Файл қосу
Парафинді көмірсутектер
ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАРЫ
«ОРГАНИКАЛЫҚ ЗАТТАРДЫҢ ХИМИЯСЫ ЖӘНЕ ФИЗИКАСЫ»
5B072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы»
мамандығы үшін
Семей
2014
Мазмұны
|1 |Глоссарий |
|2 |Дәріс оқулар |
|3 |Зертханалық сабақтар |
|4 |Студенттің өзіндік жұмысы |
Глоссарий
1. Айдау – қарапайым қайнату арқылы мұнайды құраушы қоспаларға бөлу
2. Адиабаттық реакторлар – қоршаған ортамен жылуалмастыру болмайтын,
себебі, жақсы сақтағышпен жабдықталған реакторлар
3. Алкандарды крекингілеу – көміртек қанқасының ірі молекулаларын
қыздырғанда және катализатор қатысында ыдырау реакциялары.
4. Асфальтендер – қысқа алифатты бүйірлік тізбектері бар полициклді
ароматты күшті конденсирленген жүйелер.
5. Газосепараторлар – газдарды сұйықтықтардан және механикалық
қоспалардан тазарту аппараттары
6. Газофракционирлеу – процесс разделения смеси углеводородных газов на
составляющие компоненты путем ректификации
7. Детонация – бензиннің қопарылыс түрінде жануы
8. Дистилляттар – белгілі бір температура аралығында қайнайтын және
мұнайды айдағанда алынатын сұйық көмірсутектер қоспасы.
9. Еріткіштермен парафинсіздендіру – парафиндерді жою әдісі, олар майдың
қату температурасын ұлғайтады
10. Катализ – катализаторлар деп аталатын заттардың көмегімен химиялық
реакциялар механизмі мен жылдамдығы өзгеруінің физика химиялық процесі
11. Каталитикалық крекинг – мұнай өнімдерінен сапалы бензиннің шығымын
арттыру мақсатымен катализатор қолдануымен жүретін процесс
12. Мұнай – көп компонентті көміртек атомдарының саңы 100-ге дейін және
одан да көп гетероорганикалық қосылыстар мен кейбір металдардың
қоспасынан тұратын көмірсутектердің күрделі қоспасы
13. Пиролиз – жоғары бағалы олефинді көмірсутектерді алуға негізделген
жоғары температуралық процесс
14. Реакторлар – химиялық реакциялар жүретін аппаратттар
15. Ректификациялық колонна – ректификациялық табақшалармен немесе
насадкамен қамтамасыз етілген вертикаль цилиндр тәріздес мұнайды айдап
өңдеуге арналған аппарат
16. Ректификация – қайнау температуралары өте жақын өнімдерді бөліп жоғары
дәрежедегі таза өнімдерді түзіп алу
17. Шайырлар – ұзын алифатты бүйірлік тізбектері бар конденсирленген
циклді қосылыстар.
18. Фракциялау – бұл компонеттердің күрделі қоспасын қарапайым қоспаларға
немесе жеке құраушыларға бөлу
19. Эмульсия - өзара ерімейтін сұйықтықтар немесе ерітінділерді
араластырғанда түзілетін системалар
20. Эмульгаторлар – эмульсия түзілуіне жағдай жасайтын және эмульсияны
тұрақтандыратын заттар
21. Жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ) – молекулалық массасы 5000 артық
және өзіне тән бірқатар қасиеттері бар қосылыстар
22. Молекула ішілік процестер – нәтижесінде құрамы, кейде макромолекула
химиялық құрамы да өзгеретін, бірақ әдетте реагенттерді қосып алусыз
жүретін процестер
23. Иілгіштік – макромолекулалардың жылулық қозғалыстың, не сыртқы күштің
әсерінен пішінін өзгерту қабілеті
24. Гомополимер – бірдей мономерден құралған полимер
25. Изоиондық нүкте (ИИН) – тек өзінің ионогенді топтарының
диссоциациясымен анықталатын полиамфолиттің сулы ерітіндісінің рН
шамасы (бөгде иондар болмаған жағдайда).
26. Изоэлектрлік нүкте (ИНТ) – тізбектің орташа қосынды заряды нольге тең
болған кездегі полиамфолит ерітіндісінің рН шамасы.
27. Конфигурация – полимер тізбегінің синтездеу кезінде қалыптасқан
химиялық құрылымы, оның изомерлік пішіні
28. Конформация – молекуланың ішкі айналуының салдарынан өзгере алатын,
атомдар мен топтардың кеңістікте салыстырмалы орналасуы
29. Ісіну — бұл полимер көлемінің артуымен және оның макромолекуласының
конформациясының өзгеруімен жүретін, полимердің төмен молекулярлы
ерітіндіні сіңіру процесі.
30. Молекуладан ірі құрылымы – макромолекулалардың мөлшері мен көлемі
буындардың мөлшері мен көлемінен бірнеше есе артық, кеңістікте бөліп
алуға болатындай элементтерге бірігу қасиеті
31. Полимерлер – бұл химиялық байланыстар арқылы ұзын тізбектерге
біріккен, бірдей немесе әртүрлі буындардан тұратын жоғары молекулалы
қосылыстар.
32. Полимергомологтар – бұл полимеризация дәрежесі әртүрлі бір полимердің
макромолекулалары.
33. Полимераналогтар – бұл полимеризация дәрежесі бірдей химиялық құрылымы
әртүрлі полимерлердің макромолекулалары.
34. Полидисперстілік – молекулалық массасы әртүрлі макромолекула
фракциясының қатынасы.
35. Полимераналогты түрленулер – макромолекула функционалдық топтарының
құрылымының өзгерісіне әкелетін, бірақ полимеризациялану дәрежесі және
негізгі тізбек құрылымы өзгермейтін реакциялар.
36. Полиэлектролиттер – макромолекуласында иондарға диссоциаланатын
ионогенді тобы бар жоғары молекулалық қосылыстар
37. Полиамфолиттер – құрамында негіздік және қышқылдық топтары бар
макромолекулалар, ортаның рН байланысты қышқылдық немесе негіздік
қасиеттерді көрсетеді
38. Полимерлену – мономерлердің активтік орталыққа тізбектеліп қосылуының
нәтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі
39. Поликонденсация – көп функционалды қосылыстардың функционалды
топтарының әрекеттесуінен жоғары молекулалық қосылыстар түзілу
реакциялары
40. Тігілген сополимерлер – бұл негізгі тізбек бір мономер буындарынан, ал
бір жақ жанындағы тізбек басқа мономерлерден тұратын полимерлер.
41. Полимерлену дәрежесі – макромолекуланың құрамына кіретін буындар саны
42. Сополимер – тізбегінде бірнеше типті мономерлік буындар бар полимер
43. Статистикалық сополимерлер – бұл буындарына тұрақсыз орналасу тән
полимерлер.
44. Полимерлердің химиялық айналулары – бұл макромолекула құрамының,
құрылымының немесе полимеризациялану дәрежесінің өзгеруіне әкелетін
реакциялар.
45. Кезектесетін сополимерлер–бұл буындары ұдайы орналасқан полимерлер.
Микромодуль 1 – Мұнай, газ, қатты жанғыш қазбалардың көмірсутектері
Дәріс 1,2 - Кіріспе
Дәріс жоспары:
1. Органикалық химия – химиялық технологиянын теориялық базасы
2. Мұнайдың органикалық – жыныстық – миграциялық түзілу теориясы
3. Бейорганикалық теория
4. Полимерлер және олардың табиғаты мен практикада қолданылуы.
Қазіргі кезде 6-7 млн. органикалық заттар белгілі. Органикалық
қосылыстар үнемі синтезделуде, сондықтан бұл сан үздіксіз артуда. Химиялық
технологиянын теориялық базасының негізі органикалық химия және оның
заңдылықтары жатады.
Мұнай кеніштерінің пайда болуы мен орналасуы жаратылыстану
ғылымының күрделі мәселелерінің бірі болып есептеледі. Геологтар мен
химиктер арасында мұнайдың шығу тегіне әр түрлі көзқарас
қалыптасқан, оларды шартты түрде екіге бөлуге болады:
- Мұнайдың бейорганикалық (абиогенді) шығу тегі;
- Мұнайдың органикалық (биогенді) шығу тегі.
Мұнайдың бейорганикалық шығу тегінің гипотезалары.
Мұнайдың бейорганикалық (минералдық) шығу тегінің гипотезасынының
бір нұсқасы В.Соколовтың (1892) ұсынған ғарыштық гипотезасы. Аталмыш
гипотеза бойынша көміртегі мен сутегінен мұнай көмірсутегісінің түзілуі,
жердің жылы Күн системасының басқа планеталарының құрылу дәуірінде пайда
болғаны. Алғашқы түзілген көмірсутектер Жердің қызу процесінде магмалармен
жұтылып, ал кейінірек ол суығанда жарық-тар мен сынықтар арқылы жер
қыртысына өтіп кеткен. Осы ги-потезаға сәйкес «жер» мұнайы – жерге
ғарыштан басқа да мате-риалдармен бірге келген ғарыштың алғашқы көмірсутек
айналымдарының өнімі.
Ғарыштық гипотеза тек метанның басқа планеталарда кез-десуінен
өзге, ешқандай нақты фактілерге сүйенбейді. Бірақ, жалғыз метанды
мұнай деп қарастыруға болмайды. Қарастырылып отырған гипотезаның
болжам ғана екендігін оңай аңғаруға болады, себебі оны нақты бір
зерттеулер арқылы дәлелдеуге болмайды.
Бұл гипотезамен салыстырғанда өз уақытында Д.И.Менделеевтің (1877ж.)
карбидтік гипотезасы өміршең болып есептеледі. Себебі, кейбір металдардың
карбидтеріне сумен әсер еткенде көмірсутектердің түзілетіні белгілі.
Мысалы, кальций карбидіне су қосқанда, ацетилен пайда болады. Міне,
осы реакция Менделеев гипотезасына негіз болды. Оның жорамалдары
бойынша мұнай келесідей процестер нәтижесінде түзіледі: су жерге оның
жарықтары арқылы бірнеше километрге дейін жетеді. Жер қойнауындағы
металдардың карбидтері сумен әрекеттесіп, көмірсутектерін түзеді.
Шындығында металл карбидтері сумен немесе қышқылдармен әрекеттескенде
тәжірибе нәтижесінде түсі мұнайға ұқсас түрлі сұйық көмірсутектер
түзіледі.
Менделеев болжамы бойынша жер қойнауындағы көмірсутектер жоғары
температураның әсерінен буланып көтеріліп, жердің аз қысымдағы
аймағына өтеді.
Осының нәтижесінде мұнай мен газ кеніштері пайда болады. Сонымен қатар,
Менделеев гипотезасының көмескі жерлері де жоқ емес. Жаңа заманғы
көзқарас бойынша, мұнай өздеріне тән қасиеттері бар күрделі қоспа. Оларды
тек металл карбидтерінің сумен әрекеттесуі арқылы алуға болмайды.
Мұндай жағдайды көмір қышқылы мен сутегі арасындағы Фишер – Тропша
реакциясымен де түсіндіру қиын, себебі бұндай реакция жүру үшін
құрамдастар қатаң, бірдей көлемде болып, таза катализаторлар қолданылуы
тиіс. Әрине, ондай катализаторлар жер мантиясында жоқ.
Оның судың қысым аймағынан қалай көтерілетіні де түсініксіз. Дегенмен, өз
кезінде Менделеев гипотезасының мәні өте жоғары болды, мұндағы ең құнды
көзқарас – мұнайдың шығу тегіне органикалық заттардың себеп болуы. Мұнайдың
пайда болуының органикалық шөгінді - миграциялық теориясы
Мұнайдың органикалық заттардан шыққандығын алғаш рет 1763 жылы
М.В.Ломоносов айтқан. Әдебиеттерде мұнайдың органикалық заттардан
туындағанын дәлелдейтін бірнеше, кей жағдайларда бір-біріне қарама-
қайшы гипотезалар жарияланған. Олардың бәріне бірдей ортақ зат, мұнайдың
органикалық заттардан тарауы, олардың пайда болуы, жер қыртысында
жинақталуы, генетикалық байланысы, жердің тұнба қабыршағында заттардың
мұнайға айналуы. Мұнайдың шығу тегінің органикалық теориясына
геологиялық және геохимиялық әдістер дәлел бола алады.
Геологиялық дәлелдемелер:
Жер шарындағы көптеген мұнайдың өндірістік кеніштері шөгінді тау
жыныстарында кездеседі. Тек кейбір кен көздері ғана жыныстың кристалдық
ақтарылған
жыныстарынан алынады. Бірақ бұлардың өзі де, шөгінді жыныстармен ара
қатынаста болады. Шөгінді тау жыныстары мұнайдың тек қоймалары ғана емес,
мұнай түзілетін орта болып та есептеледі.
Мұнай түзілу, көмір түзілу, битум және жинақталу процестері мен
дисперстік органикалық заттар арасында тікелей байланыс бар.
Полимерлерге деген орасан қызығушылық, ғылыми ізденістер, синтетикалық
полимерлерді өндірудің ауқымы жоғары молекулалық қосылыстардың таңғажайып
физика химиялық қасиеттеріне негізделген. Полимерлерді медицина, өнеркәсіп
пен транспорттың, қорғаныс пен ғарыш техникаларының қандай саласында болса
да кездестіреміз.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
органикалық – жыныстық – миграциялық түзілу теориясы, бейорганикалық теория
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Мұнай дегеніміз не?
2. Биогенді (органикалық) теория мәнін түсіндіріңіз, негізін жасаған кім?
3. Абиогенді (бейорганикалық) теория мәнін түсіндіріңіз, негізін жасаған
кім?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен
технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 9-14 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 60-68.
Дәріс 3,4 - Мұнай компоненттерін бөлу және зерттеу әдістері
Мазмұны:
1. Мұнай компонеттерін бөлу әдістері
2. Айдау. Ректификация
3. Экстракция, адсорбция
4. Кристалдау. Диффузиялық әдістер
5. Мұнай көмірсутектерінің физико-химиялық константалары
Мұнай компоненттерін бөлудің физикалық және химиялық әдістері болады.
Химиялық әдістер бөлінетін компоненттердің әртүрлі реакциялық қабілетіне
негізделген. Ал физикалық әдістер екі фазадағы концентрация айырмасына
негізделген.
Физикалық әдістердің 3 түрі болады:
Қарапайым әдістер – жүйеге энергия беру арқылы, фазалардағы концентрация
айырмасын тудырады.
Күрделі әдістер - фазадағы конц. айырмасын арттыру үшін қосымша заттра
пайдаланады.
Физикалық әдістерге хромотография варианттары да жатады.
Айдау және ректификация бұл молекулалық массасына және қайнау
температурасына байланысты бөлу әдістері. Айдау арқылы мұнайды жеке-жеке
фракцияларға бөледі. 2 түрлі айдау болады:
қарапайым айдау – сұйықты қыздырады, сонда сұйық буланады, оның буы
тоңазытқыш арқылы өтіп, қысым атмосфералық болады.
молекулалық айдау – терең вакуумда жүргізіледі.
Ректификация – үздіксіз фракциялық айдау. Ретификация ретификациялық
колонналарда жүргізіледі. Бұның да 3 түрі болады.
Айқын ретификация. Қайнау температурасы жуық заттарды бөлу үшін
пайдаланады. Колоннада теориялық табақшалар саны көп болады.
Азеотропты ретификация – Егер сұйықтың және онымен тепе-теңдік буының
құрамы бірдей болса, оларды бөлу қиын, мұндай қоспаларды бөлінбей қайнайтын
қоспалар немесе азеотроптар деп аталады.
Кемшіліктері:
Еріткіштерді таңдау қиын
Еріткіштердің талғамдығы сондай жоғары емес
Еріткішті буландыруға қосымша энергия қажет
Технологиялық процестің құрылғысы күрделі
Экстрактивті ректификация. Компонентпен азеотроп түзбейді және коллонаның
жоғарғы жағына еріткіштің конц. 70-80% көп болып жіберіледі. Сонда бөлу
эффективтілігі артады.
Экстракция. Мұнай майларынан полициклды арендерді және гетероциклды
қосылыстарды фенолмен және фурфуролмен экстракциялау. Сұйық пропан мен
майларды асфальтендерден экстракц. бөліп алады.
Кемшілігі:
Жанасудың теориялық сатылардың санын көбейту қиын. Себебі экстракция
колонналар экстракторда 10 ғана саты болады.
Адсорбция.
Мұнай фракциясын қосылыстар топтарына бөлу үшін 2 түрлі сорбент
пайдаланады.
Полюстті сорбенттер – силикогель, активтельген Al2O3
Полюссіз сорбенттер – активтелген көмір
Силикогельге гетератомды комп. және арендер талғамды сорбцияланады.
Қосылыстардың полюстену қабілеті артқан сайын, полюссіз сорбенттерге
сорбциялануы артады.
Кристалдану. Балқу температурасы жоғары компоненттрі бөліп алу үшін
пайдаланады. Бұл әдіс өнеркәсіпте депарафиндеу үшін пайдаланады.
Экстрактивті кристалдану. Еріткіштер қолданып жүргізіледі. Еріткіш келесі
қызмет атқарады:
төмен балқитын компоненттерді экстракциялайды
Төмен температурда сұйық фазада болуын қамтамасыз етеді
Фильтраттың тұтқырлығын төмендетеді
Еріткіш ретінде кетондар мен арендер қоспасы, пропилен мен ацетон қоспасы
пайдаланады.
