Файл қосу
Көмірсутекті газдарды өңдеу
ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ
СЕМЕЙ қ. ШӘКӘРІМ АТЫНДАҒЫ МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ
СМК 3 деңгейдегі құжат
ПОӘК
ПОӘК 042-18-10.1.26/03-2013
<<Мұнай және газ өнімдерін өңдеу технологиясы менжабдықтары >> пәнінен оқу-әдістемелік материлдары
18.09.2013ж басылым №1
<<МҰНАЙ ЖӘНЕ ГАЗ ӨНІМДЕРІН ӨҢДЕУ ТЕХНОЛОГИЯСЫ МЕН ЖАБДЫҚТАРЫ>>
ПӘНІНІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ
5В072100 - Органикалық заттардың химиялық технологиясы
мамандығына арналған
ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАРЫ
СЕМЕЙ2013
МАЗМҰНЫ
№
Аталуы
1.
Глоссарий
3
2.
Лекциялар
4-84
3.
Практикалық сабақтар
84-87
4.
Студенттердің өздік жұмыстары
87
ГЛОССАРИЙ
* Айдау - қарапайым қайнату арқылы мұнайды құраушы қоспаларға бөлу
* Адиабаттық реакторлар - қоршаған ортамен жылуалмастыру болмайтын, себебі, жақсы сақтағышпен жабдықталған реакторлар
* Газосепараторлар - газдарды сұйықтықтардан және механикалық қоспалардан тазарту аппараттары
* Газофракционирование - процесс разделения смеси углеводородных газов на составляющие компоненты путем ректификации
* Еріткіштермен парафинсіздендіру - парафиндерді жою әдісі, олар майдың қату температурасын ұлғайтады
* Изотермиялық реакторлар - реакциялық көлемінің барлық нүктелерінде тұрақты температура болатын реакторлар, яғни уақыт аралығында және кеңістікте tс = tор
* Катализ - катализаторлар деп аталатын заттардың көмегімен химиялық реакциялар механизмі мен жылдамдығы өзгеруінің физика химиялық процесі
* Каталитикалық крекинг - мұнай өнімдерінен сапалы бензиннің шығымын арттыру мақсатымен катализатор қолдануымен жүретін процесс
* Кокстеу - ауасыз қыздыру арқылы жүретін термиялық деструкция процестері
* Мұнай көп компонентті көміртек атомдарының саңы 100-ге дейін және одан да көп гетероорганикалық қосылыстар мен кейбір металдардың қоспасынан тұратын көмірсутектердің күрделі қоспасы
* Пиролиз - жоғары бағалы олефинді көмірсутектерді алуға негізделген жоғары температуралық процесс
* Реакторлар - химиялық реакциялар жүретін аппаратттар
* Ректификациялық колонна - ректификациялық табақшалармен немесе насадкамен қамтамасыз етілген вертикаль цилиндр тәріздес мұнайды айдап өңдеуге арналған аппарат
* Ректификация - қайнау температуралары өте жақын өнімдерді бөліп жоғары дәрежедегі таза өнімдерді түзіп алу
* Суды жұмсарту және тұзсыздандыру- кальций, магний және басқа металдардың тұздарын судан аластату
* Эмульсия - өзара ерімейтін сұйықтарды немесе ерітінділерді араластырғанда түзілетін системалар
* Эмульгаторлар - эмульсия түзілуіне жағдай жасайтын және эмульсияны тұрақтандыратын заттар
Микромодуль 1 - <<Мұнай және газды біріншілік өңдеу. Мұнай және газды біріншілік өңдеу процестерінің аппаратуралық рәсімдеуі>>
1Дәріс - Табиғи көмірсутекті газдарды өңдеудің физикалық әдістері
Дәріс жоспары:
* Газдарды өңдеуге дайындау
* Табиғи газдарды өңдеу
* Сұйытылған газдарды тасымалдау және сақтау
1.Мұнай химиялық синтез үшін және жағармай өндірісінің маңызды шикізаты ретінде табиғи және мұнаймен серіктес көмірсутек газдары табылады. Газдарды өңдеудің бастапқы негізгі өнімдері - газды бензин, баяуланған және құрғақ газдар, техникалық жеке көмірсутектер: пропан, изобутан, н-бутан, пентан.
Газды өңдеуші заводтардың құрылғыларының эксплуатация шарттары мен өнімнің сапасын арттыру үшін көмірсутекті газдарды алдын ала арнайы механикалық қоспалардан тазалайды, кептіреді,сонымен қатар күкіртсутекті және СО көміртектерінен тазалайды.
Механикалық қоспалардан тазалау. Табиғи газдарды механикалық қоспалардан тазалау механикалық құрылғылар көмегімен жүзеге асырылады.
Газды тазалау әдісіні құрғақ және сулы болып екіге бөлінеді. Құрғақ тазалауға құрғақ шаңұстағыштар қолданылады: циклондар, тұндырғыш құрылғылары және электрофильтрлер.
Циклондарда газдың тазалануы дәрежесін тазалау коэффицентімен анықтайды γ0Ч, ол құрылғыдағы ұсталынған шаңның массаға қатынасының бірдей уақыттағы құрылғыдағы шаң мөлшерінің массасымен анықталады ( %):
(1)
мұндағы Gул - құрылғыдағы ұсталынып қалған шаң мөлшері; Gвхжәне Gвых - құрылғыдан шыққан және кірген шаң мөлшері;Тұнбаға түсіруші құрылғы тік немесе көлденең цилиндр, оның диаметрі 0,5 -- 1,5 м. Оның жұмыс істеуі мынаған негізделген: газдың шаңды бөліктер
қатты қуат әсерінен түбінде тұнады, нәтижесінде жылдамдық бірден азаяды.
Шаң бөліктерінің тұну жылдамдығы Стокс теңдеуімен сипатталуы мүмкін:
(2)
Мұндағыw - шаң бөліктерінің тұну жылдамдығы,см/сек; d - шаң бөліктерінің диаметр, см; γ1жәнеγ2 - шаң мен газ бөліктерінің тығыздығы, г/см3, g - үдемелі ауырлық күші, см/сек2; η - газдың динамикалық тұтқырлығы, г/(см.сек).Қатты заттардың тұнуының оптимальды шарттары тұндырғыш құрылғыларында төменгі қысым мен жоғарғы температура.
Газдарды шаңнан тазалаудың ең тиімдісі электрофильтрлерде ғана болады.
Сулы газды тазарту газдың сұйықпен тығыз контактіде аралауына негізделген (минеральды маймен). Бұл кезде қатты заттар сұйықпен ұсталынып қалады. Газды сулы тазалауда скубберлер, сулы циклондар, айналмалы жуғыш және т.б қолданылады. Скруббердағы еркін ағыста газ жылдамдығы 0,5 -- 1,5 м/сек тең болуы мүмкін. Мұндай скрубберлер тазалаудың орташа құрылғыларына жатады (80 -- 90%).
Газды кептіру. Судың буы көмірсутек комплекстерімен -- гидраттар түзеді (СН4.6Н20, СН4.7Н20, С2Н6.7Н20, С3Н8.18Н20 және т.б). Гидраттар құбырларды тығындап оның экслуатациясын қиындатады және компрессор жұмысын бұзады.
Газдарды кептірудің бірнеше әдістері бар. Олар газдарды кеңейтуге негізделген, кеңейту кезінде сыртқы жұмыс әсерінен антифриз атылып газдан сұйық сорылып, қатты жұтылады. Газды кептірудің кең таралған әдісі сұйықтардың немесе қатты заттар көмегімен жұту.
Көмірсутекті газдарды сұйық жұтқыштар көмегімен кептіру абсорбциялық процесстерге жатады, яғни су буы ерітінділермен жұтылады. Кептіргіш ретінде глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль қолданылады.Сонымен қатар тұз ерітінділері де қолданылады, мысалға кальций хлориді.
Қатты жұтқыштармен газдарды кептіру адсорбцияға негізделген.Өндірістік адсорбенттердің ішінен газдарды кептіруге силикагель, алюмогель (алюминийдің активтелген оксиді), активтелген боксит және молекулярлы сита 4А және 5А.
Табиғи газдарды күкіртсутек пен СО көміртегінен тазалау.
Әдістердің ішінде көбірек қызықтыратыны этаноламинмен тазалау, ол H2S, С02 және Н20 тазалаудың бәрін біріктіреді.
С02және H2S моноэтаноламмен журетін адсорцияның негізгі теңдеулері келесідей етіп көрсетуге болады:
Күкіртсутек пен СО ны этаноламинмен жұту процессі жоғарғы қысымда 25 -- 40° С температурада жүреді, алжұтудың регенерациясы төменгі қысымда 105° С және одан да жоғары температурада жүреді.
Этаноламинмен H2S, С02 және Н20 тазалаудың бәрін біркелкі жүргізуде этиленглик қолданылады.
Сумен жуу және карбонатты тазалау.H2SжәнеСО2этаноламинамменабсорбциялау кезінде газдағы қоспа концентрациялары2 -- 2,5 мол. % аспайды.
Одан жоғары концентрацияда келесі абсорбенттенді қолданған тиімді болып келеді: су, натрий карбонаты (Na2C03) немесе калий карбонаты (К2С03) -- поташтың судағы ерітінділері. Оларды H2S және С02 2 -- 2,5 мол. % концентрациясына дейін қолданады, ал негізгі тазалау этиламинмен жүреді.
Күкірт өндірісі. Табиғи және кездейсоқ газдарды өңдеуге дайындаудың соңғы сатысы болып күкіртсутекті утилизациялау табылады, ал ол мұнай және табиғи газдың улы қоспасы болып табылады. Күкіртсутектен күкітті бөліп алудың ең қарапайым әдісі болып Клаус процессі табылады,ол күкіртсутектің толық емес жануына негізделген.Бұл кезде келесі реакция жүреді:
2. Газды бөлу мұнайды бөлуден бөлек болады. Газдарды бөлу келесі схемамен жүреді: бірінші барлық газдық салмақты сығады және суытады.Бірінші контурда суыту кезінде су мен ауа қолданылады. Осы кезде 0,5 МПа қысымда және 350С температурада газдың С3-С4бөліктерінің конденсациясы жүреді. Пайда болған газдысулы қоспаны бензинди абсорбенті бар колоннадан өткізеді. Молекуламен конденсирленген пропан мен бутан онда ериді. Газбен қаныққан бензин абсорбердан десорбцияға түседі, онда арнайы қысыммен температурада еріген газды айдап шығарады. Қалған газдың қоспасының бөлігін ары қарай сығып оын суытуды жалғастырады. Алдымен оны аммикты немесе фреонды циклда, сосын этанда немесе этиленде (-800 С), қажет болғанда -100 0Стемпературадан төмен және 4 МПа қысымды метанды тоңазытқышты циклқолданылады. Мұндай газдыфракциондау циклдары қосалқы газдарды өңдеуде қолданылады.
3. Сұйытылған көміртекті газдарды қоршаған орта температурасында жоғары қысымда сақтайды немесе төменірек температурада және қысымы атмосфералыққа жақын етіп сақтайды. Қысылған газдарды сақтау мыналардан тұрады: сыйымдылық, компрессор, жылуалмастырғыш және конденсатор. Қысылған газ сыйымдылық 1,05 атмосфералық қысымда -30 тан - 42 0С аралығындағы температурада сақталады. Оның буланатын бөлігі жылуалмастырғышқа түседі компрессор арқылы сығылып конденсаторға бағытталады. Конденсат сыйымдылыққа қайта оралып түбінде кептіргіш - диэтиленгликоль орналастырылады. Қазіргі уақытты қысылған газды жерастында сақтау кеңінен таралған.Ол жерасты сақтағыштар жасанды бос кеңістікте жасалады, оған көмірсутектің газдары мен булар өте алмайды.
Жерасты сақтағыш жертөлелер арнайы буровой скважиналармен қалың тұз ортасында болады.
Қысым астындағы газдарды құбырларда немесе арнайы цистерналарда темір жолдармен автокөліктермен тасымалдайды. Тасымалдаудың негізгі шарттары - ешқай құбырөткізгіш нүктеде қысым қысылған қаныққан газ қысымынан төмен болмау керек. Трубоөткізгіште минимальды қысымының мәні 10-12 атмосфералық қаныққан қысымнен жоғары болады. Темір жолдарда қысылған газдарды арнайы цистерналар мен баллондарда тасымалдайды. Темір жол цистерналарының сыйымдылықтары 30 т, ал максимальды қысым 20 ат. Автокөліктерде қысылған газдарды автоцистерна мен баллондарда тасымалдайды.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:газдарды механикалық қоспалардан тазарту, кептіру, күкіртсутектен және көміртек диоксидінен тазарту, сумен жуу, карбонатты тазалау.
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Табиғи және серіктес газдарды өңдеудің негізгі бағыытамалырын атап, сипаттаныздар
* Газды бөлу тәсілдерін атаныздар.
* Сұйытылған газдарды тасымалдау ерікшеліктері қандай?
Қолдануға ұсынылған әдебиеттер:
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 188-194.
2. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 115-121 б.
2 Дәріс-Мұнайды өңдеуге дайындау
Дәріс жоспары:
1. Мұнайдағы зиянды қоспалар
2. Мұнайды сусыздандыру және тұзсыздандыру.Эмульсия типтері.
3. Мұнай эмульсияларын бұзу тәсілдері
1.Жер қыртысымен қоысылған мұнай еріген газдармен бірге қоспалардан тұрады -- топырақтың бөліктері, құм, тұз кристалдары және су. Мұнайдағы тазаланбаған қатты заттар мөлшері 1,5%дан аспайды,ал судың мөлшері белгісіз өзгере беруі мүмкін. Пайдалы қазбаның алыну жеріне байланысты мұнайдағы су мқлшері де өсе береді.Мұнай құбырларыннан мұнай қткізгенде су мөлшері бір пайыздан аспауы керек. Өңдеуге түсетін мұнай құрамында 0,3% дан су мөлшері аспауы керек.
Мұнайда кристалл түрінде кездесетін суда еріген тұздар өзін әртүрлі көрсетеді.Натрий хлориді гидролизденбейді.Кальций хлориді 10%дейінНС1түзілгенше гидролизденеді. Магний хлориді 90% дейін гидролизденеді, гидролиз бұл кезде ең төменгі температурада өтеді. Сондықтан тұздар мұнайлы құрылғылардың коррозиясының себебі болуы мүмкін. Магний хлоридінің гидролиз реакциясы:
Бұл реакция мұнай құрамындағы су арқасында өтуі мүмкін және магний хлоридіндегі кристаллизациялық судан да болуы мүмкін. Құрылғыларды өнімдердің гидролиз арқылы бөлуі жоғары температуралық айтмақта да(пештердің трубалары, буландырғыштар, ректификациялық колонналар)және төменгі температуралы құрылғыларда да өтуі мүмкін (конденсато - рлар және тоңазтқыштар).
Күкіртсутек су қатысында немесе жоғары температура әсерінен құрылғы металлымен күкіртті темір түзеді:
Fe+H2S -->FeS + H2
Құрамында тұз қышқылы болатын болса ондағы сақтандырғыш пленка бұзылып темірлі күкіртте бұзылады:
FeS+2HCl --> FeCl2+H2S
Темір хлориді сулы ерітіндіге айналып, босатылған күкірттісутек қайтадан темірмен реакцияласады.
Мұнайды қатты бөлшектерден судың негізгі бөліктерінен ысытылған немесе суық резервуарда ажыратады.Ал соңғы майсыздандыру мен тұзсыздандыруды арнайы құрылғыларда жүргізеді.
2.Су мен мұнай көбінесе ұиын ажыратылытын мұнайлы эмульсия түзеді.Құрамында нафтилинды қышқылдары мен күкіртті қосылыстары бар шайырлы мұнай эмульсия түзуге аса қабілеттілігімен ерекшеленеді. Мұнайдың эмульдануға икемделуі оны алу кезінде сумен әсерлесуінен де болады. Мұнайлы эмульсияның екі түрін ажыратып көрсетуге болады: судағы мұнай (С/М) немесс басқаша гидрофильды эмульсия деп те аталады және мұнайдағы су (М/С) басқаша гидрофобты эмульсяи деп те аталады. Бірінші жағдайда мұнай тамшылары сулы ортада дисперсті фаза түзеді, ал екіншісінде су тамшылары мұнайлы ортада дисперсті фаза түзеді.
Суда еритін (гидрофильді) эмульгаторларсудағы мұнай типті эмульсия түзуге себебші болады, ал ерімейтін мұнай өнімдері (гидрофобты) -- мұнайдағы суды түзеді. Гидрофильды эмульгаторларға мынандай БАЗ жатады: сілтілі сабын, желатин, крахмал. Гидрофобты болып мұнай өнімдерінде жақсы еритін органикалық қышқылдарды, шайырдың сілтілік жер тұздары және батпақтын төмендисперсті бөліктері, құм, металл оксидтері және т.б. суға қарағанда мұнайда оңай еритін заттар жатады. Эмульсияға осы типті эмульгаторларды еңгізу оның қабатының ыдырауын туғызып қарама қарсы типті эмульсияның пайда болуына әсер етеді.
Мұнайдың тұрақтылығын, мықтылығын анықтайтын негізгі факторлар болып мұнайдың физико-химиялық қасиеттері, дисперстілік дәрежесі (бөлшектердің мөлшері), температура және эмульсияның түзілу уақыты табылады. Мұнайдың тығыздығы мен тұтқырлығы жоғары болған сайын эмульсия да берік болады. Дисперстену дәрежесі эмульсияның түзілу шарттарына байланысты, судағы мұнай жүйесіндетамшылау 0,2 -- 100 мк аралығында болады.Тамшылардың саны 20 мкболғанда эмульсия аздисперсті болып саналады,ал 20 -- 50 мк -- аралығында орташадисперсті және 50 мкдан жоғары болса -- дөрекідисперсті болады. Ең қиын бұзылатыназ - дисперсті эмульсиялар. Температура жоғары болған сайын мұнай эмульсиясының беріктігі кемиді.
3.Мұнайдың эмульсияларын бұзудың үш түрі кездеседі: механикалық, химиялық және электрлік.
Механикалық әдіске келесілер жатады: центрифугирлеу және фильтрлеу арқылы эмульсияны бұзу.
1.Тұнуды жаңағана түзілген беріктігі аз эмульсияларға қолданады, ол құрамындағы қосылыстардың әртүрлілігіне байланысты қабаттарға бөлініп тұрған қалыптасып келе жатқан эмульсияны жояды. Дисперсті фазаның бөліктері аз болған сайын,су мен мұнайдың тығыздықтарының әртүрліліктері болған сайын тұтқырлық көбейіп қатпарлану процессі ақырын жүреді.
Эмульсяны қыздыру оның бұзылуын жылдамдатады, өйткені ол кезде эмульгатордың қорғаушы қабатының мұнайда еруі өседі және ортаның тұтқырлығы азайып, тығыздық өседі.
Мұнайды майсыздандыру кезіндегі құрылғы мұнайдан судың тұндырушы -- дегидратор - жылытқыш.Мұнай айдағыш құрылғыларда мұнайды судан бөлу үшін қосымша 120 -- 160° Сқа дейін қыздырады және тұндыруды судың буланбауын қадағалап 8 -- 15 am қысымды жүргізеді.Өту уақыты 2 -- 3сағат.
2. Центрифугирлеу.Суды центрифугирлеуде механикалық қосымшалар мұнайдан центребежды күш астында бөлінедіоны келесі формуламен көрсетуге болады:
(1),
Мұндағы m - су тамшыларының массасы, г; R - айналу радиусы , см; n центрифугиялы ротордың айнауы минутпен есептегенде.
Центрлік күш пен су тамшыларыныңжылдамдығы айналу радиусына қарсы өзгереді және ротордың айналуының квадрат мәніне тең болады.
3. Фильтрлеу.Суды мұнайдан бөлу фильтрлеу көмегімен жүзеге асады ол әртүрлі сұйықтардың таңдалынып алынған затқа малынуына негізделген.
Фильтровальды колонналар көбінесе мұнайдың эмульсиясмен бұзылып қойған жерлерінде қолданылады, бірақ су тамшылары әлі төменге түспей жоғары қабатында ұсталынып тұратын болса ғана.Фильтрлеудің кемшілігі болып фильтрленетін жазықтықтың механикалық қоспалармен және керектігіне қарай өзгермелі бөліктерімен салыстырмалы тез бітелуі табылады.
Химиялық әдіс.Бұл жағдайда мұнай эмульсияларының бұзылуы беттік активті заттар БАЗ көмегімен жүреді, олар деэмульгаторлардай әсер береді.Мұнай эмульсияларының бұзылуыкелесі жағдайлардың нәтижесі болады: а) жұмыс істеп тұрғанадағы үлкен активті зат адсорбциясы одан азырақ адсорбциялық қабатты итеріп шығаруынан;б) қарама қарсы типті эмульсияның түзілуінен (фазалар инверсиясы) және в) жүйеге енгізілген деэмульгаторлармен химиялық реакциясы нәтижесінде адсорбциялық қабаттың еруі (бұзылуы). Деэмульгаторларды тұнушы резервуарлаға, трубоөткізгіштерге еңгізеді, ол ашытушы құрылғылармен мұнайлы скважиналарды байланыстырады.Химиялық деэмульгирлеу үшін мұнайды алдын ала қыздырады (1сурет).
1сурет. Мұнайды термохимиялық деэмульгирлеу құрылғысының сызбасы:1 -- жылуалмастырғыш; 2 -- булы жылытқыш; 3 -- тұндырғыш. Сызықтар: I -- шикі мұнай; II -- деэмульгатор; III -- таза су; IV -- ашыған мұнай; V -- су буы; VI -- тұрып қалған су.
Мұнайға әсер етуі бойынша эмульсия деэмульгаторлары электролиттер, бейэлектролиттер және коллоидттар болып бөлінеді. Электролиттер эмуль - сияның тұрақтылығын азайтады, эмульгатордың қабатының бұзылуына әкеледі, ол эмульсия құрамына кіретін ерімейтін тұзы бар тұнба түзеді.Бейэлектролиттер -- эмульгатролардың қорғаушы қабатын ерітетін,мұнай тұтқырлығын азайтатын, сонысымен су бөлшектерінің тұнуын тұғызатын органикалық заттар. Оларға бензол, күкірттікөміртек, ацетон, спирттер, фенол, эфирлер, бензин және т.б жатады.
Деэмульгаторлар-коллоидтар тобына қалыптағы эмульсияны қарама қарсы типтегі эмульсияға айналдыра алатын БАЗ кіреді, ол эмульгатордың қабатын бұзып әлсіретеді. Ондай БАЗ заттарға келесі үш топ жатады: анионды-активті, катионоактивті және ионогенсіз.
АнионактивтіБАЗға карбонқышқылдары оның тұздары, сульфоқышқылдар, сульфоэфирлер, және алкилсульфонаттар т.б жатады.
ИоногенсізБАЗға этилен оксидінің октилфенолмен конденсацияға түсетінзаттар жатады, сонымен қатароксиэтилирленген синтетикалық майлы қышқылдар фракциясы С20 (ОЖК), спирттер (ОЭС), блокполимерлер пропилен оксиді және этилен оксиді жатады.
Мұнайлы эмульсияларды электрлік бұзушы әдістер.
Электрлік майсыздандыру құрылғысының технологиялық сызбасы (ЭЛМҚ)2суретте көрсетілген.
2 сурет - ЭЛМҚ сызбасы: 1-булы жылытқыш; 2 - араластырғыш;
3 - электродегидраторы. I -- шикі мұнай; II -- сулы бу; III -- деэмульгатор; IV -- майсызданған тұзсызданған мұнай; V -- тұрып қалған су.
Эмульгирленген мұнай жылытылған соң таза сумен араласады.Осы қоспаға деэмульгатор қосады, сосынол параллель жұмыс істеп тұрған электродегидраторға түседі. Осы жерде мұнайлы эмульсия бұзылып, су астындағы канализацияға түседі, ал мұнай тұндарғышта қалып қояды.Майсызданған тұзсызданған мұнай мұнайсақтағышұа айдалып сосын ғана мұнайпроводқа түседі.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнайдағы зиянды қоспалар, мұнайды тұзсыздандыру және сусыздандыру әдістері мен тәсілдері. Мұнай эмульсияларының түрлері. Мұнай эмульсияларын бұзу әдістері: механикалық (тұндыру, центрифугалау, фильтрлеу), химиялық, электрлік.
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Мұнайда қандай улы заттар болады?
* Мұнай эмульсиялары қалай түзіледі? Мұнай эмульсияларының түрлерін атаңыз.
* Мұнай эмульсияларын бұзу үшін қандай тәсілдер қолданылады?
Қолдануға ұсынылған әдебиеттер:
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 174-180.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 127-144 б.
Дәрістер 3-5 - Мұнайды біріншілік өңдеу
Дәріс жоспары:
1. Мұнайды өңдеу әдістері. Біртекті, көптекті және біртіндеп булау арқылы айдау.
2. Буландырғыш агент қатысында айдау. Вакуумды айдау.
3. Азеотропты немесе экстрактивті ректификация.
1. Мұнайды айдаудың бірінші және екінші тектілігі ажыратылады.Біріншілк процесстерге мұнайды фракциядан айыру жатады, ол кезде оның ассортимент бойынша потенциальды мүмкіндіктері қолданылады, алынатын шикізат мен жартылай шикізаттың саны мен сапасы ажыратылады бұл -- мұнайды айдау.
Айдау біртекті, көптекті және біртіндеп булау арқылы айдау болып бөлінеді.
Біртекті булаумен айдау кезінде мұнайды белгілі температураға дейін қыздырып оны фракциядан бөліп алады, ол булы фазаға өтеді. Мұнайды алдын ала температурасы орнатылған имек түтікте(змеевике) қыздырады.Температураның жоғарлауына байланысты буда көбейе береді,ол сұйық фазамен тепе теңдікте болады және осы кезде берілген температурада бусұйықтықты қоспа жылытқыштан кетіп адиабатты буландырғышқа түседі, ол өз кезегінде цилиндр онда булы фаза сұйықтан ажырайды. Булы және сұйық фазаларды температура бұл кезде бірдей. Мұнайды фракцияларға айдау кезінде тура бөлу бірінші текті айдауда ең нашар (1сурет).
1 сурет - Біртекті булы айдаудағы ЖТҚ қисығы: 1 - бастапқы фракция, 2,4,6 - булы фазаның жеңіл фракциялары; 3, 5, 7 - сұйық фазаның ауыр фракциялары
1суретте тарқатылған қисықтардың суреті (ЖТҚ - жеке температуралық қисықтар) 40 -- 285°С фракциясында бейнеленген.Суретте дайын болған өнімдердің температуралары бір бірінен аз ажырайтыны көрсетілген.
Көптекті булы мұнайды айдаумұнайды этапты қыздыру арқылы жүзеге асады және әрбір этапта мұнай фракция бойынша алынып отырады. Әрбір этапта температура жоғарылай береді.
Егер мұнайды біртекті булауда пайда болған бу сұйық фазадан бөлініп отырса, ол ондай буланудың саны көбейе берсе онда ондай айдаубіртекті булану арқылы айдау деп аталады.
Егер фракицяларды тура әрі нақтылы бөлу керек болмаса, онда біртекті булы айдау тиімдірек.Сонымен қатар мұнайдың максимальды қыздыру температурасы 350 -- 370°С, ал одан көп болып кетсе көптеген өнімдер көптекті мен ақырын өтетін айдауға қарағанда булы фазаға өтіп кетеді. 350 -- 370°С тан жоғарыда қайнайтын заттар үшін мұнайдан фракцияны бөліп алға вакуум немес су буын пайдаланады.
2. Ректификациялық колоннаға буландырғыш агентті мұнайды айдаудан қалған жоғарықайнаушы компоненттердің концентрациясын жоғарылату үшін еңгізеді. Буландырғыш агент ретінде бензиннің, лигориннің, керосиннің булары және көп жағыдайда су буы қолданылады.
Су буының қатысында ректификациялық колоннада көмірсутектердің парциальды қысымы азайады, сонымен бірге әлбетте қайнау температурасы да төмендейді. Нәтижесінде төменқайнаушы көмірсутектер біртекті буланудан кейінгі сұйық фазада қалған көмірсутектер булы жағдайға өтеді сосын сулы бумен колоннаның жоғары жағына көтеріледі. Су буы бүкіл ректификациондық колоннадан өтіп жоғарға өніммен кетедіондағы температураны 10 -- 20°Сқа азайтып кетеді. Тәжірибелерде қызып кеткен бу қолданылады оны колоннаға температурамен еңгізеді берілетін температурамен бірдей немесе одан біраз жоғарырақ болады (әдетте қанықпаған бу температурасы 350 -- 450°С ,2 -- 3ат қысымда болады).
Су буының әсері келесілермен көрсетіледі:
Қайнап жатқан сұйық қатты араласып азқайнайтын көмірсутектердің булануна әсер етеді;
Көмірсутектердің булануында су буының ішінде көптеген көпіршіктер түзеді сондықтан ол буланудың үлкен аймағын түзеді;
Су буының таралуы буланатын қоспалардан, оның табиғатына және колоннаның төменгі шарттарына тәуелді.Ректификация жақсы болу үшін төмендегі колоннадағы сұйық фаза жидкой мөлшермен 25% аймағы булы аймаққа айналуы керек.
Буландырушы агент ретінде инертті газ қолданылса онда жылуға көп тиімділік болады, ол жылу қызып кеткен газ үшін қолданылады, сонымен қатар конденсацияға кететін суда аз қолданылады. Күкіртті шикізатты айдау кезінде көбінесе рациональды инертті газ қолданылады, өйткені күкіртті қосылыстар ылғал қатысында құрылғыда коррозия туғызады. Буландырушы агент ретінде мұнайдың жеңіл фракцияларын қолданған тиімді -- лигроинды-керосинді-газды фракция, өйткені күкіртті шикізатты ашық су буында оны бөліп алады, вакуум және вакуумтүзуші құрылғы инертті газбен жұмыстың қиындықтарынан құтқарады.
Буланатын агенттің қайнау температурасы төмен болған сайын оған қатысты айдау температурасы азаяды.Бірақ буландырушы агент жеңіл болған сайын оны айдау кезінде соншалықты жоғалтады. Сондықтан буандырушы агент ретінделигроинды-керосинді-газды фракцияны қолдануға кеңес береді.
Вакуумда мұнайды айдау. Мұнайды айдаудың нәтижесінде атмосфеарлыққысымда350 -- 370°С температурада мазут қалады оны айдау үшін арнай шарттар қарастырылуы керек ол шарттар крекинг және максимальды дистлятор мөлшерінен аспауы керек. Фракциялан мазутты бөліп алудыңең танымалы әдісі вакуум астында айдау. Вакуум көмірсутектің қайнау температурасын азайтады сонысымен 410 -- 420°Ста дистиллятты алады,ал онда қайнау температурасы 500°С ( атмосфералық қысымға өлшенген).
3. Көмірсутектердің тазалығының жоғары болуы үшін айдаудың арнайы түрлері қолданылады: азеотропты немесе экстрактивті ректификация. Бұлар бөлініп алынатын көмірсутектердің ұшқыштығын және осы жүйедегі артық заттардың болмауын қарастыруға негізделген.
Ұшқыштық (u1) булы және сұйық фазаларда көмірсутектердің мольдік үлесімен анықталуы мүмкін:
u1=y1/х1
мұндағы y1және х1 -- булы және сұйық фазаларда көмірсутектердің мольдік үлесі
Көмірсутектерді бөлудің жеңілдігі оның ұшқыштығына салыстырмалы тәуелді. Екі көмірсутектің салыстырмалы ұшқыштығы (α) олардың ұшқыштық арақатынастарымен анықталады (u1 және u2), яғни
α= u1/u2= y1х2/y2х1.
Рауль мен Дальтон заңдарына сәйкес
y1=P1x1/p және y2=P2x2/p,
мұндағы P1және P2 -- көмірсутектердің қаныққан буларының қысымдары, x1және x2 -- сұйық фазадағы көмірсутектердің мольдік үлестері, p -- жүйенің жалпы қысымы. Осыдан
α=P1x1/px1 : P2x2/px2= P1/P2.
Яғни идеалды ерітіндідегі көмірсутектің салыстырмалы ұшқыштығы ертітіннің қайнау температурасы кезіндегі таза заттардың қаныққан буының қатынасымен тең келеді, ол бірге жақын болған сайын ол көмірсутектерді айдау арқылы бөлу де қиындай береді.
Бөлінетін көмірсутектердің ұшқыштығын арттыру үшін еңгізілетін үшінші компонент алдынғы көмірсутектерге қарағанда ұшқыш болады, оны ректификациондық колоннаның жоғары жағынан еңгізіп еріткіш деп атап, төменгі жағынан тұнбамен бірге шығарады. Мұндай ректификация экстрактивті деп аталады. Ерітіндіге қойылатын шарттар: 1)қайнау температурасы жоғары болу керек, себебі бір фазамен алынған ерітінді компонентін айдау кезінде еркін ажырата алу үшін; 2) бөлінетін компоненттерді жақсы еріту керек, өйткені болар тарелкада екі сұйық фаза түзбеуі керек.Экстрактивті ректификацияда еріткіш ретінде фенол, крезолдар, фурфурол, анилин және алкилфталаттар қолданылады.
Бастапқы затқа қарағанда қосылған зат ұшқышырақ болса, онда оны ректификациондық колоннаға шикізатпен бірге еңгізіп жоғарыдағы өнімнің буымен бірге шығарады. Мұндай ректификацияны азеотропты деп атайды. Бұл жағдайда азеотропты қоспаны еңгізілген заттардың бірі шикізаттың бірімен түзеді.Оларды алып кетуші деп атайды.
Оларға қойылатын талаптар: 1) Ол айдалынынатын бір немес бірнеше компоненттердің бірімен ылғи ұайнап тұратын қоспа түзуі керек. Азеотропты ректификацияда алып кетуші ретінде мелит және этил спирттері, метилэтилкетон (МЭК) қолданылады; 2) Айланынатын заттың температурасына жақын қайнау температурасын ие болуы керек. Бұл қоспа компоненттері мен азеотроп температурасы арасындағы айырмашылықты айқын көрсетеді; 3) Азеотропты қоспадан еркін ажыратылып көрініп тұруы керек.
Көбінесе бөлу толықтай болады, оны тек температурадан ажыратып алуға болады.Ол жүйенің идельды екенінен алыс екенін көрсетеді.
Алыстатуды бағалау үшін тұзетуші коэффицент еңгізеді, ал ол фактикалық активтілік коэффиценті болып табылады, яғни
p1=j1P1x1.
Активтілік коэффициентіj қоспаның басқа компоненттерінің және олардың концентрацияларының физико химиялық функциясының құрамы болып табылады. Әрбір компоненттің активтіліккоэффициентіконцентрациясының өсуіне қарай 0 ден 100%ға дейін өседі, бірақ әрбір қоспа компоненті үшін дәреже әртүрлі болады.Сөйтіп нақты қоспалар үшін салыстырмалы ұшқыштық будың қаныққан қысымы мен активтілік коэффицентіне тең:
a=j1P1/j2P2.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:мұнайды өңдеу әдістері, мұнайды өңдеу әдістерінің классификациясы, бір ретті буландыру, көп ретті буландыру және біртіндеп буландыру, буландыру агент қатысында айдау, вакууді айдау, азеотропті немесе экстрактивті ректификация
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Мұнайды және мұнай өнімдерін өндеу әдістері қандай?
* Мұнайды біріншілік өндеудің физикалық-химиялық негізі қандай?
* Неліктен мазутты вакуумда айдайды?
* Азеотропты ректификация дегеніміз не? Қандай жағдайда оны қолданылады?
Қолдануға ұсынылған әдебиеттер:
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 194-216.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 144-166 б.
Дәріс 6 - Мұнай және газды біріншілік өңдеу процестерінің аппаратуралық рәсімдеуі
Дәріс жоспары:
1. Ректификациялық колонналар.Құрылымдар.
2.Ректификациялық колонналаржіктелуі.
3.Ректификациялық колонналардыңматериалдықжәне жылулық баланстары.Колоннаныңтемпературалықрежимі.
4. АВТ қондырғыларының күрделі колонналары.
1.Қарапайым және күрде қоспалардыңректификациясы үздікті және үздіксіз жұмыс істейтін колонналарды жүзеге асырылады.
Үздікті жұмыс істейтін колонналар аз өнімділікті өндірісте қолданылады керектігіне қарай жоғары айқындылықты бөлу мен үлкен санды фракцияны жүзеге асыруда да қолданылады. Ондай құрылғының классикалықсызбасы 1-суретте көрсетілген.
1сурет - Үздікті ректификация құрылғысының сызбасы: 1 - куб, 2 - ректификациондық колонна, 3 - конденсатор-тоңазтқыш, 4 - аккумулятор, 5 - тоңазтқыш, 6 - сорғыш. Сызықтар: I - шикізат, II-булар, III - жоғарыдағы шикізат буы, IV - жоғарығы шикізат, V-суландырғыш VI-кубдық қалдық, VII-су, VIII-су буы
2 сурет - Екі компонентті үздіксіз ректификациондық құрылғы сызбасы: 1- жылытқыш, 2-ректификациондық колонна, 3-жылуалмастырғыш, 4-конденсатор-тоңазтқыш, 5-қайнатқыш.Сызықтар: I - шикізат, II-изопентан, III-н-пентан
Шикізат айдағыш куб 1ге жоғарыдан түседі оның диаметрі 2/3, ол жерде бумен жылыту жүреді.Ректификациондық құрылғының бастапқы жұмысы кезінде қоспа компонентінің ұшқыщ заттарын жинап алады, мысалға бензолды головка, сосын айдау температурамын жоғарылатып қайнау температурасы жоғарырақ компоненттерді (бензол, толуол т.б) айдауға кіріседі. Қайнау температурасы одан да жоғары компонент қоспалары кубта кубтық қалдық құрып қалады.Ректификация процессінің аяқталуымен ол ұалдықты суытып сорып алады.Процесстің үздіктілігі жылудың шамадан тыс жұмсалуы мен қондырғының өндіргіштігінің аздығымен түсіндіріледі.
Үздіксіз жұмыс жасайтын құрылғы жаңа айтылған кемшіліктердің бәрінен ажыратылған. Құрылғының принципиальды сызбасы 2суретте көрсетілген. Шикізат жылуалмастырғыш 1 арқылы жылытқышқа 2 түседіодан соң ректификациондық колоннаның 3 әртүрлі деңгейіне өтеді. Төменгі фракциялар жытылқыш 4 те қызып қайтаданректификационды колоннаға лақтырылады. Осы кезде ең ауыр бөлігі қыздырғышқа колоннаның төменгі жағымен түсіп сұйық қалдықпен бірге ары қарай ауыр фракцияның өңделуіне жібіріледі. Ал жеңілфракция конденсатор-тоңазытқышқа 5 түсіп, одан ары аккумуляторға 6 түсіп бөліктерімен суландырушы колоннаға артқа қарай түсіп, қалған бөліктері жеңіл фракцияның өңделуіне жіберіледі.
Ректификациондық колонналар алынатын заттың мөлшеріне қарай қарапайым және күрделі деп бөлінеді.Алғашқысында ректификация кезінде екі өнім алады.Екіншілері үш немесе одан да көп өнім алуға арналған. Олар өз кезегінде бірнеше қарапайым колонналар жиынтығын құрайды, әрбіреуі оған түсетін қоспаға екіден кем болмайды.
Әрбір қарапайым колоннада итергіш және концентрациялық секциялар болады. Итергіш немесе қарсы тұрушы секция шикізат енгізілетін бөліктен төменірек орналасады. Бөлуге арналған шикізат түсетін тарелка, тамақтандырушы тарелка деп аталады.Итергіш секцияның негізгі шикізаты болып сұйық қалдық табылады. Концентрациондық немесе қатаңдатқыш секция тамақтандырушы секцияның астында орналасқан. Осы секцияның негізгі шикізаты ректификат булары болып табылады.Ректификациондық колонналардың дұрыс қалыпты жұмысы үшін конденсациондық секция колоннасынан су келу керек, жылуыды еңгізу арқылы және ыстық су буы арқылы итергіш секцияға түседі.
2.Ректификациондық колонналар тарелкалы, роторлы, насадкалы және т.б. болып бөлінеді.Қысымға тәуелділігіне қарай ректификациондық колонналар қысымы жоғары колонналар атмосфералық және вакуумды болып бөлінеді.Біріншілері мұнай мен бензиннің стабилизациясында, крекинг құрылғыларында газофракционирлеуде, гидрогенизация процесстерінде қолданылады. Атмосфералықжәне вакуумды ректификациондық колонналармұнай, мұнайқалдықтары мен дистилляторларды айдауда қолданылады.
Насадкалы колоннада бу мен сұйықты бірдей мөлшерді таратып орналастыру үшін -- 1 (3сурет.) насадка ретінде -- 2 әртүрлі материалдарданшарлар, призмалар, пирамидалар, цилиндрларқолданылады.
3 сур. Насадкалы колонна сызбасы: 1- насадка қабаты, 2-бөлуші тарелка, 3-бөлуші сұйық, 4-жолкөрсетуші конус.
Насадканы арнайы тарелкаға шашыраптып орналастырады -- 4 онда флегмамен будың өтуіне арналған ойық болады -- 3. Насадқаны қолданумақсаты флегмамен соғысу аймағы үлкен болғандықтан оған будың араласып кетпеуі үшін.Осыған байланысты насадқа бірнеше қабаттарға бөлінеді, ал насадкалар орналастырылатын тарелкалар келіп жатқан ағынды бөліп тұрушы арнайы конструкциялы болады. Насадкалы колоннаны қолдану тиімділігі өте жоғары.Кемшіліктері: 1) насадканы ылғи насадканы жауып жұмыс істеуін нашарлататын қалатын шайырлы бөлшектерден тазалап отыру үшін колоннадан алып шығып отырады.2)бу қысымы мен флегмаға тусушінің санын арнайы мөлшерде қадағалап отыру.
4 сур. - Қалпақты құрылғы тарелкалары: 1-пластина, 2- стакан, 3-қалпақ , 4 бу патрубогы , 5-қалпақ кесінділері ,6-сақиналы аймақ , 7 бөгет 8- колоннаның қабырғасы.
Тарелкалық колонналарда 1 (4сурет ) флегма мен будың әсерлесу аймағын үлкейту үшін арнайы конструкиялы насадкалы тарелка қолданылады. Тарелка өз кезегінде формасын өзгерткен пластинаға ұқсайды 4 және жауып тұрушы қалпақ 3 сілтімен бірге 5 (кесінділері).патрублар, сақиналы аймақ арқылы 6 және тесіктер арқылы тарелкаға сұйық қабаты арқылы өткізіледі.Сұйық қабатының тұрақтылығын жерасты аралықпен тұрақты етеді(перегорордок) 7. Артық салмақты ағып кететін станканмен т-мен жатқан тарелкаға салады. Тарелкалы колоннаның жұмыс істеу негізі флегма мен газдың бірге байытылуымен тығыз бацланысты, газ қысым астында жүреді соның өтуі арқасында жоғарыдан төменгі қабатқа әрбір тарелкаға флегма өтеді. Соның арқасында бу флегмадан кішкентай көпіршік болып бумен сұйықтың араласу аймағына өтеді.
Тарелкалардың конструкциясыәрқилы. Сеткалы, решеткалы, каскадты, клапанды, инжекционды және комбинирленген тарелкалар қолданылады.
Өндірісте ректификациондық колоннаның күрделі құрылғылары қолданылады, ол әртүлі колонналар мен әрқилы типтерді біріктіреді.
Колонналардың қосылу мүмкіндігі бар:
Соңғысы алдыңғы колоннадағы ауыр шикізатты алып отырады ол өз кезегінде оның алдындағы колонна ұшін флегма қызметін атқарады. Ілініп тұрған колонна көмекші, оған әр колоннадан алынған дистилятор түсіп ұосымша тазалауға түсіреді.
212725-1270 Көмекші колонналардың қалдықтары артқа қарай негізгі колоннаға лақтырылады.Бір біріне көмектесуші колонналардың қосылуы мүмкін, ол уақыт колоннаның бірінде негізгі шикізат шықса( төменгі орналасқан цикл бойынша) ал екіншісі флегма қызметін атқарады (цикл бойынша жоғары да орналасқан).Көмекші колонналар әртүрлі концтрукцияға ие бола алады, әртүрлі тарелка типтері де болады, технологиялық шарттары (қысым, температура) т.бәртүрлі болады.
3. Қарапайым колонна үшін материалдық баланс режимі келесідей болады:
Мұндағы L және α - аз қайнайтын компонентті шикізат үшін концентрация мен шикізат мөлшері (АЕК); D және xD - АЕК колоннаның жоғары жағынан келетін ректификат концентрациясы; Rжәне xR - колоннаның төменгі жағынан келетін қалдық мөлшері мен оның концентрациясы;
Ректификационды колоннаны қорғашан ортадан алыстады, сондықтан ортаға жылудың шығып кетуі аз осы арқылы жылулық балансты азайтуға болады. Барлық ректификациондық колонна үшін жылулық баланс теңдеуі бірдей, келесідей өрнектеледі:
Мұндағы L-колоннаға түсетун шикізат мөлшері, кг; е- ібулы фазада температура кезіндегі шикізат бөлігі t0; q[п]t0 - температураны колоннаға еңгізу кезіндегі булар энтальпиясы t0, ккал/кг; (1-е) - сұйық фаза бөлігі;q[ж]t0 - температуре кезіндегі сұйық энтальпиясы t0, ккал/кг; QR - қыздырғыш арқасындағы еңгізілетін жылу мөлшері ккал; Dq[п]tD - температура кезіндегі ректификатқа бумен енген жылу мөлшері tD, ккал; Rq[ж]iR - белгілі температура кезіндегі еңгізілген сұйықтың жылу мөлшері tR, ккал; QD - сумен тазаланып алынған жулы мөлшері, ккал.
Бұл теңдеу бойынша QDтабуға немесе керісінше QRтабуға болады.Егер колонна қыздырғышсыз жүмыс істесе,онда QR=0.
Температуралық режим процесстің негізгі параметрі болып табылады, ол заттың ректификациясымен реттеліп отырады. Ең маңызды температуралық нүкте болып еғгізілетін шикізат пен ректификация өнімінің температуарсы табылады. Ректификациондық колоннаның температуралық режимін біртекті булану кезіндегі қисықтар көмегімен анықтауға болады.
Айдалатын мұнай жеңіл болған сайын, қисық тұзу емес, ал буландырғыштағы қысым аз болған сайын мұнайдың шығатын жеріндегі температура аз болады. Мұнайды атмосфералық қсым кезінде айдаукезінде шикізат температурасы (ректификациондық колоннаға шикізат енер кезде) 320-360 0С болады. Жанындағы нүктелердің температурасы нольдікке келеді ол парциальды қысымға тең. Алынатын заттың фракциондық құрамы және енгізілетін су буы жанындағы нүктедегі температуралары мынағын тең: лигроинды дистиллятта 135-165 0С, керосиндіде 165-225 0С, дизельдіде 210-265 0С, веретендіде 245-270 0С, машиналыда 270-290 0С, жеңіл цилиндрде 290-320 0С, ауыр цилиндрде 320-360 0С. Мұнайлы будың температурасын100%-дық қисық бойынша анықтайды сонымен қатар қоспының парциальды қысымы су буымен қосқандағына да пайызбен анықтайды.Колоннадағы қалдық температурасы су буымен жұмыс істесе ондағы температура 20-40 0С
4. Мұнай мен оныңқалдықтарын фракциондау кезінде дистилляттың үлкен мәнін алады.Мұнай бөлулер үшін азколонналы жүйе қолданылады.АВТ ның күрделі колонналары келесі түрлерге бөлінеді: вакуум колонналар, бу айдаушы колонналар. Бу айдаушы колонналарда жеңіл фракцияларды су буымен айдау жүреді.Конструктивті айдаушы колонналар ректификациондық колонналардың ішінде орналастырылуы мүмкін немесе арнайы жеке колонкаларда болуы мүмкін.Ішкі айдағыш колонналар өзіне орта есеппен 2-3 қақпалы тарелка, бір саңырау мойындықты болуы мүмкін. Осы мойындықпен мұнай булары төменгі секциялан жоғарысына арапылады. Төзімді айдаушы колонналар бірсекциялы немесе көп секциялы болады. Жандық итеру айдауға сәйкес үстіңгі тарелка арқылы ағып өтеді. Қажетті шартына қарай төзімді колнналар4 пен 8 аралығында тарелкаға ие бола алады.
5сурет - Вакуумды колонна сызбасы: 1-корпус, 2-ректификиционды тарелкалар, 3-қарсы тұрушы, 4-конденсатор, 5-отстойник, 6-тоңазытқыш
Вакуумды колонналар өте жоғары температурада терең вакуумда қайнау температурасы жоғары көмірсутектер ректификациясында қолданылады(5сурет). Тарелка саны айдау кезіндегі тура бөлу санының туралығына тәуелді.Шикізат ретінде майлы дистиляттарды бөлуде олардың саны 8-14, ал май өндірісі үшін - 38-42. Шикізат еңгізбес бұрын колоннаға қарсы тұрушы тарелкалар орналастырылады. Тарелка флегмамен суланады. Ол көбіктенуге қарсы қолданылады, сосын шикізатпен бірге пештен силикон ретінде шығарылады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:ректификалық колоналардың құрылысы. Ректификациялық колонналардың классификациясы. Ректификациялық колоналардың материлдық және жылулық баланстары, колонналардың температуралық режимдері, АВТ колоналардың күрделі қондырғылары
Өзін-өзі бақылауға аранлаған сұрақтар:
* Ректификациялық колонналардың жіктелуі.
* Ректификациялық колонналардың материалдық және жылулық баланстары қалай есептелінеді?
* Ректификацияның айдаумен салыстырғанда артықшылықтары қандай?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 208-216.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 155-163 б.
Дәріс 7 - Жылуалмастырғышқұрылғылары
Дәріс жоспары:
1.Жылуалмастырғыш құрылғылардың жіктелуі мен құрылысы
2. Жылуалмастырғыш құрылғының есептелуі.
3. Түтікше пештер:классификациясы, температуралық режимі
4. Жылулық баланс. Негізгі жылулық көрсеткіштер
1.Жұмыс істеу принципіне қарай жылуалмастырғыш құрылғылары беттік және араластырғыш құрылғылар болып бөлінеді. Беттік жылуалмастырғыш құрылғылардың орталары қатты қабырғалармен бөлінген. Араластырғышты жылуалмастырғыш құрылғыларда жылуберілу араларында шелсіз, жылуалмасушы орталар арасындағы байланыс арқылы жүзеге асады.Беттік жылуалмастырғыштардың конструктивті оформлениесі мынадай түрлерге бөлінеді: жылан тәрізді <<құбыр құбырда>> және қозғалыссыз трубкалы торлы терілітрубкалы, U тәрізді басы айланбалы трубкалы. Монтаж тәсілі бойынша тік, көлденең және иілімду құрылғылар болып бөлінеді.
<<Құбырда құбыр>> жылуалмастырғыш бірі бірінде орналасқан концентрациялық екі құбыр, онда жылуберілу коэффиценті жоғары және жылуалмасушылар арасындағы қозғалыс жылдамдығын жеңіл түрде жоғары өте алады. Оларды жоғары тұтқырлықты, тезқататын гудрондар мен қалдық крекинкті заттардың жылу регенерациясы үшін қолданады.Ыстық жылутасымалдағыштарды құбырдың ішінде шайқайды.
Теріліқұбырлы жылуалмастырғыш қозғалмайтын трубкалы торлы болады, оларды трубалы пучокпен қосқандағы құрылғы мен корпусының температуралар айырмасы 500С.Оларды беттік жылуалмасуда11-350 м2де 2-25 ат. қысым астында жұмысқа дайындайды. Труабкалы пучоктар болат трубалардан дайындалады, диаметі 25 немесе 38 мм иал ұзындығы 3-6 м болады. Кемшіліктері: трубоаралық механикалық тазалаудың мүмкін еместігі, труба мен корпус арасындағы температураның әртүрлілігін ескеретін компенсациялы құрылғының жоқтығы.
U тәрізді жылуалмастырғыш жоғары қысымды процесстерде қолданылады.Трубкалы пучок қозғалмайтын трубалы тордан,U- тәрізді трубадан тұрады. U- тәрізді трубадан тұратын пучок корпус пен пучок арасындағы көріністі сырттан қарағанда минимальды азайтуға көмектеседі.Нәтижесінде жылутасымалдағыштығ қозғалыс жылдамдығы өседі, трубоаралық аймақтың жылубері коэффиценті өседі. Кемшіліктері: трубалар аралық механикалық тазалаудың мүмкін еместігі, көп жүретін жылуалмастырғыш трубалар арасындағы сұйықтың таралуының икемділігінің аздығы.
Басы қозғалмалы жылуалмастырғыштардың ерекшеліктері жүзу мен орынауыстыру мүмкіндігінің кеңдігі. Пучка мен корпус арасындағы температуралар компенсациясын қалыптастырады. Құрылғының конструкциясы трубкалы пучокты алып шығып олардың яғни трубалар арасындағы аймақты тазалауға мүмкіндік береді. Әржерде орналастырылған коробка перегордка құрылғыда екі немес үш немесе одан да көп жулыалмастырғышты трубкамен қозғалуына мүмкіндік береді. Қиындылары бар перегородкалар қиылыстарда спирал бойымен жұмыс істеу ортасы мен трубааралық жылу алмасу коэффицентін өсіреді.
2. Жылулық балансты есептеудің бірінші этапы болып келесі теғдеу табылады:
Q=G1qt1-qt2η=G2qt3-qt4
Мұндағы Q - жылу алмасудың бетінен берілген жылу мөлшері, ккал/ч, G1және G2 - жылытатын және ысытатын жылутасымалдағыштардың мөлшері һ, кг/ч, qt1және qt2 - ысытатын ағынныңастапқы және соңғы температуралары , ккал/кг, qt3жәнеqt4 - қыздыратын ағын энтальпиясының құрылғыдан бастапқы және соңғы температуралары , ккал/кг, η - жылуды қолдану коэффициенті (0,95-0,97).
Жылуалмастырғыш беттігі F мына формуламен анықталады:
Мұндағы К - жылуберу коэффициенті, ккал/(м[2.]ч[.]град); τср - температуралардың орташа жылдамдығы , [0]С.
Жылу беру коэффициенті келесі формулеамен анықталады:
Мұндағы δст - трубалар қабырғасының қалыңдығы, м; λст - металл трубаларының жылуөткізгіштігі, ккал/(м[.]ч[.]град); α1 и α2 - қабырғанының екі жағының да жылу беру коэффициенттері , ккал/(м[2.]ч[.]град).
Жылуберу коэффициенті жылутасымалдағыш денелердің физикалық құрамы, ағынның жылдамдығы мен бағыты, материалдар, ұзындығы, диаметрі және беттіктрубалар жағдайы. Жылуберу коэффициенті көп болған сайын, жылутасымалдағыш ағынының жылдамдығы соғұрлы көп, тұтқырлығы азая береді.
Мұнай мен су буы қоспаларының конденсация кезіндегі жылу беру коэффицентін араластыру ережелерімен анықтайды:
Мұндағы αипжәне αвп - су буы мен мұнай арасындағы жылуберу коэффициенті, ккал/(м[2.]ч[.]град), Qнп жәнеQвп - су буы мен мұнай конденсациясы кезіндегі жылу мөлшері, ккал/ч.
Тура немесе қарама қарсы ағындардың орташа әртүрлілігін келесі формуламен анықтайды:
мұндағы Δtнжәне Δtк - жылутасымалдағыштар арасындағы үлкен және кішкентай температуралар айырмашылығы. Аралас немесе басқаша жылуалмасу кезіндегі температуралардың әртүрлілігіндегі токты келесі формуламен анықтайды:
Мұндағы τср.прот - қарама қарсы тоққа және оған қарсысына да арналған температуралар әртүрлілігінің орташа жылдамдығы, ε - түзету коэффициенті.
3. Мұнайөнімдерін өнрдіру өндірісіндегі трубкалы пештер мұнайлы шикізаттан моторлы бензин және басқа өнімдер (керосин, газойль, солярлы май) өндіруде, сонымен қатар химиялық өнімдер(этилена, пропана, бутана) өндірісі үшін де қызмет етеді. Технологиялық ортада трубкалы пештер арқылы (шикізат) трубадан өтеді, олар келесі қасиеттермен сипатталады:шикізат бойынша өнімділігі; кдж/ч пен берілетін пайдалы шикізат салмағымен,(ккал/ч); беттік жылулықкернеу жылуымен, яғни1м2беттік шикізат трубасы арқылы берілетін жылу мөлшерімен анықталады:в кВт/м2(ккал/м2ч);
Жылу берілу әдісіне қарай оттық камера мөлшері мен конфигурациясына, жанушы құрылғылардың орналасуына қарай, технологиялық ағынмен трубалар типіне қарайкелесі типтерге бөлінеді: 1. тік - жанатын құрылғының цилиндрлік әртүрлі орналасуына байланысты радиантты немесе радиантты - конвекционды типтер болады; 2. Коробка формалы жанғыштардың астыда орналасуы немесе экрнадардың тік немесе көлденең орналасқан түтінді камералы; 3. Жоғарыдан түтіндік камералы жіне орталықты көлденең экранды жіңішке камера;жыланды және соған байланысты жанғыштардың орналасуы секциондық немесе цилиндрлік пештері; 4. Коробка тәрізді көп камералы пештер;
Пеште жағармайдың жану тәсіліне қарай олар бос көлденең факелды, суасты ауада жоғары факелды, жайылған факел, жалынсыз ауада қабырғаға жанғыш панель қолдану арқылы жану болып бөлінеді.
Үлкен көлемде өнім жағатын жағу пештері жылукернеуімен оның көлемімен және түтінді газдардың кетуші температуралармен сипатталады.
Жағармайдың түріне қарай жа,атын пешке ауаның берілуіне әртүрлі типтң жанғыш құрылғылар қолданады: газды немесе комбинирленген - жануға немесе инжекционды атмосфералық қысым астында газдысұйықты беру принципімен жұмыс жасаушы құрылғылар.
Түтіндік газдарды жылу утилизациясы арқылы жұмыс жасайтын суды жылытуға жылан тәрізді құрылғы, мұнайөнімдері немесе оны қыздыруға арналған бу радинатты немесе конвективті камера арасында орналасқан немесе негізгі технологиялық ағындағы және буды шығаруға немесе ауаны жылытуға арналған жанғышқа берілетін жағармайды үнемдеуге арналған котел утилизаторлар болады.
МӨЗ ауажылытқыштарға келесі типтілер қолданылады:регенеративті айналдырғыш, рекуперативті жайпақ немесе ребристті трубкалы жанып жатқан ауаны берілуі.
Температураның маңызды нүктелері болып келесілер жатады: кіре берісте немесе шығардағы жылан тәрізді пештердегң шикізат температура,борлы пештерден газ түтінің шығу кезіндегі температуралар.
Мұнайдың пешке енуі кезіндегі температурасы жылу регенерациясының дәрежесіне тәуелді және ол құрылғыда 170-220 0Сты құрайды. Пешке түсетін мұнай температурасы жоғары болған сайынодан шығатын газ түтінінің температурасы соғұрлым аз болады. Ол жағармайдың жануына түсетін ауаны жылытуға арналған газ түтінінмен алды алынуы мүмкін.
Пештен шикізаттың шығуы кезіндегі температура фракционды шикізат құрамы мен пештен шығардағы қысымға тәуелді болады. Бұл температураның тұрақтылығы термолегулятормен қалыптастырылады. Булыжылытқыш температурасы. Буменқыздырғыш түтінді газдың температурасы 450-550 0С болатын жерге орналасытырылады. Бумен жылыту температурасы 350-400 0Сты құрайды.
Конвекционды камераға түсетін, түтінді трубаға бағытталған газ температуралары пешке түсетін шикізат үшін 100-150 0Сдан аспауы керек.
4. Трубкалы пештегі жылулық балансы былайша өрнектеледі:
Жылулық балансты есептеу 1 кг жағармайға жүргізіледі.
Жылудың кету теңдеуі:
,
Мұндағы qпол., qух., qпот. - пешпен пайдалы қабылданатын, газ түтінімен жоғалтылатын, қоршаған ортадаға кететін шикізат, кДж/кг.
Жылудың келу теңдеуі:
,
мұндағыCт, Cв, Cф.п. - жағармайдың, ауаның, форсункалық су буының сәйкесінше жылусыйымдылығы, кДж/кг;tт, tв, tф.п. - су буының, жағармайдың, ауаның температуралары, [0]С.
Жағармайдың, ауаның, су буының жылуы әдетте үлкен емес және оларды көбінесе техникалық есептеулерде қолданады.
Сонымен, жылулық баланс теңдеуі келесі түрде болады:
,
а
немесе ,
осыдан пайдалы қимылдың трубкалы пештегі коэффициенті шығады:
,
мұндағы, - сәйкесінше газ түтінімен кететін жылу, қоршаған ортаға кететін жылу, жағармайдың төмен жылу өткізгіштігі.
Трубкалы пештердің жұмысының негізі көрсеткіші болып пайдалы жылулық салмақ, жылытқыш беттіктің жылулық кернеуі жіне оттық аймақ, пештің пайдалы жұмыс коэффиценті.
Пештің маңызды сипаттамасы болып пайдалы салмақ жылуы, яғни пеште шикізатқа пайдалнылған жылу мөлшері (кВт немесе кДж/сағ).
Трубкалы пештің жұмысының маңызды көрсеткіштері болып беттік жазықттың жылулық кернеуінемесе жылу ағынының тығыздығы, яғни 1 м2жазықтықты жылытуға кеткен уақыт бірлігінің жылу мөлшері (Вт/м2).
Пештегі трубалардың орташа жылулық кернеуі,радианттық және конвекциондық трубалары,сонымен қатар әр аймақтағы трубалардың жылукернеуіні болады.Жылулықтың кернеуінің үлкен мәні жазықтықтың жылулығымен сипатталады, яғни жазықтық арқылы жылу пешке және оның әрбір бөлігіне қаншалықты эффективті берілетіні. Барлық пеш жазықтығының орташа жылулық кернеуі жоғары болған сайын, соғырлым жылу мөлшерін беруші пеш мөлшері кішірейіп,соған байланысты құрылғының шығыны аз болады.
Алайда жылукернеунінң шамадан тыс жоғары болуы пештің қалыпты жүмысына бөгет болып, трубаның бұзылуына әкеледі.
Оттық аймақтағы жылу кернеуі жылу мөлшерімен сипатталады, яғни жағармайдың жануы кезіндегі уақыт бірлігінің жану көлем бірлігіне теғ деген сөз (Вт/м3). Бұл мән айқындылығына қарай жану көлемінің тиімділігімен сипатталады. Жанғыш трубкалы пештердің мөлшері көп жағыдайда жылудың бөлінуіне тәуелді емес, пештің конструктивті ерекшеліктеріне және жылулық кернеудің радинаттық трубалы жазықтық жылуына берілетін мәніне тәуелді.
Трубкалы пештің пайдалы жұмыс жасау коэффиценті үлкен, ол жағармайдың жануы кезіндегі пайдалы жұмсалған жылу бөлігін сипаттайды. Жағармайдың толық жануы кезінде ол мән басты түрде ауа мен газ түтінінің шығуның коэффицентіне, сонымен қатар трубкалы пештің жылулық изоляция дәрежесіне тәуелді.Ауаның артық шығатын коэфиценті азайтылған, сонымен қатар газдан шығатын түтінде азайтылған,ол пештің к.п.д сын көтеруге көмектеседі. Ауаны сору кезінде тығыздықты емес жерлерден ауаның артық коэфиценті көтеріледі ал ол керісінше пештің к.п.д сын азайтады. Трубкалы пештерде пайдалы коэфицент мөлшері 0,65 ден0,85аралығында болады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:түтікше пештердің классификациясы, температуратуралық режим, жылулық баланстары, негізгі жылулық параметрлері.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Жылуалмастырғыш аппараттар қалай жіктелінеді?
* Түтікше пештердің міндеті мен жіктелуі қандай?
* Жылуалмастырғыш аппараттардың жылулық балансы қалай есептелінеді?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Владимиров А.И., Щелкунов В.А., Круглов С.А. Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки. - М.: Недра-Бизнесцентр.2004. С. 183-187.
2. Скобло А.И, Молоканов Ю.К., Владимиров А.И. Процессы и аппараты нефте-газопереработки и нефтехимии. - М.: Недра. 2005. С. 504-565.
Дәріс 8, 9- Мұнай мен мазуттарды біріншілік айдаудың өңдірістік қондырғылары
Дәріс жоспары:
1. Түтікше қондырғылардың жіктелуі
2. Атмосфералық құрылғылар
3. Вакуумдық құрылғылар
4. Атмосфералық-вакуумдық құрылғылар
5. Комбинирленген құрылғылар
1. Трубкалыректификциондық колонналардың қысымына қарай құрылғылар атмосфералық(АТ), вакуумды (ВТ), және атмосферлі-вакуумды (АВТ) болып бөлінеді. Трубкалық құрылғылар булану дәрежесіне қарай бір- екі- үш- төртдәрежелі буландарғыштар болып келеді.
Бірдәрежелі мұнайдың булануына қарай құрылғлар атмосфералық қысым астында ректификциондық колонналардың бірінде тұтқырлы цилиндрге дейін барлық дистилятта бензин алады.
Екідәрежелі буландыру құрылғыларда гудронға дейін айдау екі дәрежеде жүзеге асады: бірінші мұнай мазуттан атмосфералық қысымда айдалады, ал ол сосын вакуумде гудрон қалдығы қалғанша айдалады. Бір процесстер екі ректификциондық колоннада жүзеге асырылады, біріншісінде атмосфералық қысым қалыпты ұсталса, екіншісінде вакуум астанда жүреді.
Мұнайды үшдәрежелі буландыру арқылы айдау құрылғысы үш колоннада жүзеге асырылады: 2 атмосфералық және бірі вакуумды. Үшдәрежелі мұнайды буландырушы құрылғының ерекшелігі болып АВТ құрылғысының бірі атмосфералық ал қалған екеуі вакуумды колонналармен жүзеге асырылуында. Екінші вакуумдық колонна гудронды аяғына дейін буландыру арналған, онда гудрон негізгі колоннаға қарағанда вакуумдық колоннада тереңірек ұсталынады.
Төртдәрежелі буландыру құрылғысы өз кезегінде АВТ құрылғысын көрсетеді, басқы бөлігінде бензинделген атмолсфералық колоннамен және аяққы жағында гудронға арналған буландыруды аяғына дейін жеткізетен вакуумды колоннадан тұрады.
2. Мұнайды бәртекті буландыруға арналған құрылғылар.Бұл құрылғыларда тұрақтыланған және тұзсыздандырылған мұнай (1сурет) жылуалсамтырғыш арқылы 4араластырылыпжылантәрізді трубкалы пеш арқылы 1 ректификационды колоннаға2түседі.Бұл колоннаның жоғары жағындағы артық қысым мөлшермен 0,2 amқысымға тең болады, ол өз кезігінде конденсатордың гидравликалық қарама қарсылыққа сәйкестіндіреді;ал колоннаның төменгі жағынан қыздырылған су буы беріледі.Колннадан қайнау температуралары бойынша ерекшелініп бөлінетен келесі фракцияларды бөліп алады: бензинді, лигроинды, керосинді, газойлды, тұзды және т.б. Лигирленген фракциялан төменқайнаушы температуралы компоненттерді итергіш колонна 3 арқылы айдайды, ол өз кезігінде қыздырғышпен қамтамасыз етілген.Құрылғылар жеңіл мұнаймен 1000 т/күніне өңделеді. Фракция шығымы мынаны құрайды : бензинді 26 -- 30%, лигроинды 7 -- 14%, керосинді 5 -- 8%, газойлы жәнетұзды 19 -- 20%, жеңіл және ауыр парафинді дистилят 15 -- 18%, ал қалғаны -- гудрон. Ректификационды колоннада төменгі жағында шикізат еңгізу ге арналған 6 тарелка орналастырылған, одан жоғарырақ -- 32 тарелкалар бар; онымен қоса жанғыш секцияның әрбір бесеуінің ішінде 3 тарелкадан орналастырылған, яғни барлығы 53 тарелканы құрайды. Жағармай шығыны2,5 % құрайды, мұнайға түсетін су буының мөлшері 6% .
Артықщылықтары: өқрылғы сандарынын аздығы, соған байланысты коммуникациялықсызықтардың аздығы, кішкентай (компактный), құрылғының алатын орыннының аздығы, пештегі шикізатты қыздырыу температурасының төмендігі, су буымен жағырамай шығынының аздығы. Кемшіліктері: пеш трубалары мен жылуалмастырғыштарда шикізат ағынына гидравликалық қарсыласудың жоғарылығы, нәтижесінде шикізаттың энергия шығыны көбейеді; трубалар мен жылуалмастырғыш құрылғыларда жоғарыс қысымға қарсы тұру, соған байланысты жылуалмастырғыштың геометриялық бұзылуының арқасында мұнайдың дистиляторға түсу мүмкіндігі азаяды.
1сурет-Гудронға дейін мұнайды айдауға арналған трубкалы құрылғы сызбасы:
1 -- трубкалы пеш; 2 -- ректификационндық колонна; 3 -- буландырғыш колонна; 4 -- жылуалмастырғыш; 5 -- тоңазытқыштар; 6 -- конденсатор-тоңазытқыш. Сызықтар: I -- мұнай; II -- жоғарғы шикізат; III -- жандық шикізат; IV -- гудрон; V -- су буы ; VI -- су.
3. Мұнайдың мазутқа дейін екідәрежелі булану құрылғылары. Бұл құрылғылар үшін труба пешіне түспес бұрын мұнайдың бөліктерінің булануы тән. Булану буландырғышта өтуі мүмкін немесе тарелкалы ректификациондық колоннада да өте алады.Шикізат тұрақтандырылған, біраз суланған күкіртті мұнай бол,ан кезде буландырғыш қолданылады. Еріген газы бар (күкіртті сутекті қоса есептегенде) су мен тұзы бар мұнайды бензинсіздендірілген ректификационды колоннаға бағытталады.
2 суретте құрылғының сызба нұсқасы берілген. Тұзсыздандырылған мұнай екі ағынмен араластырылып жылуалмастырғышқа 11барады сосын водогрязеотделитель12арқылы 200° С температурада буландырғыш 2ге түседі, онда булы және сұйық фазаларға бөлінеді.Булы фаза негізгі колоннаға 3бағытталады,сол жерге 1 330 -- 340 °С температураға дейін пеште қыздырылған соң сұйық фаза түседі.Колонна 3концентрациондық бөлікері бар 31 тарелкадан тұрады, жылу циркуляциондық суытқыштар арасынан с 10, 17 және 25 тарелкалары арқылы өтеді.
2 сурет - Екідәрежелі булану құралғының схемасы: 1 -- пеш; 2 -- буландырғыш; 3 -- ректификациялық колонна; 4 -- бензин конденсаторы; 5 -- субөлгіш; 6 -- газосепаратор; 7 -- колонналар; 8 -- булану колонналары; 9 -- тоңазытқыштар; 10 -- жылуалмастырғыштар. Сызықтар: I -- газ; II -- (-140° С фракциясы); III -- су буы; VI -- 140 -- 240° С фракциясы; V -- мұнай; VI -- 240 -- 300° С фракциясы; VII -- 300 -- 350° С фракциясы; VIII -- мазут; IX -- суарлану.
Қосымша погонретінде 140 -- 240, 240 -- 300 және 300 -- 350° С фракциялары алынады. Колоннаның негізгі өнімі - II (н. к. -- 140° С). Оның булары конденсатор 4 арқылы өтіп, конденсат субөлгішке 5, содан әрі газосепараторға 6 түседі.Конденсаттың бөлігі ІХ суарлану ретінде қолданады, оның балансты мөлшері сілтілік тазартуға колоннаға 7, одан кейн тауар паркіне бағытталады.Конденсирленбеген көмірсутектер Iгазфракционирлейтін І құрылғысына бағытталады. Колоннаның қалдығы - мазут.
4. Вакуумды трубкалық құрылғыларды мұнай өңдеуінің атмосфералық сатысымен бірыңғай комплексе ортатады. Атмосфералық және вакумдық процестерін бір құрылғыда комбинирлеудің келесі артықшылары бар: коммуникациялық линиялардың азаюы, аралық сыйымдылықтар санының төмендеуі, ықшамдылық, қызмет ету ыңғайлығы, дистилляттар мен қалдықтардың жылуын толықтай пайдалану мүмкіндігі, металл және эксплуатациялық шығындардың кемуі, еңбек өнімділігінің жоғарлауы.
Вакуумды колоннаның жоғары жағынан алынған газойль кең фракциядан тұрады және каталитикалық крекингтің бастапқы шикізаты ретінде қолданылады.Мұндай құрылғының құрамды бөліктері - атмосфералық колонна 2 және екі кезектесіп жұмыс істеп тұрған вакуумды колонналар 4 және 5.Біріншіден үш май дистилляттары және қалдықтан - жартылай гудрон VII. Қалдық бөлігі қалдық майды алу үшін шикізат ретінде, қалғаны пештің имек түтігі арқылы екінші вакуумды колоннаға беріледі. Вакуумды колонна 10 -- 15 мм рт. cm қысымда жұмыс істейді.Бұл колоннада каталитикалық крекинг немес гидрокрекинг үшін ауыр дистиллятты шикізатты алады. Айдаудың қалдығы - гудрон XIII- жол битумы ретінде қолданады. Лигроинфракциясы каталитикалық риформингке жіберіледі.
3 сур. Күкіртті мұнайдың атмосфералық - вакуумды айдау құрылғысыныңсызбасы: 1 -- трубкалы пештер; 2 -- атмосферналық колонна; 3 -- вакуумды колонна; 4 -- буды айдау колоннасы; 5 -- конденсатор-тоңазытқыш; 6 -- су бөлгіш; 7 -- жылуалмастырғыш; 8 -- тоңазытқыш; 9 -- барометриялық конденсатор. Сызықтар: I -- мұнай; II -- қапталдағы өнім; III -- жоғарғы өнім;IV -- газ; V -- мазут; VI -- гудрон; VII -- су буы ; VIII -- су; IX -- конденсирленбегін бу мен газ
5. Бір құрылғыда әртүрлі процесстердің комбинациясы болуы мұмкін: ЭЛОУ -- АТ; АВТ -- бензинді фракцияны екіншілік айдау; мұнайды біріншілік айдау -- вакуумды газдыңкаталитикалық крекингі -- гудронды деструктивті айдау;мұнайды біріншілік айдау -- қайнап жатқан кокста мазутты кокстеу.
4сурет - ЭЛОУ-АВТ комбинирленген құрылғының сызбасы : 1-электродегидратор; 2 -- бензинсіздендірілген колонна; 3 -- негізгі атмосфералық колонна; 4 -- вакуумды колонна; 5 -- стабилизационды колонна; 6 -- абсорбер; 7- атмосфералық пеш;
8- жулуалмастырғыш ; 9-конденсаторлы-тоғазытқыштар; 10 -- газдысепараторлар; 11-бу айдаушы колонналар; 12 -- барометрикалық конденсатор; 13 -- эжектор;
14 -- булы жылытқыш; 15 -- вакуумды пеш.
Сызықтар: I -- мұнай шикізаты; II -- сусыздандырылған және тұзсыздандырылған мұнай;III -- бензинсіздендірілген мұнай; IV -- мазут; V -- тұрақты бензин; VI -- атмосфералық колоннаның жанындағы өнімі; VII -- вакуумды колоннаның қосымша өнімі; VIII -- гудрон; IX -- су буы ; X - айналымдағысу ; XI - аммиакты су; XII - құрғақ газ; XIII - қысылған газ; XIV -- конденсирленбегін бу мен газ;XV - жеңіл бензин; XVI - ыстық су ; XVII - ауыр бензин; XVIII- су, деэмульгаторлар мен сілті.
Жылуалмастырғышта 8 жылытылған мұнай I 120 -- 140° С температурада дегидраторда1термохимиялық және электромайсыздандыруға су, деэмульгатор және сілті қатысында төзсыздандыруға түседі. Осындай жолмен дайындалған мұнай басқа жылуалмастырғышта 220С температураға дейін қыздырылып 2 колоннаға түседі. Ол колоннаның үстінде жеңіл бензин XV фракциясы алынады. Қалдық III колонна 2 астынан пешке 7 түседі, онда 330° Сқа дейін қыздырылып , колонна 3ке түседі. Мұнайдың басқа бөлігі пештен 7 колонна 2ге ыстық су ретінде қайтарылады. Колонна 3 үстінен ауыр бензин XVII жиналады , ал буландырғыш колонна11арқылы жиналған фракцияларды VI (140-240, 240-300 и 300-350° С)ары жіберіледі. Мазут IV колонна 3тің астынан пешке 15 жіберіледі, онда 420° Сқа дейін қыздырылып ары қарай вакуумды колонна 4ке түседі, ол қалдықты60 мм рт. ст қысым астында жұмыс істеп тұрады. Су булары, таратылған газ тәрізді өнімдер және жеңіл булар XIV колонна 4 устінен барометриялық конденсаторға 12 түседі, онда конденсирленбеген газдармен эжекторға 13 келеді . Қосымша колонналар 4 фракция VII, қалдық -- гудрон VIII болып табылады.Нәтижесінде комбинирленген АВТ және ЭЛОУда мұнай тиімді өңдеуге түседі, өзқұндылығы азайып шығын есебінен жылуды жоғалтуы артады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:түтікше, атмосфералық, вакуумды, атмосфера вакуумдық, комбинирленген қондырғылардың құрылысы, жұмыс істеу принципі, классификациясы, технологиялық схемалар, қондырғылар.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Қандай жағдайларда вакуумдық трубкалық қондырғылар қолданылады?
* АВТ схемасында атмосфералық колоннаның міндеті қандайТ?
* Біртекті булану қондырғыларының артықшылығы мен кемшіліктері қандай?
* Трубкалық қондырғылар қалай жіктелінеді?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Владимиров А.И., Щелкунов В.А., Круглов С.А. Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки. - М.: Недра-Бизнесцентр.2004. С. 183-187.
2. Скобло А.И, Молоканов Ю.К., Владимиров А.И. Процессы и аппараты нефте-газопереработки и нефтехимии. - М.: Недра. 2005. С. 504-565.
Дәріс 10 - Екіншлік айдау, айқын ректификация, азеотропты және экстрактивті ректификацияның қондырғылары
Дәріс жоспары:
1. Бензинді екіншілік айдаудың құрылғысы
2. Ароматты көмірсутектерді бөлудегі айқын ректификация құрылғысы
3. Азеотропты ректификация құрылғысы
4. Экстрактивті ректификация құрылғысы
1.Шикізаттық каталикалық риформингі үшін бензинді екішілік айдау құрылғысы қолданылады. Бензиннің каталитикалық ароматизациясы үшін одан келесі фракцияларды бөліп алады: 62-85 [0]С (бензолды), 85-120 [0]С (толуолды) және 120-140 [0]С (ксилолды). Ең көп таралған бензинді фракция (1сурет)жылуалматырғыштарда 10 мен9да колонна 1ге түседі.
1сурет.Бензинді екіншілік айдау құрылғысының сызбасы: : 1,2,3 - ректификационды колонналар , 4- отты қыздырғыштар, 5-конденсаторлар, 6-сулы сыйымдылықтар, 7-булы қыздырғыштар, 8- соңғы тоңазытқыш, 9- булы жылытқыш , 10-жылуалмастырғыш, 11-бу итергіш колонна. Сызықтар : I - фракция 62-85 [0]С, II-фракция -62 [0]С, III-фракция 140-180 [0]С, IV-шикізат , V-фракция 120-140 [0]С, VI-фракция 85-120 [0]С, VII-газ, VIII-фракция -85 [0]С
Бастапқы өнім болып фракция - 85[0]С табылады. Суландырушы ретінде колонна1 де араластырылған бу будың бір бөлігімен конденсирленеді, қалған бу колонна2 ге бағытталады. Колонна 1дегі қалдық колонна3ке аударылады ал бір бөлігі пеш 4 арқылы циркуляцияға түседі ол сол бастапқы колонна 1 арқылы жүреді. Колоннаның 2 негізгі фракциясы - 62[0]С, ал қалдық - фракция 62-85[0]С. Колонна 3 тегі бастапқы өнім ретінде фракция 85-120 [0]Сты алады. Колонна 3 бу итергіш колонна11 мен байланыстырылған, онда фракция 120-140 [0]С. Остатком колонны 3 является фракция 140-180 [0]С бар. Қалдық пеш арқылы циркуляцияланады ол ректификациондық колонна арқылы арнайы жылуға айналдырылады. Әр колоннада 60тарелкадан болады.
2. Көп циклды ароматты көмірсутектер жеке көмірсутектерді алу жоғарылығына байланысты болады. 1 суретте бензол, толуол, ксилолдың бөліну құрылғыларының сызбасы берілген.
1сурет.Ароматты көмірсутектерді бөлу құрылғыларының сызбасы:1-бензолды колонна, 2-толуолды колонна, 3-ксилолды колонна, 4-қайнатқыш, 5-пеш, 6-конденсаторлар, 7-сулы сыйымдылық. Сызықтар: I-шикізат , II-бейорганикалық көмірсутектермен бензолдын қоспасы, III-бензол, IV-толуол, V-ксилолдар, V- С9+высш жоғары ароматты көмірсутектер
Экстракт I өз кезегінде ароматты көмірсутектердің қоспасын көрсетуші зат, адсорбциялық тазалаудан кейін белгісіз қоспалар мен шайырлар бензолды колоннаның 1 орталық бөлігіне түседі, оның жоғары жағында бензолдың бөлігімен бейароматты көмірсутектерден азеотропты қоспа жиналады ІІ, ал қосымша болып тазалығы жоғары бензол ІІІ табылады.Колонна қалдығы 1 - ароматты көмірсутектердің ауырырақ қоспасы толуолды колоннаға 2 бет алады, онда ректификат ретінде толуол IV алынады,ал қалдық ретінде - ксилолдар қоспасы V, қалдық - фракция VI (С9+высшие). Ректификациялық колонналарда 30-40 тарелкадан болады.
Басқасына қарағанда ксилол изомерлерінің қоспасы қиынырақ бөлінеді, өйткені қайнау температурасына өте жақын. Мұндай изомерлерді бөлу өндірісте жоғары тура ректификациялы және төмен температуралы кристаллизациялы комбинирленген процесстермен жүзеге асырылады.
3. Азеотропты ректификация салыстырмалы ұшқыштығы аз коэфицентті заттарда қолданылады, сонымен қатар азеотроптүзуші қоспаларда да қолданылады(соның ішінде құрамы жағынан азеотроптыға жақын заттар). Азеотропты ректификация кезінде бөлуші агент С бөлінуші азеортропты қоспаның кез-келген бір компонентімен қоспа түзеді. Бөлуші агент ретінде А және В(ол азеотропы максимумды немесе минимумды қайнау температуралы) компоненттерімен гомоазеотроп түзетін заттар қолданылады немесе гетероазеотропты, өз кезегінде бөлінуші үш компонентті қоспаны біріктіредіА,В және С агенті. Барлық жағыдайда бөлінетін қоспаның бир компоненті азеотропты ректификациялы колоннада ыланса практика жүзінде жақсы нәтиже береді.
2суретте Азеотропты ректификация құрылғысығының приницальды сызбасы берілген, ол кезде бөлуші агент ретінде С болады, ол А гомоазеотропымен минимальды қайнау температурасында қоспа тұрады.
Бөлуші агент С колонна 1 түседі ол А+В қоспасынан жоғары болмайды, бірақ ағымдағы қоспамен бірдей болады. Колоннаның жоғарғы жағынан А+С гомоазеторпты қоспа ретінде буы конденсатор 3 конденсирлену арқылы әкелінеді, ал төменде кубокты қалдық ретінде практикалық таза компонент В қолданылады. Гомоазеотроп азеотропты ректификациялық колоннада С агентін таза бөлуші А компонентімен бөлуге түседі (арнайты туйіршек 2де).
1657985-5687695
2сурет. Азеотропты ректификацияға арналған құрылғы сызбасы: : 1- азеотропты ректификацияға арналған колонна , 2- А және С компоненттерін бөлуге арналған түйіншек , 3- конденсатор, 4- қайнатқыш ; I- салқындатқыш су, II- ысытатын бу, III-конденсат, IV- бөлуші агентті қалпына келтіргіш.
Соңғысы қайтадан азеотропты ректификацияға арналған колоннаға қайтып келеді.Азеотропты ректификациялық сызбада энегрия сыйымдылықтысы әрі күрделісі азеортопты ректификацияны бөлуға арналған туйіншек.
Мұнай комплекс негізінде келесідей гетероазеотропты қоспаларды бөлу үшін қолданылады: н-бутилды спирт - су, винилацетат - су, майлы альдегид - су. Тура осындай комплекс гомоазеотропты қоспаларға жаңа комппонентті қосу арқыды бөлу үшін де қолданылады, нәтижесінде компоненттермен гетероазеотропты ағымдағы қоспа да түзеді. Мұндай бөлудің мысалы көмірсутектер қатысында (бензол, толуол, гексан) сприттерді (этилді, изопропилді) гетероазеотропты кептіру арқылы бөлу болып табылады.. Мысалы изопропилды спирт өндірісінде оны кептіру осындай комплекс гетероазеотпроты ректификацияның қабаттар арасында бөлінуі қатысында жүзеге асады.
4. Егер қиын бөләнетін тазалығы жоғары бинарлы компонетті бөлу керек десек (α-->1 немес азеотроп болады). Мұндай қоспаларға арнайы жинап алынған компонеттер қосады (әдетте -- ұшуы қиын ), бірі ағымдағы еріткіш қоспа (мысалға, компонент В) және аз еритін басқа қоспа (компонент А). Басқаша айтқанда жүйеге басқа компонентті еңгізу үшінші компонетті бинарлы қоспаның еріткішін булардың икемділігін барынша азайтады рв, ал жақсы жағы бөлінетін қоспаның салыстырмалы ұшқыштық коэффицентін : α'АВ>αАВ ұлғайтады.Ректификацияның бұл әдісі экстрактивті ректификация атағына ие болған, ал қосымша компонент -- бөлуші немесе экстрактивнті агент деп аталады.
3 суретте ағымдағы А+В компонеттерінің экстрактиквті ректификация әдісі арқылы қиынұшқышты бөлуші агент С арқылы, жақсы ерітетін компонент В қосу арқылы бөлу сызбасы көрсетілген.
17843505715
3сурет. Экстрактивті ректификация құрылғысының сызбасы: 1,2- ректификационды колонналар, 3,4- насостар , 5- қайнатқыштар , 6- конденсаторылар I- салқындатқыш су, II-ысытқыш бу, III-конденсат, IV- экстрагирленуші агентті қабынуды жоғалтуы
С компоненті колонна 1дің жоғарыдағы бір тарелкаларына түседі сосын флегмамен бірге колоннаның төменгі жағына түседі.С компонетті агенті В компонентін өзінде ерітіп сонымен қатар будың игілгіштігін азайтып А мен В бөлінуіне сәйкес келеді. Колонна 1дің жоғары жаындағы өнім өз кезегінде А компонентінің таза қоспасын көрсетеді, сонымен қоса В+С қоспасы да болады ол төменде орналасады. Насос3арқылы бұл қоспа колонна 2ге түседі, онда әдеттегі ректификация әдісімен В компонентін (жоғарғы өнім) және С(төменгі өнімді) алады.Осы кезед колонна 2 үлкен емес ұзындығымен көп емес флегма жұмысымен ерекшеленеді, өйткені мұнда В және С компоненттері қайнау температураларымен айырмашылыққа ие болады.Экстрагирленетін агент С насос 4 пен колонна 1ге түседі, осы С компонентімен циклды тұйықтайды. Осындай сызбаның жұмысының нәтижесі ағымдағы қоспаны А+В бөлу, яғни А және В екі бөлек ету және осы кезде кейбір компоненте С болуы да ғажап емес.
Мұндай жағыдайда егер экстрагирлеуші агент жеңілұшқыш болады (реэкстрактивты ректификация),яғни қайнау температурасының аздығымен ерекшеленеді (t>
Дәріс 11 - Типтік термиялық және термокаталитикалық процестердің аппаратуралық рәсімдеудің ерекшеліктері
Дәріс жоспары:
1.Реакторлар құрылысының жалпы принциптері
2. Термокаталитикалық реакторлар жұмыстарының негізгі параметрлері.
3. Погонобөлуші аппаратура
1.Кейбір технологиялық процесстер үшін трубкалы пеш реактор ретінде де қызмет атқарады. Егер термиялық процесстер үшін температура қалыпты болса (480-520 0С) және реакция уақыты минут немесе сағатпен өлшенетін болса, онда аккумулирленген жылу бөліктерімен шикізатпен бірге жылытушы-реакциондық пешке айналады, сосын сыртқы жылытудың қажетінсіз реакционды камерадағы ары қарай шұқырлар процесстеріне пайдаланылады. Осындай камералардың жылуды жоғалтуы реакциондық қоспаның температурасының төмендеуімен сипатталады.
Трубкалы жылытқыш-реакциондық пештердегі крекинг жылуды беру кезінде жану айналасынан, түтінді газдардан трубканың қабырғасы арқылы өтеді. Ауыр шайырлы шикізат үшін крекинг тұрмақ жоғары температурада қыздыру қауіпті, өйткені реакция кезінде трубаның іші кокс қабатымен толып қалады.
Термокаталитикалық және термиялық процесстер үшін крекингтелген шикізатқа жылуды беру шикізатпен тікелей қатты, ыстық жылутасымалдағыштың әсерлесу принципін қолданады. Термиялық процесстер үшін газтәрізді жылутасымалдағыштарды да қолданады.Термокаталиктикалық процесстер үшін қатты жылутасымалдағыш болып катализатор табылады, ол термиялық-инертті материал.
Кейбір каталитикалық процесстер үшін жылуды шикізатқа қос-қостап береді, онда температура процесстің өтуіне қарай қозғалмайтын катализаторда отырады және шикізат булары еңгізілген шикізатқа қарағанда төмен температураға ие болады. Мұндай жағыдай эндотермиялық эффектісі бар процесстерге тән. Егер процесс жылу бөлу арқылы жүретін болса, онда оған жылудың артық мөлшерін сутегімен ала отырып реактордың изотермиялық режимін жасауға болады.Егер жылутасымалдау процессін мерзімді қыздыру арқылы жүргізетін болсақ, онда процесс жартылаймерзімді қыздыруға ие болып ауыспалы-циклдық сипатқа ие болады. Реакторды қолдану аясы арине бірнеше ғана ұолдану аясы тар циклдарда болады, ал қалған уақыт жылутасымалдағышты қыздыру мен қосымша операцияларға жұмсалады.
Егер жылутасымалдағыш катализатор ретінде де қызмет атқарса, онда гранулалардың мөлшерінің өзгеруімен катализатордың ішкі жазықтығының қолдану дәрежесі азаяды. Бірақта өте кішкентай гранулалар алуға болмайды, себебі қабаттың қарсыласу өте тез өсіп кетеді. Кемшіліктері: 1. Егер процесс біршама жылулық эффектімен өтетін болса, онда технологиялық режимінің сақталуы қиындық туғызады, стацианарлы қабаттан шикізатқа баратын жылу интенсивтілігіазаяды және бүкіл жылутасымалдау массасының жылу өтуі нашарлайды. 2.Жеңіл буланатын шикізаттың қолдану керектігі.
2. Пештің тиімді жылулы салмағы мынаны құрайды Qпол:
Qпол = Qс + Qр
Мұндағы Qс - шикізатты қыздырып, буландыруға жұмсалынатын жылу кДж/кг, Qр - крекинг реакциясына жұмсалынған жылукДж/кг. Крекинг өнімінің құрамы шикізат құрамынан ерекшеленеді:
Qс = Gc(qпр - qc)
Мұндағы Gc - пештің жүктелуі,кг/ч, qпр - айналмалы өнімнің орташа энтальпиясы, кДж/кг, qc - шикізаттың бастапқы энтальпиясы, кДж/кг.
Шикізаттың жайылу тереңдігі арнайы температурамен болса tржәне реакция уақыты τ, онда жылантәрізді реакциялық крекинг V мынаны құрайды(м3):
V=υτ
Мұндағы υ-реакциондық трубалар арқылы өтетін заттың орташа көлемі, м3/с.
Егер реакциондық құрылғы минимальды кокстүзуші процесстің тереңдетілуі болса, онда шикізатты еңгізу бөліктерімен шынжыр бойынша өтеді ол камераның жоғары жағында орналасса, ал шикізаттың шығуы төменгі жағында болады. (1.а. суреті).
Егер термиялық айналулар ауыр және жеңіл кокстенетін шикізаттан тұрса, онда қыздырғыш-реакциондық пеш айналу тереңдігін аз ғана керек етеді, ал негізгі рөлді жылытпайтын шығаратын камераға аударады:(1б сурет).
1сурет. Сырқты жылытқышсыз реакциондық камералар : а - сұйықтың аз дәрежесімен ,
б - сұйықтың жоғары дәрежесімен
Бірақта сұйықтың жоғары дәрежесімен жұмыс жасауы болады, ол кезде шикізаттың айналуының бірталайы камераның төменгі жағынан енеді, ал реакция өнімдері жоғарыдан келеді. Ұзақ ақыт бойы жоғары температурада болған сұйық коксқа айналады, ал газтәрізді өнімдер камерадан жоғалады.
Жылутасымалдағыштың бөліктері кеуекті немесе кеуексіз болуы мүмкін. Кеуектілігі жоғары болған сайын белгілі қысымда зат бөлігіне тығыздық себеді.
Газдың арнайы тура жылдамдағы кезінде қабаттағы қабат тесіктерін білу керек, яғни бос орынмен алынған салыстармалы көлемді. Бос аймақтағы тесік қабаты мынаған тең ε :
Мұндағы γк - бөліктердің мүмкін тығыздығы, γн - бөліктердің себілген тығыздығы.
Қабаттың негізгі гидродинамикалық көрсеткіштеріне псевдошірулі критикалық жылдамдық жатады, ол псевдошіруге кеткен газдың минимальды шығынымен анықталады және бөліктің қиялды жылдамдығы пневмокөлік бөлігінің минимальды газға кеткен шығынымен анықталады.Псевдоожиженияның критикалық жылдамдығы келесі формуламен анықталады:
γ- қатты зат бөліктерінің мүмкін болатын тығыздығы, кг/м[3], ε-қабат тесіктігі, γк - газды ағын тығыздығы, кг/м[3].
Бөліктердің қиялды бөлігініңжылдамдығын келесі формуламен анықтайды:
мұндағы хi - diдиаметрлі бөліктің массалық үлесі.
Контактілі процесстің сипатталу тереңідігін білу үшін шикізатқа берілетін көлемді және массалы жылдамдық атты ұғым еңгізіледі,яғни шикізат осы жылдамдықтар көмегімен көліем бірлігімен жылутасымалдағыш массасына түседі.
Қатты қозғалмалы бөліктері бар жүйе үшін циркуляциялының аз ұғымы деген массаның циркуляциялық жылутасымалдағының шикізатқа қатысты көрсетілуі кг/кг. Реакция зонасында жылутасымалдағыштық болу ұзақтығы оның циркуляция қысқалығына қарама-қарсы пропорциональды.
Реакциондық құрылғылардың ессептеу кезінде, олар бұл кезде псевошіру қабатыны приницпі тұрғысында жұмыс істептұрса онда қабаттың кеңейу дірежесін міндетті түрде білу керек.Бос себілген қабатқа кеуектілік қабатының қатынасын бөліктердің әртүрлі тығыздық мен псевошіру қабатының тығыздығы арасындағы қатынаспен көрінеді:
Мұндағы γк - қатты бөліктердің мүмкін тығыздығы, кг/м[3], γсл - псевдоожиженды қабат тығыздығы, кг/м[3].
3.Термиялық және термокаталитикалық проецсстердің өнімдері айдапбөлу жүйесіне жіберіледі. Ондай құрылғылардың типтері әртүрге бөлінген. Егер реакцияға өнімінен ауыр компонетті бөліп алу керек болса, онда реактордан соң толыө цилиндрлік аппарат - эвапоратор орнатады, ол жерде конденсация мен қатты қалдықты бөлу жүреді.Крекинг колонналардың құрылғылары тарелка типі бойынша мұнайды атмосфералық айдау құралғысынан ерекшеленбейді, беру тәсілі суландыру, буландырушы секциясы жанында орналасады.
Колонна крекингі мынандай ерекшелікке ие колоннаға реактордан немесес эвапоратор арқылы еңгізілген будың артық жылу шығынын жұмсауымен.
2сурет. Крекинг-колоннаның төменгі бөлігі
Эвапоратордан шыңатын бу өнімдері сұйық шикізат ағыны ретінде кездесед (2сурет).Бу температурасы шикізат температурасынан жоғары болғандықтан жылыту және шикізатты бөліктерімен буландыру қатты заттардың конденсациясы кезіндң бір уақытта жүреді, соңында колоннаның төменгі жағында рецикулят мен шикізатты қаттыланған шикізаты болады, ал жоғарғы жағында фракциондық жеңілдетілген булар кетеді.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: реакторлар құрылысының жалпы принциптері, термокаталитикалық реакторлар, погонбөлуші қондырғылары жұмыстарының негізгі параметрлері
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Шикізаттың жайылу терендігісі дегеніміз не
* Погонбөлуші аппараттарының типтері қандай?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 466-478.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 166-174 б.
Дәріс 12, 13 - Мұнай мен газ шикізаттарының термиялық крекингінің теориялық негіздері
Дәріс жоспары:
* Термиялық крекинг термодинамикасының негіздері.
* Термиялық айналулар химизм және механизм негіздері.
* Термиялық процестер кинетикасының негіздері. Мұнай шикізатының термиялық айналулар өңдірістік процестерінің негізгі факторлары.
1. Атмосфералық және вакуумдық айдауға қарағандамұнай өнімдері мұнайды физикалық бөлу кезінде алынса бірақ фракцияларға сәйкес келсе, қайнау температуралары бойынша әртүрлі болады, термиялқ крекинг химиялық процесс болып табылады, яғни химиялық процесс жоғары температура мен қысым астында жүреді;сонымен қатар осы факторлардың әсерінінің нәтижесі болып термиялық крекинг кезінде ыдырау, толығу, топтасытыру реакциялары бір мезетте жүреді.
Мұнай өнімдерін өндіруші өндіріс осы уақытта қысым астындағы термиялық крекинг, кокстелу және пиролиз кеңінен қолданылады.
Қысым астындағы термиялық крекингкке азықтық жағармайлық мазут, крекинг-керосині, бензин және газ крекингі үшін мұнай қалдықтар мен дистиляциясы үшін қолданылады.
Мұнай қалдықтарын кокстеу келесі заттарды алу үшін қолднаылады: азықтық кокс, газ, бензин және оның тұздық фракицялары үшін (кокстеу дистиляциясы) олар ары қарай шикізат өңделуіне де түседі.
Дистилляция пиролизі немесе шикізаттың екіншілік дистилляциясы және жеңіл көмірсутектердің этаннан бастап бутанды қоса алғанда олефинді құрамында жоғары газдарды және ароматты көмірсутектерді алу үшін қолданылады.
Кез келген процесстің термодинамикалық өту мүмкіндігі Гиббс энергиясының өзгеру мәнімен анықталады. Гиббса энергиясы ΔG немесеизобаралы -изотермиялық потенциал - жұмысқа айнала алатын ішкі энегрия жүйесі. Егер айтылған шарттарда Гиббс энергиясы азаятын болса, онда ол жүйенің ішкі энергиясы жұмысқа айналады және өздігінен реакця солдан оңға қарай өтеді. Температура 800 К дан жоғары болса Гиббса энергиясыΔG0көп реакциялар үшін деструкция қайтымсыз болып мәні қарама қарсы боп келеді.Жоғары олефиндер төменгілеріне қарағанда бөлінуге бейім, олефиндер парафиндерге қарағанда тұрақты. Жоғарғы парафиндердің термиялық крекингі мына температуралық инетервалда өтеді: 480-550 0С. Деструкция реакциясы - бұл көлемнің үлкейуімен жүретін эндотермиялық процесстер.
Көмірсутектердің айналуы тереңдігі мен бағыты температуралық реакциямен анықталады. Осы процесстің өту шарттары толық болу үшін не керек, ол үшін ағымдағы шикізаттың айналу дәрежесі тепе теңдікке жетуі максимальды болу керек. Яғни екі реакцияның бірінің термодинамикалық мүмкіндігін анықтап, сол арқылы тепе теңдік константасын анықтайды.Термодинамикалық есептеулер процесстің өту шарттарын реакция өнімінің қайсыбір заттың түзілуін анықтауға мүмкіндік береді.ΔG үлкейюіне қарай тепе теңдік константасын есептеуге болады Кр:
- ΔG = RT ln Kp или lg Kp = - ΔG/19,13T
Тепе теңдік константасымен Гиббсэнергиясы температураға тура тәуелді болып келеді, ондағы температуралық интервал 300-1200 0С осы тәуелділік сызықты сипатқа ие:
ΔGТ = А + ВТ
Мұндағы А,В - зерттелетін реакцияның температурасына тәуелді жалпы теңдеу коэффиценті ΔGобр.
Барлық эндотермиялық реакциялар үшін температураны әдеттегіден жоғарылататын болса (ΔG=0) тепе теңдік оңға ығысады реакция нәтижесі жағына қарай деген сөз. Крекингтің термодинамикалық реакциясы жоғарытемпературалы болып келеді, осы кезде көмірсутектердің синтезі экзотермиялық реакцияда термодинамикалық төментемпературалы болып келеді. Арнайы шарттарда температураның төмендеуі кезінде (ΔG=0) термодинамикалық мүмкіндік төментемпературалы процесстерде өсе бастайды.
Осылайша термодинамикалық есептеулер мынаны көрсетеді: тқмен температуралы аймақта термодинамикалық көмірсутекті газдарда жеңіл әрі тұрақты болады. Оларға қарағанда олефиндердің, нафтендер мен арендердің тұрақтылығы төмен. Жоғарытемпературалы аймақта көміртек пен сутек тұрақты ал арен, метан,олефиндер тұрақтылығы аз.
2.Көміртекті мұнайдың негізгі типтері термиялыұ тұрақтылығының өсуіне байланысты келесі қатарға жіктеледі: н-алкандар, изоалкандар, циклоалкандар, арендер, нафтеноароматтық, полициклдық аромататты көмірсутектер.
Көмірсутектердің сипаттамалы қосылуға бейімділігі және химиялыұ айналулары үшін энергия активациясының өсуімен пайдаланылады. Орташа активация энергиясы крекинг кезіндегі температурасы мынаны құрайды: 210-250 кДж/моль.
Алканның крекингі кезінде алкандар мен кіші молярлы массалы алкендер түзіледі:
CnH2n+2CmH2m + CqH2q+2
Алкандардың бөлінуі бос радикалдардың теориясына бағынады және шынжырлы сипатқа ие. 460-550°С температура кезіндегі бутанның бөліну механизмін қарастырсақ.
Біріншілік бөліну кезінде келесі радикалдар - метил, этил, пропил түзіледі:
Тізбекті реакциялар келесі сызба бойынша жүреді:
Тізбектің бұзылуы бос радикалдардың рекомбинациясы кезінде жүреді:
450°С температура аймағында бөліну алкан молекулаларлың тізбегі ортасынан бөлінеді. Қысымның жоғарылауы бөлуіні орынын молекула ортасына араластырады, соған сәйкес қысым астындағы крекинг кезінде сұйықтығ жоғары өнім алуға мүмкіндік туғызады.
Ұзындығы жандық шынжырмен тең нафтендер мен ароматты көмірсутектерге келесі реакциялар тән: шеттік шынжырларды деалкилдеу; арендерге дейін циклоалкандарды сақиналы дегидирлеу; моноциклді нафтендердіңалкены немесе алкан + алкадиен болып бөлінуі.
Гомоядролы арендер және шеттік қысқа шынжырлы арендер практикалық бөлінуге ұшырамайды. Олардың конденсациясы нәтижесінде полициклдың көмірсутектердің жиналуы жүреді. Циклдік көмірсутектердің жиналу реакциясы мен конденсациясының нәтижесі кокстың түзілуіне әкеледі.
Екіншілік жиналу реакциясы мен конденсация 251-377 кДж/моль энергия активациясына ие және жоғары температура кезінде крекингтің біріншілік реакцияларына қарағанда көзге түсерлік болып келеді.
Термиялық крекинг кезінде реакцияның негізгі бағыты термодинамикалық есептеулер нәтижесінде анықталады:
* Алкандардың С-С байланысын бұзуға бейімділігі тізбек ортасында көміртектің молярлық массасының өсуіне қарай ұлғаяды, ал бұл реакция алкандардыі крекингі кезінде байқалады.
* Ұзын алкилды тізбекті ароматты көмірсутектер жеңіл крекингке түседі, жанындағы тізбекті алкан мен алкен түріне келтіреді.
* Циклоалкандарды нәтижесінде ароматты көмірсутектер түзілуімен дегидрлеу термокрекинг шарттарымен жүретін болса практикалық қайтымсыз. Яғни арендерді гидрирлеу крекинг кезінде сутекті бөлу арқылы жүргізу мүмкін емес, практикалық жүзеге аспайды деген сөз.
* Алкендердің крекингі кезінде нәтижесінде сутек бөле жүретін реакция әбден мүмкін.
* Ароматты көмірсутектер термокрекинг шарттарында бір бірімен конденсирленеді немесе алкен және диендермен конденсирленеді.
* Ароматты көмірсутектер шайырлар мен асфальтендармен бір қатарда болады және коксты түзудің негізгі қайнар көзі болып табылады.
3.Термиялық крекингтің біріншілік кинетикалық реакциясы мономолекулярлы айналу теңдеуіне тәуелді:
Мұндағы k - реакция жылдамдығының константасы, с[-1], а- ағымдағы шикізат мөлшері, моль/с, х - шикізаттың айналу терең дігі, моль/с, τ-время, с.
А.И. Динцес және А.В. Фрост көрсетуі бойынша реакция тереңдеген сайын реакция жылдамдығының константасы төмендей береді. Осы зерттеушілер келесі крекинг теңдеуін ұсынған:
Мұндағы β-тоқтату дәрежесін сипаттауша тұрақты.
Термиялық крекинг кинетикасы туралы толық сипаттаманы стадиялық зерттелуі береді, яғни бірінші стадияларда бөлуіну реакциялары байқалса келесілерінде заттың крекингпен әсерлесуі байқала бастайды, ол бастапқы тізбекті реакция теңдеулеріне бағынады.
Аррениус теңдеуін қолданып крекингтің энергия активациясын есептеп шығаруға болады:
Интегрирлеуден соң Т1 ден Т2арасында мынаны аламыз:
Мұндағы k1и k2 - Т1және Т2кезіндегі жылдамдық константалары, R - газ тұрақтысы, Дж/моль, Е- активация энергиясы, Дж/моль.
Орташа есеппен энергия активация мынаны құрайды бөлуін реакциясы үшін 210-250 кДж/моль қабаттастыру реакциясы үшін125 кДж/моль.
Вант-Гофф заңы крекинг үшін арнайы температуралық аймақта ғана қолданылады.Реакция жылдамдығын екі еселендіру үшін температураны көтеруге қажетті градус саны жылдамдықтың температуралық градиенті α деп аталады. Кейбір температура кезіндеtn:
Мұндағы α - t0денtnаралығындағы температуралардың орташа градинеті. Бұл мән белгілі температура кезіндегі крекингтің жүру ұзақтығын есептеуге мүмкіндік береді, ал кейбір кезде крекингтің темпераутарлық жылдамдық градинеті кез келген басқа температурада белгілі болуы мүмкін.
Осылайша бөлу кезінде өнім шығымын ұлғайту үшін және тығындау кезінде өнім шығымен азайту үшін процесстің аз уақыты кезінде реакциондық зонада жоғары температураны ұстап тұруға болады.
Мұнай шикізатының термиялық крекинг кезіндегі негізгі факторлары болып шикізаттың термиялық тұрақтылығы, температура мен процесстің жүру ұзақтығы табылады. Бұл факторларды қарастыру кезінде мүнай шикізатының фракциондық және топтық химиялық құрамын ескерген жөн. Химиялық құрамы жақын болған кезде, шикізаттың фракциондық құрамынң оның термиялық тұрақтылығын ауырлатады. Шикізатты ароматты көмірсутектермен байыту оның термиялық тұрақтылығын жоғарылатады. Парафинге негізделген шикізат мына процесс үшін өте жақсы әсер береді: арнайы шикізат ретінде өзі бөлінуші шикізат табылады. Ароматталған шикізат арнайы заты мұнай коксі болып табылатын процесстерге негізделген.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: термиялық крекинг термодинамикасының негіздері, термиялық айналулар химизм және механизм негіздері, термиялық процестер кинетикасының негіздері, мұнай шикізатының термиялық айналулар өңдірістік процестерінің негізгі факторлары.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Термиялық бензиннің шығымына және сапасына процесс қысымы қалай әсер етеді?
* Алкандар, циклоалкандар, арендер крекинг реакцияларын атап жазыңыздар?
* Термиялық крекинг реакцияларының бағыттары қандай?
Ұсынылған әдебиеттер:
1.С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 414-464.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 166-179 б.
Дәріс 14 - Термиялық крекингтің өндірістік процесстері
Дәріс жоспары:
1. Қысым астындағы термиялық крекинг
2. Ауыр мұнай шикізатты кокстеу
3. Жартылайүздіксіз және үздіксіз кокстеу
1.Қазіргі уақытта қысым астындағы термиялық крекингті қосымша сәулелі мұнайөнімдерін алуда, термогазды өндірісте ( техникалық өндіріске қажетті көміртек алуға), шикізаттың дистилятық термодайындығына арналған крекингтеу құралғысын қолдану кезінде және дистиллятты крекинг қалдықты алу кезіндегі жоғарысапалы анизотропты инелі кокс алуда қолданады.
Процесс термозимиясы оның қаттылығымен анықталады. Термохимиялық реакцияларэндотермиялық болып табылады және олардың өтуі үшін жылу керек. Реакцияның өті тереңдігі температураның әсер ету уақытына байланысты және уақытқа тәуелділік сызықты, ал температураға тәуелділік Аррениус заңымен сипатталады. Комбиринленген уақыт эффектісін есептеу үшін және температураны есептеуге <<қаттылық>> ұғымы еңгізіледі.
Процесстер қысымы 2 ден 7 МПа аралығында темпера - турасы 480-540 °С болғанда жүзеге асырылады. Крекинг кезінде сәулелі заттар шығымында шикізат қалдығы 30 -- 35 %дан аспайды. Шикізаттың реакция зонасында болу уақыты :жылантәрізді камерада - 1,5-2,5 ал төзімді камерада - 10 - 15 мин.
Шикізат пен өнім. Қалдық (мазуттар, гудрондар және жартылай гудрондар -- мөлшермен 70 %) және дистиллятты шикізаттар (каталитикалық крекинг кезіндегі ауыр газдар, приолиздің ауыр шайыры, майларды селективті тазалау экстракты және т.б.)қолданылады.
Қысым астындағы крекинг кезінде және сұйық шикізатты кокстеу кезінде (га - зойлдар, мазуттар, гудрондар) газ құрамы ұқсас болады және құрғақ бөлігінің санымен сипатталады (метан, этан) және көміртектің кейбір түрлерімен (25 -- 30 %) ұқсастық байқалады. Мұнадй ұқсастық радикалды тәзбекті механизм процессі мен және С3Н7және одан жоғары радикалдардың санымен сипатталады.
Крекингте сұйық өнім болып кездесетін заттар ароматты көмірсутектер. Бензин крекингінің орташа тереңдік процессі кезінде ол ондай үлкен емес октандық санға ие болады (60 -- 65); ал тереңдетілген процессте ароматты көмірсутектердің концентрациясы өседі, сондықтан октандық саны да жоғары болады. Қысым астында кокстеудің термиялық крекингі кезінде әдеттегі бензиндердің йодтық саны біршама жоғары (80 -- 100 г 12 на 100 г).
Крекинг өнімінің құрамы фракциондық ауырлатылса қанықпағандықазаяды; 200 -- 350 °С аралығында қайнайтын крекинг газойлдар көп қолданылатын заттар және дизельды жағармай компоненеті ретінде қолданылып йодтық саны 40 -- 50 г 12 на 100 г болады. Одан да ауырырақ фракциялар әдетте рециркуляцияға қайтып оралады немесе крекинг қалдық немесе ауыр газойл ретінде шығарылады. Процесс режимінің тәуелділігіне қарай және шикізат сапасына қарай бұл өнімдер ароматталған болып келеді.Крекинг-қалдық құрамында бірталай көп мөлшерде шайырлы - асфальтты заттар және қатты заттардың біраз бөлігі -- карбоидтар болады.
Термиялық крекинг процессінің бірнеше варианттары белгілі:
* - жылан тәрізді реакционды құрылғыда жеке секцияға крекингтің бөлінуі және бөлінбеуімен болатын крекинг;
* - әртүрлі дәрежелі сұйық фазалы төзімді реакциондық камералы крекинг;
* - қосымша айдамалы крекинг, крекинг- вакууме.
Жалпы ретінде крекингте трубкалы пештің болы табылады. Айналмалы тереңдікті керекті жабдықталуына арнайы реакциондық құрылғылар қарастырылған, онда шикізатты арнайы уақыт пен реакция температурасы қалыпты ұсталынып тұрады.
Айта кететін жайт арнайы температуралық интервал кезінде мұнайөңдеуші өндірістік процеестерде (300-1200°С) Гиббс энергиясы температура сызықты тәуелділікпен өзгереді. Және де температуралық коэффицент бұл теңдеуде реакция энергетикасына тәуелді:эндотермиялық реакция коэффициент үшін > 0 және экзотермиялықта - керісінше коэффициент < 0 болады. Коэффтценттің сандық мәні жылу эффектісінің үлкендігіне тәуелді: ол реакцияның жылулық эффектісінінің өсуіне қарай бқрталай жоғарылай алады, өсе алады. Ал жылулық эффектісі аз реакцияларда (мысалы, изомеризацияжәне гидрокрекинг) Гиббс энергиясы температураға аз тәуелді, сол уақытта күшті эндо- және экзотермиялық реакцияларда ол температуралық мәні бірталай күштірек.
2. Мұнай шикізатын кокстеу - мұнай кокстін, көмірсутек газдарын, бензин және керосинді газойлды фракциялы заттарды алу мақсатында 450-540 °С температурадағы терең термодинамикалық крекинг болып табылады. Шикізат - мұнай дистилляциясы, деасфальтизация, термодинамикалық және каталитикалық крекингте қалдықты дистилляцияда, бензин пиролизі мен газойлды фракция нәтижесінде алынатын қатты қалдықтар. Мұнайлы шикізатты кокстеу кезінде барлық шикізат компоненінің айырылуы жүреді, нәтижесінде дистилляциялық фракция мен көмірсутекті газдар түзіледі; көмірсутектердің деструкциясы мен циклизациясы керосиндігазойлды фракицяның интенсивті бөлінуімен жүреді;көмірсутектердің конденсация мен поликонденсациясы және жоғары молекулалы косылыстардың кокспен бірігіп <<бәліш>> түзуі.Әлемдік практикада кокстеудің ақырындатылған (жартылайуздіксіз) түрін пайдалану кеңінен таралған.
350-380 °С температурада трубкалы пеште алдын ала қыздырылған шикізат ректификациондық колоннаның төменгі бөлігімен үздіксіз қосылуға контактіге түседі, ол реакционды құрылғыдан берілетін атмосфералық қысымда бумен жұмыс жасайды. Нәтижесінде будың жылу және массалмасу бөліктері ағымдғы шикізатпен екіншілік шикізат деп аталатыншикізат түзіп конденсирленеді, ол трубкалы пеште 490-510 °С температураға дейін қыздырылып кокстық камераға түседі - ол камера тік цилиндрлі құрылғы диаметрі 3-7 м және ұзындығы 22-30 м болып келеді. Реакционды камераға масса үздіксіз 24-36 сағат түсіп отырады және оның аккумулирленген жылуымен кокстенеді.
Камераның 70-90% ының кокспен толтырылуынан кейін оны жояды, әдетте жою жоғары қысым астында суық су астында жүргізіледі (до 15 МПа). Кокс дробилкаға түседі онда мөлшері 150 мм болатын бөліктерге бөлінеді,одан соң элеватормен грохотқа түседі,онда 150-25, 25-6 и 6-0,5 ммфракцияларға бөлінеді.Кокс тиелген камераны ыстық өткір бумен қыздырады және жұмыс істеп тұрған кокстық камераны қайтадан кокстелетін массамен толтырып отырады. Кокстелген мұнайлы ұшқыш шикізат өнім, өз кезегінде жартылайсұйытылған қоспаны көрсететін шикізат үздіксіз жұмыс жасап тұрған камераға түсіріледі және нәтижесінде ректификациялық колоннада бөлініп отырады, судан бөлуші газды блокта бу итеруші колоннада газ, бензин және керосинды газойлды фракциядан өтіп отырады. (таблица 1.).
Процесстің әдеттегі параметрлері: камерадағы температура 450-480 °С, қысым 0,2-0,6 МПа, жүру уақыты 48 сағ дейін. Мұнайлы шикізатты ұзақ уақыт кокстеудің артықшылығы - аз кулді кокстың шығуы. Бір ғана шикізаттың өзінен бір ғана тәсілмен 1,5-1,6 есе көп кокс алуға болады, және бқл кезде мұнайлы шикізат үздіксіз кокстенеді. Сондықтан мұнай шикізатын ұзақ уақыт бойы кокстеуді мұнайлы коксты алуда әлбетте қолданады. Мұнайлы шикізаттың кокстелген газдары аралықта (С1-С4) и аралғындағы емес (С2-С4)көмірсутектер, Н2және H2S, газдыфракционды құрылғыға бағытталады.
Мұнайлы шикізаттың кокстелген бензині өз құрамында бірталай мөлшерде қанықпаған көмірстектерден тұрады және 72ден аз емес октандық мәнге ие болады. Сондықтан оларды гидротазалауға түсіреді, ол күкірттің жойылуымен қатар жүреді нәтижесінде каталитикалық риформингте жүреді.Керосиногазойлдыфракциялар - каталитикалық крекингке шикізат, техникалық көміртек өндірісінде, газотрубалы жағармай компоненті өндірісінде және қатуға қарсы профилактикалық заттар мен үгілігіш материалдар өндірісінде (ниогрин, северин, универсин) қолданылады.
3. Қайнап жатқан қабатта үздіксіз кокстеу (термоконтактілі крекинг). Алдын ала жылуалмастырғышта жылытылған шикізат реакторда жылытылған және өлшенген жағыдайда тұрған инертті жылутасымалдағышпен контактіге түседі. Әдетте порошок тәрізді кокстың мөлшері 0,3мм, аз да болса гранула түрінде кездеседі) 6-12 аралығында жазықтықта кокстенеді. Түзілген кокс жылутасымалдағыштан шығарылып реакцяи зонасынан шығып регенраторға (коксжылытқышқа) түседі. Жылутасымалдағыштың соңғы қабатында қлшенген күйдегі ауа көмегімен ток астында 40% дейінгі кокс жанады, ал қалған үлкен бөлігі қажет етушіге жеткізіледі. Жылудын арқасында жандыру кезінде бөлінген кокс бөлігі жылутасымалдағышта ысытылып реакторға қайтып оралады. Жылутасымалдағышты араластыру үшін кокстің бөліктері үшін пневмотранспорт қолданылады, онда газ немесе бу ұсталынып қалады.
Реактордан шығарылатын дистиллятты фракциялар және газдар мұнайлы шикізатты ақырындап кокстеудегі сияқты бөлінеді. Процесстің әдеттегі параметрлері: жылуалмастырғыштағы реактордағы және регенератордағы сәйкесінше температуралар 300-320, 510-540 и 600-620 °С ,реактордажәне регенератордағы қысым 0,14-0,16 и 0,12-0,16 МПа сәйкесінше шикізат пен жылутасымалдағыш арасындағы масса = (6,5-8,0): 1. Мұнай шикізатын қайнау қабатында кокстеу сәулелі мұнайөнімдерінің өндірісін үлкейту үшін қолданылады. Одан басқа үздіксіз мұнай шикізатын кокстеу газдыфикациямен бірге кокс түзетін болса онда оны дизельді немесе котельді жағармайларды алу үшін қолданады.
Кокстеуді периодтық түрде көлденең орналасқан цилиндрлік құрылғыларда жүргізеді, оның диаметрі 2-4 және ұзындығы 10-13 м болады.Шикізат кубта ақырындап төменнен бастап ашық отпен жылытылады.Ары қарай әдеттегі әдіспен дистиллятты бөліп алады, коксты кептіреді сосын қыздырады (2-3 сағат). Куб астындағы оттық температурасын бірітіндеп азайтады сосын кубты басында су буында салқындатады сосын ауамен суытады. Кокс температурасы төмендегенде 150-200 °Сқа түскенде оны шығаруды бастайды.Процесстің әдеттегі параметрлері: булы фазадағы температура 360-400 °С, қысым атмосфералық. Бұл әдіспен электродты және арнайы түрлі ұшқыштығы аз жоғарысапалы кокс алынады. Бірақ әдіс азөндірісті, металл мен жағармайды кқп шығындайды, сонымен қатар қол еңбегін көп қажет етеді сондықтан өндірісте мүлдем қолданылмайды десе де болады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: қысым астындағы термиялық крекинг, ауыр мұнай шикізатты кокстеу, жартылайүздіксіз және үздіксіз кокстеу, процесс параметрлері
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Мұнай коксінің сапасын қандай көрсеткіштер сипаттайды?
* Кокстеу қондырғыларының қайсысының өнімділігі жоғары?
* Кокстеу процесінің негізгі параметрлері?
* Мұнай коксі қайда қолданылады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 382-391.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 166-179 б.
Дәріс 15 - Пиролиз
Дәріс жоспары:
* Процесстің теориялық негіздері
* Процесстің өндірістік рәсімдеу.
* Пиролиздің сұйық өнімдерін қолдану және олардың сапасы.
1. Төменгі олефиндердің айтарлықтай этиленнің мұнайхимиялық процесстер өндірісінің негізінің бірі негізінен пиролиз болып табылады.Пиролиз - мұнайлы және газды шикізатты термиялық крекингінің қаттырақ формасының бірі ол 700-9000С температурада көмірсутек газын алу үшін қолданылады.
Пиролиз шикізатының негізгі төрт тобын ажыратып көрсетуге болады: 1 Этан, пропан, бутан олардың қоспалары, олар табиғи және қосалқы газдардан бөлінеді; 2 Тураайдаулы және аралас мұнайлы фракция типті бензиндер оның қайнау температурасы 200°С, ал тығыздығы 0,73 г/см3;3 Ауыр дистилляттар қайнау температурасы 380°С;4 Мұнай қалдықтары мен мұнай шикізаты.
Пиролиз өнімдері : 1. Сутекті фракция - 90% ға дейін таза сутекпен өндірілуі керек, 2. Метанды және сутекті фракциялар, 3. Ацетилен - 99,8% тазалығында өндірілуі керек. 4. Этилен - наряду с сортом <<полимеризациондық>> сортымен қатар алынуы керек және этилбензол өндірісі үшін бірден бір таза өнім болып табылады.
Пиролиза процессінің химизімі. Пиролиз кезінде көмірсутектердің химиялық айналуыларын шартты түрде екі категорияға бөліп қарастыруға болады: біріншілік және екіншілік. Біріншілік реакция нәтижесінде алкендер, этилен, пропилен, бутилен, бутадиен түзіледі. Ал екіншілік реакция нәтижесінде алкендержәне диен көмірсутетері конденсация, полимеризация бір уақытта терең бөлінумен реакциясына түседі, оның нәтижесінде ароматты көмірсутектер: бензол, нафталин, дифенил конденсирленген ароматты көмірсутектер түзіледі.Одан басқа процесс кезінде кокс пен саз түзіледі.
Пироллиз процессі нәтижесінде парафинді көмірсутектердің айналулары.қ-парафиндер - пиролиз кезінде Н2, СН4, этилен, пропилен и т.б заттарды түзеді,яғни радикальды тізбек механизм бойынша реакция жүреді, ол сутектің дегидрогенизация мен диспропорциониролеумен бірге жүреді. Алкандардың бөлінуі С-С байланытарының барлығыныі арасында жүре береді. Бірмезетте сутектің дегидрирленуі жәнедиспропорционирлену реакциялары қатар жүреді.
Мысалға , пиролиз н-гексана С6Н14.
Біріншілік реакциялар:
Екіншілік реакциялар:
Ұзын радикалдардың бөлінуі β- қалпындағы көмірсутектің бос валентті радикалдары арасында өтеді:
Осы кезде алкендер түзіледі және радикалдар . регенирирленеді
Пиролиз процессіндегішексізкөмірсутектердің айналуы.Шикізат пироилизі кезінде қанықпаған көмірсутектер болмайды, бірақ олар әрқашан көмірсутектердің бөлінуі кезінде басқа класстар түзе алады.
Ең аз диссоциация энергиясына ие байланыс С-С, яғни ол β-қалыпына қатысты екілік байланыс түзуші:
Көмірсутекті тізбектерде бөліну мүмкіндігін β-ережесі анықтайды. Әртүрлі реакцияларда сутекті көміртек атомынан бөлу β-байланысын атомға қатысты көмітекті электрон арқылы бөлуге қарағанда жеңіл болады. Бұл пиролизде өнім ретінде алкендер: этилен және пропилен табылады. Терең дәрежесі айналу радикальды реакциядан сутекті алу алкендерде басұандай болады оның нәтижесінде винильды, аллильды және тағы басқа қанықпаған радикальдар түзіледі.Олар бутадиен мен ароматты көмірсутектердің қайнар көзі болып табылады.
700°С тан жоғары температурада диендер полимеризация жолымен тығыздалуға (1) және алкендемен конденсацияға түсіп (2) нәтижесінде циклдық көмірсутектер түзуге қатысады:
Арендер мен циклоалкандардың айналулары
Циклогександы бөлудің негізгі реакциясында температурасы 700-800°Сжәнеτ = 0,5 - 1,5с болып дегидрирлеу сақинасымен бірмезеттебөлінеді, нәтижесінде бөлінудің басты өнімдері болып этилен, сутек, пропилен және дивинил табылады:
Алкилароматты көмірсутектердің пиролизі кезінде жалғыз біріншілік реакция болып деалкилирлеу реакциясы табылады.
2. Пиролизге жаңаша осы заманға сай құрылғыларының өндірісі этилен бойынша 300, 450 және 600 мың. т/жылына тең болады. Принципиальды технологиялық сызба: 300 мың. т/год шығаратын құрылғы өзіне пиролиздіңұштарын қосады, сонымен қатар дайындаушы ұштар, компримирлеуші, пирогаздарды тазалау, кептіру және бөлу (1сурет) құрылғыларынан тұрады. Негізі пиролизді арнайы конструирленген трубка типті пиролиздік пештерде жүргізеді. Жаңа пештерде жылан тәрізді көлденең орналастырылған радинттық секциялар қолданылады, онда конвекциондық пешті пештің жоғарғы жағына орналастырады.Мұндай пиролиз пештері жоғары жазықтықты жылу ағынының тығыздығымен (до 185 кВт/м2), жоғары жылу кпд (до 94%)және өнімділігі (до 113 тыс. т/год) сипатталады және жылантәріщді секция кішкентай ұзындықты болып келеді (25-35 м). Қазіргі заманының жаңа өндірістерінде әдетте паралелльді жұмыс істеуші мұнай фракциясы мен этан өнідірісіне арналған құрылғылар қолданылады ( 8-9 құрылғы мұнайфракциясы үшін, 1-2 құрылғы этанға). Пиролиз өнімдерін алдын ала 400 0C дейін салқындатады, ол қалдықты буландырғыш құрылғыда өтеді (онда қаныққан су буын алады оның қысымы 12 МПа, ол буқыздырғышта 540 0C дейін қыздырылып компрессорлар мен насостарда энергопривод ретінде қолданылады).
Дайындаушы узелда алынған газдық ағын 1800Cқа дейін салқындатылады, ол кезде ол ауыр смола мен араластырылып пирогаздың өзінің, су мен пироконденсаттың бөлінуімен фракционданады. Узелда компимирлеу, тазалау, пирогазы кептіру 1,9-4 МПа дейін сығылады ол бес сатылы компрессормен салқындатылады да әрбір сатыда сығылып сұйық көмірсутектер бөлініп отырады. 4-ші сатыдан кейін пирогаз H2S және CO2ден тазалануға түседі (при 1,9 МПа), ал 5-шіден соң цеолитпен кептіріледі(при 4 МПа). Газды бөлу узелда төментемпературалы ректификацияда жеке өнімнің бөлінуімен жүреді. Этан-этилендіжәне пропан-пропиленді фракциядар селективті гидрирлеуге келесілерден тазалану үшін түседі: ацетиллен, аллен, метилацетилен (сутектің қайнар көзі болып пирогаздың сутекті фракциясы табылады). Өнімді пирогазда косплексті химиялық қолдану кезінде ацетилен және оның қоспалары бөлінеді. Газтәрізді және сұйық өнімдер пиролизі шикізат пен оның процессінің режиміне тәуелді.
3.Сұйық өнәмдердің сапас шикізат пен оның қатты режиміне тәуелді. Сұйық заттардың фракциондық құрамы ағымдағы шикізаттың ауырлауы өзгертеді.Сұйық өнімдерді айдаудан соң құрылғылар 4 фракцияға бөлініп кетеді : С5(до 70 0С), 70-130 0С (бензолды-толуолды), 130-190 0С (С8 - С9) и > 190 0С (ауыр шайырлы). С5фракциясы жартылай шексіз көмірсутектермен көрсетілген, олардың 50% циклопентадиен және изопренге сәйкес келеді. Циклопентадиен пестицидтер, пластификаторлар алуға қолданылады. Изопрен - синтетикалық каучук өндірісінің негізгі шикізаты.
Фракцияны 70-1300Сгидрирлеуге әкеледі, экстракциялар немесе адсорбциялар келесі ректификациялық бөлінуге әкеледі.
Фракциялардың негізгі компоненттері болып 130-190 0Стағы стирол, инден және дициклопентадиен табылады. Бұл фракция полимерлішайыр өндірісінде қолданылады.
Шайырдың қатты бөлігінен 190-230 0Ста фракцияны нафталинді бөліп алу мақсатында айырады.Шайырдың қатты бөлігі шайырлы асфальтты компоненттерден тұрады. Ол кулсіз кокс пен саз өндірісінде қолданылады.
Сұйық өнімдердің пиролизіне ароматты көмірсутектердің жоғары концентрациясы сипатты. Жеңіл фракцияларда бензол мен толуол және аз концентратты мөлшерде С8 көмірсутектері біраз біраз құрамында болады.
Ал ауырлау фракциялар нафталин мен метилнафталиннен тұрады.
Сұйық өнімдердің басқа сипаты - шексіз көмірсутектер - олефиндер, циклоолефиндер, диендер.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: пиролиз механизмі мен химизмі, пиролиз өнімдері, пиролиз пештерінің құрылысы, сұйық өнімдердің сапасы
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Пиролиз міндеті неде?
* Пиролиз процесінің химизмін сипаттаныз. Қандай негізгі өнімдер түзіледі?
* Пиролизді қандай аппараттарда жүргізеді?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 322-401.
2. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 166-179 б.
Дәріс 16, 17 - Каталитикалық крекинг
Дәріс жоспары:
* Крекингкатализаторлары
* Каталитикалық крекингтің механизмі, химизімі және кинетикасының негіздері
* Өндірістік процесстердің негізгі факторлары
* Каталитикалық крекингтің өндірістік құрылғылары. Негізгі аппаратуралар мен жабдықтар.
1.Каталитикалық крекинг мұнайдың терең өңделу процессі болып табылады, нәтижесінде 78-81 октандық саны бар бензиндік фракцияларды алу олар моторлы әдіспен жүзеге асады алынатын өнімдер: дизельді фракциялар, құрамында көп мөлшерде пропан-пропиленді және бутан-бутиленді фракциялар бар газдар.
Крекингтің өндірістік катализаторларын әртүрлі қатынаста Al2O3 и SiO2 бар алюмосиликаттардан дайындайды.Крекингтелетін катализаторларды үш типке бөліге болады:
а) қышқылмен өңделген табиғи алюмосиликаттар;
б)кремний оксиді мен алюминий оксидінің әртүрлі қатынастарындадағы аморфты синтетикалықт алюмосилиикаттар;
в) кристаллды синтетикалық алюмосиликаттар.
Барлық крекинг катализаторлары қышқылды орталықтарының барымен сипатталады, олар жоғары температура мен катализатордың активтілігімен анықталады. Табиғи алюмосиликаттар құрамында темір болмайды және олар термотұрақты емес, катализденетіндері сутекті кокстүзушілер болып табылады.
Аморфты алюмосиликаттар құрамында Al2O3жоғары мөлшерде(20-30%) және төмен мөлшерде (10-15%) болғанда оларда темір оксиді болмайды, ал ол оны табиғи етіп тұрған бірден бір фактор, ол жлһоғары мөлшерлі құрамды күкірті бар мұнайлы фракцияларды өңдеу кезінде жоғары термотұрақтылығымен ерекшеленеді, бірақ өту кезіндегі көмірсутектердің айналу дәрежесі ондай жоғары болмайды.
Алюмосиликатты катализаторлардың активтілігін арнайы қоспалардың санымен көтере беруге болады, моторлаушы катализаторлармен, мысалға СО2, галогенқұрамды көмірсутектер, олефиндер және т.б.
Цеолиттер негізіндегі катализаторлар жоғары активтілігімен ерекшеленеді, шикізаттың айналу дәрежесі кіру кезінде ұлғая береді, айналу терең крекингпен жалғастырылады, бензин құрамы құрамындағы көп мөлшерлі парафиндер мен ароматты көмірсутектер бар болуымен ерекшеленеді. Кокс пен газ шығымы азаяды.
Каталитикалық процесстерінің катализаторлары. Алюмосиликатты ультратұрақты цеолитқұрамды микорсферикалық катализаторлар қолданылады,олар процесстің жүруін 5-10 секундқа келтіре алады. Аморфты алюмосиликаттар кеуектілігі жоғары 80 нм диаметрлі болса, ол жоғары молекулалы үлкен адсорбциялы шикізатпен қамтамасыз етеді. Цеолит құрамы катализаторда массасының 20-30% құрайды. Барлық крекинг катализаторлары мүмкіндігінше барлығы сирек жер металлдарының оксидтерінің элементтерінен тұрады. Лантан мен онымен қатар жүретін элементтер қолданылады: неодим, диспрозий және тағы сол сияқты тұрақтылықты элементтер. СЖЭ оксидтер катализатордағы құрамы масасының 2,5%нан аспайды. Катализатордың орташа құрамы мен физикалық құрылысы 1кестеде көрсетілген.
1кесте - катализатордың орташа құрамы
көрсеткіштер
Өлшеу бірлігі
% масса құрамы .:
Al2O3
30-45
SiO2
50-68
РЗЭ
0,6-2,5
Na2O3
0,25
Себілетін тығыздық, кг/м[3]
680-840
микроактивтілік
55-79
2.Катализаторлық крекинг кезінде жүретін реакциялар термиялық крекинг кезіндегі реакциялардан ерекшеленеді, біріншісінде карбоний - иондары түзілсе, онда термиялық крекинг бос радикалдардың түзілу сатысы арқылы өткенде жүреді.Каталитикалық крекинг кезінде біріншілік крекингтік және екіншілік реакциялар жүреді, мысалға көмірсутек қаңқасының изомеризациясы және сутек ауысуы сияқты.
Карбоний-ионының түзілуі міндетті түрде көміртек-сутек байланысының үзілуі болу керек. Дегидирирлеу реакциясының бірінші сатысы болып табылады.
Мұндағы А[-] - катализатордың қышқылдық ортасы.
Карбоний-ион катализатордың қышқылдық орталығы А[-]пен тығ.з байланысты.
Валентті-қанықпаған қышқылдық катализатор карбоний-ион орталығы көмірсутек электрондары есебінен тұрақтанады.
Реакцияның ары қарай жүруі карбоний-ионымен крекингке түсетін парафинді көмірсутектеоге тәуелді жүреді:
Топтаудың ережесіне байланысты карбоний-иона β-байланысы сияқты бөлінеді.
Жаңа карбоний-ионы өз кезегінде біріншілік карбоний-ион көрсетеді, ал ол Макровников ереждесіне сай топтастырылуы керек, өзінен соң екіншілік және үшіншілік карбоний-ионынын қарапайым молекулаішілік протон қозғалысы арқасында жүзеге асыра отырып:
Парафиндердің каталитикалық крекингі кезінде С3-С4 байланыстарының үзілуі байқалады;одан ары қарай молекула орталығына таман С4-С5 үзілуі болады жәнеС1-С2байланысының үзілуі мүмкіндігі аз болады.
Алкендердің айналуы.Каталитикалық крекинг шарттарында ең активтілігі жоғарысы болып шексіз көмірсутектер табылады. Бірақ олар шикізат крекинг кезнде болмайды, алкендер үздіксіз н-парафиндердің,алкилбензолдар мен алкилциклоалканлардың бөліну процессі кезінде міндетті түрде қатысады.Карбоний-ионы олефинмен аусыпалы гидрид ионы мен әрекеттесіп, шексіз карбоний-ионын түзеді:
Одан ары қарай шексіз карбоний-ионы түсуі мүмкін:
а) β-бөлінуге, нәтижесінде аз молялы массалы алкен түзеді, ол қалған қаныққан бөлігі сутегімен әрекеттесіп кетеді.
б) Шексіз карбоний-ионында молекулаішілік топалмасу жүруі мүмкін,ол протона (б) миграциясына әкелуіә мүмкін, осыдан соң тұрақты карбоний-ионы басұа алкенге қз протоннын береді және оның нәтижесінде диенмен жаңа карбоний-ион (в) түзіледі (сутектің диспропорционирлену реакциясы):
(б)
(в)
Циклоалкандардың айналуы
Негізгі реакциялар болып табылатындар: сақинаның ашылуы нәтижесінде алкендер мен диендер түзіледі; дегидрирлену , арендер мен жанындағы тізбектердің изомеризациясына әкеледі.
Гомоядролы цикландар: циклопентан, циклогексан, декалин - тұрақтылығы айтарлықтай жоғары заттар.Жандық тізбектің болуы нафталиндік көмірсутектерді крекингке жақын етеді, ол үшіншілік атомдық көміртектің болуымен байланысты.
Циклоалкандар протонның активті доноры болып табылады, онда сутектің диспропорционирленуі эффективті жүреді.Циклдың бөлінуі:
Екіншілік реакциялар.
1 Егер бөліну С-Н байланысы арасында жүрсе,онда реакция сутек атомының жекеленуінен түсіп қалынуына әсер етеді:
2 Циклдар изомеризациясы. Классикалық сызба:
Циклдар изомеризациясы дұрыс әрі негізделген болуы үшін -комплекстерін қолданады.
Ароматты көмірсутектердің айналуы.
Термиялық крекингтегі сияқты гомоядролы ароматика - бензол, нафталин, дифенил - каталитикалық крекингтің шарттарында практикалық төзімді болып келеді.
Моноалкилдыбензолдардың бөлінуге жақын қасиеті жандық тізбектің ұзындығының өсуіне қарай ұлғаяды. Жандық тізбектің изоқұрлысы бөліну қасиетін арттырады. Барлық жағыдайда алкилбензолдар Сар.-Сал.байланысында крекингтеледі.
Олефиндер екіншілік айналуға түседі.
Алкилнафталиндер алкилбензолмен аналогты бөлінеді. Нафтендыароматты көмірсутектер бензол мен оның гомологтарын түзе отырып тез бөлінеді.
Дифенил каталиткалық крекинг шарттарында инертті, оны алкилөндірісті - жоғары реакциондық қасиет деп атайды.
Конденсирленген ароматика негізгі сутектік бөлінуге түседі, нәтижесінде кокс пен сутек түзілуіне қатысты қаттар түзіледі. Байқалмайтын жағыдайлы дәрежеде ароматты көмірсутектерді алкилирлеу жүреді. Алкилирлеу дегидроциклизациямен қатар жүреді:
Пайда болған ароматты жартылайциклоалканды қосылыстар реакцияның ары жалғасуы кезінде кокс түзіп алкилирленген конденсацияға түседі.
3. Каталитикалық крекинг процессінің факторлары деп технологиялық режим параметрлерін атайды, ол алынатын өнім шығыны мен сапасы, экономикалық көрсеткіштері және экологиялық сипаттамалары. Олардың техноголиялық құрылғыдағы регламинтитерінің шегі жазылып алынып отырады. Эксплутация процессі кезінде бұл параметрлер тұрақты етіліп ұсталынып тұрады, және шикізат пен катализатор құрамы шарттарының өзгермеуіне жағдай жасайды.
Процессітің негізгі факторлары болып табылатындары: шикізаттың физико-химиялық құрамы, реактордағы температура, катализатор циркуляциясының қысқалығы, реактордың жұмыс зонасындағы қысым,катализатормен шикізаттың араласу уақыты, реактордағы су буының шығуы, газойл рециркуляциясы.
Айналу тереңдігі немесе конверсияны салыстырмалы көрсеткіш деп қарастыруға болады, ол әртүрлі жағыдайда процесстің өтуән сипаттаушы болып табылады.Массадан80% жоғары конверсия жоғары болып саналады, 67-77 аралығында - орташа, 67 аз болса - төмен. Безиннің максимальды шығымы 75-79% масс конверсияда болады.
Консерсиямен процесстің технологиялық режимінің қаттылық сияқты ұғыммен байланысты. Қаттты режим - реакторда температураның жоғары болуы, катализатордың циркуляциясының қысқалығы, конверсияның мәнін жоғары ету және кокстың шығымын үлкейту және бензиннің октан санын максимальды ету.
Реактордағы температура. Каталитикалық крекинг процессінде химиялық реакция негіздері жылуды жұтумен жүреді, осы себепке байланысты өнім температуралардың крекингі шикізаттың катализатормен әсерлесу зонасында олардың қолғалуы реактордан шығу кезінде төмендейді.Реактордың ұзындығына қарай температураның төмендеуі 30-40°Сқа жетуі мүмкін. Оның мәндері бірнеше нүктеде бақыланып отырады, ол нүктелер реактордың ұзындық бойымен орналасады. Жұмыс режимінде құрылғы температуралары мына аралықта өзгеруі мүмкін: 490-530°С. Реактордағы температура ретінде әдетте шығымдағы өнім температурасын алады ол циклонға шығатын кездегі температура. Ол реакторға енетін шикізат пен катализатор температурасына, катализатор активтілігіне , айналу тереңдігіне, су буының берілген мөлшеріне, шикізаттың бөліну дәрежесі мен физико-химиялық құрамына тәуелді. Реактордағы температура циркуляның қысқалығына байланысты регенирленген катализатор температурасы негізгі параметрлерге жатады, оларды құрылғының жұмыс процессі кезінде өзгертуге болады. Құрылғының эксплуатациясы кезінде катализатордың активтілігі пен селективтілігі азаяды. Сондықтан реактор циклоны мен регенератордағы шығын циркуляциялық жүйеге жаңа күйінде еңгізіледі немесе катализатормен тепе теңдікке келтіреді. Бензин шығынын сақтау және оның октан санын тұрақты етіп сақтап тұру үшін қажетінше тепе теңдік болу үшін реактордағы температураны жоғарылатып катализатормен толықтырып отырады. Бұл операциялар біріншіліктің температурасының өсуімен жүргізіледі (шикізаттың ауыр көмірсутектерінің катализатомен әрекеттескенде ажырауы) және екіншіліктердің (біріншілік реакция кезінде түзілген көмірсутектерді айландыру) химиялық реакциясы, ол шикізат конверсиясының өсуіне, шығымның өзгеруіне және алынатун өнім құрамының өзгеруіне көмектеседі. Реактордағы температураны орташа есеппен 10°Сқа көтеру конверсияның 12-13% өсуіне әкеледі. Оның 530°С дейін көтерілуінен (1сурет) бензин шығымын ұлғайтады (н.к.-195°С) және оның октан саны әдіс бойынша өседі.
1 сурет - Бензин шығымы мен октан санының реактордағы температурадан тәуелділігі
530°Стан жоғары температурада пайда болатын бензин саны азаяды, өйткені оның құрамына кіретін көмірсутектер бөлінуге ұшырайды. Ол перекрекинг деп аталады. Ол артық кокс пен газ мөлшерінің пайда болуына әкеледі.
Бензинніңшығымы 520-530°С температурада ғана максимальдыға жетеді, басқа осындай шарттарда шикізаттың физико-химиялық қасиеті мен катализатор активтілігі анықталады. Реактордағы температураның өсуімен бензиннің октан саны оның құрамындағы олефиндік және ароматты көмірсутектердің әсерінен өседі. Бірақ температура мәні 530°Стан жоғары болса бензиннің октан саны өсуін тоқтатады, оның құрамына кіретін көмірсутектер изомерлері арасындағытепе теңдік орнатылу есебінен болуы керек.
Одан басқа реакторда температураның өсуімен құрғақ газдың, пропанпропиленді, бутанбутиленді фракциялардың және кокстың шығымы өседі. Пропилен мен бутиленнің осындай құрамы кезінде сәйкесінше фракицяда өседі. Газтәрізді өнімдердің шығымының санының өсуі оның құрамындағы шексіз көмірсутектердің санын екіншілік реакцияның өсуіне тәуелді болып келеді, ол біріншілік реакция крекингі бойынша нафтендік және парафиндік көмірсутектердің изоқұрылысының ондағы үшінші атом көміртегімен тығыз байланыста болуына тәуелді.
Газтәрізді көмірсутектердің шығымының өсуі (С1-С4) реактордағы қысымның өсуіне әкеледі, негізгі фракциондық колоннадағы тоңазытқыштыконденсаторларғ компрессорлар және құрғақ газ тазалуашы абсорбер жұмысын нашарлатады.
Реакторда температураның жоғарылауымен жандық тізбектегі би- және полициклдық ароматты көмірсутектердің бөлінуі тездейді (деалкилирлеуреакциялары ). Бұл алкандарға қарағанда жоғары тығыздықты, цетан саны аз қысқа жандық тізбекті ароматты көмірсутектердің пайда болуына әкеледі, Олар жеңіл және ауыр газойлдармен конденсирленеді ( ректификациондық колонналарда кубтық өнімде). Құрылғы жұмысы кезінде реактордағы температура арнайы етіп қойылады ол бензин шығыны мен оның октан санын тұрақты етіп ұстап тұруы керек, ол оның тұрақтылығы регенирленген катализатормен реакторға 650-750°С температурамен түсетін автоматты шығынды реттеп отырады.
Осылайша реактордағы температура процесстің басты параметрі болып табылады, ол берілген шикізатта катализаторда өнімділік бензиннің оптимальы шығынымен октан саны анықталған болып келеді. Қалған процесс параметрлері катализатор шикізат қысқалығында катализатор мен шикізат температурасы (200-250°С)болады, су буының шығымы реактордағы температурада белгілі мәнге ие болуы керек.
Қысым р=0,1-0,3 МПа болғанда шикізат ағыны мен катализатор үшін арнайы жеке бағыт беріледі. Каталитикалқ крекинг процессі үшін қысымды көтеру ондай жақсы емес, өйткені ол реакция конденсациясы мен катализатор құрамындағы ауыр компоненттердің адсорбциясы күшейіп кетеді.
Шикізатт контакт уақыты крекинг өнімімен араласу уақытын өзгертеді. Катализатордың циркуляциясының қысқалығы шикізат конверсиясына контакт уақыты мен аналогты етіп уақыт береді. Циркуляцияның қысқалығымен шикізаттың қабылданатын бірлік саны катализатор сапасын ұлғайтады. Циркуляция санының өсуі кокстүзілуінің өсуіне әкеледі.
4. Принципиальды технологиялықсызбада: трубкалы пеште шикізатты жылыту; катализатормен регенирленетін заттың жылытылған шикізат пен араласу ағыны; реактордағы каталитикалық крекинг өзділігі; ректификациондық колоннадағы арнайы өнімге реакцияондық қоспаның бөлінуі; құрылғының өнім шығымын конденсациялау, салқындату; десорберда су буымен катализаторды өңдеу; коксты регенераторда жағу,ол катализатор жазықтығында қалған реакторға қайтып келуші кокс;
Каталитикалық крекингке микросфералық катализатормен жұмыс жасайтын құрылғыларды қолдану кеңінен таралған( 2сурет).
2сурет. Микросфеарлық катализаторлы крекинг құрылғысы : 1 ауа компрессоры; 2 тонка; 3 регенератор; 4 лифт - реакторы ; 5 шикізатты жинау бұрышы, 6-десорбер; 7 ректификационды колонна.
Трубкалы пеште қыздырылған шикізат жинау бұрышы деп атауға ие жерге жіберіледі, онда ол жіңішке етіп бөлініп регенирленген катализаторлы ағынмен кездеседі. Крекингәдеттелифт-реакторда пневмокөлікті режимде жүзеге асырылады: катализатор шикізат буымен төменнен жоғарыға сызықты жылдамдықпен 10-12 м/с ағында араластыра отырып беріледі. Реактор ұзындығы (өз кезегінде труба ішілік футерлы болатты болып келеді) ол шикізатпен катализатор контактісін араласу уақытын қамтамасыз етуші болып табылады, әдетте ол 30-35 м. Сонымен қатар басқа да конструкциялы реакторлар қолданылады, мысалы катализатор қайнау қабатында болатын. Крекинг өнімінің булы және циклонды сеператорда катализатор бөлінбеген айналмаған шикізат реактордың сепатациондық жазықтығында орналасады оны ректификационды колоннада бөледі, одан жүйеге шлам қайтып оралады, шлам ол катализатор мен ауыр газойл қоспасы. Өңделген катализатор сепаратордан десорберге түседі, онда катализатор жазықтығын адсорберленген және ағынмен үлкейтілген көмірсутектермен үрленеді.
Кокстың жануы катализаторда масса бойынша 0,8-1,0%ға жетеді, оны регенераторда қыздырылған ауамен өткізеді ол өту болатты цилиндрлі биіктігі 30 м болатын құрылғыда жүргізеді. Әдеттегі регенерация параметрлері: катализатора мөлшері барлық тиелу кезінде 85% құрайды (қалған бөлігі - реактормен десорберде болады); 1 кг ауаға қатысты кокс шығыны 12-15 кг; коксты жағу уақыты 5 тен 30 мин аралығында болады; 1 т катализаторда интенсивті жағу 20 дан 80 кг/ч ; қалдық кокстың мөлшері 0,1 ден 0,25%аралығында болады. Кокстың жануы мен СО қақталуы кезіндегі жанушы газ жылуын котелутилизаторда су буын алуға қолданады. СОны бірталай жағыдайларда жағып бітіру термиялық промоторды қолдана отырып жүзеге асады ( 830 °С температурға дейін). Регенерация шарттары: типтерін (тұрақты жағыдайда) еңгізілетін жаңа катализатор мөлшерін, оның оптимальды активтілігінің тепе теңдігін және барлық өнімге қажет шығым мөлшерін таңдалуы болып табылады. Регенерирленген катализатор өз ағынымен лифт-реакторға түседі және осылайша үздіксіз жүйеде циркулирленеді.
Каталитикалық крекингтің негізгі лифт-реактораммен жұмыс істегендегі ерекшеліктері: үлкен бірлік қуаттылығы (өңделетін шикізат 4-5 млн. т/год); жоғары қысым астында жоғары температуралы катализатор регенерациясы (до 0,4 МПа); тиімді циклондық сепаторларды қолдану ерекшелігі ; ремонтаралық жүгіру ұзақтығы 3-4 жыл.
Реактор типтері: Процесс ұйымдастырылуына қарай құрылғылар мынандай түрлерге бөлінеді:
* Периодты түрде (Гудри реакторлары). Жылытылған стационарлық қабат арқылы катализаторды шикізат арқылы өткізеді және одан соң реакторды кокстеп регенерацияға қояды;
* Үздіксіз регенерациялар. Реактордан кокстелген катализаторды шығарып, оның жазықтығында коксты жеке құрылғыда жағып реакторға қайтарып әкеледі. Регенерациядан соң катализаторды қатты қыздырады, ол крекинг процессіне жеткілікті болады сондықтан каталитикалық крекинг процессі сыртқы жылытуды қажет етпейді.
Үздіксіз регенерация құрылғылары төмендегідей түрлерге бөлінеді:
* Қозғалмалы катализаторлы қабаты бар реакторлар.Реактор бойынша төмен жоғары қозғалмалы катализатордық шарлы қабаты жоғары көтеріліп келе жатқан шикізат буына қарсы келеді. Олардың араласуы кезінде крекинг процессі жүреді, катализатор төмен арқылы регенерацияға жіберіледі, ол шикізаттар бөлінуге түседі. Регенерация ауа көмегімен әдетте жеке құрылғыда өтеді; осы кезде кокстің жану кезінде бөлінетін жылу бу генерациясында қолданылады. Типтік құрылғы - 43-102.
* Қайнау қабатты катализаторлы реакторлар.Микросфералық катализаторлар шикізат буы ағынында жұтылады. Кокстелуіне қарай катализатор бөліктері ауырлап төменге түсе бастайды. Ары қарай катализатор регенерацияға түседі, ол дағы қайнап жатқан қабатта өтеді , ал өнімдер бөлінуге жіберіледі. Типтік құрылғы- 1А/1М, 43-103.
* Лифт-реактор реакторы. Арнайы жылытылған шикізат дисперленіп кіріп келе жатқан катализатор ағынымен араластырылады. Ары қарай катализатор қоспасы және крекинг өнімі қайнап жатқан қабатта арнайы сепараторлы конструкцияда бөлінеді.Өнім қалдығы десорберде десорберленеді. Катализатор мен шикізат арасындағы арадласу уақыты бірнеше секундты ғана құрайды. Типтік құрылғы - 43-107.
* Миллисеконд. Процесстің сипатты ерекшелігі - лифт-реактордың жоқ болуы. Катализатор реакторға төмен жүретін ағынмен түседі, катализаторғаперпендикулярлы етіп шикізаттың атылғыш буы бағытталады. Реакцияның жалпы уақыты бірнеше миллисекундты құрайды, ол өз кезегінде (катализатор:шикізат қатынасын үлкейтеді)бензинді фракцияның үлкейуін 60-65%ға жоғарылатады .
Қазіргі уақытта лифт-реакторлар ең тиімді болып табылады. Осылайша бензин шығымы оларда 50-55% құрайды, октан саны 91/92 болады , онда қайнау қабатындағы реактордағы бензин шығымы 37% октан саны 90/91болып келеді.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: каталитикалық крекинг химизмімен механизмі, крекинг факторлары, каталитикалық крекингтің өңдірістік қондырғылары, негізгі аппаратура және қондырғылары.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Термокаталитикалық процестерде катализатордың міндеті мен мақсаты
* Каталитикалық крекинг реакцияларының механизмінің ерекшеліктері?
* Каталитикалық крекинг жағдайларында бензин және газдың шығымы қандай?
* Катализаторды регенерациялау процессі неде?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 414-499
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 192-203 б.
Дәріс 18, 19 - Риформинг және изомерленудің каталитикалық процесстері
Дәріс жоспары:
* Каталитикалық риформинг: процесс химизмінің негіздері, катализаторлары
* Процестің негізгі факторлары.
* Каталитикалық крекингтің өндірістік құрылғылары. Негізгі құралдар мен жабдықтар.
1. Бұл процесс жоғарыоктанды бензин (базалық компонент), жеке ароматты көмірсутектер (органикалық синтез шикізаты) және сутекті газ (техникалық сутек)алуға көмектеседі, оларжағармайдың гидротазалуаына және өнімнің химиялық синтезі үшін қолданылады.
Каталитикалық риформинг шикізаты болып тура айдамалы бензин фракциясы табылады, ол құрамы жағынан алкандардың, бестік- және алтыдәрежелі циклоалкандар мен арендердің болуымен ерекшеленеді.
Каталитикалық риформинг кезінде көмірсутектің барлық тобындағы ағымдағы шикізатпен араласу реакциясы жүреді:
а) ароматты көмірсутектердегі циклогексан гомологтарының дегидрирленуі;
б) циклогександы көмірсутектерде циклопентанның ары қарай ароматтуы кезіндегі изомеризация;
в) алкандардың изомеризация мен дегидроциклизациясы;
г) төмен октан санды алкандардың газофикацияға әкелетін гидрокрекингі,нәтижесі сұйық фазада жоғарыоктанды сипаттамалы ароматты көмірсутектердің жиналуына әкеледі.
д) ароматты көмірсутектердің деалкилиренуі мен ажырау реакциясы оладың тығыздалу мен конденсациясы кокстың түзілуіне әкеледі;
Циклоалканды көмірсутектер. Алтысанды нафтенді көмірсутектер ароматты көмірсутектердің түзілуне тез әкеледі, ол интенсивті жұтылумен бірге жүреді, платинды катализаторда термодинамикалық мүмкін шығымдыға әкеледі.
Алкилирленген бессанды наятендерден платина астында қысым астында сутек басты ароматты көмірсутектерді түзеді. Бес санды циклоалкандардың изомеризациясы алты санды да дегидрогенизация мен реакция жылдамдығының суммарлылығымен ерекшелетіндігі дәлелденген.
Температураның жоғарылауымен бензолдың шығымы жоғарылайды, бірақ газ түзілуі бірталай интенсифирленеді.
Бес санды нафтендерде ароматты көмірсутектердің түзілуі бірталай қосымша дәрежелі реакцилы деструкциямен тығындалумен бірге жүреді, нәтижесінде катализатордың активтілігі бірден төмендейді. Бес санды циклоалкандарда ароматты көмірсутектердің түзілуі бірталай жағыдайда деструкциямен тығындалуымен қатар жүреді. Осылайша риформинг кезінде көміртек атомдар саны төрт есе аз болады қарағанда.
Каталитикалық риформинг шарттарында алты санды циклоалкандар айнаулы 100 % жақын болып келеді.
Алкандар. Қысым астындағы платформинг шартында алкандар сутегі изомеризацияға, деструктивті гидрогенизацияға және дегидроциклизацияға түседі.
Бензинді риформингтің октан санының өсуі көп жағыдайда ондағы айналмаған алкандар санына байланысты, өйткені ол октан санын азайтады.
Әрбір көмірсутектің айналу реакциясына жылдамдық қатынасына катализатордан басқа процесс шарттары да әсер етеді.
Алкандар изомеризациясы - тепе теңдікті процесс, онда қазірге белгілі ешқандай катализатор қандай да бір изомердің түзілу жағына тепе теңдіктің ауысу қарастырылмаған.
Төмен температура мен қысым түрлі бұтақты алкандардың түзілуіне әкеледі. Бірақта риформинг жоғары температура мен сутегінің жоғары қысымын талап етеді, осы шарттар кезінде алкандардың деструкциялау дәрежесі өседі атап айтқанда: н-гексанның, н-гептанның және жоғары көмірсутектердің (гидрокрекинг). Крекинг өнімінің түзілуі катализатордың тез дезактивациясына және газтәрізді қоспалардың артық мөлшерінің бөлінуіне әкеледі.
Алкандар изомеризациясы кезінде негізгі болып аз бұтақты көмірсутектер түзіледі. Пайда болған көмірсутектердің екі немесе одан да көп жандық тізбегі тепе теңдіктегі шығымға қарағанда азырақ болады.
н-алкандардың дегидроцикилизациясның жылдамдығы оның молярлы массаның өсуімен жоғарылайды.
Активтілігі жоғары болып платинді катализаторлар табылады. Алкандаризомеризациясы сонымен қатар алюмоплатина катализаторда Al-Мо немесе Al-С4 катализаторларға қарағанда жақсы жүреді.
Алкандардың айналуының негізгі бағыты болып деструктивті гидрогенизация мен изомеризация табылады, олар ароматты көмірсутектердің түзілуіне тәуелді болып келеді. н-гептанның жеке айналуы реакцияларының қатынасын келесі мәндер сипаттайды:
деструктивті гидрогенизация (гидрокрекинг)
58,4 % масс. на исх.
Ажыраусыз изомеризация
18,9
дегидроциклизация
10,7
дегидрирлену
2,9
Айнаулы дәрежесі
90,9
Ароматты көмірсутектер.Платиформинг шарттарында ароматты көмірсутектер гидрирлену, изомеризацияжәне деструктивті гидрогенизация реакцияларына түсуі мүмкін. Бірақта каталитикалық риформинг шарттарында ароматты көмірсутектерді гидрирлеу практикалық таба алмайды. Процесстің қатты шарттарында ароматты көмірсутектердің деметилирленужәне диспропорционирленуші метильді топтары бөліктерімен реакцияда орын алуы мүмкін. Осылайша толуолдан аз мөлшерлі дәрежеде бензол мен ксилолдар алынуы мүмкін. Ксилолдар басты болып изомеризацияға түсе алады және тең дәрежелі қоспаларын о-, п- и м-ксилолдар түзе алады.Этилбензол бұл кезде түзілмеуі де мүмкін.
2. Шикізат сапасы.Жоғары октанды жағармай алу мақсатында бензин фракицияларын 85-180 0Ста қайнау шарттарында өңдейді. Бұл шарттар жалпы заводтың жағармайлы сызбасына, шикізат сапсына, процесс бағытына тәуелді өзгеруі мүмкін. Жеке парафиндер мен нафтенді концентраттарды алу кезінде тар фракциялар өнім шығымын ұлғайту үшін арнайы мақсатты риформингке түсуі мүмкін. Ароматты көмірсутектердің шығымына анық әсер ететін тар бензиндік фракциялардан тізбекте щикізат құрамының концентрациялы фракциясы нафтендік көмірсутектерде өзгеруі мүмкін. Шикізаттағы күкірт мөлшері минимальды аз болуы керек. Әсересе күкіртке сезімтал платинды-рениенді катализаторлар, олардың болу мөлшері 1.10-4% аспауы керек.
Шикізатты беру кезіндегін температура мен көлемдік жылдамдық. Ароматтандыру реакциясы жоғары темпераутуралы болып табылады. Риформинг қолданылатын катализаторына байланысты 470-520 [0]С та платиново-рениендіжәне 480-530 [0]С та платинды катализаторда жүргізіледі. Риформингті реакторларда шикізат температурасын жүру барысында арнайы жоғарылатып отырады сонымен қатар көлемдік жылдамдығында, сутекті газды циркуляциясында өсіріп отырады. Риформингте шикізатты беру кезінде көлемдік жылдамдық 2 ден 4 ч-1 аралығында болуы мүмкін. Тұрақты көлемдік жылдамдықтың температурасының өсуі кезінде шикізат ароматтизациясының дәрежесі өседі, бірақ газтүзілуінің әсерінен катализат шығымы азаяды. Шикізатта нафтеннің көп болған сайын ондағы катализатор соғырлым селективті болады, соған қарай ароматты көмірсутектердегі катализаттың шығымы аз болады. Катализаттың октан саны режимнің қаттылығ өскен сайын ароматты көмірсутектердің концентрациясы да өседі.
Сутек қысымы мен сутегі бар газ циркуляциясының қысқалығы. Егер жүйеде сутектің парциальды қысымы ондай жоғары болмаса, онда катализатор бетінде жазықтық кокстың түзілумен терең тығындалған қанықпаған көмірсутектермен жүреді. Қысым жоғарылауымен ароматты көмірсутектердің шығымы азаяды. Сутектің парциальды қысымының өсуімен оның гидрирлеуші жағдайы қатаяды. Сутекті құрамды газда реакционды қоспа буының ерітілуі өте қысқа болса ол катализатор жұмысының ұзақтығын арттырады. Цикруляциялық газда сутек концентрациясын 80-90% (об.)дан аз етпеуге кеңес беріледі.
3. Мұнайхимиялықөнімдер мен арендердерде сапа жағынан басым болатындары бензол, о- и п-ксилолдар болып табылады. Арендерді бөлу үшән және риформаттарды айналдыру үшін тиімді өнім ретінде комплексті өндірістер ойлап табылған.
Катализатордың стационарлық қабатындағы каталитикалық крекинг құрылғысы.
Бұл типті құрылғыларға регенерациясыз үздіксіз жұмыс жасайтын бір жыл немесе одан да көп уақытқа төзімді құрылғылар жатады. Катализатордың тотықтырғыш регенерациясы барлық реакторларда қатар жұмыс атқарады. Жалпы құрылғының жұмыс жасауы катализатордың стационарлық қабатында жылына 20 - 40 тәулікті құрайды, оның ішіне регенерация циклы мен құрылғының ремонты кіреді. Каталитикалық риформинг құрылғысы барлық типте келесі блогтардан тұрады: шикізатты гидротазщалау, сутегі бар газдарды тазалау, шаз сеперациясы мен катализ тұрақтылығы.
Катализатордың стационарлық қабатындағы платформинг құрылғысының принципальды технологиялық сызбасы 1суретте көрсетілген.
Гирдотазаланған кептірілген шикізат ВСГда фиркуляцияланып араласып жылуалмасытырғышта жылытылады, сосын П-1 секциялы пешке Р-1 сатылы бірінші реакторға түседі. Құрылғыда 3-4 адиабаттық реакторлар болады ол секция санына сәйкес көпкамералы пешке П-1 реакциондық қоспаны арнайы жылытушы сатыаралық жұмысқа арналған.
1Сурет. Стационарлы қабатты катализаторы бар каталитикалық риформинг құрылғысының принципиальды технологиялық сызбасы: I - гидротазаланған шикізат; II - ВСГ;III - тұрақты каталзатор; IV - құрғақ газ; V - басты фракция.
Соңғы реактордан шығарда қоспа жылуалмастырғыш пен тоңазытқышта 20-40дейін салқындатылады, сосын жоғары қысымды С-1 сепараторына түседі, онда АСГ катализаттан циркуляцияланады. ВСГ бір бөлігі адсобер Р-4ке цеолиттермен кептіріліп циркуляциондық компрессорға түседі, ал қалған қалдық алдын ала гидротазалаудан өткен блоктағы бензинге түседі де одан ары қарай сутекті басқа қажет етушілерге жіберіледі. Тұрақсыз катализат С-1ден төмен қысымды С-2 сепараторына түседі, онда оны жеңіл көмірсутектербөліп алады. С-2 сепаратордан бөлінген газды және сұйықта фазалар фракциондық абсорберге К-1 түседі.
Абсорбент ретінде тұрақты катализат (бензин) табылады. Абсорбердің төменгі жағы пеш П-2 арқылы ыстық суға түседі. Абсорберде 1,4 Мпа қысымда және төмендегі температура 165 °С ал жоғарыда 40 °С болатын құрғақ газ бөлініп алынады. К-1дің төменгі жағынан еңгізілгентұрақсыз катализат жылуалмастырғышта жылытылғаннан кейін стабилизациялық К-2 колоннасына түседі. Жылу төменге К-2 арқылы циркуляциямен П-2 пешінде қыздырылып бір бөлігі тұрақты конденсаттан тұратын өнім ретінде беріледі. Стабилизацияның басты фракциясы конденсация мен салқындатылған соң приемник С-3ке түседі, одан бөліктерімен К-2ге суландырылып қайтып оралады, ал қалдық құрылғыдан шығарылады.
Тұрақты катализаттың бөлігі жылуалмастырғышта салқындатылған соң фракциондық абсорберге К-1 жіберіледі, ал оның балансты қалдығы құрылғыдан шығарылады.
Үздіксіз катализаторлы регенерациялы каталитикалық риформинг құрылғысы:
KP HPK құрылғысының принципиальды технологиялық сызбасы 2 суретте көрсетілген.
Риформингтің (Р-1) төрт реакторы бірінің астында бірі өзара аз диаметрлі трубамен байланыстырыған жүйеде орналастырылған.
Диаметрі 1,6 мм болатын шарлы катализатор реактордан реактор арасында салмақ күшінің астында бос өтіп жүре береді. Төртінші сатылы реактордан шарлы клапонды катализаторы бар жүйе арқылы питатель- дозаторға түседі, одан азотпен регенерациялы бұрышты кокстелген катализатор бункеріне түседі.Регенератор (Р-2) өз кезегінде радиальды реакциондық газы бар құрылғыны көрсетеді, ол үш технологиялық зонаға бөлініп тұрады: жоғарғысында өте ұсақ оттегінде 1 % аз емес болса, кокстің жануы жүреді, ортасындағы зонада оттек құрамы 10 - 20 % болғанда хлороррганикалық қоспаның хлорданған тотықтырғыш катализаторға берілуі жүреді, ал төменгі зонада катализаторды құрғақ ауалы ток арқылы күйдіреді. Зоналардың жалпылануы - гидравликалық болады. Катализатор барлық зона арқылы күшті салмақ астында өтеді.Регенератордан шлюз-затворлы жүйе арқылы катализатор питатель-дозаторға пневмокөлік арқылы өтеді және сутек құрамды газ арқылы толықтыруғы бункерге түседі, ол бункер реактор астында бірінші сатыда орналасқан.Регенерация процессі автоматтандырылған және ЭВМмен басқарылады. Регенерация жүйесіне қажетінше жүйені бұзбайшикізатт риформингтеуді еңгізіп отыру керек.
2 сурет. Үздіксіз регенерациялы катализатор риформинг құрылғысының принципальды технологиялық сызбасы:1 - кокстелген катализатор бункері;2 - регенерирленген катализатор бункері; 3 - шлюз; 4 - дозатор; 5 - салушы құрылғы; I - гидротазаланған шикізат;II - ВСГ;III - тұрақты риформат
Риформинг процессі төмен қысымда өтетіндіктен (0,9 - 0,4 МПа), KP HPK ның басқандай түрі қолданылады 6 суреттегіден де басқандайы , ВСГ операциялық жүйесі: катализат реакторлар мен шикізатты жылуаламсатырғыштан соң төмен қысымды сепараторға С-1 түседі. Одан бөлінген газды және сұйықты фазалар компрессор мен насосқа сәйкесінше жоғары қысымды сепараторға С-2 ВСГ мен жоғары концентрациялы сутекпен түсіріледі.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:каталитикалық риформинг процесінің химизм негіздері, катализаторлары, өңдірісітк процестің негізгі факторлары, негізгі аппаратура және қондырғылары.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Каталитикалық риформинг процесінің мақсаты?
* Шикізаттың химиялық құрамы риформинг бензині шығымына және сапасына қалай әсер етеді?
* Риформинг процесінде катализатордың қандай маркалары қолданады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 529-559.
2. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 203-212 б.
Дәріс 20, 21 - Гидрогенизациялық процесстер
Дәріс жоспары:
* Процесстің теоретикалық негіздері мен параметрлері.
* Гидротазалаудың өндірістің құрылғылары
* Мұнай шикізатының гидрокрекингісі
1.Гидрогенизационды процесстер каталитикалық процесстерге жатады. Оның негізгі ерекшеліктері болып сутек құрамды газы бар немесе сутек қатысында каталиткалық айналулардың жүзеге асырылуы.
Гидрогенизационды процесстерге келесілер жатады: гидрокрекинг, гидрирлену, гидродеароматизация, гидродепарафинизация және мұнай фракцияларының гидротазалануы.
Гидрогенизациялық процестер екі түрге бөлінеді: деструктивті және деструктивсіз.
Деструктивсізгидрогенизация бензинполимерлері гидростабилизациясында орын тапты:
Мынандай катализаторларда гидрирлену өте жұмсақ шарттарда өтеді: никель, хромит-медті, платина оксиді, платина және т.б. Процесс температурасы бөлме температурасынан 150°Сқа дейін өзгереді, сондықтан изомеризация мен деструкциямен ауырланбайды.
Гидрирлену жылдамдығына қанықпаған көмірсутектердің реакциондық жағдайлары әсер етеді, соның арқасында келесі селективті реакция шарттары қалыптасады: ароматты көмірсутектермен алкендерді қозғамай диен сутектерін қанықтыру, ароматты көмірсутектерді қозғамай алкендерді қанықтыру. Гидрирлену жылдамдығына қосылыстардың құрлысы әсер етеді: қос байланыс экрандалған сайын реакцияның жылдамдығы соғырлым аз болады. Әрбір жаңа орынбасарды еңгізу гидрлену жылдамдығын төмендетеді.
Жалпы алғанда шексіз қосылыстардың гидрирлену процессі қатты экзотермиялық реакциялар, өйткені жаңа С-С байланысының түзілу энергиясы PI- мен Н-Н байланыстарын үзуге кеткен энергияқарағанда көбірек.
Деструктивті гирдогенизация біріншілікті көп қолданысты әртүрлі шайырлар жандыруында тапты, яғни мұнайлы емес өнімдерде деген сөз. Қазіргі кезде деструктивті гидрогенезация мұнай өңдеу өнідірісінде кең етек алған және деалкилирлеу, гидрокрекинг, гидротазалау, каталитикалық риформинг сияқты өндіріс процесстерінде көрініс табады.
2. Дистиллятты фракцияларды гидротазалау - бұл дистилляттардың жағдайын сапасын олардағы азот, күкірт, сутек, шайырлы және шексіз қоспалы ортадағы сутектерден тазалаудың термодинамикалық процессі. Гидротазалауға арналған шикізат болып тураайдамалы дистилляттар және екіншілік процесстердің диятилляттары жатады.
Көміртексіз қосылыстарда C-Sжәне S-S байланыстары ондай берік емес болып келеді, оларға қарағанда С-С және С-Н байланыстары берікірек болады, оларда сәйкесінше байланыстарының энергиялары мыналарға тең болады: 201, 218, 247 және 365 кДж/моль. Осылармен гидротазалау процессінің селективтілігі түсіндіріледі:С-S байланыстары арасындағы сапалық деструкция осы кезде С-С байланыстарына айтарлықтай тиіспейді, яғни байқалмалы шикізат деструкциясы деген сөз.
Азот күкіт, оттегі, диендер мен олифендерге қарағанда шикізаттар қиынырақ ажыратылады. Тиолдардың, алифитаттық және циклдық сульфидтердің гидрогенолизі термодинамикалық тиімді жағыдайда өтеді,өйткені константа логарифм үлкендігінің теңдігі 900°К дейін келіп тұр (1 сурет). Реакцияның константа теңдігі
Температураның өсуіме тез азаяды, оның логарифмі 540°С температурадан жоғарыласа ол нөлге тең болады. Гидротазалау зонасының температуралық аймағы жақсы мәнге ие болады. (1,2суреттер). С-S Байланыстарының төзімсіздігі және молекулярлы күкіртті қосылыстардың салыстырмалы деструкция жеңілдігі күкірт қосылыстарының айналу қарапайым механизмі гидротазалау шарттарында салыстырмалы сәйкестендіріледі: С-S байланысының гомологты бөлінуі бос байланыс ретінде сутекпен қанықтырылады. Реакция өнімі болып сәйкесінше күкіртсутек пен қаныққан сутек қалдығының молекула қалдығы табылады.
Меркаптандарпрактикалық толықтай айналады:
Сутек жеткіліксіз болғандағы мүмкін реакция:
2 RSH --> R-S-R + H2S
Дисульфидтерде сандық тез ауысатын заттар. Дисульфидтардің біріншілік деструкциясы S-S байланыстары арқылы жүреді , ал пайда болған тиолдар сульфидтер мен қаныққан көмірсутектерге айналады:
1 сурет - Тиофен гидрогенолизі (1) мен алкен гидриренуі (2) кезіндегі температуралар жылдамдығының тәуелділігі
2 сурет - Күкіртті сутекті қоспаларды тотықсыздардыру, нәтижесінде қаныққан көмірсутектер мен күкіртсутек түзіледі: 1 - этантиол; 2 - тиоциклогексан; 3 - 2-тиобутан; 4 - тиофен; 5 - 3,4-дитиогексан.
Ациклдық сульфидтер - бензил-н-октил и фенил-н-децилсульфиды 5,0 МПа қысым астында және 375°С температурада толық айналып сәйкесінше көмірсутектер береді.
Жеңіл шарттар кезінде байланыстардың кезекті деструкциясы болуы мүмкін:
Алициклды сульфидьер сонымен қатар сәйкесінше көмірсутектер және 2,5% аз емес тиолдар береді. Осылайша, тиоциклопентан мен тиоциклогексан сәйкесінше циклопентан мен циклогексанға айналады.
Тиоциклогексангидрогенизацияның өнімінен көмірсутек пен циколопентаннан басқа заттар түзілетінін гидрогенолиздің радикальды механизімі дәлелдейді.
Тиофендер мен бензитиофендер аяғында қаныққан немесе ароматты көмірсутектереге айналады: тиофен бутанға, дибензотиофен - дициклогексилбензолмен дициклогексил немесе дифенил қоспаларына, бензтиофен этилбензолға.Тиофенгидрогенолизі кезінде алдымен аралық қосылыс - тиоциклопентан түзіледі деп тұжырымдалады:
Өндірістік кобальтмолибиндендің катализаторда тиоциклопентан гидрогенизациясының өнімі табылған. С-S - байласынтарының бөліну мүмкіндігі кезінде тиофенда қанықпаған кос байланысқа нұсқайтын цикл тиофен, пиррол және фуран сутек қатысынсыз бірігіп айналуы байқалады. (Юрьев Ю.К.).
Кинетикалық зерттеулер бутадиеннің тура түзілуін, содан соң ғана бутендер мен и бутаннан тиофеннің түзілуін көрсетеді:
Күкіртті қосылыстардың кинетикасын зерттеру кезінде әртүрлі құрылыстар мынаны көрсетті: молекулалардың қиындауына қарай реакциондық қабілет төмендейді. . Бұл көрініс ең бірінші р-электрондарында көрініс тапса, одан соң күкірт атомындағы PI-электрондарымен бензолдық сақина түзеді.
Ароматты көмірсутектер сақиналарының күкіртті қоспалар молекуласында жиналуыоның реакциондық қабілетін төмендетеді. Егер гидрогенолиздің бірлік жылдамдығына дибензотиофенді алса, онда гидрогенолиздің салыстырмалы жылдамдығы күкіртті қосылыстардың басқа класстарын құрайды (Оболенцев В.Д., Калечиц И.В.):
Өндірістік тиофендер мен диофилсульфидтер 1,0-2,0
Біріншілік алкилсульфидтер 3,2
Екіншілік алкилсульфидтер 4,3-4,4
Тиоциклопентан мен оның өнімдері 3,8-4,1
дибензилсульфид 7,0
меркаптаны (тиолы) 7,0
Тиофен мен бензотиофендер гидротазалану шарттары кезінде меркаптан мен сульфидтерге қарағанда қиын жойылады: ең қиын жойылатыны соңғы бөліктегі күкірт, оны жою үшін заттың терең құрылысының айналуы қажет болады.
Бір класстың шекарасында қосылыс әртүрлілігінің айналу жылдамдығы ондай жоғары емес. Осылайша гидрогенолиз жылдамдығы алкил қалдығының үлкендігіне тәуелді емес және қатар бойынша көп өспейді:
изобутил <н-бутил < втор-бутил < трет-бутил
Гидротазалау процессінің кинетикасы.Өндірістік процесстердің гидротазалау кинетикасы қиын.Оны әртүрлі классты күкіртті қосылыстардың айналу жылдамдығының әрқилылығымен және процесс өту кезіндегі катализатор активтілігімен түсіндірледі. Ауыр өнімдерді гидротазалау кезінде процесс кинетикасына бірталай диффузиялық тосқауылдар әсер етеді. Тар фракциялардың гидротазалауының жылдамдығын есептеу үшін біріншілік теңдеу ойлап табылды:
,
где PS и PS° - шикізаттағы күкіртті қосылыстардыңгидрогенизаты кезіндегі парциальды қысымдары;
- берілген температурада, сутектің парциальды қысымында және шикізат буындағы реакция жылдамдығының константсы;
τ - констант шартының уақыты
Кең таралған фракциялар үшін бұл теңдеу қолданылмайды, өйткені құрамы бойынша шикізатты ол суммасы әртүрлі теңдеуге айналдырып жібереді. Өндірістік шикізат үшін әсіресе жоғарықайнаушылары үшін эмпирекалық теңдеу тән, оның бірі:
,
мұндағыС - өнім құрамындағы күкірттің шикізат құрамындағы күкірт құрамындағыға проценттік қатынасы; п
k - реакция жылдамдығының константасы;
υ - көлемдік жылдамдық.
Эксперименнтік мәндер негізінде жоғары температуралар аймағында лимиттенетін диффузия сатысы мынандай қорытынды шығартады: күкірт қоспаларының молярлық массалары жоғары болған сайын, ол соғұрлым катализатор жазықтығына шыға алады.. Және гидрогенолиз жылдамдығына диффузия мүлдем мән беретіндей әсер етпейді, яғни ішкі диффузиясы әсер береді ол катализаторды тиімді пайдалану деген сөз; ол катализатор бөліктерінің диаметрінің 0,3 ден 0,05 смге дейін кішірейілуімен түсіндіріледі, одан соң екіншілік теңдеумен сипатталатын реакция жылдамдығы бірден өседі. Осындай диффузиялық кедергі кедергілер тар күкірттің булы бидисперсті катализатордлардыжасауға әкелді, ол жазықтыққа жеткілікті түрде ұзын болып осы жазықтық үшін тиімді қолжетімді етеді. Үлкен кеуектердің радиусы орентировкалы 10 нм ден жоғары емес етіліп орнатылды.
Алюминокобальттымолибиденді катализатордарда темпераутура инетервалы 340-425°С,аралығында болатын күкіртті қосылыстардыңгидрирлеуінің активті энергиясы мүмкіндінше 46 ден 88 кДж/моль болады.
Гидортазаудың термодинамикалық процессі төментемпературалы. Суммарлы жылулық эффект жағымды және ол тураайдамалы шикізатта 20-87 кДж/кг құрайды.
Тура айдамалы шикізат фракциясына екіншілік жасалудан өткен жылуды жіберу реакцияны 125-187 кДж/кг дейін болуы шексіз қосылыстардың гидрирлеуінің экзотермиялық эффектілі реакциясыныңесебінен болады.
Гидротазалау процессінің катализаторлары.ГидротазалауғаVII жәнеVIII топ металл оксидтерінің негізіндегі катализаторлар қолданылады (никель, кобальт, молибден, вольфрам). Өндірісте алюмокобальтмолибденді (АКМ) және алюмоникельмолибденді (АНМ) катализаторлар қолданылады. Алюмоникельмолибденді катализаторға силикатты негізде төзімділікті жоғарылату үшін кремний диоксидін еңгізеді (АНМС).
Тасымалдаушы ретінде алюминий оксиді табылады. Катализаторлар дұрыс емес цилиндрлі формалы бөлікті түрде шығарылады. Қазіргі кезде циолитті негіздегі катализаторлар қолданылады.АКМ катализаторы жоғары активтілікке иежәне күкіртсіздендіру реакциясы үшін селективтітуралы болып, шексіз қосылыстар үшін гидрирлену активтілігі жеткілікті болып келеді. АНМ катализаторы ароматты және азотты қосылыстардың гидрирденуі кезінде үлкен активтілікке ие болатынын көрсетеді.
Гидротазалау процессі кезінде катализаторда коксты алып қалып отырады, нәтижесінде катализатор активтілігінен айырылады. Катализатор активтілігін қалпына келтіру үшін регенерцияға түседі. Катализатор құрамына қарай регенерацияның газды ауалы және бу ауалы әдістері қолданылады. Газды-ауалы регенерация инертті газ бен ауаның 550°С температурасына дейінге аралықта жүзеге асырылады. Булы-ауалы регенерацияда ауа мен су буының қоспасы қолданылады, ол кокстың жануы кезіндегі температурада пеште жылытылған болып келеді. Цеолит құрамды катализаторлардыбулы-ауалы әдіс қолданылмайды.
Газды ауалы регенерациясының ұзақтығы 100-120сағ құрайды, ал булы ауалы әдіс үшін одан азырақ болады.
3.Гидрокрекингтің маңызды ерекшелігі ауыр көмірсутекті шикізаттардың бөліну реакциясы кезінде крекинг процессіне сәйкес келетін нәтижесінде бөлінген өнімдер түзілетін гидрирлеу реакциясы жүреді. Гидрокрекингтің негізгі реакциялары болып табылатындары:
1 Жоғарымолеклалы алкандар мен алкендердін деструкциясядеструкция өнімдерінің дегидрирленуі:
CnH2n+2-->CmH2m+2+CpH2p
CpH2p+H2-->CpH2p+2және соңғы,
CnH2n+2+H2--> CmH2m-2+ CpH2p+2.
2 Алкан шикізатының гидрирлену, мұнда полимеризация мен циклизацияға қарағанда гидрокрекинг термолинамикасы мүмкін болады:
CnH2n+2+H2--> CnH2n+2 .
3 Алкандаризомеризациясы:
н- CnH2n+2-->изо- CnH2n+2 .
4 Дециклизация (гидрогенолиз) және нафтендердің деалкилирлену кезіндегі бөлінуі, мысалға:
.
5 Ароматты көмірсутектердің деалкилирленуі мен гидрирленуі:
Осылайша гидрокрекинг кезінде каталитикалық крекингке қарғанда ароматты полициклды қосылыстардың айналымға түсуі жеңіл және изоқұрылыс пен қаныққан көмірсутектердің шығымы жеңіл жүреді. Осыдан шикізат бөліктерінің гидрирлену мен көмірсутекті емес қосылыстардың гидротаза мұнай қосылыстарының реакциялары қатар жүреді.
Жалпы гидрокрекингті қолдану мұнайды өңдеу тереңдігін жоғарылатады және күкірт қоспасынсыз жоғары тазалықты бензин алуға көмектеседі.
Гидрокрекинг өнімі шикізаты болып ауыр мұнайды дистиллятты (тура айдамалы газойлдар мен каталитикалық крекингі), мазут, гудрон қолданылады. Шикізат түріне байланысты гидрокрекингті бір немесе екі сатылы жұмыс уақытымен ерекшеленетін процесстерде қолданады. Гидокрекинг процессінің негізгі параметріне өнім шығымы мен құрамы тәуелді, олар температура, сутек қысымы, шикізаттың көлемдік жылдамдығы, циркуляцияланатын сутекті газ бен шикізат арасындағы көлем ( циркуляция қысқалығы) және осы газдағы сутек құрамы. Мысалға, бірсатылы гидрокрекинг Л-16-1 құрылғысы онда алюмо-кобальт-молибденды катализаторлыолар келесі режимдер жатады: температура 400 -- 410 С, қысым 5 МПа, көлемдік жылдамдық 1,0 ч-1, сутектің циркуляция қысқалығы 600 м3/м3, циркуляцияланатын газдағы сутек құрамы 75% об.
Гидрокрекинг процессі автокөліктер бензинінің, реактивті және дизельді жағармай мен бөліктерімен мұнайөндіруші синтезді шикізат, изоалканды жоғары құрамды бензин,бензин риформингі коспасы үшін ондағы ароматты көмірсутек өндірісі үшінқолданылады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: гидрогенизациялық процестердің теориялық негіздері, параметрлері, гидротазлаудың өнеркәсіптік қондырғылары, мұнай шикізатының гидрокрекингісі, негізгі параметрлері.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Гидротазалау процесінің міндеті?
* Гидротазалау жағдайында күкіртті қосылыстардың реакциялары қандай?
* Гидрокрекинг процесінің мақсаты мен міндеті?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 559-583.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 212-228 б.
Дәріс 22 - Зауыт көмірсутекті газдарды қолдану және өңдеу
Дәріс жоспары:
* Көміртекті газдардың сипаттамасы
* Газдарды өңдеуге дайындау
* Газды компоненттерге бөлу
* Изобутанды олефиндермен каталитикалық алкилдеу
1. Барлық мұнай деструкциясының процестері көмірсутекті газдар түзілуімен жүреді. Бұл газдардың шығымы 5-20 % құрайды. Негізгі каталитикалық процестерде газ шығымы жоғары: каталитикалық риформинг газдың 10-20 % шикізатқа береді, ал при каталитикалық крекингте - 12-15%. Сутек қысымы астнда жүретін процестерде газ құрамы күрделі емес және қанықпаған көмірсутектер болмайды. Қанықпаған көмірсутектерден басқа, зауыт газдардын құрамында <<майлы>> бөлігі - С3 - С4фракциялар болады. Оның ішінде ең бағалы - изобутан мен бутилендер. Газдың <<құрғақ>> бөлігі - сутек, метан және фракция С2 (этан + этилен) бағаланбайды. Мұнайдың терең өңдеуінде құрғақ газдардың шығымы 3-4,5% дейін жетеді. Газдың құрғақ және майлы бөліктерінің салыстырмалы концентрацияларында құрғақ газ ретінде қысым астындағы термиялық крекинг газдары және кокстеу газдарын есептейді. Бұл кезде С2 дейінгі фракциялардың мөлшері 35-60% құрайды. Каталитикалық крекинг газдардың құрамында С3-С4 - майлы газдардың мөлшері 60-75% дейін жетеді.
Кейбір газ компоненттерін зауытта тікелей қолданады: <<құрғақ>> газ әдетте - технологиялық отын, ал риформингтің сутекті газы гидрогенизациялық процестерде қолданады.
Мұнай зауыттарының газдарын қолдануда жалпы мөлшерден ең бағалы компоненттерді толықтай бөліп алу, яғни газды бөлу қондырғыларының эфективті жұмыс істеуі маңызды. МӨЗда екі газ бөлу блоктары бар: қаныққан және қанықпаған газдар үшін. Бұл газдарды біріктіріп бөлу тиімсіз, себебі қанықпаған компоненттер бағалы және оларды концентрленген қоспалардан толықтай бөлу жеңілдірек. Олардың ішінде β-бутилена изомерлері және қ-бутан ұшқыш емес. С4 фракция компоненттерінің критикалық температурасы 134-163 0С аралығында, бұл осы көмірсутектердің төмен қысымда және 30-40 0С жоғары температурада сұйытылу мүмкіндігін дәлелдейді.
Серіктес мұнай газдары мұнайдан 1-6 am (кейде вакуумда) қысымда бөліп алынады. Алыс арақашықтарға тасымалдау үшін оларды 50-60 ат қысымға дейін сығады.
2. Кейбір жағдайларда зауыт газдарды кептіру қажет емес. Кептіруді екі жағдайда жүргізеді: 1. газды ары қарай төментемпературалық ректификацияға бағыттағанда, 2. ылғалдылыққа сезімтал катализаторы бар қондырғыға тікелей каталитикалық өңдеуге түсіргенде. Төментемпературалық ректификацияда газдың шамалы ылғалдылығында сулы конденсат түзіледі. Қысымның жоғарлауы да терең кептіруді қажет етеді.
Газды кептіру дәрежесі судың конденсациялану мүмкіндігімен, сонымен қатар гидраттар түзілуімен анықталады. Гидраттар тұрақсыз және температура немесе қысым өзгергенде газ бен суға жеңіл ыдырайды. Гидраттар газ құрамында артық ылғал болғанда ғана, яғни газ фазадағы су буының парциальды қысымы гидраттар буының қысымынан артық болғанда ғана түзіледі. Газдағы ылғал мөлшері қаныққан бу қысымы гидрат буының қысымынан төмен болғандағы температураға (шық нүктесі - точка росы) сәйкес болу керек. Шық нүктесі минус 60 минус 70 0С аспау керек. Сондықтан газдерды кептіру үшін қатты сіңіргіштерді - цеолиттер немесе алюмогельмен қоса цеолиттерді қолданады. Құрамында қанықпаған көмірсутектері бар газдарды кептіру қиындыққа соғады, себебі бұл компоненттер полимерлену мүмкін. Егер газ құрамында С5 көмірсутектердің мөлшері 3-5% болса, адсорбенттің активтілігі тез арада төмендейді.
Зауыт газдарын бөлу алдында тазартады. Тазартудың мақсаты - күкіртті қосылыстарды, көбінесе күкіртсутегін бөліп алу. Газдағы күкіртті сутегінің қасиеттері мен әсері: 1) коррозиялық және улы қасиеттер 2) көп катализаторларға улы әсерін тигізеді. Газ фазасындағы көмірсутектерді тазарту үшін этаноламиндердің, феноляттардың сулы ерітінділерін қолданады. Газдан күкіртті сутек реагент ерітіндісімен бір апаратта сіңіріліп, екінші аппаратта ерітіндіден бөлініп алынады. Күкіртті сутек 15-30% этаноламиннің сулы ерітіндісімен хемосорбцияланады.
Газдарды сулы реагенттермен негізгі тазарту аппараттары - тарелкалық немесе қондырғылы типті абсорбер. Абсорберді көміртекті болаттан жсайды, құрамында 10-20 тарелка болады.
3. Өндірісте газдарды фракцияларға немесе бөлек компоненттерге бөлу фракциялық конденсация, сұйытылған газдың ректификациясы,қоспа компонентінің немесе бірнеше компоненттердің абсорбциясы,адсорбция, мембрана арқылы бөліну тәсілдердін қолданумен жүреді.
Фракциялық конденсация. Газдарды суыту кезінде бірінші жоғарықайнайтын компоненттер сұйытылады, сондықтан конденсатта олардың мөлшері біртекті бу фазасына қарағанда жоғары болады. Бұл ерекшелікті газдарды бөліп алу үшін қолданады. Сондай ақ соңғы температураларды конденсатта негізгі компонент басым болатындай таңдайды. Тураағынды конденсация жағдайында екі фаза тепе-теңдікте болады. Қарсыағынды конденсацияда төмен ағып тұрған конденсат және газдар арасындағы массаалмасу нәтижесінде сұық фаза қосымша жоғарықайнайтын компоненттермен байытылады.
Сұйытылған газдың ректификациясы. Біртексіз сұйық және бу фазалар арасындағы масса- және жылуалмасуна негізделген. Сұйықтың булануы нәтижесінде булар төменқайнайтын компоненттермен байытылады. Сондықтан фазалардың бір біріне қарсы ағу және көпретті булану мен конденсация нәтижесінде бастапқы қоспаны жоғары- және төменқайнайтын компоненттерге бөлу мүмкін. Процессті ректификациялық колонналарда жүзеге асырады. n-компоненті қоспаны таза заттарға бөлу үшін n -- 1 колонна қажет.
Абсорбция. Физикалық абсорбциямен қатар хемосорбция жүруі мүмкін және абсорбенттердің сулы ерітінділерін қолданған жағдайда екеуі қатар жұмыс істеу мүмкін. Абсорбенттерге қойылатын талаптар: жоғары сіңіру қабілеті, қол жетерлік, отқа- және жарылысқа қауіпсіздігі, булардың төмен қысымы, конструкциялық материалдарға химиялық инерттілігі. Кейбір жағдайларда абсорбент буы қысымының жоғарлауы мүмкін, бұл оның шығының жоғарлатады. Қалған бірдей жағдайларда абсорбент таңдағанда ең басты ереже - регенерацияға, яғни сіңірген газдардың қайтадан бөлінуіне, қабілеті. Бұл талап әсіресе абсорбенттің көпретті циркуляциясында және де сіңірген газдардың пайдалы қолдануда міндетті. Газдардың абсорбциясы өндірісітің көптеген салаларында - негізгі өнімдерді алудың соңғы стадиясында, бастапқы газдарды катализаторларды уландыратын, коррозияны туғызатын, кристалдануға бейім, сыртқы ортаны ластандыратын қоспалардан тазартуда қолданылады
Адсорбция. Адсорбент ретінде беттік қабаты дамыған кеуекті заттар: активтендірілген көмірлер, А12О3, силикагельдер, цеолиттер қолданады. Газдың физикалық адсорбциясы жылу оның конденсация жылуына тең жылу бөлінуімен, ал хемосорбция - реакцияның жылулық эффектісіне сәйкес жылу бөлінуімен жүреді. Процессті жылжымайтың адсорбент қабаты бар бір немесе бірнеше апаратта жартылай мерзміді әдіспен немесе үздіксіз жылжыптұрған немесе псевдосұйытылған адсорбент қабаты бар адсорберлерде жүргізеді.
Мембрана арқылы бөлу. Бұл жағдайда газдардың бөлінуі газ қоспасының компоненттері бөлгіш мембрана (кеуекті және кеуексіз) арқылы әртүрлі өтімділігіне негізделген. Мембрананың эффективтілігі оның салыстырмалы өнімділікпен, яғни сәйкес уақыт аралығында мембрана қабатынан өткен газ мөлшерімен анықталады. Газды мембрана арқылы бөлу аппараттары - мембранамен екі қуысқа бөлінген тұйық сыйымдылықтар. Процестің қозғауыш күші - мембрананың екі жағында тұрақты болып тұрған парциалды қысымының (немесе концентрацияларының) айырмасы. Міндетіне байланысты мембраналарды әртүрлі материалдардан (шыны, металдар, полимерлі материалдар) жасайды. Оларға пластина, капиляр, талшықтар, трубкалар пішінін береді. Оттегімен байытылған ауаны поливинилтриметилсиланнан жасалған пластиналардан алады. Мембрандық аппараттардың маңызды сипаттамасы - мембрананың упаковкалау тығыздығы, яғни аппарат көлемінің бірлігіне келетін мембрананың беттік қабаты. Диаметрі 80-100 мкм және қабырға қалындығы 15-30 мкм талшықтардан жасалған мембрананың упаковка тығыздығы 20000 м2/м3, жазық мембраналардың - 60-300 м2/м3.
4.Изобутанды алкенденмер алкилдеу процесінің мақсаты - тауарлы бензиннің жоғарыоктанды компонентін алу.
Алкандардың алкендермен алкилдеуі көмірсутектердің крекингісіне кері тепе-теңдікті экзотермиялық процесс:
RH + CH2 = CHR' <--> RR' - CH - CH3 + Q (Q = 75-96 кДж/моль)
Реакция температура төмендегенде оңға ығысады, 300°К температурада процесс қайтымсыз болып саңалады.
Алкилдеу катализаторлары қышқыл типті заттар - AlCl3, HF(сусыз), H2SO4. Алкандардың ішінен каталитикалық алкилдеуге тек үшіншлік көміртегі бар изоалкандар бейім. Алкендер әртүрлі болуы мүмкін, бірақ жиірек изобутанды С8Н18 - моторлық отынның компоненті түзілуімен алкилдейтін қ-бутилендерді қолданады:
Алкилденудің негізгі өнімі - изооктан - құрамында изомерлер қоспасы бар - 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Себебі - реакция изомерлену процестерімен күрделенеді. Изоалкандардың каталитикалық алкилденуі аралық карбоний ионы түзілуімен жүреді.
Екіншілік карбоний ионы үшіншілікпен салыстырғанда, тұрақсыз, сондықтан гидрид-ионы изопарафинмен тез арада алмасады:
Түзілген үшіншілік карбоний-катионы бастапқы олефинмен реакцияласады:
Түзілген карбоний ионы сутек пен метил топтарының миграцияласуымен бірге жүретін ішкімолекулалық топтасуға бейім.
Карбоний ионы изобутанмен әрекеттеседі, нәтижесінде С8Н18жәнеүшіншілік бутил-катионы түзіледі:
Изомерлердің құрамы аралық карбоний-иондарының тұрақтылығына сонымен қатар изобутанмен алмасу жылдамдығына байланысты.
Изоалкандардың артық мөлшері барлық қосалқы реакцияларды басады, алкилат сапасын және шығымын арттырады, оның октан саңын жоғарлатады, катализатор шығының төмендетеді. Оптимальді изоалкан:алкен қатынасы (4:6):1. Күкірт қышқылын катализатор ретінде қолданғанда процесс температурасы 5-15°С, ал фторсутекті қышқылын қолданғанда - 20-30°С. Күкірт және фторсутекті қышқылдардың шығыны алкилат тоннасына 250кг және 0,7кг құрайды.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: характеристика углеводородных газов, этапы подготовки газов к переработке, газофракционирование, каталитическое алкилирование изобутана олефинами
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Мұнай зауыт газдарының алу көздері қандай?
* Газды фракцияға бөлу тәсілдерін атаныздар
* Газды күкірт сутегінен тазарту үшін қандай реагенттерді қолданады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. А.К. Мановян. Технология первичной переработки нефти и газа.М.: Химия, 2011. С. 312-333.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 137-144 б.
Модуль 3 <<Мұнай шикізатын тазарту және бөлу>>
Дәріс 23, 24 - Мұнай фракцияларын тазартудын химиялық әдістері.
Дәріс жоспары:
* Сілтімен тазарту
* Мұнай дистиляттарын сілті ерітіндісімен тазарту қондырғылары.
* Күкірт қышқылымен тазарту
* Май дистиляттарын күкірт қышқылымен тазартудың принципты схемалары.
* Сілтілі және күкіртқышқылды тазарту қалдықтарының утилизациясы.
1. Мұнай фракцияларын сілті ерітіндісімен тазартуды оттекті қосылыстардан (нафтен қышқылдары, фенолдар) және кейбір күкіртті қосылыстардан (күкірт сутегі, меркаптандар) босатылу үшін қолданады. Сонымен қатар күкіртқышқылды тазарту нәтижесінде қалған күкірт қышқылын және оның көмірсутектермен әрекеттесу өнімдерін (сульфоқышқылдар, күкірт қышқылдарының эфирлері) нейтралдау үшін қолданады.
RCOOH + NaOH --> RCOONa +Н2О.
С6Н5ОН + NaOH --> C6H5ONa + Н2О.
Сілтінің сулы ерітіндісі қышқыл қосылыстармен суда еритін тұздар түзеді. Бұл қосылстардың бөлігі мұнайөнімдерімен ұсталынып қалады және сумен жуғанда аластатылады. Нафтен қышқылдарының сілтілі тұздары, феноляттар суда ерігенде органикалық қышқылдар, фенолдар және сілтілер түзілуімен гидролизденеді. Тазартылған өнімде қышқылдар мен фенолдар жақсы еритін болғандықтан оны толық тазартуға мүмкін емес. Нафтен қышқылдары сілтілік тұздарының және феноляттардың гидролиздену дәрежесі сілтінің концентрациясына және температураға байланысты: концентрация жоғарлаған сайын төмендейді, ал температура өскен сайын - жоғарлайды. Сондықтан нейтралдануды 10-15% сілті ерітіндісімен төмен температурада жүргізеді. Май дистиляттарын тазарту кезінде 1-3% ерітіндіні қолданады және процесті эмульсия түзілуін алдын алу үшін жоғары температурада жүргізеді.
Қышқылдар мен фенолдардан басқа ашық дистилляттарда күкіртті қосылыстар - күкірт сутегі, меркаптандар болады. Күкірт сутегі ашық дистилляттарда еріген күйде болады және элементарлы күкірт парафин және нафтен көмірсутектерімен әрекеттескенде, сонымен қатар крекинг немесе мұнайды айдау процесінде күкіртті қосылыстардың ыдырауында түзіледі.
Күкірт сутегі қышқыл немесе орташа тұздар түзілуімен әрекеттеседі:
H2S + NaOH --> NaHS + Н20
H2S + 2NaOH --> Na2S +2H20
Na2S + H2S --> 2NaHS.
Меркаптандар сілтімен меркаптидтер түзеді:
RSH + NaOH --> RSNa + Н2O.
Сонымен қатар, меркаптандар ауа оттегісімен тотығып, дисульфидтер түзеді:
4RSH + O2 --> 2RS-SR + 2 H2O
Меркаптандардың тотығу дәрежесі температура жоғарлаған сайын және қоспаны интенсивті араластырғанда арттады. Түзілген дисульфидтер суда ерімейді ал тазартылған дистиллятта ериді.
Сонымен, мұнай дистилляттарын күйдіргіш натр ерітіндісімен өндегенде күкірт сутегі, меркаптандар, нафтен қышқылдары және фенолдар бөлініп алынады.
2.Сілті ерітіндісінің рециркуляциясымен жүретін ашық дистилляттарды тазарту.Үздіксіз апараттарды қолданады.
Рис. 1. Сілті рециркуляциясымен жүретін ашық майды тазарту қондырғысының схемасы: 1-насос, 2-тазартылмаған өнім. I - тазартылмаған өнім, II - тазартылған өнім, III - сілті ерітіндісі
Қондырғы араластырғышпен тұндырғыштан тұрады. Араластырғыш - ортадантепкіш насос 1. Тазарту алдында дистиллят пен сілтіні араластырғышта араластырып, қоспаны тұндырғышқа 2 жібереді. Тазартылған мұнай өнімі тұндырғыштың жоғарғы жағынан шығады, ал тұндырылған сілті ерітіндісі араластырғышқа 1 рециркуляцияға түседі.
Май дисстилляттарын сілті ерітіндісімен тазарту. Май дистилляті насос 10 көмегімен жылуалмастырғыштың <<құбыр құбырда>> кеңістігіне түсіріледі, онда тұндырғыштан 7 келген сілтіленген дистилляттын жылуы нәтижесінде 40-50[0]С дейін қыздырылады. Жылуалмастырғыштан жоғары қысым нәтижесінде 0,6-1 МПа дистиллят түтіктік пештің 3 имек түтігіне түсіп, 150-1700С дейін қыздырылып,араластырғышқа 4 түседі, мұнда насос 12 көмегімен 1,2-2,5% сілті ерітіндісі жіберіледі. Бұл араластырғышта май дистиллятының сілтілену процесі жүреді. Май және сілті ерітіндісінің қоспасы араластырғыштан 4 тұндырғышқа 5 бағытталады, мұнда май сілтілік қалдықтарынан тұндырылады. Сілтілік қалдықтар тоңазытқышта 8 70-800С дейін суытылады және нафтен қышқылдардың қабылдағышына түседі.
2 сурет. Қысым астында май дистилляттарын сілтілеу қондырғысының технологиялық схемасы: 1-колонна, 2-жылуалмастырғыш, 3-пеш, 4, 6-араластырғыштар, 5,7 - тұндырғыштар, 8,9 - тоңазытқыштар, 10-13 - насостар. I - тазартылмаған май, II-сілті ерітіндісі, III-сілтіленген май, IV-сілтілік қалдықтар, V-су, VI-ауа
Тұндырғыштың 5 жоғарғы жағынан температурасы 130-1400С сілтіленген май араластырғышқа 6 түседі, онда насос 13 көмегімен температурасы 60-650С су жіберіледі. Жуудан кейін май мен су қоспасы тұндырғышқа 7 бағытталады. Шаю сулары тоңазытқышта 9 70-800С дейін салқынданып нафтен қышқылдарының қабылдағышына түседі. Температурасы 90-1000С сілтіленген және шайылған май тұндырғыштын 7 жоғарғы жағынан жылуалмастырғыштың 2 құбыраралық кеністігіне түсіп, 70-800С дейін салқындалады және кептіргіш колоннаға 1 түседі, мұнда сығылған ауамен кептіріледі. Дайын сілтіленген май насоспен 11 резервуарларға түседі.
Электр өрісінде отын дистиллятарын тазарту. Негізгі аппарат - электробөлгіш. Электр өрісінің әсер ету механизмі: электр өрісінің әсерінен аластатылатын қосылыстардың бөлшектері бірігіп, ауыр күші әсерінен тұндырылады. Қоспалардын бөліну эффективтілігі температураға, қысымға, араластырудың және тұндырудың гидравликалық режиміне байланысты. Аластатылатын өнімдер 30-600С температурада тұндырылады. Қысым тазартылатын өнім сұйық фазада болатындай болу керек. Араластыру интенсивтілігін Re саны бойынша анықтайды. Механикалық тұндырумен салыстырғандағы артықшылықтары: 1. Реагент пен мұнай өнімі арасында тығыз байланыс түзіледі, 2. Фазалар айқын бөлінетін себебінен, реагент және судын және мұнай өнімінің шығыны 20-30% төмендейді.
3 сурет. Электр өрісінде бензинді сілтілік тазарту блогінің схемасы: 1,3-насостар, 2-араластырғыш, 4-электрбөлгіш.I-шикізат, II-сілті, III-тазартылған бензин, IV-істен шыққан сілті
Бензин насос 1 арқылы араластырғышқа 2 бағытталады, оған насос 3 арқылы 2-15% сілтінің ерітіндісі түседі. Бензин мен сілті қоспасы электрбөлгішке 4 түседі. Электрбөлгіштің жоғарғы жағынан тазартылған бензин ІІІ, ал төменгі жағынан - істен шыққан бензин IV бөлінеді.
Дизельды дистилляттың сілтілік тазарту келесі операциялардан тұрады: сілтілеу және сілтіленген қалдықтарды бөлу, жуу және кептіру. Тазартылған дизельдік отын насос 5 арқылы араластырғышқа 1 бағытталады. Насос арқылы 6 сол араластырғышқа 35-450С температурада 2-6%- сілтінің сулы ерітіндісі 15-20% (көл.) мөлшерінде түседі. Реакциялық қоспа электрбөлгішке 2 түседі. Электрбөлгіштің жоғарғы жағынан дизельдік отын сулы араластырғышқа 3, содан соң ағынды суларды бөліп алу үшін - электробөлгішке 4. Электробөлгіштің жоғары жағынан тазартылған отын V шығарылады. Сілті ерітіндісі электробөлгіштің 2 төменгі жағынан қайтадан циклға оралады. Ағынды су электрбөлгіштің 4 төменгі жағынан бөлініп алынады.
4 сурет. Электр өрісінде дизельдік отынды сілтілік тазартудың схемасы: 1,3-араластырғыштар, 2,4-электробөлгіштер, 5-7 - насостар. I-шикізат, II-сілті, III-істен шыққан сілті, IV-ағынды су, V-тазартылған отын
3.Мұнай фракцияларын күкірт қышқылымен тазартуды құрамындағы қанықпаған, күкіртті, азотты және шайырлар заттардан құтылу. Олар сақтау кезінде отынның тұрақтылығын төмендетеді және кейбір эксплуатациялық қасиеттерін нашарлатады. Ароматты көмірсутектердің сульфирлену дәрежесі алкилды топтардың орналасуына байланысты. Арендердің сульфирлену қиындығы бүйір тізбектерінің ұзындығы мен саны жоғарлаған сайын өседі. Полициклды нафтено-ароматты көмірсутектер тек қышқылдың жоғары мөлшерінде ғана сульфирленеді.
Қанықпаған көмірсутектер күкірт қышқылымен әрекеттескенде оның қышқыл және орташа эфирлерің, сонымен қатар полимерлену өнімдерін түзеді. Қышқыл эфирлер төмен температураларда түзіледі:
Күкірт қышқылының қышқыл эфирлері суда ериді, нейтралдану кезінде сәйкес тұздарды түзеді. Су мен сілтінің сулы ерітінділері әсер еткенде олар сәйкес спирттер түзілуімен гидролизденеді:
Қанықпаған көмірсутектермен әрекеттескенде сәйкес полимерлерді түзеді. Күкірт қышқылының ортша эфирлері күкірт қышқылы жоғары температурада (40[0]С жоғары) қанықпаған көмірсутектермен әрекеттескенде түзіледі:
Сонымен қатар орташа эфирлер күкірт қышқылының қышқыл эфирлерін қыздырғанда түзіледі:
Қышқыл эфирлер күкірт қышқылында, ал орташа - тазартылған өнімді ериді, сондықтан олардың түзілуі тиімсіз.
Күкіртті қосылыстардың ішінде күкірт қышқылымен күкірт сутегі, меркаптандар және тиофендер әрекеттеседі. Күкірт сутегі күкірт қышқылымен элементарлық күкіртті, күкірттті ангидридін және су түзеді:
H2S + H2SO4 --> 2H2O + SO2 + S
Күкірт тазартылған дистиллятта ериді және екіншілік өндеуде көмірсутектермен әрекеттесіп, қайтадан күкірт сутегін түзеді. Сондықтан тазарту алдында дистилляттар сілті ерітндісімен жуулып, күкірт сутегінен босатылады.
Меркаптандар күкірт қышқылмен әрекеттескенде дисульфидтер мен күкірт диоксидін түзеді:
2RSH + H2SО4--> RS-SR + SО2 + 2Н2О.
Концентрлі күкірт қышқылы тиофен мен оның гомологтарына әсер еткенде тиофенсульфоқышқылдар түзіледі. Дисульфидтер, сульфидтер, тиофандар мен сульфондар күкірт қышқылымен әрекеттеспейді, бірақ онда жақсы ериді, әсіресе төмен температураларда. Нафтен қышқылдарының бөлігі күкірт қышқылында ериді, ал екінші бөлігі сульфирленеді. Нафтен қышқылдарының ММ жоғары болған сайын, олар жеңіл сульфирленеді. Нафтен қышқылдары екі жағдайда да күкірт қышқылының концентрациясын төмендетіп оның әсерін төмендетеді. Сондықтан нафтен қышқылдарын алдын ала бөліп алу қажет.
Шайырлы заттар күкірт қышқылымен 3 бағытта әреекттеседі: бір бөлігі күкірт қышқылында ериді, екінші асфальтендер түзілуімен конденсирленеді, үшіншіден сульфоқышқылдар түзіледі. Реакция түрі мен тазарту нәтижесі температураға, күкірт қышқылының концентрациясына және шығынына, контактілену ұзақтығына, қышқылдың енгізу ретіне байланысты. Жоғарысапалы майларды алу үшін қышқылдық өндеуді төмен температураларда өткізеді: 500С тұтқырлығы 18-25 мм2/с май дистилляттарының тазартуын 55-800С, ал тұтқырлығы 3-5 мм2/с дистилляттардың тазартуын 30-350С өткізеді. Қалдық өнімдерді 60-700С күкірт қышқылымен тазартады. Әдетте тазарту үшін 92-96% қышқылды қолданады. Майдан шайырлы-асфальтенді заттардан тазарту дәрежесі қышқылдың шығымы артқан сайын өседі: қышқылдың бірінші порцияларының әсері соңғылардан күштірек. Трансформаторлық дистилляттарды тазарту үшін қажет шығыны 6-15% (масс.), гудрон және жартылай гудрон үшін - 12-25% (масс.). Қышқылмен өндеу реттілігі: реакция өнімдерін шығару және қышқылды енгізу тек порциялап жүру керек. Қышқылдың әрбір порциясын тек толық тұндырудан кейін және қышқыл гудроннан босатылғаннан кейін жібереді. Күкіртқышқылды тазартудың кемшіліктері: қондырғылардың үймеленгендігі, реагенттердің көп мөлшері.
4.Май шикізатын араластырғышта күкірт қышқылымен тазарту. Негізгі - тубі конустәрізіді, вертикальды цилиндрлік араластырғыш.
5 сурет. Күкіртқышқылды араластырғыш: I - май, II-қышқыл, III-қышқыл май, IV-мазут пен қышқыл гудрон, V-мазут
Тазартылған шикізатты жылуаламстырғыш арқылы араластырғышқа түсіріп, оны ауамен араластырады. Кептіру үшін майға қышқылдың бірінші порциясын жібереді. Араластыруды араластырғыштың көлеміне қарай 0,5-1 сағ аралығында жүргізеді. Араластыру аяқталған соң түзілген қышқыл гудронды 1,5-2с бойы тұндырады, содан соң араластырғыштан босатады. Араластырғышқа ауамен араластырып (50-70 мин) қышқылдың келесі порциясын құяды. Араластырудың сонына 10-15 мин қалғанда оның интесивтілігін азайтып, араластрығышқа тұндырғыш ерітіндісін жібереді. Араластыруды тоқтатып, қышқыл гудронды бірнеше сағат тұндырады, одан кейін араластырғыштың төменгі жағынан босатып жібереді. Қышқыл майды араластырғышта 6-8 сағ бойы тұндырады, содан соң қыздыратын имек түтігімен жабдықталған тұндырғышқа түсіреді. Онда май 8-24 сағ бойы тұндырылып, сілтілік немесе контактті тазартуға түседі.
Күкірт ангидридімен май дистилляттарын тазарту. Ақ майларды, нафтенді компресорлы майды, сонымен қатар тағам өндірісі үшін қолданылатын парафинді алу үшін шикізатты олеуммен тазартады. Сульфирлейтін - күкірт ангидриді - күкірт қышқылында еріген (олеуммен тазарту), немесе газ-тасымалдағышпен араласқан (газбен тазарту). Газбен тазартудың олеуммен тазартудан артықшылығы: 1. Қышқыл гудрон мөлшерінің азаюы, 2. Присадкалар және корозия ингибиторлары ретінде қолданылатын сульфанаттардың мөлшерінің жоғарлауы.
6 сурет. Күкірт ангидридімен шикізатты тазартудың үздіксіз қондырғысы: 1-тұндырғыш, 2-реактор, 3-сепаратор, 4-газүрлеуіш, 5-тоңазытқыш, 6-буландырғыш. I-шикізат, II-сұйықSO3, III-қышқыл май, IV-қышқыл гудрон, V-қышқыл скрубермен байланысы
Шикізат реакторға 2 түсудін алдында циркуляцияланған қышқыл маймен араласады. Тазартылатын май және газ-тасымалдағыш реактордың жоғарғы жағынан енгізіледі. Қоспа үздіксіз сепараторға 3 түседі. Қышқыл сүт сепаратордың төменгі жағынан тұндырғыш 1 арқылы нейтралдану жүйесіне түседі. Сепаратордан шыққан соң газ-тасымалдағыш газүрлеушімен 4 тоңазытқышқа 5, одан буландырғышқа 6 түседі, мұнда ол қайтадан күкірт ангидридімен 350С температурада қанығады.
5.Мұнай фракцияларын сілтілеу арқылы алынатын сілтілік қалдықтар сабыннафт және эмульсол өңдірісінде бағалы өнімдер болады. Бұл қалдықтардың құрамындағы нафтен қышқылдары сабын өңдірісінде өсімдік және жануар майларын алмастырады. Нафтен қышқылдары сілтімен натрий сабындарының сулы ерітінділері түрінде бөлініп алады. Оларды концентрлейді және сілтілеп сабыннафтты алады. Сабыннафт жартылай қатты сабын ретінде қолданылады.
Кейбір зауыттарда асидол-сабыннафтты алады. Ол - сабыннафт және бос нафтен қышқылдарымен қоспасы. Ол сілтілік қалдықтарда болатын нафтен қышқылдарындағы натрий сабынының әлсіз қышқылымен ыдырау өнімі. Нафтен қышқылдары әлсіз қышқылмен толық ыдырағанда ерітіндіден нафтен қышқылдары мен оларда еріген сабынның бөліктері қалқып шығады. Бұл өнім асидол деп аталады.
Құрамында нафтен қышқылдары бар өнімдердің сапасын жақсарту үшін және сілтіленбеген өнімдердің мөлшерін азату үшін сілтілік қалдықтарды майсыздандырады. Бөлініп алған нафтен қышқылдар өсімдіктер өсуінің эффективті стимуляторлары ретінде қолданылады. Жеңіл және орташа май дистилляттарын сілтілеуден кейін пайда болған сілтілік қалдықтар эмульсол - кесетін инструменттерді суытуында қолданылатын өнім өндірісінде қолданылады. Эмульсол - нафтен қышқылдарының натрий сабыны мен минералды майлардың қоспасы.
Сілтілік қалдықтар май дистиллятарын сілтілеу процестерінде деэмульгаторлар ретінде қолданылады. Натрий гипосульфидінің және күкіртті натрий сулы ерітінділері түсті металургияда және химиялық өңдіріс өнеркәсіптерінде қолданылады.
Күкіртті тазартудың қалдықтары. Күкіртті тазарту нәтижесінде алынған қышқыл гудрондар құрамында органикалық бөліктен басқа бос және процесте қолданбаған күкірт қышқылы болады. Қышқыл гудрондарды утилизациялау тәсілдері: 1. Қышқыл гудронды күкірт қышқылына қайта өңдеу (қышқыл гудронды жоғары температурада ыдыратып, SO2алып, оны тотықтырады да күкірт қышқылына айналдырады), 2. Қышқыл гудроннан битумды алу (қышқыл гудронды 280-320 0С дейін қыздырғанда бос күкірт қышқылының ыдырауы және органикалық массасының тотыгуы жүреді. Нәтижесінде шайырлар мен асфальтендер түзіледі), 3. SO2 және жоғарыкүкіртті кокс алынуымен жүретін қышқыл гудронды кокстеу әдісімен қайта өңдеу, 4. Қышқыл гудронды тұндыру арқылы алынған күкірт қышқылын темір купоросы, аммоний сульфаты өңдірісінде қолданады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:мұнай фракцияларын сілтімен тазарту, мұнай дистиляттарын сілті ерітіндісімен тазарту қондырғылары, күкірт қышқылымен тазарту, сілтілі және күкіртқышқылды тазарту қалдықтарының утилизациясы
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Күкіртқышқылды әдіспен тазартуда қандай қолайсыз компоненттерден тазарту жүреді?
* Күкіртқышқылды тазартудың нәтижесіне температураның жоғарлауы қалай әсер етеді?
* Сілтілік тазартудың артықшылығы неде?
* Қандай жағдайда сілтілік тазартуды қолданады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Технология переработки нефти и газа. В 2-х ч. /Под редакцией О.Ф. Глаголевой, В.М. Капустина. - М.:Колос, 2005. -400с.
2. Леффлер У.Л. Переработка нефти. М.: Олимп-бизнес, 2003. -224с.
3. А.К. Мановян. Технология первичной переработки нефти и газа.М.: Химия, 2011. С. 434-441.
Дәріс 25, 26 - Мұнай шикізатын таңдаулы еріткіштермен тазарту және бөлу
Дәріс жоспары:
* Процестін физика-химиялық негіздері.
* Қалдықтарды пропанмен деасфальттау.
* Май фракцияларын селективті тазарту.
* Фурфуролмен тазарту.
* Фенолмен тазарту.
* Қос еріткіштермен тазарту.
1.Мұнай шикізатын тазарту мен бөлу үшін шикізат компонеттерінің әртүрлі еріткіштерде ерігіштігіне негізделген процестер кең таралған. А заттың В затында еру жағдайлары: А және В таза затарының бөлшектері арасындағы байланыстырушы Faa және Fвв молекулааралық тартылыс күштері А және В заттары ерігенде пайда болған FАВ күшінен әлсіздеу болған жағдайда мүмкін. Егер FААжәне FВВкүштері FАВкүшінен артық болса, онда молекулярлық таралу жүрмейді, яғни берілген заттар бірі бірінде ерімейді. Сонымен, бір зат екінші затта еру үшін еритін заттын және еріткіштін арасында күшті тартылыс болу керек.
Органикалық және бейорганикалық еріткіштер көмірсутектірді еріту қабілеті бойынша екі топқа бөлінеді. Бірінші топқа қалыпты температурада шикізаттың сұйық компонеттерімен барлық қатынаста араласатын еріткіштер жатады; қатты компоненттердің ерігіштігі қатты заттардың сұйық заттарда еру теориясына бағынады. Мұндай еріткіштерге полярсыз қосылыстар - парафин қатарының төменмолекулалық сұйық және сұйытылған көмірсутектері, сонымен қатар дипольды моменті төменірек қосылыстар -- төртхлорлы көміртек, этил эфирі, хлороформ және т.б. жатады.
Екінші топтың еріткіштеріне дипольдік моменті жоғары полярлы органикалық қосылыстар жатады: фенол, фурфурол, крезолдар, алифатты кетондар, диэтиленгликоль және т.б.Бұл ерітікштерде мұнай шикізатының ерігіштігі олардың қатынасына және температураға байланысты, яғни өзара шектеліп араласқан заттар ерігенде байқалынатын заңдарына бағынады.
Мұнай шикізаты қалыпты температурада екінші топтың еріткіштермен араласқанда еріткіштің біраз мөлшері шикізатта ериді. Еріткіштің қатынасы жоғарлаған сайын екі фазалық жүйе түзіледі: бір фазада мұнай өнімі мен ертікштің біраз мөлшері, ал екіншіде еріткіш және шикізаттың еріген компоненттерінің бөлігі. Еріткіштің қатынасы ары қарай жоғарлағанда, шикізат компоненттерінің ерігіштігі жоғарлап, еріткіш шикізатпен толық араласады. Еріткіш қатынасын өзгертпей температураны жоғарлатса, шикізттың еріген компоненттерінің мөлшері жоғарлай бастайды. Ерудің критикалық температурасы (ЕКТ) деп аталатын, белгілі бір температураға жеткенде және одан жоғарлағанда шикізат еріткішпен толық араласады, яғни жүйе бірфазалық болады.
Шикізат компоненттерінің екінші топтың еріткіштерінде еруі ертікіштің табиғаты мен химиялық құрамына байланысты. Өзгермейтін жағдайларда шикізаттың полярлы компоненттері - шайырлар және көмірсутексіз компоненттер жақсы ериді; бұл жағдайда ориентациялық күштерімен қатар дисперсиялық күштер де байқалады.
Шикізаттың көмірсутекті компоненттері полярсыз қосылыстар, сондықтан полярлы еріткіштерде еріткіш молекулаларының тұрақты дипольдері көмірсутекті молекулаларының дипольдерімен әрекеттесу нәтижесінде ериді.
ЕКТ мөлшеріне көмірсутектердің химиялық табиғаты мен құрылысы әсер етеді: көмірсутектерде сақина саңы өскен сайын олардың ЕКТ төмендейді, ал алкилді тізбектер ұзарған сайын - жоғарлайды.
2. Деасфальтизация - мұнайды өңдеу қалдықтарынан (гудрондардан) асфальтенді-шайырлы заттарды бөліп алу. Процестің негізгі өнімі - деасфальтизаттар (қалдық майлар өңдірісінде шикізат) және деасфальтизация битумы (оны қатты маркалы мұнай битумдері өңдірісінде шикізат ретінде қолдануға болады).
Шайырлар мен асфальтендер -- сұйық пропанда аз еритін шикізат компоненттері. Сондықтан пропанның деасфальтендіретін еріткіш ретінде қолданылуы компоненттердің әртүрлі ерігіштігіне негізделген. Пропанның критикалық температураға (96 °С) жақын температураларда, май шикізатының компоненттерінің ерігіштігі төмендейді. Процестің температурасы 75тен 90°С дейін жоғарлағанда деасфальтизат сапасы жоғарлайды, бірақ оның шығымы төмендейді, себебі ерітіндіден тығыздықтары, сыну коэффициенттері, молекулалық массалары жоғары (мысалы, жоғарымолекулалық полициклді көмірсутектер) компоненттер басымырақ бөлінеді.
Еріткішпен шикізаттың әрекеттесуі колоналық аппаратта жүреді, пропан колоннанның төменгі жағынан беріліп, ауыр шикізатқа қарсы ағынмен жоғарыға көтеріледі. Шикізат колоннаның жоғарғы жағынан беріліп, төмен түседі. Колоннаның жоғарғы жағында температура 75 - 85°С, ал төменде 50 - 60°С аралығында сақталады. Колоннаның жоғарғы және төменгі жақтарындағы температуралардың айырмасы майдан шайырлар мен асфальтендерді әбден бөліп алуға мүмкіндік береді. Бұл температуралардың айырмасы деасфальтизация градиенті деп аталады, ол әдетте 15-20°С құрайды.
Пропанды сұйық күйде сақтап қалу үшін деасфальтизация процесін 4,0 - 4,5МПа қысымда жүргізеді.
Шикізат құрамында көмірсутектердің мөлшері жоғары болған сайын, пропан мен шикізат көлемдерінің қатынастары жоғары болуы тиіс - 4:1тан 8:1 дейін.Қалдық шикізаттың техникалық пропанмен деасфальтизация процессі - еретікіштің булануын алдын алу үшін 4 МПа қысымда жүргізілетін сұыйқфазалы процесс. Деасфальтизат сапасына қойылатын талаптарды қатайтса және де шикізаттың кокстенуі жоғарласа, деасфальтизат шығымы да азаяды.
Өңдірістік деасфальтизация қондырғылары бір- және екісатылы болуы мүмкін. Гудрондарды екісатылы схема бойынша өндегенде әртүрлі тұтқырлықты деасфальтизат алады; олардың қосынды шығымы сол шикізатты бірсатылы қондырғыда өндегенде алынған деафальтизат мөлшерінен едәуір көп.
3.Селективті тазарту -- май фракцияларының сапасын жоғарлататын мұнай шикізатын өңдеу процессі. Шикізатты таңдаулы еріткішпен экстракциялап, еріткішті рафинат және экстрактті ерітіндіден айдауға негізделген. Дистиллятты сондай-ақ қалдық шикізатты өңдеуге болады. Селективті тазарту барысында бастапқы шикізаттан тауарлы майға қолайсыз компоненттер -- шайырлы-асфальтенді заттар, гетероатомды қосылыстар және қысқа бүйір тізбекті ароматты көмірсутектер бөлініп алынады. Процестін негізгі өнімі - рафинат -- ұзың бүйір тізбекті моноциклді ароматикадан, көбінесе парафин және нафтен көмірсутектерден тұратын тазартылған май фракциясы. Бастапқы шикізатпен салыстырғанда алынған рафинаттын тұтқырлық индексі, қату температурасы жоғары және оның түсі ашықтау болады. Селективті тазартудан кейін рафинат депарафинизацияға - қатты көмірсутектерді бөліп алу процесіне түседі. Процестің қосалқы өнімі - экстракт - май фракциясынан алынған қолайсыз компоненттері бар қара түсті тұтқыр сұйықтық. Экстракт мұнай өңдеуінің әртүрлі деструктивті процестері үшін шикізат болып табылады, сонымен қатар қазандық отын, пластификатор немесе резина жұмсартқышы ретінде қолдана алады.
Мұнай фракцияларын тазартуда таңдаулы еріткіш ретінде көптеген қосылыстар зерттелген. Еріткіштерге қойылатын талаптар:
* Бірқалыпты температураларда бөлініп алынатын шикізат компоненттеріне еріткіштік қабілеті және талғампаздығы жоғары болуы тиіс;
* Қолайлы компоненттер қоспасында нашар еруі тиіс;
* Ерітікіштер және шикізаттың тығыздықтары әртүрлі болуы тиіс;
* Еріткіш пен шикізаттың қайнау температуралары әртүрлі болуы керек;
* Химиялық және термиялық тұрақты болуы тиіс;
* Тазартылатын шикізат компоненттерімен химиялық әрекеттеспеу керек;
* Суда ерімеу және суды ерітпеу керек, онымен азеотропты қоспаларды түзбеу керек;
* Аппартураны коррозияламау, отын- және жарылысқа қауыпсыз болуы тиіс, арзан
Кең таралған еріткіштер -- фенол, фурфуролжәне N-метилпирролидон. Экстракция ерудің критикалық температурасынан (шикізатты еріткішпен араластырғанда фазаларға бөліну жүрмеген температурадан жоғары температуралар) 10-15 °C төмен температураларда жүреді.
4. Фурфуролды май дистиллятарын және алдын ала деафальтталған вакуумдық айдау қалдықтарын тазарту үшін қолданады. Фурфуролдың ерігіштік қабілеті жоғары емес, сондықтан оны жоғарлату үшін ЕКТ шегі бойынша температураны арттыру қажет. Әдетте фурфуролмен тазартуды 60 - 150 °С температура аралығында жүргізеді.
Фурфуролда судың болуы оның ерітітен қабілетін төмендетеді, сондықтан судың мөлшері 1% аспау керек.
Фурфуролдың шикізатқа қатынасы шикізаттың тұтқырлығына және ондағы қолайсыз компоненттер мөлшеріне байланысты дистиллятты фракциялар үшін 150 -- 350, ал қалдық фракциялар үшін 250 -- 500% (об.) құрайды.
Мұнай фракцияларын фурфуролмен тазарту қондырғылары келесі секциялардан тұрады: шикізатты деаэрациялау; шикізатты фурфуролмен экстракциялау; рафинтатты ерітіндіден еріткішті регенерациялау; экстракті ерітіндіден еріткішті регенерациялау; фурфуролды регенерациялау.
5. Фенолды таңдаулы еріткіш ретінде май фракцияларын және деасфатизатты тазартуда қолданады. Ол қысқа бүйір тізбекті ароматты көмірсутектерді, әсіресе алициклді, сонымен қатар ароматты циклдармен байытылған шайырларды жақсы ерітеді. Азотты қосылыстар экстрактка толықтай өтеді. Шикізат сапасына және тазарту жағдайларына байланысты фенолмен тазарту нәтижесінде күкірт мөлшері 30 -- 50% төмендейді.
Фенолда судың мөлшері жоғарлаған сайын рафинат шығымы жоғарлайды, бірақ сапасы төмендейді. Фенолға суды қосқанда оның балқу температурасы да төмендейді.
Шикізатты фенолмен экстракциясы қондырғылы, торлы немесе тарелкалық колонналарда жүреді. Шикізаттан қолайсыз компоненттерді айқын бөліп алу үшін колоннаның жоғарғы және төменгі жақтарының температуралардың айырмашалағы - экстракцияның температуралық коэффициенті болуы қажет. Бұ шама дистиллятты фракцияларды тазартуда 10 -- 15°С, ал деасфальтизатты тазартуда 15 -- 20 °С құрайды. Экстракция температурасы шикізатқа байланысты әдетте 45 -- 115°С құрайды. Әртүрлі шикізат үшін және рафинатқа қойылатын талаптарды ескере отыра фенолдың шығымы кең шекте өзгереді: дистиллятты фракцияларды тазартуда фенолдың шикізатқа массалық қатынасы 1,5 -- 2: 1, ал деасфальтизат тазартуда 2,5 -- 3,5:1 құрайды.
Мұнай фракцияларын фенолмен тазартқанда маңызды міндеттерінің бірі - бағалы компоненттер шығының азайту.
Бұл мақсатпен зауыт қондырғыларында рециркулятты бөліп алудың әртүрлі тәсілдері қолданылады. Мұндай әдістердің бірі - экстракт ерітінідісіне фенол суын енгізу. Фенол суы - рафинат және экстракт ерітінділерінен фенолды регенерациялау секциясындағы колонналардан шыққан фенол мен су буларының конденсаты. Басқа әдіс - суытылған экстракт ерітіндісін экстаркциялық колоннаға жіберіп, колоннаның төменгі жағында температурасын азайту.
6. Қалдық майларды өңдіру үшін кейде қос еріткішпен тазарту (дуосол-процесс) процесін қолданады. Қос еріткіштермен тазарту екі бір бірінде аз еритін еріткіштерді қолдануға негізделген; бірінші еріткіш шикізаттың қолайлы компоненттерін, ал екіншісі-қолайсыз компоненттерін ерітеді. Дуосол-процесінде еріткіштің бірі - пропан, ол деасфальттау қасиеттеріне ие және де шикізаттың қолайлы компоненттерін ерітеді. Екінші еріткіш - қолайсыз компоненттерді ерітетін фенол мен крезол қоспасы (<<селекто>>). Сонымен дуосол-процессінде деасфальтизациялау және селективті тазарту процестері бірге жүреді, нәтижесінде рафинат (негізгі өнім), экстракт және асфальт немесе олардың қоспасы - қосалқы өнімдер алынады.
Жиірек крезол изомерлерінің қоспасы қолданылады. Әдетте дуосол-тазартуды 50 -- 60 °С температурада, 2 -- 2,4 МПа қысымда және селектода крезолдың мөлшері 49 -- 51%. (масс.) болғанда өткізеді. Рафинат ерітіндісінде рафинат мөлшері 14 -- 25%, экстракт ерітіндісінде экстракт мөлшері 8 -- 10%. Бірі бірінде аз еритіндіктен, рафинат ерітіндісінде фенол-крезол қоспасының мөлшері және экстракт ерітіндісінде пропанның мөлшері 20 -- 22% құрайды. Қос еріткішпен тазарту процессінің кемшіліктері: шикізатты еріткішпен күшті сұйылту; еріткіш регенерациясына жоғары шығындар.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:қалдықтарды пропанмен деасфальттау, май фракцияларын селективті тазарту, фурфуролмен тазарту, фенолмен тазарту, қос еріткіштермен тазарту
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Гудрон деасфальтизациясы қандай мақсатпен жүргізіледі?
* Селективті еріткіш ретінде сұыйқ пропанның қасиеттері қандай?
* Фенолдың (фурфуролдың) селективтігі қадай?
* Қос еріткішпен майды тазарту қандай жағдайларда қолданылады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 252-297.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 228-238 б.
Дәріс 27, 28 - Мұнай шикізатын депарафинизациялау.
Дәріс жоспары:
* Мұнай өнімдерін еріткіштер қолдануымен депарафинизациялау.
* Процестің физика-химиялық негіздері.
* Депарафинизациялау процесінің факторлары.
* Пропан ерітіндісінде депарафинизациялау.
1.Депарафинизациялау процесінің мақсаты - қатты көмірсутектерді бөліп алу. Майлар мен отындарда қолайсыз қатты көмірсутектер парафиндер, церезиндер және олардың негізінде өнімдер өңдңрңсңнде бағалы шикізат болып табылады.
Мұнай фракцияларының қатты көмірсутектері - молекулалық массасы әртүрлі қалыпты парафин көмірсутектерінің, сақина саңы әртүрлі және ұзың бүйір тізбекті изопарафин, нафтен, ароматты және нафтенароматты қосылыстардың қоспасы.
Қатты көмірсутеткрдің химиялық құрылысы фракциялардың қайнау шегіне байланысты. Мұнайдың төменқайнайтын май фракцияларында негізінде қалыпты қатты парафин көмірсутектері басымырақ. Қайнау шегі жоғарлаған сайын қ-алкандардың мөлшері төмендейді, ал парафин және циклді көмірсутектердің, әсіресе нафтен, мөлшері жоғарлайды. Мазутты айдау қалдықтарында концентрленетін қатты көмірсутектердің (церезиндер) негізгі компоненті - изоқұрылысты нафтен көмірсутектері, парафин және ұзын алкилді тізбекті ароматты көмірсутеткрдің мөлшері төменірек. Фракцияның қайнау температурасы жоғарлаған сайын қатты көмірсутектердің жалпы мөлшері өседі және олардың балқу температуралары жоғарлайды.
Депарафинизациялау процесінің негізі - сұйық фазадан қатты көмірсутектерді бөліп алу, осыған байланысты олардың кристалдық құрылымының, яғни кристалдардың пішіні мен мөлшерінің маңыздылығы зор.
Мұнай өнімдерінің депарафинизациясы бірнеше әдіспен жүргізіледі: шикізатты суытып, қатты көмірсутектерді кристалдау; таңдаулы еріткіште шикізат ерітіндісін суытып, қатты көмірсутектерді кристалдау; карбамидпен комплекс түзу; қатты көмірсутектерді каталитикалық жолмен төмен температурада қататын өнімдерге айналдыру; шикізатты адсорбция арқылы жоғары- және төмен температураларда қататын космпоненттерге бөлу; биологиялық әсерлесу. Өндірісте кең тараған әдістері - таңдаулы еріткіштерді қолдануымен жүретін депарафинизациялау әдістері; карбамидті депарафинизациялау процесі.
2. Бұл процес төмен температурада қатты және сұйық көмірсутектердін кейбір еріткіштерде әртүрлі ерігіштігіне негізделген және де фракциялық құрылымы әртүрлі майларды тазартуға қолданады. Май фракцияларының қатты көмірсутектері полярлы және полярсыз еріткіштерде шектеулі ериді. Мұндай көмірсутектердің ерігіштігі қатты заттардың сұйықтықта еру теориясына бағынады және келесі ережелермен бағытталады: мұндай көмірсутектердің ерігіштігі фракцияның тығыздығы мен қайнау температуралары жоғарлаған сайын төмендейді; бір температуралық интервалда қайнайтын фракцияларындағы бір гомологтық қатарының көмірсутектерінің ерігіштігі олардың молекулалық массалары жоғарлаған сайын төмендейді; қатты көмірсутектердің ерігіштігі температура жоғарлаған сайын артады.
Полярлы еріткіштерде қатты көмірсутектердік еруі дисперсиялық күштер негізінде өтеді. Май фракциясының қалған компоненттері индукциялық және ориентациялық әрекеттесулер негізінде ериді. Температура төмендегенде дисперсиялық күштер әлсізденіп, полярлы күштер әсері жоғарлайды; нәтижесінде қатты көмірсутектер ерітіндіден төмен температурада бөлінеді де ұзың парафин тізбектерімен жақындасып, кристалдар түзеді.
Депарафинизациялау процесіндегі еріткішке қойылатын талаптар:
Процес температурасында шикізаттың сұйық көмірсутерін ерітіп, қатты көмірсутектерді ерітпейу керек;
Депарафинизациялау температурасы мен депарафинирленген майдың қату температурасы арасындағы айырмашылық минимальді болып, қатты көмірсутектердің ірі кристалдар түзілуі тиіс. Аталған температуралар айырмасы депарафинизациялаудың температуралық эффектісі деп аталады (ДТЭ);
Қайнау температурасы орташа болуы қажет;
Қату температурасы төмен болуы тиіс;
Арзан, тиімді болуы тиіс.
3.Кристалдану жағдайлары оптимальді болуы үшін бірнеше факторлардың әсерін қарастырады: шикізаттың фракциялық құрамы, еріткіштің табиғаты, құрылымы мен шығыны, еріткішті енгізу тәсілі, сонғы суыту температурасы.
Шикізат сапасы.Шикізаттың қайнау температурасы және тұтқырлығы жоғарлаған сайын, қатты көмірсутектердің бөлінуі, фильтрациялану жылдамдығы төмендейді, ал майдың қату температурасы өседі. Сондықтан қалдық рафинатты депарафинизациялау процесінің (дистиллятымен салыстырғанда) фильтрациялану жылдамдығы және қондырғылардың өнімділігі төменірек болады.
Шикізаттың тұтқырлығы және ондағы қатты көмірсутектердің мөлшері жоғарлаған сайын шикізатты еріткішпен сұйылту қатынасы жоғары болуы тиіс.
Шикізаттың фракциялық құрамы кіші болған сайын майдың фильтрациялау жылдамдығы мен шығымы жоғары, ал гачта майдың мөлшері төмен болады.
Еріткіштің табиғаты мен құрамы. Кетон-ароматты еріткіштерде (көлемі бойынша) кетонның мөлшері:метилэтилкетон-толуол қоспасында 40-60%, ацетон-толуол қоспасында 25-40%. Еріткіш ретінде метилизобутилкетон-метиэтилкетон қоспасын қолданғанда, кетондарды 3:1 алады.
Шикізат пен еріткіш қатынастары.Фракцияның қайнау температуралары жоғары болған сайын, оның тұтқырлығы жоғарлайды, сұйылту қатынасы жоғары болады. Ол дистиллятты рафинат депарафинизациялауында 2 -- 3:1аралығында, ал қалдық шикізатты депарафинизациялауында 3 -- 4,5:1 аралығында болады. Еріткіштің шикізатқа оптимальды қатынасы ерітіндінің соңғы суыту температурасына да байланысты: бұл температура төмен болған сайын, сұйылту дәрежесі өседі.
Соңғы суыту (фильтрлеу) температурасытемпературалық эффект мөлшеріне сәйкес депарафинирленген майдың суыту температурасынан төмен болу керек.
4. Таңдаулы еріткіштер қолдануымен жүретін депарафинизация процессі үздіксіз жүреді және келесі стадиялардан тұрады: шикізатты еріткішпен араластыру, қоспаны термиялық өңдеу, алынған ерітіндіні берілген температураға дейін баяу суыту, ерітіндіден қатты көмірсутектер кристалдарын бөліп алу; сұыйқ фазаны қатты фазадан бөлу, еріткішті гач немесе петролатум, депарафинирленген май ерітінділерінен регенерациялау.
Сұйытылған пропан ерітіндісінде депарафинизация кезінде шикізат ерітіндісін суытудын екі жолы бар: хладагент көмегімен және ерітіндіден пропанды буландыру. Бірінші жағдайда хладагентті сонғы стадияда қолданады, екінші жағдай кезектесіп істеп тұрған вертикальды немесе горизонтальды аппараттарда іске асырылады. Ерітнідлерді суыту жылдамдығы қысымды төмендету жылдамдығымен реттелінеді. Берілген аппараттарда пропанның булануы, буларды сору жылдамдығына байланысты, сондықтан бұл қондырғыларда компрессорларды орнатады. Пропанның шикізатқа қатынасын булану кезінде пропанды үздіксіз қосу арқылы немесе соңғы стадияда суытылған пропанды қосу арқылы реттейді.
1 сурет. Пропан ерітіндісінде депарафинизациялау қондырғысының технологиялық схемасы: 1-сұйық пропан жинағышы; 2-араластырғыш; 3-бу қыздырғышы; 4, 8-тоңазытқыштар; 5-7 - жылуалмастырғыштар; 9- шикізат ерітіндісіне арналған аралық сыйымдылық; 10, 11 - пропан кристализаторлары; 12-тамшытойтарылғыш (каплеотбойники); 13,16 - петролатум суспензиясының қабылдағышы; 14-барабанды фильтр; 15-суытылған пропан үшін сыйымдылық; 17-пропан қабылдағышы; 15-депарафинирленген май қабылдағышы; 19-компрессор; 20-22- насостар.
I -шикізат; II -пропан; III-шикізат ерітінділері; IV-шикізаттың суытылған ерітінділері; V-петролатум суспензиясы; VI-депарафинирленген май ерітіндісі
Бұл процестің негізгі артықшылығы - оның қарапайымдылығы мен үнемділігі, себебі пропан еріткіш және хладагент ретінде қолданылады. Сонымен қатар, пропан буларымен фильтрдегі тұнбаны үрлейді. Бұл схемада инертті газ линиясын шығарып тастауға мүмкіндік береді. Пропанмен депарафинизация процесінде, кетондармен салыстырғанда, ерітінідінің тұтқырлығы төмен болғандықтан суыту жылдмадығы төмен температураларда жүреді.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнай шикізатының депарафинизациясы, процестің физика-химиялық негіздері, депарафинизациялау процесінің факторлары, пропан ерітіндісінде депарафинизациялау.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
* Депарафинизация процессінің міндеті?
* Депарафинизацияның температуралық эффектісі дегеніміз не?
* Гач, петролатум дегеніміз не?
Ұсыңылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 298-330.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 228-238 б.
Дәріс 29, 30 - Мұнай шикізатын депарафинизациялау
Дәріс жоспары:
1.Карбамид қолдануымен депарафинизациялау. Процестің физика-химиялық негіздері.
2. Карбамидті депарафинизациялау процесінің факторлары.
3. Карбамид ерітіндісімен изопропил спиртінде депарафинизациялау. Хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялау.
1. Карбамидтідепарафинизация нәтижесінде синтетикалық май қышқылдар және спирттер, олефиндер, жұғыш заттар, белок-дәрімендер, концентраттар, беттік-активті заттар өндірісінде қолданылатын төменқататын отынды немесе төментұтқырлы майды, сұйық немесе жұмсақ парафиндерді алады. Бұл жағдайда қатты көмірсутектерді бөліп алу үшін шикізатты немесе оның ерітінділерін төмен температураларға дейін суытпайды. Карбамид парафин молекулаларында ұзын тармақталмаған парафин тізбектері бар көмірсутектерімен, әлсіз тармақталған изопарафин және циклді көмірсутектермен, спирттермен, қышқылдармен, эфирлермен кристалдық комплекс түзеді.
Карбамид 2 кристалдық модификацияны түзеді: тетрагональды және гексагональды. Таза карбамидтің құрылымы тетрагональды, әрбір кристалдық торы 4 молекуладан тұрады. Бұл тығыз кристалл, басқа заттың молекулалары орналасатындай бос кеңістігі жоқ. Комплексті түзу барысында карбамидтің кристалдық құрылымының тетрагональдыдан гексагональдыға ауысады. Бұл жағдайда кристалдық тор спираль бойы орналасқан және бірі біріне қатысты 120° бұрылған карбамидтің алты молекуласынан тұрады. Мұндай құрылыста карбамид молекулалары арасында бос кеңістік (канал) пайда болады, онда басқа заттын молекулалары орналасады. Карбамидтың және алканның агрегаттық күйіне байланысты процестің үш типі болуы мүмкін:
Карбамидті депарафинизация процесінде ортаның тұтқырлығын төмендететін еріткіштерді қолданады. Гомогенді ортаны түзу үшін еріткіш шикізатты да карбамидті де ерітуі мүмкін. Еріткіш ретінде изооктан, петролей эфирі, бензин, лигроин, бензол, хлорлы метилен, изопропанол және т.б. қолданады. Карбамидті депарафинизация карбамидті комплекс түзілуін жылдамдататын активаторлар қатысында жүреді. Активаторларға кейбір спирттер (метанол, этанол, изопропанол), төменмолекулалық кетондар (ацетон, метйлэтилкетон), хлорорганикалық қосылыстар (хлорлы метилен, дихлорэтан), су жатады.
Активаторлар, біріншіден, қатты және сұйық көмірсутектер арасында молекулааралық тартылыс күштерің әлсіздендіреді және гексагональды спиральтәрізді тор түзілуіне мүмкіндік тұғызады; екіншіден, шикізаттың көміртексіз компонеттерінің карбамид немесе комплекс кристалдарында адсорбциялануға қарсы әсерін тиғізеді.
2.Карбамидті депарафинизация өнімдерінің шығымы мен сапасы комплекс түзілуінің жағдайларына байланысты: еріткіштің және активатордың табиғатына мен шығынына, карбамидтің агрегаттық күйіне және шығынына, температураға, қоспа компоненттерінің контактлену уақытына мен интенсивтілігі.
Шикізат сапасы. Карбамидті депарафинизация процессінің эффективтілігі шикізаттың фракциялық құрамына байланысты. Төменқайнайтын май фракцияларында (300 -- 400 °С) қалыпты парафиндер басымырақ, ал тармақталмаған бүйір тізбекті қатты нафтендердің мөлшері төменірек. Мұндай көмірсутектер карбамидпен комплекс түзе отырып, шикізаттан бөлініп алынады, нәтижесінде депарафинирленген майдың қату температурасы төмендейді. Шикізаттың қайнау температурасы жоғары болған сайын, қатты көмірсутектерде қ-алкандар мөлшері төменірек және комплекс түзбейтін, бірақ балқу температуралары жоғары тармақталған бүйір тізбекті циклді көмірсутектердің мөлшері жоғары болады. Бұл төменқататын майларды алуға мүмкіндік бермейді. Жоғарықайнайтын фракцияларда көмірсутектердің карбамидпен комплекстерін түзуге мүмкіндік бермейтін шайырлы заттардың және күкіртті қосылыстардың мөлшері өседі. Сондықтан карбамидті депарафинизацияға түскен май шикізатының тазарту тереңдігі маңызды.
Еріткіштер мен активаторлар. Карбамидті депарафинизациядағы еріткіштердің міндеті - шикізаттың тұтқырлығын төмендету, процесс температурасында қатты көмірсутектердің алдын алу және депарафинирленген өнім ерітіндісінен қатты фазаны (комплексті) бөліп алуын жоғарлату. Активаторлар карбамидтің көмірсутектермен комплекс түзуіне әсер етеді және де бұл процесті жылдамдатады.
Карбамидті депарафинизацияның еріткішін және активаторын таңдау және олардың оптимальды мөлшері шикізат сапасына, еріткіш және активатор табиғатына, олардың үйлесімділігіне және алынатын өнімдерге қойылатын талаптарына байланысты. Шикізаттың құрамында қ-алкандардың мөлшері көп болғанда еріткіш ретінде изооктан, алкилат немесе бензинды қолданады. Ароматты компоненттердің мөлшері жоғары фракциялар үшін еріткіш ретінде дихлорэтан ұсынылған. Өңдірістік жағдайларда қос еріткіштерді, мысалы, бензин мен изопропанол немесе метанол, алкилат пен ацетон, изопропанол мен су қоспалары қолданады. Олардың біреуі шикізатты ерітеді, екіншісі процесс активаторы болып табылады.
Карбамидтің шығыны мен агрегаттық күйін шикізаттың әр түріне эксперименттік әдіспен анықтайды. Әртүрлі шикізатты депарафинизация процесінде карбамидтің орташа шығыны (% масс): дизельдік отын үшін 75, газольдар үшін 100, ал парафин өңдірісінің қалдықтары үшін 300 кем болмау керек. Процес жоғары тереңдігіне карбамидтін қаныққан ерітнідлерінің қолданғанда жетеді.
Процестің кемшілігі (карбамидтің сулы ерітінділерін қолданғанда) - эмульсиялардың түзілуі. Карбамидтің сулы-спирттік ерітінділерін қолданғанда ароматты көмірсутектердің және шайырлардың мөлшері процесс жүрісіне аз әсер етеді, яғни процесс біртекті болады. Пульпа түрінде карбамидтің қолдануындағы артықшылары: комплекс түзілуінің жылдамдығы жоғарлайды, реактордың жалпы көлемі төмендейді.
Температура.Мұнай шикізаттының карбамидпен депарафинизациясын 20-450 аралығында жүргізеді және бұл процесс төмен температураға жету үшін шығынды қажет етпейді. Карбамидті депарафинизацияның оптимальды температуралық жағдайларын шикізат сапасына байланысты таңдайды.
3.Карбамид ерітіндісімен изопропил спиртінде депарафинизациялау процесінде шикізат ретінде мұнайды тура айдау кезінде алынған 200 -- 350, 200 -- 320, 240-350 °С фракцияларды және 300 -- 400°С фракциясының рафинаты қолданылады. Қондырғы келесі негізгі секциялардан тұрады: реакторлық - шикізат карбамид ерітіндісімен әрекеттесіп, комплекс түзеді; тұндыру және ыдырау - депарафинизация өнімдерін бөліп алады және карбамидті ерітіндіні ыдыратады; жуып тазартатын - спирт депарафинизация өнімдерінен тазартылады. Сонымен қатар келесі блоктар бар: а) шикізатты спиртпен байыту; б) циркуляцияланатын аралық фракцияны спиртпен қанықтыру; в) парафиндерді айдау; г) спирт ректфикациясы.
Хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялау - перспективті әдістердің бірі. Ол буланып, еріткіш ретінде және де хладагент ретінде қолданады. Хладагент комплекс түзулу кезінде бөлінген жылуды нейтралдайды, бұл араластырғышта температураны тұрақтандырады. Процестің нәтижесінде төменқататын дизельдік отындар, индустриалды және трансформаторлық майлар алынады, сонымен қатар жоғары дәрежелі таза қалыпты парафиндер (C15 -- С40) бөлінеді (1 сурет).
1 сурет. Хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялауқондырғысының технологиялық схемасы: 1-реактор, 2-вакуумдық фильтр, 3-комплексті ыдырату аппараты, 4-тұндырғыш, 5-буландырғыш, 6,7-булану колонналары, 8-жылуалмастырғыш, 9-11-тоңазытқыштар. І - шикізат, ІІ - еріткіш, ІІІ-карбамид ерітіндісі, IV-депарафинизацияланған өнім мен комплекс қоспасы, V- депарафинизацияланған өнім ерітіндісі, VI-комплекс, VII-карбамид және парафин ерітіндісі, VIII-карбамидтің сулы ерітіндісі, IX- депарафинизацияланған өнім, Х-парафин ерітіндісі, ХІ-парафин, ХІІ-су.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: карбамид қолдануымен депарафинизациялау, карбамидті депарафинизациялау процесінің факторлары, карбамид ерітіндісімен изопропил спиртінде депарафинизациялау, хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялау.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Дизельдік отынның депарафинизациясы қандай мақсатпен жүргізіледі?
2.Карбамид формуласын жазыңыздар.
3.Қандай еріткіштер карбамидті депарафинизация кезінде қолданады? Қандай талаптар оларға қойылады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 298-330.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. - Алматы.: Бастау, 2007. 228-238 б.
Практикалық сабақтар
Практикалық сабақ 1 - Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамы мен физика-химиялық қасиеттерін есептеу
Мазмұны:
* Компоненттік құрамы
* Мұнай фракциясының орташа қайнау температурасы
* Сипаттаушы фактор
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 1.1-1.10.
Практикалық сабақ 2 - Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамы мен физика-химиялық қасиеттерін есептеу
Мазмұны:
* Тығыздық.
* Молярлық масса.
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер1.11-1.31
Практикалық сабақ 3 - Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамы мен физика-химиялық қасиеттерін есептеу
Мазмұны:
* Қаныққан бу қысымы.
* Критикалық және келтірілген параметрлер.
* Фугитивтілік.
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 1.32-1.43.
Практикалық сабақ 4 - Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамы мен физика-химиялық қасиеттерін есептеу
Мазмұны:
* Тұтқырлық
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 1.44-1.54
Практикалық сабақ 5 - Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамы мен физика-химиялық қасиеттерін есептеу
Мазмұны:
* Мұнай өнімдерінің жылулық қасиеттері
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 1.55-1.70.
Практикалық сабақ 6 - Көмірсутекті газдардың құрамы мен физика-химиялық қасиеттерін есептеу
Мазмұны:
* Газды қоспалардың жалпы қасиеттері
* Газдардың қасиеттері
* Газдардың критикалық және келтірілген параметрлері
* Газдардың тұтқырлығы
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер2.1-2.13, 2.14-2.26.
Практикалық сабақ 7 - Көмірсутекті газдардың құрамы мен физика-химиялық қасиеттерін есептеу
Мазмұны:
1. Газдардың жылулық қасиеттері.
2. Сұйытылған көмірсутекті газдар
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер2.27-2.40, 2.41-2-56
Практикалық сабақ 8 - Мұнайды біріншілік өңдеу қондырғыларының ректификацияллық колонналарын есептеу
Мазмұны:
* Ректификациялық колонналардың технологиялық параметрлері
* Біртекті булану қисықтарын құрастыру
Еспетерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 3.1-3.8
Практикалық сабақ9 - Мұнайды біріншілік өңдеу қондырғыларының ректификацияллық колонналарын есептеу
Мазмұны:
* Ректификациялық колонналардың температуралық режимі. Колоннаның жоғарғы температурасы
* Қосалқы өнімдер бөлу температурасы
* Колоннаның төменгі температурасы
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 3.9-3.22
Практикалық сабақ 10 - Мұнайды біріншілік өңдеу қондырғыларының ректификацияллық колонналарын есептеу
Мазмұны:
* Ректификациялық колоннаның материалдық балансы
* Ректификациялық колоннаның жылулық балансы
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 3.23-3.31
Практикалық сабақ 11 - Мұнайды біріншілік өңдеу қондырғыларының ректификацияллық колонналарын есептеу
Мазмұны:
* Реактификациялық колоннаның геометриялық мөлшерін анықтау. Колоннаның диаметрі.
* Колоннаның биіктігі. Тарелкалар саңы.
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 3.32-3.41
Практикалық сабақ 12 - Термиялық процестердің реакциялық қондырғыларын есептеу
Мазмұны:
* Термиялық крекинг.
* Висбрекинг.
* Процестің материалдық балансы.
* Висбрекинг пешінің реакциялық имек түтігін есептеу.
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 4.1-4.10
Практикалық сабақ 13 - Термиялық процестердің реакциялық қондырғыларын есептеу
Мазмұны:
* Мұнай қалдықтарын кокстеу
* Процестің материалдық балансы
* Қыздырылмайтын камералардың геометриялық мөлшерін есептеу.
Еспетерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 4.11-4.20
Практикалық сабақтар14 - Каталитикалық процестердің реакциялық қондырғыларын есептеу
Мазмұны:
* Каталитикалық крекинг
* Процестің материалдық балансы
* Реактордың жылулық балансы
* Регенератордың жылулық балансы.
* Реакторды және регенераторды есептеу
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 5.1-5.13
Практикалық сабақтар 15 - Каталитикалық процестердің реакциялық қондырғыларын есептеу
Мазмұны:
* Бензиндік фракциялардың каталитикалық риформингі
* Процестің материалдық балансы
* Процестің жылулық балансы
* Риформинг реакторларының геометриялық мөлшерін есептеу
Есептерді шығару. С.И. Хорошко, А.Н. Хорошко. Сборник задач по химии и технологии нефти и газа. Новополоцк. 2001. Есептер 5.14-5.21
Студенттің өзіндік жұмысы
1 Мұнай және мұнай өнімдерінің физика химиялық қасиеттері [8.2.2, стр. 34-121]
2 Түтікше құрылғылардың қондырғыларын оналастыру принциптері. АВТ құрылғыларының жұмысы [8.2.2, стр. 329-346]
3 Мұнай шикізатын адсорбенттермен тазарту және бөлу [8.2.4, стр. 236-261]
4 Мұнай шикізаттарын гидротазарту және гидрокрекинглеу [8.2.4, стр. 261-284]
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz