УМКД

Бензол сақиналарының қасиеттері

ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ
«Көп ядролы конденсирленген және конденсирленбеген қосылыстар»

«5В072100 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы»

ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАР

Семей 201і

МАЗМҰНЫ:

1 . Дәрістер..........................
............................................................................
....
2. Зертханалық
жұмыстар....................................................................
................
3.
СӨЖ.........................................................................
..........................................

1. Дәрістер

№ 1 Дәріс. Кіріспе. Негізгі ұғымдар. Жіктелуі. Қарапаыйм өкілдері.
Дифенил. Дифенил тобы. Атропоизомерия

Дәріс жоспары:
1. Негізгі ұғымдар. Жіктелуі.
2. Дифенил. Дифенил тобы..
3. Атропоизомерия

Бір бензол сақинасы бар қарапайым органикалық қосылыстардан басқа да‚
молекулаларында екі және одан да көп бензол сақиналары бар қосылыстардың
қатарлары бар. Бұл сақиналар жай байланыстармен, бір немесе бірнеше
көміртегі атомдары арқылы:

[pic]
сондай-ақ сақиналар өзара ортақ көміртегі атомдар арқылы байланысқан болу
мүмкін:

[pic]

Сонымен‚ көп ядролы ароматты қосылыстарды келесі екі топқа бөлуге
болады:
1( конденсирленбеген бензол сақиналары бар көп ядролы жүйелер;
2( конденсирленген бензол сақиналары бар көп ядролы жүйелер.

Конденсирленбеген бензол сақиналары бар көп ядролы жүйелер

Конденсирленбеген бензол сақиналары бар көп ядролы қосылыстардағы
бензол сақиналары бір-бірімен (-байланыс арқылы тікелей байланысқан
болады. Бұл класс қосылыстарының қарапайым өкілінің бірі – дифенил, немесе
бифенил. Оның құрылысы төмендегідей:

[pic]

бифенил (дифенил)
Егер молекула ұқсас үш‚ төрт немесе бес сақинадан тұрса‚ онда қосылыс
сәйкес: тер-, кватер-, квинкифенил деп аталады. Мысалы,

[pic]

Дифенил формуласындағы орынбасарлардың орындарын цифрмен немесе
орто –( 2,6,21,61) , мета – (3,5,31,51), пара – (4,41) сөздерімен
көрсетеді.

[pic]
Фенил сақиналарының арасында алифатты фрагменті бар көп ядролы
қосылыстарды алифатты фрагментінің атауына сәйкес атайды‚ яғни рационалды
номенклатура қолданылады.

[pic] [pic]

дифенилметан 1,2- дифенилэтилен
(стильбен)

Дифенил және оның туындылары

Дифенил спиртте және эфирде еритін түссіз кристалдарды (б.т. 70,5 о С‚
қ.т. 254 о С) түзеді. Ол аз мөлшерде таскөмір дегтінде бар болады.
Дифенил, қоспада әдеттегі қарапайым дифенил эфирмен С6Н6-О-С6Н6
(қатайту температурасын төмендету үшін), жоғары температуралы жылу тасушы
ретінде қолданылады . Мұндай қоспалардың көмегімен жоғары температураға
дейін аппараттарды қыздыруға мүмкіншілік туады. Ондай температураға жету
үшін өте жоғары қысымдағы су буы қажет болар еді.
Дифенил және оның туындыларын бірнеше тәсілдермен алады:
1. Бензолды дегидрлеу (пиролиз) арқылы.
600 оС дейін қыздырылған темір түтіктен бензолды өткізгенде сутегі
бөлінеді

2. Вюрц реакциясының қосымшасы Вюрц-Фиттиг реакциясы (1864 жыл )
арқылы:
[pic]С6Н6─Br + 2Na+ B─rС6Н6 ( С6Н6─С6Н6 + 2NaBr

2. Ульман реакциясы (1901 жыл) - мыс ұнтақ әсерінен арилгалогенидтің
конденсациялануы.

С6Н5─I + Cu+ I─С6Н5 ( С6Н6─С6Н6 + CuI2

Арилгалогенидтердің активтілігі төмендегідей:
ArI > ArBr > ArCI
о- және п-орындарындағы электрон-донорлы орынбасарлар реакцияның жүруін
женілдетеді. Реакция электрон тасымалданумен, бос-радикалды механизмі
бойынша жүреді.

4. Гомберг реакциясы – бұл сілтінің сулы ертіндісінің әсерінен‚
диазоний тұздарын азобіруге қабілетті емес ароматты қосылыстармен
конденсациялау арқылы‚ диарилдерді алу

[pic] : [pic] [pic][pic] [pic] [pic]
[pic][pic][pic]

Субстратта орынбасарлар бар болғанда конденсациялау әр қашан‚ олардың
табиғатынан тәуелсіз‚ о- немесе п-орындарында жүреді.
Дифенил (б.т.70,50оС) кристалдық күйінде планарлы, екі сақина
қосарланған, сақиналар арасындағы байланыстын ұзындығы, бутадиендегі
орталық байланысындай болады.

Газ фазасы Ө = 40 0
Газды фазада дифенил жазық құрылымды ‚ орталық байланыстын бойымен 400
жуық бұрылу бұрышы бар.
Бензол сақиналары бар көп ядролы қосылыстар бензолдың қасиеттерін
көрсетеді. Фенил сақинасы, бірінші текті орынбасар болғандықтан‚
электрофилді орынбасуды көбінесе п–орынға бағыттайды. Нитрлеу реакциясында
п – орынға енген нитротобы, сақинаны дезактивтендіреді сондықтан екінші
нитротоп, екінші сақинаның п-орынына барады. . О-орынға ену сутекті
атомдардың кеністіктік кедергілердің әсерінен қиындатылған.

+ HONO2[pic][pic] [pic]

[pic]
Сақинада бірінші текті орынбасар бар болған жағдайда‚ екінші орынбасар
осы сақинаның активтендірілген орынына енеді.
Дифенилдің өте маңызды туындылары – бензидин және гидразобензолдың
бензидинді қайта топтасуынан түзілетін‚ туындылары. Бұл қайта топтасуды
сұйытылған күкірт қышқылында алғашқы рет (1845 ж.) Н. Н. Зинин жүзеге
асырған. Бензидиннен басқа дифенил (30% кемірек) және аз мөлшерде о-
бензидин түзіледі. Бензидинді 4‚4(-динитродифенил тотықсыздандру арқылы
алуға болады.

[pic]Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Көп ядролы қосылыстарда мысалдар келтіріңіз?
2. Атропоизомерия дегеніміз не?

№ 2 Дәріс. Алифатты фрагменттердің қасиеттері. Қышқылдық қасиеттері.
Радикалды орын басу реакциялары. Бензол сақиналарының қасиеттері
Дәріс жоспары:

1. Алифатты фрагменттердің қышқылдық қасиеттері.
2. Радикалды орын басу реакциялары.
3. Бензол сақиналарының қасиеттері

Орталық алифатты тобы қаныққан көмірсутектердің қасиеттерін көрсету
керек еді‚ бірақ фенил сақиналарының әсерінен өзгешеленген.
Дифенилметандағы CH2 тобы‚ - I-эффектіні көрсететін‚ sp2-гибридтену
күйіндегі көміртегі атомдарымен байланысқан. Мұнда (‚(-қосарлану да әсер
етеді. Оның салдарынан дифенилметандағы CH2 тобының қышқылдық қасиеттері
артады. Бұл дейтероалмасу кинетикасын зерттеу арқылы‚ анықталған, СН-
қышқылдар константалары‚ толуол және көмірсутектерге қарағанда‚
арилметандарда неғұрлым жоғары (2 Кесте).
[pic][pic]
2 Кесте
Дейтероалмасу кинетикасын зерттеу арқылы‚ анықталған
СН-қышқылдардың ионизациялану константалары
|Қосылыс |КНА |
|Метан |(10-43 |
|Толуол | 10-36 |
|Дифенилметан |(10-29 |
|Трифенилметан |(10-27 |

Қышқылдық қасиеттері

Ди- және трифенилметандағы сутек атомы ди- және трифенилметил анионың
түзе отырып металға онай алмасады:

[pic]

Бұл жағдайда тепе-теңдік әлсіз қышқыл жағына жылжыйды (аммиак‚ КНА=10-
33). Трифенилметил анионы‚ түссіз трифенилметанға қарағанда‚ қою- шие
түсті. Трифенилметилнатрий‚ (IV) көміртегі тотығымен әрекеттесіп карбон
қышқылын‚ ал судын әсерінен - трифенилметанды түзеді.
Алифатты фрагментте радикалды орынбасу реакциялары‚ алкандарға және
толуолға қарағанда‚ женіл жүреді. Мұны аралық сатыда түзілетін ди-‚
трифенилметил радикалдардың тұрақтылығымен түсіндіру керек. Бұл
радикалдардың спин тығыздығы орталық көміртегі атомынан басқа‚ екі немесе
үш фенил сақиналарында делокализденген.

(C6H5)3C+ + CI¯
(C6H5)3CH + CI2 -HCI (C6H5)3CHCI

H2O

(C6H5)3C-OH

SO2CI2
Трифенилхлорметан сұйық (IV) күкірт тотығында сары-қызғылт түсті
трифенилметил катион түзе отырып, онай диссоциацияланады. С-CI байланыстын
жеңіл гетеролизіне байланысты трифенилхлорметанды трифенилметил (тритил)
тобын енгізу үшін алкилдеуші реагент ретінде қолданады‚ мысалы‚ қанттардағы
біріншілік спирттік тобына. Трифенилхлорметан гидролизі нәтижесінде
трифенилкарбинол түзіледі. Оны алудың тиімді әдісі – магнийорганикалық
синтез. Трифенилкарбинол туындылары трифенилметан бояғыштарының синтезінде
қолданылады.
Алифатты фрагменттін тотығуы‚ толуолдағыға қарағанда‚ жеңіл жүреді‚ ол
екі немесе үш фенил сақиналарының әсеріне және аралық сатыда тұрақты
дифенил- немесе трифенилметил радикалдардың түзілуіне байланысты. Тотығу
реакциялары қайтымды‚ тотыққан өнімдер бастапқы фенилметандарға оңай
тотықсызданады:
(C6H5)2CH2[pic] (C6H5)2C=О
бензофенон
(C6H5)3CH (C6H5)3C-O[pic](C6H5)3C+ +H3O+ +
2HSO4¯

Трифенилметан Трифенилкарбинол Трифенилметил
катион
(түссіз) (түссіз)
(сары-қызғылт)

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Алифатты фрагменттін тотығуын қандай жағдайларда жүргізіледі?
2. Алифатты фрагментте радикалды орынбасу реакциялары қандай түрде жүреді?

№ 3 Дәріс. Тұрақты ТФМ радикалдары‚ катиондары‚ аниондары. Арилметанды
бояғыштар. Негіздік ТМФ бояғыштары.

Дәріс жоспары:

1. Тұрақты ТФМ радикалдары‚ катиондары‚ аниондары.
2. Арилметанды бояғыштар. Негіздік ТМФ бояғыштары.

Трифенилметилды радикал, катион және аниондар аз өмір сүргіш,
активті бөлшектер болып табылатын алифатты және ароматты көмірсутектерінің
радикалдары, катиондары және аниондарына қарағанда тұрақты, әрі
активтілігі төмен болады. Оларды синтездеуге қолданатын бастапқы заттар
түссіз, ал радикал, анион және катиондар сары, кейде тіпті қызыл түсті
болады және олар ұзақ уақыт өмір сүреді (бір айдан артық).
Трифенилметилды радикалды алғаш 1900 жылы М. Гомберг анықтаған.
Гексафенилэтанды Вюрц реакциясы бойынша алу мақсатында Гомберг бензолдағы
трифенилхлорметанды ұнтақталған күміспен ауадағы оттегі қатысынсыз өңдеген
және ұзақ уақыт түсін сақтап тұратын сары түсті ерітінді алған. Оған ацетон
қосқанда түссіз кристалды тұнба түзілген. Гомберг түсті ерітіндіде
трифенилметилды радикал бар екендігін айтқан, кейіннен ол жұптаспаған
электрон спинін көрсеткен, электронды парамагнитті резонанс спектрлерімен
дәлелденген.
Трифенилметилды радикал ауадағы отттегімен оңай әрекеттесіп, түссіз
трифенилметил пероксидін түзеді, хлор молекуласымен – трифенилхлорметан, ал
металл натриймен – трифенилметилнатрий түзеді.

2(С6Н5)3 С-Cl + 2Ag (С6Н5)3 Сׂ˙+˙С (С6Н5)3 (С6Н5)3 С-С
(С6Н5)3

трифенилметилды гексафенилэтан

радикал (сары)
Cl2

(С6Н5)3 С-Cl Na O˙- O˙

(С6Н5)3С:Na
(С6Н5)3С-O- O- C (С6Н5)3

қызыл
трифенилметил пероксиді (түссіз)

Тұнбаға Гомберг гексафенилэтан құрылысын жазды. Тек 1968 жылы, ПМР әдісі
негізінде, трифенилметил димерінің құрылысы жайлы білімнің дәл емес
екендігі дәлелденді. Екі трифенилметилды радикал бір-бірімен бір
радикалдағы орталық көміртегі атомы және екіншісіндегі бензол сақинасының
біреуінің n- жағдайы арасында δ- байланыс түзе байланысады:

С6Н5
С6Н5 Н С6Н5
С6Н5 С˙ + ˙С ↔ ∙
= С
С6Н5
С6Н5 С6Н5

С6Н5 Н С6Н5
С6Н5 С = С
С6Н5 С6Н5
трифенилметил димері

Трифенилметил димері және оның туындылары парамагнитті, яғни диссоциацияға
түседі. Дибензилдегі (дифенилэтандағы) 284,7 кДж/ моль және этандағы 347,5
кДж/ моль диссоциация энергиясымен салыстырғанда, трифенилметил димері
тек 41,9- 46,0 кДж/моль құрайды. Диссоциацияға бейімділік димердегі
кеңістіктік қиыншылықтармен анықталады. Түзілген радикал неғұрлым берік
болса, диссоциация проценті соғұрлым жоғары болады. 2- кестеде диссоциация
дәрежесінің бастапқы димер құрылысына тәуелділігі көрсетілген. Бензол
сақиналарындағы n-нитротоптары бар радикал берігірек болады.

Кесте 2
Трифенилметил туындылары димерлерінің 0,1 М ерітіндісіндегі гомолитикалық
диссоциациялану дәрежесі (%)

Трифенилметилды радикалда орталық атом sp2- гибридизациялану жағдайында
тұрады. Бірақ мезомерлі тұрақтану (δ,π- қосарлану) толық емес, себебі о-
сутектік атомдар тебісуі салдарынан үшфенилметилды радикал планарлы емес.
Бензол сақиналары 30о- қа бір жаққа бұрыла орналасқан нәтижесінде
планарлы емес құрылым (пропеллер) түзіледі:

Н Н θ = 30°

Н С٭ Н

Н Н

Жылдар өте химиктер шын гомберг-димер алуға тырыса бастады. Оны алуға
қол жетті, бірақ тек кеңістіктік қиыншылықтарды кеміту жағдайында екі
бензол сақинасын байланыстыру (мостикті димер) арқылы алды. Алғашқы
мостиксіз димер тек 1978 ж. алынды. Оның құрылысы гетерохиральды тритильды
пропеллер.

С С
МОСТИКТІ ГОМБЕРГ - ДИМЕР

С6Н5 С6Н5

МОСТИКСІЗ ГОМБЕРГ - ДИМЕР

С6Н5 С С
С6Н5

СН3

= СН3 –С –

׀
С6Н5 С6Н5
СН

Мостиксіз трифенилметилды радикалдағы n-жағдайларға фенилды
орынбасарлар, ал n-жағдайларды қорғау үшін үшіншілік бутилды топтармен
бүркемеленген. Берік бос радикалдар осы күнге дейін теориялық қызығушылықты
жоғалтқан жоқ. Радикалдарды, димерлерді синтездеу және зерттеу, олардың
диссоциациялануға қабілеттілігін анықтау жүргізілуде.
Трифенилметилды катион және анион да түсті және берік болады.

Трифенилметилды катион, радикал және
анионның электронды құрылысы

Бос катион, анион және радикал түзетін бастапқы заттар түссіз:

(С6Н5)3С-Х; Х=Н, Cl, OH

Олардағы орталық көміртегі атомы sp3-гибридтелген, бұдан бензол сақиналары
бір-бірімен екі δ- байланыстармен изомерленген және қабыспаған. Радикал,
катион және анионның боялуы жоғары мезомерлі тұрақтануға байланысты. Ол,
біркелкі он тоғыз орталықты π-молекулярлы орбиталь түзе жүретін, үш фенилды
сақинамен қабысуға қабілетті, орталық pz- орбиталдың болуымен пайда болады.
Бөлшектер планарсыз болғандықтан, қабысу максималды емес:

[pic]

Делокализденген біркелкі 19 – орталықты МО: катион- 18 рz электрон

радикал- 19рz электрон
анион-
20рz электрон
Трифенилметилды катион, радикал және анионның шын құрылысы он
қаныққан шекті құрылым аралығындағы құрылым болып табылады. Оң, теріс
зарядтар немесе спиндік тығыздық он көміртегі атомы арасында таралған.
КАТИОН
+ С6Н5 + С6Н5
С6Н5 С6Н5
С ↔ =С ↔ + = С
↔ =С ↔
С6Н5 С6Н5
С6Н5 С6Н5

+
+

δ+ δ+ δ+ δ+
↔ С6Н5-С=
↔ С6Н5-С= + ...
δ+ С6Н5
С6Н5
δ+ С δ+

δ+ δ+

δ+

ПМР әдісі барлық үш сақинаның бірдейлігін дәлелдейді және о- және n-
жағдайларда электрон тығыздығының жетіспеушілігін растайды.

РАДИКАЛ
·
· С6Н5 С6Н5
С6Н5 С6Н5
С ↔ =С ↔ · =С
↔ =С ↔
С6Н5 С6Н5
С6Н5
С6Н5

·
(·) (·) (·) (·) ·
С6Н5С =
↔ С6Н5С = · ↔
С6Н5
С6Н5

(·) С (·)

(·) (·) ЭПР әдісі барлық үш
фенилды ядролардағы

о- және п- жағдайларда жұптаспаған
электронның барын дәлелдейді.
(·)
δ− δ− δ− δ−

ПМР әдісі барлық үш сақинаның бірдейлігін
және сутегінің о- және n- атомдарының
экрандалуын дәлелдейді
δ− С δ−
δ− δ−

δ− АНИОН

Зарядтың делокализдену дәрежесін немесе спин тығыздығын жоғарылатушы
орынбасарлар бөлшекті тұрақтандырады және түсін қанықтырады.

О
__ С· N_ ___С·
___ __C·
3 О 3

САРЫ ҚОЮ ҚЫЗЫЛ
ҚОЮ КҮЛГІН

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Трифенилметилды радикалды кім анықтады?
2. Трифенилметилды катион, радикал және анионның шын құрылысы көрсетіңіз?

№ 4 Дәріс. Алкилирленген және арилирленген фуксиндер. Кристалды күлгін.
Қышқылдар мен негіздердің негіздік ТФБ әсері.

Дәріс жоспары:
1. Алкилирленген және арилирленген фуксиндер.
2. Кристалды күлгін.
3. Қышқылдар мен негіздердің негіздік ТФБ әсері.

Негіздік арилметанды бояғыштар құрамында амино- және
диалкиламинотоптар болады. Триарилметанды бояғыштар түсін жарық жеп қояды,
дегенмен олардың ашық таза түсін полиграфия өндірісінде, қағаз, полимер,
гистологиялық препараттар бояуға, қарындаш дайындауға және антисептикалық
зат ретінде қолданады.
Кристалды күлгінді (негіздік күлгін) басқа әдіспен алады.
Бастапқы зат ретінде 4,4- бис-(диметиламино)бензофенон (Михлер кетоны)
қолданылады. Оны фосген мен диметиланилиннің артық мөлшерінен мырыш (II)
хлориді қатысында алады:
.. ..
.. ..
(СН3)2N N(СН3)2 (СН3)2N
N(СН3)2

+
Cl Cl
C
C ZnCl2
׀׀
׀׀ - 2HCl
O
O
КЕТОН МИХЛЕРА

Михлер кетонын диметиланилинмен кобальд (II) хлориді қатысында
конденсациялайды, сонда карбинолды негіз – 4,4,4-три – (n-диметиламино)
трифенилкарбинол түзіледі. Карбинолды негізді қышқылдағанда кристалды
күлгін бояғышы түзіледі.
.. ..
.. ..
Ме2N NМе2 Ме2N
NМе2

СоCl2
+HCl

- H2O
C ..
С ..
׀׀ Н NМе2
OH ТҮССІЗ
:О
˙˙ КАРБИНОЛДЫ
˙˙ НЕГІЗ

.. ..
.. +
Ме2N NМе2 Ме2N
NМе2

+
С
C
I
II

:NMe2
:NMe2
+ ..
.. ..
Ме2N NМе2 Ме2N
NMe2

С
C Clֿ

III
IV КҮЛГІН

БОЯҒЫШ

:NMe2
+NMe2

+⅓ +⅓
(СН3)2N N(CH3)2

C
Clֿ

+⅓ N(CH3)2
Катионның шынайы құрылысы төрт қаныққан құрылыс арасында болады. Онда оң
заряд үш азот атомы арасында біркелкі таралған.
Кристалды күлгін спектрінде тек бір сызық болады λмакх =5906 εмакх
=1000000, себебі онда тек бір қозу векторы бар.
Кристалды күлгін полиграфия өндірісінде және күлгін бояу дайындау
үшін қолданылады.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Негіздік арилметанды бояғыштар құрамында қандай топтар болады?
2. Кристалды күлгін қандай өндірісінде және қандай бояу дайындау үшін
қолданылады?

№ 5 Дәріс. Фталиминдер. Қышқылдық ТФБ. Флуоресцеин. Эозин.
Дәріс жоспары:
1. Фталиминдер.
2. Флуоресцеин. Эозин.
Фталеиндар индикатор, флуоресцирлейтін бояғыштар, дәрі-дәрмек ретінде кең
қолданылады. Фенолфталеин – индикатор (pH=8.2-10.0), сондай-ақ үлкендерге
іш жүргізетін дәрі құрал (пурген). Оны фталь ангидриді мен фенолдың артық
мөлшерінен, концентрлі күкірт қышқылы қатысында, 120ْ С-та алады (фталеинді
синтез).
.. ..
.. ..
НО ОН НО
ОН
˙˙ ˙˙
˙˙ ˙˙
..
Н :О Н
׀׀ С
С Н2SO4;120oC

.. –H2O
О:
О
˙˙
˙˙
С
С
׀׀ ׀׀
О:
:О:
˙˙ 4,4 – ДИГИДРОКСИФТАЛОФЕНОН (
ФЕНОЛФТАЛЕИННІҢ γ – ЛАКТОНЫ, ТҮССІЗ )
Алдымен түссіз фенолфталеин лактоны түзіледі. Процесті, фталь
ангидриді біртіндеп фенолмен әрекеттесетін, бірнеше сатыға бөлуге болады.
Сілтімен әсер еткенде лактонды сақина ашылып, сары моно- , қызыл ди-
және түссіз тринатрий тұзына айналады:
.. ..
.. ..
НО ОН НО
OH
˙˙ ˙˙
˙˙ ˙˙

С .. –
С ..
:ОН
ОН - H2O
О: ˙˙
˙˙ СООNa
˙˙ +

С Na
׀׀
О ЛАКТОН (ТҮССІЗ)
.. +
..-
НО О: Na:О
O:
˙˙ ˙˙
˙˙ ˙˙

С NaOH
С NaOH
- H2O

СООNa
СООNa

МОНОНАТРИЙ ТҰЗЫ (САРЫ)
ДИНАТРИЙ ТҰЗЫ (ҚЫЗЫЛ)

+ .. - -.. +
Na:O О:Na
˙˙ ˙˙

C ..
OH
˙˙ COONa
ТРИНАТРИЙ ТҰЗЫ
(ТҮССІЗ)

Лактонда және тринатрий тұзында бензол сақинасы изолирленген,
сондықтан түссіз. Моно - және динатрий тұзында электронодонорлы –ОН немесе
–Оֿ және электроноакцепторлы С=О топтары бар бірыңғай жүйе болады,
бір–бірімен қабысып, рπ- мезомерлі эффект құрады. Динатрий тұзында қабысу
күштірек, сондықтан электрон тығыздығының таралу дәрежесі де жоғары.
Динатрий тұзының құрылысы:
.. -
..-
:O О: :O
O:
˙˙ ˙˙ ˙˙
˙˙

+
C ↔
C Na
СООNa
COONa

ҚАНЫҚҚАН
ҚҰРЫЛЫСТАР
-½ -½
:O O:
˙˙ ˙˙
+
C Na
COONa

МЕЗОФОРМУЛА
Фенолфталеин түсінің өзгеруі рН=8,2-10,0 арасында, бірақ сілті
концентрациясы жоғарылаған сайын ерітінді түссізденеді, себебі түссіз
тринатрий тұзына айналады. Сондықтан концентрлі сілтілерді фенолфталеин
қатысында титрлеуге болмайды.
Сарғыш-қызыл флуоресцеиннің құрылысы фенолфталеинге ұқсас.
Флуоросцеиннің сілтілік ерітіндісі күшті флуоресценция береді, ол тіпті өте
сұйылтылған ерітіндіде де (1:40000) байқалады. Оның бұл қасиеті жерасты
селдерінің қозғалысын зерттеуде қолданылады.
Флуоресцеинді алу үшін фталь ангидриді және резорцин қолданылады.
Алғашқы сатыда түссіз диоксифлуоран прототропия нәтижесінде сары
флуоресцеинге айналады. Тек динатрий тұзының сілтілік ерітіндісі күшті
жасыл флуоресценция береді. Оттектік көпір боялған қосылыс түсін айқындай
түседі:
.. .. ..
.. ..
НО ОН НО
O ОН
˙˙ ˙˙ ˙˙
˙˙ ˙˙
..
Н :О Н
׀׀
C
С ZnСl2

.. –2H2O
О:
О
˙˙
˙˙
С
С ДИОКСИФЛУОРАН (ТҮССІЗ)
׀׀
׀׀
:О:
:О:
.. .. ..-
..
НO О О: Na:O O
O:
˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙
˙˙ ˙˙
2NaOH

C -2H2O
C
СООН
CООNa

ФЛУОРЕСЦЕИН (САРЫ)
ФЛУОРЕСЦЕИН (САРЫ-ЖАСЫЛ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ)

Флуоресцеин бояғыш реттінде қолданылмайды, ал тетрабромфлуоресцеин
жібекті ашық қызғылт түске бояйды және косметикада қызыл шырай (румяна)
алу үшін қолданылады, осыдан ол «эозин» - таңғы шапақ атын алды.

+ ..- Br Br
Na:O O O:
˙˙ ˙˙

ЭОЗИН

Br C Br

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Лактон не себебтен түссіз?
2. Флуоросцеиннің қандай ерітіндісі күшті флуоресценция береді?

№ 6 Дәріс. 1,2 – Дифенилэтан, 1,2 – дифенилэтилен, 1,2 –
дифенилацетилен. Бояғыштар, олардың құрылысы, түсі
Дәріс жоспары:

1. 1,2 – Дифенилэтан, 1,2 – дифенилэтилен, 1,2 – дифенилацетилен
2. Бояғыштар, олардың құрылысы, түсі
3. Циклофандар
1,2–дифенилэтан (дибензил) Вюрц реакциясы бойынша хлорлы
бензилдан (б.т. 52ْС, қ.т. 285ْС) оңай алынады. Стильбеннің, бір – біріне
оңай ауысатын, екі геометриялық изомері бар, ондағы Z-стильбен (цис-)
тұрақсыздау, сондықтан Е – стильбенге (транс-) оңай ауысады.

Н
-СН2-СН2- С=С
С=С
Н
Н Н

ДИБЕНЗИЛ
Е-СТИЛЬБЕН Z-СТИЛЬБЕН

(Т.ПЛ. 124оС)
(Т..ПЛ. 5оС)

Негізінен стильбен синтезінде транс- изомер алынады. Цис – изомер
дифенилацетиленді (толан) уланған никель қатысында бөлшектеп гидрлеу арқылы
алуға болады.
C6H5 C6H5
С6Н5-С[pic]С-С6Н5 + Н2 Ni/Pb C = C
Z - стильбен
H H

Толанды кәдімгі әдістермен алады:
Cl
׀
C6Н5-С-СН2-С6Н5 PCl5 С6Н5-С-СН2С6Н5 2С2Н5ОNa C6Н5-С[pic]С-С6Н5
׀׀ ׀
О Cl
ТОЛАН
Бұл қосылыстар сцинтиляциялы есептегіштерде сәулеленуді детектрлеу
үшін қолданылады.
4,4' – дигидрокси – 4,4' – диэтилстильбен жасанды дәрілер ретінде
қолданылады:
.. ..
НО- -СН=СН- -ОН 4,4-
ДИОКСИСТИЛЬБЕН (стильбэстрол)
˙˙ ˙˙

Циклофандар (петит)

Циклофандар – көпірлі бензоидты қосылыстар. Пара – циклофандардың
маңызы жоғары. Қарапайым [2,2] – пара циклофанды п – ксилолды дегидрлеу
арқылы алады:

Н-СН2- -СН2-Н СН2- -СН2

(-СН2- -СН2СН2
-2Н2

Н-СН2- -СН2-Н СН2- -СН2

2.2-ПАРАЦИКЛОФАН ПОЛИ-П-КСИЛОЛ

(ПАРИЛЕН)

СН2-)n
[2,2] – пара циклофаннан карботізбекті полимер – поли–п-ксилол
(парилен) алады. Әртүрлі циклофандарды тізбек соңын тұйықтау арқылы алады:

-СН2-X
-СН2

(СН2)n (CH2)n
(CH2)m

-СН2-X
-CH2

X=Br (Na; m=0; Вюрц реакциясы)
X=COOMe (Na ксилолда; m=2; ацилоинды конденсациялау )
Х=СООЕt (C2H5ONa; m=1; Дикман реакциясы)
[2,2] – және [3,3] – пара циклофандар және олардың туындыларының
маңызы жоғары. Бұл қосылыстарда бензол сақиналары бір – біріне параллель
орналасқан және олардың π-электрон бұлттарының қабысу орны бар. Сақина
жазықтықтарының арақашықтығы 0,32 нм, яғни Ван-дер-ваальстік радиустар
суммасынан (0,34 нм) аз.

[pic]

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 1,2–дифенилэтанды (дибензилді) қандай реакциясы бойынша алуға болады?

2. Циклофандар деген қандай қосылыстар?

№ 7 Дәріс. Конденсирленген көп ядролы қосылыстар. Жіктелүі. Нафталин.

Дәріс жоспары:
1. Конденсирленген көп ядролы қосылыстар. Жіктелүі.
2. Нафталин.
Конденсирленген бензол сақиналары бар қосылыстарда әдетте көршілес
сақиналардың екі көміртек атомдары ортақ. Мұндай қосылыстар сызықты ацендер
(нафталин, антрацен, нафтацен) және бензол сақиналары бұрыш жасап
байланысқан ангулярлы фендер деп бөлінеді. Егер бензол сақиналары үш ортақ
көміртек атомдарымен байланысса, оларды пери-конденсирленген жүйелер
(пирен) деп атайды.
[pic]

Конденсирленген бензол сақиналары бар көп орталықты қосылыстар
азобояғыштар, антрохинонды бояғыштар және сцинтиляциялық есептегіштер үшін
монокристалдар үшін қолданылатын аралық өнімдер алуда көп қолданыс табады.

Нафталиннің негізгі көзі – тас көмір нымын қайта айдау кезінде
бөлінетін нафталинді май. Нафталинді майдың құрамында 10% -ке дейін
нафталин болады. Нафталинді бензолдан бұрын 1819 жылы Гарден ашқан.

[pic]
1866 жылы Эрленмейер мен Гребе тәжірибе жүзінде келісілген, жоғарыда
келтілген структуралық формуласын ұсынды. Нафталиннің құрылымдық формуласы
С10Н14 және екі конденсирленген бензол сақиналарынан түрады.
Жоғары симметрия есебінен 1,4,5,8 орындары‚ 2,3,6,7 орындары сияқты
бірдей тең.
1,4,5,8 орындары – α, ал 2,3,6,7 орындары – β деп аталады. Орынбасқан
сутек атомы жоқ 9,10 – орындарының аты жоқ.

α- және β- орындар тең дәрежеде емес, осыдан бензолға қарағанда
нафталиннің орынбасарларының изомериясы күрделілек. Тіпті, бір
орынбасарларына құрылымдық изомерия тән (α- немесе β-).
Нафталиннің екі орынбасарларының изомериясы онан да күрделірек, себебі
ондағы орынбасарлар бір немесе әр түрлі сақиналарда α – және β –
жағдайларда орналасулары мүмкін.
Бірдей екі орынбасарлары бар төменде орналасқан топтардың он изомері
бар:
1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8- және 2,3-, 2,6-, 2,7-.
Кейбір екі орынбасарлылардың атаулары бар.
[pic]
Әр түрлі екі орынбасарлары бар нафталиннің 14 изомері бар.
Нафталиндегі екі бензол сақиналарының тең дәрежелілігі химиялық жолмен
дәлелденген, Нафталинді нитрлеу арқылы α-нитронафталин, ал оны
тотықсыздандырып α- нафтиламин алған.
Бұл қосылыстарда бензол сақиналарының екеуі тең емес және тотығу
реакциялары да әр түрлі жүреді. Өйткені тотығу электрон жоғалтумен жүретін
болғандықтан, бірінші электрон тығыздығы жоғары сақина тотығады, яғни
нитронафталинде – орынбаспаған, ал нафтиламинде аминтобы бар сақина.
Нафталин (нитрлеу)

[pic]

Тотығудың соңғы екі өнімінде де бензол сақинасы бар (3-нитрофтал және
фтал қышқылы) түзіледі. Осыдан нафталиннің екі консирленген бензол
сақиналары және о- жағдайдағы жалпы С атомдары бар формуласы шығады.
Газдық электронография және рентген сәулелерінің дифракциясы әдістері
арқылы нафталин молекуласындағы С–С байланыстың тең емес планарлылығын
шығарды.
Алынған нәтижелердің негізінде нафталинде жай және қос байланыстар жоқ
және байланыстың екі типі бар екендігі туралы қорытынды жасауға болады:
қос байланысқа жақын байланыстар 0,136-0,137 нм (1-2, 3-4, 5-6, 7-8) және
қос байланыстың аз дәрежелі байланысы 0,1415-0,142 нм (сақинаның барлық
қалған байланыстары)
Қызығы орталық байланыстың С9–С10 ұзындығының (0,142 нм) қос байланыс
деп жазылған Эрленмейер – Гербтің құрылымдық формуласына сәйкес
келмеуінде.
9-10 байланыстардың соншалықты төменгі реттілігі оны екі сақина
арасындағы изолятор етеді.
Егер, нафталин құрылысын резонанс теориясын қолдана отырып қарастырса
да осындай қорытындыға келуге болады. Нафталиннің нақты құрылысы барлық
көміртек атомдар sp - гибридтелген күйде болатын бірдей мөлшердегі үш
қаныққан құрылыстың арақатынасы болып табылады.

[pic]

Байланыстар π – сипаттама
а
с ⅓
d
в ⅔

Нафталин: ∆Е(=255,4 кДж/моль;
Екі бензол сақиналары: ∆Е(=255,4 кДж/моль
Нафталинде байланыстың тек екі типі бар; ⅔ π – және ⅓ π –
сипаттама тән. Хюккель ережесі бойынша электрон саны 4n +2 болатын
моноциклді, жазықты, толық түйіскен жүйелер ароматтыларға жатады. Электрон
саны бойынша (10 π-) нафталин Хюккельдің ароматты жүйесі, бірақ моно- емес
бициклды. Делокализациялану энергиясының (255,4 кДж/моль) жоғарылылығы
ароматтылық дәрежесін көрсетеді. Бензолдан айырмашылығы нафталинде
байланыстардың толық теңестірілуі жоқ. Нафталинді «квазиароматты жүйе» деп
атайды. Ароматтылық деп атайтын себебі, нафталин молекуласы тұрақты және
ароматтылық қасиет көрсетіп, электрофильді орынбасу реакциясына түседі.
«Квазиметриялы» (ароматтыға ұқсас) деп қосып алу реакцияларында диенді жүйе
сияқты қабілетке ие болуына байланысты. Нафталинде екі диенді жүйе (С1 –
С4 және С5 – С8) бар.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Нафталиндегі екі бензол сақиналарының тең дәрежелілігін химиялық жолмен
дәлелдеңіз?
2. Нафталиннің нақты құрылысын дәлелдеңіз?

№ 8 Дәріс. Нафталиннің химиялық қасиеттері

Дәріс жоспары:

1. Алу әдістері
2. Химиялық қасиеттері.

Нафталин – ақ түсті кристалды зат, балқу температурасы 80о С, суда
ерімейді, эфирде және басқа органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Оңай
айдалады.

ПМК-спектрлері нафталинде сақиналық токтың барлығын және оның
ароматтылығын дәлелдейді. Протон сигналдары ароматты аймақта орналасқан:
7,81м.д. (α =Н) және 7,46 нм (β=Н) сақиналарын алыстатады, нәтижесінде
моноциклді жүйе [10] – аннулен түзіледі және парамагнитті дезэкрандану
байқалады.
Нафталиннің электронды спектрі үш сіңіру сызықтарымен сипатталады.
[pic]
Нафталин сақанисына орынбасарларды енгізу үш сіңіру сызықтарының батохромды
жылжуына әкеледі. α–орынбасарларды енгізген орнында көбінесе р-жолақ
жылжиды, β – орнында α- және β- жолақтар. Бұл қысқа немесе ұзын өсі
бағытындағы түйіскен жүйенің ұзындығының өсуімен анықталады.

Нафталинді алу:

Нафталиндегі барлық қажеттілік таскөмір нымын қайта өңдеумен
қанағаттандырылады.
Нафталинді алуда оның құрылысын дәлелдейтін бірнеше әдістер қатары бар.

I. Бензол гомологтарының дегидроциклденуі.
[pic]
II. 4-фенилбутен-1-дің дегидроциклденуі.
[pic]

Нафталиннің химиялық қасиеттері

Бензолдың жағдайындағыдай нафталинге тән реакциялардың үш типі
қарастырылады: қосып алу, тотығу және орынбасу. Негізгі мақсат ұқсастықтар
мен айырмашылықтарды және реакция барысындағы нафталиннің ерекшеліктерін
түсіндіру.

Қосылу реакциялары:

Қосып алу реакциясы бензолға қарағанда неғұрлым оңай жүреді,
сонымен қатар қосып алудың аралық өнімдерінің бөлінуі де мүмкін. Оған
Хюккельдің МО әдісімен есептелген радикалды қосып алу қабілетін сипаттайтын
бос валенттілік индекстері дәлел бола алады:
[pic]
Индекстердің негізінде нафталинде қосып алу 1,4-жағдайда оңай жүретініне
қорытынды жасауға болады.

а) Электрон тарту, анион – радикалдар
Нафталиннің сұйық аммиак, эфир, тетрагидрофуран сияқты еріткіштердегі
сілтілік металдармен әрекеттесуі бөлме температурасында тұрақты жасыл түсті
анион-радикалдардың түзілуіне әкеледі.
[pic]
жасыл
(нафталин-натрий)
Ион –радикалдардың болуы спектрлеріндегі сызықтар бөлінбеген электрон
жұбының болуынан байқалатын ЭПР әдісінің көмегімен орнатылады. УК-
спектрлерде ұзын толқынды жолақтар пайда болады, өйткені нафталиннен
айырмашылығы анион-радикал боялған.

б) Нафталиннің гидрленуі
Нафталиннің гидрленуі сатылап жүреді және реакция жағдайына байланысты
аралық өнімдер алуға болады. Молекулалық сутекпен гидрлеу VIII топ
металдарының қатысуымен жүреді.
Бірінші ретті гидрлеу өнімі – тетралин екі моль сутекті қосып алғанда
түзіледі. Бензолдан айырмашылығы нафталиннің бірінші сақинасы неғұрлым оңай
гидрленеді, өйткені бір сақинаның ароматтылығын бұзу кезіндегі
делокализациялану энергиясы бар жоғы 104,6 кДж/мольді құрайды. Тетралин
бензол сияқты қиын гидрленеді және бірден сутектің үш молін қосып алады.
Тетралин (қайнау температурасы 205 – 207 С)өндіріс көлемінде шығарылады
және жоғары температурада қайнайтын еріткіш, жағатын май және мотор отынына
қоспа ретінде қолданылады. Ным, балауыздарды, майларды, битумдарды,
каучуктарды, бояғыш пленкаларды т.б жақсы ерітеді. Тетралин активті α-
сутекті атомдармен бензол гомологтарының қасиетін көрсетеді. Декалин
органикалық қосылыстар мен полимерлерді ерітуде қолданылады.
[pic]
в) Нафталинді спирттердегі активті металдармен тотықсыздандыру
Бензолға қарағанда айырмашылығы нафталин протоны бар еріткіштердегі
(спирттер) активті металдармен әсер еткенде гидрленеді. Бұл жағдайда
нафталиннің «квазиароматтылық» қасиеті көрінеді және бірінші сатыда
нафталин өзін түйіскен 1,3-бутадиен сияқты көрсетеді және егер
тотықсыздандыруды этил спиртінде жүргізсе тотықсызданудың ьіріншілік өнімін
алуға болады. Егер қайнау температурасы неғұрлым жоғары амил спиртін
қолданса, онда тетралин алынады. Реакция механизмі Берч реакциясының
жағдайындағы тотықсыздануға ұқсас. Түзілген аралық анион-радикал протонды
қосып алады. Қалған радикал анионға айналады және қайта протонданады.
г) Диенді синтез
Нафталиннің диенді жүйесі Дильс-Альдер реакциясында да барлық байланыстары
теңдестірілген бензолдағы ұқсас реакциялармен салыстырғанда оңай жүреді.
[pic]

д) Нафталинді галогендеу
Нафталинді галогендеу катализатордың қатысынсыз УК-сәулесімен әсер
еткенде тізбекті радикалды механизм бойынша жүреді. Бром молекуласы 1,4-
жағдайда қосылады. Алынған өнімнің тұрақтылығы төмен және бромсутектін
жоғалтып ароматты жүйеге дейін тотықсызданады. Сонғы өнім (- бромнафталин.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Нафталиннің алу әдістерін көрсетіңіз?
2. Нафталиннің гидрлену өнімдерін атаңыз?

10 Дәріс. Нафталиннің тотығуы

Дәріс жоспары:

1. Электрофильді орынбасу реакциялары

2. Нафталиннің тотығуы
Нафталиннің ауадағы оттегімен каталитикалық қуатты тотығып фтал
қышқылына гидролизденетін фтал ангидридін береді.
Көрсетілген жағдайда екі о-карбил тобының болу салдарынан электрон
жетіспеушілігі бар екінші сақина ешқашан тотықпайды. Фтал ангидриді – көп
тонналы өнім. Өндірістік фтал қышқылын (эфир, амид т.б.) трифенилметанды
бояғыштар, глифталды нымдар, дәрілік препараттар т.б. алу үшін қолданылады.

Электрофильді орынбасу реакциялары

Нафталиннің ароматтылық қасиеттері электрофильді орынбасу
реакцияларымен сипатталады. Ерекше қызығушылықты бензолға қарағанда да
күрделі бағытталу тудырады. Нафталиндегі барлық көміртек атомдарының
электрондық тығыздықтары бірге тең және статистикалық есептеулер α- және β-
көміртек атомдарының шабуылдануына түсінік бере алмайды. Түсу орны
динамикалық фактормен анықталады:
[pic]

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Нафталиннің орын басу реакциясының механизмін көрсетіңіз?
2. Нафталиннің тотығу өнімдерін атаңыз?

№ 9 Дәріс. Нафталин туындылары. Нафтолдар

Дәріс жоспары:
1. Нафтолдар
2. Нафтиламиндер

Нафтолдар

1-нафтол тас көмір нымының құрамында болады. 2-нафтолды алу үшін β-
нафталинсульфоқышқылдағы натрий тұзының сілтілік балқымасын қолданады. 2-
нафтолды балқымадан тұз немесе күкірт қышқылымен қышқылдау арқылы бөліп
алады.

[pic]
2-нафтол (б.т.122оС )

1-нафтолды алу үшін 1-нафталинсульфоқышқылда 2 изомердің қоспасының
болуы салдарынан сілтілік балқыту қолданылмайды. Тазалығы жоғары 1-нафтолды
1-нитронафталинді тотықсыздандырғанда шығарылатын 1-нафтиламиннің тұздарын
қышқылдық гидролиздеу арқылы алады. Өзінің химиялық қасиеттері бойынша 1-
нафтол фенолды еске түсіреді. 1-нафтол фенолға қарағанда екі есе
қылқылырақ, өйткені ОН-топтың нафталиндегі диенді жүйемен түйісуі бензол
сақинасымен түйісуіне қарағанда күштірек: КНА = 10 (фенол), КНА = 10 (1-
нафтол).
Фенолдар сияқты нафтолдар да хлорлы темірмен түс береді және енолды
формада болады (100%). Фенолдар сияқты нафтолдар да алкилденеді, ацилденеді
және фенолға қарағанда да оңай жүретін электрофильді орынбасу реакцияларына
түседі.
1-нафтол сілтілік ортада азобайланыстырушы реакцияларына түседі,
арилдиазони катионы ОН-топқа п-жағдайда түседі.
2-нафтолда 2-орындағы ОН-тобы 1-орынды белсендендіреді, екінші
сақинадағы 6,8-орындардың елсенділігі елеусіз. Ерекшелігі екі о-жағдайы да
белсенді және тең фенолға қағанда екінші о-жағдай (3-оырн) инертті. Бұл
ерекшеліктің негізгі себебі – С2–С3 байланыстардың қос байланыстық
дәрежесінің аздығы және олар арқылы электрондық әсердің берілуінің
нашарлығы. 2-нафтол азобояғыштар мен каучук және резеңкенің тұрақтандырғышы
– N-фенил-2-нафтиламин алу үшін қолданылады. «Яра-яра» және «нералин» деп
аталатын 2-нафтолдың метил және этил эфирлері парфюмерияда сабынның
компоненттері ретінде қолданылады. Барлық нафтолдар түссіз, суда нашар,
сілтілерде жақсы еритін кристалды заттар. Олардың негізгі қолданылу аймағы
– азобояғыштар алуда.

Нафтиламиндер

Нафтиламиндер өздерінің қасиеттері бойынша анилинді еске түсіреді.
Анилинге қарағанда нафталиндегі диендік жүйенің болуы есебінен амин
тобының нафталин сақинасымен түйісуі күштірек, сондықтан негіздік және
нуклеофильдік қасиеттері төмен (КВН = 1.25 10 , нафталин; КВН = 2,3*10 ,
анилин).
Практикада сәйкес нитроқосылыстарды тотықсыздандыру арқылы алынған
1-нафтиламин, 1,5- және 1,8-нафтилендиаминдер маңызды. Нафтиламиндер –
түссіз, суда нашар, сұйылтылған қышқылдарда жақсы еритін кристалды заттар.
1-нафтиламин темір (III) хлоридінің ерітіндісімен түс береді және күміс
оксидінің аммиакты ерітіндісін тотықсыздандырады.
2-нитронафталинді алу қиын, сондықтан 2-нафтиламинді басқа жолмен, атап
айтқанда Бухерер реакциясы арқылы алады (1904ж). Реакция 130 – 160о С
температурада қысым әсерінен нафталин туындыларының қатарында натрий
гидросульфаты немесе аммоний сульфаты ерітінділерінің қатысымен гидроксил
және аминтоптарының қайтымды алмасуы арқылы жүреді. Су қосып қыздырғанда
кері реакция жүреді.

[pic]

Егер аммиактың орнына N-алкил немесе N-ариламиндерді қолданса, онда 2-
нафтиламиннің N-орынбасарларын алуға болады.
Бухрер реакциясының механизмі күрделі және оны 1932 жылы Богданов
ұсынып, қазіргі кезде дәлелденген (Рихе, 1960 жыл).
Бұл нуклеофильді орынбасу реакциясы, бірақ алмасу кето- және
иминоформалар арқылы күрделі механизм бойынша жүреді.
Азобояғыштар алу үшін аминонафталинсульфоқышқылдар керек. Оларды
канцерогенді қасиет көрсететін 2-нафтиламинді сульфирлеу арқылы емес, 2-
нафтолды сульфирлеп, содан кейін Бухрер реакциясы арқылы ОН-тобын NH2
тобына алмастыру арқылы алады.
[pic]
Нафтион қышқылын сульфанил қышқылы сияқты 1-нафтиламиннен алады. Аралық
сатыда түзілетін нафтилсульфамин қышқылы молекулааралық қайта топтасу
нәтижесінде нафтион қышқылына айналады.
Нафтион қышқылы бис-азобояғыш «конго-қызылды» алу үшін қолданылады.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Нафтолдардың химиялық қасиеттерін бейнелеңіз?
2. Нафтиламиндер химиялық қасиеттерін бейнелеңіз?

№ 10 Дәріс. Петит. Азобояуштар. Нафтохинондар

Дәріс жоспары:

1. Нафтохинондар

2. Табиғатта кездесетін хинондар

Нафтохинондар

Екі карбоксил тобы да екі байланыспен түйіскен нафталин қатарының
хинондарын нафтохинондар деп атайды. Үш изомері бар: о-, п- және амфи-
нафтохинондар. Олардың барлығы нафтол, нафтаминдиол және аминонафтолдардың
тотығуымен алынады.
[pic]

Нафталин, нафтол және нафтиламиндерден айырмашылығы нафтохинондардың
түсі қанық. Нафталиннің түсі наыталин мен оның туындыларында болған
бірыңғай түйіскен жүйе мен ауысулар есебінен емес, карбонил
топтарындағы ауысулар есебінен анықталады. Ауысулардың
толқын ұзындықтары.
Екі карбонил топтары тең емес о-нафтахинонның ЭС-да
ауысулардың екі жолағы көрінеді.
Нафтахинондар бензохинондар сияқты электрохимиялық жолмен
нафталиндиолдарға дейін оңай тотықсызданады, әрі реакция қайтымды.

[pic]

I және II заттардан тұратын ерітіндіге платина электродын енгізгенде
электрод II заттан электрондарды алып, оларды I затқа береді. Осы кезде
электрод тотығу-тотықсыздану потенциалына Е ие болады. Бензохинондарға
қарағанда нафтохинондар неғұрлым әлсіз тотықтырғыштар, ол қосымша ароматты
сақинаның болуымен түсіндіріледі.
Нафтохинондардың химиялық қасиеттері бензохинондарға жақын. п-
нафтохинон диенофил сияқты Дильс-Альдер реакциясына түсуге бейім. п-
нафталиндиолмен п-нафтохинон «хингидронға» ұқсас молекулярлы комплекс
береді.

Табиғатта кездесетін хинондар

Табиғи бояғыштардың құрылысының ядросы п-нафтохиноннан тұрады (
-нафтохинон). Тропиктік өсімдік (хна) жапырағында 2-гидрокси-1,4-
нафтохинонға (1,лаусон) ұқсас сары пигмент болады. Айтулар бойынша Магомет
өзінің сақалын хнамен бояған көрінеді. Піспеген грек жаңғағының қабығында
теріні бояйтын сары-қоңыр түсті юглон (2) пигменті болады. Үнді
бұтақтарынан дәрілік заттар ретінде қолданылатын плюмбагин (3) алынған.
Адамның туберкулез бацилінен К1 витаминінің ыдырауы кезінде түзілуі мүмкін
сары фтиокол (4) алынған.

[pic]

К витамині ұзын изопреноидті тізбектен тұратын -нафтохинон түрінде
болатын К1 және К2 деген негізгі екі формадан тұрады. К1 витамині
өсімдіктерде кең тараған және жоғары сатылы жануарлар тағамдарында міндетті
түрде болуы керек. К2 витамині бактериялар ме балықтарда болады. К
витаминінің жетіспеуі ағзаның қан ұюы үшін қажетті протромбин –ақуызын
синтездеу қабілетінің төмендеу салдарынан болатын қан айналуды бұзады. К1
витаминін терапияда қанайналуды жақсарту үшін қолданады (антигемороидты
құрал).
[pic]
Бірдей орынбасарлары бар диорынбасарлылар үшін олардың саны он бес.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Нафтохинондардың химиялық қасиеттерін бейнелнңіз?
2. К витаминінің ролі қандай?

№ 11 Дәріс. Антрацен. Алу әдістері. Химиялық қасиеттері.
Фотототығу.
Дәріс жоспары:
1. Антрацен. Алу әдістері.
2. Химиялық қасиеттері.

Антраценнің электрондық құрылысы

Антрацен конденсирленген үш бензол сақинасынан тұрады және сызықты
ацендерге жатады. Барлық атомдар sp2-гибридтелген күйде және бір
жазықтықта орналасқан, бұрыштары 120o –қа жақын. Рентген құрылысты анализ
үш типті байланыстың болатынын көрсетеді: 0,137 нм, 0,140 нм және 0,142 -
0,1425 нм. Бұл байланыстарды қос, біржарым және жай байланыстар деп
есептеуге болады.

Бензол сақинасындағы сол жақтағы I және II екі шеткі құрылыстар және оң
жақтағы екеуі, III және IV үш (-байланыстардан тұрады. Шеткі
құрылыстарды құрастырғанда (-байланыстардың араласуы мен бүкіл
молекуланың толық түйіскен жүйесін есепке алады.

Антраценнің изомериясы және құрылысы

Антрацен (C14H10) – б.т.217оС күлгін түсті флуоресценцияны беретін
түссіз кристалды өнім‚ алғашқы рет (1832 жылы) А.Дюма алған болатын.
Антраценнің алу көздері – тас көмір шайыры. 0,25-0,5% мөлшерінде
антраценді‚ 300-350оС қайнайтын антраценді немесе жасыл май деп аталатын‚
фракциядан бөлінеді. Жасанды антраценді симметриялы тетрабромэтанннан
алынатын және оған көп ұақытқа дейін Гребе ұсынған‚ неғұрлым ұзын (0,3 нм)
орталық байланысы бар‚ дұрыс емес формула жазылды.

[pic]

Антраценнің 2,3-бензонафталин сияқты нағыз формуласын алғашқы рет
Армстронг және Гиноберг ұсынған:

[pic]

Нафталинге қарағанда‚ антраценнің туындыларының изомериясы неғұрлым
күрделі. Монотуындыларының үш изомерлері бар: (-‚ (-‚ (- немесе 1-,2-, 9-.
Бірдей орынбасарлары бар дитуындыларының изомерлерінің саны 15 тен.

Антраценнің электрондық құрылысы

Антрацен үш конденсирленген бензол сақиналарынан құрастырылған және
сызықты ацендерге жатады. Барлық көміртегі атомдары sp2 - гибридтелінген
және бір жазықта 120о жақын бұрыш жасап орналасқан. Рентгенқұрылымдық үш
типті байланыстардың барын көрсетеді талдауы: 0,137 нм, 0,140 нм және 0,142-
0,1425 нм. Бұл байланыстарды: қос дерлік‚ бір жарым бөлімді және жай дерлік
деп есептеу керек.

[pic]
Рентгенқұрылымдық анализ (байланыс ұзындығы‚ нм)

Резонанстың сапалық теориясын қолдана отырып‚ антраценде байланыстардың
реттері туралы ұқсас шығаруларға келеді. Ол бойынша антраценнің шынайы
құрылысы төрт шекті құрылымдардың ішінде аралық болады.

[pic]
(- байланыстардың сипаты: b=3/4; e=2/4; a,b,d=1/4
І және ІІ‚ екі шекті құрылымдарда‚ үш (- байланыс сол жақтағы‚ ал ІІІ
және ІV - оң жақтағы бензол сақинасында орналасқан. Шекті құрылымдарды
құрастырған кезде (- байланыстардың және барлық молекуланың толық
қосарланған жүйенің ығысуын ескереді.
Антраценнің ароматты қасиеттері‚ нафталинге қарағанда‚ неғұрлым әлсіз
көрсетілген: үш бензол сақинасына Е(=425,3 кДж/моль орнына Е(=360 кДж/моль.
Ароматтылық болуын ПМР спектрлары да көрсетеді‚ онда сақиналық
протондардың химиялық ығысулары күшті байқалады:

[pic]
На= 8.31 м.д.
НB= 7.91 м.д.
НC= 7.39 м.д.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Антраценнің электрондық құрылысын көрсетіңіз?

2. Антраценнің химиялық қасиеттерін сипаттаңыз?

№ 12 Дәріс. Антрахинонды бояуыштар

Дәріс жоспары:
1. Ализарин.
2. Антрахинонды бояуыштар

Антрахиноннан ализарин алынады. Антрахинонды сульфирлегенде түзілетін
сульфоқышқылының натрий тұзын калий гидроксиді мен калий хлоридимен
қыздырады.
[pic]
Ализарин б.т. 290оС қызыл кристалдар‚ сілтілерде көк-қызыл түспен
ериді. Ализаринді бояуыш ретінде қолданғанда талшықты алюминий(III) ‚ темір
(III) немесе хром (III) қосылыстарымен өндейді‚ тек сонан сон ализаринмен
бояйды және де талшықта ерімейтін‚ жарыққа берік және өңдеулерге ылғал лак
тқзіледі.
Барлық ализаринді бояуыштардын 1,2-орындарында екі гидроксил топтары
бар болады:

[pic]
Кубті бояуыштардың таңырқарлық жарықтықпен‚ жарыққа және ылғал
өңдеулерге тұрақтылықпен айырмашылықтары бар.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Ализаринді қандай қосылыстан алады?
2. Ализаринді бояуыш ретінде қолданғанда қандай қосылыстарымен өндейді?
№ 13 Дәріс. Ангулярлы және перангулярлы көмірсутектер. Фенантрен.

Дәріс жоспары:
1. Фенантрен.
2. Табиғи ангулярлы көп ядролы қосылыстар.

Фенантрен – сызықтық антраценнің ангулярлы изомері және оны 1,2-
бензонафталин ретінде қарастыруға болады. Түссіз‚ неғұрлым жеңіл балқыды
және антраценге қарағанда‚ органикалық еріткіштерде онай ериді.
Фенантреннің құрылысы цис-стильбеннен оны синтездеу арқылы дәлелденеді:

[pic]

Фенантрен (tбалқ100o C, tқайн 340o C)
Фенантрен – жазық молекула‚ ондағы барлық көміртегі атомдары sp2-
гибридтелген. (-электрондарының саны бойынша (14(, 4n+2) ароматты жүйеге
жатқызуға болады. Антраценге қарағанда‚ фенантреннің ароматтылығы неғұрлым
жоғары: антрацендегі ∆E(=350 кДж/моль қарсы‚ ∆E(=382 кДж/моль. Жоғары
ароматтылыкты Крамның ережесі де қөрсетеді: екі сақинаның ароматтық
секстеті бар‚ жәнә екеуіде үшінші сақинаны қанықтырады:

[pic]

Фенантреннің нағыз құрылысы бес қаныққан шекті құрылым аралығындағы
құрылым болып табылады. Байланыстар тең бағалысыз және төрт типті
байланыстарды көрсетуге болады: 4/5, 3/5, 2/5 және1/5(-сипаты бар.
Фенантрен «квазиароматты қасиеттерді» көрсетеді. Ол электрофилді орын
басу реакцияларына түседі‚ бірақ электрофилді реагенттің айрықша шабуыл
орынын анықтау қийын. Қосылу және тотығу реакцияларында дерлік қос С9-С10
байланыс қатысады‚ себебі тек сол жағдайда ғана қосылудан сон екі бензол
сақиналарынан тұратын тұрақты жүйе сақталады (∆E(= 301,5 кДж/моль).

[pic]
Фенантрен бояғыш заттардың өндірісінде кенінен қолданылады.
Фенантреннің құрылымы табиғи қосылыстардың‚ кофеин және стероидтер
қатарының алкалоидтерінде бар.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Фенантренді қандай қосылыстан алады?
2. Фенантреннің құрылымы қандай табиғи қосылыстардың құрамында бар?

№ 14 Дәріс. Гелицендер.

Дәріс жоспары:
1. Гелициндер.
2. Алу әдістері.

Гелицендер‚ серіппелік (спиральность)

3,4-Дифенантрен – гексагелициннің алынуында‚ антиподтарға
(энантиомерлерге) бөлінетін‚ рацематты қоспа түзіледі (Ньюмен, 1956 ж.).
Мұнадай молекулаларға жазық құрылым мүмкін емес‚ сондықтан олар
энантиомерлі серіппелер түрінде болады.

[pic]гексагелицин

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Гелициндердің шығу көздері қандай?
2. Гелициндердің қасиеттерін сипаттаңыз?

№ 15 Дәріс. Канцерогенді көмірсутектер

Дәріс жоспары:
1. Жалпы сипаттамасы
2. Химиялық қасиеттері.

Көп ядролы ангулярлы көмірсутектердің қатары канцерогенді қасиеттерді
көрсетеді. Канцерогендік көмірсутектер, ішкі жану қозғалтқыштарында отын
толықсыз жанулары өнімдерде болады. Неғұрлым күшті канцерогендер – 1,2-
бензантрацен және 3,4-бензпирен:

[pic]
1,2-Бензантрацен 3,4-
Бензпирен

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Канцерогенді көмірсутектерді сипаттаңыз?
2. Канцерогенді заттардың тірі организмге әсері қандай?

2. Зертханалық сабақтар

|№ |Тақырып аты |Сағат саны |
|1. |Дибензальдегид синтезі |1 |
|2. |Фенолфталеин синтезі |1 |
|3. |Жасыл малахит синтезі |1 |
|4. |Нафтолоранж синтезі |1 |
|5. |Флуоресцеин синтезі. |1 |
|6. |Метилоранж синтезі |1 |
|7. |(Зертханалық жұмысты орындау Смолина № 149-150) |1 |
|8. |Қосылу реакциялары№ Тотығуы |1 |
|9. |Нафтиламиндер |1 |
|10. |Қызыл Конго синтезі |1 |
|11. |(Зертханалық жұмысты орындау Смолина № 152-153) |1 |
|12. |(Зертханалық жұмысты орындау Смолина № 154-155) |1 |
|13. |Есеп және жаттығуларды шығару (ПОӘК) |1 |
|14. |n-Нитроанил қызылы синтезі |1 |
|15. |Есеп және жаттығуларды шығару (ПОӘК) |1 |
| |БАРЛЫҒЫ |15 |

3. СОӨЖ және СӨЖ мазмұны
1. Негіздік ТМФ бояуыштары.
2. Эозин.
3. Нафтохинондар.
4. Канцерогенді көмірсутектер
5. Фенантреннің химиялық қасиеттері
6. Антраценнің химиялық қасиеттері
7. Көп ядролы конденсирленген және конденсирленбеген қосылыстардын
табиғатта таралуы

4. Негізгі әдебиеттер

1.В.Ф.Травель. Органическая химия. М.: ИКЦ «Академкнига», 2008. Т.1,2.
2. В.Л.Белобородов, С.Э.Зурабян, А.П.Лузин, Н.А.Тюкавкина. Органическая
химия. М.: Дрофа, 2008. Кн.1: Основной курс.-638 с.
3. В.Л.Белобородов, С.Э.Зурабян, А.П.Лузин, Н.А.Тюкавкина. Органическая
химия. М.: Дрофа, 2009. Кн.2: Специальный курс.-592 с.
4. Р.Т.Дінжұманова. Абекова Р.С. Полициклді қосылыстардың химиясы. Семей,
Изд. «Ямышевские ворота», 2007. – 80 с.

2.Қосымша

1.В.А. Смит, А.Д.Дильман. Основы современного органического синтеза. М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.- 750 с.
2. Дж. ДЖоулб, К. Миллс. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 2009.-
728 с. (Лучший зарубежный учебник).

-----------------------

п-кватерфенил

CH2

м1 о1 о м

СН2

СН=СН

600oC, Fe

+ H

- H2

+ H

(

+ ( OH (

+ H2O

0,148 нм

0.290

Кристалды күйі

NO2

Н Н

NO2

- H+

H2SO4

- H2O

Н Н

NO2

H H

O2N

4.4(-динитродифенил

H+

NH2

H2N

4.4(-диаминодифенил (бензидин)

NH-NH

п,п(-қайта топтасу

70 %жуық

C6H5-CHD-C6H5

C2H5OD

C6H5 –CH-C6H5
|
H

C2H5O-

C2H5OH

C6H5-(CH- C6H5

C2H5O-

Br2, hv (SR)

CH2

CHBr

-HBr

LiAlH4, эфир

KMnO4

H2O

Zn; CH3COOH

CrO3; CH3COOH

H2SO4

Гребе формуласы

мезоформуласы

(

0,140

120о

0,1425

0,137

0,1419

118,7о

III

c e

Пәндер

Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.

Ақпарат

Қосымша

Email: info@stud.kz

Іздеу
Файл қосу
Презентациялар
Тегін
Кабинет
Баланс
Таңдаулы жұмыстар
Cатып алған жұмыстарыңыз
Менің файлдарым
Презентацияларым
Сатылым статистикасы