -
активный коррозирующий агент, поэтому ее присутствие в нефтях и дистиллятах
нежелательно вследствие сложности очистки. Она вступает в реакции с высшими
парафиновыми углеводородами с образованием в основном сероводорода и
сероуглерода.

В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на 4 класса.
Контролю на содержание серы подлежит каждая товарная партия нефти, а
количество анализов у нефтедобывающей организации может составлять 10 и
более анализов в сутки. При этом концентрация серы в нефти имеет значения
от 0,05%. Нефтеперерабатывающие организации также вынуждены контролировать
содержание серы на всех технологических этапах и при оформлении паспорта
качества товарной продукции. При этом количество анализов может составлять
100 в сутки, а диапазон анализируемых концентраций в соответствии с
действующими ГОСТами на нефтепродукты может составлять от 0,015 до 0,5% и
выше.

На различных технологических этапах переработки нефти и углеводородных
продуктов возникает необходимость контролировать и более низкие
концентрации серы, например 0,005%.

Одним из наиболее массовых, простых и эффективных методов определения серы
в нефтепродуктах в настоящее время является энергодисперсионный
рентгеновский флуоресцентный анализ EDXRF (Energy-Dispersive X-ray
Fluorescence). Метод основан на возбуждении рентгеновского
характеристического излучения серы излучением низковольтной рентгеновской
трубки, регистрации интенсивности вторичного излучения с помощью
рентгеновского детектора и последующей дисперсии измеренного излучения по
энергии. Эффективная реализация такого свойства измерительной системы, как
способность анализировать весь спектр одновременно, возможна только с
использованием многоканального амплитудного анализатора. Регистрация
интенсивности излучения в разных энергетических зонах спектра позволяет
успешно реализовывать необходимую коррекцию по фону (разному составу
углеводородной матрицы). Десятки фирм многих стран выпускают такие
анализаторы, однако их высокая стоимость ограничивает их применение в
странах СНГ.
Серасоединения нефтей Казахстана

Известно, что состав нефти сложен и разнообразен. Казахстанская нефть
различна в особенностях в зависимости от месторождения. Нефть может
отличаться по парафинистости, содержанию серы, содержанию попутных газов.
Основные классы соединений в составе нефти - нафтеновые, парафиновые и
ароматические углеводороды. Кроме этого, в нефти содержатся серосодержащие
соединения.

Сернистые соединения нефтей представляют собой сложные смеси, состоящие из
меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и тиофенов с открытой цепью, элементной
серы и сероводорода, циклических и гетероциклических соединений Присутствие
в нефтях свободной серы объясняется разложением более сложных сернистых
соединений, окислением сероводорода или меркаптанов.

Высокая коррозионная активность меркаптанов, сероводорода и элементарной
серы создает целый ряд технологических проблем при добыче, транспорте,
хранении и переработке нефти. Наибольшую опасность для природной среды и
здоровья человека представляют меркаптаны и сероводород, причем меркаптаны
являются веществами второго класса опасности, их предельно допустимые
концентрации (ПДК) в атмосферном воздухе составляют 0,000009-0,00005 мгм3.
Для сероводорода этот показатель значительно выше - 0,003 мгм3, хотя это
вещество также относится к первому классу опасности. Меркаптаны (тиолы,
тиоспирты или сульфгидраты) - монофункциональные органические соединения,
алифатические или ароматические.

Меркаптаны имеют сильный, неприятный запах даже при очень низких
концентрациях Наиболее важным физическим свойством тиолов является
отвратительный запах. Человек распознает запах тиола в концентрации 10'7-
108 мольл (т.е 1 мл тиола в 50 биллионах милли-литров воздуха),
недоступной для многих спектральных и хроматографических методов. Тиолы в
очень низкой концентрации вводят в природный газ для того, чтобы по их
запаху можно было определить утечки газа в помещении. Известный своим
противным запахом хорек-скунс выделяет два простых тиола: З-метил-1-
бутантиол и 2-бутен-1-тиол При равных концентрациях интенсивность запаха
сильно варьирует в зависимости от числа атомов углерода в молекуле и, что
существенно, отсутствует у 1-додекан тиола и у тиолов более высокой
молекулярной массы.

С 2004 г. в связи с введением ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические
условия" содержание метил- и этилмеркаптана в товарной нефти строго
нормируется. Поскольку ПДК в природных средах - воде и воздухе для
меркаптанов довольно низки, встает вопрос о методах определения. Среди
методик, используемых при определении меркаптанов, следует выделить два
основных подхода: метод определения индивидуальных меркаптанов и метод
определения суммарного содержания меркаптанов. Первое направление
реализуется при использовании хроматографического оборудования. В случае
высокоэффективной газожидкостной хроматографии, как правило, используют
пламенно-фотометрический детектор, в режиме определения серы и хроматомасс
-спектрометрический. Использования последнего на приборе позволило
установить содержание меркаптанов и тиофенов в ряде нефтей Западного
Казахстана в интервале от 0,1 до 0,0001 млн-1, резервуарных выбросах и
воздухе рабочей зоны. Второе направление при определении меркаптанов может
быть реализовано при использовании потенциометрического титрования,
спектрометрии и различных химических методов, уже идентифицировано огромное
число сераорганических соединений, описание которых приведено в обзоре.

В НТЦ ЗАО "Казахский институт нефти и газа" изучают сераорганические
соединения нефти. Исследования и оценка содержания компонентов проведены на
хроматомасс-спектрометре.

В последнее десятилетие в связи с развитием техники глубокого бурения и
вступлением в промышленную эксплуатацию ряда уникальных месторождений
Казахстана - Тенгизского, Карачаганакского, Жанажольского и Копанского -
возникла проблема разработки специальных технологий, включающих в себя
демеркаптанизацию нефти. Нефтяное сырье с высоким содержанием меркаптанов
отличается высокой коррозионной активностью, нестабильностью фракционного
состава, низкой агрегативной устойчивостью при транспортировке и хранении.
Вместе с тем меркаптаны являются ценным сырьем для ряда отраслей.

Меркаптаны прежде всего используются как химические промежуточные
соединения в производстве реактивных топлив, инсектицидов, фунгицидов,
фумигантов, красок, фармацевтических препаратов и других химикатов и как
добавки к токсичным газам без запаха. Амилмеркаптан (1-пентантиол),
нилмеркаптан и третбутилмеркаптан (2-метил-2-пропантиол) используются как
добавки для природного газа, тогда как пропилмеркаптан (пропантиол) и
мпилмеркаптан используются в качестве ароматизаторов и предупреждающих
агентов для других токсичных газов без запаха. Метилмеркаптан также
используется как синтетическое ароматизирующее вещество и как промежуточное
вещество в производстве пестицидов, реактивных топлив, фунгицидов и
пластических масс.

Фенилмеркаптан является промежуточным веществом дня инсектицидов,
фунгицидов и фармацевтических препаратов. Додецилмеркаптан используется в
производстве синтетического каучука, пластических масс, фармацевтических
препаратов, инсектицидов, фунгицидов и неионогенных моющих средств. Он
также служит в качестве М1мппексообразующего реагента удаления металлов из
отходов. Произведение одорант-топливных газов СПМ-смесь природных
меркаптанов, выделенная из фракций стабильного газового конденсата,
состоящая в основном из этил- и изопропилмеркаптана. Нефть новых
месторождений Казахстана может стать ценным сырьем получения меркаптанов и
других сераорганических соединений, которые в настоящее время республика
закупает за рубежом. Но на первом этапе необходимо оценить содержание
сернистых соединений, особенно товарной нефти новых месторождений. На
основании этих данных можно прогнозировать коррозионную активность нефтей и
нефтесмеси в целом.

Сероводород - весьма нежелательный спутник сернистых нефтей, освобождение
от которого требует значительного расхода реагентов, строительства
специальных установок и т.д. Сероводород может присутствовать в попутном
газе, сопровождающем сернистые нефти, в растворенном состоянии в самих
нефтях, в продуктах первичной перегонки нефти (газах, бензиновых
дистиллятах и других светлых нефтепродуктах) или в продуктах вторичных
термических процессов (термический и каталитический крекинг, каталитический
риформинг, гидроочистка и др.).

Меркаптаны или тиоспирты в процессах переработки нефти, как и металлы,
вызывают коррозию оборудования, что является весьма неприятным
обстоятельством для технологов. Меркаптаны обладают неприятным
специфическим запахом. Химические свойства меркаптанов определяются
наличием подвижного атома, неподеленных пар электронов у атомов серы. С
помощью применения щелочи можно удалить низшие меркаптаны из нефтяных
дистиллятов.

Как и меркаптаны, сульфиды или тиоэфиры характеризуются неприятным запахом.
Это тяжелые жидкости, нерастворимые в воде, хорошо растворимы в серной
кислоте, ввиду чего могут быть удалены из нефтепродуктов при сернокислотной
очистке. При термическом разложении сульфидов образуются сероводород и
алкены.

Кроме описанных соединений нефть и нефтепродукты могут содержать сернистые
соединения, появляющиеся в результате очистки нефтяных дистиллятов. К ним
относятся кислые и средние эфиры серной кислоты, а также сульфокислоты.
Кислые эфиры представляют собой жидкости с сильными кислотными свойствами,
весьма стойкие к термическому воздействию. Кислые и средние эфиры
получаются в результате кислотной очистки нефтяных дистиллятов, частично
они остаются в обработанном серной кислотой дистилляте (сульфокислоты
получаются в итоге либо глубокого окисления органических сернистых
соединений, либо действия серной кислоты на нефтяные углеводороды. Наличие
в основной массе углеводородного сырья большинства новых месторождений
Западного Казахстана меркаптанов, сероводорода и других и агрессивных
серосодержащих соединений, создающих специфические трудности при добыче,
транспортировке, хранении и переработке, делает особо актуальной проблему
обессеривания нефтей и нефтепродуктов.

Методы очистки углеводородного сырья от сернистых соединений

Одним из наиболее старых методов демеркаптанизации является метод
плюмбитной очистки. Товарную фракцию с избыточным содержанием меркаптанов
обрабатывают при температуре 40-50°С раствором оксида свинца водной щелочи.
При этом вначале образуются меркаптиды свинца, и при добавлении серы -
дисульфиды и сероводород. При пропускании воздуха через смесь, вместо серы
при температуре 80-90°С получаются дисульфиды.

При радиационно-термическом методе трансформации сернистых соединений,
содержащихся в нефтях и тяжелых нефтяных остатках, изменяется как состав
сернистых соединений, так и содержание в различных фракциях. Сернистые
соединения окисляются в сульфоны и сульфокислоты в результате создания
высокой концентрации возбуждающих частиц при воздействии пучка
высокоэнергетических электронов и использования в качестве окислители
озона, возникающего в виде побочного продукта вследствие ионизации
кислорода воздуха при работе ускорителя электронов.

Также предложен метод очистки адсорбентами промышленных газовых потоков от
сероводорода, при помощи которого происходит окисление на поверхности
активированного угля при температуре окружающей среды с выделением тепла.
Образующиеся при этом элементарная сера задерживается углем. После
заполнения поверхности последнего процесс очистки прекращается. Регенерация
угля осуществляется водой для удаления механических загрязнений и
экстракцию серы раствором полисульфида аммония.

Основным промышленным методом извлечения сероводорода из природных газов с
получением элементарной серы является метод Клауса Болио - способ
парциального (частичного) каталитического окисления сероводорода, не
требующий предварительной очистки газов и концентрирования сероводорода. В
качестве катализатора прямого окисления часто применяется активный оксид
алюминия. Недостатками этого катализатора являются его низкая активность и
селективность, а также легкая и быстрая его дезактивация под влиянием
реакционной среды. Установлена возможность использования неутилизируемого
отхода производства, содержащего ацетон, в реакции алкилтиометилирования
кетонов для демеркаптанизации углеводородного сырья и регенерации сернисто-
щелочных растворов Конверсия активных сернистых соединений достигает 97-
100°С. при одновременном получении практически полезных оксоалкилсульфидов.

Проводилось окисление сероводородсодержащего углеводородного газа на
установке гидроочистки кислородом воздуха в присутствии алюмомагнии ванадий-
хромового катализатора. Процесс осуществлялся в псевдоожиженном слое
катализатора, что обеспечивает наилучшее использование сырьевых и
энергетических ресурсов системы, а также заводской аппаратуры и,
следовательно, позволяет оптимизировать процесс и повысить его
экономические показатели.

Важными и актуальными представляются исследования в области эффективных
методов сероочистки, исключающих разрушение серии соединений. Интерес могут
представлять работы по применению синтетического природного минерального
сырья, а также модифицированных форм для очистки нефтяных сернистых
соединений в целях их дальнейшего использования. Одним из наиболее
эффективных методов сероочистки углеводородов сырья является сорбционный.

Абсорбция как метод очистки газов характеризуется образованием значительных
объемов жидких отходов, которые подлежат регенерации, связанной с
десорбцией. Кроме того, при использовании жидких поглотителей температура
газов понижается до температуры абсорбента. При применении абсорбции
следует учитывать необходимость подвода или отвода тепла, использование
повышенного давления и т.д.

Широко применяется хемосорбция, основанная преимущественно на химическом
взаимодействии сероводорода с активной частью абсорбента. Наиболее
распространенными абсорбентами являются амины: моноэтаноллмин (МЭА),
диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА). Используются также щелочи соли
аминокислот, угольной и фосфорной кислот. Установки, использующие процессы
этой группы, компактны, гибки в эксплуатации. Недостаток этих процессов -
относительно низкая поглотительная способность абсорбентов. Это приводит к
повышенным энергетическим затратам. Для сероочистки нефтяного
углеводородного сырья в последнее время особый интерес представляют дешевые
и легкодоступные сорбенты. Перспективные области применения природных
минералов связаны с разработкой повышения их каталитических и адсорбционных
свойств.

В некоторых работах описано использование природных адсорбентов дли очистки
керосиновых фракций от меркаптанов. Природная глина применяется для
доочистки демеркаптанизированного окислительным методом продукта.
Силикагель марки АСК, несмотря на большую величину поверхности и
пористости, проявляет меньшую отбеливающую способность, чем активированные
кислотой бетониты. Алюмогель и естественные бетониты практически не очищают
нефтяные дистилляты. Отмечено, что на процесс очистки нефтяных дистиллятов
значительно больше по сравнению с величиной поверхности и пористости влияет
природа обменных катионов адсорбентов. Их отбеливающие свойства обусловлены
кислотными свойствами поверхности.
Серные горы в Казахстане

Основным центром нефтедобывающей промышленности Республики Казахстан
является Запад. На территориях Атырауской и Мангистауской областей
находится более 70% месторождений, содержащих промышленные запасы нефти.
Наибольшей обеспеченностью перспективными запасами нефти характеризуется
Атырауская область, где (по оценкам казахстанских геологов) их величина
оценивается более чем в 700 млн. тонн, и это не учитывая прогнозных оценок
нефти шельфа Каспийского моря.

Растущее беспокойство вызывает и то, как ... продолжение

Вы можете абсолютно на бесплатной основе полностью просмотреть эту работу через наше приложение.