Аддуктивті кристалдану. Қоспаға арнайы зат қосады. Ол қоспа компоненттермен
қатты компоненттер түзеді.
Диффузиялық әдістер:
А) термодиффузия. Бөлуді теромдиффузиялық колоннада жүргізеді. Кемшіліктер:
1. Өте ұзақ жүргізіледі (100 сағат)
2. Бөліну толық болмайды.
3. Экономикалық тиімділігі төмен.
Сондықтан бұл әдіс басқа бөлу әдісі болмағанда ғана пайдаланады.
Б) мембрана арқылы диффузия. Мұның өзінде 2 әдіс бар.
1. Кері осмос – еріткіштің ерітіндіден еріткішке мембрана арқылы өтуі
2. Ультрафильтрлеу – бұл әдісте жоғары молекулалық қосылыс төмен мол. қос.
бөлуге болады.
Мұнайдың және мұнай өнімдерінің тауар ретіндегі сапасы әртүрлі
технологиялық параметрлермен сипатталады және бұл көрсеткіштер өте алуан.
Фракциялық және химиялық құрамынан басқа негізгі көрсеткіштері:
1) Тығыздығы;
2) Молекулалық массасы
3) Тұтқырлығы
4) Температуралық сипаттамалары (тұтану, лаулау, өздігінен лаулау,
қату температурасы және басқалары)
Көптеген сипаттамалары зертханалық бақылау және технологиялық
процестерді реттеу үшін қолданылады, сонымен бірге мұнай көрсеткіштерінің
мәндері мұнай зауыттарындағы аппараттарды есептеу үшін қажет.
Тығыздығы. Мұнай өнімдерін тиеу, тасымалдау, сақтау және тұтыну
процестеріне әсер ететін негізгі сипаттамаларының бірі. Тығыздық мәні
бойынша оның сапасын және бағасын айтуға болады. Әдетте мұнайдың
экологиялық жасы үлкен болса, оның орналасу терендігі үлкен, тығыздығы аз
болады. Құрамында арендер көп болатын мұнай фракциясына қарағанда парафинді
мұнайдан алынған фракцияның тығыздығы аз болады. Мұнайдың қайнау
температурасы жоғарлаған сайын және онда ароматты көмірсутектер қатарының
болуымен тығыздығы жоғарлайды. Мұнайдың тығыздығы оның химиялық құрамына
тәуелді. Берілген температурада тығыздықты анықтау – мұнай құрамын анықтау
процесіндегі кең таралған әдістердің бірі. Көптеген мұнай үшін тығыздық
0,80-нен 0,90-ға дейін болады. Тұтқырлығы жоғары шайырлы мұнайдың тығыздығы
бірге жуық. Мұнай өңдеуге мұнай өнімдерінің физика химиялық қасиеттерін
анықтауда салыстырмалы немесе меншікті тығыздық қолданылады. Меншікті
тығыздық [pic] t1 температурада дене массасының t2 температурада судың сол
көлемінің массасына қатынасы тең. Салыстырмалы тығыздық 200С-да алынған
мұнай өнімдерінің тығыздығының 40С-тағы судың тығыздығына қатынасымен
анықталады. Себебі 1 см3 су 40С-та 1,0г тең, сонда [pic].
Алайда тығыздықты керек температурада өлшеуге болады. Онда салыстырмалы
тығыздықты мына формуламен есептейді: [pic] (1), мұндағы [pic] - 200С-тағы
мұнай өнімінің салыстырмалы тығыздығы, [pic] - берілген t температурадағы
мұнай өнімінің салыстырмалы тығыздығы; [pic]-температура 1С0-қа
өзгергендегі тығыздықтың өзгеруін түзету шамасы.
Кейбір есептеулерде тығыздықтың [pic] мәнін қолданады. [pic] ны [pic]-ке
қайта есептеу үшін мына формуланы қолдануға болады: [pic].
Мұнай өнімдерінің тығыздығын анықтаудың бірнеше әдістері бар. Тығыздықты
ареометрмен, Мор Вестораль гидростатикалық таразысымен немесе дәлірек
пикнометрлік әдіспен анықтайды.
Сипаттаушы фактор. Бұл шартты параметр мұнай өнімінің табиғатын бейнелейтін
орташа молярлық қайнау температурасы (Торт.мол) мен тығыздығының функциясын
білдіреді:
[pic]
Мұндағы К – сипаттаушы фактор; Торт.мол – мұнай өнімінің орташа
молярлық қайнау температурасы, К; [pic] - 15(С температурадағы мұнай өнімі
мен судың салыстырмалы тығыздығы.
Мұнай өнімінің орташа молярлық қайнау температурасы (Торт.мол, К) деп
фракцияның қайнауы басталған және аяқталу арасындағы орташа температураны
айтады.
Кейбір мұнай өнімдерінің сипаттаушы факторларының орташа мәні:
Парафинді мұнай өнімдері . . . . . . . . . . . . . . . . 12,5-13,0
Нафтенароматты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,0-
11,0
Ароматталған . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10,0
Крекинг өнімдері . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10,0-
11,0
Сипаттаушы фактор мәні (кейде Ватсонның парафинділік факторы деп
аталады) әдетте тар мұнай фракцияларының молекулалық массасын одан әрі
есептеу үшін қолданылады.
Мұнай және мұнай өнімдері жеке көмірсутектер мен басқа да қосылыстардың
қоспасын білдіреді, сондықтан да олар орташа молекулалық массамен
сипатталады. Көптеген мұнайлардың орташа молекулалық массасы 250-300
кг/кмоль-ге тең. Молекулалық массасы жоғарылау мұнайдың гетероатомды
қосылыстарының және оның жоғары тұтқырлы фракцияларының молекулалық массасы
1200-2000 кг/кмоль-ді құрайды. Неғұрлым фракциялардың орташа қайнау
температурасы жоғары болған сайын, соғұрлым молекулалық массасы үлкен.
Қайнау аралықтары бірдей, бірақ әртүрлі мұнайлардан алынған
фракциялардың молекулалық массалары өзара жақын. Сондықтан да көптеген
жағдайларда 1 кестеде келтірілген эксперименттік мәндерді қолдануға немесе
молекулалық массаны Б.П. Воинов формуласымен есептеп табуға болады:
Морт = 60 + 0,3Торт.мол+0,001Т2орт.мол
мұндағы Морт – фракциялардың молекулалық массасы; Торт.мол –
эксперимент жүзінде және арнайы графикпен анықталатын ашық түсті мұнай
дистилляттарының орташа молярлық қайнау температурасы, К.
Дәлірек нәтижелерді сипаттаушы фактор К ескеріп шығарылған Воинов-
Эйгенсон формуласы береді:
Морт =7К– 21,5+(0,76-0,04К)Торт.мол+(0,0003К-0,00245)Т2орт.мол
мұндағы Морт – фракциялардың молекулалық массасы; Торт.мол –мұнай
дистилляттарының орташа молярлық қайнау температурасы, К; К – сипаттаушы
фактор.
1 кесте - Мұнай фракцияларының молекулалық массалары (фракциялау
адымы 50(С)
|Фракция |Морт |
|Көміртек (С) |85 - 87 |
|Сутегі (Н) |11 – 15 |
|Күкірт (S) |0,1 – 7,0 |
|Оттегі (О) |1 – 2 |
|Азот (N) |( 0,5 – 0,6 |
Барлық мұнайларда көміртек пен сутегімен қатар күкірт, оттегі және
азот кездеседі. Осы элементтер қосындысы кейде 8 – 10% мас асады. Мұнайдағы
азот 1,5% мас аспайды. Негізінен ол жоғары молекулалы, конденсацияланған
(шайырлы) қосылыстар құрамына енеді. Сонымен қатар, жоғары шайырлы
қосылыстар құрамына оттегі (0,1 - 2% мас) мен күкірттің біршама мөлшері
енеді. Азот пен оттегіден айырмашылығы күкірттің басым мөлшері парафинді
қатардың төмен молекулалы қосылыстарында шоғырланған.
Әртүрлі кен орындарында өндірілген мұнайлардың элементтік құрамы
әртүрлі. Уақытқа қарай мұнайдың элементтік құрамы да өзгереді. Мұнайдың
жасы артқан сайын ондағы оттегі, азот және күкірт мөлшері азаяды, көміртек
пен сутегі мөлшері артады. Гетероэлементтердің ыршып шығуы қарапайым
қосылыстар түрінде өтеді – CO2, H2O, H2S, NH3, S, N2.
Жоғарыда аталған элементтерден басқа мұнайларда азғана мөлшерде өте
көптеген элементтер, соның ішінде Ca, Mg, Fe, Al, Si, Ge, V, Ni, Na, Bi
және басқалар кездеседі. Осы элементтердің мөлшері пайыздың азғана
үлестерімен өрнектеледі. Мысалы, мұнай өнімдерінде германий 0,15-0,19 г/т
мөлшерде анықталған. Барлығы мұнайларда 50 астам элементтер табылды.
Мұнай сапасының маңызды көрсеткіші фракциялық құрамы болып табылады. Оны
біртіндеп буландыру әдісін қолданып зертханада айдау арқылы анықтайды.
Анықтау барысында біртіндеп көтерілетін температурада мұнайдан бір-бірінен
қайнау шегімен ерекшеленетін бөліктер – фракциялар айдалады. Әрбір фракция
қайнаудың басталу және аяқталу температураларымен сипатталады. Мұнайды
өнеркәсіптік айдау бір ретті буландыру және одан әрі ректификаттау деп
аталатын схемаларға негізделеді. 350 оС дейін қайнайтын фракцияларды
атмосфералықтан шамалы жоғары қысымда алады, олар ашық дистилляттар
(фракциялар) деп аталады. Фракцияларды оларды одан әрі қолдану бағытына
қарай атайды. Негізінен атмофералық айдауда келесі ашық түсті
дистилляттарды алады: 140 оС (қайнаудың басталуы) – бензиндік фракция, 140-
180 оС – лигроиндық фракция (ауыр нафта), 140-220 оС (180-240 оС ) -
керосиндік фракция, 180-350 оС (220-350 оС, 240-350 оС) – дизелдік фракция
(жеңіл немесе атмосфералық газойль, солярлы дистиллят). 350 оС жоғарыда
қайнайтын фракция ашық дистилляттарды алғаннан қалған қалдық болып табылады
және мазут деп аталады. Мазутты вакуумда айдайды және одан әрі мұнайды
өңдеу бағытына байланысты келесі фракцияларды алады: отындар алу үшін - 350-
500 оС вакуумды газойль (дистиллят), >500 оС вакуумды қалдық (гудрон);
майлар алу үшін - 300-400 оС (350-420 оС) жеңіл май фракциясы
(трансформаторлық дистиллят), 400-450 оС (420-490 оС) орташа май фракциясы
(машиналық дистиллят), 450-490 оС ауыр май фракциясы (цилиндрлік
дистиллят), >490 оС гудрон. Мазут және одан алынған фракциялар – қара
түсті.
Мұнай компоненттерінің негізгі массасы – бұл көмірсутектер. Мұнайда
көмірсутектердің үш класы бар: парафинді (алкандар), нафтенді
(циклоалканды), ароматты (арендер) және гибридті – парафин-нафтен-ароматты.
Бастапқы мұнайларда (нативті) қанықпаған қосылыстар (алкендер) болмайды.
Парафинді көмірсутектер. Мұнай құрамына газ тәрізді (С1 – С4), сұйық (С5 –
С15) және қатты (С16 – С60) парафиндер енуі мүмкін. Бұл көмірсутектердің
құрылысы қалыпты. Мұнайдағы метан газ тәрізді күйде болады. Мұнай кен
орындарындағы газдардың қысымының жоғарылауы салдарынан метан гомологтары
С2-С4 мұнайда ерітінділер күйінде болады. Газ тәрізді алкандар С1 – С4
сумен қоспа қосылыстары деп аталатын қатты комплекстер түзеді.
Қалыпты жағдайда (Р = 0,1013 МПа және Т = 273 К) парафиндер
сұйықтықтар болып табылады және бензиндік (С2-С10) пен керосиндік (С11 –
С15) фракциялар құрамына енеді. Көміртек атомдары 16 асатын көмірсутектер
қатты заттар болып табылады:
- құрылысы қалыпты көмірсутектер С16 – С35 – парафиндер;
- құрылысы изомерлі көмірсутектер ( С36 – изопарафиндер немесе
церезиндер;
Церезиндер молекулалық массасы мен қайнау температурасының
жоғарылығымен ерекшеленеді. Химиялық қасиеттері жағынан церезиндер
парафиндерге қарағанда аз инертті. Олар күкірт, азот және хлорсульфонды
қышқылдармен оңай әрекеттеседі. Парафиндер, керісінше әртүрлі әрекеті күшті
реагенттер мен тотықтырғыштар әсеріне өте тұрақты.
С16 және одан да жоғары парафиндер айдағанда мазутқа кетеді, ал
церезиндер гудронда қалады. Мұнайда қатты парафиндер мөлшері көп емес,
дегенмен 10% мас жетуі мүмкін.
Нафтенді көмірсутектер. Нафтенді (циклоалканды немесе полиметиленді)
көмірсутектер геологиялық жасына қарай мұнайларда әрқилы тараған. Орташа
есеппен мұнайда 25-75% мас дейін нафтендер болады.
Нафтендер мұнайларда моно-, би- және полициклді қосылыстар түрінде
кездеседі. Қарапайым нафтендер – циклопропан, циклобутан және олардың
гомологтары мұнайларда байқалмаған. Әсіресе мұнайдың бензиндік және
керосиндік фракцияларында метилмен алмасқан циклопентандар мен
циклогександар мөлшері жоғары. Полициклді конденсацияланған қосылыс-тар
мұнайдың қайнауы жоғары фракцияларында кездеседі.
Нафтенді көмірсутектерді мұнайдың фракцияларына таралуы әртүрлі.
Әдетте олардың мөлшері фракция ауырлаған сайын артады, және тек қайнауы
жоғары май фракцияларында ғана төмендейді. Кейбір мұнайларда нафтендер
фракцияларда біртегіс дерлік таралған.
Физикалық қасиеттері жағынан нафтендер парафинді және ароматты
көмірсутектер арасында аралық орынды иемденеді. Химиялық қасиеттері жағынан
олар парафиндерге ұқсас, мұны олардың молекулалық құрылысымен түсіндіруге
болады.
Нафтендер майлы дистилляттардың технологиялық қасиеттеріне жағымды
әсер етеді, өйткені жоғары қату температурасына ие және іс жүзінде
температураға қатысты тұтқырлығын өзгертпейді.
Ароматты көмірсутектер. Арендер (құрамында бір немесе бірнеше соның ішінде
конденсацияланған бензол сақиналары бар ароматты көмірсутектер) мұнайда
келесі қатарда келтірілген:
- бензол және оның гомологтары, СnH2n-6;
- нафталин және оның гомологтары, CnH2n-12;
- 3, 4 және 5 конденсацияланған ядролардан тұратын күрделі
конденсацияланған жүйелер.
- Нафтенді және ароматты үзіктерден тұратын гибридті немесе аралас
көмірсутектер.
Мұнайдың әрбір фракциясына өз ароматты көмірсутектері тән екендігі
тәжірибе жүзінде айқындалған. Сонымен бірге, фракциялардың молекулалық
массасы артқан сайын құрамындағы арендер мөлшері арта түседі; ароматты
көмірсутектер конденсациялана түседі.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
мұнайдың химиялық және элементтік құрамы, фракциялық құрамы, топтық құрамы
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Мұнайдың элементтік құрамын сипаттаңыз
2. Мұнайдың топтық құрамы туралы не білесіз
3. Парафинді көмірсутектерді сипаттаңыз
4. Нафтенді көмірсутектерді баяндаңыз
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен
технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 14-21 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 70-72.
Дәріс 7, 8 – Мұнай алкандары
Дәріс жоспары:
1. Алкандардың физикалық қасиеттері
2. Алкандардың химиялық қасиеттері
3. Мұнайдың газ тәріздес және сұйық алкандары
4. Қатты алкандар
5. Нафтенді көмірсутектер
Мұнай көбінесе алкандардан тұрады. Мұнайдағы алкандардың жалпы мөлшері 20-
50%. Парафинді мұнайда алкандардың құрамы 60% және одан да жоғары, парафині
аз мұнайда олардың мөлшері 1-2%. Егер алкандардың мұнай фракцияларына
бөлінуін қарастыратын болсақ, барлық мұнайға жалпылама заңдылықтарды
байқауға болады: фракцияның қайнау температурасы жоғарлаған сайын
алкандардың мөлшері азаяды.
Мұнай фракцияларындағы алкандардың мөлшері (%)
|Фракциялардың қайнау температуралары|Нафтенді - парафинді мұнай |
|Тқ | |
|60-95 |50 |
|95-122 |43 |
|122-150 |42 |
|150-200 |24 |
|200-250 |11 |
|250-300 |0 |
|300-350 |0 |
|350-400 |0 |
Алкандар (парафиндер) – алифатты қаныққан көмірсутектер, жалпы
формуласы [pic]. Молекулаларындағы көміртек атомы [pic]-гибридтену қалпында
болады және бір бірімен тармақталмаған немесе тармақталған σ байланыстармен
байланысқан.
Алкандардың тармақталған көміртек тізбегінен тұратындығын көрсету үшін,
көбінесе н-алкандар деп белгіленеді. Көміртек атомдарының әртүрлі тізбек
түзуге қабілеті алкандар қатарында құрылымдық изомерияның пайда болуына
әкеледі. Алкандар қатарында көмірсутектердің молекулалық массалары артқан
сайын олардың изомерлерінің саны артады.
Құрылымдылық изомерлердің айырмашылығы олардың физикалық қасиеттеріне
байланысты. Атомдары тармақталған тізбекті көмірсутектер молекулалардың бір
біріне тығызырақ жақындасып орналаспауына және сәйкесінше молекулааралық
әсерлесудің аздығына байланысты тармақталған изомерлерге қарағанда едәуір
төмен температурада қайнайды. Алкандардың молекулалық массалары артқан
сайын олардың балқу және қайнау температуралары жоғарылайды.
Алкандардағы байланыстардың сипаттамасы
|Байланыс |Байланыс |Байланыс ұзындығы,|Диполь моменті, D |
| |энергиясы, |нм | |
| |кДж/моль | | |
|C-C |348 |0,154 |0 |
|C-H |414 |0,110 |0,40 |
Алкандарға C-C және C-H байланыстарын үзе жүретін барлық процестер тән.
C-C байланысын үзе жүретін реакцияларға алкандарды крекингілеу және
көміртек қанқасын изомерлеу жатады. C-H байланыстарын үзе жүретін
реакцияларға алкандарды сутексіздеу және сутек атомының орнын басу
реакциялары жатады. C-C және C-H байланыстарының қатысуымен тотықтырғыштар
қатысында алкандардың тотығу реакциялары жүреді.
Алкандарды крекингілеу – көміртек қанқасының ірі молекулаларын қыздырғанда
және катализатор қатысында ыдырау реакциялары. Мысалы, гександы 450-700 0С
крекингілеу мына сызбанұсқа бойынша жүреді:
C6H14 → C2H6 +C4H8
Бұл процестің жалпы түрі:
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2,
мұндағы m+p=n.
Алкандардың гомологтық қатарындағы мүшелер ортақ химиялық қасиеттер
көрсетеді. Бұлар белсенділігі төмен заттар. Олардың қатысыумен жүретін
реакцияларды екі типке: C-H байланысы мен C-C байланысы үзіліп жүретін
реакцияларға бөледі.
Катализатор (әдетте алюмосиликаттар) қатысында 450 0С температурада
және атмосфералық қысымда молекуланың үзілуімен бірге изомерлену реакциясы
жүреді.
Алкандардың изомерленуі. Алкандар катализаторлар қатысында және қыздыру
нәтижесінде изомерлену қабілетін көрсетеді. Мысалы 100 0С температурада
алюминий хлориді қатысында н-бутан келесі изомерге ауысады:
[pic]
Бензиннің құрамында тармақталған көмірсутектердің болуы оның сапасын
арттырады.
Орын басу реакциясы.
Алкандарды сутексіздеу – қанықпаған көмірсутектер – алкендер және алкиндер
алуға әкелетін кең таралған жоғары температуралы каталитикалық процестердің
бірі:
CnH2n+2 → CnH2n + H2
CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2
Көміртек атомдарының саны С6 және одан да көп алкандар сутексізденуге
ұшырса, онда кейбір металдардың оксидтерінің қатысында олардың ароматты
көмірсутектерге айнала алкандардың дегидрациклденуі болады.
Алкандардың тотығу реакциялары. Органикалық заттардың тотығуы оның құрамына
оттекті енгізгенде және немесе сутек бөлінгенде жүзеге асады:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 880 кДж
C8H18 + 12,5O2 → 8CO2 + 9H2O + Q
Орташа температурада катализатор қатысында алкандардың біртіндеп тотығуы
болады:
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 3O2 → 2CH3COOH + 2H2O
Агретаттық күйіне байланысты парафиндер газ (C1-C4), сұйық (C5-C15) және
C16 бастап 20 0С кристалданатын, суда аз еритін, қатты көмірсутектерге
бөлінеді.
Газтәрізді көмірсутектер C1-C4 - метан, этан, пропан, бутан, изобутан және
неопентан. Олардың барлығы табиғи, газконденсатты және мұнайға серіктес
газдардың құрамына кіреді. Мұнай газдары шығу тегіне байланысты табиғи,
мұнайға серіктес және жасанды болып бөлінеді. Газдардың құрамының бір
бірінен айырмашылығы өте көп. Табиғи газдың негізгі компоненті метан болып
табылады, оның массалық мөлшері 93-99%. Метанның табиғи газ құрамындағы
мөлшері онша үлкен емес: этан 0,1 – ден 8,0%-ке дейін, пропан 0,1 – ден
3,0%-ке дейін, бутан және одан жоғары, пайыздық үлеспен беріледі. Метанның
көбірек болуынан және С4-С5 көмірсутектерінің біраз мөлшерінің әсерінен
көптеген табиғи газдарды құрғақ газдарға жатқызады.
Газконденсатты кен орындарындағы газдар метан гомологтарының мөлшерінің
(пропаннан бастап) дереу артуымен ерекшеленеді. Сонымен қатар сұйық
көмірсутектердің біраз мөлшері де болады. Сондықтан да олар майлы газдар
деп атайды. Осы газдардан ең жеңіл газ бензинін алады.
Мұнайдың сұйық алкандары C5-C15 қалыпты жағдайда сұйық күйінде болатын
алкандар. Олар мұнайдың бензин және керосин фракцияларында болады және
қалыпты немесе аз тармақталған құрылысты болады. Барлық мұнай үшін
алкандардың фракцияларға белгілі бір заңдылықпен таралуы болады, онда мұнай
фракциясының орташа молекулалық массасының артуымен олардағы алкандардың
мөлшері азаяды. Мұнайда пентан, гексан және гептанның барлық изомерлері
табылған. Октанның 18 изомер3нен 17, 35 нонан көмірсутектерінен 34 изомер
бөлінген. Мұнайда сонымен бірге қалыпты құрылысты барлық алкандар, тіпті
С36Н74-ке дейінгі гексатриаконтан табылып, бөлініп алынған.
Сұйық алкандар карбюратор, дизель және реактивті двигательдері
отындарының құрамына кіреді. Әр отында олардың атқаратын функциясы және
өзіне тән қасиеті болады. Бензиннің құрамындағы алкандардың детонацияға
төзімділігі жоғары; дизель отынының алкандары оңай тұтанады; реактив
отындары оңай тұтанумен қатар кристаллизациялану температурасы төмен болуы
керек.
қатты алкандар 300 0С тан жоғары температурада қайнайтын фракцияда
кездеседі. Оларға құрамында көміртек саны С16-дан жоғары көмірсутектер
жатады. Гексадеканның C16H34 балқу температурасы – 180С, ал гептанның
қайнау температурасы – 303 0С, балқу температурасы -21 0С. Жалпы
формулалары CnH2n+2 мен сипатталатын көмірсутектердің молекулалық массалары
артқан сайын балқу және қайнау температуралары біркелкі артады. Қатты
парафиндер барлық мұнайда көбінесе көп мөлшерде дерлік болады. Парафинді
мұнайда олардың мөлшері 10-20%-ға дейін артады. Парафинді мұнайлардың
жоғары фракцияларында қатты алкандардың мөлшерлері 45-55% дейін жетеді.
Жоғары фракциялардан қатты алкандарды еріткіштер қатысында кристалдау
(депарафиндеу) арқылы алады. Гачты депарафиндеудің шикі өнімін тазалағаннан
соң балқу температурасы 40-60 0С, тығыздығы 0,86-0,94 ақ түсті, қатты,
жартылай мөлдір парафин алады. Осындай парафиннің орташа молекулалық
массасы 500 а.б. жуық, ол өз кезіндегі тізбектегі көміртек атомы 30-40
болатын көмірсутектерге сәйкес келеді.
Құрамындағы парафиннің мөлшеріне байланысты жіктелуі бойынша мұнай
парафинді (қатты парафиннің мөлшері 6%-дан жоғары), аз парафинді (1,5-6,0%)
және парафинсіз (1,5% дейін). Парафиндер мұнайда еріген күйде немесе тілік
және тілікті бау тәрізді өлшенген кристалдық түрде болады. Қатты метан
көмірсутектерінің қайнау температурасына сәйкес мұнайды айдағанда оның
негізгі массасы мазутта қалады, бірақ аз бөлігі керосин дистиллятында
болады да оны қатты суытқанда анықталуы мүмкін. Мазутты айдағанда С17-С35
парафиндері май дистилляттарына түседі. Өте жоғары қайнайтын парафиндер С36-
С53 гудронда қалып қояды. Одан да жоғары молекулалық және жоғары балқитын
парафинді көмірсутектердің қоспасын церезиндер деп атайды. Мұнай
церезиндері ұсақ ине тәрізді құрылымды және молекулалық массасы жоғары
болады. Парафиндердің молекулалық массалары 500-ден төмен, ал
церезиндердікі 500-ден 700-800-ге дейін, сондықтан да церезиндер гудронда
болады. Парафиндер мен церезиндердің химиялық қасиеттері бойынша
айырмашылығы бар.
Мұнай көмірсутектерінің негізгі массасын құрайтын жалпы формуласы CnH2n
(n>3) циклоалкандар нафтендер деп аталады. Циклоалкандар – көміртек
көміртек байланысынан тұратын циклді қанқалы қаныққан көмірсутектер.
Мұнай циклоакандары құрамында циклогександы және циклопентанды сақиналары
болатын моно, ди, три және полициклді көмірсутектерден тұрады, соның ішінде
алты мүшелі сақиналы көмірсутектер көбірек болады. Маңызды өкілдері –
циклопентан, циклогексан және олардың гомологтары.
|[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |
|циклопропан |циклобутан |циклопентан |циклогексан |циклогептан |
Төменгі циклоалкандар – циклопропан, циклобутан және олардың гомологтары
мұнай құрамынан анықталмаған. Термодинамикалық тұрақтылығының төмендігінен
олардың мұнайда болуы екіталай. Циклдерінде алтыдан көп көміртек болатын
көмірсутектер болуы мүмкін. Нафтендердің әртүрлілігі олардың изомерияға
қабілетті болуынан.
C4H8 – ден бастап циклопарафиндерге сақинадағы көміртек атомдарының санына,
орынбасарлардағы алкил радикалындағы көміртек атомдарының санымен, сонымен
қатар сақинадағы орынбасар жағдайына байланысты құрылымдық изомерия тән.
Циклопропан мен циклобутан кәдімгі температурада газ күйінде, циклопентан
мен циклооктан – сұйықтық, жоғары өкілдері – қатты заттар.
Циклоалкандардың сәйкес алкандарға қарағанда балқу, қайнау температурасы,
тығыздығы жоғары. Құрамы бірдей болған жағдайда циклопарафиннің қайнау
температурасы жоғары болған сайын циклдың өлшемі де үлкен болады.
Циклоалкандар суда ерімейді, органикалық еріткіштерде жақсы ериді.
|Қосылыс |tбалқу, 0C |Tқайнау, 0C |ρ420 |
|циклопропан |-126,9 |-33 |0,6881 |
|метилциклопропан |-177,2 |0,7 |0,69122 |
|циклобутан |-80 |13 |0,7038 |
|метилциклобутан |-149,3 |36,8 |0,6931 |
|циклопентан |-94,4 |49,3 |0,7460 |
|метилциклопентан |-142,2 |71,9 |0,7488 |
|циклогексан |6,5 |80,7 |0,7781 |
|1 қайнау температурасында, 2 20 0C |
Химиялық қасиеттері бойынша циклопарафиндер парафиндерге ұқсас. Оларға орын
басу реакциялары тән. Нафтендердің бірінші екі өкілі циклопропан мен
циклобутан қасиеттері бойынша қанықпаған көмірсутектерге ұқсайды. Олар
сақинаны үзе отырып галогендерді, сутекті, галогенсутектерді қосып алуға
бейім:
[pic]
Қарапайым циклоалкандар (C5-C7) өте тұрақты және химиялық реакцияларда
үзуге бейім емес:
[pic]
Мұнай өндірудің каталитикалық процестерінде жүретін алкил туынды
нафтендерді циклдеу бициклді көмірсутектер түзілуімен қатар жүреді:
[pic]
Бутилциклопентан 4-метилпентан индан
Мұнай құрамында көп мөлшерде алкил орын басқан цикландар –
метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, кейбір диметилді
гомологтар болады. Сонымен бірге, циклопентан мен метилциклогептанның да
болатындығы анықталған. Мұнай фракцияларындағы циклоалкандардың таралуы
шамамен біркелкі. Мұнай өнімдерінің жеңіл фракцияларында негізінен
циклопентан, циклогексан және метилциклопентан болады. Әртүрлі мұнайдың
бензин және керосин фракцияларында құрамы C5-C12 болатын осы кластың 80-нен
астам жеке өкілдері болатындығы анықталған. Фракциялардың қайнау
температураларының артуымен бірге оларда молекулаларында циклі және
орынбасарларының бүйір тізбегінің ұзындығы көп көмірсутектер саны артады.
Ауыр фракцияларында C14 орынбасарларымен нафтендер пайда болады және одан
жоғары изопреноидты құрылыс типі болады. Моноциклді нафтендер негізінен
фракцияларда 3000С-қа дейін болады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
Алкандардың физикалық қасиеттері, химиялық қасиеттері, мұнайдың газ
тәріздес, сұйық және қатты алкандары, нафтендердің жіктелуі, физикалық және
химиялық қасиеттері
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Алкандарға қандай физикалық қасиеттер тән?
2. Алкандар қандай химиялық қасиеттерді көрсетеді?
3. Мұнайдың газ тәріздес, сұйық және қатты алкандарының қасиеттері?
4. Мұнай құрамында қандай цикландар көп мөлшерде кездеседі?
5. Нафтердер мұнайға қандай әсер тигізеді?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен
технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 43-54 б., 54-60 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 72-74, С. 74-76.
Дәріс 9, 10 – Оттекті, күкіртті қосылыстар
Дәріс жоспары:
1. Мұнайдың гетероатомды қосылыстары
2. Оттекті қосылыстар
3. Құрамында күкірті бар қосылыстар
4. Құрамында азоты бар қосылыстар
5. Шайырлы-асфальтенді заттар
Мұнайдың гетероатомды қосылыстары. Гетероатомды қосылыстарға құрамына
көміртек пен сутегіден басқа азды-көпті мөлшерде оттегі, күкірт және азот
енетін органикалық қосылыстар жатады. Соған қарамастан, элементтік талдауға
сәйкес мұнайдағы гетероатомдардың қосынды мөлшері көп емес, сол
гетероатомды қосылыстар шикі мұнайдың 20% мас. дейінді құрайды.
Оттекті қосылыстар. Мұнайдағы оттегі келесі функционалды топтар және
қосылыстар түрінде кездеседі: карбонил тобы (негізінен кетондар), жай
эфирлер, күрделі эфирлер, фенолдар, спирттер, қышқылдар, шайырлы-
асфальтенді заттар.
Оттегінің басым мөлшері мұнайда фенолдарда (әсіресе шайырлы
мұнайларда), нафтенді және алифатты қышқылдарда болады. Алифатты қышқылдар
мұнайларда қалыпты және изомерлі құрылымда кездессе, ал нафтенді қышқылдар
нафтенді көмірсу-тектер – циклопентан мен циклогексан туындылары болып
табылады. Парафинді мұнайларда алифатты қышқылдар, ал нафтендіде – нафтенді
қышқылдар басым болады. Нафтенді қышқылдарды мұнайдан шығарып тастауға
тырысады, себебі, олар металдармен тұзадр түзеді де, аппарат пен
құбырлардың бұзылуына апарып соғады. Сонымен қатар, сілтілік металдардың
нафтенаттары – бұл мұнай деэмульгаторлары және оларды оны сусыздандыру үшін
қолданады.
Құрамында күкірті бар қосылыстар. Мұнайдағы күкіртті қосылыстар мөлшері кең
ауқымды – ізінен бастап 7% мас. дейінгі аралықта кездеседі. Мұнайда
табылған 200 астам әртүрлі күкіртті қосылыстарды атауға болады. Негізінен
мұнайда күкірт келесі түрде кездеседі: элементтік күкірт, күкіртсутек,
меркаптандар, сульфидтер (тиоэфирлер) мен дисульфидтер (дитиоэфирлер),
циклді қосылыстар мен олардың гомологтары.
Күкірт қарапайым зат және күкіртсутек түрінде мұнайда еріген күйде
болады. Мер-каптанды күкірт мөлшері жалпы мөлшерінің 7% мас.дейін жетеді.
Меркаптандар бензинді фракцияларда да көп шоғырланған. Сульфидтер бензинді
және лигроин-керосинді фракцияларда көп тараған, олар барлық күкіртті
қосылыстар жиынтығының 50-ден 80% мас. дейінді құрайды, ал дисульфидтер –
керосин-газойлді фракцияларда болады. Оның үлесіне жалпы күкірттің 15% мас.
дейін тиеді. Циклді қосылыстар – тиацикландар (циклді сульфидтер), тиофен
пен оның гомологтары – керосинді және майлы фракцияларда шоғырланған. Олар
жалпы күкіртті қосылыстардың тек бірнеше пайызын құрайды.
