Файл қосу
Арилметанды бояғыштар
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАКСТАН
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА
Документ СМК 3 уровня
ПОЛОЖЕНИЕ
УМКД 042-06.01.20. 211/03- 2011
<<Положение об учебно-методическом комплексе>>
Редакция № 2
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
<<Многоядерные конденсированные и неконденсированные соединения>>
для специальности <<050721 - Химическая технология органических веществ>>
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей 2011
СОДЕРЖАНИЕ
* Лекции................................................................................4
* Практические занятия............................................................23
* СРС..................................................................................32
* Список литературы...............................................................32
Лекция № 1. Полиядерные ароматические соединения.
План:
1. Конденсированные многоядерные ароматические соединения. Изомерия. Номенклатура.
2. Неконденсированные многоядерные ароматические соединения.
Кроме простейших ароматических соединений, содержащих одно бензольное ядро, существуют ряды соединений с двумя и более бензольными ядрами в молекуле. Эти ядра могут быть либо связаны простыми связями или через промежуточные цепи атомов углерода
CH2
либо могут иметь общие углеродные атомы:
Таким образом, многоядерные ароматические соединения можно разделить на две группы: 1) многоядерные системы с изолированными бензольными кольцами; 2) многоядерные системы с конденсированными бензольными кольцами.
1 Многоядерные соединения с изолированными
бензольными кольцами
Многоядерные соединения с изолированными бензольными кольцами могут содержать бензольные кольца, непосредственно связанные одной -связью. Простейший представитель этого класса веществ - дифенил, называемый также бифенилом, имеет строение
бифенил (дифенил)
Если подобная молекула состоит из трех, четырех или пяти колец, то соединение имеет название: тер-, кватер-, квинки-фенил, соответственно. Например,
п-кватерфенил
Положение заместителей в формуле дифенила указывают цифрами или словами орто - 2,6,2[1],6[1], мета - 3,5,3[1],5[1], пара -4,4[1].
n
м1 о1 о м
n1
1
2
3
4
5
6
11
21
31
41
51
61
Многоядерные соединения, в которых между фенильными кольцами имеется алифатический фрагмент, называют, исходя из названия алифатического фрагмента, т.е. используют рациональную номенклатуру.
СН2
СН=СН
дифенилметан 1,2- дифенилэтилен (стильбен)
Дифенил и его производные
Дифенил образует бесцветные, растворимые в спирте и эфире кристаллы ( т.пл. 70,5 [о] С т.кип. 254 [о] С). В небольших количествах он содержится в каменноугольном дегте.
Дифенил, обычно в смеси с простым дифениловым эфиром С6Н6-О- С6Н6 ( чтобы понизить температуру застывания), применяется как высокотемпературный теплоноситель. Благодаря высокой температуре кипения таких смесей, с их помощью удается нагревать аппараты до температуры, для достижения которой потребовался бы водяной пар очень высокого давления.
Дифенил и его производные получаются несколькими методами:
1. Дегидрирование (пиролиз) бензола. Отщепление водорода идет при пропускании бензола через раскаленную до 600 [о] С железную трубку с наполнителем
600oC, Fe
+ H
H
- H2
2. Реакция Вюрца-Фиттига (1864 год) - приложение реакции Вюрца к ароматическому ряду
С6Н6─Br + 2Na+ B─rС6Н6 С6Н6─С6Н6 + 2NaBr
3. Реакция Ульмана (1901 год), заключающаяся в конденсации арилгалогенидов под воздействием медного порошка. Активность арилгалогенидов обычная: ArI > ArBr > ArCI. Электронодонорные заместители в о- и п- положениях благоприятствуют реакции. Реакция протекает по свободно-радикальному механизму с переносом электрона
С6Н6─I + Cu+ I─С6Н6 С6Н6─С6Н6 + CuI2
4. Реакция Гомберга - это получение диарилов конденсация солей диазония с ароматическими соединениями, не способными к азосочетанию, под действием водной щелочи
:
+ H
Ar
H
+ OH
Ar
+ H2O
При наличии заместителей в субстрате конденсация всегда идет в о- или п-положение, независимо от их природы.
Дифенил (т.пл. 70,5 [0] С) в кристаллическом состоянии планарен, два кольца сопряжены, длина связи между кольцами такая же, как и центральной связи в бутадиене.
0,148 нм
0.290
Кристаллическое состояние
Н
Н
Н
Н
Ө
Газовая фаза Ө = 40 0
В газовой фазе дифенил неплоский с углом поворота вокруг центральной связи, равным около 40 0.
Многоядерные соединения с бензольными кольцами проявляют свойства бензола. Фенильное кольцо, являясь заместителем первого рода ориентирует электрофильное замещение преимущественно в п-положение. В реакции нитрования нитрогруппа, вступившая в п-положение, дезактивирует кольцо, и поэтому вторая нитрогруппа вступает в п-положение второго кольца. Вступление в о-положение затруднено из-за стерических препятствий о-водородных атомов.
**
+
+ HONO2
+
**
Н Н
Н Н
NO2
- H+
H2SO4
- H2O
Н Н
NO2
H H
O2N
4.4-динитродифенил
В случае наличия в кольце заместителя первого рода второй заместитель вступает в активированное положение этого кольца.
Важнейшие производные дифенила - бензидин и его производные, получаемые бензидиновой перегруппировкой гидразобензола. Впервые перегруппировка осуществлена Н.Н.Зининым в разбавленной серной кислоте (1845 г.). Кроме бензидина образуется дифенилин (менее 30%) и незначительное количество о-бензидина. Бензидин может быть получен восстановлением 4.4-динитродифенила.
H
H+
NH2
H2N
4.4-диаминодифенил (бензидин)
NH-NH
п,п-перегруппировка
Около 70 %
Оптическая изомерия производных дифенила (атропоизомерия)
В дифениле имеет место свободное вращение вокруг центральной С-С - связи, так как энергетический барьер невелик, всего 12,5-25 кДжмоль, как и в случае центральной связи в бутадиене.
Если в четырех о-положениях бифенила находятся объемные заместители, то вращение вокруг связи С-С затруднено. Величина барьера вращения определяется заместителей. В 2,2-динитро-6,6-дикарбоксидифениле (динитродифеновой кислоте) вследствие большого объема заместителей вращение вокруг центральной связи уже невозможно. Для уменьшения стерических взаимодействий два кольца располагаются перпендикулярно друг другу, и конформационные изомеры становятся устойчивыми. Такая молекула имеет ось хиральности и обладает оптической активностью, не имея асимметрических атомов углерода. В этом случае должна существовать вторая молекула, являющаяся зеркальным изображением первой и несовместимая с ней.
NO2
COOH
NO2
NO2
NO2
COOH
COOH
COOH
зеркало
ось
хиральности
2,2-Динитродифеновая кислота (оптически активные конформеры)
Действительно, рацемат динитродифеновой кислоты удалось расщепить на оптически активные энантиомеры, так как конформеры не могут превращаться друг в друга из-за высокого энергетического барьера вращения.
Такой вид оптической изомерии, связанный с невозможностью поворота вокруг связи С-С в конформационных изомерах дифенила, назвали атропоизомерией (а - отрицание, тропос - вращение). Атропоизомерия наблюдается в случае двух различных объемных заместите - лей в о-положениях каждого кольца.
Если в о-положениях дифенила имеется только три заместителя, то наблюдается рацемизация и тем быстрее, чем меньше объем заместителей. Полупериод распада - время рацемизации (таблица 1)
Таблица 1. Время рацемизации 2,6-динитродифен-2-R-дифенила
R
Полупериод распада (мин)
CH3
179
NO2
125
COOH
91
OCH3
9,4
F
< 1
Ди-‚ три- и тетрафенилметаны
Многоядерные соединения, в которых фенильные кольца раздөлены одним атомом углерода, называется фенилметанами. Для их получения используются, в основном, различные варианты алкилирования Фриделя-Крафтса.
Фенилметан
AICI3
2C6H6+CICH2CI C6H5 -CH2- C6H5 + 2HCI
AICI3
C6H5CH2CI+ C6H6 C6H5 -CH2- C6H5 + HCI
Трифенилметан
AICI3
3C6H6+CI3CH (C6H5)3CH + HCI
AICI3
C6H5CH2CI+ 2C6H6 (C6H5)3CH + HCI
Тетрафенилметан
(C6H5)3CHCI + BrMgC6H5 (эфир) -->(C6H5)4С
Химические свойства фенилметанов.
Свойства бензольного кольца
Алкильные группы CH2- и СН- - заместители первого рода и активируют бензольные кольца так же, как и в толуоле. Электрофильный реагент вступает преимущественно в п-положения. При наличии в одном из колец заместителя второго рода второй заместитель вступает в другое кольцо. Если же присутствует за - меститель первого рода, то второй заместитель вступает в это же кольцо, в активированное положение.
Дифенилметан, вследствие своей геометрии, легко подвергается пиролизу с образованием флуорена, имеющего фрагмент циклопентадиена:
CH2
пиролиз
CH2
H
H
2,2-дифенилметан (флуорен)
Алифатты фрагменттер қасиеттері
Орталық алифатты тобы қаныққан көмірсутектердің қасиеттерін көрсету керек еді‚ бірақ фенил сақиналарының әсерінен өзгешеленген.
Дифенилметандағы CH2 тобы‚ - I-эффектіні көрсететін‚ sp2-гибридтену күйіндегі көміртегі атомдарымен байланысқан. Мұнда ‚-қосарлану да әсер етеді. Оның салдарынан дифенилметандағы CH2 тобының қышқылдық қасиеттері артады. Бұл дейтероалмасу кинетикасын зерттеу арқылы‚ анықталған, СН-қышқылдар константалары‚ толуол және көмірсутектерге қарағанда‚ арилметандарда неғұрлым жоғары (2 Кесте).
C6H5-CHD-C6H5
C2H5OD
C6H5 - CH-C6H5
|
H
C2H5O-
C2H5OH
C6H5-CH- C6H5
C2H5O-
2 Кесте
Дейтероалмасу кинетикасын зерттеу арқылы‚ анықталған
СН-қышқылдардың ионизациялану константалары
Қосылыс
КНА
Метан
10-43
Толуол
10-36
Дифенилметан
10-29
Трифенилметан
10-27
Қышқылдық қасиеттері
Ди- және трифенилметандағы сутек атомы ди- және трифенилметил анионың түзе отырып металға онай алмасады:
Бұл жағдайда тепе-теңдік әлсіз қышқыл жағына жылжыйды (аммиак‚ КНА=10-33). Трифенилметил анионы‚ түссіз трифенилметанға қарағанда‚ қою- шие түсті. Трифенилметилнатрий‚ (IV) көміртегі тотығымен әрекеттесіп карбон қышқылын‚ ал судын әсерінен - трифенилметанды түзеді.
Алифатты фрагментте радикалды орынбасу реакциялары‚ алкандарға және толуолға қарағанда‚ женіл жүреді. Мұны аралық сатыда түзілетін ди-‚ трифенилметил радикалдардың тұрақтылығымен түсіндіру керек. Бұл радикалдардың спин тығыздығы орталық көміртегі атомынан басқа‚ екі немесе үш фенил сақиналарында делокализденген.
Br2, hv (SR)
CH2
CHBr
-HBr
(C6H5)3C+ + CI¯
(C6H5)3CH + CI2 -HCI (C6H5)3CHCI
H2O
(C6H5)3C-OH
SO2CI2
Трифенилхлорметан сұйық (IV) күкірт тотығында сары-қызғылт түсті трифенилметил катион түзе отырып, онай диссоциацияланады. С-CI байланыстын жеңіл гетеролизіне байланысты трифенилхлорметанды трифенилметил (тритил) тобын енгізу үшін алкилдеуші реагент ретінде қолданады‚ мысалы‚ қанттардағы біріншілік спирттік тобына. Трифенилхлорметан гидролизі нәтижесінде трифенилкарбинол түзіледі. Оны алудың тиімді әдісі - магнийорганикалық синтез. Трифенилкарбинол туындылары трифенилметан бояғыштарының синтезінде қолданылады.
Алифатты фрагменттін тотығуы‚ толуолдағыға қарағанда‚ жеңіл жүреді‚ ол екі немесе үш фенил сақиналарының әсеріне және аралық сатыда тұрақты дифенил- немесе трифенилметил радикалдардың түзілуіне байланысты. Тотығу реакциялары қайтымды‚ тотыққан өнімдер бастапқы фенилметандарға оңай тотықсызданады:
LiAlH4, эфир
KMnO4
(C6H5)2CH2 (C6H5)2C=О
бензофенон
H2O
Zn; CH3COOH
CrO3; CH3COOH
(C6H5)3CH (C6H5)3C-O
H2SO4
(C6H5)3C+ +H3O+ + 2HSO4¯
Трифенилметан Трифенилкарбинол Трифенилметил катион
(түссіз) (түссіз) (сары-қызғылт)
3 Дәріс. Тұрақты трифенилметилды радикалдар,
катиондар және аниондарпртьспоьароб
Трифенилметилды радикал, катион және аниондар аз өмір сүргіш, активті бөлшектер болып табылатын алифатты және ароматты көмірсутектерінің радикалдары, катиондары және аниондарына қарағанда тұрақты, әрі активтілігі төмен болады. Оларды синтездеуге қолданатын бастапқы заттар түссіз, ал радикал, анион және катиондар сары, кейде тіпті қызыл түсті болады және олар ұзақ уақыт өмір сүреді (бір айдан артық).
Трифенилметилды радикалды алғаш 1900 жылы М. Гомберг анықтаған. Гексафенилэтанды Вюрц реакциясы бойынша алу мақсатында Гомберг бензолдағы трифенилхлорметанды ұнтақталған күміспен ауадағы оттегі қатысынсыз өңдеген және ұзақ уақыт түсін сақтап тұратын сары түсті ерітінді алған. Оған ацетон қосқанда түссіз кристалды тұнба түзілген. Гомберг түсті ерітіндіде трифенилметилды радикал бар екендігін айтқан, кейіннен ол жұптаспаған электрон спинін көрсеткен, электронды парамагнитті резонанс спектрлерімен дәлелденген.
Трифенилметилды радикал ауадағы отттегімен оңай әрекеттесіп, түссіз трифенилметил пероксидін түзеді, хлор молекуласымен - трифенилхлорметан, ал металл натриймен - трифенилметилнатрий түзеді.
2(С6Н5)3 С-Cl + 2Ag (С6Н5)3 Сׂ˙+˙С (С6Н5)3 (С6Н5)3 С-С (С6Н5)3
трифенилметилды гексафенилэтан
радикал (сары)
Cl2
(С6Н5)3 С-Cl Na O˙- O˙
(С6Н5)3С:Na (С6Н5)3С-O- O- C (С6Н5)3
қызыл трифенилметил пероксиді (түссіз)
Тұнбаға Гомберг гексафенилэтан құрылысын жазды. Тек 1968 жылы, ПМР әдісі негізінде, трифенилметил димерінің құрылысы жайлы білімнің дәл емес екендігі дәлелденді. Екі трифенилметилды радикал бір-бірімен бір радикалдағы орталық көміртегі атомы және екіншісіндегі бензол сақинасының біреуінің n- жағдайы арасында δ- байланыс түзе байланысады:
С6Н5 С6Н5 Н С6Н5
С6Н5 С˙ + ˙С <--> ∙ = С
С6Н5 С6Н5 С6Н5
С6Н5 Н С6Н5
С6Н5 С = С
С6Н5 С6Н5 трифенилметил димері
Трифенилметил димері және оның туындылары парамагнитті, яғни диссоциацияға түседі. Дибензилдегі (дифенилэтандағы) 284,7 кДж/ моль және этандағы 347,5 кДж/ моль диссоциация энергиясымен салыстырғанда, трифенилметил димері тек 41,9- 46,0 кДж/моль құрайды. Диссоциацияға бейімділік димердегі кеңістіктік қиыншылықтармен анықталады. Түзілген радикал неғұрлым берік болса, диссоциация проценті соғұрлым жоғары болады. 2- кестеде диссоциация дәрежесінің бастапқы димер құрылысына тәуелділігі көрсетілген. Бензол сақиналарындағы n-нитротоптары бар радикал берігірек болады.
Кесте 2
Трифенилметил туындылары димерлерінің 0,1 М ерітіндісіндегі гомолитикалық диссоциациялану дәрежесі (%)
Қосылыс
Диссоциациялану, %
[ (n- C6H5 - C6H4-) 3 C˙] 2
26
[ (n- CH3 -C6H4-) 3 C˙] 2
5,5
[ (o- CH3-C6H4 - )3C˙] 2
82
[ (o- O2N-C6H4) 3C˙]2
100
Трифенилметилды радикалда орталық атом sp2- гибридизациялану жағдайында тұрады. Бірақ мезомерлі тұрақтану (δ,PI- қосарлану) толық емес, себебі о-сутектік атомдар тебісуі салдарынан үшфенилметилды радикал планарлы емес. Бензол сақиналары 30о- қа бір жаққа бұрыла орналасқан нәтижесінде планарлы емес құрылым (пропеллер) түзіледі:
Н Н θ = 30°
Н С٭ Н
Н Н
Жылдар өте химиктер шын гомберг-димер алуға тырыса бастады. Оны алуға қол жетті, бірақ тек кеңістіктік қиыншылықтарды кеміту жағдайында екі бензол сақинасын байланыстыру (мостикті димер) арқылы алды. Алғашқы мостиксіз димер тек 1978 ж. алынды. Оның құрылысы гетерохиральды тритильды пропеллер.
С С МОСТИКТІ ГОМБЕРГ - ДИМЕР
С6Н5 С6Н5
МОСТИКСІЗ ГОМБЕРГ - ДИМЕР
С6Н5 С С С6Н5
СН3
׀
= СН3 - С -
׀
С6Н5 С6Н5 СН
Мостиксіз трифенилметилды радикалдағы n-жағдайларға фенилды орынбасарлар, ал n-жағдайларды қорғау үшін үшіншілік бутилды топтармен бүркемеленген. Берік бос радикалдар осы күнге дейін теориялық қызығушылықты жоғалтқан жоқ. Радикалдарды, димерлерді синтездеу және зерттеу, олардың диссоциациялануға қабілеттілігін анықтау жүргізілуде.
Трифенилметилды катион және анион да түсті және берік болады.
Трифенилметилды катион, радикал және
анионның электронды құрылысы
Бос катион, анион және радикал түзетін бастапқы заттар түссіз:
(С6Н5)3С-Х; Х=Н, Cl, OH
Олардағы орталық көміртегі атомы sp3-гибридтелген, бұдан бензол сақиналары бір-бірімен екі δ- байланыстармен изомерленген және қабыспаған. Радикал, катион және анионның боялуы жоғары мезомерлі тұрақтануға байланысты. Ол, біркелкі он тоғыз орталықты PI-молекулярлы орбиталь түзе жүретін, үш фенилды сақинамен қабысуға қабілетті, орталық pz- орбиталдың болуымен пайда болады. Бөлшектер планарсыз болғандықтан, қабысу максималды емес:
Делокализденген біркелкі 19 - орталықты МО: катион- 18 рz электрон
радикал- 19рz электрон
анион- 20рz электрон
Трифенилметилды катион, радикал және анионның шын құрылысы он қаныққан шекті құрылым аралығындағы құрылым болып табылады. Оң, теріс зарядтар немесе спиндік тығыздық он көміртегі атомы арасында таралған.
КАТИОН
+ С6Н5 + С6Н5 С6Н5 С6Н5
С <--> =С <--> + = С <--> =С <-->
С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5
+
+
δ+ δ+ δ+ δ+
<--> С6Н5-С= <--> С6Н5-С= + ...
δ+ С6Н5 С6Н5
δ+ С δ+
δ+ δ+
δ+
ПМР әдісі барлық үш сақинаның бірдейлігін дәлелдейді және о- және n- жағдайларда электрон тығыздығының жетіспеушілігін растайды.
РАДИКАЛ
·
· С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5
С <--> =С <--> · =С <--> =С <-->
С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5
·
(·) (·) (·) (·) ·
С6Н5С = <--> С6Н5С = · <-->
С6Н5 С6Н5
(·) С (·)
(·) (·) ЭПР әдісі барлық үш фенилды ядролардағы
о- және п- жағдайларда жұптаспаған
электронның барын дәлелдейді.
(·)
δ− δ− δ− δ−
ПМР әдісі барлық үш сақинаның бірдейлігін
және сутегінің о- және n- атомдарының
экрандалуын дәлелдейді
δ− С δ−
δ− δ−
δ− АНИОН
Мезомерлі трифенилметилды бөлшек түсінің пайда болуы жоғарғы бос (ЖБМО) және төменгі бос емес МО (ТБЕМО) арасындағы энергияның азаюына байланысты. Егер бастапқы қосылыстардың сіңіру спектрі интенсивтілігі көп толуол спектріне сәйкес келсе, онда мезомерлі бөлшектерде біркелкі PI-МО түзіледі, ал бұдан мезомерлі тұрақтану байқалады. Негізігі күйге қарағанда, қозған күйде бұл тұрақтану жоғары болады, бұл энергияның азаюуына әкеледі (∆Е).
Е
∆ЕМе
∆Е = hν
λ = 285 нм ∆Е = hν
λ > 430 нм
∆ЕМе
(С6Н5)3С- Х; Х= Н, Cl, OH.
(С6Н5)3С- = катион, радикал, анион.
Жарық әсерінен қозған электрон ЖБМО - дан ТБЕМО - ға ауысады.
Зарядтың делокализдену дәрежесін немесе спин тығыздығын жоғарылатушы орынбасарлар бөлшекті тұрақтандырады және түсін қанықтырады. Сондықтан трифенилметилды катион электрондонорлы орынбасарлармен о- және n-жағдайларда тұрақтанады, анион-электронакцепторлылармен, ал радикалдар- кез-келгенмен. Қосылыс түсін қабысқан жүйені ұзындығын ұзартатын орынбасарлар да қанықтырады.
О
__ С· N_ ___С· ___ __C·
3 О 3 3
САРЫ ҚОЮ ҚЫЗЫЛ ҚОЮ КҮЛГІН
4 Дәріс. Арилметанды бояғыштар
Арилметанды бояғыштар - ди- және триарилметан туындылары. Негіздік және қышқылдық бояғыштар болады, негіздік бояғыштар кең таралған.
Негіздік арилметанды бояғыштар
Негіздік арилметанды бояғыштар құрамында амино- және диалкиламинотоптар болады. Триарилметанды бояғыштар түсін жарық жеп қояды, дегенмен олардың ашық таза түсін полиграфия өндірісінде, қағаз, полимер, гистологиялық препараттар бояуға, қарындаш дайындауға және антисептикалық зат ретінде қолданады.
Малахитті жасыл бояуын бензальдегидті әдіспен алады. Бензальдегид пен диметиланилиннің артық мөлшерін, күкірт қышқылы қатысында, конденсациялаудың бірінші сатысында түссіз лейкоқосылыс немесе 4,4-бис-(n-диметиламино)трифенилметан алады:
(СН3)2N N(СН3)2 (СН3)2N N(СН3)2
H + H C
O H2SO4 H
׀׀ - H2O
C-H
4.4 - бис - (n - диметил -
амино) трифенилметан
Реакция сатылап жүреді. Алдымен диметиланилиннің n-жағдайына электрофильді орынбасу жүреді (субстрат). Электрофильді реагент (бензальдегид) қышқылмен активтеледі. Алынған 4-диметиламинобензгидрол қышқыл ортада электрофильді реагент түзеді және ол диметиланилиннің екінші молекуласының n-жағдайына түседі.
Екінші сатыда лейкоқосылыс тотығады. Тотықтыру үшін жұмсақ тотықтырғыштар - қорғасын (IV) оксиді немесе марганец (IV) оксиді қолданылады. Тотықтыру нәтижесінде түссіз карбинолді негіз - 4,4-бис-(диметиламино)трифенилкарбинол алады.
(СН3)2N N(СН3)2 (СН3)2N N(СН3)2
С PbO2; НСl C
Н OH
ТҮССІЗ ЛЕЙКОҚОСЫЛЫС ТҮССІЗ КАРБИНОЛДЫ НЕГІЗ
Тек үшінші сатыда бояғыш түзіледі. Екінші сатыда түзілген карбинолды негіз қышқылдың артық мөлшерімен тез әрекеттесіп, қою жасыл түсті малахитті жасыл түзеді. Бояғышты қорғасын тұздарынан бөліп алады.
.. ..
+ - (СН3)2N N(СН3)2
Карбинолды негіз + Н : Сl
- H2О
+
С
I
.. + + ..
(СН3)2N N(СН3)2 (СН3)2N N(СН3)2
С C
II III
Ж А С Ы Л
Малахитті жасылдың берік катионының мезоформуласы:
λмакс = 612 нм, ε = 51300
(СН3)2N X N(СН3)2
+ (1/2) + (1/2)
_
C : X
Y
λмакс=430нм,
ε = 13200
Малахитті жасыл спектрінде көрінетін аймақта әртүрлі қозу векторы (Х және У) бар екі сызық болады. Х сызығы, λмакх= 621, көк түс, ал У сызығы, λмакх= 430, жасыл-сары. Бояғыштың нәтижелі түсі - жасыл. Малахитті жасыл беріктігі катионның диметиламинотоптармен n-жағдайға тұрақтануымен анықталады.
Диэтиланилин қолданып, осы әдіспен алынатын бояғыш негіздік ашық - жасыл (бриллиантты жасыл) деп аталады және антисептикалық зат ретінде қолданылады.
Кристалды күлгінді (негіздік күлгін) басқа әдіспен алады. Бастапқы зат ретінде 4,4- бис-(диметиламино)бензофенон (Михлер кетоны) қолданылады. Оны фосген мен диметиланилиннің артық мөлшерінен мырыш (II) хлориді қатысында алады:
.. .. .. ..
(СН3)2N N(СН3)2 (СН3)2N N(СН3)2
+
Cl Cl C
C ZnCl2 ׀׀
׀׀ - 2HCl O
O КЕТОН МИХЛЕРА
Михлер кетонын диметиланилинмен кобальд (II) хлориді қатысында конденсациялайды, сонда карбинолды негіз - 4,4,4-три - (n-диметиламино) трифенилкарбинол түзіледі. Карбинолды негізді қышқылдағанда кристалды күлгін бояғышы түзіледі.
.. .. .. ..
Ме2N NМе2 Ме2N NМе2
СоCl2 +HCl
- H2O
C .. С ..
׀׀ Н NМе2 OH ТҮССІЗ
:О ˙˙ КАРБИНОЛДЫ
˙˙ НЕГІЗ
.. .. .. +
Ме2N NМе2 Ме2N NМе2
+
С C
I II
:NMe2 :NMe2
+ .. .. ..
Ме2N NМе2 Ме2N NMe2
С C Clֿ
III IV КҮЛГІН
БОЯҒЫШ
:NMe2 +NMe2
+(1/3) +(1/3)
(СН3)2N N(CH3)2
C Clֿ
+(1/3) N(CH3)2
Катионның шынайы құрылысы төрт қаныққан құрылыс арасында болады. Онда оң заряд үш азот атомы арасында біркелкі таралған.
Кристалды күлгін спектрінде тек бір сызық болады λмакх =5906 εмакх =1000000, себебі онда тек бір қозу векторы бар.
Кристалды күлгін полиграфия өндірісінде және күлгін бояу дайындау үшін қолданылады.
Негіздік трифенилметанды бояғыштардың
қышқылдар мен сілтілерге әсері
Кристалды күлгінге қышқылды біртіндеп қосқанда, бояғыш түсі күлгіннен жасыл немесе сары түске дейін өзгереді. Бұл бояудың болуының себебі мезомерлі катионның болуына байланысты екендігін дәлелдейді. Қышқылдың бір мольін қосқанда жасыл түс, ал екі моль қосқанда сары түс пайда болады.
Сары ерітіндіге біртіндеп сілті қосқанда, жасыл түс, сосын қайта күлгін түс пайда болады. Натрий гидроксидінің артық мөлшерін қосса, ерітінді түссізденіп, карбинолды негіз түзіледі.
+(1/3) +(1/3) +(1/2) +(1/2)
Me2N NMe2 Me2N NMe2
C Clֿ C
HCl
NaOH
+
+(1/3) NMe2 H-N-Me
Ме
λмакс = 590 нм λмакс = 630 нм
H +
Me2N N-Me
Me
HCl
NaOH
λмакс = 450 нм
+
H-N-Me
Me
5 Дәріс. Фталеиндар (қышқылдық трифенилметилды бояғыштар)
Фталеиндар индикатор, флуоресцирлейтін бояғыштар, дәрі-дәрмек ретінде кең қолданылады. Фенолфталеин - индикатор (pH=8.2-10.0), сондай-ақ үлкендерге іш жүргізетін дәрі құрал (пурген). Оны фталь ангидриді мен фенолдың артық мөлшерінен, концентрлі күкірт қышқылы қатысында, 120ْ С-та алады (фталеинді синтез).
.. .. .. ..
НО ОН НО ОН
˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙
..
Н :О Н
׀׀ С
С Н2SO4;120oC
.. - H2O О:
О ˙˙
˙˙
С С
׀׀ ׀׀
О: :О:
˙˙ 4,4 - ДИГИДРОКСИФТАЛОФЕНОН ( ФЕНОЛФТАЛЕИННІҢ γ - ЛАКТОНЫ, ТҮССІЗ )
Алдымен түссіз фенолфталеин лактоны түзіледі. Процесті, фталь ангидриді біртіндеп фенолмен әрекеттесетін, бірнеше сатыға бөлуге болады.
Сілтімен әсер еткенде лактонды сақина ашылып, сары моно- , қызыл ди- және түссіз тринатрий тұзына айналады:
.. .. .. ..
НО ОН НО OH
˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙
С .. - С ..
:ОН ОН - H2O
О: ˙˙ ˙˙ СООNa
˙˙ +
С Na
׀׀
О ЛАКТОН (ТҮССІЗ)
.. + ..-
НО О: Na:О O:
˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙
С NaOH С NaOH
- H2O
СООNa СООNa
МОНОНАТРИЙ ТҰЗЫ (САРЫ) ДИНАТРИЙ ТҰЗЫ (ҚЫЗЫЛ)
+ .. - -.. +
Na:O О:Na
˙˙ ˙˙
C ..
OH
˙˙ COONa
ТРИНАТРИЙ ТҰЗЫ (ТҮССІЗ)
Лактонда және тринатрий тұзында бензол сақинасы изолирленген, сондықтан түссіз. Моно - және динатрий тұзында электронодонорлы - ОН немесе - Оֿ және электроноакцепторлы С=О топтары бар бірыңғай жүйе болады, бір - бірімен қабысып, рPI- мезомерлі эффект құрады. Динатрий тұзында қабысу күштірек, сондықтан электрон тығыздығының таралу дәрежесі де жоғары. Динатрий тұзының құрылысы:
.. - ..-
:O О: :O O:
˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙
+
C <--> C Na
СООNa COONa
ҚАНЫҚҚАН ҚҰРЫЛЫСТАР
-(1/2) -(1/2)
:O O:
˙˙ ˙˙
+
C Na
COONa
МЕЗОФОРМУЛА
Фенолфталеин түсінің өзгеруі рН=8,2-10,0 арасында, бірақ сілті концентрациясы жоғарылаған сайын ерітінді түссізденеді, себебі түссіз тринатрий тұзына айналады. Сондықтан концентрлі сілтілерді фенолфталеин қатысында титрлеуге болмайды.
Сарғыш-қызыл флуоресцеиннің құрылысы фенолфталеинге ұқсас. Флуоросцеиннің сілтілік ерітіндісі күшті флуоресценция береді, ол тіпті өте сұйылтылған ерітіндіде де (1:40000) байқалады. Оның бұл қасиеті жерасты селдерінің қозғалысын зерттеуде қолданылады.
Флуоресцеинді алу үшін фталь ангидриді және резорцин қолданылады. Алғашқы сатыда түссіз диоксифлуоран прототропия нәтижесінде сары флуоресцеинге айналады. Тек динатрий тұзының сілтілік ерітіндісі күшті жасыл флуоресценция береді. Оттектік көпір боялған қосылыс түсін айқындай түседі:
.. .. .. .. ..
НО ОН НО O ОН
˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙
..
Н :О Н
׀׀ C
С ZnСl2
.. - 2H2O О:
О ˙˙
˙˙
С С ДИОКСИФЛУОРАН (ТҮССІЗ)
׀׀ ׀׀
:О: :О:
.. .. ..- ..
НO О О: Na:O O O:
˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙ ˙˙
2NaOH
C -2H2O C
СООН CООNa
ФЛУОРЕСЦЕИН (САРЫ) ФЛУОРЕСЦЕИН (САРЫ-ЖАСЫЛ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ)
Флуоресцеин бояғыш реттінде қолданылмайды, ал тетрабромфлуоресцеин жібекті ашық қызғылт түске бояйды және косметикада қызыл шырай (румяна) алу үшін қолданылады, осыдан ол <<эозин>> - таңғы шапақ атын алды.
+ ..- Br Br
Na:O O O:
˙˙ ˙˙
ЭОЗИН
Br C Br
6 Дәріс. 1,2 - Дифенилэтан, 1,2 - дифенилэтилен, 1,2 - дифенилацетилен
1,2 - дифенилэтан (дибензил) Вюрц реакциясы бойынша хлорлы бензилдан (б.т. 52ْС, қ.т. 285ْС) оңай алынады. Стильбеннің, бір - біріне оңай ауысатын, екі геометриялық изомері бар, ондағы Z-стильбен (цис-) тұрақсыздау, сондықтан Е - стильбенге (транс-) оңай ауысады.
Н
-СН2-СН2- С=С С=С
Н Н Н
ДИБЕНЗИЛ Е-СТИЛЬБЕН Z-СТИЛЬБЕН
(Т.ПЛ. 124оС) (Т..ПЛ. 5оС)
Негізінен стильбен синтезінде транс- изомер алынады. Цис - изомер дифенилацетиленді (толан) уланған никель қатысында бөлшектеп гидрлеу арқылы алуға болады.
C6H5 C6H5
С6Н5-СС-С6Н5 + Н2 Ni/Pb C = C Z - стильбен
H H
Толанды кәдімгі әдістермен алады:
Cl
׀
C6Н5-С-СН2-С6Н5 PCl5 С6Н5-С-СН2С6Н5 2С2Н5ОNa C6Н5-СС-С6Н5
׀׀ ׀
О Cl ТОЛАН
Бұл қосылыстар сцинтиляциялы есептегіштерде сәулеленуді детектрлеу үшін қолданылады.
4,4' - дигидрокси - 4,4' - диэтилстильбен жасанды дәрілер ретінде қолданылады:
.. ..
НО- -СН=СН- -ОН 4,4-ДИОКСИСТИЛЬБЕН (стильбэстрол)
˙˙ ˙˙
Циклофаны(петит)
Циклофандар - көпірлі бензоидты қосылыстар. Пара - циклофандардың маңызы жоғары. Қарапайым [2,2] - пара циклофанды п - ксилолды дегидрлеу арқылы алады:
Н-СН2- -СН2-Н СН2- -СН2
(-СН2- -СН2СН2
-2Н2
Н-СН2- -СН2-Н СН2- -СН2
2.2-ПАРАЦИКЛОФАН ПОЛИ-П-КСИЛОЛ
(ПАРИЛЕН)
СН2-)n
[2,2] - пара циклофаннан карботізбекті полимер - поли - п-ксилол (парилен) алады. Әртүрлі циклофандарды тізбек соңын тұйықтау арқылы алады:
-СН2-X -СН2
(СН2)n (CH2)n (CH2)m
-СН2-X -CH2
X=Br (Na; m=0; Вюрц реакциясы)
X=COOMe (Na ксилолда; m=2; ацилоинды конденсациялау )
Х=СООЕt (C2H5ONa; m=1; Дикман реакциясы)
[2,2] - және [3,3] - пара циклофандар және олардың туындыларының маңызы жоғары. Бұл қосылыстарда бензол сақиналары бір - біріне параллель орналасқан және олардың PI-электрон бұлттарының қабысу орны бар. Сақина жазықтықтарының арақашықтығы 0,32 нм, яғни Ван-дер-ваальстік радиустар суммасынан (0,34 нм) аз.
Мұндай құрылыста УК-спектрлерге сәулесі түседі. Егер сызықты қосылыстарда толуол немесе п-ксилолдың электронды спектрлері болса, онда [2,2] - пара циклофан спектрінде қосымша интенсивті жолақ (λ=300 нм) болғаны. Егер бір сақинада электрондонорлы, ал басқасында электронакцепторлы топтар болса, онда тасымалданған заряды бар комплекс түзіледі.
Циклофандар SЕ2 реакцияларда ерекшелік көрсетеді. Нитро- немесе ацетил тобын [2,2] - немесе [3,3] - пара циклофандардағы бір ғана сақинаға енгізуге болады. Акцепторлік топ орнын басқан ғана емес, орнын баспаған да сақинаның электрондарын тартып алады да, оның реакцияға қабілеттілігін төмендетеді.
7 Дәріс. Бояғыштар, олардың құрылысы және түстері
Түс және бояғыш - бұл екеуі мағынасы бойынша жақын сөздер. Түс физикалық, биологиялық және химиялық аспектіні қамтиды. Бояғыш сөзі бояғыш заттың бөлінуі немесе алынуы және оның басқа материалдарға түс беру үшін қолданылуымен байланысты.
1859 жылға дейін бояу үшін минералды, өсімдік және жануар тектес бояғыштар қолданылып келді. Европа, Египет, Азия, Орталық және Оңтүстік Американың ежелгі мәдениетінде жібек, жүн, мақта және зығырды бояу әдістері белгілі болған. Табиғи бояғыштардың көбі көп жылдар бойы оларға деген сұранысты қанағаттандырып келді. Бірақ, XVIII ғасырда, тоқыма өнеркәсібі қарқынды дамыған кезде, арзан бояғыштар өндіру мәселесі орын алды. Анилин (Н.Н.Зинин, 1842 жыл) және басқа да ароматты аминдер алудың оңай әдістері ашылғаннан кейін <<анилинді>> бояғыштар ала бастады. 1859 жылдан бастап түрлі - түсті анилинді бояғыштар өндіріле бастады. Қазіргі кезде әлем бойынша бояғыш өндіру жылына 800 мың тоннаны құрайды.
Түс жарықтың әсерімен көрінеді, біздің көзіміз түсті, боялған зат көрінетін электромагнитті спектрдің бір немесе бірнеше аймағын сіңіргенде, көреді.
Спектрдің көрінетін бөлігі электромагнитті сәулеленудің өте аз аймағын қамтиды: 400 - 750 нм. Ақ түс барлық толқын ұзындығын сәулелендіреді. Егер зат спектрдің көрінетін бөлігін толық өткізсе немесе шағылыстырса, онда ол зат бізге түссіз болып көрінеді. Егер сәулелер толық сіңірілсе, онда қара болады. Барлық түсті қосылыстар сәуленің тек бір бөлігін сіңіреді, ал біз сіңірілген түске қосымша түсті көреміз.
Кесте 1. Спектрлік және қосымша түстер
Сәулеленудің сіңірілетін диапазоны (λ, нм)
Толық сіңірілген түс
Бақыланатын түс
400-435
435-480
480-490
490-500
500-560
560-580
580-595
595-605
605-750
Күлгін
Көк
Көкшіл
Көк-жасыл
Жасыл
Сары-жасыл
Сары
Қызғылт-сары
Қызыл
Сары-жасыл
Жасыл
Қызғылт-сары
Қызыл
Қара қоқшыл
Күлгін
Көк
Көкшіл
Көк-жасыл
Түсті қосылысты оның сіңіруінің электронды псектрі сипаттайды. Ол толқын ұзындығының λ сіңірудің молярлы коэффициентке ε тәуелді қисықты көрсетеді:
ε =f(λ) ε=E/cℓ л*моль‾1*см‾1 , мұнда
Е - сіңіру коэффициенті, ол ℓogIо/I тең, яғни затқа түскен және одан өткен жарық интенсивтіліктерінің қатынасына тең.
с- зат концентрациясы, моль*л‾1
ℓ- кювета қабатының қалыңдығы, см
Қазіргі кезде екі сәулелі өздігінен жазатын спектрофотометрлер қолданылады.
А. М. Бутлеров бірінші болып химиялық құрылыс пен түс арасындағы тәуелділікті табуға тырысты, ол бояуды қосылыстың қанықпағандығымен байланыстырды. Кейіннен О. Виттің (1876 ж.) хромофорлы - ауксохромды теориясы құрылды. Бұл теория бойынша қосылыс түсі молекулада белгілі бір хромофорлы (түс тасымалдағыштар) топтардың, яғни қанықпаған топтардың: - NO2, - NO, - N = N -, >C = O, - CH = CH - және т.б. болуымен анықталады. Бастапқы түссіз қосылыс хромоформмен боялады да, хромоген деп аталады. Түстің төмен интенсивтілігі салдарынан хромоген бояғыш бола алмайды. Хромогенге ауксохром (ауксо - көмектесемін) енгізгеннен кейін ғана бояғыш түзіледі. Бірінші азобояғыш п - аминоазобензолды қарастырайық:
Хромоген (қызғылт-сары)
.. .. ..
-N=N- -NH2
Хромофор ауксохром
А з о б о я ғ ы ш ( қ ы з ы л )
Ауксохромдар, негізінен, бірінші текті орынбасарлар болып табылады. Осы теория бойынша бояғыштарды жіктелді және олардың синтезі бойынша жұмыстар басталды.
Келесі қадамды Дильте мен Вицингер (1920-1926 жж.) жасады. Олардың теориялары бос радикалдар ашылғаннан кейін ғана дами бастады. Хромофорлар қатарына үшвалентті көміртек қосылды. Көміртектің координациялық қанықпағандығын трифенилметанды бояғыш түсінің себебі деп есептеді.
Түстің хиноидті теориясы (Армстронг және Нецкий, 1888ж.) бояуды хиноидты құрылыстың болуымен байланыстырады:
.. ..
:О :О
׀׀ ׀׀
=О:
˙˙
׀׀
:О
˙˙
Бензол п - бензохинон о - бензохинон
(түссіз) (сары) (сары - қызыл)
Хиноидты құрылыс көптеген бояғыштар құрамында кездескендіктен оны хромофор ретінде қарастырады. Әрине бұл теориялардың кемшіліктері бар.
Бұл теорияларда молекуланы жарықпен қоздырғанда электрондық құрылыстың өзгеруі қарастырылмаған, ал бұның өзі бояу табиғатын түсінудің негізі болып табылады. Бояудың қазіргі заманғы теориясының негізін В.А. Измаильский (1913-1915 жж.) қалады, ол жарық сіңіру қабілеті бояғыштың, бірнеше аралық құрылымдар ішіндегі, ерекше құрылысымен анықталады деп есептеді. В. А. Измаильский зат боялуының себебіне ғана емес, сондай-ақ мезомерия түсінігіне де дәл анықтама берді. Бұл теорияның дамуы кванттық химияға негізделген, бояудың қазіргі заманғы теориясына әкелді.
Кванттық химия молекуладағы σ -, PI -, n - деңгейлерді есепке алады. σ - байланыстырушы орбитальға σ - байланыстардың электрондары орналасады, PI - байланыстырушы орбитальға PI - байланыстың рz - электрондары, ал n - байланыстырмайтын орбитальға гетероатомдар электрондары орналасады. Электронды ауысу схемасы:
Е σ*
σ --> σ* n --> σ*
PI*
PI --> PI* n --> PI*
n
PI
σ
Сурет 1. Электронды n - ауысулардың
энергетикалық деңгейлері мен типтері
Молекулярлы орбита сипатына қарай бос және бос емес молекулярлы орбиталар энергиялары арасындағы айырмашылық өзгеріп отырады. Ауысу энергиясы азайған сайын оның толқын ұзындығы үлкейеді:
∆ = hν = hc/λ ; λнм: n - PI* > PI - PI* > n - σ* > σ - σ*
Егер формальдегидтің энергетикалық деңгейін қарастырсақ, онда біз екі электронды ауысуды күтуіміз керек: n - PI* > PI - PI* (σ - σ* ауысу алыс ультракүлгінде жатады да, біз оны қарастырмаймыз).
Азобензол, бензол, о- және п- бензохинондардың боялуы осы PI - PI* ауысуларға байланысты.
Егер біз этилен, бензол және дифенилполиендердегі сіңірулердің ұзынтолқынды жолақтарын салыстырсақ, онда, қосымша этиленді фрагменттердің енгізілуі салдарынан, қабысқан жүйенің ұзаруы батохромды жылжуға әкеледі, мұнда ұзынтолқынды жолақ бір қосымша - СН=СН - байланыс үшін 20-30 нм - ге жылжиды.
Кесте 2
Этилен, бензол және дифенилполиендердегі (С6Н5(-СН=СН-)nС6Н5)
сіңірулердің ұзынтолқынды жолақтарының максимум мәндері
этилен бензол n=1 n=2 n=4 n=6
λнм 175 254 319 352 404 445
батохромды жылжу
Ұзынтолқынды жолақтың пайда болуы электронның жоғарғы бос емес МО -дан (ЖБЕМО) төменгі бос МО - ға (ТБМО) көшуіне негізделген, сондай-ақ бүкіл жүйенің электрондық тығыздығының қайта құрылуы байқалады:
hν _ +
(СН=СН)2 xx =(CH-CH)n=
Жүйе ұзындығы ұлғайған сайын ЖБЕМО және ТБМО энергиялары азаяды да, олардың арасындағы энергетикалық айырмашылық, негізінен ТБМО энергиясының қатты төмендеуі салдарынан, азаяды.
E ТБМО
E E C6H5-(CH=CH)n-C6H5
E
ЖБЕМО E
E
E
E
1 2 3 4 5 6 7 n
Сурет 2. Дифенилполиендердегі ЖБЕМО және ТБМО энергия өзгерістерінің қабысқан жүйе ұзындығына тәуелділік графигі.
п- Нитроанилиннің анилин немесе бензолға қарағанда ұзынтолқынды жолағы жоғарырақ. п-жағдайдағы электрондонорлы және электронакцепторлы орынбасарлары бар бензол туындылары үшін орынбасарларға ықпал етуде аддитивтілік болмайды, сондықтан: анилин - ∆λ = 33; нитробензол - ∆λ = 52; 4 - нитроанилин - ∆λ = 120 нм, ал анилин мен нитробензол үшін ∆λ суммасы 85 нм - ге тең.
+
:O: + .. О + .. O + +
_.. N NH2 _.. N NH2 N NH3
:O: :O: O
_.. hν _.. _..
:O: + + :O: + - + :O: + +
_.. N= =NH2 _.. N= + xx =NH2 _.. N= NH3
:O: :О: :O:
λмакс 320нм 252нм 233нм 250нм
εмакс 14500 9000 9000 8700
λ 120нм 52нм 33нм
Жүйе ұзындығы бірдей болғанда жолақтарды топтардың электрондонорлы және электронакцепторлы күштерімен анықталады. Электронды спектрді сілтілік ортада өлшегенде жолақтың батохромды жылжуын λмакс =312 нм теріс зарядталған оттектің электрондонорлы қасиетінің жоғарылауымен түсіндіруге болады:
:O: + .. :O: + .._
_.. N O: NaOH .. N O: Na+
:O H - H2O :O ˙˙
˙˙ ˙˙
λмакс=312нм λмакс=400нм
εмакс=12000 εмакс=24000
Қышқыл ортада метилоранж түсінің қаныға түсуін азотоптың акцепторлы қасиеттерінің жоғарылауымен түсіндіруге болатындығын айтқанбыз. Сонымен қатар, трифенилиетилды радикал, катион және анион, сондай-ақ трифенилметанды бояғыштардың боялу себебі оларда орталық қанықпаған көміртегі атомының болуы емес, біркелкі қабысқан жүйенің болуы.
УК - спектроскопияның негізгі мақсаты - органикалық қосылыстардың электронды құрылысы мен сіңіру спектрлері арасында тәуелділік құру. Бұл заңдылықтарды біле отырып, колористикалық ерекшеліктері: бояудың тазалығы және ашықтығы, жарыққа, жууға төзімділігі, алдын ала белгілі бояғыштар синтездеуге болады.
БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ
1. Көп ядролы ароматты көмірсутектердің жіктелу түрлері қандай? Мысалдары.
2. Дифенилтуындыларының номенклатурасының негізгі принциптері қандай?
3. Дифенил туындыларын, три-, және тетрафенилметандарды алу әдістері.
4. Дифенилдегі электрофильді орынбасу реакцияларының сипаты қандай?
5. Атропоизомерия дегеніміз не?
6. Трифенилметил радикалының, анионының, катионының тұрақтылығының себебі?
7. Ауксохромдар, хромофорлар бояудың түсіне қалай әсер етеді?
8 Дәріс. КОНДЕНСИРЛЕНГЕН БЕНЗОЛ САҚИНАЛАРЫ БАР
КӨП ЯДРОЛЫ ҚОСЫЛЫСТАР
Жіктелуі
Конденсирленген бензол сақиналары бар қосылыстарда әдетте көршілес сақиналардың екі көміртек атомдары ортақ. Мұндай қосылыстар сызықты ацендер (нафталин, антрацен, нафтацен) және бензол сақиналары бұрыш жасап байланысқан ангулярлы фендер деп бөлінеді. Егер бензол сақиналары үш ортақ көміртек атомдарымен байланысса, оларды пери-конденсирленген жүйелер (пирен) деп атайды.
Конденсирленген бензол сақиналары бар көп орталықты қосылыстар азобояғыштар, антрохинонды бояғыштар және сцинтиляциялық есептегіштер үшін монокристалдар үшін қолданылатын аралық өнімдер алуда көп қолданыс табады.
Нафталин. Нафталиннің құрылысы
Нафталиннің негізгі көзі - тас көмір нымын қайта айдау кезінде бөлінетін нафталинді май. Нафталинді майдың құрамында 10% -ке дейін нафталин болады. Нафталинді бензолдан бұрын 1819 жылы Гарден ашқан.
1866 жылы Эрленмейер мен Гребе тәжірибе жүзінде келісілген, жоғарыда келтілген структуралық формуласын ұсынды. Нафталиннің құрылымдық формуласы С10Н14 және екі конденсирленген бензол сақиналарынан түрады.
Жоғары симметрия есебінен 1,4,5,8 орындары‚ 2,3,6,7 орындары сияқты бірдей тең.
1,4,5,8 орындары - α, ал 2,3,6,7 орындары - β деп аталады. Орынбасқан сутек атомы жоқ 9,10 - орындарының аты жоқ.
α- және β- орындар тең дәрежеде емес, осыдан бензолға қарағанда нафталиннің орынбасарларының изомериясы күрделілек. Тіпті, бір орынбасарларына құрылымдық изомерия тән (α- немесе β-).
Нафталиннің екі орынбасарларының изомериясы онан да күрделірек, себебі ондағы орынбасарлар бір немесе әр түрлі сақиналарда α - және β - жағдайларда орналасулары мүмкін.
Бірдей екі орынбасарлары бар төменде орналасқан топтардың он изомері бар:
1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8- және 2,3-, 2,6-, 2,7-.
Кейбір екі орынбасарлылардың атаулары бар.
Әр түрлі екі орынбасарлары бар нафталиннің 14 изомері бар.
Нафталиндегі екі бензол сақиналарының тең дәрежелілігі химиялық жолмен дәлелденген, Нафталинді нитрлеу арқылы α-нитронафталин, ал оны тотықсыздандырып α- нафтиламин алған.
Бұл қосылыстарда бензол сақиналарының екеуі тең емес және тотығу реакциялары да әр түрлі жүреді. Өйткені тотығу электрон жоғалтумен жүретін болғандықтан, бірінші электрон тығыздығы жоғары сақина тотығады, яғни нитронафталинде - орынбаспаған, ал нафтиламинде аминтобы бар сақина.
Нафталин (нитрлеу)
Тотығудың соңғы екі өнімінде де бензол сақинасы бар (3-нитрофтал және фтал қышқылы) түзіледі. Осыдан нафталиннің екі консирленген бензол сақиналары және о- жағдайдағы жалпы С атомдары бар формуласы шығады.
Газдық электронография және рентген сәулелерінің дифракциясы әдістері арқылы нафталин молекуласындағы С - С байланыстың тең емес планарлылығын шығарды.
Алынған нәтижелердің негізінде нафталинде жай және қос байланыстар жоқ және байланыстың екі типі бар екендігі туралы қорытынды жасауға болады: қос байланысқа жақын байланыстар 0,136-0,137 нм (1-2, 3-4, 5-6, 7-8) және қос байланыстың аз дәрежелі байланысы 0,1415-0,142 нм (сақинаның барлық қалған байланыстары)
Қызығы орталық байланыстың С9 - С10 ұзындығының (0,142 нм) қос байланыс деп жазылған Эрленмейер - Гербтің құрылымдық формуласына сәйкес келмеуінде.
9-10 байланыстардың соншалықты төменгі реттілігі оны екі сақина арасындағы изолятор етеді.
Егер, нафталин құрылысын резонанс теориясын қолдана отырып қарастырса да осындай қорытындыға келуге болады. Нафталиннің нақты құрылысы барлық көміртек атомдар sp - гибридтелген күйде болатын бірдей мөлшердегі үш қаныққан құрылыстың арақатынасы болып табылады.
Байланыстар PI - сипаттама
а
с (1/3)
d
в (2/3)
Нафталин: ∆Е=255,4 кДж/моль;
Екі бензол сақиналары: ∆Е=255,4 кДж/моль
Нафталинде байланыстың тек екі типі бар; (2/3) PI - және (1/3) PI - сипаттама тән. Хюккель ережесі бойынша электрон саны 4n +2 болатын моноциклді, жазықты, толық түйіскен жүйелер ароматтыларға жатады. Электрон саны бойынша (10 PI-) нафталин Хюккельдің ароматты жүйесі, бірақ моно- емес бициклды. Делокализациялану энергиясының (255,4 кДж/моль) жоғарылылығы ароматтылық дәрежесін көрсетеді. Бензолдан айырмашылығы нафталинде байланыстардың толық теңестірілуі жоқ. Нафталинді <<квазиароматты жүйе>> деп атайды. Ароматтылық деп атайтын себебі, нафталин молекуласы тұрақты және ароматтылық қасиет көрсетіп, электрофильді орынбасу реакциясына түседі. <<Квазиметриялы>> (ароматтыға ұқсас) деп қосып алу реакцияларында диенді жүйе сияқты қабілетке ие болуына байланысты. Нафталинде екі диенді жүйе (С1 - С4 және С5 - С8) бар.
9 Дәріс. Нафталиннің физико-химиялық қасиеттері
Нафталин - ақ түсті кристалды зат, балқу температурасы 80о С, суда ерімейді, эфирде және басқа органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Оңай айдалады.
ПМК-спектрлері нафталинде сақиналық токтың барлығын және оның ароматтылығын дәлелдейді. Протон сигналдары ароматты аймақта орналасқан: 7,81м.д. (α =Н) және 7,46 нм (β=Н) сақиналарын алыстатады, нәтижесінде моноциклді жүйе [10] - аннулен түзіледі және парамагнитті дезэкрандану байқалады.
Нафталиннің электронды спектрі үш сіңіру сызықтарымен сипатталады.
Нафталин сақанисына орынбасарларды енгізу үш сіңіру сызықтарының батохромды жылжуына әкеледі. α - орынбасарларды енгізген орнында көбінесе р-жолақ жылжиды, β - орнында α- және β- жолақтар. Бұл қысқа немесе ұзын өсі бағытындағы түйіскен жүйенің ұзындығының өсуімен анықталады.
Нафталинді алу:
Нафталиндегі барлық қажеттілік таскөмір нымын қайта өңдеумен қанағаттандырылады.
Нафталинді алуда оның құрылысын дәлелдейтін бірнеше әдістер қатары бар.
* Бензол гомологтарының дегидроциклденуі.
* 4-фенилбутен-1-дің дегидроциклденуі.
Нафталиннің химиялық қасиеттері
Бензолдың жағдайындағыдай нафталинге тән реакциялардың үш типі қарастырылады: қосып алу, тотығу және орынбасу. Негізгі мақсат ұқсастықтар мен айырмашылықтарды және реакция барысындағы нафталиннің ерекшеліктерін түсіндіру.
Қосылу реакциялары:
Қосып алу реакциясы бензолға қарағанда неғұрлым оңай жүреді, сонымен қатар қосып алудың аралық өнімдерінің бөлінуі де мүмкін. Оған Хюккельдің МО әдісімен есептелген радикалды қосып алу қабілетін сипаттайтын бос валенттілік индекстері дәлел бола алады:
Индекстердің негізінде нафталинде қосып алу 1,4-жағдайда оңай жүретініне қорытынды жасауға болады.
а) Электрон тарту, анион - радикалдар
Нафталиннің сұйық аммиак, эфир, тетрагидрофуран сияқты еріткіштердегі сілтілік металдармен әрекеттесуі бөлме температурасында тұрақты жасыл түсті анион-радикалдардың түзілуіне әкеледі.
жасыл (нафталин-натрий)
Ион - радикалдардың болуы спектрлеріндегі сызықтар бөлінбеген электрон жұбының болуынан байқалатын ЭПР әдісінің көмегімен орнатылады. УК-спектрлерде ұзын толқынды жолақтар пайда болады, өйткені нафталиннен айырмашылығы анион-радикал боялған.
б) Нафталиннің гидрленуі
Нафталиннің гидрленуі сатылап жүреді және реакция жағдайына байланысты аралық өнімдер алуға болады. Молекулалық сутекпен гидрлеу VIII топ металдарының қатысуымен жүреді.
Бірінші ретті гидрлеу өнімі - тетралин екі моль сутекті қосып алғанда түзіледі. Бензолдан айырмашылығы нафталиннің бірінші сақинасы неғұрлым оңай гидрленеді, өйткені бір сақинаның ароматтылығын бұзу кезіндегі делокализациялану энергиясы бар жоғы 104,6 кДж/мольді құрайды. Тетралин бензол сияқты қиын гидрленеді және бірден сутектің үш молін қосып алады.
Тетралин (қайнау температурасы 205 - 207 С)өндіріс көлемінде шығарылады және жоғары температурада қайнайтын еріткіш, жағатын май және мотор отынына қоспа ретінде қолданылады. Ным, балауыздарды, майларды, битумдарды, каучуктарды, бояғыш пленкаларды т.б жақсы ерітеді. Тетралин активті α-сутекті атомдармен бензол гомологтарының қасиетін көрсетеді. Декалин органикалық қосылыстар мен полимерлерді ерітуде қолданылады.
в) Нафталинді спирттердегі активті металдармен тотықсыздандыру
Бензолға қарағанда айырмашылығы нафталин протоны бар еріткіштердегі (спирттер) активті металдармен әсер еткенде гидрленеді. Бұл жағдайда нафталиннің <<квазиароматтылық>> қасиеті көрінеді және бірінші сатыда нафталин өзін түйіскен 1,3-бутадиен сияқты көрсетеді және егер тотықсыздандыруды этил спиртінде жүргізсе тотықсызданудың ьіріншілік өнімін алуға болады. Егер қайнау температурасы неғұрлым жоғары амил спиртін қолданса, онда тетралин алынады. Реакция механизмі Берч реакциясының жағдайындағы тотықсыздануға ұқсас. Түзілген аралық анион-радикал протонды қосып алады. Қалған радикал анионға айналады және қайта протонданады.
г) Диенді синтез
Нафталиннің диенді жүйесі Дильс-Альдер реакциясында да барлық байланыстары теңдестірілген бензолдағы ұқсас реакциялармен салыстырғанда оңай жүреді.
д) Нафталинді галогендеу
Нафталинді галогендеу катализатордың қатысынсыз УК-сәулесімен әсер еткенде тізбекті радикалды механизм бойынша жүреді. Бром молекуласы 1,4-жағдайда қосылады. Алынған өнімнің тұрақтылығы төмен және бромсутектін жоғалтып ароматты жүйеге дейін тотықсызданады. Сонғы өнім - бромнафталин.
10 Дәріс. Нафталиннің тотығуы
Нафталиннің ауадағы оттегімен каталитикалық қуатты тотығып фтал қышқылына гидролизденетін фтал ангидридін береді.
Көрсетілген жағдайда екі о-карбил тобының болу салдарынан электрон жетіспеушілігі бар екінші сақина ешқашан тотықпайды. Фтал ангидриді - көп тонналы өнім. Өндірістік фтал қышқылын (эфир, амид т.б.) трифенилметанды бояғыштар, глифталды нымдар, дәрілік препараттар т.б. алу үшін қолданылады.
Электрофильді орынбасу реакциялары
Нафталиннің ароматтылық қасиеттері электрофильді орынбасу реакцияларымен сипатталады. Ерекше қызығушылықты бензолға қарағанда да күрделі бағытталу тудырады. Нафталиндегі барлық көміртек атомдарының электрондық тығыздықтары бірге тең және статистикалық есептеулер α- және β- көміртек атомдарының шабуылдануына түсінік бере алмайды. Түсу орны динамикалық фактормен анықталады:
Нафталиннің электрофильді орынбасу реакциясы бензолға қарағанда оңай жүреді. Бұл электрофильді орынбасу реакциясының қатарында бензолдың еріткіш ретінде пайдаланылуымен түсіндіріледі. Электрофильді реагент көбінесе α- жағдайды шабуылдайды, екінші сақинаның ароматтылығын бұзбай, бірінші сақинаның зарядының делокализациялануы арқылы неғұрлым тұрақты -комплексті түзеді. β- жағдайға бағытталу қолайсыз, себебі нәтижесінде бүкіл жүйенің ароматтылығы бұзылады.
Егер нафталин сақинасында орынбасар болса, онда сақинадағы электрон тығыздығы жоғары және төмен орындар болады. Егер орынбасардың мезомерлі әсерін ескерсек бағытталуды болжау қиын емес. Бірақ, нафталин сақинасындағы бағытталу өте күрделі және оны үнемі болжау мүмкін емес. Барлығы молекуладағы бір сақинадан екіншісіне электрондық эффектіні нашар өткізетін, қос байланыстық дәрежесі аз С9 - С10 байланыстың болуымен күрделенеді. Осының нәтижесінде орынбасар неғұрлым орынбасқан сақинаға көп әсер етеді, ал бұл әсер екінші сақинада соншалықты көп болмайды.
Орынбасар орынбаспаған сақинаға түскен жағдайда динамикалық фактор анықтаушы болып табылады және орынбасар электрон тығыздығы төмен болған жағдайда да α- орынға барады. Әсіресе бағытталу сульфирлеу, Фридель-Крафтс реакциялары жағдайында күрделі.
α- жағдайдағы орынбасу жылдамдығы β-жағдайға қарағанда жоғары, бірақ β- изомер термодинамикалық жағынан неғұрлым тұрақты. Сондықтан қайтымды реакциялар жағдайында құрамы температура, катализатор, еріткіш және т.б.факторлармен анықталатын изомерлер қоспасын алады. Нафталин Льюис қышқылдарының қатысында 1-хлорнафталин түзіп, бензолға қарағанда оңай хлорланады. Хлорлану ары қарай электротехникада диэлектрик ретінде қолданылатын қатты перхлорнафталинге дейін жүруі мүмкін.
Нитрлеу 50о С температурада нитрлеуші қоспа қатысында оңай жүреді және аздаған β- изомерлі қоспасы бар α- нитронафталиннің түзілуіне әкеледі. Екінші нитротоп орынбаспаған сақинаның α-жағдайына келеді.
Динитронафталиндер - суда нашар, оганикалық еріткіштерде жақсы еритін, сарғыш түсті қатты өнімдер. 1-нитронафталиндер және динитронафталиндер азобояғыштар алуда кең қолданылатын 1-нафтиламин және нафтилендиаминдерге тотықсызданады. α-нитронафталин аса маңызды емес, тотықсызданғанда кансерогенді 2-нафтиламин түзеді. Ол қазіргі кезде өндірістен алыныптасталған.
Қайтымды сульфирлену реакциясы нақты қаралды. Реакция жағдайына байланысты α- және β- нафталинсульфоқышқылын алуға болады. Төменгі температурада (60[о]С) моногидраттан α-изомер алады. Бұл жағдайда α- сульфоқышқыл гидролизденбейді. Жоғары температурада (160[о]С) көбіне β-нафталинсульфоқышқылы алынады.
Қатаң жағдайда α- сульфоқышқыл гидролизденеді және нафталин β-жағдайда сульфирленеді, яғни молекуларалық қайта топтануы (десульфирлену-сульфирлену) болады. Тұрақтылығы төмен α- изомер термодинамикалық тұрақты β- изомерге айналады.
Төменде нафталиннің сульфирленуінің потенциалдық қисығы келтеріледі. Төменгі температурада реакция бағыты кинетикамен анықталады және тұрақтылығы төмен α- изомер оңай түзіледі. Жоғары температурадынегізгі ролді термодинамика ойнайды. Жоғары температурада тепе-теңдікті неғұрлым тұрақты изомер
β- сульфоқышқылдық түзілу жағына ығыстырады, бірақ түзілу жылдамдығы төмен. α- және β-жағдайдағы сульфирлеу реакциясының жылдамдығы шамамен 5:1 қатынасындай болады.
Екінші және үшінші сульфотоптарды енгізу үшін біршама қатаң жағдайлар керек. Сульфотоп о- және п-жағдайлардағы электрон тығыздығын төмендете отырып сақинаны дезактивтендіреді, сондай-ақ м-жағдайдағы электрон тығыздығы да төмендейді.
С9 - С10 байланыстың қос байланыстылық дәрежесінің аздығынан сульфотоптың екінші сақинаға тигізетін әсері елеусіз. Алмастырылмаған сақинаға сульфотоптың келетін орны динамикалық фактормен анықталады, яғни аралық сатыда тұрақты -комплекстің түзілуімен.
α- нафталинсульфоқышқылдан 1,5- және 1,8 - дисульфоқышқыл алуға болады, бірақ құрылымындағы қиындық пери (1,8-) қышқылды алуға мүмкіндік бермейді.
α- нафталинсульфоқышқылды сульфирлегенде реакциялық массада 1,5-изомерден басқа 1,7- және 1,7-дисульфоқышқыл болады. Олардың түзілуін 1,5-изомердегі бір сульфотоптың гидролизденуі мен β- жағдайдың сульфирленуімен түсіндіруге болады.
Қайта топтастыру нәтижесінде ядролары әр түрлі α- және β-дисульфоқышқылыдң түзілуі гидролизге ұшырамайтын олеумді сульфирлеу процесінде дисульфоқышқылдардың ішінде бояғыштарды алуда аралық өнім алу маңызды болып табылатын 1,5-изомердің түзілуімен дәлелденеді. β-сульфоқышқылды сульфирлеген жағдайда барлық төрт ядролары әр түрлі изомерлер: 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8- түзіледі, бірақ ұзақ уақыт қыздырғанда тек екі β, β- дисульфоқышқылдар (2,6- және 2,7-) ғана қалады.
11 Дәріс. Нафталин туындылары және олардың орынбасу реакциялары
Нафтолдар
1-нафтол тас көмір нымының құрамында болады. 2-нафтолды алу үшін β- нафталинсульфоқышқылдағы натрий тұзының сілтілік балқымасын қолданады. 2-нафтолды балқымадан тұз немесе күкірт қышқылымен қышқылдау арқылы бөліп алады.
2-нафтол (б.т.122[о]С )
1-нафтолды алу үшін 1-нафталинсульфоқышқылда 2 изомердің қоспасының болуы салдарынан сілтілік балқыту қолданылмайды. Тазалығы жоғары 1-нафтолды 1-нитронафталинді тотықсыздандырғанда шығарылатын 1-нафтиламиннің тұздарын қышқылдық гидролиздеу арқылы алады. Өзінің химиялық қасиеттері бойынша 1-нафтол фенолды еске түсіреді. 1-нафтол фенолға қарағанда екі есе қылқылырақ, өйткені ОН-топтың нафталиндегі диенді жүйемен түйісуі бензол сақинасымен түйісуіне қарағанда күштірек: КНА = 10 (фенол), КНА = 10 (1-нафтол).
Фенолдар сияқты нафтолдар да хлорлы темірмен түс береді және енолды формада болады (100%). Фенолдар сияқты нафтолдар да алкилденеді, ацилденеді және фенолға қарағанда да оңай жүретін электрофильді орынбасу реакцияларына түседі.
1-нафтол сілтілік ортада азобайланыстырушы реакцияларына түседі, арилдиазони катионы ОН-топқа п-жағдайда түседі.
2-нафтолда 2-орындағы ОН-тобы 1-орынды белсендендіреді, екінші сақинадағы 6,8-орындардың елсенділігі елеусіз. Ерекшелігі екі о-жағдайы да белсенді және тең фенолға қағанда екінші о-жағдай (3-оырн) инертті. Бұл ерекшеліктің негізгі себебі - С2 - С3 байланыстардың қос байланыстық дәрежесінің аздығы және олар арқылы электрондық әсердің берілуінің нашарлығы. 2-нафтол азобояғыштар мен каучук және резеңкенің тұрақтандырғышы - N-фенил-2-нафтиламин алу үшін қолданылады. <<Яра-яра>> және <<нералин>> деп аталатын 2-нафтолдың метил және этил эфирлері парфюмерияда сабынның компоненттері ретінде қолданылады. Барлық нафтолдар түссіз, суда нашар, сілтілерде жақсы еритін кристалды заттар. Олардың негізгі қолданылу аймағы - азобояғыштар алуда.
Нафтиламиндер
Нафтиламиндер өздерінің қасиеттері бойынша анилинді еске түсіреді.
Анилинге қарағанда нафталиндегі диендік жүйенің болуы есебінен амин тобының нафталин сақинасымен түйісуі күштірек, сондықтан негіздік және нуклеофильдік қасиеттері төмен (КВН = 1.25 10 , нафталин; КВН = 2,3*10 , анилин).
Практикада сәйкес нитроқосылыстарды тотықсыздандыру арқылы алынған
1-нафтиламин, 1,5- және 1,8-нафтилендиаминдер маңызды. Нафтиламиндер - түссіз, суда нашар, сұйылтылған қышқылдарда жақсы еритін кристалды заттар.
1-нафтиламин темір (III) хлоридінің ерітіндісімен түс береді және күміс оксидінің аммиакты ерітіндісін тотықсыздандырады.
2-нитронафталинді алу қиын, сондықтан 2-нафтиламинді басқа жолмен, атап айтқанда Бухерер реакциясы арқылы алады (1904ж). Реакция 130 - 160о С температурада қысым әсерінен нафталин туындыларының қатарында натрий гидросульфаты немесе аммоний сульфаты ерітінділерінің қатысымен гидроксил және аминтоптарының қайтымды алмасуы арқылы жүреді. Су қосып қыздырғанда кері реакция жүреді.
Егер аммиактың орнына N-алкил немесе N-ариламиндерді қолданса, онда 2-нафтиламиннің N-орынбасарларын алуға болады.
Бухрер реакциясының механизмі күрделі және оны 1932 жылы Богданов ұсынып, қазіргі кезде дәлелденген (Рихе, 1960 жыл).
Бұл нуклеофильді орынбасу реакциясы, бірақ алмасу кето- және иминоформалар арқылы күрделі механизм бойынша жүреді.
Азобояғыштар алу үшін аминонафталинсульфоқышқылдар керек. Оларды канцерогенді қасиет көрсететін 2-нафтиламинді сульфирлеу арқылы емес, 2-нафтолды сульфирлеп, содан кейін Бухрер реакциясы арқылы ОН-тобын NH2 тобына алмастыру арқылы алады.
Нафтион қышқылын сульфанил қышқылы сияқты 1-нафтиламиннен алады. Аралық сатыда түзілетін нафтилсульфамин қышқылы молекулааралық қайта топтасу нәтижесінде нафтион қышқылына айналады.
Нафтион қышқылы бис-азобояғыш <<конго-қызылды>> алу үшін қолданылады.
12 Дәріс. Азобояғыштар алудағы аралық өнімдер
Азобояғыштар
Бояуда қолданылатын азобояғыштарды алу үшін α- және β-нафтолдар, -нафтиламиндер және олардың сульфоқышқылдарын қолданады.
Бояғыштардың түс шеңбері сарыдан қараға дейін әр түрлі. Түс бірыңғай түйіскен жүйенің ұзындығы және орынбасарлардың өзара орналасуымен анықталады. Азобояғыштарда бір, екі немесе үш азотоптар(моно-, бис- және трис-азобояғыштар) болуы мүмкін. Нафталиннің туындылары диазоқұрылымды болуы мүмкін (нафтионды қышқыл, 2-нафтиламин және т.б.), бірақ оларды негізінен азоқұрылымдылар ретінде қолданады. 1-нафтол және 1-нафтиламин кең қолданылады. Олар көбінесе 4-орында үйлеседі. 2-нафтол және 2-нафтиламин тек бірінші орыннан карбоксил немесе сульфотобын ығыстыру арқылы 1-орында үйлеседі.
1-нафтол мен 1-нафтиламиннің сульфоқышқылдарында егер сульфо топ 3,4 немесе 5-орында орналасса, онда бағытталу бұзылады. Бұл жағдайда үйлесу тек 2-орында жүреді. Бағытталу сульфо топ 6,7,8 орналасқан жағдайда сақталады.
Азобояғыштарды алуда келесі азоқұрамдастар неғұрлым маңызды:Н-қышқыл
(Аш-қышқыл), И-қышқыл, хромотропалы қышқыл (3,6-дисульфо-1,8-дигидроксинафталин).
Азоүйлесімділік кезінде мынаны ескереді. Әлсіз қышқылды ортада гидроксиға қарағанда аминотоптың электрондонорлы қасиеті жоғары және үйлесуі аминотопқа о-жағдайда жүреді. Әлсіз сілтілік ортада аминотобына қарағанда теріс зарядталған оттек атомының бағыттаушы әсері күштірек нафтолят түзіледі. Электрондонорлы топтардың белсенділіктері төмендегідей: - -О-‚ -NH2‚ -OH.
Олар реакцияға былай түседі. Алдымен әлсіз қышқыл ортада белсенді диазоқұраушылардың үйлесуі жүргізіледі. Бұл жағдайларда реакция баяу жүреді. Екінші арилазотобын әлсіз сілтілік ортада енгізеді.
Қос байланыспен түйіскен бис-азобояғыштардың түсі моноазобояғыштарға қарағанда терең. Мысалы, Аш-қышқылдардан (азоқұраушылар) алынған моноазобояғыштар және арилдиазоний тұздары қызыл түсті, ал бис-азобояғыштар көк немесе қою жасыл түсті.
Моноазобояғыштар
қызыл қызыл
Бисазобояуыш
Қараңғы - көк
Бис-азобояғыштарға бензидин (диазоқұраушы) және нафтион қышқылынан (азоқұраушы) алынған, бір мезгілде индикатор болып табылатын белгілі субстантивті бояғыш конго-қызыл жатады. Қышқыл ортада бояғыштың қызыл түсі көкке ауысады. Түстің тереңдеу себебі метилоранж жағдайындағы сияқты. Протон азоттың о-атомына қосылады да реакциялық орталықтың ауысуы) азотоптың акцепторлы қасиетін арттырады.
Қозу мезетінде электрон тығыздығының аминтобынан азотқа ығысуы күшейеді.
13 Дәріс. Нафтохинондар
Екі карбоксил тобы да екі байланыспен түйіскен нафталин қатарының хинондарын нафтохинондар деп атайды. Үш изомері бар: о-, п- және амфи-нафтохинондар. Олардың барлығы нафтол, нафтаминдиол және аминонафтолдардың тотығуымен алынады.
Нафталин, нафтол және нафтиламиндерден айырмашылығы нафтохинондардың түсі қанық. Нафталиннің түсі наыталин мен оның туындыларында болған бірыңғай түйіскен жүйе мен ауысулар есебінен емес, карбонил топтарындағы ауысулар есебінен анықталады. Ауысулардың толқын ұзындықтары.
Екі карбонил топтары тең емес о-нафтахинонның ЭС-да ауысулардың екі жолағы көрінеді.
Нафтахинондар бензохинондар сияқты электрохимиялық жолмен нафталиндиолдарға дейін оңай тотықсызданады, әрі реакция қайтымды.
I және II заттардан тұратын ерітіндіге платина электродын енгізгенде электрод II заттан электрондарды алып, оларды I затқа береді. Осы кезде электрод тотығу-тотықсыздану потенциалына Е ие болады. Бензохинондарға қарағанда нафтохинондар неғұрлым әлсіз тотықтырғыштар, ол қосымша ароматты сақинаның болуымен түсіндіріледі.
Нафтохинондардың химиялық қасиеттері бензохинондарға жақын. п-нафтохинон диенофил сияқты Дильс-Альдер реакциясына түсуге бейім. п-нафталиндиолмен п-нафтохинон <<хингидронға>> ұқсас молекулярлы комплекс береді.
Табиғатта кездесетін хинондар
Табиғи бояғыштардың құрылысының ядросы п-нафтохиноннан тұрады ( -нафтохинон). Тропиктік өсімдік (хна) жапырағында 2-гидрокси-1,4-нафтохинонға (1,лаусон) ұқсас сары пигмент болады. Айтулар бойынша Магомет өзінің сақалын хнамен бояған көрінеді. Піспеген грек жаңғағының қабығында теріні бояйтын сары-қоңыр түсті юглон (2) пигменті болады. Үнді бұтақтарынан дәрілік заттар ретінде қолданылатын плюмбагин (3) алынған. Адамның туберкулез бацилінен К1 витаминінің ыдырауы кезінде түзілуі мүмкін сары фтиокол (4) алынған.
К витамині ұзын изопреноидті тізбектен тұратын -нафтохинон түрінде болатын К1 және К2 деген негізгі екі формадан тұрады. К1 витамині өсімдіктерде кең тараған және жоғары сатылы жануарлар тағамдарында міндетті түрде болуы керек. К2 витамині бактериялар ме балықтарда болады. К витаминінің жетіспеуі ағзаның қан ұюы үшін қажетті протромбин - ақуызын синтездеу қабілетінің төмендеу салдарынан болатын қан айналуды бұзады. К1 витаминін терапияда қанайналуды жақсарту үшін қолданады (антигемороидты құрал).
Бірдей орынбасарлары бар диорынбасарлылар үшін олардың саны он бес.
14 Дәріс. Антрацен
Антраценнің электронды құрылысы
Антрацен конденсирленген үш бензол сақинасынан тұрады және сызықты ацендерге жатады. Барлық атомдар sp2-гибридтелген күйде және бір жазықтықта орналасқан, бұрыштары 120o - қа жақын. Рентген құрылысты анализ үш типті байланыстың болатынын көрсетеді: 0,137 нм, 0,140 нм және 0,142 - 0,1425 нм. Бұл байланыстарды қос, біржарым және жай байланыстар деп есептеуге болады.
Бензол сақинасындағы сол жақтағы I және II екі шеткі құрылыстар және оң жақтағы екеуі, III және IV үш -байланыстардан тұрады. Шеткі құрылыстарды құрастырғанда -байланыстардың араласуы мен бүкіл молекуланың толық түйіскен жүйесін есепке алады.
Антраценнің изомериясы және құрылысы
Антрацен (C14H10) - б.т.217оС күлгін түсті флуоресценцияны беретін түссіз кристалды өнім‚ алғашқы рет (1832 жылы) А.Дюма алған болатын. Антраценнің алу көздері - тас көмір шайыры. 0,25-0,5% мөлшерінде антраценді‚ 300-350оС қайнайтын антраценді немесе жасыл май деп аталатын‚ фракциядан бөлінеді. Жасанды антраценді симметриялы тетрабромэтанннан алынатын және оған көп ұақытқа дейін Гребе ұсынған‚ неғұрлым ұзын (0,3 нм) орталық байланысы бар‚ дұрыс емес формула жазылды.
CH
CH
Гребе формуласы
Антраценнің 2,3-бензонафталин сияқты нағыз формуласын алғашқы рет Армстронг және Гиноберг ұсынған:
мезоформуласы
Нафталинге қарағанда‚ антраценнің туындыларының изомериясы неғұрлым күрделі. Монотуындыларының үш изомерлері бар: -‚ -‚ - немесе 1-,2-, 9-. Бірдей орынбасарлары бар дитуындыларының изомерлерінің саны 15 тен.
Антраценнің электрондық құрылысы
Антрацен үш конденсирленген бензол сақиналарынан құрастырылған және сызықты ацендерге жатады. Барлық көміртегі атомдары sp2 - гибридтелінген және бір жазықта 120о жақын бұрыш жасап орналасқан. Рентгенқұрылымдық үш типті байланыстардың барын көрсетеді талдауы: 0,137 нм, 0,140 нм және 0,142-0,1425 нм. Бұл байланыстарды: қос дерлік‚ бір жарым бөлімді және жай дерлік деп есептеу керек.
0,140
120[о]
0,1425
0,137
0,1419
118,7о
Рентгенқұрылымдық анализ (байланыс ұзындығы‚ нм)
Резонанстың сапалық теориясын қолдана отырып‚ антраценде байланыстардың реттері туралы ұқсас шығаруларға келеді. Ол бойынша антраценнің шынайы құрылысы төрт шекті құрылымдардың ішінде аралық болады.
I
II
III
IV
a
b
c e
d
- байланыстардың сипаты: b=3/4; e=2/4; a,b,d=1/4
І және ІІ‚ екі шекті құрылымдарда‚ үш - байланыс сол жақтағы‚ ал ІІІ және ІV - оң жақтағы бензол сақинасында орналасқан. Шекті құрылымдарды құрастырған кезде - байланыстардың және барлық молекуланың толық қосарланған жүйенің ығысуын ескереді.
Антраценнің ароматты қасиеттері‚ нафталинге қарағанда‚ неғұрлым әлсіз көрсетілген: үш бензол сақинасына Е=425,3 кДж/моль орнына Е=360 кДж/моль. Ароматтылық болуын ПМР спектрлары да көрсетеді‚ онда сақиналық протондардың химиялық ығысулары күшті байқалады:
На= 8.31 м.д.
НB= 7.91 м.д.
НC= 7.39 м.д.
Сақиналы токтар
Демек , оған қарамастан трициклді антрацен, моноциклді жүйе болмаса да, онда сақиналық топтар аман сақталады.
Клар конденсирленген ароматты қосылыстардың ароматтылығын бағалау үшін қарапайым әдісін ұсынды. Ол бойынша ароматты жүйеде‚ ароматты секстет - үш қос байланыстары бар‚ сақиналарды бөліп алады. Әр қайсысында екі қос байланыстары бар қалған сақиналар‚ ароматты сақинадан екі электрон ығысқан соң‚ ароматты бола алады. Молекулада ароматты секстеттер неғұрлым көп болса‚ соғұрлым ол ароматты болады. Клар бойынша келесі ароматтылық қатарды: бензол > нафталин > антрацен құрастыруға болады.
Антрацен‚ нафталин сияқты‚ <<квазиароматты>> жүйе. Ол электрофилді орын басу ғана емес‚ қосылу реакцияларына да реакцияларына түседі. Ол молекулада электрон тығыздығының тегістелу дәрежесінің жеткіліксіздігімен ескертілінген.
Антраценнің алу әдістері
Антраценнің алу әдістерінің, өнеркәсіпті мағынасы жоқ‚ қатары белгілі.
Вюрц-Виттиг әдісі
2. Фридель-Крафтс реакциясы
3. Диен синтезі
Антраценнің химиялық қасиеттері
Антраценнің қосылу реакциялары‚ нафталинге қарағанда‚ женіл жүреді. Молекулада үш диендік жүйені бөлуге болады: екі тең бағалы 1-4, 5-8 (-байланыстар реттілігі = (3/4)) және бір ішілік 9-10(-байланыстар реттілігі = ). Мұндағы қосылу орыны ауыспалы күй және аралық өнімдердің тұрақтылығымен анықталады.
Катализдік гидрлеу
Гидрлеу антраценнің құрылысын дәлелдейді және сатылап жүреді. Сутегінің бірінші молі оңай қосылады. Егер екі қосылу мүмкіндіктерді қарастырса‚ онда энергетикалық пікір бойынша 9‚10 - орындарына қосылу неғұрлым пайдалы:
9,10-дигидроантраценде екі ароматты сақина сақталған‚ және қосарлану энергиясы 301,5 кДж/моль тең. Оған қарағанда‚ 1,4-дигидроантраценде делокализдену энергия‚ нафталинде сияқты‚ 265,4 кДж/моль тең. Нафталиннің 1,4-орындарымен салыстырғанда‚ антраценнің 9,10-орындарының неғұрлым жоғары реакциялық қабілеттілігін‚ атомдардың радикалдық қосылуға қабілеттілігін сипаттайтын‚ бос валенттілік индекстері дәлелдейді.
Онан арғы гидрлеу сатылап жүреді. Басында‚ бензолды гидрлеу жағдайларында‚ бір сақина тек сонансон екінші гидрленеді:
Электрон ығысуымен тотықсыздыну
Антарцен электрон акцепторлы қасиеттерді көрсетеді және қараңғы-көк түсті анион-радикалды және күлгін дианионды түзе отырып металды натрийден электрондарды қабылдауы мүмкін:
Анион-радикал Дианион
(қараңғы-көк) (күлгін)
Берч реакциясының жайдайында антраценді сұйық аммиактағы натрий және спиртпен өндегенде 9,10-дигидроантрацен түзіледі.
Диендік синтез
Антрацен активті диенофилдерді ішкі диендік жүйелерге оңай қосып алады. Диенофил мен диеннің бір-біріне қосылатын көміртек атомдары sp2- күйінен sp3- күйіне айналады. Аддуктің көлемді құрылысы бар. Неғұрлым оңай антрацен малеин ангидридімен әрекеттеседі:
Эфирдегі о-бромфтор- немесе о-бромхлорбензолды металды литиймен немесе магниймен өндеген кезде түзілетін дегидробензолдан‚ және антраценнен триптицен синтездеуге болады. Құрылысы бойынша триптицен трифенилметанға ұқсас‚ бірақ қатты құрылымды болады. Молекуланың қаттылығына байланысты‚ трифенилметанға қарағанда‚ өзгеше қасиеттер көрсетеді. Мысалы‚ үш фенил сақиналарын байланыстырып тұрған көміртегіндегі сутек атомдары қышқалдық қасиеттерге ие болмайды‚ себебі аниондағы теріс зарядтың делокализденуіне мүмкіндік жоқ және сол себебтен оның түзілуне жұмсалатын активтену энергиясы жоғары болады.
Мұндай анионда көміртегі атомы sp3- сипатын сақтайды және sp3- бөлімбіген электрон жұбының сақинаның pz - орбиталдарымен бүркесуі мүмкін емес. Қатты құрылымды хлортриптицендегі галоген атомының ерекше инерттілігі де түсіндіреді. Планарлы катион түзілмейтіндіктен SN 1 механизмі іске аспайды‚ SN 2 жүрмейді - шабуыл тылдан ауырлаған және вальден айналуы жүзеге асатын емес.
Антраценнің галогенденуі (хлорлау‚ бромдау) 0[о] С температурада да онай жүреді. Галогеннің молекуласы бутадиеннің ішкі жүйесіндегі 9,10 - орындарына‚ HCI бөле отырып және ароматты жүйені қалпына келтіріп‚ қосылады.Соңғы өнім - 9-антраценгалогенид.
Фотохимиялық реакциялары
Фотодимерленуі. Димер термиялық тұрақты емес және қыздырған кезде немесе қаранғыда бастапқы антраценге ыдырайды.Антраценнің димерінде‚ триптиценде сияқты‚ sp3- валентілік күйіндегі көміртегі атомындағы сутек атомдары активсіз.
Фотототығу. Жарықпен сәулелендіргенде 9,10 - дифенилантрацен бирадикалды оттегін қосып алып фотопероксидті түзеді. Реакция қайтымды.
Электрофилді орынбасу реакциялары
Антрацендегі барлыұ көміртегі атомадарының электрон тығыздығы бірге тен‚ сондықтан‚ нафталинде сияқты‚ еңу орны процестің динамикасымен анықталады.
Сүйытылған азот қышқылымен нитрлеу SЕ 2 механизмі бойынша 9 - нитроантраценнің түзілуіне әкеледі:
Концентрлі азот қышқылы антраценді антрахинонға дейін тотықтырады.
Антраценді сульфирлеу сульфоқышқылдар қоспасын түзеді. Тотықтырғыш процестерін төмендету үшін реакцияны органикалық еріткіштерде жүргізеді. Диоксандағы хлорсульфон қышқылы антраценді мезо-орынға сульфирлейді. Мезо-сульфоқышқылы онай гидролизденеді және 1- мен 2-антраценсульфоқышқылдарды түзеді.Сульфирлейтін реагент артық мөлшерімен алғанғанда дисульфоқышқылдар қоспасы түзіледі.
Тотығу реакциялары. Антрахинон
Антрацен азот және хром қышқылдарымен 9,10 - антрахинонға дейін онай тотығады:
Активті мезо-орындары тотығады.
Антрахинон және оның -орынбасарларын о-бензоилбензой қышқылынан дегидроциклдеу арқылы алуға болады. Антархинонды 1,4-нафтахинон мен бутадиеннен немесе бензохинон мен артық мөлшердегі бутадиеннен молекула аралық тотықтыратын циклоқосылу арқылы алуға да болады (Дильс-Альдер реакциясы)
Антрахиноннің химиялық қасиеттері
Антрахинон термиялық тұрақты қосылыс (б.т.285оС). Сары түсі карбонил топтарындағы интенсивтілігі төмен ұзын толқынды n---*- ауысудын болуына байланысты.
Екі бензол сақиналарының әсерінен антрахинон қанықпаған кетондардың қасиеттерінен айырылған. Екінші текті орынбасарлар болғандықтан‚ карбонилді топтар сақинаның барлық орындарындағы электрон тығыздығын азайтады және электрофилді реагенттің енүін қыйындатады.
Фридель-Крафтс реакциясы жүрмейді‚ себебі алюминий хлориді (III) екі бензол сақинаны дезактивтендіреді. Антрахинонды сульфирлеу тек 140[о]С 25-40%-ті олеумның әсерімен жүргізуге болады.
Сынап (ІІ) тұздары қатысында антрахинон -орынға сульфирленеді.
Антрахинонды бояуыштар
Антрахиноннан ализарин алынады. Антрахинонды сульфирлегенде түзілетін сульфоқышқылының натрий тұзын калий гидроксиді мен калий хлоридимен қыздырады.
Ализарин б.т. 290[о]С қызыл кристалдар‚ сілтілерде көк-қызыл түспен ериді. Ализаринді бояуыш ретінде қолданғанда талшықты алюминий(III) ‚ темір (III) немесе хром (III) қосылыстарымен өндейді‚ тек сонан сон ализаринмен бояйды және де талшықта ерімейтін‚ жарыққа берік және өңдеулерге ылғал лак тқзіледі.
Барлық ализаринді бояуыштардын 1,2-орындарында екі гидроксил топтары бар болады:
Кубті бояуыштардың таңырқарлық жарықтықпен‚ жарыққа және ылғал өңдеулерге тұрақтылықпен айырмашылықтары бар.
15 Дәріс.Ангулярлы және периконденсирленген көмірсутектер
Фенантрен - сызықтық антраценнің ангулярлы изомері және оны 1,2-бензонафталин ретінде қарастыруға болады. Түссіз‚ неғұрлым жеңіл балқыды және антраценге қарағанда‚ органикалық еріткіштерде онай ериді. Фенантреннің құрылысы цис-стильбеннен оны синтездеу арқылы дәлелденеді:
Фенантрен (tбалқ100o C, tқайн 340o C)
Фенантрен - жазық молекула‚ ондағы барлық көміртегі атомдары sp2-гибридтелген. -электрондарының саны бойынша (14, 4n+2) ароматты жүйеге жатқызуға болады. Антраценге қарағанда‚ фенантреннің ароматтылығы неғұрлым жоғары: антрацендегі ∆E=350 кДж/моль қарсы‚ ∆E=382 кДж/моль. Жоғары ароматтылыкты Крамның ережесі де қөрсетеді: екі сақинаның ароматтық секстеті бар‚ жәнә екеуіде үшінші сақинаны қанықтырады:
Фенантреннің нағыз құрылысы бес қаныққан шекті құрылым аралығындағы құрылым болып табылады. Байланыстар тең бағалысыз және төрт типті байланыстарды көрсетуге болады: 4/5, 3/5, 2/5 және1/5-сипаты бар.
Фенантрен <<квазиароматты қасиеттерді>> көрсетеді. Ол электрофилді орын басу реакцияларына түседі‚ бірақ электрофилді реагенттің айрықша шабуыл орынын анықтау қийын. Қосылу және тотығу реакцияларында дерлік қос С9-С10 байланыс қатысады‚ себебі тек сол жағдайда ғана қосылудан сон екі бензол сақиналарынан тұратын тұрақты жүйе сақталады (∆E= 301,5 кДж/моль).
Фенантрен бояғыш заттардың өндірісінде кенінен қолданылады. Фенантреннің құрылымы табиғи қосылыстардың‚ кофеин және стероидтер қатарының алкалоидтерінде бар.
Гелицендер‚ серіппелік (спиральность)
3,4-Дифенантрен - гексагелициннің алынуында‚ антиподтарға (энантиомерлерге) бөлінетін‚ рацематты қоспа түзіледі (Ньюмен, 1956 ж.). Мұнадай молекулаларға жазық құрылым мүмкін емес‚ сондықтан олар энантиомерлі серіппелер түрінде болады.
гексагелицин
Канцерогенді көмірсутектер
Көп ядролы ангулярлы көмірсутектердің қатары канцерогенді қасиеттерді көрсетеді. Канцерогендік көмірсутектер, ішкі жану қозғалтқыштарында отын толықсыз жанулары өнімдерде болады. Неғұрлым күшті канцерогендер - 1,2-бензантрацен және 3,4-бензпирен:
1,2-Бензантрацен 3,4-Бензпирен
БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ
1. Конденсирленген бензол сақинасынан тұратын қосылыстар,жіктелуі.
2. Нафталиннің‚ антраценнің құрылысы, дәлелдемесі?
3. Нафталиннің электрофильдік орын басу реакцияларында, орынбасардың, еріткіштің табиғатының реакция жүру бағытына қалай әсер етеді?
4. Нафталиннің‚ антраценнің диендік сипаты қалай анықталады?
5.Нафталиннің қандай маңызды туындылары бар? Олардың алынуы,қасиеттері.
6. Нафтохинондар табиғи маңызы‚ құрылысы. Изомериясы.
7. Антрахинонды қандай бояғыштар бар?
Бөлім 2. ЗЕРТХАНАЛЫҚ ЖҰМЫСТАР
Дифенилметан синтезі
AICI3
C6H5CH2CI+ C6H6 C6H5 -CH2- C6H5 + HCI
Реактивтер: 25 мл сусыз бензол; 6 мл бензилхлорид; 2,5 г ұнтақталған сусыз алюминий хлориді; натрий гидроксиді (5 % ерітіндісі); тұз қышқылы (конц.).
Жұмысты тартқыш шкафтың астында жасау керек!Алюминий хлориді және бензилхлоридімен жұмыс істеген кезде сақтықты сақтаңыздар!
Сыйымдылығы 200 мл колбаны тамшылы воронкамен және хлоркальцийлі түтігі бар қайтымды суытқышпен біріктіреді. Оның сыртқы ұшын‚ хлорсутекті жұту үшін‚ суы бар қолбаға түсіп тұратын шыны түиікпен қосады. Түтік үші су беттігінен 1 см ара қашықтықта болуы керек. Қолбаға 25 мл құрғақ бензол және 2,5 г ұнтақталған сусыз алюминий хлоидін салады.
Тамшылы воронкаға 6 мл бензилхлоридің қуяды. Кейін реакциялық қоспаға (мұз моншасында) араластыра отырып‚ бір тамшыдан бензилхлорид қуяды. Реакция хлорсутектін өте жылдам бөлінуімен басталады. Бензилхлоридтің барлық мөлшерін енгізген соң және хлорсутектің бөлінуі тоқтағаннан кейін реакциялық қоспаны мұз моншасында араластыра отырып 10 мин ұстайды. Алкилирлеу реакция сонында қоспадан қызыл түсті майлы сұйық бөлінеді. Қолбаға 20 г бөлшектенген мұзды сақ енгізеді және қоспаны концентрлі тұз қышқылымен лакмус бойынша қышқылдық ортаға дейін қышқылдындырады. Қоспаны бөлгіш воронкаға ауыстырып‚ дифенилметанмен ұстінгі бензолдық қабатты бөледі. Оны 5%-ті натрий гидроксидінің ерітіндісімен‚ кейін сумен нейтралдық реакцияға дейін шаяды. Бензолдық ерітіндіні кальций хлоридімен кептіреді және сыйымдылығы 50 мл Вюрц колбасына құяды. Алдымен бензолды айдайды. Колбаны бөлме температурасына дейін салқындатады‚ суытқышты алып тастайды. Вюрц колбасының түтігін суық суы бар чашкаға енгізген қабылдағышқа түсіреді. Колбаны ашық отта қыздырып‚ қайнау температурасы 255-2650С болатын фракцияларды боле отырып‚ дифенилметанды айдайды. Дифенилметанның шығымы 5 г шамасында.
Дифенилметан - апельсин иісті түссіз кристалды зат; суда ерімейді‚ спиртте‚ эфирде‚ хлороформда‚ бензолда жақсы ериді; tқайн2620С; 1450С (22 мм сынап бағанасы); tбал27 0С; p204 1,0060 г/см3; n20Д 1,5788.
Флуоресцеин
Реактивтер: 1,5 г фтал ангидриді; 2,2 г резорцин; 2 мл мырыш хлориді (сусыз ұнтақ); 2 мл тұз қышқылы (конц.).
Жұмысты тартқыш шкафтың астында жасау керек!
Фарфор келіде мұқият ұнтақталған 1,5 г фтал ангидриді мен 2,2 г резорцин қоспасын металл тигельге салады. Тигельді құм (немесе майлы) моншаға қойып‚ 1800С-ға дейін (термометр моншада) қыздырады. Қоспа еріген сон‚ 10 мин арасында шыны таяқшамен араластыра отырып 1 г мырыш хлоридін қосады. Содан сон моншадағы температураны 2100С-ға дейін жоғарлатады. Қоспаны қатты күйге ауысқанша қыздырады (шамамен 1сағат). Суыған сынғыш балқыманы өткір зат арқылы тигельден алып‚ стаканға айыстырады. Сұйытылған тұз қышқылының ерітіндісімен (20 мл су және 2 мл конц. тұз қышқылы) тигельдің шетінде‚ түбінде қалған балқыманы стаканға құямыз. Тұнбаны шыны таяқшамен араластыра отырып‚ балқыманы стаканда 10 мин қайнатамыз. Бұл жағдайда реакцияға түспеген бастапқы заттар және мырыштың негізгі тұзы ерітіндіге түседі. Тұнбада қалған флуоресцеинді фильтрлейді‚ әзірше фильтрат қышқылдық реакция көрсетпегенше сумен жуады‚ сонан сон ауада кептіреді. Флуоресцеин шығыны - 3,2 г.
Әдетте флуоресцеин сары аморфты зат болады. Қыздыру кезінде кристалға айналады. Tбал314-3160С.
Ыстық сірке қышқылында‚ метил спиртінде‚ құмырсқа қықылында ериді; суда‚ спиртте‚ эфирде ерімейді.
Фенолфталеин
Реактивтер: 2,5 г фтал ангидриді; 5 г фенол; 1 мл натрий гидроксиді (5 % ерітіндісі); күкірт қышқылы (конц.); сірке қышқылы; этил спирті; активтендірілген көмір.
Жұмысты тартқыш шкафтың астында жасау керек!
Биік фарфор тигельге 2,5 г фтал ангидриді және 1 мл концентрлі күкірт қышқылымен 5 г фенолды салады. 125-1300С температурада құм моншасында 1,5 сағат бойы қыздырады. Температура 1300С-дан ауыспау керек! Қоспаны ішіндегі термомертмен үздіксіз араластырады. Конденсациялау реакциясы аяқталған кезде ыстық қоспаны 50 мл ыстық суы бар стаканға құйып‚ фенол иісі кеткенше дейін қайнатады. Қоспаны суытып‚ фильтрге түсірмей Бюхнер воронкасында фильтрлейді. Стакандағы тұнбаны Бюхнер воронкасда бөліп алып‚ 2 рет суық сумен шаяды. Егер фильтрде аздаған тұнба болса‚ оны сол фильтрде суық сумен шаю керек. Тұнбаны жылы 5 % натрий гидроксидімен ерітеді‚ суыған сон фильтрлейді. Қара-қызыл фильтраттан фенолфталеинді сірке қышқылымен тұнбаға түсіреді. Оған 1-2 тамшы тұз қышқылын қосып бір түнге қалдырады. Алынған құм тәрізді фенолфталеинді Бюхнер воронкасында фильтрлейді. Бұл үшін шикізатты 10 мл спиртте қыздыра отырып ерітеміз. Сонан сон ерітіні суытып‚ бірнеше түйір активті көмір салып‚ 15 мин қайнатады. Ыстық ерітіндіні фильтрлеп‚ фильтрде қалған тұнбаны ыстық спиртпен шаяды. Суыған ерітіндіні 8 есе көп мөлшерде сумен араластырады‚ сонан сон фильтрлейді. Фильтратты фарфорлы ыдысқа салып‚ су моншасында спиртті ушырады. Қоспаны 30 мин қалдырады. Шыққан түссіз немесе ашық-сары кристалдарды ауада кептіремді. Фенолфталеин шығымы - 1 г.
Фенолфталеин - түссіз кристалдар‚ суда ерімейді; спиртте аз ериді; ыстық эфирде ериді. Tбал2610С.
β-Нафтолоранж
Реактивтер: Сульфанил қышқылы 2,5г; натрий нитриті 1г; β-нафтол 2г;
2М натрий гидроксиді ертіндісі; 2М тұз қышқылы ертіндісі; натрий хлориді
100мл стаканға аздап қыздыра отырып 2,5 г кристалды сульфанилқышқылын 6,5мл 2М натрий гидроксидіне толық ерігенше ерітеді. Ертінді лакмуспен сілтілік орта беру керек.Алынған қоспаға 1г натрий нитритінің 12 мл судағы ертіндісін қосады. Реакция қоспасын 100С - қа дейін суытады және оны араластыра отырып 13 мл 2М тұз қышқылының ертіндісіне қосады.
Біраз уақыт суыған соң,п-диазобензолсульфоқышқылының диазоний тұзының ақ ұнтақ тәріздес тұнбасы түзіледі, оны іркілдек түрінде араластыра отырып β-Нафтолдың сілтілік ертіндісіне ( 1,8г β-Нафтолдың 22,5мл 2М натрий гидроксидіндегі ертіндісі) қосады. Қоспаны 30 мин араластырады. Оған 12,5г натрий хлоридін қосады және 1сағат суықта ұстайды.Түзілген тұнбаны сүзеді, суық сумен шайып ауада кептіреді. Бояу шығымы 4г.
β -Нафтолоранж қызыл сары түстес кристалды зат. Суда жақсы ериді.
n-Нитроанил қызылы
Реактивтер: n-Нитроанилин 1г; натрий нитриті 0,6 г; натрий ацетаты 2 г;
8М Натрий гидроксиді ертіндісі; 6М тұз қышқылы ертіндісі; натрий хлориді (20c/o ертіндісі)
100 мл стаканға 9 мл ыстық суда 1г n-Нитроанилинді ерітіп, оның үстіне 1,6 мл 6М тұз қышқылын қосады. Ертіндіні суытып , оған 1,4 мл 6М тұз қышқылы ертіндісін және 5-10 мл су қосады. Стаканды мұзды сауытқа орналастырып, 4 мл суға 0,6г натрий нитритін еріткенде алынған ертіндіні араластыра отырып қосып , 00С температурада диазотирлеуді жүргізеді.
Егер тұнба түзілсе, онда 6 М тұзқышқылын ерігенше қосады.Реакция соңын иодкрахмал қағазы көмегімен анықтайды. 30 мин өткен соң реакция қоспасына 7мл суда 2г натрий ацетатын ерітіп қосады. Егер қажет болса сүзеді. Басқа 100 мл стаканға 4 мл 8М натрий гидроксидінде 1 г β-нафтолды ерітеді оның үстіне 60мл ыстық су қосады. Алынған ертіндіні суытып, араластыра отырып, алдында дайындалған фенилдиазоний тұзы ертіндісіне қосады. Алынған қоспаны 30 мин ұстайды. Түзілген тұнбаны сүзіп, 20c/o натрий хлориді ертіндісімен шаяды, ауда кептіреді. Шығымы 2г.
ЕСЕП-ЖАТТЫҒУЛАР
КОНДЕНСИРЛЕНБЕГЕН КӨП ЯДРОЛЫ БЕНЗОЛ ЯДРОСЫНАН ТҰРАТЫН ҚОСЫЛЫСТАР.ТРИФЕНИЛМЕТАН ҚАТАРЫНЫҢ ҚОСЫЛЫСТАРЫ
А.НОМЕНКЛАТУРАСЫ
1. Келесі қосылыстардың құрылымдық формуласын құрастыр:
1) 4-бром-2'-нитродифенил,
2) 4,4'-диамино-2,2'-дибромдифенил,
3) 4,4'-диметоксидифенилметан,
4) 4-бром-4'-сульфодифенил,
5) 2,2'-динитро-5,5'-диоксидифенилметан,
6) 3,4'-дихлор-2-метилдифенил.
2. Трифенилметанның келесі туындыларының құрылымдық формуласын құрастыр:
1) 4,4',4"-триаминотрифенилметан,
2) ди-п-толил-о-толилкарбинол,
3) 4,4'-бис-ди-метиламинотрифенилкарбинол,
4) 4,4'-диокси-2,2'-диметилтрифенилкарбинол
3. Келесі қосылыстарды ата:
4. Келесі қосылыстардың құрылымдық формуласын құрастыр және ата:
1) n-(CH3)2N -- C6H-N(C2H5)2,
2) n-H2N -- CeH4 -- C6H4 -- F-o,
3) n-HOOC -- C6H4 -- C6H4 -- NO2,
4) n-HO -- C6H4 -- СвН4 -- СООН-о,
5) (С6Н5)3СНО,
6) (С6Н5)3СС1.
5. Келесі қосылыстың моно туындысының қанша изомері бар:
1) дифенил,
2) дифенилметан,
3) трифенилмета - н?
Қосылыстардың құрылымдық формуласын құрастыр.
Б. АЛУ ТӘСІЛДЕРІ
1. Келесі реакция теңдеулерін жаз (қышқыл ортада):
1) бензолдың сірке альдегидімен,
2) толуолдың (2 моль) формальдегидпен,
3) фенолдың (2 моль) аце - тонмен.
1-ші реакция механизмін қарастыр.
2. Дифенилметан және трифенилметанды алу реакциясының теңдеуін жаз: 1) Фридель -- Крафтс реакциясы бойынша ,
2) Вюрца -- Фиттиг реакциясы бойынша,
3) ароматты көмірсутектердің альдегидтермен кон - денсациясы бойынша.
3. n-бромтолуолға ме - талл натриймен әсер еткенде қандай қосылыс түзіледі? Реакция теңдеуін жаз.
4. Алу тәсілін көрсет:
1) п,п'-диаминодифенил (бензидин),
2) п,п'-дибромдифенилді нитробен - золдан? Сәйкес реакция теңдеуін жаз.
5. о,о'-дибромгидразобензолдың бензидинді топтасуы нәтижесінде қандай қосылыс түзіледі?
6. Дифенилді алудың жолын ұсын:
1) бензолдан,
2) бромбензолдан,
3) анилиннен.
7. Гриньяр реакциясы бойынша келесі қосылысты қалай алуға болады:
1) дифенил-п-толилкарбинол,
2) ди-о-толилкарбинол?
Сәйкес реакция теңдеуін жаз.
8. Бензолдан алу жолын ұсын:
1) п-иоддифенилді,
2) дифенилдихлорметанды,
3) трифенилкарбинолды.
9. Трифенилкарбинолды келесі сызба нұсқамен алуға болады:
РС15 С6Н6(А1С13) C6H5MgBr Н2О
Бензой қышқылы -- ► А В С үшфенилкарбинол
Аралық өнімдерді ата.
10. Үш-п-толилметанды толуолдан алу үшін қандай реагент қажет және реакцияны қандай жағдайда жүргізу керек? Сәйкес реакция теңдеуін жаз.
11. Синтездеу жолын ұсын:
1) п,п'-тетраме-тилдиаминодифенилметанның,
2) п,п',п"- үшаминотрифенилметанның.
12. п,п',п"- гексаметил-үшаминотрифенилметанды бензолдан синтездеу жолын ұсын. Сәйкес реакция теңдеуін жаз, барлық өнімдерді ата.
13. Келесі қосылыстарды қалай алуға болады:
Сәйкес реакция теңдеуін жаз.
В. ҚАСИЕТІ. БОС РАДИКАЛДАР . ТРИФЕНИЛМЕТАН БОЯҒЫШТАРЫ
1. Дифенилді галогендеу, нитрлеу және сульфирлеу реакциясы кезінде негізінен қандай моно туындыларытүзіледі? Мысалдар келтір.
2. Дифенилдің бір бензол ядросы бұзылу арқылы тотыққанда қандай зат түзіледі? Сәйкес реакция теңдеуін жаз.
3. Диазотталған бензидиннің резорцинмен әрекеттесуі кезінде түзілетін азобояғыштың құрылымдық формуласын көрсет
4. Үшфенилметанға келесі заттармен әсер еткенде не түзіледі:
1) хлормен,
2) тотықтырғышпен,
3) натриймен? Сәйкес реакция теңдеуін жаз.
5. Келесі сызба нұсқаға сәйкес реакция теңдеуін жаз:
6. 1970 г. Г. Штиабтың (Гейдельберг университеті) алған мәліметіне сәйкес, трифенилметил радикалының димері гексафенилэтан емес, 4-үшфенилметил-
1-дифенилметиленцикло-гексадиен-2,5 болып шықты. Құрылымдық формуласын құрастыр.
7. Келесі сызба нұсқаға сәйкес реакция теңдеуін жаз және соңғы өнімдерін ата:
Қандай қосылыс ертіндіге сары түс береді?
8. Үшфенилхлорметанның бензолдағы ертіндісіне мырыш қосса, сары түс пайда болады. Ертіндіні ауада шайқаса, түссізденеді, біраз тұрған соң қайтадан сары түске енеді. Бұл құбылысты немен түсіндіруге? Ертіндіде өтетін реакция теңдеуін жаз.
9. Үшифенилметанның диэтил эфиріндегі ертіндісі түссіз. Оған натрий амидін қосқанда қызыл түске енеді. Неліктен?
10. Үшфенилхлорметанның сұйық күкір оксидіндегі (IV) ертіндісі сары түске боялған және электр өткізгіштік қасиетке ие. Осы құбылыстың себебін анықта.
11. Гекса(п-нитрофенил)этан, тетрафенилгидразин және дифенилдисульфид ертіндісі қыздырғанда боялады. Осы үш ертіндінің әрқайсысына гексафенилэтан ертіндісін қосса, әр түрлі екі радикалдан тұратын қосылыстың түзілуі байқалады. Аталған заттардан бос радикалдардың түзілуін және радикалдардың өзара әрекеттесу жолын көрсет.
12а. Гексафенилэтан және 1,1,2,2-тетрафенилэтанның қайсысы радикалды жеңіл түзеді? Радикалдардың шекті құрылымдық формулаларын құрастыр.
12б. Үшфенилметил радикалдарының алкил радикалдарынан неліктен тұрақты екенін түсіндір.
13. Келесі радикалдарды тұрақтылығының кемуі бойынша қатарға орналастыр:
1) СН2 = СН -- СН2
2) (СНз)зС
3) СН3-СН2
4) (С6Н5)3С
5) С6Н5-СН2
Түсіндірме бер.
14. Трихлорметил радикалы СС13 көмірсутектен сутегін алуға қабілетті. Бензол, дифенилметан және үшфенилметанның бұл реакциядағы қабілеті төмендегідей: 1:8:17. Реакция теңдеуін жаз және көмірсутектердің әр түрлі реакциялық қабілеттіліктерінің себебін түсіндір.
15. Нуклеофильдік орын басу реакциясында келесі заттарды бромның қозғалғыштығының кему реті бойынша орналастыр :
1) дифенилбромметан,
2) 2-бром-2-фенилпропан,
3) 2-бром-2-метилпропан,
4) трифенил-бромметан.
Осы қосылыстардың әр түрлі реакциялық қабілеті немен түсіндіріледі?
16. Төмендегі реакция қандай механизммен жүретіндігін және әр жағдайда қандай аралық бөлшектер (радикалдар, карбокатиондар, карбаниондар) түзілетіндігін көрсет:
1) (СН3)зС-ОН нсl(конц) А
2) (СН3)зСН КNН2 (Сұйық NН3) В
NaOH (сулы ерт.)
3) (С6Н5)3СС1 С
4)
(СН3)зСН С12 ( жарық) D
17. Малахит жасылы келесі сыба-нұсқамен синтезделеді:
Осы тізбекке сәйкес реакция теңдеуін жаз. Бояғыш катионының шекті құрылымдарының формуласын көрсет.
18. Егер диметиланилин орнына (алдыңғы жаттығудағы) диэтиланилинді алса, онда ашық жасыл түсті, бактерияға қарсы әсері бар бояғыш алынады. (оның спирттік ертіндісі бриллиант жасылы деп аталады және жараны залалсыздандыруда қолданылады).Осы бояғышты алу реакциясының теңдеуін жаз.
19. Негіздік бирюза бояғышы келесі сыба-нұсқамен синтезделеді:
Осы тізбекке сәйкес реакция теңдеуін жаз. Бояғыш катионының шекті құрылымдарының формуласын көрсет.
20. Фуксин бояғышын келесі жолмен алады:анилиннің (2моль) формальдегидпен конденсацияланады. Алынған 4,4'-диаминодифенилметанды о- толуидинмен бірге тотықтырады. Түзілген фуксин лейконегізі тотыққанда карбонилді негізге айналады(түссіз). Түс тұз қышқылын (1 моль) қосқанда пайда болады. Аталған реакция теңделерін құрастыр және бояғыш катионының шекті құрылымдарының формуласын көрсет.
21. Кристалды күлгінді бис-(N,N-диметиламино) бензофенонды (Михлер кетоны) N,N-диметиланилинмен фосфор хлороксиді қатысында қыздыру арқылы алады. Бояғышты алу реакциясының теңдеуін жаз.
22. Анилинді көктің кристалды күлгіннен (алдыңғы жаттығуда)айырмашылығы үш N(СН3)2тобының орнында үш - NН-С6Н5 тобы бар. Анилинді көктің құрылымдық формуласын құрастыр.
23. Фенолфталеинді келесі сызба нұсқамен алады:
Осы тізбекке сәйкес реакция теңдеуін жаз. (Малина түс рН=8,2-10 болғанда пайда болады).
24. Сульфофталеин фенолды қызыл(фенолфталеин аналогы)адыңғы жаттығудағыдай алады ,тек фтал ангидридінің орнына о-сульфобензой қышқылының ангидриді енгізіледі .Бұл қосылыстың ертіндісі рН 6,8-8,4 болғанда қызыл түске боялады.Фенолды қызылды алудың реакция теңдеуін жаз.
25. Флуоресцеинді резорцин (2 моль) және фтал ангидридін мырыш хлориді қатысында қыздыру арқылы алады. Түзілген 2,2',4,4'-тетраоксифталофенон ( фенолфталеин лактонының аналогы) су молекуласын бөліп, (2- және 2'-орындарда орналасқан екі окси топтардан) диоксифлуоранға -- флуоресцеиннің түссіз лактонды формасына айналады. Соңғысы таутомерлік өзгеріс нәтижесінде сары хиноидтық формаға айналады. Тұз түзу хиноидтық форманы тұрақтандырады. Флуо - ресцеиннің динатрий тұзы уранин деп аталады. Аталған реакция теңделерін құрастыр.
26. Флуоресцеиннің галоген туындысы ашық бояғыштар:
3,3',5,5'-тетрабромфлуоресцеин - эозин -- қызғылт түсті, а З.З',5,5'-тетраиодфлуоресцеин -- эритрозин -- қызыл түсті. Аталған заттардың құрылымдық формуласын көрсет.
КОНДЕНСИРЛЕНГЕН БЕНЗОЛ САҚИНАСЫНАН
ТҰРАТЫН ҚОСЫЛЫСТАР. НАФТАЛИН ТОБЫ
А. ИЗОМЕРИЯСЫ. НОМЕНКЛАТУРАСЫ. ҚҰРЫЛЫСЫ
1. Нафталин дихлортуындысының мүмкін болатын изомерлерінің құрылымдық формуласын құрастыр (10 изомер).
2. Құрамы C12 H12 нафталиннің алкил туындыларының мүмкін болатын изомерлерінің құрылымдық формуласын құрастыр (12 изомер).
3. Келесі қосылыстардың құрылымдық формуласын құрастыр:
1) 1-хлор-4-нитронафталин,
2) -нафтил-амин,
3) -нафтойқышқылы ,
4) 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфоқышқылы?
4. Нафталиннің шекті құрылымдық формуласын құрастыр. Бензола және нафталиннің молекулаларының байланыс ұзындығы және қосарлану энергиясының мәндерін салыстыр.
5. Қандай реакция көмегімен:
1) нафталин молекуласында бес байланыс бар екендігін,
2) нафталиннің екі ядросыда ароматты екендігін және ортақ көміртегі атомдары бар екендігін дәлелдеуге болады? Реакция теңдеулерін жаз.
6. Келесі қосылыстарды ата:
Б. ҚАСИЕТІ
1. Нитрлеу реакциясы мысалында нафталиннің электрофильді орын басу (SE2) реакциясының механимін қарастыр. Екінші ядро ароматтығын сақтайды деп есептей отырып, және -орындардағы орнынбасу кезіндегі -комплекстің шекті құрылымдық формуласын көрсет.
2. Нафталинге келесі заттардың екі молімен әсер еткенде қандай екі орынбасарлы туындылары түзіледі:
1) концентрирлі күкірт қышқылы (80 және 160°С),
2) азот қышқылы ,
3) броммен?
Реакция теңдеулерін жаз,және алынған өнімдерді ата.
3. Нафталинге келесі заттармен әсер еткенде қандай қандай заттар түзіледі:
1) бром (1 моль),
2) хлордың артық мөлшері темір қатысында (160°С)?
Реакция теңдеулерін жаз,және алынған өнімдерді ата.
4. Нафталиннен синтездеу жолын көрсет:
1) 4-бром-1-нитронафталинді,
2) 5-бром-1-нитронафталинді.
5. Келесі заттар арасындағы реакция теңдеулерін жаз:
1) -метилнафталин және хлорсульфон қышқылы ,
2) -нитронафталин және броммен,
3) -метоксинафталин және броммен . Алынған өнімдерді ата.
6. Нафталинді ацетилхлоридпен алюминий хлориді қатысында ацилдеу арқылы 1-ацетилнафталинді (CS2 еріткішінде немес тетрахлорэтанда) немесе 2-ацетилнафталинді (нитробензоле ертіндісінде ). Реакция теңдеулерін жаз . Орынбасу бағытына еріткіштің әсерін немен түсіндіруге болады?
7. Келесі сызба нұсқаға сәйкес реакция теңдеуін жаз:
СН3СОС1(А1С1з) NaOCl(60-70°C)
Нафталин А С
( нитробензолда)
А, С заттарын ата.
8. Нафталинді янтар ангидридімен алюминий хлориді қатысында ацилдеуде басты қандай өнім алынады ( нитробензолда)?
9. Келесі реакциялардың бағытын түсіндір :
Құрылымдық формулаларын көрсет және түзілген заттарды ата.
10. -хлорнафталиннің келесі заттармен әрекеттесуі нәтижесінде қандай заттар түзіледі:
1) натрий гидроксидінің сулы ертіндісі (қысымда қыздыру),
2) сұйық аммиактвғы натрий амидімен?
Реакция теңдеулерін жаз, кине механизмін қарастыр. Алынған өнімдерді ата.
11. Келесі сызба нұсқаға сәйкес реакция теңдеуін жаз:
Аралық және соңғы өнімдерді ата.
12.-нафтолды келесі заттардан алу жолын көрсет:
1) -нафталинсульфоқышқылынан,
2) -изопропилнафталиннен (кумолды әдіс).
13. Егер нафталинге біртіндеп келесі реагенттермен әсер етсе,қандай өнімдер түзіледі:
1) күкірт қышқылы (160°С),
2) натрий гидроксидінің сулы ертіндісі,
3) натрий гидроксиді (балқыту),
5) диметилсульфатпен? Жауапты реакция теңдеулерімен көрсет.
14. Келесі заттар арасындағы реакция теңдеулерін жаз:
1) -натрий нафтолятымен және хлорэтанмен,
2) -нафтолмен және ацетилхлоридімен. Түзілген қосылыстарды ата.
15. Сәйкес нафтол и қышқыл хлорангидридінен валериан қышқылының -нафтил эфирін қалай алуға болады?
16.Егер нафталинге біртіндеп келесі реагенттермен әсер етсе,қандай өнімдер түзіледі:
1) азотқышқылы,
2) темір және тұз қышқылы,
3) сіреке ангидриді . 3-реакция механизмін қарастыр.
17.Келесі өзгерісте қандай заттар түзіледі :
18.Метиламинге 1-нитро-2-бромнафталинмен әсер еткенде қандай реакция жүреді және оның механизмін көрсет (SN 2аромат.).
19. Нафталиннен -және -нафтиламиндерді синтездеу жолын ұсын .
20.-нафтиламиннің келесі реагенттермен реакция теңдеуін жаз:
1) хлорсутегімен,
2) метилиодидпен,
3) сірке ангидридімен,
4) бензоилхлоридімен,
5) натрий нитритімен және тұз қышықылымен .
20. Келесі сызба нұсқаға сәйкес реакция теңдеуін жаз және F затын ата :
21. Келесі өзгерістер нәтижесінде қандай заттар алуға болады:
Реакция теңдеулерін жаз және F, Н, К, L.заттарын ата
22. -нафтой қышқылын (наф - талин-1-карбон қышқылы) келесі заттардан синтезде:
1) 1-нитронафталиннен,
2) 1-бромнафталиннен.
23. 1-аминонафталинге концентрлі күкір қышқылымен әсер ету арқылы нафтион қышқылын -- сульфанил қышқылының аналогын алуға болады. Реакция теңдеуін жаз.
24. 1,5-нафталиндисульфоқышқылының фосфор (V) хлори - дімен өнімін келесі заттармен әрекеттестірсе қандай заттар алынады:
1) аммиакпен, 2) метано - лмен, 3) сумен?
25. -нафтолды бромдау реакциясының нәтижесінде моно- және диброморынбасарлы туындылары түзілуінің реакция теңдеуін жаз. Бромның бірінші атомы қандай орынға барады?
26. Құрғақ натрий -нафтолятына көміртегі (IV) оксидімен 200 -- 260°С-да әсер еткенде 2-нафтол-3-карбон қышқылы (Кольбе -- Шмидт реакциясы) түзіледі . Реакция теңдеуін жаз. Қандай механизммен жүреді? - натрий нафтолятын карбоксилдеуде қандай өнім түзіледі?
27. Реакция теңдеулерін жаз және С, D, Е заттарын ата:
28. -нафтилдиазонийхлоридінің тұзына сілтінің артық мөлшерімен әсер еткенде біртіндеп жүретін реакция теңдеуін жаз.
29. -нафтилдиазотат натрийге тұз қышқылының артық мөлшерімен әсер еткенде біртіндеп жүретін реакция теңдеуін жаз.
30. Келесі қосылыстардан алуға болатын азо бояғыштың формуласын құрастыр:
1) -нафтол және сульфанил қышқылы,
2) -нафтиламин және п-нитроанилин (диазоқұраушы),
3) 2-нафтол-1-сульфоқышқылы және -нафтиламин.
31. -нафтолдың азобірігу реакциясының теңдеулерін жаз:
1) п-бромфенилдиазонийхлоридімен (біріншілік бірігу),
2) п-нитрофенилдиазонийхлоридімен (екіншілік бірігу).
32. Бояғыштарды алу реакциясының теңдеуін жаз:
1) анилин және 2-нафтол-6,8-дисульфоқышқылынан қышқылдық қызыл - сары түсті жарыққа берік бояғышты,
2) м-ксилидин және 2-нафтол-3,6-дисульфоқышқылынан қышқылды алқызыл түсті бояғышты,
3) -нафтиламина және 2-нафтол-3,б-дисульфоқышқылынан қышқылды қою қызыл түсті бояғышты.
33. Келесі сызба нұсқаға сәйкес реакция теңдеуін жаз:
34. Нафталинді жарықпен хлорлағанда қандай зат түзіледі? Реакция теңдеуін жаз.
35. Нафталиннің тотықсыздану реакциясын жаз. Тетрагидронафталин неліктен дигидронафталинге қарағанда қиынырақ гидрленеді? Тетрагидронафталин (тетралин) және декагидронафталин (декалин) қандай қолданыс табады ?
36. Нафта - линді натрий мен этил спиртінде тотықсыздандырғанда 1,4-дигидронафталин түзіледі , изопентил спиртіндегі натриймен -- 1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин) түзіледі . Реакция теңдеуін жаз.
37. Нафталиннен декагидронафта - линді (декалин) алу үшін реакцияны қандай жағдайда жүргізіледі? Де - калиннің практикалық қолданысы қандай ?
38. Декалин екі стереоизомерлік формада: цис- (194°С қайн.темп) және транс -декалин ( 1850С қайн.темп.) болады. Осы изомерлердің проекциялық формулаларын жаз.
39. Тетралинді платина катализаторымен төмен температурада жедел гидрлегенде цис-декалин түзілед , ал тетралинді жоғары температурада никел катализаторымен баяу гидрлегенде - транс-декалин түзіледі . Температураға және оларды жүргізу шартына байланысты басқа қандай реакцияларды білесіңдер?
40.Тотығу реакцияларының теңдеуін жаз:
1) гидро - хинонның,
2) пирокатехиннің,
3) 1,4-диоксинафталиннің . Алынған заттарды ата.
41. Диоксинафталинді немесе амино-нафтолды тотықтырғанда мүмкін болатын алты нафтохин изомерлер түзілуі мүмкін. Нафтохинондардың құрылымдық формуласын келтіржәне оларды ата. Қандай нафтохинонның алкил туындысы К тобының витаминдері болып табылады?
42.Нафталиннің тотығуы кезінде қандай заттар тү.зіледі:
1) хром оксидімен (VI) сірке қышқылында 25°С-та,
2) вана - дий (V) оксиді қатысында оттегімен 460 -- 480°С-та тотықтыру? Реакция теңдеуін жаз
43. Нафталиннен келесі заттарды синтездеу жолын ұсын:
1) -нафтойқышқылы,
2) -нафтилсірке қышқылы (ауксин),
3) 1,4-нафтохинон,
4) фтал ангидриді.
44. Құрамы С10Н8SO4 зат сілтімен балқытқанда С10Н8O2 Nа2 қосылыс түзетін болса оның формуласы қандай? Соңғы затқа сұйытылған тұз қышқылымен әсер етіп, одан әрі тотықтырғанда 2,6-нафтохинон түзіледі. Реакция теңдеуін жаз.
45. Құрамы C10H7O3N зат тотықтырғанда нитрофталқышқылына айналады. Бастапқы затты нитрлегенде нитро топ пери- орынға барады. Аталған реакция теңдеулерін жаз.
АНТРАЦЕНА ЖӘНЕ ФЕНАНТРЕН ТОПТАРЫ
А. ИЗОМЕРИЯСЫ . НОМЕНКЛАТУРАСЫ. ҚҰРЫЛЫСЫ
1. Антрацена және фенантрен формуласындағы көміртегі атомдарын нөмірле.Құрылымдық формуласын құрастыр және метилантрацен және метилфенантрен изомерлерін ата.
2. Келесі қосылыстардың құрылымдық формуласын көрсет:
1) 1-бромантрацен,
2) тетрацен,
3) 1,5-ди-нитроантрахинон,
4) 1-амино-2-хлор-4-бромантрахино-н,
5) 1-аминоантрахинон-2-карбонқышқылы?
3. Келесі қосылыстарды ата
4. Антрацена және фенантрен молекуласындағы -электрондар саны Хюккелдің ароматтылық формуласына сәйкес болама ? Антра - ценнің ( төрт құрылым ) және фенантреннің (бес құрылым) шекті құрылымдық формулаларын бейнеле. Төмендегі қосарлану (резонанс) энергиясы мәндерінің қайсысы антраценге және фенантренге жататынын анықта : 385,10 кДж/моль және 351,69 кДж/моль?
Б. ҚАСИЕТІ
5. Бензол, нафталин, антрацен және фенантрен дигидротуындыларының тұрақтылығын салыстыр.
Антраценге келесі заттармен әсер еткенде қандай заттар түзіледі:
1) Малеин ангидриді (Диль - са -- Альдер реакциясы),
2) молекулалық оттегі (жарықта),
3) металл натрий,
4) бром,
5) азот қышқылы , сірке қышқылында ерітілген? Реакция теңдеуін жаз .
6. Антраценнің димерлену реакциясының теңдеуін жаз (жарықта).
7. Ант - раценнің хрома (VI) оксидімен сірке қышқылында антрахинонға тотығу реакциясының теңдеуін жаз . Коэффициенттерді көрсет.
8. Бояғыштар синтезінде кең қолданылатын антарахинонды келесі сызба нұсқамен алады:
Реакция теңдеулерін жаз, А-затын ата.
9. Антрахинонның 2-орынбасарлы туындысын алдыңғы жаттығу тәріздес алады.Бастапқы заттың(бензол) орнына толуолды қолданып, реакция теңдеуін жаз.
10. Антрахинонды олеуммен қыздыру арқылы өңдегенде қандай моносульфотуындылар түзіледі:
1) катализаторсыз,
2) сынап тұзы қатысында? Реакция теңдеулерін жаз.
11. Келесі фактіні түсіндір:
1) антраценді сульфирлеуде бромдауға қарама-қарсы 1-сульфоқышқылының түзілуін,
2) 9,10-дигидроантраценге сутегімен әсер еткенде 1,2,3,4-тетрагидроантрацен түзілуін.
12. Келесі сызба нұсқаға сәйкес реакция теңдеуін жаз:,
Олеум (HgSO4) . КОН (сулы. ерт.) NaOCl
Антрахинон А В
C2H5NH2
С D
13. Али - заринді сілтілік балқыту арқылы алу реакциясының теңдеуін жаз (антра - хинон 3-сульфоқышқылы). Ализаринді лактың құрлысы қандай?
14. Фенантренге келесі заттармен әсер еткенде қандай заттар түзіледі:
1) калий дихроматы (H2SO4),
2) натрий және этил спирті? Реакция теңдеуін жаз .
15. Келесі заттар арасындағы реакция теңдеуін жаз:
1) фенантрен және броммен (FeBr3),
2) фенантрен және броммен (1 моль,жарықта). Алынған қосылыстарды ата.
16. Құрамы С14Н10 затты тотықтырғанда құрамы С14Н10О4 екі негізді карбон қышқылы түзіледі. Бастапқы заттың калий перманганатымен қышқыл ортада тотығу реакциясының теңдеуін жаз.
17. Құрамы С14Н10 зат гидрлегенде 7 моль сутегін қосып алады, ал тотықтырғанда сірке қышқылында хрома (VI) оксидімен тотықтырғанда тұрақты С14Н10О2 зат түзіледі.Көміртектің және хромның тотығу дәрежелерін ескере отырып , бастапқы заттың тотығу реакциясының теңдеуін жаз.
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz