УМКД

Ванадийдың қасиеті

ҚАЗАҚСТАН РЕСУПБЛИКАСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ
ШӘКӘРІМ атындағы СЕМЕЙ МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ

Инженерлік-технологиялық факультеті

Химия кафедрасы

СИРЕК ЖӘНЕ АСЫЛ МЕТАЛДАР ТЕХНОЛОГИЯСЫ
пәні бойынша
ЗЕРТХАНАЛЫҚ САБАҚТАРҒА
ӘДІСТЕМЕЛІК НҰСҚАУЛАР

050720 – «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы»
мамандығы үшін

Ag-47, Au-79, платиновые Ru-44, Rh-45, Pd-46, Os-76, Ir-77, Pt-78

СЕМЕЙ 2011
МАЗМҰНЫ

| | |бет |
|1 |Литий өндірісінің технологиясын және химиялық қасиеттерін |3 |
| |оқу мен зерттеу | |
|2 |Титан, (IV) титан, (IІІ) титан және (IV) цирконий |7 |
| |қосылыстарының өндірісінің технологиясы мен химиялық | |
| |қасиеттерін оқу және зерттеу | |
|3 |Ванадий және оның қосылыстарының химиялық қасиеттері мен |10 |
| |алу әдістерін оқу, зерттеу | |
|4 |Берилий және оның туындыларының технологиясын және |12 |
| |химиялық қасиеттерін зерттеу | |
|5 |Ниобий қосылыстарының химиялық касиеттерін зерттеу |15 |
|6 |Молибден және вольфрам қосылыстарының өндіріс |17 |
| |технологиясын және қасиеттерін зерттеу | |
|7 |Галий қосылыстарының өндіріс технологиясын және |20 |
| |қасиеттерін зерттеу | |
|8 |Сирек металдарды физикалық әдістер арқылы табу және |21 |
| |анықтау | |

Зертханалық жұмыс №1 Литий өндірісінің технологиясын және химиялық
қасиеттерін оқу мен зерттеу

Жұмыстың мақсаты.

Литий және оның қосылыстарының өндіру технологиясы мен химиялық
құрамын меңгеру.

Литий – серпімді және тұтқыр металл, жақсы престеледі, сымға оңай
созылады, пышақпен оңай кесіледі. Литий буы ашық қызыл түсті, ал оның ұшқыш
қосылыстары ал қазыл түсті, бұл металды табу сапасын жақсартады.

Литий химиялық тұрғыда өте активті. Литийдің ауамен реакциясы ауаның
ылғалдылығы мен металдың беткі күйі және тазалығына тәуелді. Құрғақ ауада
баяу әрекеттеседі, тек қыздырғанда ғана реакцияласады. Ылғалдылық кезінде
реакция өнімінің 80 %-ы нитридтен Li3N тұрады:

6Li + N2 = 2Li3N

Литий – сілтілік металдардың ішінде жалғыз тұрақты нитрид түзуші.

Ауаның жоғарғы ылғалдылығында гидроксид LiOH түзеді:

2Li + H2O = 2LiOH + H2↑

2LiOH + CO2 = Li2CO3 + Н2О

Литий барлық металдармен құймаға айналады. Кейбір металдармен ( Mg,
Zn, Al) қатты ерітінділер түзеді, көп металдармен (Ag, Hg, Mg, Zn, Al, Sn,
Рb т.б.) интерметалды қосылыстар түзіледі, мысалы LiAg, LiMg2, Li2Zn3,
LiPb.

Табиғи қосылыстар: литий табиғатта тек қосылыстар түрінде кездеседі.
Таулы жыныстар құрамында, топырақ құрамында, тасты көмір құрамында,
минералды көздерде, көлдерде, теңіз суында, көптеген өсімдіктер мен тірі
организмдер құрамында кездеседі.

Литийдің 28 минералы белгілі болғанмен, ол 150 минерал құрамынан
табылды. Олардың көбі сирек кездеседі және табылуы қиын. Литий қосылыстарын
табудың негізгі көзі болып сподумен (әлемдік үлестің 50% көбі), лепидолит
(20 %), петалит (10 %), амблигонит и циннвальдит табылады.

Сподумен – литийдің алюмосиликаты (Li,Na)2O∙Al2O3∙4SiO2 немесе
(Li,Na)Аl[Si2O6]. Li2O-нің сподумендегі үлесі 6–7,5 % (масс.). Қышқылдар
сподуменге әсер етпейді. Олар 1400 оС балқиды, мөлдір шыны түзеді және
жалынды қызыл түске бояйды. Балқуға дейін қыздыру процесінде жоғары
температуралы модификацияға өтеді, кристалдардың көлемі бірден ұлғаяды (24
%). Табиғи сподуменнің (α-модификация) жоғары температуралы формаға (β-
модификация) өтуі 950–1100 оС интервал аралығында болады. Физикалық
қасиетінің өзгерісі монотропты айналымда сподуменнің бастапқы құрылысымен
байланысты екені схемадан көрінеді:

α -(Li,Na)Аl[Si2O6]→ β -(Li,Na)[АlSi2O6]; ΔН > 0

силикатты құрылымы алюмосиликатты құрылымы

Сподуменнің полиморфизмі – литий гидрометаллургиясы мен сподуменді
рудаларды байыту барысында практикада кеңінен қолданылатын минералдың
маңызды қасиеттерінің бірі.

Петалит –литий алюмосиликаты (Li,Na)[Si4АlO10], құрамында Li2O 3–4 %
көп болмайды (масс.). Қышқылдар әсер етпейді. Қиын балқиды; жалынды қызыл
түске бояйды. 680±10оС-та β-сподумен түзе ыдырайды:

(Li,Na)[Si4АlO10] → β -(Li,Na)[АlSi2O6] + 2SiO2; ΔН > 0

Лепидолит-өзгермелі құрамның сулы алюмосиликаты
КLi1,5Al1,5[Si3AlO10](F,OH)2. Химиялық құрамы тұрақсыз, Li2O-нің мөлшері
2–6 % шамасында (масс.). Қоспа түрінде FeO, MgO, CaO, Na2O, Rb2O және Cs2O
болады. Қышқылдармен балқыған соң ыдырайды. Жалынды қызыл түске бояйды.

Циннвальдит – өзгермелі құрамның сулы алюмосиликаты
КLiFeIIAl[Si3AlO10](F,OH)2. Химиялық құрамы тұрақсыз, Li2O-нің мөлшері 1–5
% (масс.) шамасында. Қоспа құрамында – рубидий және цезий бар. Қышқылда
ыдырайды. 950–1000 оС-та балқиды; Жалынды қызыл түске бояйды.

Амблигонит – құрамында фтор бар алюминий және литий фосфаты
LiAl[PO4][F,OH]; Li2O мөлшері 7–9,5 % (масс.); негізгі қоспа Na2O; тұз
қышқылында қиын, және күкірт қышқылында толық балқиды. Оңай балқиды;
жалынды сарғыш-қызыл, кейде ашық-қызыл түске бояйды.

Литийлі рудаларды байыту. барлық минералдар құрамында литий мөлшері
өте аз, ал рудаларда мүлдем аз (0,25–3 % (масс.)). Бұл литийлі шикізатты
байытудың қажеттігін туғызады.

Литийлі рудаларды байыту үшін циннвальдитті бөлу мақсатымен магнитті
сепарацияны қолданады, ал магнитті қасиеттерінің әлсіздігі; ірі
кристалдардың қолмен өңделуі; сподуменнің термиялық әдіспен байытылуы оның
монотропты α→ β өтуі көбікті флотацияны қолдануына негізделген. Флотацияны
сілтілік ортада қолданған сияқты қышқылды ортада да қолданады. Бірінші
жағдайда көбікті өнімді литийлі минерал береді, ал екіншіде көбікті өнімге
бос жыныстар кіреді. Сподуменнің концентрат шығымы 70% және одан жоғары.

Литий гидрометаллургиясының жалпы сұрақтары. Литийдің минералдар мен
концентраттар құрамында аз мөлшерде болуы шартты түрде гидрометаллургиялық
әдіспен өңдеуге қолдануға әкеледі. Гидрометталлургиялық өңдеуде екі жеке
технологиялық этапты бөліп қарауға болады:

1) литийдің суда ерімтал қосылыстармен бірге өтуі;

2) басқа сілтілік металдардан бұрын литийді химиялық әдіспен құрамындағы
қоспалардан тазарту арқылы концентрлеу.

Бірінші этап өте күрделі, литий минералдары қиын еритін қосылыстар,
силикат үлесі басым. Литийлі шикізатты өңдеудің жоғары мөлшері ұсынылған.

Гидрометаллургиялық өңдеудің екінші этапы аз еритін қосылытар
формасындағы технологиялық ерітіндіден біріншілік литийдің бөлінуіне
негізделген. Литийдің аз еритін тұздарының ішінен көбінесе Li2CO3, сирек
LiF, одан да сирек Li3PO4 айтуға болады.

Өндірісте сподуменді өңдеудің бірнеше технологиялық схемасы бар. Соның
бірі кальций оксидімен 1200 0С-та өңдейді, қорытпа құрамында кальций
силикаты CaSiO4, литий алюминаты LiAlO2, СаО-ны сумен өңдейді, сонда келесі
реакция жүреді

2LiAlO2 + Ca(OH)2 = 2LiOH + CaAl2O4↓.

Ерітіндіні және тұнба бөлімшесін буландырған соң, литий гидроксидінің
кристалдары түзіледі, одан литий хлоридің алуға болады. Металл литийді
литий хлоридінің балқымасының негізгі электролизінен алады.

Эксперименттік бөлім

Ерітінділер: литий сульфаты (2 н), литий хлориді (2 н), натрий
гидроксиді (2 н), кальций гидроксиді, барий гидроксиді (2 н), аммоний
немесе натрий фториді (2 н), калий гидродифториді (2 н), натрий ортофосфаты
(2 н), литий карбонаты (қаныққан).

Реактивтер: литий (металдық), натрий (металл), этил спирті, тұз
қышқылы (конц.), литий хлориді (крист.), литий карбонаты (крист.), мәрмәр,
крахмалды клейстер, фенолфтолеин.

Тәжірибе 1. Литий тұздарымен жалынды бояу.

Фарфорлы чашкаға салынған литий хлориді кристалдарын этил спиртімен
жібітіп, оны қыздырамыз. Жалынның түсін көрсетіңіз.

Тәжірибе 2. Литийдің ауада тотығуы.

Металды литийді керосині бар банкадан пинцеттің көмегімен алып,
оны фильтр қағазына қойып, пышақ пен кішкене бөлігін кесіңдер. Кескен
кездегі жылтыраған металл бетінің түсінің өзгеріуін түсіндір. Кесілген
металл бөлігін, фильтр қағазында құрғатып, тигельдің қақпасына орнатып және
қақпақтың астыңғы жағынан қыздырыңдар. Металл балқыған кезде, үстінен
горелканың жалынымен қыздыру керек және вытяжной шкафта ұстау керек.
Литийдің жануын бақылау керек. Металл толық жанғандағы алынған өнімді
салқындатып және оны 2 см3 дист. суда ерітіңдер. Ерітуді байқап жүргізу
керек, себебі өнімде жанбай қалған металл болуы мүмкін.

Тәжірибе 3. Литий мен натрийдің химиялық активтілігін салыстыру.

Суы бар кристализаторға бірнеше тамшы фенолфтолеин қосыңдар.
Пинцетпен шыны сауытты литий бөлігін алып, фильтр қағазымен құрғатыңдар.
Сілтілі металдар қолмен ұстауға болмайды, себебі күйіп қалуы мүмкін. Үлкен
емес бөлігін пышақпен кесіп, пинцетпен суы бар кристализаторға салыңдар.
Кристалдар бетін шынымен жабыңдар. Болатын реакцияны бақылаңдар.
Аналогияның тәжірибені натриймен жүргізіңдер.

Тәжірибе 4. Литий гидроксид ерітіндісін алу.

4.1. Екі пробиркада 3-4 тамшы 2 н литий сульфатының ерітіндісіне 1-ші
пробиркаға Ca(OH)2 2 н ерітіндісін, 2-ші пробиркаға Ba(OH)2 тұнба
түзілгенше қосып, гидрокдтік литий алыңдар. LiOH аз еритін өнімдерден
(CaSO4 және BaSO4) реакциясын ажыратып жазыңдар.

4.2. Li2CO3 қаныққан ерітіндісінің 5-6 тамшысы бар пробиркаға әк
сүтінің Ca(OH)2 2-3 тамшысын құйыңдар. Пайда болған тұнбаны фильтрлеңдер.

Литий гидроксидінің алудағы алмасу реакциясының молекулалық және
иондық-молекулалық теңдеулерін жазыңыз.

Сөндірілген әк литий карбонатымен алмастырып жіктеу арқылы литий
гидроксидін алу реакциясының теңдеуін жазыңыз.

Тәжірибе 5. Литий карбонаты және литий гидрокарбонаты

Литий хлоридінің ерітіндісін ½ оның көлеміндегі пробиркаға толтырыңыз
және сол арқылы СО2 өткізіңіз. Тұнбаның түзілуін қадағалаңыз. Тұнбаның
түзілуін қадағалаңыз. Тұнбаның еруіне дейінгі СО2 өткізуді жалғастырыңыз.
Алынған ерітіндінің жартысын пипеткамен басқа пробиркаға көшіру арқылы 2-ге
бөліңдер. Ерітіндіні бір пробиркаға тұнба түзілгенше қайнатыңдар. Екінші
порция ерітіндісіне натрий гидроксиді ерітіндісін қосу арқылы тұнба
алыңдар. Тұнбалардың құрамы бірдей ме? Теңдеуге жаз.

Тәжірибе 6. Литий фторидін алу.

6.1. Литий хлоридінің ерітіндісінің 4-5 тамшысын пробиркаға енгізіңіз
және сілтілік металл фториді ерітіндісін немесе мүсәтірдің тең көлемін
қосыңыз. Тұнба түзілгеніне көз жеткізіңіз. LiF алудағы реакция теңдеуін
жазыңдар.

6.2. Хлоридтің сульфатының қаныққан ерітіндісі немесе литий
сульфатының 5 тамшысы бар пробиркаға калий гидродифторид мөлшерін өлшеп
тамшылатып құйыңдар. Не өзгеріс байқалды?

Тәжірибе 7. Литий фосфаты.

Литий хлориді мен натрий ортофосфатының судағы ерітіндісінде алмасу
реакциясынан литий ортофосфатын алыңыз.

Литий ортофосфатының молекулалық және ионды – молекулалық реакция
теңдеуін жаз.

Зерханалық жұмыс №2 Титан, (IV) титан, (IІІ) титан және (IV) цирконий
қосылыстарының өндірісінің технологиясы мен химиялық қасиеттерін оқу және
зерттеу

Жұмыстың мақсыты.

Титанның химиялық қасиеттерін, титан (IV) және титан (ІІІ) мен
цирконий (IV) қосылыстарын оқу.

Титан мен цирконий Д.И.Менделеевтің элементтерінің периодтық жүйесінің
IV Б тобында орналасқан және d-элементтер қатарына жатады.

Титанның 3d24s2 және цирконийдің 4d25s2 валенттілік электрондары
тотығу дәрежесі +4 болатындығы көрсетеді. Титан мен цирконийдің тотығу
дәрежелері 0, +2, +3 болатын қосылыстары да бар. Титан мен цирконий үшін
координационды сандары 6 және 8.

Металдық титан және цирконий – қатты сұр-ақ және иілгіш металдар.
Бірақ аздаған қоспа мөлшері оларды одан да қатты және нәзік етеді. Басқа
элементтер арасындағы титанның мөлшері 0,63% , ал цирконий 0,016 % құрайды.
Титан минералдары арасындағы үлкен орынға ие минералдары ильменит FeTiO3 ,
рулит TiO2 , ал цирконий минералдары циркон ZrSO4 ,бадделеит ZrO2 .

Төменгі сатыдағы элементтердің қосылыстарының тұрақтылығы тотығу
дәрежесіне байланысты титаннан цирконийге дейін кішірейеді. Титан
гидроксиді Ti(OH)3 титан (ІІІ) тұздарына сілті әсер еткенде тұнбаға
түседі. Ол негізгі қасиеттерін көрсетеді (сілтіде ерімейді), күшті
тотықтырғыш:

Ti(OH)3 + NaNO3 + (8x-10)H2O= 8TiO2 *xH2O + NH3 + NaOH

Ауада жеңіл тотықсыдданады:

4Ti(OH)3 + O2 = (6-x)H2O + 4TiO2 * xH2O

Титан (ІІІ) валентті тұздарын мырышпен, темірмен, немесе
электрохимиялық әдіспен тотықтыру арқылы алады:

2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O.

Титан (ІІІ) валентті тұздары тотықтыру қасиеттерін көрсетеді:

5Ti2(SO4)3 + 2KMnO4 + 2H2O = 10TiOSO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4.

Үшгалогенидті титан сулы ерітінділерде болады, бірақ ауада біртіндеп
тотығады:
4TiCl3 + O2 + 2H2O = 4TiOCl2 + 4HCl

Жоғарғы дәрежедегі таза металды алу үшін йодты рафинирлеу әдісін
қолданады. Тазаланбаған металды ішінде азғантай мөлшердегі йодпен вакуумды
ыдыста қыздырады. Металл йодидінен бөлінген бу возгонкаға ұшырайды, кейін
1400 0С дейін қыздырылған титан жібімен әрекеттесіп, ыдырау процесіне
ұшырайды:
200˚С 1400 ˚С
Ti (тв.) + 2I2 (г.)——► TiI4 (г.)——► Ti (тв.) + 2I2 (г.).

Титан жіпте үлкен кристалл түрінде тұнбаға түседі, ал бөлінген йод
келесі жаңа тазаланбаған металмен әрекеттеседі. Процесс барысында йод
шығынға ұшырамайды. Бұндай процестерді химиялық траспортты реакциялар деп
атайды.

Цирконий мен гафнийдің технологиясы.
Цирконий қосылыстарының технологиясы. Цирконды сілтілік, сілтілік
карбонатты және сілтілік жер металдармен балқыту және қақтау. Натрий
гидроксидімен балқыту. Сумен қақтау. Ізбеспен қақтау.

1. Эксперименттік бөлім.
Реактивтер: ерітінділер HCl (10%), H2SO4 (10%), HCl (конц.), H2SO4
(конц.), CH3COOH (0,5н.), HNO3 (конц.), NH4OH (10%), H2O2 (3%), NaOH
(10%), KOH (4н.), K3[Cr(NCS)6], Na2S, Na2HPO4, K4[Fe(CN)6], (NH4)2C2O4,
ZrO(NO3)2, ZrOCl2, диметилформамид, диметилсульфоксид, Ti (ұнтақ), TiO2
(ұнтақ), TiCl4 (с.), NaF (к.), K2S2O7 (к.) немесе K2S2O8 (к.), NH4F (к.).
Құрылғылар: пробиркалар, спиртовка, мұз моншасы.

№ 1 Тәжірибе. Титанның қасиеттері.
1.1.Ерітілген қышқылдың титанға әсері 2 пробиркаға 2-3 см3 ерітілген
күкірт және тұз қышқылдарын құйып оған аздаған титан ұнтағын қосымыз. Не
көрдіңдер? Пробиркаларды қыздырамыз. Сосын не өзгереді?
1.2.Концентрлі қышқылдың титанға әсері.
3 пробиркаға 2-3 см3 концентрленген тұз, күкірт және азот қышқылдарын
құямыз. Пробиркаларға кішкене титан металын саламыз, реакция теңдеулерін
және өзгерістерін жазамыз.
1.3.Фторид-иондардың қатысымен титанның депоссивациясы.
Титан ұнтағына ерітілген сірке қышқылын тамызамыз. Өзгерісті байқап,
пробиркаларға аздаған аммоний фторидің қосамыз. Не өзгереді? Көрген
құбылысты түсіндіріп, реакция теңдеуін жазыңыз.

№2 Тәжірибе. Титанның қосылыстары.
2.1.Титанды қышқыл.
10 см3 титанның тетрахлориді тұз қышқылды ерітінділерге, яғни бұл
ерітінді мұз банясында суытылған, титанды қышқыл тұнбасы түзілгенше, жиі
араластыра отырып 10% аммиак ерітіндісін қосамыз. Тұнба толық түзілгенше
тосамыз. Кейін ерітіндісін төгіп тастаймыз да декантация әдісі арқылы
бірнеше рет сумен шаямыз.
Титанды қышқылды 10% тұз қышқылы мен сілтісіне қатысын тәжірибеден
өткіземіз. Титанды қышқылдың аздаған мөлшерін сумен араластырып пробиркада
шайқап, кейін қайнатамыз. Суды төгіп , тағы тұз қышқылы мен сілті әсерін
байқаймыз. Титан қышқылының реакциялық әсерін байқаймыз.
2.2.(IV) титан сульфатын алу және оның гидролизі.
(IV) ұнтақталған титан оксидін форфорды тигельде калий дисульфатының
массасымен балқытамыз. Балқытуды абайлап жургіземіз.Бөлініп жатқан күкірт
оксидінің өте қатты ұшуын болдырмау керек. Алынған балқыманың бір бөлігін
ерітілген күкірт қышқылында ерітеміз, ал екінші бөлігін қыздыра отырып
сумен өңдейміз. Екі бөліктің де өзгерісін байқап, салыстырып, реакция
теңдеуін жазамыз.
2.3.Титан тетрахлоридінің гидролизі.
TiCl4 скалянкасын ашамыз. Титанның түзілуі неліктен? Тұз қышқылымен
қышқылданған TiCl4 ерітіндісіне су құямыз. Кейін ерітіндіні қайнатамыз.
Тәжірибе нәтижесін түсіндіріп, реакция теңдеуін жазамыз.

№3 Тәжірибе. (ІІІ) титанның қосылыстары.
3.1.Титанның (ІІІ) қосылыс ерітінділерін алу.
Титан (IV) қосылысының қышқылданған ерітіндісіне 2-3 шт түйіршіктелген
мырыш саламыз. Ерітіндінің түс өзгерісін түсіндіреміз. Алынған ерітінді тез
арада басқа пробиркаға ауыстырып қақпағын жауып, келесі тәжірибелік
жұмыстарға сақтаймыз. Реакция теңдеуін жазамыз.
3.2.Титан (ІІІ) координационды қосылысын алу.
(ІІІ) титан-сульфатының ерітіндісіне K3[Cr(NCS)6] ерітінді құйып,
диметилформамид тамызамыз. Тұнба түзілуін түсіндіру. Реакция теңдеуін
жазамыз.
3.3.Титан (ІІІ) қосылыстарының тотықсыздандырғыш қасиеті.
Алдынғы алынған (3.1.) ерітіндіге KMnO4 ерітіндісін тамшылатып құямыз,
реакция теңдеуін жазамыз.

№4 Тәжірибе. Цирконий гидроксидін алу және оның қасиеттері.
Үш пробиркаға аз еритін оксоцирконий (IV) ZrO(OH)2 гидроксидің құямыз,
оған ZrO(NO3)2 оксоцирконий еріткіші 2-3 тамшы 4 н сілті ерітіндісін.1
пробирканы 2-3 мин. қайнатамыз және тұңған соң 4-5 тамшы концентрленген тұз
қышқылын құямыз. Қай жағдайда тұңба ериді? 3 пробиркаға 4-5 тамшы 4н сілті
ерітіндісін тамызамыз. ZrO(OH)2 алынуының және оның тұз қышқылымен
әрекеттесуінің реакция теңдеуін жазамыз.

№5 Тәжірибе. Цирконий тұздарының гидролизі.
5.1.Цирконий тұздарының гидролизі.
Пробиркаға 2-3 кристалл ZrOCl2 салып, дистильденген су құямыз.
Ортасына дейін араластырып, қайнатамыз. Тұңба түзіліуін бақылап,
нәтижесінде ZrO(OH)2 тұнбасы түзілілетін, ZrOCl2 гидролиз теңдеуін
жазамыз.
5.2.Оксоцирконий нитратының гидролизі.
В пробирку поместите 3-5 тамшы оксоцирконий (IV) нитратын салып, сонша
мөлшерде натрий сульфиді ерітіндісін саламыз. Оксоцирконий (IV)
гидроксидінің тұнба түсу процесін бақылаңдар. Оксоцирконий (IV) нитратының
және натрий сульфадының гидролиз реакциясын жазыңдар.

№6 Тәжірибе. Оксоцирконийдің аз еритін қосылыстары.
3 пробиркаға 3-5 тамшыдан оксоцирконий (IV) нитратын тамызамыз, осы
мөлшерде: 1-пробиркаға натрий гидрофосфатын Na2HPO4, екіншісіне- калий (II)
гексацианоферратын K4[Fe(CN)6], үшіншісіне – аммоний оксолатын (NH4)2C2O4
тамызамыз. Ақ тұнба түзілгенін бақылаймыз.
Судың қатысымен жүретінің ескере отырып, оксоцирконий (IV) нитратының
аммоний оксолатымен жүретін реакция теңдеуін жазамыз. Оксоцирконий (IV)
оксолатының тұнбасын келесі тәжірибелерге сақтап қойыңыздар.

№7 Тәжірибе. Цирконийдің комплексті қосылыстарының алынуы.
№6 тәжірибеде алынған оксоцирконий (IV) оксолаты бар пробиркаға тағы 5-
6 тамшы аммоний оксолаты ерітіндісін тамызыңдар. (NH4)2[ZrO(C2O4)2] мынадай
комплексті қосылысты түзе отырып, тұнбаның еруін бақылаңдар. Реакция
теңдеуін жазыңдар.

Зерханалық жұмыс №3 Ванадий және оның қосылыстарының химиялық
қасиеттері мен алу әдістерін оқу, зерттеу

Жұмыстың мақсаты

Ванадийды алу әдiстерi және қасиеттерін және оның қосылыстарын зерттеу

Ванадийдың құрамы жер қыртысында 0, 02 % мыс, мырыш немесе қорғасын
құрайды. Дербес өнеркәсiптiк таралу жерлерiмен сирек кездеседi. Ванадий әр
түрлi минералдарда және тау жыныстарында таралған. Ванадий минералдары (50
жуық) роскоэлит КV2[AlSi3O10](OH)2 (32,4 % V2O5), патронит V2S5∙xS – өте
сирек кездесетін минерал (19–25% V2O5), ванадинит Pb5[VO4]3Cl (19,4 %
V2O5), карнотит К2(UО2)2[VO4]2∙3H2O (19,8% V2O5), тюямунит
Са(UО2)2[VO4]2∙8H2O (19,06% V2O5). Көрcетiлген минерал болатын кендердегi 1
- 5% V2O5 құрайды. Ванадий таралған күйде (магнетиттер және титаномагнетит
кендерi, асфальтиттер, мұнайдың таушайырлары, жанғыш тақтастар) магмалық
және тұнбалы түзілімдер болады.

Ванадийды кеннен бөліп алу. Ресейде ванадийдың негiзгi көзі - темiр
кендері және титаномагнетиттер. Ванадийдың жартысын дерлiк темiр құрамында
ванадий бар кендерді өңдеу арқылы алады. Домен процесінде ванадий кеннен
шойынға ауысады, содан соң балқытқанда болат – шлакка. Ванадийды өндiру
үшiн негiзгi шикiзат шлак қызмет көрсетедi. Доменді балқытуда құрамында
ванадий бар темiр кендерді немесе агломераттарды магнитті байытудан кейін
ванадий шойынын алады, 80 - 95 % ванадий өтеді. Шойыннан ванадийды бөліп
алу келесi кезеңдерден тұрады: 1) шойынды болатқа қайта бөлу процесіндегі
шлакты байыту арқылы ванадий алу; 2) V2O5, кальций ванадаты немесе темір
ванадатын алумен бірге ванадийлі шлакты қайта өндеу; 3) феррованадийдың
қорытылуы; 4) металлдық ванадийды немесе жоғары дәрежелі оның таза
қосылыстарын алу.

Ванадийлі шлактардың құрамы шойынның құрамына және оның қайта бөлу
әдiстерiне тәуелдi болады. Шойында құрайтын (Si, Mn, Cr, P) ванадий және
басқа да қоспалар оксидтер құрамында шлакка өтедi. Жоғары ванадий окидін
құрайтын шлактарды алу үшін сондықтан кремний және марганецт төмен құрайтын
шойынды қорытуға ұмтылу керек.

Ванадий шлакта қосылыстар түрiнде болады шпинелдер FeO∙V2O3 (FeV2O4)
және MnO∙ V2O3 (Mn V2O4), олевина (Mg,Fe)2SiO4 және пироксен СаFeSi2O6
түрiнде. Ванадийлі шлактар V2O5 немесе кальций ванадатына оңай қайта
өңделетiн ванади концентраттарын көрсетеді. Дәл қазiр Бессемер шлактары -
қайта өңделетiн ванадийлі шлактар, Мартен шлактарымен салыстырғанда және
онда жоғары концентрацияны құрайтын ванадийдың негiзгi түрi. Бессемер
шлакта V2O5 құрамы - 13 15 % (масс.), Мартендіде - 8 - 10 % (масс.).

Шекті шлактардан ванадиді бөліп алу. Ванадилі шлактарды келесi
әдiстермен өте тиiмдi өндiрiп алады:

1 ) тотықтырғышты күйдiруiмен қайнатылған тұзбен немесе сильвинитпен ;

2 ) содамен тотықтырғыш күйдiрумен;

3 ) хлорлаумен.

Шекті шлактар үшін қайнатылған тұзбен тотықтырғышты күйдірумен жасыру
қоланылады.

Шлактарды өңдеу технологиялық схемасы суретте көрсетiлген. Ванадилі
шлакты NaCl - мен жоғары 800-850(C күйдіреді, тотықтырғыш атмосферасында
рекция:

4FeV2O4 + 8NaCl + 7O2 = 8NaNO3 + 2Fe2O3 + 4Cl2

Күйдiру аймағында тотықтырғыш атмосфера шпинелдiң құрамына кiретiн
V(III ) тотығуға мүмкiндiк туғызады. Сонымен бiрге күйдiруде бөлінген
хлор шпинелдi жабу процесіне қатысады:
2FeV2O4 + 9Cl2 = 4VOCl3 + 2FeCl3 + O2.
Темір, марганец хлоридтары және VOCl3 күйдіру температурасында
тұрақты емес және оттек қатысында оксидтерге өтеді.
Күйген материал сумен сілтісіздендіреді немесе дәйектi түрде сумен
және сұйытылған күкірт қышқылымен (6 8 % ) шаймалайды. Қышқыл шаймалауы
пісіру процесінде хлоридпен тотықпаған ванадий (IV) пекадан алуға
мүмкiндiк бередi. Сулы ерітіндіде ванадий NaVO3 түрінде және фосфор
(Na2HPO4), кремний (Na2SiO3), хром (Na2CrO4) қоспалары болады. Қышқыл
шаймалауында ерітіндіде ванадий сульфаты VOSO4 – [V(H2O)5O]SO4 түзіледі.
Феррованадийдан ванадий алу. Феррованадийды техникалық ванадий(V)
окидінен, темір ванадаты немесе кальций ванадатынан электрлі пеште
силикотермиялық немесе алюмотермиялық әдіспен алады:

2V2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4V,
3 V2O5 + 10Al = 5Al2O3 + 6V.
Феррованадиды қорыту кезінде темір сынықтарын, (65–76 % Si) құрайтын V2O5
(немесе кальций ванадаты), және де шлактау үшін түзілетін SiO2 – ге әктас
енгізеді. Феррованадий 45–80 % V құрайды. Феррованадиден ванадиді бөліп алу
95 % жетеді. Феррованадиды хлорлау кезінеде ванадий хлориды VCl4 түзіледі.

Металл ванадийын алу процесі келесі операциядан тұрады:

1) Катализатор қатысында VCl4 VCl3 – ке инертті газға (Cl2) айналуы

2) VCl3 дистилляциядан VOCl жойылуы

3) Аргон атмосферасында магний металына дейін VCl3 тотықсыздандыру

4) Вакуумды сепарацияда Mg және MgCl2 жойылуы

5) Қалған MgCl2 сілтісіздендіру

6) Жуу және ванадий ұнтағын кептіру.

Таза металл ванадиын алу. Ванадиды алу әдiсі металлдың тазалығына
оның қолдануы нақты облысқа байланысты көрсетiлетiн талаптармен анықталады.
Ванадий таза түрде термиялық диссоциацияда ванадий иодидінен алады. V2O5
тотықсыздандырудың кальцийтермиялық және алюмотермиялық әдiстерi таралған.

Реакцияны магнезиттен қыш тостағанында тығыз бекiтiлген құрыштан
жасалған бомбаларда өткiзедi. Сұйық ванадидың тазалығы 99,5 %. Электрондық
бомбардировка көмегiмен вакуумдағы металлды қайтадан балқытуы металлдың
тазалығын едәуiр жоғарылатады. Металлдың тазалығын жоғарылатудың басқа
әдiсi - тазарту.

Тәжірибелік бөлім

Реактивтер мен қондырғылар: су моншасы, фарфор табақшасы, Олово
(гранулирленген), қымыздық қышқылы, аммоний метаванадаты, ванадий (V)
оксиді, натрий сульфаты, мырыш.

Ерітінділер: лакмус (нейтралды), натрий гидроксиді (2н, 4н), күкірт
қышқылы (2н, 1:3, (=1,84 г/см3), хлорсутек қышқыл (2н, (=1,19 г/см3), азот
қышқылы (1:1), (қаныққын), натрий метаванадаты, барий хлориді (0,5н), мыс
(ІІ) сульфаты (2н), күміс нитраты (0,1н), қола нитраты(0,5н), калий
перманганаты (0,5н), сутек пероксиді (3%), аммоний немесе натрий сульфиді
(0,5н).

Тәжірибе 1. Ванадийдың қасиеті

Сұйытылған және концентрлі қышқылдармен ванадиға әсерін сынап
көрiңiз: тұз, күкірт және (суықта және қыздыруда) азотты. Реакциялардың
теңдеуiн жазыңыз.

Тәжірибе 2. Ванадий (V) оксидінің қасиеті

Ванадий (V) оксидін екi пробиркаға орналастырыңыз. Пробиркаға 4 – 5
тамшы бiрішісіне - 2 н. натрий гидроксидi ерiтiндiсi; басқасына –
концентрлі күкірт қышқылын құйыңыз, соңында су моншасында қыздырыңыз.
Қышқыл және сiлтiлiк ортада және алынған ерiтiндiлердiң түске боялуына
ванадий (V) оксидінің еруiн белгiлеңiз.

Сiлтiмен және күкірт қышқылымен ванадий (V) оксидінің реакция
теңдеуiн бiрiншi жағдайда NaVO3, екiншiде - (VO2)2SO4 сульфат
диоксованадий пайда болатынын есепке ала жазыңыз.

Ванадий (V ) оксидінің химиялық сипаты туралы қорытынды жасаңыз.

Тәжірибе 3. Метаванадий қышқылын алу

Пробиркаға ванадий (V) оксид ұнтағының 1 микрошпателін және 5 – 7
тамшы дистилденген суды қосыңыз, нашар – сары түс бояуы пайда болғанға
дейiн қоспаны қыздырыңыз. Алынған ерiтiндiнiң бiрнеше тамшысын пипеткамен
бейтарап лакмустiң ерiтiндiсi бар пробиркаға көшiрiңiз. Ерiтiндiнiң түске
бояуын белгiлеңiз және реакция ортасын орнатыңыз.

Метаванадий қышқылының реакция теңдеуiн жазыңыз.

Тәжірибе 4. Метаванадат ионының декаванадат ионына өтуі

3 – 4 тамшы натрий метаванадаты NaVO3 ерітіндісі бар пробиркаға 1 –
2 тамшы концентрленген күкірт қышқылын құяды. Сарыға боялғанын бақыла, жаз.

Тәжірибе 5. Аз еритін ванадат алу

Төрт пробиркаға натрий метавандат ерітіндісінің 3 – 4 тамшысын
тамызып және 3 – 4 тамшыдан 1 – не барий хлориді, 2 –не мыс сульфаты, 3 –
не күміс нитраты, 4 –не қола нитраты. Тұнба түзілуін және бояуын бақыла.

Молекулалық және ион – молекулалық реакция теңдеуін жазыңдар.

Тәжірибе 6. Ванадий (IV) оксиді және оның қасиеті

Құрғақ цилиндрлі пробиркада бірнеше шавель қышқылының H2C2O4 кристалдарын
және сонша ванадий (V) окиді ұнтағын араластырыңыз. Пробирканы штативке
бекітіңіз. Қоспаны қыздырыңыз. Ванадий (IV) окидінің қара – көк түс бояуын
белгілеңіз.
Тәжірибе 7. Ванадий (V) ванадий (IV) дейін қалпына келуі
Қаныққан натрий (V) метаванадат ерітіндісіне 3 – 4 тамшы концентрленген HCl
қосыңыз. Ерітінді бояуын бақылау. Пробиркаға бірнеше натрий сульфитінің
кристалын салыңдар. Көк түске боялғанша шайқа. Ерітіндіні тәжірибе 8
сақтаңдар.

Тәжірибе 8. Ванадий (IV) гидроксидінің қасиеті

Оксованадий (IV) хлориді ерітіндісіне тамшылатып 2н сілті ерітіндісін
оксованадий (IV) гидроксидінің қоңыр суспензиясы пайда болғанша қосады.
Суспензияны екіге бөліп, гидроксидтің қышқыл және сілті көптігіндегі
жағдайын тексер.Реакция теңдеуін жаз.

Тәжірибе 9. Ванадий (V) қосылысының ванадий (III) қосылысына дейін
қалпына келуі

Пробиркаға натрий (V) метаванадаты мен хлорсутек (конц) қышқылын 5 тамшыдан
қос. Ерітіндіге гранулирленген қалайынының бір бөлігін қосып, спирт шамында
ысыту керек. Көгілдір болуды бақыла, VO2+ ионына тән және V3+ ионына тән
жасыл түсті бақыла. Ерітіндіні тәжірибе 10 сақта. Реакция теңдеуін жаз.

Тәжірибе 10. Ванадий (III) гидроксидінің қасиеті

Екі пробиркаға 2 – 3 тамшыдан жасыл түсті ванадий (III) хлориді ерітіндісін
құй және әр пробиркаға 4н сілтіден бірнеше тамшы тамызып, қоңыр тұнба
ванадий (III) гидроксидінің түзілгенін көр. Реакция теңдеуін жаз.

Тәжірибе 11. Ванадий (V) қосылысының ванадий (II) қосылысына сатылы
қалпына келуі

Натрий метаванадат (қаныққан) (12- 15 тамшы) ерітіндісіне 8 – 10 тамшы
конц. HCl және 2 – 3 бөлшек мырыш салу керек. Ерітінді болуының сатылы
өзгеруін бақыла. Әр жаңа түс пайда болған сайын 3 тамшыдан басқа пробиркаға
ауыстыру керек. Ерітіндінің жаңа түстерін түсіңдір. Сара – жасыл – көгілдір
– жасыл – сиреневая. Рекция теңдеуін жаз. Ерітіндіні тәжірибе 12 сақта.

Тәжірибе 12. Ванадий (ІІ) гидроксиді қасиеті және алынуы

Сиреневый ерітіндінің жартысын 2 пробиркаға бөліп және әр біреуіне 4н сілті
ерітіндісін вандаий (ІІ) гидроксидінің тұнбасы пайда болғанша қосу керек.

Алынған ванадий хлоридіне калий перманганатын тамшылатып тамызу
керек. Не болғанын қара.

Тәжірибе 13. Пероксованадий қышқыл қоспасын алу

Қаныққан натрий (V) метаванадат (4 – 5 тамшы) ерітіндісіне бірнеше тамшы
сутек пероксидін және 2н күкірт қышқылын тамызу керек. Болған түс қызыл.

Реакция теңдеуін жаз.

Тәжірибе 14. Темір (ІІІ) ванадат тұнбасынан ванадийды бөліп алу

Ерітінді рН – ын анықта (құрамында ванадий бар) рН = 6 – 7, 2н H2SO4 немесе
2н. NaOH көмегімен. 2н. ерітінді FeCl3 немесе Fe2(SO4)3 құй. Алынған
қоспаны филтрлеп, лаборантқа өткіз.

Зертханалық жұмыс №4. Берилий және оның туындыларының технологиясын
және химиялық қасиеттерін зерттеу

Жұмыстың мақсаты.

Бериллийдiң химиялық қасиеттері мен өндiрiс технологиясын және оның
туындыларын зерттеу.

Бериллий типтік амфотерлі элемент болып табылады: оған комплексті
иондардың катиондық және аниондық типтері тән. Қышқыл сулы ерітінділерде
бериллий күшті аквакомплекс [Ве(Н2О)4]2+, ал күшті сілті ерітінділерінде
[Ве(ОН)4]2– ионы түрінде болады.
Бериллийдің бейорганикалық қосылыстары қалыпты жағдайда полимерлі және
ақ түсті кристалл болып табылады.
Бериллий – жеңіл металдардың бірі, 25 0 С –да тығыздығы 1,848 г/см3.
Ықшамды металл түрінде ашық сұр түсті, ал ұнтақ түрінде қою сұр түсті (tпл
= 1287 0С, tкип = 2507 0С). Ауада ақ түсті тотық қабатымен қапталады.
Температура жоғарылаған сайын бериллийдің активтілігі де жоғарылайды, 5000С-
да беткі қабатының тотығуымен шектеледі, тек 8000С температурада жылдам
тотыға бастайды.
Ұнтақты бериллий активтірек болып келеді: қыздырғанда оттекті
атмосферада ғана емес ауада да күйеді және күкіртпен, азотпен әрекеттеседі.
Фтормен қалыпты температурада, хлормен, броммен, йодпен аздап қыздырғанда
әрекеттеседі. Барлық реакциялар жылу бөлінумен бірге жүреді, ВеО, ВеS,
Ве3N2, ВеСl2 және басқалармен берік кристалдық тор түзеді.
Бериллий металдармен бірге интерметалдық қосылыс – бериллид түзеді.
Олардың көбі үлкен қатылыққа, жоғарғы балқу температурасына, аздаған
тығыздыққа, ерекше ядролық қасиеттерге ие және 1200-16000С қыздырғанда да
тотықпайды.
Бериллий оксиді – бериллийдің жалғыз оттекті қосылысы. Оны термиялық
қыздыру арқылы алады. Мысалы, Ве(ОН)2, Ве(NO3)2, (ВеОН)2СО3:
(BeOH)2CO3 = BeO + CO2 + H2O

Бериллий минералы және кендері
Бериллийдің жер қыртысындағы мөлшері (2,0–4,2)∙10-2 % (масс.).
бериллийдің 40-тан астам минералы бар. Оның ішінде негізгілері берилл
Be3Al2(SiO3)6 және фенакит Be2SiO4. Бериллийдің шашыранды түрде кездеседі.

Бериллий кендерін байыту кеннің технологиялық типіне және минералдық
формасына байланысты: үлкен кристалдық бериллий кендерін қолмен өңдеу; ұсақ
кендердің флотациясы. Бериллийдің 85%-ін флотациялық әдіс арқылы алады.
Кондициондық концентратты жұқа дисперсті бериллий кендерінен байыту арқылы
химико-металлургиялық әдіспен өңдейді.

Бериллий қосылыстарын алу технологиясы

Металдық бериллий және оның қосылыстарын кендік концентраттан алу
әдісі ілеспе элементтерден бөлуге негізделген (алюминия, железа және
кремния).

Бериллий концентраттарын өңдеудің басты технологиясы Al-ден Ве-ді
бөлудің бірнеше әдістеріне негізделген.

Капо әдісі берилдің Be3Al2[Si6O18] натрий гексафторосиликатпен
пісірілуіне негізделген, одан кейін 7000С температурадан жоғары қыздырғанда
ыдырап ұшқыш SiF4 бөлінеді.

Na2SiF6 = 2NaF + SiF4↑
Қақтау барысында берилл минералының берік кристалдық торы бұзылып натрий
тетрафторобериллаты Na2BeF4 пайда болады.
Be3Al2[Si6O18] + 6Na2[SiF6] = 3Na2[BeF4] + 2Na3[AlF6] + 3SiF4↑ + 9SiO2
Бериллийдің фторидті комплексі криолитка Na3[AlF6] қарағанда суда ерігіш.
Бериллийді ары қарай тазалау бериллий корбанатты комплексі немесе ұшқыш
оксоацетатты қолдану арқылы жүреді.
2(NH4)2[Be(CO3)2] ↔Be(OH)2∙BeCO3↓ + 4NH3↑ + 3CO2↑ + H2O
Күкірт қышқылды өңдеу кезінде берилл 3000С температурада конц.күкірт
қышқылымен әрекеттеседі. Алынған затты сумен сілтісіздендіреді. Бериллий
және алюминий сульфатының сулы ерітіндісіне калий сульфатын қосады.
Нәтижесінде нашар еритін алюмокалий квасц KAl(SO4)2∙12H2O кристалданады.
Алюминий мөлшерін осылайша бөліп алып, ары қарай Капо әдісімен тазалайды.
Әктасты-сульфатты әдіс 4кезеңнен тұрады:
1. Бериллдің әктаспен пісірілуі:
Be3Al2[Si6O18] + 6CaCO3 = Be3Al2O6 + CaSiO3 + 6CO2↑
2. Концентрлі күкірт қышқылымен өңдеу:
Be3Al2O6 + CaSiO3 + 7H2SO4 = 3BeSO4 + Al2(SO4)3 + CaSO4 + SiO2∙H2O↓ + 6H2O
3. Кальций сульфаты мен кремний қышқылын фильтрлеу арқылы бөлу
4. Бериллий сульфатынан алюминий сульфатын алюмокалий квасц түрінде бөліп
алу.

Хлорлы әдіс газды хлормен көміртегі қатысында қыздыруға негізделген.
Be3Al2[Si6O18] + 18C + 18Cl2 = 3BeCl2 + 2AlCl3 + 6SiCl4 + 18CO.
Пайда болған бериллий, алюминий және кремний хлоридін әр түрлі ұшқыштарды
қолданып бөліп алады.
Сілтілік өңдеу бериллийдің кристалдық құрылымын поташпен пісіру
арқылы өзгертуге негізделген. Алынған алюминат пен берилатты сумен
сілтісіздендіріп, күкірт қышқылымен өңдейді. Бұл кремний қышқылы мен
алюминий квасцыды бөлуге мүмкіндік береді.
Бериллий гидроксиді мен алюминий сірке қышқылымен өңдеу негізінде
бериллий және алюминий оксоацетаты түзіледі.
4Be(OH)2 + 6CH3COOH = Be4O(CH3COO)6 + 7H2O ;
3Al(OH)3 + 7CH3COOH = [Al3O(CH3COO)6]CH3COO + 8H2O.
Бериллий гидроксидінен ВеО және басқа да бериллий қосылыстарын алады.
Металдық бериллийді бериллий хлориді ерітіндісінің электролизі немесе
бериллий галогендерін магнийтермиялық тотықсыздандыру арқылы алады.
Электролитикалық бериллий металлокерамикалыққа қарағанда таза болады.
Металлотермиялық және элетролитикалық жолмен алынған бериллий қосымша
тазартуды талап етеді. Ондағы қоспалар бериллийдің тиімді қасиеттерін
төмендетіп және металдың өңделуін қиындатады. Металлотермиялық бериллийді
тазалау үшін ерігіш бериллий анод ерітіндісімен электрохимиялық рафинирлеу,
вакуумдық дистиляция, аймақтық балқыту мен қосымша реакциялармен тазалау
жүргізіледі.

Құрылғылар мен реактивтер
Құрылғылар: пробиркалы штатив, заттық шыны, шыны таяқша, микроскоп,
индикатор қағазы, фильтр қағазы.
Реактивтер: BeCl2 (0,5н.), HCl (2н.), NaOH (2н.), Na2CO3 (2н.),
(NH4)2S (2н.), NH4OH (конц.), NH4Cl (крист.), ацетилацетон, арсеназо I
(0,05%-й), уротропин (25%-й), комплексон III (0,1н.), CuSO4 (2н.), NiSO4
(2н.), Cr2(SO4)3 (2н.), CoCl2 (2н.), (NH4)2HPO4 (2н.), FeSO4 (2н.), MgSO4
(2н.), CaCl2 (2н.), Al2(SO4)3 (2н.), NH4NO3 (1%-й), NaF (30%-й), BaCl2
(2н.).

Тәжірибе -1. Бериллий гидроксиді жән оның қасиеттері

2пробиркаға бериллий тұзы ерітіндісін құйыңыз. Әр бір пробиркаға
бериллий гидроксиді тұнбасы түзілгенше сілті ерітіндісін қосыңыз.Түзілген
бериллий гидроксидінің хлорсутекті қышқылымен , артық гидроксид ерітіндісі
және натрий карбонатымен әсерін бақылаңыз. Бериллий гидроксидінің
қасиеттері туралы қорытынды жасаңыз. Бериллий гидроксидінің түзілу және
қышқылмен,сілтімен,натрий карбонатымен әрекеттесу реакция теңдеуін жазыңыз.

Тәжірибе-2. Бериллий тұзының гидролизі

Бериллий хлориді ерітіндісінің рН-ын универсалды индикатор қағазының
көмегімен анықтаңыз. Бериллий хлориді ерітіндісіне (5-6тамшы)аммоний
сульфиді ерітіндісін құйыңыз. не пайда болды? Сәйкес реакция теңдеуін
жазыңыз.

Тәжірибе-3. Негізгі бериллий карбонаты

Бериллий тұзына (5-6тамшы) негізгі бериллий карбонаты түзілгенше
бірнеше тамшы натрий карбонатын құйыңыз және оның артық тұндырғышта
комплексті тұз Na2[Be(CO3)2] түзіп еруі.алынған ерітіндіні қайнатыңыз. Не
пайда болды? Реакция теңдеуін жазыңыз.

Тәжірибе-4. Бериллийді микрокристалдық анықтау

Бериллий тұзы ерітіндісінің бір тамшысын денелік шыныға тамызыңыз.
Тамшысы бар шыныны төмен қарай концентрлі аммиакты тигель үстіне
орналастырыңыз. Бөлінген бериллий гидроксиді тұнбасынан артық сұйықты
капилляр немесе фильтр қағазы көмегімен бөліп алыңыз және қалғанын аз
мөлшердегі ацетилацетонның сулы ерітіндісінде ерітіңіз. Тамшы шеттерінде
алғашқы кристалдар пайда болысымен оны шыны таяқшаның ұшымен жүргізіп
өтіңіз. Бірден моноклиндік призма түріндегі бериллий ацетилацетонының
кристаллизациясы жүреді.

Бериллий ацетилацетатының түзілу реакция теңдеуін жазыңыз.

Тәжірибе-5. Арсеноза I-ден бериллийді анықтау

Бериллий тұзының бейтарап немесе қышқыл ерітіндісіне 1-2тамшы массалық
үлесі 0,05% арсеназо I ерітіндісін құйыңыз және әрбір тамшыдан кейін
массалық үлесі 25% уротропин ерітіндісін қосыңыз. рН6-6,5 болғанда қызыл-
күлгін түстің пайда болуы бериллийдің бар екендігін көрсетеді.

Тәжірибе-6. Тұнба түзілу реакциясының негізінде бериллий бөліну
әдістері

6.1 Гидроксид түріндегі бериллий тұнбасы

Бұл әдіс бериллийді Al, Fe, Cu, Ni, Co, Mn, Cr және Zn-тан бөлуге
мүмкіндік береді. құрамында кез келген мөлшердегі Cu2+, Ni2+, Co2+
немесе Cr2+катиондары бар 100 см3 0,2н бериллий тұзы ерітіндісіне 0,5г
NH4Cl қосып, комплексон III ерітіндісімен және 15–20 см3 аммиак (1:1)
ерітіндісін үздіксіз араластырыңыз. түзілген Be(OH)2 тұнбасын фильтрлеп
және 150см3 NH4NO3 (массалық үлесі1 %) ыстық ерітіндісімен шайқаңыз.

6.2 Фосфат түріндегі бериллий тұнбасы
Бериллийді құрамында болатын элементтерден (Al, Fe, Cr, Mn, Zn, Co,
Ni, Cu, Pb, V, Mo және сілтілік-жер металдары) комплексон III қатысындағы
бериллий-аммоний фосфаты түрінде тұндырады.
100м3 бериллий тұзына 15-20см3 (NH4)2HPO4 ерітіндісін құйыңыз. Тұнбаны
фильтрлеп тұнба түсін жазыңыз. Тұнба түзілу теңдеуін жазыңыз.

6.3 Қоспаларды тұндыру арқылы бериллийді тұндыру
Бериллий тұзы бар ерітіндіге бірнеше мөлшерде массалық үлесі 30%
натрий фториді ерітіндісін құйыңыз. Тұнба түзілуін бақылаңыз. Тұнба құрамын
анықтаңыз. Ерітіндіде не қалады? Тұнбаны фильтрлеп, фильтрге барий хлориді
ерітіндісін құйыңыз. Бериллий ерітіндісінен қиын еритін тұз Ba[BeF4]түрінде
шығады. Реакция теңдеуін жазыңыз.

Зертханалық жұмыс №5. Ниобий қосылыстарының химиялық касиеттерін
зерттеу

Жұмыстың мақсаты.
Ниобий қосылыстарының химиялық қасиеттерін зерттеу.
Ниобий (Nb ) – Периодтық система жүйесінің V В – группасының элементі
– 1801 жылы ағылшын химигі Ч. Гетчет ашқан болатын, бірақ оның ерекше
қасиетін 1844 жылы неміс зерттеушісі Г.Розе анықтаған болатын және ниобий
деген ат қойылған болатын. Тазартылмаған металл ниобий алғаш рет
К.Бломстрандпен 1866 жылы бөлініп алынған болатын, сутегі хлориді жолымен
тотықсыздандыру көмегімен алынған. Алғашқы таза металл үлгілері 1907 жылы
В.Болтонның жұмысы барысында алынған. Ниобий аз кездесетін элемент болып
табылады. Ниобийдің Кларкі-2∙10-3% құрайды. Ниобий табиғатта химиялық
ерекшеліктері мен ұқсастықтарына қарй тантал элементімен жер қыртысында
бірге кездеседі.
Ниобий қосылыстарындағы тотығу дәрежелері: +5, +4, (+3), максимальді
валенттілігі VII көрсетеді, мысалы, фторидті комплекстерде болады, яғни
кездеседі. Металл иондары алдағы ожесткий қышқылы ретінде - фторид-,
гидроксид- және пероксид- иондарымен бірлесе өте тұрақты қосылыстар түзе
алу мүмкіндігі бар болып табылады.
Ниобий – қиын балқитын қатты (балқу температурасы 2487 0С) сұр түсті
металл. Сутекті электродтың ( Е0 Nb3+/Nb0 =1,10B) потенциалына қарағанда
оның потенциалы төмен, бірақ компакті түрінде ниобий химиялық әсерлерге
тұрақты: барлық дерлік қышқылдарда ери бермейді, тек қана плавиковыйда ғана
еру мүмкіндігі бар болып табылады. Ниобий HF және HNO3 қоспасында ери
алады:

Nb+7HF+5HNO3 = H2 [NbF7] + 5NO2 + 5H2O .

Ниобий және тантал бар кендерді байытады және де концентраттарды
алады. Ниобий және тантал өңдірісінде қолданылатын процесстер қиын және әр
қилылығымен ерекшеленеді. Кенді концентраттарды әр түрлі әдістермен бөледі:
сілті немесе KHSO4 – пен балқыту, күкірт қышқылы мен плавиковойда еріту,
хлорлау жүргізіледі. Кенді алу хлорлау әдісімен жүргізілген болатын болса
бөлшектеу үшін әдетте фракциондық дистиляция пентохлоридпен және
«аддуктов» (продуктов присоединения) типті NbCl5 POCl3. Дистиляцияға
түсетін заттардың құрамы ұлғаяды, бұл селективтілікті көтереді.
Ниобий және тантал қосылыстарын бөлу үшін ескі технологиялық әдісті
пайдаланады – фторид комплекстерінің фракциондық кристаллизациясы
негізінде. Фторид ерітінділеріне KHF2 ерітінділерін енгәзеді және
буландырады. Тұнбаға ақырындап гидролизге ұшыраған ниобийдің фторидті
комплексі ұшырайды – оксофторид құрамы K2 [NbOF5]∙H2O және
гектафторотанталат K2 [TaF7]. Кейін оларды көп сатылы перекристаллизация
көмегімен бөліп алады. Сонымен қоса фторидобия және танталды селективті
экстракция барысымен трибензиламин немесе купферонмен хлороформде, онымен
қоса сутегі пентахлоридімен селективті тотықсыздандыру көмегімен жәреді.
Металл ниобийді құйманың фторидпен және металлотермия әдісімен
электролиз көмегімен алады:

K2 [NbF7] + 5Na=Nb+5NaF+2KF
NbCl5 + 5Na=Nb+5NaCl.

2. ЛАБОРАТОРЛЫҚ ЖҰМЫС
АСПАПТАР МЕН РЕАКТИВТЕР:

Спектрофотометр, аналитикалық таразы, электроплитка.
Пробиркалар, пипеткалар, бөлгіш воронкалар, өлшегіш колбалар 50, 200
және 500 мл, фарфорлы чашкалар, тигильдер, шыны стакандар (термостойкие).
Құрғақ заттар: оксид ниобия(III), оксид ниобия(V), гидросульфат калия,
хромат калия, темір (ұнтақ).
Ерітінділер: гидроксида калия (40%-ный, насыщ.), серной кислоты
(конц., 4М, 20%-ный), хлороводородной кислоты (конц., 4М),
фениларсоновой кислоты (насыщ.) таннина (1%-ный), 8-оксихинолина (4%-
ный спиртовый), хлорида олова(II) (4М), винной кислоты (1,2 М), ацетона,
этилового спирта, роданида калия (3М, 20%-ный).
ЖҰМЫСТЫҢ ОРЫНДАЛУ БАРЫСЫ

Тәжірибе 1. Калий ниобатын алу
Ыстыққа төзімді шыны стакан ыдысқа құрамында 0,1 г. ниобий (V) оксиді
20 мл-де қаныққан калий гидроксиді ерітіндісінде ерітіндіні дайындаңыз.
Алынған қоспаны электроплиткада бір сағат уақыттай қайнатыңыз, тыныштық
күйде қалдырыңыз. Мөлдір калий ниобаты ерітіндісін фильтрлеу барысында
бөліп алыңыз.

Тәжірибе 2. Ниобий (V) гидроксиді және оның қасиеттері
Метаниобат калий KNbO3 (5-8 тамшы) ерітінді бар екі пробиркаға дәл
сондай көлемде 4М күкірт қышқылы ерітіндісін құйыңыз. Ақ тұнба түскенің 2
Nb2O5∙xH2O бақылаңыз.
Ниобий (V) гидроксидінің қасиеттерін зерттеңіз, бірінші пробиркаға 5-6
тамшы 40%-тік калий гидроксиді ерітіндісін, ал екіншісіне – 5-6 тамшы
концентрленген күкірт қышқылын тұнба жойылғанша еңгіземіз.
Метаниобий қышқылын және оның калий гидроксиді мен күкірт қышқылында
ерігенің, қышқыл (NbO2)2SO4 пайда болатының ескере отырып реакция теңдеуін
жазыңыз.

Тәжірибе 3. Ниобий (V) тұздарының гидролизі
20-25 тамшы дистилденген суды пробиркада қайнағанша қыздырыңыз және
оған 3-4 тамшы диоксониобий сульфаты ерітіндісін құйыңыз (2 жұмыста
алынғын). Ақ тұнбаның түзілу барысын қадағалаңыз.
Диоксониобий сульфатының гидролиз теңдеуін жазыңыз, тұнбаға
диоксониобий гидроксидінің тұнбаға түскенің назарларыңызға ала отырып.

Тәжірибе 4. Ниобий (V) қосылысының ниобий (III) қосылысына дейін
тотығуы
5-10 тамшы диоксониобий сульфаты бар пробиркаға 3-5 тамшы концентрлі
тұз қышқылын қосыңыз және 0,5 микрошпател темір ұнтақтарын да қосыңыз.
Ерітіндінің түсі көк түске боялғанша абайлап қыздырыңыз, бұл ниобий (III)
қосылыстарына тән қасиет болып келеді.
Тотығу-тотықсыздану теңдеуін жазыңыз, темірдің темір (II)-ге дейін
тотығатынын есебке алып толтырыңыз .

Тәжірибе 5. Ниобийді табу
5.1. Таннинмен реакция
Калий ниобаты бар ерітіндіге 1-2 тамшы концентрленген күкірт қышқылын
және бірнеше тамшы 1%-тік танин 5%-тік H2SO4 қосыңыз, қайнағанша ерітіндіні
қыздырыңыз. Не байқадыңыз?
Ниобий күкірт қышқылы ерітіндісінде танинмен қиын еритін қызғылт-сары
түсті адсорбциялық қосылыс түзеді.
5.2. Фениларсонды қышқылымен реакция
Пробиркаға бірнеше тамшы калий ниобатын еңгізіңіз, тұз қышқылымен
қышқылдандырыңыз, оны қайнағанша қыздырыңыз, фениларсонды қышқылынан
бәрнеше тамшы еңгізіңіз. Ниобийдің бар болуын ерітіндінің лайлануынан
немесе ақ тұнданың пайда болғандығынан көре аламыз.
5.3. 8-оксихинолинмен тұнбаға түсіру
Пробиркаға бірнеше тамшы калий ниобатын еңгізіңіз және pH[pic]6
болатындай етіп орналастырыңыз. Ерітіндіні қыздырыңыз және 4%-тік спиртті
ерітіінді 8-оксихинолин ерітіндісін құйыңыз. Тұнба түсі қандай болды?
Мөлшерлік анықтау үшін алдымен тұнбаны жуады, күйдіреді және содан
барып өлшейді.

Тәжірибе 6. Ниобийді спектрофотометриялық әдіспен анықтау
Ниобийді анықтау үшін қолданылатын роданидті әдіс классикалық және
практика негізінде өте жиі қолданылатын спецификалық және өте сезімтал әдіс
болып табылады.
Ниобий роданиді комплексінің ерітіндісінің оптикалық тығыздығы
табиғақа тәуелді және ерітіндідегі калий роданиді ерітіндісінің
концентрациясыеа да тәуелді болып келеді. Реакция жүруі үшін тұз қышқылы
(3,75 – 4,25М), ал жоғары температурада тым жоғары концентрациялы HCl
полимеризация жүріп кетеді HSCN, және оптическалық тығыздығы ерітінідінің
өседі. Калий роданидінің массалық үлесі 20-25% асып түспеуі керек.
Ниобийдің роданидті комплексі диэтил эфирімен экстрагирленеді, сонымен
қатар бутил және изоамил спирттерімен, екі сағат ішінде ерітіндінің түсі еш
өзгеріске ұшырамайды. Сулы-органикалық ортада диссоциацияның [NbO (SCN4)]-
азаюына сәйкес реакйияның сезімталдығы біршама жоғарылайды.
6.1. Ниобийді сулы-ацетонды ерітіндіде анықтау
Навескасы 5-10 мг ниобий(V) оксидің калий гидросульфатында балқытыңыз,
балқыманы 200 мл 1,2М ерітіндіде винной кислоты ерітіңіз және 500 мл-
ге дейін сұйылтыңыз. Сыйымдылығы 50 мл өлшегіш колбаға 10 мл концентрлі
тұз қышқылын еңгізіңіз, 1 мл 4М ерітінді SnCl2 немесе 10 мл ацетонды
еңгізіңіз, араластырыңыз және 20 0С суытыңыз. Кейін оған 10 мл 3М ерітінді
KSCN (свежеприготовленного) құйыңыз және 10 мл анализденетін ерітіндіні
еңгізіңіз, 5 мин суытыңыз, меткасына дейін сұйылтыңыз және 15 минуттан
кейін 385 мкм-де жарықтысініргіштігін есептеңіз. Стандартты ерітінді (0,1-
1 мг ниобия в 50 мл) дайындайды.
6.2. Ниобийді экстракционды – фотометриялық анықтау
Құрамында 1-5 мг ниобия бар ерітіндіге3 мл 15%-тік SnCl2
ерітіндісін 4М HCl және 5 мл 20%-тік литий роданидін еңгізіңіз. 5
минуттан кейін ерітіндіге 7 мл эфирді еңгізіңіз және шайқап жіберіңіз.
Ниобийді бөліп алу үшін үш экстракция жүгізесіз. Оптикалық тығыздығы
экстрактың 385 мкм-де өлшейді.
Стандартты ерітінділерді Nb2O5 концентрленген тұз қышқылында
дайындайды.
Ниобийдің мөлшерін стандартты сериялар әдісі көмегімен анықтауға
ьолады. Стандарттар негізінде эфир экстрактарын немесе калий хроматы (30,8
мг K2CrO4 соответствуют 1 мг Nb2O5) ерітіндісін пайдалануға болады.

3. БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ
1. Азот жәнеқышқылдар қосындысында ниобий ерігенде комплексті екінегізді
ниобий (V) қышқылы лигандтары F- - ионы болып табылатын және
координациондық саны 7-ге тең. Рекция теңдеуін жазыңыз және
коэффициенттерді таңдаңыз, азот қышқылы NO-ға дейін тотығатының ескеріңіз.
2. Ниобийдің 30%-тік HF ерітіндісімен әрекеттесуі барысында комплексті ион
[NbOF5] 2- пайда болады. Аса жоғары концентрациялы қышқылдарда келесі
иондарды [NbF6] 2- алады. Осыған сәйкес реакция теңдеулерін жазыңыз.
3. Келесі заттардың формулаларын жазыңыз: диоксид-иодид ниобий, дителлурид
ниобий, тетрафтородигидроксониобат(V) күмістің(I), гексафторостибат(V)
тетрафторониобий(V); заттарды атаңыз: [SeF3] [Nb2F11], Nb2Se3, NbSe2 .
4. Ниобий (V) оксидінің калий карбонатымен балқымасы барысында K3NbO4
түзіледі. Құйманың суда ерігендігінен кейін және ерітіндіні
қышқылдандырғанда полигидрат Nb2O5 тұнбасы түзіледі. Реакция теңдеуін
жазыңыз.
5. Табиғатта ниобий және тантал колумбит – танталит минералының құрамына
кіреді келесі өрнекпен өрнектеледі (MnII, Fe II) (Ta,Nb)2 O6. Тантал және
ниобий бұл минералда қатарынан кездесу себебін және ванадийдің бұл
минералда кездеспеу себептерін түсіндіріңіз.
7. Балқыту барысында M2O5 (M= Nb5+,Ta5+) K2CO3 -пен K3MO4 түзіледі.
Құйманың суда ерігендігінен кейін және ерітіндіні қышқылдандырғанда
полигидрат М2O5 тұнбасы түзіледі. Реакция теңдеуін жазыңыз.

ҰСЫНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

1. Гибало, И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала/И. М. Гибало. –
М. : Наука, 1967. – 352 с.
2. Файбротер, Ф. Химия ниобия и тантала / Ф. Файбротер. –М. : Химия, 1972.
– 276 с.
3. Гринвуд, Н. Химия элементов / Н. Гринвуд, А. Эрншо. В 2 т. Т. 2.
– М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 670 с.
4. Общая и неорганическая химия / под ред. А. Ф. Воробьева. В 2 т. Т.
2.Химические свойства неорганических веществ. – М. : ИЦК: Академкнига,
2006. – 544 с.
5. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. :
Высш. шк., 2005. – 743 с.
6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С.
И. Дракин. – М. : Химия, 1994. – 592 с.
7. Хаханина, Т. И. Неорганическая химия / Т. И. Хаханина, Н. Г.
Никитина, В. И. Гребенькова. – М. : Высш. образование, 2008. – 288
с.
8. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов / Ю. Д.
Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. В 2 т. Т. 1. –
М. : Изд-во МГУ, ИЦК: Академкнига, 2007. –537 с.
9. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 3/под ред. К. А.
Большакова. – М.: Высш. шк., 1976. – 366 с.
10. Коровин, С. С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология
/С. С. Коровин, В. И. Букин, П. И. Федоров, А. М. Резник. В 3 ч. Ч. 3. – М.
: МИСИС, 2003. – 440 с.

№6 МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ

1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение свойств и технологии производства соединений молибдена и
вольфрама.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАТЬ

Лабораторная работа № 1
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
И ВОЛЬФРАМА
Приборы и реактивы: тигель, фарфоровый треугольник, водяная баня,
лакмусовая бумага, цинк (гранулированный), молибдат аммония (крист.),
вольфрамат аммония и натрия (крист.), эфир диэтиловый, борная кислота
(крист.), легированная вольфрамом сталь.
Растворы: молибдата аммония (насыщ.); вольфрамата аммония и натрия
(насыщ.); азотной кислоты (ρ = 1,2 и 1,4 г/см3); хлороводородной кислоты
(10%-й; 2 н.; ρ = 1,19 г/см3); серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3; 2
н.); хлорида кальция (0,5 н.); нитрата свинца(II) (0,5 н.); хлорида
олова(II) (0,5 н.); роданида калия или аммония (0,5 н.); гидрофосфата
натрия (0,5 н.); гидросульфата натрия (0,5 н.); аммиака (25%-й);
гидроксида натрия (2 н., 4 н., 40%-й); сульфида натрия (0,5 н.); сульфита
натрия (0,5 н.); хлорида кальция (0,5 н.); сульфата марганца(II) (0,5
н.); пероксида водорода (30%-й); йодида калия (0,1 н.).

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Опыт 1. Свойства молибдена и вольфрама
Испытайте отношение молибдена и вольфрама к 2 н. и концентрированным
растворам кислот и щелочей на холоде и при нагревании. Что
наблюдается? Напишите уравнения реакций.

Опыт 2. Молибденовый и вольфрамовый ангидриды
Несколько кристалликов молибдата аммония поместите в фарфоровый
тигель, и сначала осторожно нагрейте, а затем сильно прокалите. Что
наблюдается? Проведите аналогичный опыт с вольфраматом аммония или
вольфрамовой кислотой. Рассмотрите полученные вещества под микроскопом и
сравните с формой исходных кристаллов. Напишите уравнения реакций. При
какой температуре возгоняются молибденовый и вольфрамовый ангид-
риды?

Опыт 3. Молибденовые и вольфрамовые кислоты
В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония (NH4)2MoO4 (3
– 4 капли) прилейте по каплям одну из сильных кислот (хлороводородную, ρ =
1,19 г/см3; серную, ρ = 1,84 г/см3 или азотную, ρ = 1,2 г/см3) до
выпадения осадка молибденовой кислоты. Дайте осадку отстояться. После
этого в обоих случаях пипеткой или кусочком фильтровальной бумаги
удалите жидкость. В одну из пробирок с осадком прилейте по каплям раствор
щелочи, в другую – концентрированную серную кислоту. Растворяются ли
осадки?
Проведите аналогичный опыт с раствором вольфрамата натрия. Напишите
уравнения реакций получения молибденовой и вольфрамовой кислот,
растворения кислот в щелочах и кислотах.
Какой химический характер имеют гидроксиды молибдена(VI) и вольфрама(VI)?

Опыт 4. Получение некоторых малорастворимых солей молибденовой и
вольфрамовой кислот
4.1. В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония (3 – 4
капли) внесите такое же количество растворов: в одну – соли кальция, в
другую – соли свинца(II). Каков цвет выпавших осадков?
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций.
Приведите названия полученных солей.
4.2. В три пробирки с насыщенным раствором вольфрамата натрия (3 – 4 капли)
добавьте по 3 – 4 капли раствора: в первую – соли кальция; во вторую –
соли марганца(II); в третью – соли свинца(II).
Отметьте цвета образовавшихся осадков и запишите уравнения реакций.

Опыт 5. Получение гетерополисоединений молибдена(VI) и вольфрама(VI)
5.1. К насыщенному раствору молибдата аммония (5 – 6 капель), подкисленному
1 – 2 каплями концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,4 г/см3), добавьте 1
каплю раствора гидрофосфата натрия. Смесь слегка подогрейте до
появления осадка 40-оксододекамолибдатофосфата(V) аммония желтого
цвета. Эта реакция применяется для открытия молибдат-иона.
5.2. К нагретому насыщенному раствору вольфрамата аммония прибавьте
несколько кристалликов борной кислоты H3BO3 так, чтобы после тщательного
перемешивания на дне пробирки сохранился остаток кристаллов H3BO3.
Несколько капель полученного раствора перенесите в чистую пробирку и
испытайте на присутствие ионов WO42–, для чего прибавьте несколько
капель раствора соли марганца(II) или свинца(II) (см. опыт 4.2).
Отсутствие осадка объясняется образованием комплексной растворимой
соли гетерополикислоты с 12 атомами вольфрама (NH4)9[BW12O42].
Определите степень окисления вольфрама в образовавшемся комплексном
ионе.

Опыт 6. Тиосоли и сульфиды молибдена(VI) и вольфрама(VI)
Налейте в одну пробирку 1 – 2 см3 молибдата аммония, а в другую 1 – 2
см3 раствора вольфрамата натрия. Прилейте по 1 – 2 см3 25%-го раствора
аммиака и добавьте раствор сульфида натрия. Что происходит? Подкислите
полученные растворы 10%-м раствором соляной кислоты и слегка подогрейте.
Что наблюдаете? Напишите уравнения реакций.

Опыт 7. Восстановление соединений молибдена(VI) и вольфрама(VI)
Налейте в четыре пробирки по 3 см3 раствора молибдата аммония,
подкисленного 2 – 3 каплями соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), нагрейте до
кипения и прилейте в три из них, соответственно, растворы сульфита
натрия, хлорида олова(II) и сульфида натрия, а в последнюю пробирку
поместите 1–2 кусочка цинка. Что наблюдаете?
Повторите опыты, используя в качестве реагента вольфрамат
натрия. Напишите уравнения реакций восстановления молибдата аммония и
вольфрамата натрия. Бурая окраска раствора, наблюдаемая при взаимодействии
молибдата аммония с цинком, характерна для соединений молибдена(III).
Хлорид олова(II) восстанавливает молибден(VI) до так называемой
«молибденовой сини» – смеси соединений переменного состава – от Mo2O5∙5H2O
до MoO3, т.е. соединений со смешанной степенью окисления молибдена +5 и
+6 типа Mo4O11∙H2O. При составлении уравнения реакции, считайте, что
продуктом восстановления является Mo2O5.

Опыт 8. Получение комплексного соединения молибдена(V) и вольфрама(V)
В одну пробирку с раствором молибдата аммония (3 капли) и во вторую –
с раствором вольфрамата натрия или аммония добавьте одну каплю
хлороводородной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), 3 капли раствора роданида
калия KSCN и 2 капли раствора хлорида олова(II). Отметьте появление
красного окрашивания в первой пробирке и жёлто-зелёного во второй в
результате образования координационных соединений K2[MoO(SCN)5] и
К2[WO(SCN)5].
Укажите значение прибавления хлорида олова(II). Какова степень окисления
молибдена и вольфрама в этих соединениях? Напишите уравнения реакций,
учитывая, что реакция протекает в кислой среде. Имейте в виду, что
соединения молибдена и вольфрама в степени окисления +5 неустойчивы и
стабилизируются только в координационных соединениях.

Опыт 9. Пероксидные соединения молибдена и вольфрама
К подкисленным растворам молибдата аммония и вольфрамата натрия в
отдельных пробирках прилейте по несколько капель 3%-го раствора
пероксида водорода. Что происходит? Отметьте цвет растворов.
Напишите уравнения реакций получения тетрапероксокомплексов,
окрашенных в красный ([Mо(O2)4]2–) и жёлтый ([W(O2)4]2–) цвета.

Лабораторная работа №2
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА(VI) ИЗ ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ
Приборы и реактивы: вольфрамат натрия, силикат натрия, хлорид кальция
(20%-й), соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3 и 1%-я), цинк металлический,
азотная кислота (ρ = 1,4 г/см3), растворы аммиака (25%-й и 1%-й),
фарфоровый тигель, фарфоровая чашка, воронка Бюхнера, стеклянный стакан.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Осаждение CaWO4. Около 8 г вольфрамата натрия, содержащего некоторое
количество растворимых силикатов (от 0,5 до 0,8 г Na2SiO3) при
перемешивании растворите в дистиллированной воде в стеклянном стакане.
Раствор нагрейте до 40 – 50 0С и добавьте 20%-й раствор хлорида кальция.
Хлорид кальция берется в 15%-м избытке против необходимого по реакции

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4↓ + 2NaCl.

Полноту осаждения вольфрамата кальция контролируйте путем
добавления к пробе раствора небольшого количества концентрированной соляной
кислоты и кусочка цинка. При этом выделяется водород, который при
наличии в растворе соединений вольфрама(VI) восстанавливает их и
окрашивает раствор в синий цвет (он присущ соединениям вольфрама низших
степеней окисления). Если окрашивание наблюдается, то следует
добавить в раствор еще некоторое количество хлорида кальция. Осадку
вольфрамата кальция дайте отстояться и отделите от прозрачного раствора
декантацией. Осадок 3 раза промойте горячей водой декантацией.
Обработка CaWO4 соляной кислотой. Рассчитанное количество
концентрированной соляной кислоты (ее берите с 50%-м избытком) нагрейте
в фарфоровой чашке до 70 – 80 0С. Для предотвращения частичного
восстановления вольфрамовой кислоты, добавьте концентрированной азотной
кислоты из расчета 10 % от объема соляной кислоты. Затем небольшими
порциями при постоянном перемешивании внесите в раствор осадок CaWO4.
После внесения всего вольфрамата кальция продолжайте нагревание еще 15 – 20
мин. Напишите уравнение реакции получения вольфрамовой кислоты.
Промывание. Раствор с осадком перенесите в стеклянный стакан, 5 –
6 раз промойте декантацией; во избежание перехода вольфрамовой кислоты в
коллоидное состояние третье и следующие промывания производите 1%-й
HCI. Данную операцию выполните тщательно, так как оставшийся хлорид
кальция при последующем растворении H2WO4 в аммиаке (см. ниже) свяжет
вольфрам в нерастворимый вольфрамат кальция и загрязнит WO3.
Растворение H2WO4 в растворе аммиака. Промытый осадок растворите в 25%-
м растворе аммиака, взятом со 100%-м избытком. Растворение следует вести в
течение 10 мин при нагревании, после этого отфильтруйте осадок
кремнезема, который дважды промойте небольшим количеством слабого
аммиачного раствора (~1 %). Фильтрат сохраните.
Выделение поливольфрамата аммония. Полученный фильтрат перелейте в
фарфоровую чашку и выпаривайте до появления кристаллической пленки
(не давайте раствору сильно кипеть!). После появления пленки раствор
охладите.
При выпаривании часть аммиака удаляется, в результате
кристаллизуется поливольфрамат аммония
12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O∙12WO3 + 14 NH3↑ + 7H2O.
Кристаллы отфильтруйте на воронке Бюхнера и промойте небольшим
количеством холодной воды.
Сушка и прокаливание. Промытые кристаллы подсушите между листами
фильтровальной бумаги, а затем окончательно высушите в сушильном шкафу,
после чего прокалите при 600 0С в фарфоровом тигле в муфельной печи.
Полученный оксид вольфрама(VI) взвесьте на технических весах и
определите его выход. Препарат сдайте преподавателю. Напишите уравнение
реакции получения оксида вольфрама(VI).

4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. С чем связана близость физико-химических свойств молибдена и
вольфрама?
2. Какие степени окисления характерны для молибдена и вольфрама?
Приведите примеры соответствующих соединений.
3. В каких условиях образуются дигидрат и моногидрат оксида молибдена(VI)?
4. Составьте уравнения следующих реакций:

МоS2 + HNO3 =… ,
Na2WO3 + FeSO4 + H2SO4 = ….

5. Какие типы молибденовой и вольфрамовой кислот известны?
6. Приведите примеры изо- и гетеросоединений молибдена и вольфрама.
7. Каков состав и строение пара- и метамолибдатов, пара- и
метавольфраматов?
8. Молибдаты и вольфраматы каких металлов плохо растворимы в воде?
9. Почему молибден и вольфрам легче всего взаимодействуют со смесью
кислот НF и HNO3? Приведите уравнения реакций.
10. Какие соединения образует молибденовая кислота с серной и азотной
кислотами? На какие свойства молибденовой кислоты указывают эти реакции?
11. Напишите уравнение реакции растворения молибдена в «царской водке».
12. Как получают молибденовую и вольфрамовую бронзы? Каковы их свойства?
13. Составьте уравнение процесса растворения молибдена в расплаве щёлочи в
присутствии окислителя.
14. Напишите уравнения реакции образования тиомолибдата аммония из
(NH4)2MoO4 и (NH4)2S и его последующего разложения соляной кислотой с
образованием МоS2.
15. Оксид молибдена(VI) получают обжигом молибденита на воздухе.
Составьте уравнение этого процесса.
16. Назовите минералы и руды молибдена и вольфрама, конечные продукты
переработки рудных концентратов.

5. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1976. – 320 с.
2. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 1 /
под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. : Академия, 2007. – 357 с.
3. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. –
М. : Академия, 2004. – 384 с.
4. Батуханов, В. Л. Некоторые вопросы химии и технологии вольфрама /
В. Л. Батуханов. – Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 2000. – 86 с.

№7 Г А Л Л И Й

1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств и методов промышленного получения
галлия и его соединений.

3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Приборы и реактивы: весы технохимические, часовые стекла, водяная
баня, сетка асбестированная, стаканы химические вместимостью 100 см3,
стеклянные палочки, воронка Бюхнера, колба Бунзена, насос водоструйный,
штатив с кольцом, фильтровальная бумага, микроскоп, предметные стекла,
вода дистиллированная, сульфат калия (крист.) сульфат галлия(III)
(крист.), мочевина (крист.).
Растворы: лакмуса (нейтрального), ксиленолового оранжевого,
гидроксида натрия (2н.), хлороводородной кислоты (2н., ρ =1,19 г/см3),
серной кислоты (2н., ρ=1,84 г/см3), азотной кислоты (2н., ρ = 1,4 г/см3),
сульфата галлия(III) (0,5н.), аммиака (конц.), гексацианоферрата(II)
калия (0,5н.), дигидрофосфата аммония (10 %).

4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Опыт 1. Взаимодействие галлия с кислотами
В три пробирки положите по маленькому кусочку металлического галлия и
прилейте в каждую пробирку раздельно по 3–5 капель концентрированных
кислот: хлороводородной, серной и азотной. Как идет реакция без
нагревания? Нагрейте пробирки на водяной бане. Какие газы выделяются при
растворении галлия в хлороводородной, серной и азотной кислотах?
Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что во всех случаях
галлий окисляется до состояния окисления +3.

Опыт 2. Взаимодействие галлия со щелочью в водном растворе
В пробирку налейте 5–6 капель 2н. раствора гидроксида натрия и
внесите маленький кусочек галлия. Осторожно нагрейте пробирку на
водяной бане. Что наблюдаете?
Напишите уравнение реакции взаимодействия галлия с гидроксидом натрия.

Опыт 3. Получение и свойства гидроксида галлия(III)
В две пробирки внесите по 5–6 капель 0,5н. растворов сульфата
галлия(III). Осторожно по каплям добавляйте раствор гидроксида натрия
до выпадения осадка. Убедитесь в амфотерности получившегося гидроксида
галлия(III). Для этого в одну из пробирок с осадком добавьте раствор
кислоты, а в другую – щелочи. Что наблюдается в каждом случае?
Напишите уравнения протекающих реакций:
а) образования гидроксида галлия(III) Ga(OH)3;
б) взаимодействия гидроксида галлия(III) с кислотой и щелочью.
Имейте в виду, что галлий в кислой среде образует соль
галлия(III), а в щелочной – тетрагидроксодиаквагаллат(III)-ион
[Ga(H2O)2(OH)4]-.

Опыт 4. Гидролиз солей галлия(III)
В пробирку внесите 5–6 капель нейтрального раствора лакмуса и 1–2
капли 0,5н. раствора сульфата галлия(III). Как изменилась окраска
раствора?
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли
галлия. Как можно уменьшить степень гидролиза этой соли?

Опыт 5. Синтез галлийкалиевых квасцов
В два химических стакана налейте дистиллированную воду: в один – 7 мл,
в другой – 6 мл. Покройте стаканы часовыми стеклами и нагрейте до кипения.
Растворите в первом стакане 1,74 г сульфата калия, а во втором – 6,66 г
кристаллогидрата сульфата галлия(III). Горячие растворы слейте вместе (в
стакан с сульфатом калия) и размешайте. В результате реакции образуется
двойная соль галлийкалиевых квасцов по уравнению:

K2SO4 + Ga2(SO4)3∙18Н2О + 6Н2О = 2КGa(SO4)2∙12Н2О.

При непрерывном помешивании и быстром охлаждении выпадают кристаллы
квасцов. Для получения крупных кристаллов раствор следует оставить
медленно охлаждаться без перемешивания. Выделившиеся кристаллы
перенесите на воронку Бюхнера, отфильтруйте, высушите между листами
фильтровальной бумаги и оставьте сушиться некоторое время на воздухе.
Несколько мелких кристалликов положите на предметное стекло и
рассмотрите под микроскопом. Зарисуйте форму кристаллов. Исследуйте
полученную соль: докажите присутствие ионов Ga3+ и SO42–, используя
известные качественные реакции.

Опыт 6. Методы отделения и концентрирования галлия
Отсутствие специфических методов определения галлия требует его
отделения от большинства элементов. Наиболее часто требуется определить
галлий в присутствии Al, Zn, In, Fe, Ge и Pb, обладающих большим
химическим сходством. Для отделения галлия и его концентрирования
применяют реакции осаждения, осаждения с носителем, экстракционные,
хроматографические, электрохимические методы, дистилляции хлорида
галлия в вакууме.

6.1. Осаждение галлия мочевиной
К сернокислому раствору галлия, содержащему около 3 мл
концентрированной H2SO4 и не содержащему хлоридов, прибавьте 3 г мочевины,
разбавьте водой до 500 мл и добавьте по каплям аммиак до образования
неисчезающей мути. Раствор нагрейте до кипения и кипятите до тех пор, пока
величина рН не будет находиться в пределах 4–5,5, т.е. пока среда не
станет щелочной по метиловому оранжевому. Осадок отфильтруйте, промойте
водой. Осадок представляет собой основный сульфат галлия (Ga : SO4 = 8 :
1). При прокаливании осадка до 500 ºС основный сульфат галлия количественно
переходит в Ga2O3. Этим методом галлий отделяют от Са2+, Zn2+и Мn2+

6.2. Осаждение галлия в виде фосфата
Осадок фосфата галлия количественно выделяется из растворов при
рН 2,5–7,5. Величина ПР GaPO4 составляет 1,0∙10–21. В качестве осадителя
используют NH4H2PO4.
К подкисленному соляной кислотой раствору соли галлия (2–3
капли) прилейте раствор NH4H2PO4 с массовой долей 10 % (10 капель),
нагрейте до кипения, прибавьте по каплям при перемешивании раствор аммиака
до рН 3–5. Образовавшийся осадок имеет состав GaPO4∙хН2О (х = 3 при 25 ºС,
х = 2 при 75 ºС, х = 0 при 200 ºС). В виде фосфата галлий можно
отделить от Са2+,
Мg2+, Мо2+, Zn2+, Мn2+, Рb2+, Со2+, Cd2+, Сu2+и V2+.

6.3. Осаждение галлия гексацианоферратом(II) калия
Осаждение галлия возможно в присутствии Pb, Hg, Bi, Cd, Sb, Со, Mn,
Аl, Ве, РЗЭ, Rh, Ru, Ir, щелочноземельных металлов, бората и фосфата в
сильно кислой среде.
К раствору соли галлия (2–3 капли) добавьте раствор соляной кислоты
(2–3 капли) и несколько капель K4[Fe(CN)6] до образования белого
студенистого осадка Ga4[Fe(CN)6]3 или в избытке осадителя
KGa[Fe(CN)6]∙хН2О. Напишите уравнения реакций.

Опыт 7. Обнаружение галлия в растворах
К 3–4 каплям раствора сульфата галлия(III) прибавьте 6–8 капель
раствора НСl и несколько капель ксиленолового оранжевого. В растворе
образуется комплекс красно-фиолетового цвета.

5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как изменяются свойства элементов и их соединений в ряду Al, Ga,
In, Tl?
2. В чем заключаются особенности структуры и характера химической связи
соединений галлия с N, P, As, Sb (AIIIBV)?
3. Какие особенности имеет взаимодействие в квазидвойных и тройных
системах AIIIBIV, образованных различными элементами?
4. Какую структуру имеет металлический галлий и в чем заключаются
особенности его поведения при плавлении и кристаллизации?
5. В чем заключаются особенности взаимодействия металлического галлия
с другими металлами?
6. Какие соединения образует галлий с кислородом, каковы их
структуры и свойства?
7. В чем заключаются особенности взаимодействия оксида галлия Ga2O3 с
водой?
8. Как изменяются свойства галогенидов галлия в ряду F, Cl, Br, I?
9. Какими свойствами обладают халькогениды галлия?
10.Какие методы синтеза используют для получения объемных соединений
AIIIBIV и эпитаксиальных пленок?
11.Какие металлорганические соединения образует галлий и для каких целей
они используются?
12.Назовите основные области применения галлия и его соединений. Какое
значение они имеют для современной электроники и энергетики?
13.Какие сырьевые источники имеют наибольшее промышленное значение? Каков
объем производства галлия?
14.Какие основные свойства соединений галлия определяют его поведение
при переработке минерального сырья?
15.При переработке бокситов и нефелина используют процессы
«декомпозиции» или «карбонизации». В чем заключается их сущность, с
какой целью их осуществляют?
16.Какими способами удаляют примеси из алюминатных растворов?
17.Какие способы используют в промышленности для выделения галлия из
растворов?
18.Какие экстрагенты используют для экстракции галлия из кислых и щелочных
растворов? Каков химизм экстракции в обоих случаях?
19.В чем заключаются способы выделения галлия из растворов
электролизом и цементацией?
20.Какие методы используют для получения металлического галлия и его
рафинирования?
21.Напишите уравнения реакций взаимодействия галлия с соляной
кислотой, концентрированной серной кислотой и раствором гидроксида натрия.
22.Напишите уравнение реакции восстановления Ga2O3 до Ga2O в присутствии
CO2 или H2O в разряженной атмосфере.
23.Почему плотность жидкого галлия выше кристаллического?
24.Объясните резкое различие температур плавления GaF3 (1000 0C) и
GaCl3 (78 0C).
25.Закончите уравнения реакций:
а) Ga2O3 + Ga = … ;
б) Ga + HNO3(конц.) = … ;
в) Na[Ga(OH)4] + HCl =… ;
г) Ga2(SO4)3 + NaOH = … ;
д) Ga2O3 + Na2O = … ;
е) Ga2O3 + Na2CO3 = … ;
ж) Ga2O3 + CuO = … .
26. Для перевода прокаленного Ga2O3 в растворимую форму его сплавляют со
щелочью или гидросульфатом калия. Напишите уравнения реакций.
27. Чем отличается взаимодействие GaCl3 и AlCl3 с карбонатом аммония?
28. Напишите уравнения гидролиза сульфата галлия(III) в присутствии
сульфата калия.
29. Напишите уравнения реакций:
а) GaCl3 + NaF = … ;
б) Ga2O3 + HF =… ;
в) Ga(OH)3 + HF =… ;
г) (NH4)3GaF6 + NH3 = GaN + … ;
д) GaO + NH3 = GaN + … .
30. Назовите методы разделения галлия и алюминия при переработке
алюминиевых руд.
31. Перечислите методы глубокой очистки галлия.

Зертханалық жұмыс №8. Анализдің физико-химиялық әдістер
Электрогравиметриялық анализ әдісі

Жұмыс мақсаты: Сульфат рений ерітіндісіндегі рений мөлшерін анықтау.
Жұмыс барысы:

Ренийді электрогравиметриялық анықтау платина электродында электролиз
процесіне негізделген:
Re2+ + 2ё -> Re0

Катод ретінде платиналы торы, анод ретінде — платиналы спираль.
Электродтарды тазарту үшін оларды ыстық сұйылтылған (1:1) азот қышқылы
ерітіндісіне батырады, кейін дистиллденген сумен жуады. Және де катодты
спиртпен, эфирмен өңдеп кептіреді, өлшенетін бөлмеде біраз үстап
аналитикалық тазыда өлшейді.
Суреттегі аспапты жинайды. Ток көзі ретінде мырыш аккумуляторын қолданады,
кедергісі 2 В. Таза көлемі 150 мл стаканға құрамында 0,1—0,15 г рений бар
ReS04 мыс сульфат ерітіндісін қүйяды.

[pic]

Рис. Электродтар торылы

электролиз үшін аспап.

Оған 7—8 мл 2 н. азот қышқылы ерітіндісін және 3 мл сұйылтылған (1:4)
күкірт ерітіндісін қүйяды. Кейін стаканға платиналы торлы электрод (катод)
батырып стаканның түбіне және қабырғаларына тигізбей бекітеді. Басқа
электрод — платиналы спираль — оны торлы электрод ортасына орнықтырып
бекітеді. Сонан кейін зерттейтін ерітіндіні сумен сұйылтады, оның жоғарғы
денгейі торының шетінен 1 см төмен болуы керек қылып. Стаканның бетін
шашырағандардан қорғау үшін жабады. Торлы электродты ток көзінің теріс, ал
спираль (анод) — оң зарядталған полюске қосады. Ерітіндіні 60°С -ға дейін
қыздырады, одан жоғары рений ери бастайды. Электролизді ерітінді түсі жоқ
болғанша жүргізеді, кейін толық рений тұнғанын сапалық реакция калий
гексацианоферратпен-(ІІ) K[Fe(CN)6] тексереді. Токты үзбей электродтарды
жуады. Ол үшін электродтарды дистелденген суы бар стакандарға 3-4 рет
ауыстырады. Кейін токты үзіп катодты спирт және эфирмен жуып аузы жабық
муфель пештің үстінде кептіріп, өлшейді. Электролизге дейінгі және кейінгі
салмағының айырмашылығы бойынша рений мөлшерін есептейді.

6. ҰСЫНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1. Неорганическая химия. Т. 2. Химия непереходных элементов / под ред. Ю.
Д. Третьякова. – М. : Академия, 2004. – 368 с.
2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. I. / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1978. – 368 с.
3. Аналитическая химия элементов. Галлий / под ред. А. Н. Ермакова. – М. :
Наука, 1968. – 256 с.
4. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии /
З. Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова.– Л. : Химия, 1986. – 288
с.
5. Коган, Б. И. Галлий / Б. И. Коган, О. В. Вертковская, И. М.
Славинковская. – М. : Наука, 1973. – 472 с.

Пәндер

Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.

Ақпарат

Қосымша

Email: info@stud.kz