Шикі мұнайда күкірт меркаптандарда, сульфидтерде және дисульфидтерде
басым, ал термиялық өңдеуден соң ауыр өңдеу өнімдері құрамына негізінен
ароматты гетероциклді қосылыстарға енеді.
Күкірт – мұнайдағы ең зиянды элемент, өйткені металды коррозияға
ұшырататын және отындардың антидетонациялық қасиеттерін және мұнайды
өңдеудің екіншілік өнімдерінің (мұнай коксі) сапасын төмендететін өте
агрессивті қосылыстарға (күкірт, күкіртсутек пен меркаптандар) енеді.
Құрамында азоты бар қосылыстар. Азоттың басым бөлігі шайырлы заттарға
шоғырланған, бірақ ароматты немесе алифатты амин топтары түрінде кездеседі.
Мұнайдың азотты қосылыстары екі негізгі топқа бөлінеді: азотты негіздер
және «бейтарап» (әлсіз негізді) қосылыстар.
Азотты негіздер мұнай фркациялары бойынша бірқалыпты тараған және
азотты қосылыстардың жалпы мөлшерінің 20-дан 40% мас. дейін мөлшерін
құрайды. Мұнайдың қайнау төмен фракцияларында алкил сипаттас, ал қайнауы
жоғарысында – құрамында бірнеше конденсацияланған бензолды немесе нафтенді
циклді молекулалары шоғырлан-ған.
«Бейтарап» азотты қосылыстарға индол мен карбазол туындылары, циклді
амидтер мен порфириндер жатады. Одан басқа, мұнайларда құрамында азоттан
басқа күкірті бар гетероциклді қосылыстар (тиазолдар) да табылған.
Барлық құрамында азоты бар қосылыстар термиялық тұрақты және мұнай
өнімдерінің пайдалану қасиеттеріне елеулі әсер етпейді.
Шайырлы-асфальтенді заттар. Мұнайдың гетероатомды қосылыстары тобына
шайырлы-асфальтенді заттарды жатқызады, оның құрамына мұнайдың келесі
гетероатом-дарының барлығы енеді: оттегі, азот және күкірт. Олардағы
гетероатомдардың жиынтық мөлшері 14% мас. дейін жетеді. Мұнайдан ашық түсті
фракциялары мен май дистилляттарын айдағаннан кейінгі алынған гудрон
шайырлы-асфальтенді қосылыстардан тұрады. Молекулалық құрылымы жағынан бұл
қосылыстар пек үзігі немесе көмір затына ұқсас. Осы қосылыстар құрамы
шайырлар мен асфальтендерге бөлінеді.
Шайырлар – ұзын алифатты бүйірлік тізбектері бар конденсирленген
циклді қосылыстар. Қошқыл түсті қою тұтқыр заттар. Олардың тығыздығы судан
көп (1,1 г/см3), молекулалық массасы 600-700 кг/кмоль.
Асфальтендер – қысқа алифатты бүйірлік тізбектері бар полициклді
ароматты күшті конденсирленген жүйелер. Қара түсті қатты балқуы қиын
омырылғыш заттар, алкандарда ерімейді. Молекулалық массасы 2000-3000 тең,
ал кейде 6000 кг-кмоль-ден асады. Асфальтендер молекуласын шайырдың бірнеше
молекуласының конденсациялану өнімі (қосылыс) ретінде қарастыруға болады.
Асфальтендер молекуласы өз құрылысына қарай ассоциаттарға бірігуге
қабілетті. Молекулалары өзара көмірсутекті, гетероатомды тізбектермен
немесе көршілес молекулалардың ароматты үзіктерінің арасындағы (-(-
әрекеттесулермен жалғасқан. Мұнайды термиялық өңдегенде асфальтендер,
дәлірек айтқанда ассоциаттар басты кокс түзушілер болып табылады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
мұнай құрамындағы гетероорганикалық қосылыстар, оттекті қосылыстар,
күкіртті қосылыстар
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Мұнайдың гетероатомды қосылыстары туралы не білесіз
2. Мұнайдағы оттекі қосылыстар қандай түрде болады
3. Құрамында күкірті бар қосылыстарды сипаттаңыз
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен
технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 79-84, 85-87.
Микромодуль 2 – Мұнайды өндеу процестері. ҚЖҚ түрлері
Дәріс 11, 12 – Мұнайды біріншілік өндеу процестері
Дәріс жоспары:
1. Мұнайды атмосфералық (АҚ) және атмосфералық-вакуумды (АВҚ) айдау.
2. Мұнайды біріншілік айдау қондырғыларының технологиялық схемалары.
3. Бензинді тұрақтандыру және оны тар (жақын) фракцияларға бөлу.
4. Мазутты вакуумда айдау.
5. Ректификация. Ректификациялық колонналардың түрлері
Мұнайды алғашқы өңдеуде оны атмосфералық айдау және мазутты вакуумда
айдауды жүзеге асырады. Бұл процестерді тиісінше атмосфералық құбырлы (АҚ)
және вакуумды құбырлы (ВҚ) немесе атмосфералық-вакуумды құбырлы (АВҚ)
қондырғыларда жүргізеді.
АҚ қондырғысында бензиндік, керосиндік, дизельдік фракцияларды және
мазутты ала отырып мұнайды терең емес айдауды жүзеге асырады. ВҚ
қондырғылары мұнайды терең өңдеуге арналған. Оларда мазуттан алынған
газойлді, майлы фракцияларды және гудронды отындар, майлағыш майлар, кокс,
битум және т.б. мұнай өнімдерін алу мақсатында мұнайды екіншілік өңдеу
процестерінің шикі заты ретінде қолданады.
Фракцияларды қолдану бағытына байланысты мұнайды біріншілік айдау
қондырғылары отындық, майлы немесе отынды-майлы деп аталады.
Біріншілік айдау қондырғыларының шикі заты ретінде мұнай мен газ
конденсаты қолданылады.
Соңғы кездері мұнайды өңдеуді тереңдету және мұнай өнімдерінің сапасын
арттыру міндеті алға қойылған. Бұл міндет АВҚ қондырғыларында атмосфералық
және вакуумдық колонналарда дистиллятты фракцияларды іріктеуді арттыру және
олардың айқын бөлінуін қамтамасыз етуге бағытталған іс-шараларды
ұйымдастыру арқылы шешіледі.
Алдын-ала жартылай бензиндендіру және негізгі күрделі ректификаттау
колоннасы бар мұнайды айдау схемасы отандық мұнай айдуда кеңінен
қолданылады. Ол схема жеткілікті түрде икемді және жан-жақты.
Алдын-ала жартылай бензиндендіру және негізгі күрделі ректификаттау
колоннасы бар схема 1 суретте келтірілген.
|[pic] |
|1 сурет - Мұнайды атмосфералы-вакуумдық айдау қондырғысының схемасы: |
|1, 2, 12 - жылуалмастырғыштар; 3 - бензинсіздендіру колоннасы; 4 - |
|тоңазытқыш; 5 - ауалы тоңазытқыш; 6 – суару ыдысы; 7 - сорап; 8 - |
|тұндырғыш; 9, 13, 15 - шикізатты қыздыру пештері; 10 - буландыру |
|колонналары бар атмосфералық колонна; 11 - бензин тұрақтандырғышы; 14 - |
|бу-эжекторлы сорап; 16 - вакуумды колонна; 17- соңғы тоңазытқыштар; I - |
|мұнай; II - гудрон; III - суды канализацияға тастау; IV - газфракциялау |
|қондырғысына берілетін газ; V - су буы; VI – утилизацияға жіберілетін |
|эжекция газдары; VII - газфракциялау қондырғысына тұрақтандырылатын басты|
|фракция; VIII - дизель фракциясы; IX - бензин; X - керосин; XI - вакуумды|
|дистиллят; XII - отындық газ; XIII - түтіндік газдар; XIV – айналымда |
|суару; XV - су; XVI - мазут |
Әдетте АВҚ алынатын бензиндік фракция құрамында еріген газдар болады.
Сондықтан да оны тұрақтандырғыш деп аталатын ректификациялық физикалық
тұрақтандырады. Тұрақты бензин сапасын құрамындағы изобутан мен н-бутан
қосындысы бойынша бақылайды. Сонымен қатар, тұрақтандырғанда бензиннен
күкіртсутекті (оның 96-99() шығарып тастау қажет. Бұл бензинді сілтімен
тазартқандағы реагенттер шығынын азайтуға және одан әрі пайдалануға
күкіртсутекті бөліп алуға мүмкіндік береді. Егер бензиндік фракция одан әрі
өңдеуге бағытталатын болса (мысалы, қысаң фракцияларға ректификациялап
бөлген соң оларды каталитикалық риформинг қондырғысында ароматтайтын
болса), онда тұрақтандыру процесінде изобутан мен н-бутанды түгел шығарып
тастау керек. Бензинді тұрақтандыру және оны қысаң фракцияларға бөлу үшін
бірнеше қарапайым ректификаттау колоннасы қажет. Олардың саны алынатын
фракциялар санынан біреуі кем болуы қажет. Қағида бойынша, тұрақтандыруды
бір колоннада 0,8-1,4 МПа қысымда өткізеді, яғни ол тоңазытқыш агент
ретінде ауа немесе суды қолданса газдардың толық конденсациялануын
қамтамасыз етеді.
Мұнай типіне байланысты атмосфералық айдау қалдығынан (мазуттан) май
блогына жіберілетін майлы дистилляттарды немесе каталитикалық крекинг
қондырғысының шикізаты болып табылатын вакуумды газойлді бөліп алады.
Бөлінетін компоненттердің қайнау температурасын төмендету және шикізаттың
термиялық ыдырауын болдырмау үшін мазутты вакуумда айдайды. Вакуумды
барометрлік конденсатор және вакуумды сораптармен жасайды.
Ректификация – екінші айдау – мұнайдан қайнау температуралары өзара
біршама жақын жататын фракцияларды алу үшін қолданылады. Ректификация
процесінде сұйық және бу фазалар арасында үздіксіз алмасу жүреді. Сұйық
фаза жоғары температурада қайнатын компонентпен, ал булы фаза – төмен
температурада қайнайтын компонентпен байытылады. Ректификация
ректификациялық табақшалармен қамтамасыз етілген вертикаль цилиндр тәріздес
аппараттарда жүргізіледі. Алынатын өнімнің санына байланысты,
ректификациялау бағаналар қарапайымды және күрделі болып бөлінеді.
Біріншілерде ректификациялауда екі өнім алынады, мысалы, жанармай және
жартылай мазут. Екіншілері үш және одан да көп өнімдерді шығаруға
бағытталады.
Әр бір қарапайым бағанада айдап шығаратын және концентрациялайтын
секциялар болады. Айдап шығаратын немесе бумен өндейтін секция шикізатты
ендіретін жерден төмен орналасады. Бөліну үшін табақшаға берілетін шикізат
қоректендіру табақшасы деп аталады. Айдап шығаратын секцияның негізгі өнімі
болып, сұйық қалдық саналады. Концентрациялау немесе бекіту секциясы
қоректендіру табақшасының үстінде орналасады. Бұл секцияның негізгі өнімі
болып ректификат буы саналады. Ректификациялау бағананың концентрациялау
секциясының қалыпты жұмысына суландыру және жылу беру, немесе айдап шығу
секциясына өткір су буын ендіру қажет болады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
мұнайды атмосфералық және атмосфералық вакуумды айдау, қондырғылары,
технологиялық схемасы, параметрлері
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. АВҚ – атмосфералық айдау қондырғысының блогының негізді технологиялық
схемасын келтіріңіз
2. Тұрақтандырудың не қажеті бар
3. Неліктен тұрақтандыру колонналарында жоғары қысым қолданылады
4. Мазутты вакуумда айдау процесінің қызметі мен ерекшеліктері
Ұсынылған әдебиеттер:
3. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен
технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 79-84, 85-87.
Дәріс 13, 14 – Термиялық процестердің физика-химиялық негіздері
Дәріс жоспары:
1. Мұнай мен газды өңдеудің химиялық процестерінің теориялық негіздері
2. Термиялық процестердің физика-химиялық негіздері. Көмірсутектердің
термиялық ыдырауы.
3. Көмірсутектердің тотығуы.
4. Көміртек тотығы негізіндегі синтездер.
Химиялық процестер қажетті мақсатты өнімдерді барынша толық алуға
мүмкіндік береді және термиялық, термокаталитикалық, гидрогенизациялық
болып бөлінеді.
Термиялық процестер жоғарырақ температураларда өтеді. Олардың ішінде
былай бөлінеді:
• мотор отындарын, қанықпаған газ тәрізді көмірсутектер мен күйені
алуға бағытталған термиялық бұзылу процестері;
• органикалық синтездің аралық өнімдері, еріткіштер, мономерлер
мен полимерлік материалдар өндірісіне арналған бастапқы заттар,
пластификаторлар болып табылатын қосылыстарды алуға арналған
мұнайдың көмірсутектерін тотықтыру.
Термокаталитикалық процестерді қағида бойынша катализаторлар
қатысуымен өте жоғары температураларда жүргізеді. Термиялық процестер
отындарына қарағанда жоғарырақ октан санына ие мотор отындарын осылай
өндіреді. Қаныққан және қанықпаған сипаттағы С3-С4 көмірсутектерге және
сутегіге бай газдар мен ароматты көмірсутектерді де осылай алады.
Гидрогенизациялық процестерді сутегі қысымында жүргізеді. Олар
көмірсутекті фракциялардан гетероатомды қосылыстар мен қанықпаған сипаттағы
қосылыстарды шығарып тастау қызметін атқарады.
Мұнай өңдеу өнеркәсібінде термиялық бұзылу процестеріне термиялық
крекинг, пиролиз және кокстеуді жатқызады.
Термиялық крекинг – жоғары сапалы отын алу мақсатында мұнайдың
көмірсутектерін жоғары температуралы өңдеу.
Бастапқы шикі заттың (мазут, гудрон, жартылай гудрон) тұтқырлығын
төмендету есебінен қазандық отындар алуға арналған 480-490(С температура
мен 1,5-2,0 МПа қысымдағы терең емес термиялық крекинг (висбрекинг) болып
бөлінеді.
Бензин-лигроиндік және керосинді-газойлдік фракциялардан антидето-
нациялық сипаттамалары жақсырақ бензин алуға арналған 500-540(С температура
мен (5,0 МПа қысымдағы терең термиялық крекинг (сұйық фазалы крекинг)
қолданылады.
Керосинді-газойлдік фракциялардан октан саны жоғары бензин алуға
арналған 580-600(С температура мен 0,2-0,3 МПа қысымдағы жоғары
температуралы термиялық крекинг (бу-фазалы крекинг) қолданылады. Бу-фазалы
крекингте ілесе құрамында қанықпаған көмірсутектер мөлшері әжептеуір газдың
басым бөлігі алынады.
Термиялық крекингтің қосалқы өнімдері жоғары молекулалы
көмірсутектермен байытылған крекинг-қалдық пен ауыр шайыр болып табылады.
Пиролиз (жоғары температура есебінен заттардың ыдырауы) газ тәрізді
қанықпаған көмірсутектерді, негізінен этилен мен пропиленді алу үшін
қолданылады. Пиролизді 700-900(С температура мен 1-1,2 МПа қысымда
жүргізеді. Пиролиздің қосалқы өнімдері пиролизден түзілетін шайыр мен
қанықпаған газдар метан мен этан болып табылады. Пиролиз шайырынан ароматты
көмірсутектер – бензол, толуол, ксилолдарды бөліп алады. Пиролиздің екінші
бір бағыты күйені (техникалық көміртек) алу болып табылады. Күйе құрамында
әжептеуір мөлшерде ароматты көмірсутектері (60-90%) бар көмірсутекті
фракциялар немесе көмірсутекті газдарды жоғары температуралы пиролиздегенде
түзіледі.
Кокстеу – мұнай қалдықтарынан жоғары сапалы электродты немесе отындық
коксті алуға арналған жоғары температуралы процесс. Бұл қағида бойынша
пиролиз шайырын айдаудан алынған пек, мазут, гудрон, жартылай гудрон.
Оларды кокстеуді 490-520(С температура мен 0,2-0,6 МПа қысымда өткізеді.
Көмірсутектерді термиялық бұзу – бұл температура әсерінен олардың
ыдырауы. Дегенмен 500-900(С температура аралығында термиялық бұзылуда тек
заттар ыдырамай-ды (І), сонымен қатар оның синтезделу реакциясы (ІІ)
өтеді.Осы реакцияларды шартты түрде келесі негізгі топтарға бөлуге болады:
|І |Заттардың ыдырау реакциялары|ІІ |Заттардың синтезделу |
| | | |реакциялары |
| |Ыдырау | |Конденсация |
| |Дегидрлеу | |Полимеризация |
| |Деалкилдеу | |Алкилдеу |
| |Дециклдеу | |Қанықпаған көмірсутектерді |
| | | |циклдеу |
Барлық ыдырау (І) және қосылу (ІІ) реакциялары – тепе-тең және реакция
барысында молекулалар санының өзгеруімен сипатталады.
(І) топ реакциялары жүйе көлемінің, реакция барысында молекулалар
санының артуы және жылу сіңіре жүреді. бірінші топ реакциялары – бұл
эндотермиялық реакциялар.
(ІІ) топ реакциялары көлемі және реакция барысында молекулалар саны
азая жүреді. Бұларды синтездеу реакциясына жатқызуға болады, демек синтез
барысында әлсіз байланыстар үзіліп, берік жаңа байланыстар түзіледі, яғни
олар жылу бөлек жүреді. Осылайша екінші топ реакциялары экзотермиялық
реакциялар болып табылады.
Термиялық реакциялар химизмі. Реакция химиясын білу тек реакция
өнімдері жинағын білуге ғана емес, бастапқы шикізатты өңдеу процестерін
дұрыс таңдауға, өтетін реакциялар жылдамдығына әсер етуге және өңдеу
өнімдерінің құрамын түрлендіруге мүмкіндік береді.
Термиялық реакциялар радикалды-тізбекті сипатқа ие. Радикалдар да,
валентті-қаныққан молекулалар да қатысатын параллель-тізбектелген
реакциялар қатарын тізбекті реакциялар деп атайды. Оларды үш сатыға
біріктіруге болады: жұпсыз электроны бар молекулалар, атомдар және
радикалдар түзілетін тізбектің тууы; реакция өнімдерінің түзілуіне апарып
соғатын тізбектің жалғасуы; бос радикалдар жоғалатын тізбектің үзілуі.
Ингибиторлар - әртүрлі механизмдер бойынша активті радикалдардың
жоғалуына апарып соғатын заттар. Термиялық реакциялар үшін мұндай заттар
қызметін аминдер, фенолдар, күкірттің органикалық қосылыстары, тіпті
көмірсутектердің өзі (олефиндер), изопарафиндер мен ароматты көмірсутектер
атқарады.
Инициаторлар – ыдырағанда активті бөлшек түзетін, тізбекті
жалғастыруға қабілетті заттар.
Алкандар термиялық крекинг жағдайында парафин мен олефин түзе
ыдырайды.
Олефиндер термиялық реакцияларда жағдайға байланысты негізінен
алкендер мен алкиндерге ыдырайды.
Ароматты көмірсутектер термиялық тұрақты, сондықтан да термиялық
процестерде жинақталады.
Термиялық процестер өнімдері газдарының құрамында үнемі сутегі,
қаныққан және қанықпаған көмірсутектер, сондай-ақ біршама мөлшерде
гетероатомды қосылыстар болады, соның ішінде күкіртті қосылысты
крекингтегенде күкіртсутек бөлінеді. Термиялық процестердегі температура
мен қысымды өзгерте отырып әртүрлі құрамдағы газ өнімдерін алуға болады (1
кесте).
1 кесте - Термиялық крекинг және пиролиз газдарының құрамы ((.мас)
|Компо-ненттер |Сұйық фазалы крекинг |
| |қанықпаған |ароматты |нафтенді |парафинді |
|Мұнайды тіке |0 |4 |53 |43 |
|айдау (баку кен | | | | |
|орны) | | | | |
|Газойлді сұйық |30 |15 |25 |30 |
|фазалы крекингтеу| | | | |
|Лигроинді |20 |15 |30 |35 |
|висбрекингтеу | | | | |
|Газойлді бу |45 |20 |15 |20 |
|фазалы крекингтеу| | | | |
Крекингтің ауыр шайыры және пиролиз шайыры – бұл күшті ароматталған
өнімдер. Оларды айдаудан түзілген фракциялары бойынша сипаттайды. Мысалы,
пиролиз шайыры келесі фракцияларға айдалады:
|Қайнаудың басталуы | |Пиролиз фракциялары |
|175(С |. . . .|жеңіл май |
| |. . . .| |
|175-200(С |. . . .|сольвент |
| |. . . .| |
|200-250(С |. . . .|нафталин майы |
| |. . . .| |
|250-350(С |. . . .|жасыл май |
| |. . . .| |
|(350(С |. . . .|пек |
| |. . . .| |
Оның ішінде жеңіл май құрамы мұқият зерттелген ((.мас):
|Ароматты көмірсутектер |. . . .|70-80 |
| |. . . .| |
|Парафиндер, нафтендер |. . . .|3-6 |
| |. . . .| |
|Олефиндер, |. . . .|14-16 |
|циклоолефиндер |. . . .| |
Тотығу процестерін көмірсутекті шикізаттарды біріншілік өңдеу және
олардың негізінде көптеген бағалы заттарды алуға мүмкіндік береді.
Тотықтыру агенттеріне мыналар жатады:
- ауа, техникалық оттегі немесе азғана мөлшерде О2 бар азотты-оттегілі
қоспалар түріндегі молекулалық оттегі;
- азот қышқылы (кейде – азот оксиді);
- пероксидті қосылыстар, ең бастысы сутегі асқын тотығы (Н2О2) және сірке
қышқылы;
- Н2О және СО2.
Толық және толық емес тотығуға бөлінеді. Толық тотығуда көмірсутектер
көміртек диоксиді мен суға дейін жанады:
С3Н8 + 5О2 ( 3СО2 + 4Н2О
Ал толық емес тотығуға мыналар жатады:
- көміртекті тізбекті үзбей тотығу, яғни көміртек атомдарының саны
өзгермейді;
- көміртек-көміртекті байланыстарды ығыстыра өтетін деструктивті
тотығу;
- тотықтырғыш конденсация, яғни бастапқы реагенттер молекулаларын
байланыс-тыру.
Бұл реакциялар радикалды-тізбекті және жоғары температурада газды
немесе катализатор қатысуымен төмен температурада сұйық фазада жүруі
мүмкін. Катализаторлар ретінде ауыспалы валентті металл тұздары (Со, Mn)
қолданылады.
Синтездерге қолданылатын көміртек тотығы мен сутегінің қоспасы (1:1-
ден (2-2,3):1 қатынасқа дейін) синтез-газ деп аталады.
Көміртек тотығы негізіндегі синтездердің екі негізгі бағыты бар –
көмірсутектерді және спирттерді алу. Олардың шикізаты синтез-газ болып
табылады.
Көміртек тотығы мен сутегіден тиісті реакция жағдайы мен катализаторды
іріктеп жеке спирттер – метил, біріншілік бутил және т.б. алуға болады.
Көміртек тотығы мен сутегі синтездерінің болашағы зор, өйткені шикізат
қоры мол және синтетикалық сұйық отын (тиісті октан санына ие көмірсутектер
қоспасы) және отындарға жоғары октанды үстеме өндіру (метил-трет-бутилді
эфир) шикізаты болып табылатын метанол алуға мүмкіндік береді. Осылайша
алынатын отындар құрамында іс жүзінде күкіртті және азотты өосылыстар
болмайды, яғни оны тазартуға кететін шығын азаяды.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
термиялық процестердің жіктелуі, параметрлері, механизмі мен химизмі,
өнімдер, термототықтыру процестері, олардың негізіндегі синтездер
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Мұнайды термиялық өңдеу процестерін атаңыз
2. Термиялық крекингті түсіндіріңіз
3. Пиролиз деген не?
4. Кокстеу дегеніміз не?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен
технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 79-84, 85-87.
Дәріс 15, 16 – Мұнай көмірсутектерінің каталитикалық крекингісі.
Гидрогенизациялық процестер
Дәріс жоспары:
1. Термокаталитикалық процестер.
2. Термокаталитикалық процестердің катализаторлары. Термокаталитикалық
процестер химизмі.
3. Каталитикалық крекинг. Каталитикалық риформинг
4. Гидрогенизациялық процестер
Термокаталитикалық процестерді катализаторлар қатысуымен әртүрлі
температураларда өткізеді. Мұнай өңдеуде мұндай процестерге каталитикалық
крекинг, каталитикалық риформинг, мұнай фракцияларының көмірсутектерін
алкилдеу мен изомерлеу жатады.
Каталитикалық крекингті 470-540 С мен 0,13-0,15 МПа қысымда өткізеді.
Каталитикалық крекинг шикізаты кең вакуумды фракциялар, яғни тура айдау
дистилляттары (фракциялардың қайнау шегі 300-550 С), керосин-солярлы
фракциялар (240-360 С) және екіншілік шикізаттар - кокстеу, қысымда
термиялық крекингтеу және гидрокрекингтеу газойлдері болып табылады.
Каталитикалық крекинг өнімі - бұл зерттеу әдісімен анықталған октан
саны шамамен ОЧз 90-92 жоғары сапалы мақсатты бензин. Мақсатты өнімнен
басқа бутан-бутиленді фракцияға бай газ және келесі газойлдерді алады:
дизель отынының компоненті ретінде қолданылатын жеңіл (200-340 С
фракциялары) және құрамында конденсацияланған ароматты қосылыстары жоғары
каталитикалық крекингтің ауыр газойлі (350-550 С фракциялары).
Каталитикалық риформингті қолданылатын катализаторға байланысты 480-
540 С мен 0,7-1,5 МПа қысымда өткізеді. Бұл процесс тармақталған парафинді
көмірсутектер сияқты жоғары октан санына ие құрамында ароматты қосылыстары
жоғары бензиндерді, сондай-ақ ароматты көмірсутектерді мақсатты алуға
арналған.
Каталитикалық риформинг шикізаты кең көмірсутекті құрамды, яғни
құрамында көмірсутектердің барлық типтері бар бензиндік фракциялар болып
табылады.
Каталитикалық риформинг өнімдері - ОЧз жобамен 100 тең мақсатты жоғары
сапалы отын және жеке ароматты көмірсутектер, ең бастысы бензол, толуол
және ксилол. Осылайша құрамында сутегісі бар газды және С3-С4
көмірсутектеріне бай көмірсутекті газды алады.
Каталитикалық изомерлеуді 150-205 С мен 1,5-3,0 МПа қысымда өткізеді.
Процестің мақсаты - бензиндердің жоғары октанды изокомпоненттері ретінде
қолданылатын изомерлі құрылымды (мысалы, изопентан немесе изогексан)
көмірсутектерді немесе мұнай химиясына арналған шикізатты алу.
Каталитикалық изомерлеу шикізаты құрылысы қалыпты парафиндерге бай
тура айдаудың жеңіл фракциялары (бензиндік, керосиндік) болып табылады.
Каталитикалық изомерлеу өнімдері ОЧз 85-90 тең, яғни бастапқы
шикізаттың октан санынан 15-20 бірлік жоғары жеңіл изопарафиндер (С7 дейін)
болып табылады. Мысалы, н-гексанның ОЧз 30-ға тең, ал оның изомерлерінде -
80-104.
Алкилдеуді төмен температура (0-30 С) мен 0,4-0,5 МПа қысымда
өткізеді. Процестің қызметі - құрамында изомерлі құрылымды парафинді
көмірсутектері жоғары көмірсутекті фракцияларды алу.
Алкилдеу шикізаты негізінен бутан мен бутиленнен тұратын газдар болып
табылады. Қағида бойынша, бұл қалыпты және изомерлі құрылымды парафиндер
мен олефиндер қоспасын білдіретін тікелей С3-С4 көмірсутектерінен тұратын
каталитикалық крекингтеудің сұйылтылған газдары.
Алкилдеу өнімдері - октан саны жоғары октан изомерлері, тармақталған
көмірсутектер қоспасы.
Алкилдеу процесінен басқа термокаталитикалық процестер катализаторлары
үш компоненттен тұратын күрделі жүйені білдіреді: тасымалдағыш, басты
компонент және қосалқы үстемелер. Тасымалдағыш ретінде химиялық құрамы
мынадай орташа формуламен - nAl2O3*mSiO2*yH2O өрнектелетін заттар,
алюмосиликаттар қолданылады. Катализатордың басты компоненті ретінде
цеолиттер қолданылады.
Үстемелер ретінде платина, рений, сүрменің металорганикалық кешендері,
висмут, фосфор немесе қалайы, кальций мен магний оксиді қолданылады.
Қосалқы үстемелер құрамында цеолиті бар алюмосиликатты катализаторларға
кейбір ерекше физика-химиялық немесе механикалық қасиеттер береді және
жақсартады. Мысалы, платинаның азғана концентрациясын ( 0,1 %.мас) енгізсе,
гидрлеу-дегидрлеу реакцияларының жылдамдығы әжептеуір арта түседі. CaO
немесе MgO үстемелері мұнай фракциялары құрамындағы және өнім сапасын
төмендететін металдарды катализатордың 6-10 есе көп сорбциялауына мүмкіндік
береді.
Каталитикалық крекинг катализаторлары үшін қиын балқитын металл
гидроксидтері қолданылады: титан, цирконий, ванадий, рений және платина
тобының кейбір металдары (рутений, осмий, иридий, платина).
Каталитикалық риформингте платина, рений, палладий қолданылады.
Катализаторларды промоторлауды, яғни оның активтілігін, талғамдылығын
арттыруды, мысалы, платинаға химиялық элементтердің периодтық жүйесінің
VIII топ металдарын (Ir, Re, Co, Ni), IV топ (Ge, Sn, Pb), III топ
элементтерін (Ga, In), сирек жер элементтерін және Cd енгізу арқылы жүзеге
асырады. Риформинг катализаторының тасымалдағышы ретінде көбіне алюминий
оксидін қолданады. Катализаторлар ішінде мәні зоры жоғары кеуекті алюминий
оксидіндегі платина (платформинг) және платина-ренийлі (рениформинг)
катализаторлар. Платформингтің өнеркәсіптік катализаторларында 0,5-0,6%.мас
платина, ал рениформинг катализаторында платина мөлшері аз (0,4%.мас аз)
және сонша мөлшерде рений болады. Pt-Re-Ir немесе Pt-Re-Ge үйлесімін
білдіретін үшметалды катализаторлар да ойластырылып, енгізілді.
Алкилдеу процесінің катализаторлары бұл қышқылдық катализаторлар. Ең
көп қолданылатыны күкірт және фторсутекті (плавик) (НҒ) қышқылы сияқты
жоғары активті катализаторлар.
Каталитикалық крекингтің термиялық крекингпен салыстырғандағы негізгі
айырмашылықтары: бірінші жағдайда карбоний – ионыдары түзіледі, ал
термиялық крекинг бос радикалдар стасиясы арқылы жүреді. Каталитикалық
крекингте біріншілік реакциялар (крекинг) және екіншілік – көмірсутек
қанқасының изомеризациясы және сутектің тасымалдауы жүреді.
Каталитикалық риформинг кезінде түзу сызықты және тұйықталмаған
көмірсутектер бензол тәрізді тұйықталған көмірсутектерге айналады.
Термиялық риформингтің мақсаты бензиннің октан сандары төмен
компоненттерінің октан сандары жоғары компоненттерге айналдыру.
Каталитикалық риформинг шикізатына қайнау басы 60-620С төмен емес
жанармай фракциясы қызметі жатқызылады, себебі жанармайдың ең жеңіл
фракциясында көміртегінің алты атомды көмірсутектері болмайды және
шикізатта жеңіл фракцияның болуы қажет емес газдың пайда болуын туындатады.
Каталитикалық риформинг кезінде октан саны артатын реакцияларға
мыналар жатады:
а) нафтендердің дегидрленуі және олардың сәйкес ароматтық
көмірсутектерге айналуы;
б) сызықты парафин көмірсутектерінің тармақталған изомерлеріне айналу
процесі;
в) ауыр парафин көмірсутектердің октан саны жоғары жеңіл фракцияларға
айналуы;
г) сутек бөлініп шығуының нәтижесінде ауыр парафин көмірсутектерінен
ароматты көмірсутектердің түзілуі
Риформингтің негізгі реакциялары эндотермиялық және қайтымды болады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі
түсініктер: каталитикалық крекинг, механизмі, химизмі, катализаторлары,
гидрогенизациялық процестер, механизм, химизм, катализаторлары
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Каталитикалық крекинг процесінің механизмін сипаттаныз
2. Термиялық және каталитикалық крекинг процестерін салыстырыңыз
3. Каталитикалық риформинг қандай мақсатпен қолданылады?
4. Каталитикалық риформинг процесінің механизмін түсіндіріңіз
5. Гидротазарту әдісінің мақсаты мен міндеттері
6. Гидрокрекинг процесінде көмірсутектердің айналуы? Мысал келтіріңіз
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен
технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 79-84, 85-87.
Дәріс 17, 18 – Қатты жанғыш қазбалар
Дәріс жоспары:
1. Химиялық отын туралы жалпы түсінік
2. Қатты отынды өндеу. Пиролиз
3. Қатты отынды газификациялау
4. Көмірді каталитикалық сұйылту
Отын - жандырғанда едәуір мөлшерде жылу бөлетін, энергия көзі ретінде
қолданылатын зат. Химиялық өндірістерде отын шикізат болып есептелінеді.
Құрамында органикалық заттар бар отынды көмірсутекті отындар дейді.
Химиялық өңдеу арқылы олардан көптеген өнімдер алады. Отын классификациясы.
Жүру процестердің табиғаты бойынша отындар ядролық және химиялық болып
бөлінеді. Ядролық отындарда ауыр элементтердің ядролары ыдырағанда энергия
бөлінеді. Ал химиялық отындарда тотығу тотықсыздану экзотермиялық
реакциялары жүргенде энергия бөлінеді.
Химиялық отын тегіне байланысты отындар табиғи және жасанды болып екі
түрге бөлінеді. Агрегаттық күйіне байланысты: қатты, сұйық және газ
тәріздес болып үш топқа бөлінеді.
Отын классификациясы
|Агрегаттық күйі |Тегі |
| |Табиғи отын |Жасанды отын |
|Қатты |Ағаш, шымтезек, |Жартылай кокс, ағаш көмір, |
| |қоңыр тас, тас |кокс, аралас брикеттер |
| |көмір, сланцалар,| |
| |антрацит. | |
|Сұйық |Мұнай |Бензин, керосин, лигроин, |
| | |соляр майы, газоиль, мазут, |
| | |тас көмір, қара майы және |
| | |олардың фракциялары |
|Газ түрінде |Табиғи газ, мұнай|Кокс газы, жартылай кокс |
| |өндірісіндегі |газы, генератор газы, |
| |серіктес газдар |газдар, мұнай өндірісіндегі |
| | |газдар |
Құрамы бойынша отындар унитарлы (бір компонентті) және көпкомпонентті
деп бөлінеді. Отынның барлық түрі органикалық массадан, минералдық заттан
және судан тұрады. Қатты отын жанатын органикалық массадан және жанбайтын
минералды заттан құралады.
Отынның сапасы: оның жану жылуымен (қызу шығару мүмкіншілігімен) және
ұшатын заттардың бөлініп шығуымен анықталады. Отынның қызу шығару
мүмкіншілігі дейтініміз 1кг ( газ болса м3) отынды жаққанда бөлініп
шығатын жылу мөлшері.
Жану жылуы (теплота сгорания) (ескірген –теплотворная способность)
отынның негізгі технологиялық сипаттамасы.
Жану жылуы (Ж..Ж) – отынның бірлік массасы немесе көлемі оттегі
отмосферасында толық жанғанда және жанған өнімді процестін бастапқы
теипературасына дейін суытқанда бөлінген жылу мөлшері.
Толық жану – көміртегінің көміртек оксидіне (ІV), сутегінің – суға және
азоттын – молекулалық азотқа дейін тотығуын айтады. Жанған өнімнің қандай
температураға дейін суығанына байланысты отынның жану жылуы жоғарғы және
төменгі болып бөлінеді.
Жоғарғы жану жылуы (Ж.Ж.Ж) (Qж) – 1 кг немесе 1 м3 отын толық жанып
және жанған өнім 298 К- ге дейін суығанда бөлінген жылу мөлшері. Ж.Ж.Ж
түзілген су буының конденсациялену жылуын ескереді, сондықтан Ж.Ж.Ж-н
калориметрикалық әдіспен эксперимент жүзінде анықтауға болады.
Төменгі жану жылуы (Т.Ж.Ж.Qт) – жану жағдайында 1 кг немесе 1 м3 отын толық
жанғанда бөлінген жылу мөлшері, яғни судың конденсациялау жылуын
ескермейді.
Ж.Ж.Ж-ы томенгі жану жылуының көп болатындығы айқын.
Жану жылуы (теплота сгорения) отынның табиғатына және элементтік
құрамына байланысты тұрақты болады, ал отынның жану жылуы (теплота горения)
отынды жағу жағдайына ғана байланысты болады.
Әртүрлі отындарды салыстыру үшін және олардың қоры мен шығынын (немесе
тұтынуын) есептеу үшін шарты отын (Ш.О)(условное топливо) деген бірлік
қолданылады. Ш.О - төменгі жану жылуы 29280 КДж /кг кем емес отын. 1кВт
энергия 0,123 ЖО эквивалент
Планетамыздағы жалпы химиялық отынның коры 12800 млд.т. шаршы
отынға бағаланады.
Ұшатын заттар отынды 8500С температурада 7 минут ауасыз қыздырғанда газ
және бу қалпында бөлініп шығатын қоспа. Органикалық массақұрамында
С,Н,О,N,S және т.б элементтер болады. Минералды бөлігінде ылғал және
бейорганикалық қосындылар - Ca,Fe, AІ, K,Na және тағы басқа силмкаттар,
фосфаттар, сульфидтер, сульфаттар болады. Қатты отын жанғанда минералдық
заттар көбнесе металл оксидтеріі түрінде күлге айналады. Ал сульфидтер
және құрамында күкірт бар оргаикалық қосылыстар күкірт диоксидін түзіп газ
қалпына айналады, ал сульфат құрамындағы күкірт күл құрамында қалады.
Отының элементтік құрамын мына түрінде көрсетуге болады: С+Н+О+N+S+W+А;
W- ылғалдың мөлшері %; А- күлдің мөлшері %. Отын құрамында көміртек пен
сутек неғұрлым көп болса, сол отынның жылу берікттік қабілеті жоғары
болады.
Отын құрамындағы ылғал және мнералдық заттар отынның сапасын
төмендетіп, тасмалдау құнын арттырып өңдеу технологиясын қиындатады.
Әсіресе отын құрамындағы күкірттің мөлшеріне ерекше көңіл бөлінеді.
Күкірт отын жанғанда агрессивті, улы қосылыстарға айналып табиғатқа,
аппараттарға тигізетін зиянды әсері өте зор.
Кокстеу- 900-10500С температурада ауасыз кокс пештерінде тас көмірді
өңдеу әдісі. Алғашқы алынатын өнімдер: кокс және ұшқыш заттар - тура кокс
газы. Шикізат ретінде 350-4000С температурада пластикалық күйіне ауысып,
берік және кеуекті металлургиялық кокске айналатын тас көмірлерді
қолданады.
Көміірді ауа бермей қыздырғанда төмендегідей процесстер жүреді
1. 2500С -қа дейін көміртегінің тотығы, қостотығы және бу бөлінеді
2. 300-3500С газ фазасында шайыр буы және пирогенді су бөлінеді , ал
көмір пластикалық күйге көшеді
3. 500-5500С платикалық масссаның айырылу процесі жүреді. Бұл уақытта
парафиндік, нафтендік, қаннықпаған және ароматтық көмірсутектерден
тұратын газ және шайырлар түзіледі, сонымен қатар жартылай кокс түзіліп
масса қата бастайды.
4. 7000С -де және одан жоғары температурада ұшатын заттар одан әрі бөлініп
кокс түзіледі.
Коксохимиялық өндірісі кокспен қатар жүздеген химиялық өндірістің
шикізатын, жартылай өнімдер және мономерлер өндіріледі. 1 т өндірілетін
көмірден орта есеппен мынандай өнімдер алынады: кокс 700-800кг, шайыр 20-
40 кг, бензол 8-12кг, кокс газы,м3 280-340кг, аммиак 2-4кг.
Минералды заттар мен күкірттің көптеген бөлігі коксте қалады.
Қатты отынды газификациялау - бұл отынның оганикалық бөлігіне
тотықтырғыштық әсер етіп, жанатын газға айналдыру процесі.
Газға негізінен сапасы төмен қатты отындарды айналдырады. Мысалы:
шымтезек, сапасы төмен көмірлер, сланцтер, жартылай кокс, ағаш қалдықтары
және т.б. Бұлардың органикалық массасы генератор газына айналып,
минералдық бөлігі қатты шлак түзеді. Генератор газының құрамы және
қасиеттері үрлеуге қолданылатын тотықтырғыштардың табиғатына және жұмыс
істтейтін режиміне байланысты. Қатты отынды газға айналдыру үшін 1) ауа,2)
су буы, 3) су буының аумен немесе оттегімен қоспасы қолданылады.
Газификация жылдамдығы оттының қасиетіне оның 1) бөлшектердің
мөлшеріне,2) температураға,3) үрлейтін газификациялау агентіне және т.б.
байланысты болады. Тез газға ағаш көмірі және коксі айналады. Отынның
мөлшері (размері) аз болған сайын газификация жылдамдығы, арта түседі.
Газға айналдыру процесінің негізгі мақсаты: 1 ) Күкірті мол қатты
отындарды газға айналдырып, газды ыстық күйінде күкірт қосындыларынан
тазарту, 2) химиялық шикізат алу - 1) сутекті, 2) тотықсыздандырғыш
газдарды, 3) синтез газды,4) табиғи газдардың орнына жұмсалатын жану қызуы
жоғары газды алу, газы жоқ аудандарды газбен қамтамасыз ету үшін арзан
бағалы отындарды болашақта газға айналдыру.
Көмірді гидрогендеу - отындарда химиялық өңдеудің үшінші әдіс, яғни
қатты отыннан тікелей жасанды сұйық отын алу. Бұл мұнай өнімдерінің орнына
жұмсалады. Бұл әдіс қатты отын молекулаларының аралық оңай үзілетін
байланыстарын жоғары температурада, қысымда, катализатор қатысуымен
гидрлеуге негізделген. Органикалық масса құрамында үлкен молекулалық
қосындылар ұсақ молекулалы көмірсутектерге айналады. Жоғары температурада
және қысымда сұйық фаза пайда болады және гидрленеді. Гидрлеу процесінде
құрамында күкірт, оттек, азот бар қосындыларда гидрленеді. Осы
процестердің нәтижесінде пайда болған жеңіл көмірсутектердің құрамындағы
S, O, N2 азайып Н2S, H2O және NH3 түрінде бөлініп шығады. Гидрлеу процесі
380-5500С температурада және 20-70МПа қысымда жүреді.Катализатор ретінде
MoS3, Fe, Cr және басқа металдар қолданылады. Технологиялық процестерді
өзгерте, активті катализатор қолдана отырып гидрогендеу процесін мақсатты
өнім алуға бағыттауға болады. Бұрынрақта сұйық өнім алу үшін
гидрогенизация процесін екі стадияда жүргізді: әуелі сұйық фазада жоғары
қысымда 380-4000С гидрлейді, бұдан кейін фенолдық фракцияны бөліп
тастап әрі қарай бу фазасында 30-60МПа қысымда 400-5000С температурада
гидрлейді. Соңғы өнім- бензин, энергетикалық газ.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
ҚЖҚ классификациясы, сипаттамалары, өндеу процестері, механизмі, пиролиз,
газификациялау, сұйылту
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Қатты жаңғыш қазбаларды өңдеу әдістері қалай жіктелінеді?
2. Кокс дегеңіміз не?
3. Жартылай кокстеу қандай температура интервалында жүреді? Кокстеу?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической
технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. -287с.
Микромодуль 3- Полимерлердің құрылымы мен синтезі. Полимерлердің
химиялық түрленуі
Дәріс 19, 20 – Жоғары молекулалық қосылыстар
Дәріс жоспары:
1. ЖМҚ химиясының негізгі ұғымдары және анықтамалары.
2. Полимерлердің молекулалық массалары
3. Полимерлердің классификациясы мен номенклатурасы
Жоғары молекулалық қосылыстар атауы төмен молекулалық заттардан
айрықшаланатын, молекулалық массасы сирек түрде бірнеше жүзге жететін,
молекулалық массасы үлкен заттардан шыққан. Қазіргі уақытта молекулалық
массасы 5000 – нан асатын және бірнеше миллионға жететін заттарды ЖМҚ- ға
жатқызады. ЖМҚ химиясы молекуласы бірнеше жүз атомдардан тұратын химиялық
заттарды зерттейді. ЖМҚ молекулаларын макромолекула деп, ал ЖМҚ химиясын –
макромолекула химиясы немесе макромолекулалық химия деп атайды.
Мономерлі буын деп аталатын белгілі құрамда қайталанып отыратын
буындардан құрылған макромолекулалардың қосылысы полимер деп аталады. Грек
тілінен аударғанда «монос» - біреу, «мерос» - бөлшек, «поли» - көп деген
мағынаны білдіреді. «Полимер» термині анықталмайтын ұғым болып саналады,
себебі, ол арқылы макромолекула көлемі туралы айтуға болмайды.
Макромолекула химиялық құрылымы бірдей мономерлерден немесе әртүрлі
құрылымды мономерлерден құралуы мүмкін. Бірдей мономерлерден құрылған ЖМҚ
гомополимерлер деп аталады. Тізбегі әртүрлі звенолардан тұратын полимерлік
қосылыстар сополимер немесе аралас полимер деп аталады.
Кез келген полимер молекулалық массасының шамасына біртекті емес немесе
полимолекулалы. Полимердің М.М. анықтау үшін M = mP теңдеуі қолданылады,
мұндағы m – элементарлы буынның молекулалық массасы, Р – полимерлену
дәрежесі немесе полидисперстілік – тізбектегі звено саны полимерлену
дәрежесі деп аталады. Полимерлер әртүрлі молекулалық массадағы
макромолекула қоспасынан тұратындықтан, оларды М.М.- ның орташа мәндерімен
сипаттайды.
Mn–орташасаңдық молекулалық масса полимердің жалпы массасының
макромолекуланың жалпы санына қатынасымен анықталады: [pic], немесе [pic],
мұндағы ni – саң мәні, Fni – Mi молекулалық массалы макромолекуланың сандық
үлесі. Тәжірибеде Мn осмометрия, криоскопия, эбулиоскопия әдісімен
анықтайды және макромолекуланың соңғы топтарды анықтау әдісімен анықтайды.
Орташамассалық М.М. – [pic] немесе [pic] – қоспадағы әрбір фракцияның
массалық үлесін есептейді: [pic], немесе [pic], мұндағы qi=niMi – масса, ал
Fωi – Mi молекулалық массалы макромолекулалардың массалық үлесі. Тәжірибеде
[pic] – жарықшашырау әдісімен анықтайды.
Полимердің молекулалық массаларын толық елестету молекулалаық –
массалық таралу қисығын береді – М.М.Т. ММТ қисығы бойынша полимердің алыну
механизмін анықтайды. ММТ негізгі сипаттамасы шыңның орналасуы және
қисықтың ені болып табылады. ММТ құрастырғанда ордината осінде фракция
үлесін, ал абсцисса осінде полимердің ММ енгізеді. ММТ негізгі сипаты
қисықтың шыңңың биіктігі және қисықтың ені болады. Қисық ені жалпақ болған
сайын, соғұрлым полимер полимолекулярлы.
Полимердің бірнеше классификациясы бар. Олар бір бірін толтырады. Шығу
тегіне байланысты полимерлер табиғи, синтетикалық және жасанды болып
бөлінеді. Табиғи полимерлер табиғатта дайын түрде кездеседі. Табиғи
полимерлерге полисахаридтер, белоктар, нуклеин қышқылдары, каучук,
пектиндер, аминқышқылдар жатады. Жасанды полимерлерді химиялық өндеу арқылы
алады. Оларға целлюлозаның ксантогенаті, нитраті, ацетаті жатады.
Синтетикалық полимерлерді, төмен молекулалық заттарды мономерлерді
синтездеу арқылы алады.
Бірдей мономерлерден құралған полимерлер – гомополимерлер деп, ал
тізбегінде бірнеше типті мономерлік буындар бар полимерлік қосылыстар
сополимерлер деп аталады. Сополимерлер буындардың орналасуына байланысты
бөлінеді: а) статистикалық – мономер буындары тізбекте кездейсоқ
орналасқан; б) кезектесетін – тізбекте буындар кезектесіп орналасқан; в)
блок (блок-сополимерлер) – сызықты макромолекулалары құрылысы және құрамы
бойынша әртүрлі кезектесіп орналасқан блоктардан тұрады.
Полимерлерді атау үшін макромолекулада мономер буының бөліп алып, оның
құрылысы бойынша мономердің атауына поли деген сөзді қосады. Мысалы акрил
қышқылы мономер болса, полимерді полиакрил қышқылы деп атайды. Симметриялық
мономерлерден (СH2=CH2, CF2=CF2) алынған полимерлерді атау үшін, мономердің
атауына "поли" деген сөзді қосады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
мономер, полимер ұғымдары, молекулылық масса түрлері, молекулалық массалық
таралуы, полимерлердің шығу тегіне байланысты, негізгі буынның химиялық
құрылысына байланысты классификациясы, полимерлердің номенклатурасы –
жүйелік және рационалды.
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Полимерлердің химиялық классификациясының негізіне не жатады?
2. Полимерлердің молекулалық массалары және молекулалық массалық таралуы
немен сипатталады?
3. Мономер буының типіне байланысты полимерлер қалай жіктелінеді?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Академия, 2010. 368 с. С.19-34
2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.20-40
3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С.20-46
4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.24-38
Дәріс 21, 22 – Полимерлерді алу әдістері. Радикалдық полимерлену
Дәріс жоспары:
1. Радикалдық полимерлену. Полимерлену сатылары.
2. Радикалдық полимерленудің кинетикасы
3. Полимерлену дәрежесі
4. Полимерлену тәсілдері
5. Радикалдық сополимерлену
Полимерлерді алудың негізгі екі әдісі бар: полимерлену және
поликонденсациялану. Полимерлену – мономерлердің активтік орталыққа
тізбектеліп қосылуының нәтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі.
Активтік орталықтың табиғатына байланысты радикалдық және иондық
полимерлену деп ажыратады.
Радикалдық полимерлену әрқашан тізбекті реакциялар механизмімен
жүреді. Сондықтан радикалдық полимерлердің активті орталығы еркін радикал
болып табылады. Полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан тұрады: активті
орталықтың түзілуі, яғни мономер молекуласын қоздыру арқылы активті күйге
ауыстыру; тізбектің өсуі; тізбектің үзілуі.
Иницирлеу. Радикалдық полимерленуде иницирлеу деген тізбекті бастап кетуге
қажет еркін радикалдар алу. Оның бірнеше әдістері бар: термиялық,
фотохимиялық, химиялық. Жиі химиялық иницирлеуды қолданылады. Инициатор
ретінде әртүрлі пероксидтер және азоқосылыстар пайдаланылады.
Инициатор молекуласы ыдырағанда радикал түзіледі, ол мономердің екіншілік
байланысына қосылып, реакциялық тізбекті бастайды:
[pic]
Тізбектің өсуі иницирлеудің нәтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің
біртіндеп қосылуынан жүреді. Мұнда кинетикалық тізбектің өсуі материалды
тізбектің өсуімен жүреді:
RM. + M [pic] RMM.
RMM. + M [pic] RMMM.
……………………………..
R – [M]n-2 – M. [pic] R – [M]n-1 – M.
Үзілу реакциясы деп кинетикалық және материалдық тізбектің шектелу
реакцияларын айтады. Үзілу рекомбинациялану немесе диспропорциялану жолымен
жүреді.
[pic] - рекомбинациялану
[pic] - диспропорциялану.
Тізбек беру реакциясында макрорадикалдар реакциялық ортада болатын
мономер, еріткіш, инициатор, полимер немесе басқа қосындылар молекуласынан
сутек атомын не басқа атомды үзіп алып, бейтарап макромолекулаға айналады,
ал тізбек берілген кіші молекулалық қосылыс радикал түзеді. Тізбек беру
реакциясы келесі жолдармен жүруі мүмкін: мономерге беру арқылы, еріткішке
беру арқылы немесе арнайы енгізілген заттарға (регуляторларға) беру арқылы,
мысалы меркаптандар
Инициатордың ыдырауы тізбекті емес механизм бойынша жүретін иницирлеудің
жылдамдығы теңдеу арқылы есептеледі:
[pic] (1)
Мұндағы [I] — инициатор концентрациясы, f – инициатордың эффективтілігі, ол
әдетте 0,5 - 1,0 шегінде жатады, kрас – инициатор ыдырауының жылдамдық
константасы.
Тізбектің өсу жылдамдығы Vp мына түрде жазылады:
[pic] (2)
мұндағы kip — мономердің n=i полимерлену дәрежедегі радикалға қосылудың
жылдамдық константасы, [Ri] — i полимерлену дәрежедегі радикалдар
концентрациясы, [М] —мономер молекулаларының концентрациясы.
Рекомбинациялану және диспропорционирлену нәтижесінде радикалдардың кему
жылдамдығы теңдеумен сипатталады:
[pic](3)
Мұндағы ko – үзілу жылдамдығының константасы.
Түзілген полимердің полимерлену дәрежесі өте жоғары және мономер тек
полимерленуге ғана жұмсалады деп қабылдап, полимерленудің жалпы жылдамдығы
тізбектің өсу жылдамдығына сәйкес болады, яғни
[pic](4)
Орташа полимерлену дәрежесі [pic] макромолекуладағы мономер буындарының
орташа санын айтады. Демек, оны полимердің молекулалық массасын Mn
мономердің молекулалық массасына Mm бөлу арқылы табуға болады
[pic]
Егер полимерлену квазистационарлық күй жағдайында және ингибитор
қатысуынсыз жүрсе, онда тізбекті полимерге беру жылдамдығың және мономер
шығының ескермей отырып
[pic](5)
Мұнда Vo — тізбектің бимолекулалық үзілу жылдамдығы, ал
[pic](6)
Тізбекті мономерге (М) және еріткішке (S) беру жылдамдықтарының қосындысы.
Екі радикалдың рекомбинациясында бір материалдық тізбек түзіледі, яғни Р
екі есе артық болады, сондықтан (10) теңдеуге ½ көбейтіндісін қояды. Содан
басқа, диспропорциялану кезінде жойылған радикалдын үлесін λ деп алса, онда
рекомбинациялану нәтижесінде жойылған радикалдардың үлесі (1−λ). Осыларды
ескере отырып[pic]:
[pic](7)
Полимерлену дәрежесінің кері мәні [pic]:
[pic](8)
Радикал концентрациясын полимерлену жылдамдығы арқылы көрсетсе
[pic](9)
Ал CM және CS қолданып:
[pic](10)
Іс жүзінде полимерлеу процесін төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде,
эмульсия және суспензияда.
Блокта полимерлену деп мономердің конденсацияланған фазада еріткіштің
қатысуынсыз полимерленуін атайды. Бұл тәсілдің негізгі артықшылығы түзілген
блоктарды қосымша өңдемей ақ қолдануға болады және еріткішті бөлу өажет
емес. Негізгі кемшілігі бөлініп шығатын жылуды жүйеден шығару қажеттігінде.
Жүйенің тұтқырлығы артқан сайын температураны тұрақты ұстау қиындай түседі.
Ерітіндіде полимерлеу әр түрлі вариантта жүреді: еріткіште мономер де,
полимер де ериді, немесе еріткіште тек мономер ериді, ал түзілген полимер
ерімейді. Бұл тәсілдің артықшылығы бөлінген жылуды жүйеден оңай шығаруға
болады. Кемшілігі – ерітіндіні дайындауға, реакциялық жүйеден бөліп алуға
және оны қайтадан тазартуға едәуір күш жұмсалады. Оның үстіне бұл алынған
полимерді жуу және кептіру керек.
Эмульсияда полимерлеу үшін мономер, су, инициатор, эмульгатор және
ортаның рН реттеуші әр түрлі үстеме қосылыстар керек. Инициатор есебінде
көп жағдайда тотығу тотықсыздану жүйелері қолданылады. Дисперстік орта
ретінде су пайдаланылады, себебі суда мономер ерімейді не өте нашар ериді.
Эмульсияны тұрақтандыру үшін эмульгаторлар алынады. Тәсілдің артықшылығы
жүйеден жылуды бөліп алу оңай, ал кемшілігі – түзілген өнімді эмульгатордан
тазалау керек.
Суспензияда полимерлеу де мономердің судағы эмульсиясын алуға
негізделген, бірақ мұнда түзілетін тамшылар ірірек болады. Бұл эмульсия
тамшылары суда еритін полимерлермен тұрақтандырылады. Инициатор есебінде
көбіне мономер тамшыларында еритін органикалық пероксидтер қолданылады. Әр
тамшыдағы полимерленуді микроблоктағы полимерлену деп қарауға болады. Бұл
тәсілмен алынған полимер түйіршік түрінде қалыптасады. Түйіршіктердің
мөлшерін реттеуге болады.
Сополимерлену деп екі немесе одан көп мономерлердің бірге
полимерленуін айтады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар
полимер алуға болады. Полимерлену сияқты сополимерлену радикалды және
иондық механизмдер арқылы жүруі мүмкін. Екі мономердің М1 және М2
сополимерленуін қарайық. Қарапайым жағдайда негізгі тізбекте буындары
ретсіз орналасқан макромолекулалар түзілуі мүмкін:
nM1 + mM2 → ~ M1M2M2M1M1M1M1M2M1M1M2M1~
Майо-Льюис схемасы бойынша өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның
табиғатымен анықталады. М1 және М2 мономерлері сополимерлену кезіндегі өсу
реакцияларының схемасы:
~M1. + M1 [pic] ~M1 – M1.
~M1. + M2 [pic] ~M1 – M2.
~ M2. + M1 [pic] ~M2 – M1.
~ M2. + M2 [pic] ~M2 – M2.
Мұндағы k11, k12, k21, k22 – тізбектің өсу жылдамдығының жылдамдық
константалары.
Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады. Сонда сополимер
құрамының теңдеуі:
[pic] (11)
Бұл теңдеу Майо-Льюис теңдеуі деп аталады. Сополимерлену константаларының
r1 және r2 белгілі шамаларының негізінде және бастапқы мономер қоспасының
құрамының негізінде сополимердің мольдік құрамын есептейді.
Сополимер құрамының мономерлер қатысында тәуелділігін «мономер
қоспасының құрамы – сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы.
"Алфрей – Прайстың сызбанұсқасы. Егер де алынған мономерлер жұбын емес,
мономердің әрқайсысы жеке саңдық мәнмен сипатталса, онда мономердің
реакцияға бейімділігі мен құрылысының арасындағы тәуелділікті табуға
болады. Альфрей мен Прайс "Q-е" схемасын ұсынды. Бұл формула бойынша М2
мономерінің М1. Радикалына қосылу реакциясының константасы тең болады
k12=P1Q2exp[-e1e2] (12)
мұндағы P1 және Q2 – радикал мен мономердің идеалдық реакцияға бейімділігін
сипаттайтын параметрлер; е1 және е2 – радикал мен мономердің полюстігін
сипаттайтын параметр.
Мұндайда М1 және М2 мономерлерінің М1. және М2. Радикалдарына қосылу
жылдамдық константалары тең болады:
k11=P1Q1exp[-e12] (13)
k21=P2Q1exp[-e2e12] (14)
k22=P2Q2exp[-e22] (15)
ал сополимерлену константалары былай сипатталады:
[pic] (16, 17)
Келтірілген теңдеулер бойынша r1 және r2 мәндері Q факторларының қатынасы
мен е полюстік факторларының айырымын есептеп шығаруға мүмкіндік береді.
Демек, Q мен е параметрі де салыстырмалы шамалар. Кез келген жаңа
мономердің Q және е параметрлерін табу үшін Q және е мәндері белгілі
стандартты мономер алынады. Стандартты мономер ретінде стирол қабылданып,
оған Q=1, е = −0,8 деген мәндер берген.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
радикалды полимерленудің стадиялары, радикалды полимерленудің кинетикасы,
полимерленудің тәсілдері, сополимерлену, Алфрей-Прайс схемасы
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Радикалдық сополимерлену процесінде сополимер құрамына қандай
факторлар әсер етеді?
2. Сополимерлену константаларының қандай шамаларында кезектесетін
сополимерді алуға болады?
3. Егер r1<1, aл r2>1 болса, сополимердегі буындардың орналасуы қандай
болады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Академия, 2010. С.183-225
2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. –
1995. 12-36 б
3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 61-80
4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С.120-185
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб.
и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.82-143
6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 39-49
Дәріс 23, 24 –Иондық полимерлену және сополимерлену
Дәріс жоспары:
1. Катиондық полимерлену
2. Катиондық полимерленудің кинетикасы
3. Аниондық полимерлену. Аниондық полимерленудің кинетикасы
4. Иондық-координациялық полимерлену (ИКП)
1. Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен
үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену
катализаторларының әсерінен болады. Нәтижесіндс активті иондар түзіледі.
Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық
және аниондық полимерлену деп бөлінеді.
Катиондық полимерлену. Катиондық полимерленуге электрондонорлық
орынбасарлары қос байланыстың а —калпына орналаскан, винил және дивинил
мономерлер қолданылады.
Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы
қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші
топқа протонды кышқылдар (H2SO4, НСІО4, Н3РО4, НС1 және т.б.) ал екінші
топқа апротонды қышқылдар (АІСl3, SnCl4, ТіСl3, ВҒ3 және т.б.) жатады.
Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет.
Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер
колданылады.
Иницирлеу. BF3 қатысында (сокатализатор су) изобутиленнің катиондық
полимерленуі. Бұл катализаторларға сокатализатор қосқанда алғашында
комплексті қосылыс түзіледі, кейін ол лезде диссоциацияланады.
Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп
қосылуынан жүреді. Мономер карбон ионы мен оған қарсы теріс ионның арасына
енеді деп есептеледі.
Тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара
әрекеттеспейді, тізбек активтік орталықтың өзінің қарсы ионымен
әрекеттесуінен үзіле алады. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін. Біріншіден
макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс
бөлініп шығып, иондық жұп жоғалуы мүмкін. Екіншіден, қарсы ионның фрагменті
өсіп келе жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатор
өзі бөлініп шығады. Тізбектің мономерге берілу реакциясында катализатор –
сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макромолекуланың соңғы
буынында қос байланыс пайда болады.
Процестің жылдамдығы төрт сатыдан тұрады: иницирлеу vин, тізбектің өсуі vө,
тізбектің үзілуі vү және тізбектің мономерге берілуі vТ. Әр қарапайым
реакция жылдамдықтарын былай өрнектеуге болады:
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
Мұндағы [Кат], [Сокат], [M], [M+] – катализатордың, сокатализатордың,
мономердің және өсіп келе жатқан макрокатионның концентрациясы, k – сәйкес
реакциялардың константасы.
Жүйеде стационарлық жағдай орнайды деп болжау жасалады, яғни
[pic] немесе [pic]
Активті макрокатиондардың концентрациясы:
[pic]
Процестің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен
анықталады:
[pic]
Осы теңдеуге өсіп келе жатқан карбкатионның концентрациясын қойып,
катиондық полимерленудің жылдамдығын катализатор, сокатализатор және
мономер концентрацияларының функциясы ретінде көрсетуге болады:
[pic]
Полимерлену дәрежесі тізбек өсу реакциясы мен реакцияның тоқталу
жылдамдықтарының қатынасымен анықталады:
[pic]
Қарапайым реакциялар жылдамдықтарының мәнін теңдеуге қойып, полимерлену
дәрежесінің кері мәнін алуға болады:
[pic]
Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс
заряд болады. Аниондық полимерленуге винилді. жэне дивинилді қатардағы, қос
байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай
түседі.
Аниондык полимерленудің қатализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар
қолданылады. Негізінен сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен
олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың
металлорганикалық қосылыстары, метал алкилдер және баскалар пайдаланылады.
Мысалы, инициатор ретінде сүйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық
полимерлену механизмін көрсетүге болады:
[pic]
2. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді:
[pic]
3. Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке)
[pic]
Металлалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін
қарапайым түрде мына схемамен көрсетуге болады:
1. иницирлеу
[pic]
[pic]
2. Тізбектің өсуі:
[pic]
Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену осындай механизм
арқылы жүреді. Бар айырмашылығы иницирлеу кезінде электрон металдан мономер
молекуласына ауысып, анион радикал түзіледі:
[pic]
Анион-радикалдар тез рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен, өсуші
тізбектің екі шеті де реакцияға түскіш болады:
[pic]
Аниондық полимерленуде активті орталықтың дезактивациясы бірнеше жолмен
жүруі мүмкін.
1. Өсуші тізбектің соңындағы гидрид – ионды Н- мономерге немесе қарсы ионға
ауыстыру арқылы.
2. активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды жұлып алуы арқылы.
3. активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен.
Осындай процестің кинетикасы иницирлеу kин және өсу kө реакцияларының
жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады:
[pic]
Мұндағы q – түрлену дәрежесі, n=1 немесе 2 ол тізбектің өсу механизміне
байланысты, ал [M]0 және [I]0 – мономердің және инициатордың бастапқы
концентрациясы. Егер kин >> kө, болса, онда түзілген полимердің молекулалық
массалық таралу қисығы енсіз болады.
Соңғы кезде Циглер Натт катализаторларының қатысуымен жүретін ИКП кең өріс
алады. Бұл әдіс стереоретті полимер алуда қолданылады. Циглер Натт
катализаторларының құрамына І және ІІ топ элементтерінің металлорганикалық
қосылыстары мен IV-VII топтың ауыспалы валентті элементтерінің хлоридтері
кіреді.
Мысалы, винил және диен мономерлерін полимерлеу реакциясы. Оттексіз және
инертті еріткіштер ортасында когары айтылған қосылыс төртмүшелік комплекс
түзеді:
[pic]
Мономердің π-электроны титанның 3-d электронымен әрекеттескенде титан-
этил тобындағы коміртегі байланысы үзіледі де, титан-метилен тобындағы
коміртегі арасында координациялык байланыс түзіледі.
[pic]
Кейін цикл жабылады:
[pic]
Мономердің π-байланысы ашылып, катализатордың этил тобындағы көміртегімен
σ-байланыс түзгенде пайда болған координациялық байланыс үзіледі де,
алюминий мен мономердің көміртегі атомының арасында жаңа байланыс пайда
болады:
[pic]
Осы түзілген комплекс полимерлену реакциясының активті орталығы болып
саналады. Тізбек әрі қарай осылай өсе береді.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
иондық полимерленудің түрлері, анионды және катиондық полимерленудің
кинетикасы, иондық-координациялық полимерлену
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Аниондық, катиондық және иондық координациялық полимерлену
реакцияларының ұқсастығы мен айырмашылығы неде?
2. Иондық координациялық полимерлену процесінде түзілетін стереоретті
полимерлердің түзілу реакцияларын келтіріңіз.
3. Атактикалық, синдиотактикалық және изотактикалық полипропиленнің
құрылымдық формуларын жазыңыз.
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Академия, 2010. С. 225-256
2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. –
1995. 36-57 б
3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.80-127.
4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С. 185-286
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб.
и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 145-204
6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.39-49
Дәріс 25, 26 - Поликонденсация
Дәріс жоспары:
1. Поликонденсациялану процестерінің жіктелуі
2. Поликонденсациялану механизмі
3. Үш өлшемді поликонденсациялану. Поликонденсациялаудағы қосалқы
реакциялар.
4. Поликонденсациялануды жүргізу тәсілдері
5. Поликонденсациялау және полимерлеу процестерінің ерекшеліктері
1. Поликонденсациялау деп көп функционалды топтарының әрекеттесуінен ЖМҚ
түзілу реакцияларын айтады. Поликонденсациялау кезінде көп жағдайда төмен
молекулалық қосалқы заттар бөлінеді. Сондықтан бұл реакция кезінде
түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан
өзгеше болады.
Поликонденсациялау мономерлері ретінде екі немесе одан да көп
функционалды топтары (OH, OR, NH2, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH, SiOR) бар
қосылыстар қолданылады.
Поликонденсациялану екі түрлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен
жүреді. Жалпы түрде бифункционалды мономерлердің поликонденсациялану
реакциясы мына тевдеумен өрнектеледі:
n(a-A-a) + n(b-B-b) → a – [- AB-]n – b + (2n-1)ab
мүндағы а-А-а, b-B-b бастапқы мономерлер а және в функционалды топтар: ab —
бөлінетін қосалқы зат.
Түзілген полимерлердің қүрылымына қарай поликонденсациялану сызықты және
торланған (үш өлшемді) деп бөлінеді.
Егер поликонденсациялауга тек бифункционал топтары бар мономерлер қатысса,
онда сызықты макромолекула түзіледі. Мұны сызықты поликонденсациялану
дейді.
[pic]
Немесе
[pic]
Егер поликонденсациялануға үш немесе одан да көп функционал топтары бар
мономерлер қатысса, одан алдымен тармақталған, содан кейін торланған
макромолекула түзіледі. Мұны тармакталған немесе торланған
поликонденсациялау деп атайды.
Мономерлердің табиғатына байланысты гомополиконденсациялау және
гетерополиконденсациялау деп екіге бөледі.Егер поликонденсациялануға әр
түрлі функционалды тобы бар біртекті мономер қатысса, оны
гомополиконденсациялау деп атайды
Егер реакция екі типті мономерлердің функционал топтарының бір-бірімен
әрекеттесуі арқылы жүрсе, оны гетерополиконденсациялау дейді.
Поликонденсациялануға екі немесе одан да көп бір тектес мономерлер
катысса, оны сополиконденсациялау деп атайды.
Поликонденсациялану механизмін қарастырғанда функционал топтарының
реакциялық қабілеттігі молекуланың мөлшеріне және реакциялық ортаның
түтқырлығына байланысты емес деп жорамалданады. Сызықтық
поликонденсациялану жылдамдығы бір функционал тобының (Са немесе Cb)
концентрациясының өзгерісімен анықталады:
[pic]
мұүндағы [Ckatl — катализатордың концентрациясы, ол процесс барысында
түрақты.
[Са ] = [Сb ] = [С] деп, мына тендеуді алуға болады:
[pic]
Tеңдеуді интегралдап, мономер концентрациясын түрлену тереңдігімен
байланыстыратын тендеу шығады:
[pic]
Мұндағы [pic] - түрлену тереңдігі, [С0 ] және[С ] функционалды топтардың
бастапқы және соңғы концентрациялары. Түзілетін полимерлердің орташа
поликонденсациялану дәрежесі Рn мына өрнекпен анықталады:
[pic]
Жоғары молекулалық өнім түрлену дәрежесі тек q = 0,95 болғанда ғана
түзіледі. Түрлену дәрежесі одан кем болса тек олигомер түзіледі. Жоғарыдағы
теңдеуден поликонденсациялану дәрежесінің Р шекті мәні q өскен сайын арта
береді. Бірақ іс жүзінде Р=103 болуы өте қиын, өйткені бастапқы қоспада
функционал топтарының концентрациясы бірдей емес. Бұл жағдайда
поликонденсациялану дәрежесінің шекті мәні былай анықталады:
[pic]
Мұндағы [pic] функционал топтары концентрациясының қатынасы, оны
эквиваленттік коэффициент дейді.
ЖМ өнім алу үшін қоспаның құрамы стехиометрлікке жақын болу керек, мысалы r
= 0,91 болса Рn=10, r=0,99 болса Рn=100, r=0,999 болса Рn= 1000 болады.
Үш өлшемді поликонденсацияланудың ерекше белгісі — жүйенің күрт гель түріне
ауысуы. Гель түзілу нүктесіндегі түрлену дәрежесі мономердің
функционалдығымен аныкталады. Функционалдық топтардың экви-мольдік
қатынасында, гель түзу мен реакциянын аяқталу дәрежесі X арасындағы
байланыс Карозерс тендеуімен анықталады:
[pic]
Мұндағы fор — орташа функционалдық дәреже, n →∞ болса, Х∞ = 2/fор. Егер fор
= 2 болса, X = 1, яғни реакция нәтижесінде гель түзілмей тек сызықтық
полимерлер түзіледі егер fор = 4 болса, онда реакция гель түзілгенше тек
50% қана жүреді.
Сызықтық поликонденсациялауды балқымада, ерітіндіде, фазалар шекарасында
және қатты немесе газ күйде жүргізеді. Балқымада поликонденсациялау 200-
300°С температурада инертті газ атмосферасында жүргізіледі. Оның
артықшылығы жоғары молекулалық полимерді үлкен жылдамдықпен, еріткішсіз
алуға болады, кемшілігі — балқыма алу үшін жоғары температура керек. Осы
тәсілмен полиамидтер, полиэфирлер алады.
Ерітіндіде поликонденсациялаудың екі түрі бар. Біріншісінде — полимер және
мономер еріткіште ериді, ал екіншісінде еріткіште тек қана мономер ериді.
Бүл тәсілде қосымша өнім реакциялық ортадан толық бөлінеді, сондықтан
алынған полимердің молекулалық массасы жоғары болады. Бүл тәсілдің негізгі
ерекшелігі полимердің молекулалык массасы мен реакция жылдамдығының мономер
концентрациясына тәуелділігі. Негізгі кемшілігі — қымбат және зиян
еріткіштер қолданылады, оларды полимерден бөлу де қиын.
Фазалар шекарасында поликонденсациялау бір-бірінде ерімейтін екі
сұйықтардың қатысуымен жүреді. Компоненттердің реакциялык ортаға жетуі
олардың фазааралық шекараға диффузиясымен анықталады, сол себепті бастапқы
мономерлерді стехиометрлік қатынаста сақтау қажет емес. Бүл тәсілдің тағы
бір ерекшелігі, түзілетін полимерлердің молекулалық массасы жоғары болып
келеді. Фазааралық поликонденсациялау арқылы полимер ал у мен қатар,
олардан эр түрлі даяр өнімдер, мысалы, талшықтар, қабықшалар алуға болады.
Тәсілдің кемшілігі, алынған полимерлер онша таза және біркелкі емес.
Поликонденсациялау
1. Қарапайым акты екі би- немесе полифункционалды қосылыстардың бір
бірімен реакцияласуы
2. Әр қарапайым акт кезінде скі активті орталық жойылады (әр молекуладан
бір функционалды топ), реакция өнімі екі немесе одан да көп функционал
тобы бар молекула.
3. Мономер молекуласының саны процестін басталу кезінде-ақ азаяды,
полимерлеу дәрежесі 10 жеткенде 1% - тей ғана мономер молекуласы
қалады. Реакция барысында полимердің молекулалык массасы біртіндеп
өседі.
4. Процестің ұзыктығы белгілі бір шекке дейін полимердің молекулалық
массасының өсуіне эсер етеді, полимердің шығымы процестің ұзақтығына
байланысты емес.
Полимерлеу
1. Қарапайым ақты активті орталыққа мономер молекуласының біртіндеп
қосылуы.
2. Әр карапайым актіде активтік орталық жаңадан түзіледі, реакция өнімі
активті орталық (макрорадикал, карбкатион, карбанион).
3. Мономер саны күрт азаяды, полимер процестің басында-ак, түзіледі,
полимердің молекулалық массасы бүдан кейін өзгермейді.
4. Процестің ұзактығы полимердің шығымын арттырады, полимердің
молекулалық массасы процесс ұзақтығынан өзгермейді.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
поликонденсациялық процестердің классификациясы, поликонденсациялану
кинетикасы, полимердің ММ әсер ететін факторлар
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Поликонденсацияланудың полимерленуден айырмашылығы неде?
2. Түзілген өнімдердің құрылымына бастапқы мономерлердің табиғаты қалай
әсер етеді?
3. Қайтымды және қайтымсыз поликонденсациялауды сипаттаңыз.
4. Мономер концентрациясы және температура поликонденсациялану процесіне
қалай әсер етеді?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 129-160
2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. –
1995. 59-74 б
3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С.288-376
4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб.
и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.43-81
5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 49-55
Дәріс 27, 28 – Полимерлерді түрлендіру
Дәріс жоспары:
1. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар
2. Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар
3. Полимерлену дәрежесі төмендейтін реакциялар
Полимерлердің химиялық түрлену реакциялары негізінен үшке бөлінеді.
1. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Бұған полимерге ұқсас
түрлендірулер және ішкі молекулалық реакциялар жатады.
2. Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар. Бұған молекулааралық
реакциялар, жалғанған және блоксополимерлену кіреді.
3. Полимерлену дәрежесі төмендейтін реакциялар, яғни полимерлердін
деструкциялану реакциялары.
Макромолекуланың функционал топтарының немесе негізгі тізбектегі атомдардың
төмен молекулалық қосылыстармен реакциясын полимерге ұқсас түрлену деп
атайды. Реакция кезінде макромолекулалардағы химиялық байланыстар үзілмейді
және онын қаңқасының құрылымы өзгермейді. Полимерге ұқсас түрленулер
негізінен екі бағытта жүреді.
1. Полимерлер алу. Мүндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену
реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады.
2. Жаңа химиялық қасиеттері бар полимерлер алу. Бұл реакцияларды басқаша
полимерлерді химиялык модификациялау деп те атайды. Химиялық
модификациялаудың нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер
алуға болады.
Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек
атомдарының химиялык реакцияларын ішкімолекулалық реакциялар деп атайды.
Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі
түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын
реакциялар және ішкімолекулалық циклдену. Мысалы, поливинил спиртінен және
поливинилхлоридтен поливиниленді алу. Циклдеу реакциялары арқылы аса
маңызды полимерлер алуға болады. Поливинил спирті формальдегадпен
әрекеттесіп поливинилформаль түзеді:
[pic]
Молекулааралық реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір-бірімен
әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілу деп те атайды, ол
тігуші агенттердің немесе жылудың, жарықтың, радиация сәулелерінің әсерінен
жүреді. Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық
деформациясын жояды. Олардың физика-химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың
жиілігі артқан сайын, әсіресе, полимердің қаттылығы, жұмсау температурасы
және жоғары температураға шыдамдылығы артады.
Молекулааралық реакцияларға вулкандау және қатайту реакциялары жатады.
Күкіртті вулкандауды қос байланысы бар каучук қоспасын күкіртпен 130-160°С
қыздыру арқылы жүргізеді. Күкіртсіз вулкандау макромолекуласында кос
байланыс жоқ каучуктер үшін қолданылады.
Қатаю деп реакцияға қабілетті сүйық олигомердің қатты, ерімейтін,
балқымайтын үш өлшемді қайтымсыз полимерге айналуын айтады. Қатаю әр түрлі
пластмассалар, герметиктер, желімдер, лактар және бояулар өндірісінің
негізгі технологиялық процестерінің бірі. Қатаю олигомердің функционал
топтарының бір-бірімен химиялық әрекеттесуінен немесе арнайы қосылған
реагенттер қатайтқыштардың әсерінен жүреді. Олигомердің және қатайтқыштың
құрылымына, процестің жағдайына байланысты қатаю механизмі полимерлену,
поликонденсациялану және аралас болып келеді.
Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі
тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды деструкциялану (құрылымсыздану)
деп атайды.
Термиялық деструкциялану деп полимердін молекулалық тізбегінің жылудың
әсерінен үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда бірнеше айырылу реакциялары
жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі түрге бөлуге болады: полимерсіздену
(деполимерлену) және орынбасарлар реакциясы.
Деполимерлену полимердің негізгі тізбегі қаңкасының үзілуімен сипатталады
және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас
болады. Реакцияның соңғы өнімдері алкандар мен алкендер болуы мүмкін.
Карботізбекті полимердің температураға төзімділігі С-С байланыстардың
беріктігіне байланысты. Механикалық ыдырауға полимерлердің молекулалық
тізбегінің механикалық әсерлерден ыдырауы жатады. Химиялық ыдыраудың
түрлері: ацидолиз, гидролиз, алкоголиз, аммонолиз және т.б.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:
полимерлердің химиялық реакциялардың ерекшеліктері, ішкімолекулалық
процестер, полимераналогты түрлендіру, деструкция түрлері,
макромолекулалардің тігілуі – каучуктерді вулкандау, қатаю, блок-
сополимерлену және жалғанған сополимерлерді алу
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Полимерге ұқсас түрленулер мен ішкімолекулалық реакциялар арасындағы
айырмашылықтар және ұқсастық? Мысал келтіріңіз.
2. Олигомердің қатаюы қандай механизммен жүреді?
3. Вулкандау процесі дегеніміз не? Вулкандау процесіне қандай полимерлер
түседі?
4. Деструкция мен деполимерлену арасында қандай айырмашылық бар?
Дәріс 29, 30 – Полимерлердің фазалық және физикалық күйлері
Дәріс жоспары:
Дәріс жоспары:
1. Аморфты полимерлердің молекуладан ірі құрылымы
2. Полимерлердің фазалық және физикалық күйлер
3. Термомеханикалық қисықтар
4. Жоғары эластикалық күй
5. Жоғарыэластикалық деформация релаксациялық процесс ретінде.
Макромолекулалардың мөлшері мен көлемі буындардың мөлшері мен көлемінен
бірнеше есе артық, кеңістікте боліп алуға болатындай элементтерге бірігу
қасиетін полимерлердің молекуладан ірі құрылымы деп атайды. Полимерлердің
молекуладан ірі құрылымы олардың кристалды және аморфты фазалық күйіне
қарай әр түрлі болады. Аморфты полимерлердің құрылымдық реттілігінің
дәрежесі біршама жоғары. Мұндай жоғары реттілік алғашында полимерлердің
пачкалы үлгінің қалыптасуына себепші болды. Әрі қарай агрегациялану ретіне
қарай пачкалардан қатан аморфты не кристалды полимерлер түзіледі деп
есептелді. Кейінгі кезде жаңа көзқарастар пайда болды. Соның бірі доменді
үлгі. Домендер деп аталатын, мөлшері 30-100А0-дей аймақтарда тізбектер
қатпарланып майысып, ретті орналасады. Домендер бір бірімен өткел
тізбектермен жалғасқан. Полимерлер аморфты күйден кристалды күйге осы
домендер арқылы өтеді.
Аморфты полимерлердің молекуладан ірі құрылымы жөніндегі түсінікті
кластерлі үлгі береді. Кластерлер деп реттелу дәрежесі мен текшелену
тығыздығы жағынан кристалиттер мен негізгі реттелмеген полимер матрицасының
аралығында жататын аймақтарды айтады. Кластерлердің конформациясы қатпарлы
болуы және жазылған полимер тізбегінен тұруы мүмкін.
Қатты полимерлер кристалды және аморфты (шыны тәріздес) фазалық күйде
болады. Егер полимер балқымасын суытса, ол не кристалданады, не шыныланады.
Кристалданғанда макромолекула бергі реттілік күйден арғы реттілік күйге
ауысады. Полимердің аморфты күйден кристалды күйге, не керісінше ауысуын
фазалық ауысу дейді. Фазалық ауысуды бірінші текті не екінші текті деп
бөледі. Балқу мен кристалдану бірінші текті фазалық ауысуға жатады. Екінші
текті фазалық ауысу ішкі энергияның, көлемінің, энтропияның үздіксіз
біркелкі өзгеруі арқылы жүреді. Кристалды полимерлер тек қана қатты күйде
болады. Ал аморфты полимерлер температураға байланысты үш физикалық күйде
– шыны тәріздес, жоғары эластикалық және тұтқыраққыш болады.
Фазалық ауысуды бақылауға қолайлы әдістердің бірі – термомеханикалық әдіс.
Термомеханикалық әдіс полимердің белгілі бір уақыт ішінде тұрақты күштің
әсерінен берілген температураға байланысты деформациялануын зерттейді.
Аморфты полимерлердің термомеханикалық қисығы үш физикалық күйіне сәйкес үш
бөліктен тұрады (1 сурет).
[pic]
1 сурет. Аморфты полимердің термомеханикалық қисығы: І – шыны тәріздес күй
аймағы; ІІ – жоғары эластикалық күй аймағы; ІІІ – тұтқыраққыш күй аймағы
Шыны тәріздес күйде (I бөлік) макромолекуланың атомдары мен атомдар топтары
тербелмелі қозғалыста болады. Полимер қатты аморфты күйде қалады. Бұл кезде
аздаған қайтымды деформация байқалады.
Жоғары эластикалық күй (ІІ бөлік) иілгіш тізбекті макромолекулалардан
тұратын полимерлерге ғана тән ерекше қасиет. Жоғары эластикалық күй едәуір
қайтымды деформациямен сипатталады. Бұл кезде макромолекулалық шумақтардың
пішіні өзгеретін болатындықтан мұндай деформацияны жоғары эластикалық
деформация деп атайды.
Тұтқыраққыш күйде (III бөлім) жеке бөліктер, сегменттер және
макромолекула түгелімен интенсивті жылулық қозғалыста болады. Соның
салдарынан макромолекулалар бір біріне қатысты жылжып, қайтымсыз
деформацияланады, яғни ағады.
Белгілі бір молекулалық массаға дейін полимерде жоғары эластикалық күй
байқалмайды (2 сурет). Төмен молекулалық гомологтар тек қана шыны тәріздес
және тұтқыр аққыш күйде болады (яғни Тш мен Та бірдей болады).
|[pic] |
|2 сурет. Сызықты |
|полимергомологтар |
|қатарының термомеханикалық|
|қисықтары (M1
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz