Файл қосу
Коллоидты жүйелер
ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ
ШӘКӘРІМ атындағы СемЕЙ МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ
3 деңгейлі СМК құжаты
ПОӘК
ПОӘК 042-16-13.1.02
/03-2013
ПОӘК
<<Коллоидты химия>> пәні бойынша оқу-әдістемелік материалдары
№ 2 басылым
10.01.2013 ж.
ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ
<<Коллоидты химия>>
<<5В072100>> - Органикалық заттардың химиялық технологиясы>>
мамандығы үшін
ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАРЫ
Семей 2013
Мазмұны
1
Глоссарий
3
2.
Дәрістер
6
3.
Зертханалық сабақтар
67
4.
Студенттердің өздік жұмыстары
89
1 Глоссарий
Агрегаттық тұрақтылық - бұл жүйенің түзілетін мицелланың дисперстілік дәрежесін сақтап қалу қабілеттілігі.
Аэрозольдер - С/Г, Қ/Г жүйелерінің жалпы атауы. Аэрозольдерде дисперсті орта ролін ауа ғана емес, кез келген газ атқара алады.
Байланысқан дисперсті жүйелер - құрылымы тұйық болғандықтан фазалардың ешқайсысы еркін араласа алмайтын жүйелер. Мұндай жүйелерге, көбінесе, диафрагмалар немесе капиллярлы жүйелер деп аталатын капиллярлы - кеуекті денелер; мембраналар - жұқа қабықшалар, әдетте, полимерлі, сұйық және газ өткізгіштер; гельдер және ұйымалар (студни); көбіктер; қатты ерітінділер жатады.
Бос дисперсті жүйелер - дисперсті фаза бөлшектері бір-бірімен әрекеттеспеген, яғни оңай араласа алатын жүйелер (суспензиялар, эмульсиялар, зольдер, оның ішінде аэрозольдер).
Диализ - жартылай өтізгіш мембранадан өткізу арқылы коллоидты бөлшектерді ұстап қалу қасиетіне негізделген коллоидты ерітінділерді иондар мен молекулалар қоспаларынан тазарту әдісі.
Диспергация - ұнтақтау тәсілі (латынша dispegere - себу, шашу).
Дисперсті орта -ұсақталған күйдегі заты бар орта.
Дисперсті фаза- сол ортада таралған ұнтақталған зат.
Диффузия - жүйедегі молекулар, иондар немесе коллоидты бөлшектердің хауосты жылулық қозғалысының әсерінен концентрацияның өз бетінен теңесу процесі.
Ірі дисперсті жүйелер - суспензиялар-жүзгінділер мен эмульсияларда дисперсті фаза бөлшектерінің мөлшср өлшемі 10-7-10-5 см артық болатын жүйелер.
Жүзгінді жүйе - кез-келген екі құрамдасты жүйедегі құрамдастарының біреуі екіншісінде бөлшектеніп, біркелкі таралған күйдегі жүйе.
Зольдер - коллоидты жүйедегі дисперсті фаза бөлшектері қатты күйде, ал орта сұйық күйде болатын ерітінділер.
Кинетикалық тұрақтылық - бұл дисперсті жүйелердің ауырлық күші әсерінен туындайтын тұрақтылық. Түйіршіктердің ауырлық күші әсерінен шөгу жылдамдығы аз жүйелердің тұрақтылығын кинетикалық тұрақтылық деп атайды.
Коагулянт - коллоидты еріген заттардың ерітіндіден сыртқы жағдайлардың әсер етуіне байланысты оңай бөлініп, нәтижесінде коллоидты ерітіндіде пайдаболған тұнба.
Коагуляция - коллоидты еріген заттадың ерітіндіден сыртқы жағдайлардың әсер етуіне байланысты оңай бөлінуі. Дисперсті жүйе түйіршіктерінің іріленуі.
Коллоидты жүйелер - дисперсті фаза бөлшектерінің мөлшері 10-7 - 10-5 см. болатын жүйелер. Оларға тән қасиеттер: мөлдір, жартылай өткізгіштен өтпейді, микро гетерогенді, яғни өте ұсақ, әр текті көп фазалы жүйе.
Коллоидты химия - гетерогенді, жоғары дисперсті жүйелердің қасиеттері мен оларда жүретін процестер туралы ғылым.
Коло - грекше желім (клей).
Конденсация - молекулаларды ірілендіру (агрегациялау) тәсілі (латынша aggregare - қосу, біріктіру).
Лиозольдер - дисперстік ортасы сұйық жүйелер (Г/С, С/С, Қ/С) (грек. лиос - сұйық).
Лиофильді жүйелер - дисперсті фаза мен орта заттарының күшті молекулааралық әрекеттесуі тән жүйелер.
Лиофобты жүйелер - дисперсті фаза мен орта заттарының әлсіз молекулааралық әрекеттесуі тән жүйелер.
Нағыз ерітінділер -дисперсті орта рөлін еріткіш, ал дисперсті фаза рөлін еріген заттың молекулалары немесе иондары атқарады. Ондағы бөлшектердің мөлшер өлшемі, яғни орташа диаметрі 10 -10см.
Органозольдер - дисперстік ортасы органикалық сұйықтық болып табылатын коллоидты жүйелер.
Седиментация - түйіршіктердің массалары үлкейген сайын, олардың тұнуы немес қатты фаза бөлшектерінің іріленіп, тұну процесі.
Сольваттық қабат - дисперсті фаза бөлшектерінің сыртын қаптайтын, дисперсті орта молекулаларынан тұратын қабат.
Стабилизатор - коллоидты бөөлшектерді неғұрлым ірі агрегаттарға біріктіруші зат (тұрақтандырғыш).
Суспензия - дисперстік фазасы қатты, дисперстік ортасы сұйық болатын жүйелер.
Тиндаль конусы - коллоидтық ерітінділердің шоқталған сәулені шашыратуға бейімділігі. Тиндаль зерттеген коллоидты ерітінді арқылы жарық шоғын өткізген кезде жанынан қарағанда жарық конусы анық байқалды.Ультрафильтрация - коллоидты ерітінділерді жартылай өткізгіш мембрана арқылы фильтрлеу жолымен дисперстік фазаны дисперстік ортадан бөлу процесі.Эмульсия - дисперсті орта да, фаза да сұйық болатын жүйелер.
Модуль 1. Коллоидтық химияға кіріспе. Коллоидты жүйелердің қасиеттері1- тақырып. Кіріспе. Коллоидты химияның негізгі түсініктері мен анықтамалары. Коллоидты жүйелерДәріс мақсаты: Коллоидты химия ғылымының пайда болу тарихымен таныстыру. Дәріс жоспары:
* Коллоидты химия ғылым ретінде.
* Коллоидты химияның пайда болу тарихы.
* Коллиодты химияның маңызы.
Тақырыптың қысқаша мазмұны:
Коллоидты химия - бастапқыда физикалық химияның бір бөлімі ретінде қарастырылған. Уақыт өте келе эксперименттік дәлелдемелерді талдау негізінде бұл пән жеке ғылым болып бөлініп шықты. Тіпті арнайы коллоидтық химияның зерттеу әдістері табылды: ультрамикроскопия, электрондық микроскопия, ультрацентрифугирлеу (сүзу), электрофорез, тағы да басқалар.
Практика коллоидтық химияның қазіргі заманғы техникада да орнының ерекше екенін дәлелдеді. Қазіргі уақытта халық шаруашылығының кез келген саласын коллоидық химиясыз елестету мүмкін емес. Бұл ғылым саласының нені зерттейтінін түсіну үшін алдымен <<коллоидтар>> немесе <<коллоидтық жүйелер>> дегеніміз не деген сұраққа жауап іздеу керек.
ХІХ ғасырдың 40 жылдары италия ғалымы Франческо Сельми қазіргі кезде коллоидтық жүйелер болып табылатын кейбір ерітінділердің аномальді қасиеттерін бақылады. Бұл ерітінділер жарықты күшті шашыратады. Оларда еріген заттар осы еріген затпен әрекеттеспейтін тұздардың болмашы ғана мөлшерін қосқаннан тұнбаға түседі. Заттардың мұндай ерітіндіге өтуі, яғни еруі және ерітіндіден тұнбаға түсуі жүйе температурасының және көлемінің өзгеруінсіз жүреді (әдетте, кристалл заттардың еруі кезінде температура мен көлем өзгереді). Сельми бұл ерітінділерді әдеттегі ерітіндіден ерекшелеп, <<псевдо ерітінділер>> деп атады. Кейіннен оларға <<зольдер>> деген атау берілді.
ХX ғасырдың 50 жылдары ағылшын химигі Томас Грэм бұл ерітінділерді толығырақ зерттеді. Грэм бұл ерітінділерді және оларды түзетін заттарды <<коллоидтар>> деп атады, себебі Грэм грекше <<колла>> - деп аталатын желімді (клей) осындай ерітінділердің нағыз (типичный) өкілі деп ойлады. ХIX ғасырдың 60 жылдары белгілі болған коллоидтық ерітінділердің кейбір ерекшеліктеріне тоқталайық:
* Барлық коллоидтық ерітінділер шоқталған сәулені шашыратуға, яғни опалесценцияға бейім. Тиндаль коллоидты ерітінді бар кюветаға линза арқылы жарық шоғын өткізгенде жанынан жарық конусын анық бақылаған. Сондықтан мұндай конус Тиндаль конусы деп аталады.
Ерітіндінің жарықты интенсивті шашыратуы жүйеде фазааралық бөліну бетінің бар екендігінің айқын дәлелі болмаса да, коллоидты ерітіндінің біртекті емес екенін толық дәлелдейді.
2. Коллоидты ерітінділердегі бөлшектер диффузиясы өте баяу жүреді. Диффузияға еріген бөлшектер өлшемі әсер етеді, себебі өлшемі үлкейген сайын бөлшекке еріткіш молекуласы ортасында (в среде) қозғалу үйкелістің (трение) күшеюіне байланысты қиынға соғады.
3. Коллоидтық ерітінділердің осмостық қысымы өте төмен болады.
Бұл соңғы екі қасиет - диффузияның баяу өтуі және осмостық қысымның төмен болуы, коллоидтық ерітінділердегі еріген зат бөлшектерінің салыстырмалы түрде ірі екендігін көрсетеді. Осмостық қысым коллигативті қасиетке жатады, яғни, тұрақты температурада көлемдегі бөлшектер санына ғана тәуелді. Және оның (осмостық қысымның) мәнінің төмен болуы бөлшектер өлшемінің үлкен, ірі екендігін көрсетеді, себебі ерітіндідегі еріген заттың салмақтық концентрациясы және тығыздығы бірдей болса да, бөлшектер саны олардың өлшемі ірі болған сайын аз болады.
* Коллоидты ерітінділер диализге қабілетті. Яғни колллоидты ерітінділерді жартылай өткізгіш мембрана көмегімен оларда еріген төмен молекулалы заттар қоспасынан (примесь-қалдық) бөліп алуға болады. Диализ кезінде төмен молекулалы заттар мембрана арқылы өтіп, ал жартылай өткізгіш арқылы өтуге қабілетсіз коллоидтық бөлшектер тазартылған коллоидтық ерітінді түрінде қалады. Диализге бейімділік те колоидты ерітінділердегі бөлшектер өлшемінің шынайы ерітінділердегі молекулалар өлшемінен әлдеқайда үлкен екендігінің айғағы.
* Толығымен тұрақты (стабильные) жүйелер болып табылатын шынайы ерітінділерден ерекшелігі (нағыз ерітінді) - коллоидты ерітінділер агрегативті тұрақсыз (лабильные). Яғни коллоидты еріген заттар болмашы сыртқы жағдайлардың әсер етуіне байланысты ерітіндіден оңай бөлінеді. (коагуляцияланады). Нәтижесінде коллоидты ерітіндіде - тұнба (коагулят, коагулюм) түзіледі, яғни, біріншілей бөлшектердің жабысуынан пайда болған агрегаттар. КЖ-дің агрегативті тұрақсыздығы олардың концентрациясы жоғары болған сайын жақсы байқалады.Сондықтан нағыз КЖ-ді жоғары концентрлі етіп алу мүмкін емес. Коагуляцияны туғызатын жағдайлар: қыздыру, суыту, интенсивті араластыру және ерітіндіге өте аз мөлшерде электролиттер (коагуляторлар) енгізу. Коагуляция процесң коагулятор коллоидты еріген затпен химиялық өзара әрекеттеспейтін жағдайда да жүруі мүмкін, Бұл жағдай коагуляция химиялық емес, физикалық процесс екендігін көрсетеді.
* Коллоидтық ерітінді электрофорезге бейім. Мұны Ф.Ф. Рейсс 1808 жылы Ресейде ашты. Яғни электр өрісінде коллоидты бөлшектер қайсібір электродқа қарай қозғалады. Бұл коллоидты еріген зат болшектері, иондар сияқты, электр зарядына ие екендігін көрсетеді. Электрофорездің электролизден айырмашылығы - электролиз өнімдері электродтарда эквивалентті мөлшерде бөлінеді, ал электрофорезде зат тек бір бағытта ғана айтарлықтай қозғалады.
* КЖ газтәрізді, сұйық және қатты болуы мүмкін. Мысалы: тұман, түтін, металдардың коллоидты ерітінділері, AgI және AsS коллоидты ерітінділері, кейбір орг.бояғыштар және сабындар ерітінділері, эмульсиялар (сүт), пемза, опал, шойын, кейбір металл балқымалары.
* Коллоидтық қасиеттерді органикалықта, бейорганикалықта заттардан тұратын жүйелер көрсете алады. КЖ табиғатта кең тараған және оларды лабораторияда да алуға болады. Сонымен, КЖ коллоидтық емес жүйеден несімен ерекшеленеді?
Грэм өз заманында заттарды коллоидтар және кристаллоидтар деп бөлген. Ал И.Г.Борщев коллоидтық ерітінді құрамындағы заттың кристалдық құрылымы болуы мүмкін екендігін айтты. Кейін орыс ғалымы П.П.Веймарн бір зат белгілі бір жағдайда кристаллоид, ал басқа жағдайда коллоид қасиетін көрсететіндігін дәлелдеді. Мысалы канифольді спиртте еріткенде ол шынайы ерітінді түзеді, ал суда коллоидты ерітінді береді. Керісінше, натрий хлориді суда шынайы ерітінді, ал бензолда коллоидты ерітінді береді. Осылайша, коллоидты зат деп емес, заттың коллоидты күйі деп айтқан дұрыс болады.
Сонымен, заттың коллоидтық күйі дегеніміз - бұл жоғары дисперсті күй (күшті ұнтақталған). Бұл күйде жекелеген бөлшектер молекула емес, көптеген молекулалардан тұратын агрегаттар түрінде болады. Коллоидты бөлшектер көптеген молекулалардан тұратындықтан, оларға фазаның барлық термодинамикалық қасиеттері тән. Ал коллоидты бөлшектер дисперстелген орта молекулалары басқа фазаны құрайды. Яғни кез-келген коллоидты ерітінді гетерогенді, көп фазалы жүйе (кем дегенде екі фазалы?). Ал шынайы ерітінділер гомогенді жүйелер болып табылады. Коллоидты ерітінді гетерогенді жүйе болғандықтан, оның түзілу шарты - бір фазаның екінші фазада ерімеуі, себебі тек осындай заттардың арасында физикалық бөліну беті болады.
Әдетте КЖ көпкомпонентті, бірақ белгілі бір жағдайларда біркомпонентті коллоидты жүйелер де түзілуі мүмкін. Осындай КЖ-ді Во. Оствальд изоколлоидты жүйелер деп атаған. Мұндай сұйықтықтарда молекулалар молекулалық күштер әсерінен айтарлықтай үлкен агрегаттар түзеді. Изоколлоидты жүйелер салыстырмалы түрде аз кездеседі.
Сұйық КЖ-ге жоғарыда аталған барлық қасиеттер тән. Ал қатты КЖге жоғарыда аталған нағыз коллоидтық қасиеттердің барлығы бірдей (не все) тән болмауы да мүмкін. Мысалы, барлық қатты КЖ кәдімгі жағдайларда агрегатты тұрақты. Бұл осы жүйелердің тұтқырлығының өте жоғары болуынан еріген зат бөлшектерінің еркін қозғала алмай, бір-біріне жабыса алмай, ірі агрегаттар түзе алмауымен түсіндіріледі. Ал балқыту кезінде қатты КЖ агрегаттық тұрақсыздық көрсетуі мүмкін. Сондай-ақ металдық балқымаларға опалесценция тән емес. Бұл металдың мөлдір еместігімен ғана түсіндіріледі. Ал басқа, дисперстік ортасы мөлдір қатты КЖ (рубин шынысы, опал) опалесценция көрсетеді.
Қорыта айтсақ, кез-келген КЖ бір заттың (дисперсті фаза) екінші заттағы (диспесиялық орта) дисперсиясы болып табылады. КЖ-де дисперсті фаза молекулалар емес, молекула агрегаттары болып табылады.
Сонымен, коллоидтық химия - гетерогенді, жоғары дисперсті жүйелердің қасиеттері және оларда жүретін процестер туралы ғылым. Яғни коллоидтық химияда жүретін процестер тек қана екі фаза арасында жүреді.
КЖ тән нағыз қасиет - коагуляция. Ол агрегаттардың молекулааралық, химиялық емес, күштер әсерінен одан да ірі агрегаттар түзе отырып бір-біріне жабысуы. КЖ-ге тән басқа да қасиеттер - электрофорез және физикалық адсорбция да физикалық немесе физика-химиялық процестер болып табылады. Тек коагулятордың стабилизатормен (колоидтық бөлшектің бетінде адсорбциялық қабат түрінде болып, жүйенің салыстырмалы түрде тұрақтылығын қамтамасыз ететін зат) өзара әрекеттесуі кезінде ғана химиялық реакциялар жүруі мүмкін. Осылайша КХимия физика мен химияның арасындағы, негізінен біріншісіне жақын ғылым. Тек тарихи қалыптасқан дәстүр бойынша ғана коллоидтық жүйелер туралы ілімді гетерогенді жоғарыдисперсті жүйелердің физикалық химиясы емес, коллоидтық химия деп атайды.
Өте үлкен молекулалардан тұратын жоғарымолекулалы қосылыстар немесе полимерлер деп аталатын үлкен заттар тобы бар: целлюлоза, каучук, ақуыздар. Кейбір мұндай заттардың өлшемдері К бөлшектердің өлшемінен үлкен де болуы мүмкін. Мұндай жүйелер КЖ ме? Себебі бұл заттарға да КЖге тән кейбір қасиеттер - төмен диффузия, диализге бейімділік тән. Бірақ соңғы онжылдықтардағы зерттеулер айтарлықтай сұйылтылған ЖМҚ ерітінділері молекулаларға дейін ұсақталатындығын анықтады. Яғни мұндай ерітінділер гомогенді жүйелер болып табылады. Сондықтан оларды нағыз КЖ жатқызуға болмайды. Бұл ерітінділер, бір жағынан, шынайы ерітінділер болғанымен, екінші жағынан, оларда да өте ірі молекулалар бар. Осылайша, классикалық КЖ мен полимерлер арасында айқын шекара, яғни қатаң айырмашылық жоқ.
Коллиодтық химияның маңызы.
Ғарыштық кеңістіктегі шаң-тозаң (жарықтың жұтылуы бойынша абықлаулар) 3∙10-5 см, яғни нағыз коллоидтық өлшемді екені анықталды. Ал газ-шаңды бұлттар болып табылатын кометалар орасан зор коллоидтық жүйелер болып табылады, ал олардың жарқырауы күн сәулесінің түсуі нәтижесінен болған нағыз жарықтың шашырауы,опалесценция құбылысы. Бірақ олардың ұзақ уақыт бойы тұрақты болып қалуы әлі белгісіз, бір жағынан, ғарыштық газ-шаңды бұлттың құрамындағы бөлшектердің тығыз болмауы (огромная разреженность) және олардың бір-бірімен соқтығыспауымен, екіншіден белгілі-бір факторға байланысты жүйенің агрегаттық тұрақтылығымен түсіндірілуі мүмкін. Мысалы, шаң бөлшектерінің иондарды адсорбтауы нәтижесінде пайда болған бөлшектердің электр заряды болуы мүмкін. Себебі ғарыштық кеңістікте газдар молекуласына әр түрлі сәулеленудің әсерінен иондар түзілетіндігі қазіргі кезде дәл анықталған. Бұлттар, тұман С/Г типті коллоидты жүйелер, ал жаңбырғ найзағай және басқа да метеорологиялық құбылыстар коллоидтық құбылыстармен байланысты құбылыстар деп қарастырылуы керек. Өзендердің теңіздерге құйылуы кезінде дельталардың түзілуі де коллоидты процесс. Себебі, өзендердің тұщы суында көп мөлшерде өлшемі коллоидтыға жуық болатын жүзгін минералдық бөлшектер болады. Бұл бөлшектердің, коллоидты бөлшектер сияқты заряды да болады. Өзендер теңізге құйғанда, электролит мөлшері айтарлықтай теңіз суы өзен суымен араласып, өзен суындағы жүзгін бөлшектер өз тұрақтылығынан айрылып, бір-бірімен жабысып үлкен агрегаттар түзе тұнбаға түсіп, отмельдер, яғни таяз жерлер пайда болады.
Керамикалық өндіріс коллоидтық химиямен тығыз байланысты. Себебі саз (керамиканың негізгі шикізаты) - гидратталған алюминий силикатының концентрлі суспензиясы болып табылады.
Минералдық шикізат негізінде жаңа құрылыстық материалдар (композициялық материалдар) жасауда колоидтық химияның маңызы өте зор.
Қағаз жасауда өсімдік талшығы жоғары дисперстік күйге дейін ұнтақталады. Қағаздың қасиетін жақсарту үшін канифоль, жасанды шайырлар мен каучук сияқты желімдеуші агенттердің әр түрлі дисперсиясын жасау және ұнтақталған талшық бетіне (қағаз бетіне) электролиттердің коагуляциялаушы әсерінен осы дисперсиялар бөлшектерінің жабысуы - барлығы да колоидтық химиямен тығыз байланысты.
Талшықтарды бояу технологиясында да коллоидтық процестердің маңызы зор. Себебі бояу дегеніміз бояғыштың коллоидты бөлшектерінің матаға диффузиясы, осы бөлшектердің элементар талшықтармен жанасу кезіндегі коагуляциясы және коагуляцияланған бөлшектердің элементар талшықтардағы фиксациясы болып табылады.
Фармацевтикада эмульсиялар, кремдер жасау заттардың қажетті ортада жоғары дисперсиялауға негізделген. Кейбір дәрілер колоидты формада қолданылады. Себебі дәріні колоидтық формада қолдану оның әсерін шектейді (локализует) және әсері де ұзақ болады, өйткені ағзадан баяу шығарылады.
Су тазартуда судағы жүзгіндер электролиттермен коагуляцияланады немесе адсорбталады. Ал газ немесе түтіндегі қатты немесе сұйық бөлшектерге электр зарядын беру және олардың қарама-қарсы зарядталған электродтарда шөгуі газтазартудағы ең заманауи әдістердің бірі.
Тамақ өнеркәсібінде де коллоидтық химия процестері кең қолданылады: қамыр дайындауда ісіну процесі, маргарин, майонез, соустар жасауда эмульгациялау процесі, сыр дайындау коагуляция процесі, ет қайнатуда коагуляция немесе ақуыздар денатурациясы болып табылады.
Өзін-өзі бақылау үшін сұрақтар:
* ХIX ғасырдың 60 жылдары белгілі болған коллоидтық ерітінділердің кейбір ерекшеліктері.
* Коллоидтық химия нені зерттейді.
* Коллиодтық химияның маңызы.
№ 2 дәріс Тақырыбы <<Дисперсті жүйелердің классификациясы
мен табиғаты>>
Мақсаты: Дисперсті жүйелердің классификациясы және табиғатымен танысу.
Жоспар
* Дисперстік жүйелерді олардың құрамындағы дисперстік фаза мен дисперстік ортаның агрегаттық күйлеріне байланысты жіктелуі.
* Дисперстік жүйелердің бөлшектерінің өлшеміне қарай жіктелуі.
* Коллоидтық ерітінделерде коллоидтық бөлшектер өзара әрекеттесуі бойынша жіктелуі.
* Жисперстік жүйелердің термодинамикалық тұрақтылығына қарай жіктелуі.
Тақырыптың қысқаша мазмұны:
Барлық ғылым не өңдіріс салалары сияқты коллоидты химия да өздерінде кездесетін өзіндік ерекшеліктері мен қасиеттерге, өлшемдер мен көрсеткіштерге орай жіктеле келіп, сұрыпталады. Ондағы қайсыбір қасиеттер біріне-бірі ұқсас болғандықтан, олар өзара бірігіп кетеді. Мұны кеңістікте орналасқан денемен де теңестіруге болады, өйткені осы дененің кеңістіктегі нақтылы орнын табу үшін үш өлшемді координатаны не олардың проекциясын пайдалану қажет. Демек, коллоидты жүйені сипаттау үшін оны әртүрлі қасиет, ерекшелік тұрғысынан жіктеу керек. Енді осындай жіктеудің бірнешеуін қарастырайық.
1. Дисперстік фаза және дисперстік ортаның агрегаттық күйіне байланысты жіктелуі. Во. Оствальд ұсынған классификация. Коллоидты химияда қарастырылатын жүйелер гетерогенді, сондықтан кем дегенде екі фазадан тұрады. 3 агрегаттық күйден, 9 типті дисперстік жүйе шығады (1-кесте). Мысалы, С/Г. С - дисперстік фазаның агрегаттық күйі, Г - дисперстік ортаның агрегаттық күйі.
№1 - кесте. Үш агрегаттық күйге сәйкес дисперстік жүйенің түрлері
Реті
Диспер
фаза
Диспер
орта
Жүйе
белгісі
Жүйе
Түрі
Мысал
1.
қатты
сұйық
қ/с
зольдер,
жүзгін, металл золі
2.
сұйық
сұйық
с/с
жүзгіндер
жүзгіндер
3.
газ
сұйық
г/с
эмульсиялар
сүт, мұнай, май
4.
қатты
қатты
қ /қ
көбіктер,
сабын көбігі
5.
сұйық
қатты
с/қ
эмульсия
минералдар,
6.
газ
қатты
г/қ
қатты коллоид
қорытпа
7.
қатты
газ
қ/г
ерітіндісі
топырақ, балшық
8.
сұйық
газ
с/г
Қуыс дене, гель капилляр, ксерогелдер
пемза, активті көмір
9.
газ
газ
г/г
аэрозоль, шаң түтін, тұман, ауа
атмосфера, ауа
Зидентопф және Зигмонди бөлшектерді:
* микрондар - кәдімгі микроскоптан көрінетін бөлшектер, яғни, өлшемі >0,2 мкм
* ультрамикрондар - микроскоптан көрінбейтін коллоидты бөлшектер. Оларды әрі қарай
а) субмикрондар, яғни ультрамикроскоп көмегімен көрінетін өлшемі 5 нм-ден 200 нм-ге дейінгі бөлшектер;
б)амикрондар, яғни ультрамикроскоп көмегімен де көрінбейтін өлшемі <5 нм бөлшектер.
Г/Г типі коллоидтық жүйеге сәйкес келмейді, себебі кәдімгі жағдайларда газдар кез-келген концентрацияда шынайы ерітінділер береді (тек өте жоғары қысымда ғана кейбір газ жүйелері гетерогенді жүйе түзеді).
2. Дисперстік жүйелерді олардың құрамындағы дисперстік фаза бөлшектерінің өлшеміне байланысты жіктеуге болады. Сонда бөлшектерінің өлшеміне қарай барлық дисперстік жүйелерді мынандай топтарға бөлуге болады(2-кесте)
Жүйенің типі
Бөлшектердің өлшемі
Мысалдар
1
2
3
Шын ерітінділер
а<1 нм (<10-9м)
Кышқылдар,тұздар, сілтілер,сулы ерітінділер, қант ерітіндісі
Ультромикрогетерогенді жүйелер(коллоидтық ерітінділер )
1 нм <а<100 нм
10-9м< а 10-7м
Биологиялық сұйықтар (қан, зәр, сілекей). Метал зольдері
Микрогетерогенді жүйелер (суспензиялар, эмульсиялар, көбіктер)
10-7м < а < 10-5м
Күйе, кофе, шоколад, саз балшық, табиғи мұнай, т.б. Маргарин, майонез, парфюмериялық (жақпа майлар), сүт, жұмыртқа
Дөрекі дисперсті жүйелер
а>10-5м
Жаңбар тамшысы, құм, қиыршық тастар, тары, бидай
Түрлі типтегі дисперсті жүйелердің классификациясынан кейін, жалпы қасиеттерін былай тұжырымдауға болады(3-кесте)
Қасиеттері/жүйе
Шын ерітінді
Коллоидты жүйелер
Дөрекі жүйелер
Фазалар саны
Гомогенді
Ультрагетерогенді
Гетерогенді
Қағазды фильтр
Бөлшектер өтеді
Бөлшектер өтеді
Бөлшектре өтпейді
Жартылай өткізгіш мембрана
Бөлшектер өтеді
Бөлшектер өтпейді
Бөлшектер өтпейді
Кәдімгі микроскоп
Бөлшектер көрінбейді
Бөлшектер көрінбейді
Бөлшектер көрінеді
Ультромикроскоп
Бөлшектер көрінбейді
Бөлшектер көрінеді
Бөлшектер көрінеді
Тұрақтылығы
Жүйе термодинамикалық тұрақты
Термодинамикалық тұрғыдан салыстырмалы тұрақты
Термодинамикалық тұрғыдан тұрақсыз
Уақыт
Уақыт өте келе ескірмейді
Уақыт өте келе ескіреді
Уақыт өткен сайын ескіре береді
Жарық
Оптикалық бос мөлдір, опалесценцияланбайды
Мөлдір, түрлі түсті, жарықты шашыратады, опалесценцияланады
Мөлдір емес, жарықты шығылыстырады
3. Коллоидтық ерітінділерде коллоидтық бөлшектер өзара әрекеттесуі бойынша жіктеледі.
Дисперстік жүйелерді дисперстік фазаның кинетикалық қасиетіне қарай екі топқа бөлуге болады.
* Байланысқан дисперстік жүйелер
* Бос дисперстік жүйелер
Байланысқан дисперстік жүйелерде дисперстік фаза бөлшектері молекулааралық күштер әсерінен бір-бірімен байланысып, дисперстік ортада өзінше бір кеңістіктік тор немесе каркас түзеді. Ал құрылым түзетін бөлшектер, әдетте, өзара еркін қозғала алмайды, тек тербелістік қозғалыс жасай алады. Байланысқан дисперстік жүйелерге белгілі дәрежеде қатты денелердің қасиеттері тән болғанымен, оларды дисперсті ортасы қатты болатын жүйелермен шатастыруға болмайды. Дисперсиялық ортасы қатты жүйелер бөлшектері де өзара қозғала алмайды, бірақ оның себебі басқада - ол дисперсиялық ортаның жоғары тұтқырлығы.
М. М. Дубинин байланысқан дисперстік жүйелерді, нақтырақ айтсақ, кеуекті денелерді былай жіктеді;
* микрокеуекті, кеуек өлшемі < 2 нм;
* ауыспалыкеуекті, кеуек өлшемі 2 - 200 нм аралығында;
* макро кеуекті, кеуек өлшемі >200 нм.
Мұндай жүйелерге, көбінесе, диафрагмалар немесе капиллярлы жүйелер деп аталатын капиллярлы - кеуекті денелер; мембраналар - жұқа қабықшалар, әдетте, полимерлі, сұйық және газ өткізгіштер; гельдер және ұйымалар (студни); концентрлі суспензиялар (пасталар) мен эмульсиялар, көбіктер.
Бос дисперстік жүйелерде дисперстік фаза бөлшектері бір-бірімен байланыспаған, сондықтан дисперстік ортада броундық қозғалыс немесе ауырлық күшінің әсерінен өзара тәуелсіз қозғала алады. Бос және байланысқан дисперстік жүйелер өз алдына дисперстілік дәрежесі бойынша жіктеледі. Олардың классификациясы бір-бірінен ерекшеленеді.
Бос дисперстік жүйелерді:
1) ультрамик - рогетерогенді, бөлшектер өлшемі 10-7 - 10-5 см (1 - 100 нм аралығында); 2) микрогетерогенді, бөлшектер өлшемі 10-5 - 10-3 см (от 0,1 до 10 мкм) аралығында;3) ірідисперсті, бөлшектер өлшемі >10-3 см, деп жіктейді.
Зигмонди коллоидтық ерітінділерді жәйлап буландырғанда түзілетін құрғақ қалдықтың таза дисперсиялық ортада еру қабілеті бойынша классификациялауды ұсынды. Осыған байланысты құрғақ қалдығы дисперсиялық ортада өздігінен дисперсиялануға қабілетсіз жүйелерді қайтымсыз дисперстік жүйелер деп атады. Оларға металл лиозольдері, күміс нитраты мен мышьяк сульфидінің гидрозольдері, және т.б. жатады. Қайтымсыз коллоидты жүйелерге коллоидты ерітінділер қасиеті тән: оларды жоғары концентрлі етіп алу қиын (дисперстік фазасының мөлшері жоғары етіп); электролиттер қосқанда олар жеңіл коагуляцияланып, дисперсиялық орта мөлшері аз және ықшам тұнбалар түзеді.
Ал құрғақ қалдығы ортамен жанасқанда алдымен ісініп, содан кейін өздігінен еріп, қайтадан коллоидты ерітінді түзетін жүйелерді қайтымды дисперстік жүйелер деп атады. Оларға желатиннің судағы, каучуктың бензолдағы ерітінділері жатады. Қайтымды коллиодты жүйелерді жоғары концентрлі етіп алу оңай; олар электролиттер әсеріне соншалықты сезімтал емес; тек зольге коагулятордың көп мөлшерін қосқанда ғана тұнбалар түзіледі және олар өте көлемді, тұтқыр, құрамындағы дисперсиялық орта мөлшері көп болыпкеледі.
4. Термодинамикалық тұрақтылығына қарай дисперстік жүйелерді үлкен 2 топқа бөледі: лиофильді және лиофобты жүйелер.
* Лиофильді жүйелер (грек. лиос - сұйықтық; phileo - жақсы көремін; phobos - жеккөремін)-термодинамикалық тұрақты жүйелер. Олар өз еркімен түзіледі, түзілу барысында жүйенің еркін(Гиббс) энергиясы азаяды, яғни ∆G=∆+T∆S<0. Мұндай жүйелерге беттік-активті заттардың мицеллярлық ерітніділері, жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділері және бентонит сазбалшықтарының суспензиясы жатады. Оларға агрегаттық тұрақтылық тән.
* Лиофобтық жүйелерге термодинамикалық тұрақсыз, ұзақ өмір сүре алмайтын дисперстік жүйелер жатады. Мұндай жүйелерге эмульсиялар, кейбір суспензиялар, көбіктер жатады. Лиофобтық жүйелерді тұрақтандыру үшін оларға тұрақтандырғыш заттар-беттік-активті заттар (БАЗ), полимерлер қосады. Бұл жағдайда коллоидты ертінділердің дисперстік фазаның дисперстік ортамен өзара әрекеттесуі байқалады.
Негізгі түсініктер: байланысқан дисперстік жүйелер, бос дисперсті жүйелер, қайтымсыз дисперстік жүйелер, қайтымды дисперстік жүйелер, лиофильді жүйелер, лиофобты жүйелер.
Өзін-өзі бақылау сұрақтары:
1. Дисперстік жүйелердің классификациясы.
2. Байланысқан жисперсті жүйелер.
3. Бос дисперсті жүйелер.
4. Лиофильдік және лиофобтық жүйелер.
Қолданылған әдебиеттер:
1. Дисперсті жүйелердің құрылым,түзілуі және реологиялық қасиеттері: оқу құралы. - Алматы: Қазақ университеті, 2009. - 68 б.
2. Жанабеков Х.Н. Физикалық және коллоидты химия есептері мен жаттығулар жинағы, 2003. - 74 б
3. Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011.-7-10 б.
№ 3 дәріс Тақырыбы <<Коллоидты жүйелердің молекулалы-кинетикалық және реологиялық қасиеттері>>
Мақсаты: Коллоидты жүйелердің молекулалы-кинетикалық және реологиялық қасиеттерімен танысу.
Жоспар
1.Қос иондық қабат. Мицелла құрылысы.
2. Коллоидты жүйелердің молекулалы-кинетикалық қасиеттері.
2.1Броундық қозғалыс.
2.2Диффузия.
2.3Осмостық қысым.
2.4Седиментация.
3.Коллоидты жүйелердің реологиялық қасиеттері.
4.Коллоидты ерітінділердің тұрақтылығы.
Тақырыптың қысқаша мазмұны:
* Қос электрлік қабаттың пайда болу механизмі
Фазааралық бөлу бетінде қос электрлік қабат (ҚЭҚ) әрекеттесуші фазалардың беттік еркін энергияларын азайтуға ұмтылысының нәтижесінде пайда болады. Жалпы ҚЭҚ үш түрлі жолмен түзілуі мүмкін.
1) Қос электрлік қабат иондардың немесе электрондардың бір фазадан екінші фазаға өтуінің нәтижесінде, яғни беттің иондануы нәтижесінде пайда болады. Мысалы, металл бетінен газды ортаға электрондардың өтуі нәтижесінде пластинка беті оң, ал газ теріс зарядталады. Металл пластинкасын суға батырғанда металл бетінен катиондар суға өтеді де, соның нәтижесінде металл беті теріс, ал су оң зарядталады. Демек жанасушы фазалар арасында потенциалдар айырымы пайда болады. Потенциалдар айырымы электрондардың (иондардың) беттен ары қарай бөлінуін тежейді де, жүйеде тепе-теңдік күй орнайды. Нәтижесінде, фазааралық шекарада қос электрлік қабат пайда болады.
Суда нашар еритін күміс иодидін суға салғанда жақсы гидратталатын күміс иондары суға көшеді де, беті теріс зарядталады, ал оған жанасушы су қабаты оң зарядталады.
Бетке заряд беретін иондарды потенциал анықтағыш иондар деп атайды. Дисперстік ортаға көшетін иондарды қарсы иондар деп атайды.
2) Қос электрлік қабат бетке иондардың адсорбциялануы нәтижесінде де пайда болуы ықтимал. Көп жағдайда ерітіндідегі электролиттің құрамындағы ион бетке таңдамалы түрде адсорбциялануы мүмкін. Бұл кезде адсорбция Панет-Фаянс ережесіне байланысты жүреді. Мысалы, металл пластинкасын натрий хлориді () ерітіндісіне батырғанда металл бетіне хлорид аниондары адсорбцияланады да, соның нәтижесінде бет теріс зарядталады ал оған жанасушы суда натрий катиондары қалып қояды да орта оң зарядталады.
Қос электрлік қабат, сонымен бірге қатты дене бетіне иондық беттік-активті заттардың адсорбциялануы нәтижесінде де пайда болады. Сонда полярлы жағымен суға қарап адсорбцияланган БАЗ молекулалары диссоциацияланады да, нәтижесінде бетте заряд пайда болады. Мысалы, судағы ерітіндісінен карбон қышқылының натрий тұзы молекулалары (R-СОО-Na) гидрофобты қатты дененің (көмірдің) бетіне адсорбцияланғанда дененің беті теріс, ал дисперстік орта оң зарядталады. Сонда БАЗ-тың R-СОО аниондары потенциал анықтағыш иондар болып, ал Na+ катиондары қарсы-иондар болып табылады.
3) Қос электрлік қабат неионогенді, полярлы молекулалардың дисперстік ортадан бетке адсорбциялануы нәтижесінде түзілуі мүмкін. Бұл кезде беттің заряд таңбасы Кен ережесі бойынша анықталады: жанасушы екі фазаның диэлектрлік өткізгіштігі жоғарысы оң зарядталады.
Мысалы, металл пластинканы полиэтиленгликольдің (ПЭГ) [-СH2-СН2-О-]n- судағы ерітіндісіне батырғанда ПЭГ молекулалары пластинка бетіне адсорбцияланып, бетте белгілі бір ретпен орналасуы нәтижесінде фазааралық бөлу бетінде ҚЭҚ пайда болады.
Аргентум иод золі мысалында коллоидты бөлшектің мицелласының құрылысын және екі еселенген электр қабатының пайда болуын қарастырамыз.
AgNО3+КІ-->КNО3+АgІ↓
А)[ AgNО3]>[КІ]
Мицелла құрылысында ядро болады, ол мицелланың нейтралды бөлігі. АgІ мицелланың ядросы. Ядро өз бетінде потенциал анықтаушы n саны бар иондарды сіңіреді. Панет-Фаянс ережесіне сәйкес потенциал анықтаушы ион екі келесі талапқа жауап береді:1)мөлшері артық болу керек,2)ядро құрамына міндетті түрде болуы керек. Ядро Аg+ иондарын сіңіріп <<+>> зарядталады. Осы <<+>> заряды өзіне ортадан қарама-қарсы зарядымен қоршаған еріт-н қарама-қарсы зарядталған иондарды тартады, ол NО3- иондары, себебі барлық І- иондары ядро түзілуіне жойылды. Бірақ, NО3- иондары мол-ң жылу қозғалысы әсерінен n-х мөлшерде ғана сіңіріледі. х мөлшерде ғана сіңіріледі. Х мөлшеріне төмен бірінші адсорбциялық қабатпен салыстырғанда. Сонымен қатты фаза <<+>> зарядталған. Ядро мен адсорбциялық қабат (NО3-, Аg+) гранула болып табылады. Енді артық NО3- иондары дисперсиялвқ ортада біртексіз таралады және диффузиялық қабатты түзеді. Олардың концентрациясы ядродан шетіне қарай төмендейді. Гранула мен диффузиялық қабат мицелла болып табылады. Толық мицелла электронейтралды (заряды нөл). Мицелярлы теория леофобты коллоидты бөлшектерге орындалады.
{[ АgІ]m n· Аg+(n-х) NО3-}-х х NО3-
АgNO3 артық алынғандағы AgI мицелласының түзілуі
Ә) [ AgNО3]<[КІ]
Ядро құрамы АgІ. Адсорбциялық қабат І- ионы, екінші адсорбциялық қабат К+ иондары
{[ АgІ]m n· І-(n-х) К+}-х х К+
<<+>> зарядталған гранула диффузиялық қабат ортасында екі еселенген электр қабаты потенциалдар айырмасы. Аталмыш электро-кинетикалық потенциал немесе ξ потенциал түзіледі. Ол термодинамикалық потенциалдыңі құрам бөлігі. ξ<ε, оны формула арқылы есептеуге болады:
ξ =К·PI·η·uЕ·D
мұндағы, К-константа( әр түрлі болады, бөлшек пішініне тәуелді, сфера тәрізді болса 6 - ға тең, ал цилиндр 4 болады)
η-ортының тұтқырлығы
D-ортаның диэлектрлі константасы
Е-электр өрісінің градиенті
u-электр тоғы әсерінен болатын бөлшектердің орташа жылдамдығы
Егер гранула заряды болмаса, онда ξ нөлге тең болады. Ондай жағдай изоэлектрикалық жағдай, ξ потенциал келесі жағдайларға тәуелді: екінші адсорбциялық қабат пен диффузиялық қабати арасында қарама-қарсы зарядталған иондардың таралуына неғұрлым адсорбциялық қабатта иондар саны төмен болса, соғұрлым ξ потенциал жоғары болады және термодинамикалық потенциалға жақын болады.
2. Коллоидты жүйелердің молекулалы-кинетикалық қасиеттері
Броундық қозғалыс. 1827 жылы ағылшын ботанигі Р. Броун гүл тозаңдарының сулы суспензиясын микроскопта көре отырып, олардың үздіксіз ретсіз қозғалыста болатындығын және ол қозғалыстың уақыт өте келе тоқтамайтындығын және сыртқы энергия көздеріне тәуелді емес екендігін бақылаған. Коллоидты және микрогетерогенді жүйелердегі бөлшектердің жылулық қозғалысы броундық қозғалыс деп аталды.Броун анықтай алмаған бұл құбылыстың табиғатын көптеген зерттеушілер кейіннен тозаңның тіршілік әрекетімен, жүйеде конвекциялық ағындардың болуымен, электрлік құбылыстармен, ортаның бөлшектердің бетін әр түрлі шылауымен түсіндіруге тырысты. Бірақ мұның бәрі дұрыс болмады. Тек 1888 жылы Гуи және 1900 жылы Экснер броундық қозғалыстың молекулярлы - кинетикалық табиғаты бар екендігі, яғни жылулық қозғалыс салдарынан болатындығы туралы ұйғарым жасады. Бұл ұйғарымның дұрыстығы Энштейн мен Смолуховскийдің теориялық есептеулерімен, Перрен, Сведбергтің эксперименттік жұмыстарымен дәлелденді. Қазіргі кезде коллоидты бөлшектердің бұл қозғалысы жылулық қозғалыста болатын орта молекулаларының коллоидты бөлшектерді ретсіз соққылауы салдарынан туындайтыны анықталды.
1-сурет. Броундық қозғалыс диаграммасы
Егер бөлшек өлшемі айтарлықтай кішкентай болса, оған жан-жағынан келетін соққылар саны бірдей емес болып, бөлшек өте кұрделі траектория бойынша әр түрлі бағытта қозғалады. Бөлшек өлшемі мен массасы артқан сайын, соққылардың компенсациялану ықтималдығы да артып, бөлшек инерциясы да үлкен болады. Осылайша, өлшемі 5 мкм шамасындағы үлкен бөлшектер белгілі-бір орталық маңайында толқындық (колебательные) қозғалыстарға ие болады. Ал бөлшек диаметрі 5 мкм жоғары болса, броундық қозғалыс тоқтайды.
Орта молекулаларының өте көп соққылауы салдарынан коллоидты бөлшектер өз бағыты мен жылдамдығын өте жиі өзгертеді. 1секундта коллоидты бөлшек өз бағытын 1020 - нен артық өзгертуі мүмкін. Мұндай жағдайларда коллоидты бөлшектің шын мәніндегі жүрген жолын анықтау мүмкін емес, бірақ оның уақыт бірлігінде жүріп өткен орташа қашықтығын анықтау оңай. Әдетте бөлшектің белгілі бір бағыттағы қозғалысын білу қызығушылық тудыратындықтан (мысалы: диффузия жүретін бағытта), онда сандық есептеулер үшін ығысудың (смещение) өзін емес, таңдап алынған бағытқа параллель х осіне бөлшектің ығысу проекциясының орташа квадраттық мәнін алады. Бөлшектің ығысу проекциясының орташа арифметикалық мәнін қолдану мүмкін емес, себебі бөлшектің барлық бағыт бойынша қозғалу ықтималдылығы тең болғандықтан, ол нөлге тең. Ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні мынадай теңдеу арқылы табылады: Мұндағы Δ1, Δ 2 , Δ 3 - т.с.с. х осі бойынша бөлшектер ығысуының жеке проекциялары; n - есептеуге алынған осындай проекциялар саны.1888 жылы Гуи, 1900 жылы Экснер броундық қозғалыстың табиғаты молекулалық-кинетикалық теорияға, яғни жылу әсерінен пайда болатын қозғалысқа негізделуі мүмкін деген пікір айтты. Бұл пікір Эйнштейн және Смолуховский есептеулері арқылы дәлелденіп, Перрен және Сведберг зерттеулеріндегі асқан дәлдікпен жүргізілген тәжірибелер кезінде нақтылы деректермен толықтырылды. Көптеген тәжірибелер броундық қозғалыс зат табиғатына тәуелсіз, ал бөлшектің өлшеміне, ол орналасқан ортаның температурасы мен тұтқырлығына тәуелді екенін көрсетті. Еріткіш молекулаларының тынымсыз соққылауы салдарынан да дисперсті фазаның бөлшектері ретсіз қозғалысқа түседі. Әрбір бөлшектің қозғалысы немесе белгілі мерзімдегі орын ауысып жылжуы қақтығысудың орташа мәні ретінде қабылданды. Мысалы, бір бөлшек бір секундта шамамен 1020 қақтығысуға душар болады екен. Бөлшек өте кішкене болса, оның жан-жағынан немесе әр тұсынан тиетін соққы саны бірдей бола бермейді және кеңістіктегі мұндай бөлшек өте күрделі ізбен (траекториямен) жылжиды. Егер дисперсті фазадағы бөлшектің өлшемі мен массасы белгілі бір шектен асып кететін болса, онда қақтығысулардың бірін-бірі жою мүмкіндігі арта түседі. Сондықтан да өлшем 4-5 ммк болатын бөлшектер өте жай тербелмелі қозғалыста болады. Ал бөлшек мұнан ірі болса, броундық қозғалыс байқалмайды.
Коллоидты системаны микроскоп арқылы бақылағанда, ондағы белгілі бір бөлшекті х деп белгілеп, оның траекториясын анықтасақ, ол көрсетілгендей болады да белгілі мерзімдегі орташа жылжуы ∆х-ке теңеледі. Бұл түрлі бағыттағы көптеген қозғалыстың статистикалық нәтижесі немесе көлеңке іспеттес проекциясы. Ал броундық қозғалыстағы бөлшектің шын мәніндегі траекториясын молекулалардікіндей дәл көріп бақылау мүмкін емес, өйткені олар өте көп. Ондағы әрбір бөлшек тек бір секундтың өзінде есепсіз соқтығысып, өз бағытын есепсіз өзгертеді. Ал адам өте үлкейтілген бөлшектің бір секундтағы тек 10 шақты қозғалысын көре алады екен. Сондықтан броундық қозғалыс теориясына газ молекуласына қолданылып келген орташа квадраттық жылжу деген ұғым енгізілді. Ол көрсетілгендегідей бөлшектің t уақытта А мен В жағдайға өзгеруі. Кейде оны орташа проекция деп те атайды. Бөлшектің орташа жылжуының (∆х) уақыт пен диффузия коэффициентіне тәуелділігі Эйнштейн теңдеуімен өрнектеледі:
∆х2 = 2Dt; ∆x =2Dt (34)
мұндағы ∆x - орташа жылжуы; ∆х2 - орташа квадраттық жылжу; t - жылжуға кеткен уақыт; D- диффузия коэффициенті. Дисперсті ортадағы молекуладан үлкен өлшемде болатын дисперсті шар тәрізді бөлшектің диффузия коэффициентінің мәні былай анықталады:
D = RT / NA::1 / 6PIηr (35) Соңғы екі теңдеудің коллоидты химиядағы мәні ерекше. Онда диффузия коэффициентін анықтау арқылы шар тәрізді коллоидты бөлшектің радиусын есептеуге және сол сияқты жоғарғы молекулалық қосылыстардың шамасын өлшеуге болады. Ал бөлшек күрделі пішінді болса, соңғы теңдеудің оң жақтағы соңғы мүшесі (6PIηr) біршама күрделенеді. Ол үшін (2) теңдеудегі диффузия коэффициентінің мәнін оның алдыңдағы (1) теңдеуге қойып, бөлшектің орташа жылжуын есептейді:
∆x=2RT/ NA ::1 / 6PIηr :: t = RT/ NA:: t / 3PIηr (36)
Броундық қозғалысты жан-жақты зерттеген Перрен өз тәжірибесінде алған мәліметтерге сүйеніп және математик Ланжевенің көмегімен Авогадро санының (NA) мәнін дәл анықтайды. Броундық қозғалыс тек коллоидты химияны, табиғаттану ілімдерін дамытып қана қоймастан, жалпы диалектикалық, материалистік көзқарастың дұрыстығын, ғылымилығын дәлелдеді.
Диффузия дегеніміз жүйедегі молекулар, иондар немесе коллоидты бөлшектердің хаосты жылулық қозғалысының әсерінен олардың концентрациясының өздігінен теңесу процесі. Яғни диффузия молекулалардың жылулық қозғалысының макроскопиялық көрінісі, сол себепті температура жоғарылаған сайын, диффузия да тез жүреді. Диффузия қайтымсыз процесс, ол концентрацияның толық толық теңесуіне дейін жүреді, себебі бөлшектердің хаосты таралуы жүйенің максималды энтропиясына сәйкес келеді. 1885 жылдан бастап Нэрнст диффузияның пайда болу себебін осмостық қысыммен түсіндірген? Диффизия нәтижесінде массаның тасымалдануы жылу мен электрдің тасымалдану заңдылықтарына ұқсас. Осы ұқсастықты пайдалана отырып, 1855 жылы Фик диффузияның бірінші заңын ұсынды:(1)Мұндағы: m - диффузияланған зат мөлшері;D - диффузияланатын бөлшектер және орта қасиеттеріне тәуелді диффузия коэффициенті;dc/ dx - концентрация градиенті;
s - диффузия өтетін аудан;
τ - диффузия ұзақтығы;
Теңдеудің оң бөлігіндегі минус таңбасы dc/ dx туындысы теріс мәнге ие болатындықтан қойылып отыр, себебі х-тің мәні жоғарылаған сайын, концентрация c шамасы төмендейді. (1) - ші теңдеуден төмендегідей түрде де беруге болады.
(2)і д - диффузияның меншікті ағымы деп аталатын шама. Ол аудан бірлігіне тең көлденең қима арқылы уақыт бірлігінде диффузия нәтижесінде тасымалданатын зат мөлшерін сипаттайды.
Егер концентрация градиенті тұрақты болса, диффузиялық ағын уақыт өте келе өзгермей, жүйеде стационарлық диффузия процесі орнығады. Бұл жағдай үшін мына теңдеуді жазуға болады.
dc/dx=-1, s=1 және τ=1 деп алсақ,
m=D, яғни, концентрация градиенті 1-ге тең болған жағдайда диффузия коэффициенті уақыт бірлігінде аудан бірлігі арқылы диффузияланған зат мөлшеріне тең, және ол см2/сек-пен өлшенеді. Алайда диффузия өте баяу жүретіндіктен уақыт бірлігі ретінде секунд емес тәулік алынады.1908 жылы Эйнштейн D диффузия коэффицентін Т жүйенің абсолютті температурасымен, η дисперсиялық орта тұтқырлығымен және r дисперсті фаза бөлшегінің радиусымен байланыстыратын теңдеуді қорытып шығарды.Эйнштейн теңдеуі
K= R / NA - пропорционалдық коэффиценті
Формасы сфера тәріздіге ұқсас бөлшектер үшін В = 6PIηr тең болғандықтан:Мұндағы В- бөлшек және орта арасындағы үйкеліс коэффициенті.R - универсал газ тұрақтысы;
Т - абсолюттік температура;
NA - Авагадро саны;
η - ортаның динамикалық тұтқырлығы;
r - бөлшек радиусы;
PI - осмостық қысым;
Теңдеуден көріп отырғанымыздай диффузия коэфициенті абсолютті температураға тура пропорционал, ал орта тұтқырлығы мен бөлшек радиусына кері пропорционал. Коллоидтық бөлшектер өлшемі қарапайым молекулар өлшемімен салыстырғанда өте үлкен болғандықтан, коллоидты жүйедегі диффузия коэффициенті төмен болады. Эйнштейн теңдеуін пайдалана отырып, егер D, Т, η белгілі болса, 1 моль заттың массасын анықтай аламыз. Ол үшін алдымен бөлшек радиусын есептеу керек.
r = kT / 6PIηD
1 моль зат үшін оның массасы келесі теңдеумен анықталады
М = 4/3 PI r3ρ NA
ρ - әдетте белгілі дисперсті фаза тығыздығы.
Яғни диффузия коэфициентін өлшеу арқылы (сан жағынан 1 моль зат массасына) тең заттың молекулалық массасын анықтауға болады. Шынайы ерітіндідегі диффузияның өту себебі молекуланың жылулық қозғалысымен байланысты. Ал коллоидты жүйелердегі дисперсті фаза диффузиясының пайда болу себебі де, бөлшектердің броундық қозғалысымен тікелей байланысты. Броундық қозғалыс пен диффузия арасында байланыс болғандықтан, ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні және диффузия коэффициенті D арасында да байланыс болу керек. Бұл байланысты бір - бірінен тәуелсіз түрде 1905 жылы Эйнштейн, ал 1906 жылы Смолуховский анықтады.
Эйнштейн - Смолуховский негізін қалаған коллоидты жүйелердегі броундық қозғалыс теориясы дисперсті жүйе табиғатын, осы жүйелердің молекулярлы - кинетикалық қасиетінің ортақтығын түсіндіретін бірінші сандық теория болып табылады. Броундық қозғалысты зерттеу флуктуация теориясының пайда болуына және статистикалық физиканың дамуына әсерін тигізді. Флуктуация дегеніміз жүйенің айтарлықтай кіші көлемінде қандай да бір параметрдің тепе-тең орташа мәннен өте жоғары дәрежеде өздігінен (спонтанно) ауытқуы. Флуктуацияларға физикалық шамалар (тығыздық, концентрация, т.б.), биологиялық шамалар (өсімі, тіршілік ұзақтығы, т.б.), әлеуметтік - экономикалық шамалар (берілген жердегі халық тығыздығы, тауар бағасы) ұшырауы мүмкін. Флуктуацияның жалпы теориясының негізін 1902 жылы американ ғалымы Гиббс қалады.
Дисперсті фазаның бөлшектері молекулалық-кинетикалық қозғалыс салдарынан кездейсоқ қозғалыстарға да душар болады. Алайда берілген көлемдегі бөлшектер концентрациясы әр түрлі болса, мәселен, ыдыстың түбіндегі бөлшектер концентрациясы оның бетіндегіден артық болса, онда осы бөлшектердің төменнен жоғарыға қарай қозғалуынан гөрі керісінше жоғарыдан төменге қарай ауысуы артық болатыны анық. Әрине, мұндай қозғалысты ауысулар берілген көлемдегі концентрация мәні теңелгенше жүреді, ал басқа қозғалыстар тоқтаусыз жалғасады.
Иондардың, молекулалардың немесе коллоидты бөлшектердің ретсіз жылулық қозғалыс ( коллоидты системалар үшін броундық қозғалыс) кезіндегі концентрацияны теңестіру бағытында өздігінен жүретін процесін диффузия деп атайды. Демек, диффузия өздігінен жүретін процесс ретінде барлық дисперсті системалар үшін, газдарға арналған Фик заңына бағынады. Фиктің бірінші заңына байланысты диффузия жылдамдығы өзі диффузияланатын аудан мен концентрациялық градиентке тура пропорционалды:
dm/dt = −DS dC/dx
Мұндағы dm - диффузияланған зат массасы; dt - шексіз аз уақыт; S - берілген зат диффузияланған аудан; dC/dx − концентрация градиенті немесе концентрация кемуі; dC − концентрция; dx − концентрациясы кеміген бөлік; D − диффуізия коэффициенті, ол әрбір дисперсті системаның диффузиялану қабілетін сипаттайды. Бұл коэффициент концентрация градиенті 1-ге тең болғанда бір шаршы сантиметр ауданнан 1 сек-та диффузияланып өткен масса мөлшерін көрсетеді. Егер диффузия процесі кезінде диффузия коэффициенті өзгеретін болса, онда оған орай концентрция градиенті де өзгереді. Олай болса уақытқа байланысты концентрация өзгерісінің жылдамдығын, яғни dC/dt туындысын анықтау керек. Ол Фиктің екінші заңын өрнектейтін теңдеумен анықталады:
dC/dt = Dd2C /dx2
Фиктің екі заңын қолдану кезіндегі негізгі қиындық көп уақытқа дейін диффузия коэффициентінің мәнін табу болып келеді. Алайда бұл коэффициентті анықтау қиындығы Эйнштейн броундық қозғалысты зерттегенде оны (1) теңдеудегі орташа жылжумен байланыстырғалы жеңілденді. Эйнштейн сұйыққа арналған Стокс заңын пайдаланып, диффузия коэффициентінің дисперсті ортаның тұтқырлығы мен бөлшек радиусына тәуелділігін анықтады. Қазір коллоидты ерітіндідегі бөлшектің өлшемін анықтаудағы диффузиялық әдіс бірден-бір нақтылы нәтиже беруде.
Коллоидты системадағы броундық қозғалыс пен диффузияны зерттеу дисперсті системаның табиғатын тереңірек түсінуге көмектесіп, осы система мен молекулалық дисперсті системалар арасындағы молекулалық-кинетикалық орта қасиеттерін анықтайды. Сөйтіп, бұлар молекулалардың бар екенін оның материялығын айқындаумен қатар, табиғаттану ілімін материалистік тұрғыдан түсінуге өз септігін тигізеді.
Броундық қозғалысты онан әрі зерттеу флуктуация теориясы деп аталатын жаңа бағыттың пайда болуына әкеледі. Флуктуация деп тығыздықтың, концентрацияның немесе системадағы микрокөлемнің орташа мәнінен оның параметрлерінің өздігінен ауытқуын айтады. Мысалы, Сведберг флуктуация құбылысын байқау кезінде, алтын золіндегі 1000 ммк3-де орналасқан коллоидты бөлшекті (алтынды) санайды. Ондағы бөлшектің орташа саны өзгеріп отырған. Диффузия да, флуктуация да жылулық қозғалыстың нәтижесінен болғанымен, олар біріне-бірі кері құбылыс екен. Егер диффузия термодинамиканың екінші заңына орай кез келген өздігінен жүретін процесс кезінде қайтымсыз болса, онда бұған кері жүретін флуктуация құбылысы термодинамика екінші заңының статистикалық сипатын көрсетеді, яғни оны жекелеген бөлшектерге немесе олардың аз санына қолдануға болмайды.
Осмостық қысым
Шынайы ерітінділердің осмостық қысымын Нолле ашты. Бір жағы жабық, екінші жағында шала өткізгіші бар, шыны түтікті қант ерітіндісімен толтырып, түтікті суға батырғанда ондағы ерітіндінің көлемінің жоғарылайтындығын байқаған. Себебі, шала өткізгіш арқылы су түтік ішіне өтеді. Мұндай құбылысты осмос, ал осмосты тудыратын күштерді осмостық қысым деп атайды.
Айтарлықтай сұйытылған коллоидты ерітіндінің осмостық қысымын төмендегі теңдеу арқылы табуға болады
Мұндағы:mжалпы - еріген зат массасы
m - бөлшек массасы
V - жүйе көлемі
NA - Авагадро саны
Т - абсолюттік температура
ν - сандық концентрация
Бұл теңдеу шынайы ерітінділердің осмостық қысымын табуға арналған Вант - Гофф теңдеуімен ұқсас:
Мұндағы:М - 1 моль еріген заттың массасы
с - салмақтық концентрация
Екі теңдеудегі айырмашылық тек 1моль еріген зат массасы мен бөлшек массасында. Шынайы ерітінділермен салыстырғанда лиозольдердің осмостық қысым мәні төмен және тұрақсыз болады. Бірдей температуралық жағдайлардағы осмостық қысымдары PI1 және PI 2 екі жүйе үшін былай жазуға болады:PI1 =ν1 (RT/ NA)
PI 2 = ν2 (RT/ NA)
Теңдеулерді бір - біріне бөлсек, PI1 / PI 2 =ν1 / ν2
Дисперсті фаза табиғаты және салмақтық концентрациясы бірдей, бірақ бөлшек өлшемінде айырмашылық бар екі коллоидты жүйе үшін:Мұндағы: r1 және r2 - 1 - ші және 2-ші жүйелердегі бөлшектер радиусы, ρ-дисперсті фаза тығыздығы.
Агрегация және дезагрегация процестері коллоидты жүйелерде тіпті әлсіз сыртқы әсердің өзінен жылдам жүретіндіктен лиозольдердегі осмостық қысымның тұрақсыздығы осымен түсіндіріледі. Лиозольдердегі осмостық қысым мәні төмен және тұрақсыз болғандықтан, коллоидты бөлшектер өлшемін немесе сандық концентрациясын анықтауда осмометрия, эбулиоскопия, криоскопия әдістері қолданылмайды.
Коллоидты ерітінділерге нағыз ерітіндідегідей осмостық қысым тән. Ол да газ қысымы секілді ерітіндінің коллигативті (біріккен, орташа) қасиеті екен, яғни ол тек еркін қозғалатын коллоидты бөлшектерге ғана тәуелді. Егер коллоидты бөлшектірдің көлемі мен массасының нағыз ерітінділердегі молекула көлемі мен массасынан үлкен екенін ескерсе, онда бірдей көлемдік концентрациядағы коллоидты және нағыз ерітінділерді алып, белгілі бір көлеміндегі коллоидты бөлшекті және молекуланы салыстырғанда, коллоидты бөлшектер аз болады. Мінекей, сондықтан да бірдей концентрациядағы коллоидты ерітіндінің осмостық қысымы нағыз ерітіндімен салыстырғанда аз болады. Мысалы, массалық концентрациясы 10 г/л болатын алтын золінің осмостық қысымы 45 Па, осындай концентрациядағы сахароза ерітіндісінің осмостық қысымы 7250 Па. Сондай-ақ , гидрофобты коллоидты ерітіндідегі өлшенетін осмостық қысымының бір бөлігі қосымша электролиттердің кездесуімен байланысты болады.
Коллоидты ерітінділер нағыз ерітінділерге өте ұқсас болғандықтан, оған Вант-Гофф формуласын қолдануға болады:
ПV = nRT немесе П = nRT/V
мұндағы П - зольдің осмостық қысымы; n- колоидты бөлшектердің мольдік өлшемі; V- зольдің көлемі. Коллоидты бөлшектің мольдік өлшемі деп Авогадро саны қабылданады.
Егер берілген зольде ν коллоидты бөлшек болса, онда 1 мольде NA бөлшек бар. n=ν/ NA ескерсек, (39) теңдеу:
ПV = (ν / NA)RT, П = ν / V· RT/ NA
болады.
Коллоидты ерітінділердің бәрі дерлік өте төменгі бу серпімділікпен сипатталып, қайнау температурасы мен қату (кристалдану) температуралары төменгі мәнге, кейде мүлдем өлшеуге келе бермейтін шамаға ғана өзгереді. Мысалы, бөлшек өлшемі 4нм, концентрациясы 0,001% алтын золінің қату температурасы 0,000 0040 - қа ғана төмендейді екен.
Осмостық қысым (П) берілген бірлік көлемдегі бөлшек саны (п) мен коллоидты бөлшектердің орташа радиусы (r) арасындағы белгілі бір байланысты табуға септеседі. Ұсақталған заттың бірлік көлемдегі массасы:
m = 4/3 PIr3dn,
мұндағы d- ерітінді тығыздығы. Осы теңдеуге негіздей, бірдей температура мен дисперстік ортадағы екі дисперсті системаға арнап, келесі өрнекті жазуға болады:
4 /3 PIr31dn1= 4 /3 PIr32dn2 немесе r31n1 = r32n2
П1 / П2 = n1 /n2 = r3 2 / r3 1 = D3 1 / D3 2
мұндағы D1 және D2 - бірінші және екінші зольдің дисперстік дәрежелері.
Демек, коллоидты ерітінділердің осмостық қысымы, олардағы бөлшек радиусының кубына кері пропорционалды да, дисперстік дәрежесінің кубына тура пропорционалды екен.
Седиментация
Диффузияны қарастырған кезде біз жүйеге гравитациялық өрістің (тартылыс күші) әсерін есепке алған жоқпыз. Массасы айтарлықтай үлкен бөлшектерге гравитациялық өріс әсер ететіндіктен олар тұнбаға түседі, тұнады немесе седиментацияланады. Микрогетерогенді жүйелер-эмульсиялар, суспензиялар, газ эмульсиялары, аэрозольдерде броундық қозғалыс болмайтындықтан, седиментация немесе оған қарама қарсы процесс - қалқып шығу жүреді. Осының нәтижесінде жүйеде бөлшектер биіктік бойынша белгілі-бір тепе-теңдік таралады немесе, бөлшектер ауыр болса, олар тұнбаға түседі. Дисперсті жүйенің көлем ішінде бөлшектердің біркелкі таралуын қамтамасыз ету қабілеті жүйенің седиментациялық немесе кинетикалық тұрақтылығы деп аталады. Яғни седиментациялық тұрақтылық немесе тұрақсыздық туралы айту тек босдисперсті жүйелерді қарастырғанда ғана орынды болады, себебі, әр бөлшек еркін және жылулық қозғалыста болады.
Ірі дисперсті жүйелер (шаң, тозаң, немесе судағы құм суспензиясы) седиментациялық тұрақсыз және тұнбаға түседі, себебі олардың бөлшектері ауыр болғандықтан оларға жылулық, яғни броундық қозғалыс тән емес. Жоғары дисперсті жүйелер (газдар, шынайы ерітінділер) жоғары кинетикалық тұрақтылыққа ие, себебі оларға жылулық қозғалыс және диффузияға қабілеттілік тән. Коллоидты жүйелер (аэрозольдер, лиозольдер) тұрақтылығы бойынша екеуінің арасынан орын алады.
Диффузияның немесе седиментацияның дисперсті жүйенің кинетикалық тұрақтылығына қалай әсер ететінін қарастыру үшін диффузия ағыны және оған қарсы бағытталған седиментация ағын салыстыруға болады iD -->ic. Меншікті диффузиялық ағын мына теңдеумен анықталады.
(1)
Тұрақты жылдамдықпен тұнатын бір бөлшек үшін үйкеліс күші Вu ауырлық күшіне (қозғалтқыш күшке) mg тең tекенін ескерсек, онда меншікті седиментациялық ағын төмендегі теңдеумен өрнектеледі.
(2)
u - седиментацияжылдамдығы;с - концентрацияm - бөлшектің тиімді массасы
B - коллоидты бөлшек пен диспесті орта аралығындағы үйкеліс коэффициенті g - еркін құлау үдеуі
Екі теңдеуді бір-біріне бөлсек, және екендігін ескерсек, (3)
υ - бөлшек көлемі;
ρ, ρ - дисперсті фаза мен дисперсті орта тығыздықтары
iС / iД›› 1 болса, тек седиментация процесін есепке аламыз (өтеді деп есептейміз);
iС / iД ‹‹ 1 болса, тек диффузия процесін есепке аламыз;
iС / iД ≈ 1, яғни iС ≈ iД болса, екі процесті де есепке алу қажет. Бұл жағдайда дисперсті фаза бөлшектері жүйеде биіктік бойынша белгілі-бір тәртіппен таралады.
(3) - ші теңдеуден мынадай қорытынды шығаруға болады, алдын-ала араластыру нәтижесінде дисперсті фазасы көлемде біркелкі таралған жүйенің тұрақтылығын қарастыратын болсақ, алғашқы уақытта әрқашан седиментация басым болады, себебі, алғашында dc/dx=0. Алайда уақыт өткен сайын заттың жүйеде біркелкі таралуы бұзылып, dc/dx туындысының мәні арта береді. Массатасымалы iС / iД ≈ 1, яғни iС ≈ iД болғанша және жүйеде тепе-теңдік орнағанша жалғасады. Концентрация градиенті биіктік бойынша өзгеретінін ескерсек, х- ті h-қа өзгертіп, (3) - ші теңдеуді былайша жазуға болады
(4)
Осы теңдеуді былайша да жазуға болады.(5)
с0-ден сh- қа дейін, сәйкесінше 0-ден h-қа дейін интегралдап мына теңдеуді аламыз.
(6) немесе
(7)
Егер (6) - шы теңдеудегі с орнына р қойсақ, белгілі барометрлік формуланы аламыз.
(8)
Биіктік бойынша газ молекулаларының таралуы осы гипсометриялық заңға(8) бағынады.
Дисперсті фаза концентрациясы с сандық концентрацияға ν пропорционал болғандықтан, бұл теңдеуді былай етіп те көрсетуге болады.
(9)Бұдан (10)
Бұл теңдеу арқылы кез-келген босдисперсті жүйе үшін h мәнін есептеп табуға болады. h дегеніміз сандық концентрация (немесе салмақтық концентрация) ν0 ден νh-қа дейін немесе ν0 / νh есе төмендейтіндей биіктік. Мысалы концентрация қандай биіктікте екі есе азаятынын білгіміз келсе, ν0 / νh=2 деп алып h мәнін есептеуге болады.
Жүйеде бөлшектердің тепе-тең таралуына мынадай факторлар кедергі келтіруі мүмкін: болмашы соққы, шайқау, зольдің әр учаскесінде температураның біркелкі болмауы. Мысалы жоғарыдисперсті золь температурасы 1 сағат ішінде 0,0010С-ге ауытқуының өзі, алтынның жоғарыдисперсті золінде мүлдем седиментацияны болдырмай тастайды.
Қалай дегенмен, жүйеде бөлшектер таралуының тепе-тең күйі орнағаннан кейін лиозольдер үшін гипсометриялық заң дәл сақталады. Мұны гуммигут суспензиясымен тәжірибе жасаған Перрен және алтын золімен тәжірибе жасаған Вестгрен NA мәнін анықтай отырып, дәлелдеді.
Ауырлық күшінің әсерінен бөлшектердің тұнбаға түсу процесін седиментация деп атайды. Тұнбаға түсу жылдамдығы бөлшектердің көлеміне, тығыздығына, ортаға, сұйықтыққа және ауырлық күшінің уақытына тәуелді. Стокс заңы бойынша қозғалу кезінде бөлшектер сфералық тұтқыр ортада қарсылық күшін сезеді, ол тең
мұндағы, - орта тұтқырлығы, , r - бөлшек радиусы, м.
U - тұнба түсу жылдамдығы, м/сек, Басқа жақтан бөлшекке күш әсер етеді.
мұндағы, - дисперсті ортадағы бөлшектер тығыздығының айырымы, кг/м3
q - ауырлық күшінің жылдамдығы, м/сек2
тең болғанда және тұрақты температурада тұнбаға тұрақты түсу жылдамдығына жетеді
Бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығын бөліп алып, оның радиусын есептейміз.
мұндағы, берілген суспензияға тұрақты шама.
Тұнбаға түсу жылдамдығы бөлшек радиусына тәуелді. Мысалы, саз бөлшегінің 1∙10-5 м радиусты 1см-ге 43сек.уақыт өтеді, ал 2∙10-6 м радиуста 17 минут, 1∙10-8м радиуста - 500 күн кетеді. Егер бөлшек тығыздықта қозғалатын болса, онда оның қозғалысы төменнен жоғарыға, ал зат бөлшегінің тығыздығы немесе орта тығыздығына тәуелді болады.
Суспензияда және бөлшектер тұнбаға түседі, эмульсияда сондықтан бөлшектер қалқып шығады. Мысалы, судағы саздың тұнуы, сүттегі қаймақтың түзілуі жатады.
Бөлшектердің толық түсуі ауырлық күшінің әсерінен болмайды, өйткені оған қарсы броундық қозғалыс әрекет етеді, яғни ол бөлшектерді ерітіндінің барлық көлеміне тең бөлуге тырысады. Броун қозғалысының әсері көп әсер етеді, егер бөлшектің көлемі кішкентай болған жағдайда.
Егер бөлшектердің негізгі бөлігі қысқа мерзімде тұнса, онда ондай жүйені кинетикалық тұрақсыз деп атайды, ал егер бөлшектер ұзақ мерзім ішінде тепе-тең бөлінсе, оны кинетикалық тұрақты жүйе деп атайды.
Суспензия мен эмульсиялар - бұлар кинетикалық тұрақсыз жүйе, ал коллоидты жүйе мен ерітін ділер жоғарғы молекулярлы - кинетикалық тұрақты.
Седиментация процесі кинетикалық тұрақсыз жүйе - суспензияға тән.
Кинетикалық тұрақты тұнуды қарапайым жағдайда түзуге болады, егер жердің ауырлық күшінің центрге тартқыш күші жоғары болса. Центрифуга арқылы центрге тартқыш күшті алуға болады, 105 есе артық ауырлық күші бар және бөлшектің тұну жылдамдығын сонша есе жылдамдатуға болады. Центрифугат қолдану арқылы коллоид пен жоғарғы молекулярлы ерітінділерге седиментация жүргізуге болады.
Седиментациялық анализ тұнған бөлшектердің жылдамдығын өлшеуге негізделген. Тәжірибеде кездесетін суспензия қарапайым полидисперсті, онда әртүрлі көлемдегі бөлшектер болады. Седиментация процесі өндірісте қолданылады. Тұну жылдамдығын бақылау бөлшектердің салмақтық, сандық анықтауға әртүрлі көлемдегі полидисперсті жүйедегі мүмкіндік береді. Бұл принципке сүт сепараторының жұмысы негізделген, яғни сүттен қаймақты айыру процесі. Сепарация процесі (айыру) центрлік тартқыш күш арқылы тез өтеді, сүттің сол қалпында тұрғанына қарағанда.
Седиментацияны қолдану центрге тартқыш өріс арқылы жоғарғы молекулярлы ерітінділердегі бөлшектердің көлемін анықтайды.
Сұйық не газды ортадағы ұнтақталған заттың бөлшектері қарама-қарсы бағытталған екі күштің әсерінде болады. Олардың біріншісі бөлшекті төмен тартып, тұнбаға немесе шөгіндіге түсіруге бағытталған ауырлық күш, ал келесі бөлшектерді берілген көлемде біркелкі таратуға ұмтылған, яғни бөлшек концентрациясы мол жақтан, аз жаққа қарай ауысуына әсер ететін өздігінен жүретін диффузиялық күш. Дисперстік системаға әсер ететін ауырлық және диффузиялық күштің қайсысының басым болуына байланысты оның күші анықталады: ауырлық күші артық болса, ондайда дисперсті системаның бөлшектері көбірек шөгеді, ал диффузиялық күш басым болса, онда дисперстік системадағы бөлшектер тұнбаға түспей жүзгін түрінде болады. Осы айтылғандарға орай, дисперсті фазаның система көлемінде біркелкі таралып, тұрақты күйде болуын седиментациялық немесе кинетикалық тұрақтылық деп атайды, ал ауырлық күші әсерінен бөлшектердің тұнбаға түсу процесі седиментация деп аталады. Системадағы бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығы осы бөлшектердің өлшеміне, дисперстік ортаның тұтқырлығына және бөлшек тығыздықтарына тәуелді:
υ= 2/3 · r2 (d-d) g / η
мұндағы υ- бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығы; r- бөлшек радиусы; d және d0- дисперсті бөлшек пен дисперстік ортаның тығыздықтары; η- дисперстік ортаның тұтқырлығы; g- еркін түсу үдеуі.
Дисперсті фаза өте ұсақ болса диффузия жылдамдығы үлкен болады. Ал олар іріленген сайын диффузия жылдамдығы баяулайды. Бөлшектің радиусы 2 нм-ден үлкен болса, броундық қозғалыс байқалмайды, демек олардың диффузиялық қабілеті нөлге тең. Мұнда ауырлық күші диффузиялық күштен басым.
Егер дисперсті системадағы ауырлық күші мен диффузия күші өзара тең болса, онда седиментация мен диффузия жылдамдықтарының тепе-теңдігімен сипатталатын седиментациялық тепе-теңдік деп аталатын күй орнайды. Мұндайда берілген дисперсті системаның бірлік өлшемі арқылы ауырлық күшінің әсерінен төменқарай қанша бөлшек өтсе, диффузиялық күш ықпалынан жоғарыға қарай сонша бөлшек өтеді. Осындай седиментациялық тепе-теңдік коллоидты системаға ғана емес, молекулалық-дисперстік системалар үшін де тән құбылыс. Сондай-ақ бұл тепе-теңдік системадағы бөлшек концентрацияларының уақыт өткен сайын баяу болса да төменнен жоғарыға қарай кеми беретіндігімен де сипатталады. Сұйық бағанасындағы бөлшектер өзінің өлшеміне сәйкес әртүрлі биіктікте, айталық ірілері төмен, ал ұсақтары жоғары орналасады екен. Бұл құбылысты сипаттау үшін Лапластың гипсометриялық немесе барометрлік заңын коллоидты системаға пайдалануға болады: золь бағанасының биіктігін арифметикалық прогрессияда көбейткенде, бөлшек концентрациясы геометриялық прогрессияда кемиді. Бұл заңдылықты математикалық тұрғыдан өрнектесек:
h = RT ln C1/С2 / M·g
мұндағы C1 - берілген биіктіктегі дисперсті системаның концентрациясы; С2 - осы системаның h биіктіктегі концентрациясы; h- өлшентін бағ- өлшентін бағана биіктігі; М- заттың салщыстырмалы молекулалық массасы; g- еркін түсу үдеуі. Әуелде Лапластың гипсометриялық заңы газ тәрізді және молекулалық-дисперстік системаларға арналып тұжырымдалған болатын. Бертін келе Перрен оны коллоидтық-дисперстік, тіпті ірі дисперстік системаларға қолданды. Осы мақсатпен Перрен радиустері әртүрлі көптеген шариктер әзірлеп, оларды өлшеміне орай сұрыптап, дисперстік ортаны да белгілі сипатта даярлап, көптеген тәжірибелер жүргізді. Олардың нәтижесі Лаплас заңына қайшы келмеді. Сонымен, ол әртүрлі биіктіктегі бөлшектердің санын анықтай келіп, Авогадро санының мәнін асқан дәлдікпен табуға болатынын көрсетті.
Перрен өз тәжірибелерінің нәтижесінде басқа да әдістер мен теңдеулер көмегімен анықталған Авогадро санының мәнінен алшақ емес, қанағаттанарлықтай дерек алды. Олай болса Перрен еңбектеріндегі зерттеулер тек молекулалық-кинетикалық теорияның дұрыстығын дәлелдеп қана қоймай, оны коллоидтық-дисперстік системаларға да қолдануға болатынын бұлжытпай, ешбір шүбәсіз дәлелдеп берді.
Коллоидты системалардың реологиялық қасиетіне системадағы дисперстік фазаның концентрациясымен қатар, дисперстік орта мен дисперстік фаза табиғаты секілді факторлар күшті әсер етеді. Олай болса, коллоидты системалардың реологиялық қасиеттері осы жоғарыда айтылған себептерге байланысты туындайтындықтан, бір жағынан соларға, екіншіден әлгі фактордың өзіне әсер ететін молеклалық әрекеттесуді де қарастырады.
Бағытталған механикалық жүк дисперстік системадағы бөліктердің жылжуын тудырады. Оның екі түрі болуы мүмкін: жүк тұрақты әсер еткенде система нүктелері жылжуын тоқтатады; системаға сыртқы күш әсер етіп тұрған кезде тұрақты система бөлшектері үнемі қозғалыста болады. Бірінші жағдайда бөлшектердің салыстырмалы жылжуы мен сыртқы механикалық күштер арасындағы тәуелділік сипаты анықталады. Екінші жағдайда ағымдылық деп аталатын сыртқы күш әсерінен бөлшектердің салыстырмалы жылжу жылдамдығының тәуелділігі анықталады. Деформация мен тұрақты ағымдылық жылдамдығы арасындағы тепе-теңдік белгілі бір уақыт өткен соң орнайды. Система өзінің соңғы күйіне келетін уақытты зерттеудің теориялық және қолданбалық мәні зор. Коллоидты системаның реологиялық қасиетін зерттей отырып, олардың құрылымының пайда болу сипаты анықталады және мұның практикалық мәні зор. Мысалы, жер қыртысы және оның құнарлығы, кірпіш өңдірісіндегі балшық қасиеті, цемент ерітіндісі, түрлі бояулар, лактар, пасталар, қамыр, май сияқтылардың бәрі де реологиялық және құрылымдық-механикалық қасиетпен сипатталады.
Реологиялық қисықтар және құрылымдау. Сұйық заттардың тұтқырлығын өлшейтін аспап вискозиметр деп аталатыны физикадан белгілі. Коллоидты системалардың вискозиметрлік зерттеуін график арқылы көрсетуге болады. Әдетте, мұндай графиктің екі түрі бар: олардың біреуі ығысу кернеуі τ (немесе оған пропорционал шама) мен жылдамдық градиенті Е (немесе оған пропорционал шамалар), ал келесісі тұтқырлық - ығысу кернеуі координатында тұрғызылады. Әдетте, ығысу кернеуіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі қысым теңдеуі, ротационды вискозиметрдегі жіптің бұралу моменті, Хепплер вискозиметріндегі шариктің салмағы және басқалар пайдаланылады. Ал, жылдамдық градиентіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі цилиндрдің бұрыштық жылдамдығы, Хепплер вискозиметріндегі шарик жылдамдығы алынады.
Жоғарыда айтылған координатқа орай болатын реологилық қисықтар көруге болады. Олар су және бейорганикалық тұздардың, қышқылдардың, негіздердің, глюкозаның, сахарозаның судағы ерітінділері және бензин, бензол, спирт сияқты сұйықтарға тән. Олардың тұтқырлығы түзу сызықтың котангенсті көлбеулік бұрышына тура пропорционал. Олардың тұтқырлығы тұрақты болғандықтан, ол абцисса осіне паралелль түзу сызық арқылы сипатталады. Және ондағы түзу реті ерітінділердегі, сұйықтағы тұтқырлықтың артуына сәйкес орналасқан.
Мұндай сұйықтарды ньютондық немесе идеал тұтқыр деп атайды. Демек, тұтқырлығы ығысу кернеуіне немесе жылдамдық градиентіне тәуелді системалардағы сұйықтарды ньютондық дейді екен. Оған жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері және анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперсті системалар жатады.
Тұтқыр сұйықтар вискозиметр арқылы өткенде жылу бөлінеді. Мұндай механикалық энергияның жылулыққа түрленуін вискозиметрлік өлшеу кезінде ескерген жөн. Сұйықтар аққандағы энергетикалық шығындарды талдай білу дисперстік фазаның сұйық тұтқырлығына ықпалын анықтауға көмектеседі. Шар тәрізді қатты бөлшектерден құралған дисперстік фазасы бар коллоидты система аққан кезде әлгі бөлшектердің ағу жылдамдығы бұрыштық жылдамдықтың жартысындай шамаға тең болады. Мұндай жағдайда энергия ілгерілмелі және айналмалы қозғалысқа жұмсалады. Ендеше, дисперстік фазаның көлемі артқан сайын системаның тұтқырлығы да артуы керек. Бұл қатынастың сандық сипатын анықтайтын теңдеуді 1906 жылы А. Эйнштейн ұсынды:
η = η0 (1 + 2,5 φ) (60)
мұндағы η - дисперстік система тұтқырлығы; η0 - дисперстік ортаның тұтқырлығы; φ - дисперстік фазаның көлемі.
Жоғарыдағы теңдеуді Эйнштейн теңдеуі дейді және ол анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперстік фазаларға қолдана бермейді. Мұндай бөлшектер ығысу жылдамдығы төмендегенде сұйықта ресіз (броундық қозғалыс) айналады. Ондағы бөлшектердің біразы ағу жолында көлденең тұрып қалуы мүмкін және мұның салдарынан дисперстік ортаның тұтқырлығы артады. Жылдамдық жоғарылағанда, бөлшектер ағыс бағытына сәйкес орналасады да системаның тұтқырлығы азаяды. Тұтқырлықтың жылдамдық градиентіне мұндай тәуелділігі ньютондық емес сұйықтарға тән.
Дисперстік системаның тұтқырлығына диспрстік фазадағы бөлшектердің өзара әрекеттесуі де ықпалын тигізеді. Бұл, әсіресе ұзын не созылған бөлшектері бар системалар үшін жоғары дәрежелікпен сипатталады. Мұндай бөлшектердің беткі қабатының кейбір жерінде адсорбциялық немесе сольваттық қабаттар жоқ; молекулааралық әрекеттесу салдарынан бөлшектер осы бос жерлер арқылы түйісіп, жабысады. Олар толық жанасайын десе, оған беткі қабаттың қалған бөліктерінде орналасқан қорғаушы қабаттар кедергі болады. Осылайша, өзінде қозғалмайтын (иммобилденген) сұйығы бар агрегаттар пайда бола бастайды.
Система баяу жылдамдықпен аққанда, бөлшектер арасындағы ажырап қалған іліністер қайтадан жалғасып, система тұтқырлығы артады. Ал, керісінше, ағымның жоғары жылдамдықта болуы қайтадан ілінісуге кедергі жасайды және ондағы құрылымдар бұзылады да, бұл тұрақтанған сұйық көлемін және тұтқырлығын кемітеді. Мұндай системалар үшін реологиялық қисықтарда тұтқырлықтың тұрақты екібөлігі болады. Оның біріншісі әлі бұзылмаған, ал екіншісі толық бұзылған құрылымдарға сәйкес. Олардың арасында ауыспалы тұтқырлық бөлігі орналасады және ол түрлі дәрежедегі құрылымның бұзылуына орай келеді.
Системадағы бөлшектер өзара әрекеттескенде сұйық көлемін <<көктеп өтетін>> ұзын тізбек пайда болады. Ондағы туындайтын құрылым үш өлшемді тор секілді. Бұрын да ескергендей, тіпті кішкентай жылдамдық градиентіне сәйкес болатын шамалы ғана ығысу кернеуінде де бөлшектер бекітілген орнында-ақ бұрылуға бейім, мұны басқаша айтқанда, тор түйініндегі бөлшек бұрылып, система ағымын қамтамассыз етеді.
Құрылымның пайда болуын зерттеу тұрақтылық және дисперстік системаны тұрақтандыру мәселелерімен байланысты. Сонымен дисперстік системаларға жоғары молекулалық қосылысты енгізу арқылы үш өлшемді тор түйінінде дисперстік фаза бөлшегі орналасатын құрылымды тудыруға болады. Бұл тор системадағы агрегаттық тұрақтылықты қамтамассыз етіп, бөлшек қозғалысын шектейді. Олай болса, системадағы құрылымның пайда болуы, оның агрегаттық тұрақтылығын кемітеді.
Бөлшектердің концентрациясы өскен сайын олардың арасындағы байланыстар да артады. 10-суретте дисперстік фазаның концентрациясына байланысты реологиялық қисықтардың тәуелділігі кескінделген. Ал бөлшектер арасындағы байланыстар реологиялық қисықтардың бастапқы кезінде ғана айтарлықтай ықпал етеді. Сол сияқты байланыс саны көбейіп, ығысу кернеуі төмендегенде системаның ағымы әлсірейді. Тек жоғарғы ығысу кернеуі кезінде ғана ағым жылдамдығы көтеріледі. Мұндай система ағымының едәуір жылдамдығы бар сәттегі ең кіші ығысу кернеуін шекті ығысу кернеуі деп атайды. Шектіден аз ығысу кернеуі системада серпімді деформацияны тудырады. Мұндай жағдайда системаның құрылымдануы өзін қатты денеше ұстайды. Сондықтан да П. Ребиндер құрылымдық системаны сұйық тәрізді, ағымдық шегі бар системалар деуді ұсынды.
4.Коллоидты ерітінділердің тұрақтылығы
Дисперстік жүйелердің тұрақтылығы деп олардың қасиеттерінің (дисперстігінің, дисперстік ортада біркелкі таралуының, фазааралық әрекеттесудің) уақыт өту барысында өзгеріссіз қалуын (тұракты болуын) айтады. Демек, тұрақтылық деп дисперстік жүйелердің ірілену және шөгу құбылыстарына қарсы тұра алу қабілетін айтады. Дисперстік жүйенің тұрақтылығының теориялық және практикалық маңызы бар.
Песковтың ұсынысы бойынша дисперстік жүйелердің тұрақтылығын екіге бөліп: 1) шөгу құбылысына қарсы тұра алу және 2) бөлшектердің бірігіп, ірілену құбылысына қарсы тұра алу қабілеті деп қарастырған жөн. Бірінші тұрақтылықты седиментациялық тұрақтылық деп атайды. Екіншісін - агрегаттық тұрақтылық деп атайды. Агрегаттық тұрақтылықтың өзі термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылық болып екіге бөлінеді.
Термодинамикалық тұрақты жүйелер бір фаза екінші фазаның көлемінде ұсақ бөлшектер (тамшылар) түрінде өз бетімен таралуы нәтижесінде түзіледі. Термодинамикалық тұрақты жүйелерді лиофилъдік жүйелер деп атайды. Бірақ термодинамикалық тұрақсыз жүйелер кинетикалық тұрғысынан тұрақты болуы мүмкін. Мұндай жүйелерді кинетикалық тұрақты жүйелер деп атайды. Кинетикалық тұрақты жүйелерді лиофобтық жүйелер деп атайды. Лиофобтық жүйелер белгілі бір уақыт аралығында ғана тұрақты болады, одан кейін оның агрегаттық тұрақтылығы бұзылады.
Қатты бөлшектердің бір-бірімен байланысып іріленуін коагуляция деп, ал тамшылардың қосылып іріленуін коалесценция деп атайды. Бөлшектердің (тамшылардың) іріленуі, сонымен бірге, изотермиялық айдау барысында да байқалады. Изотермиялық айдау деп тұрақты температурада кіші бөлшектердің еріп, тамшылардың буланып, үлкен бөлшектерге (тамшыларға) конденсациялануы нәтижесінде бөлшектердің одан әрі қарай ірілену құбылысын айтады.
Лиофобтық жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы коагуляция жылдамдығы арқылы сипатталады. Б.В.Дерягинның көзқарасына сәйкес агрегаттық тұрақтылыктың негізі болып сынама қысым (П) саналады. Сынама қысым (1-сурет) екі бөлшек (1) бір-біріне жакындағанда арасындағы дисперстік ортаның (қабыршақтың) (2) қатты жұқаруының нәтижесінде пайда болады.
Сынама қысым деп жұқа қабыршақтағы тепе-теңдік күйді сақтап қалу үшін қабыршаққа түсірілетін қысымды айтады. Сынама қысым екі бөлшек арасындағы қабыршақтағы қысымнан (ρ) дисперстік ортаның көлеміндегі қысымды (ρ0) алып тастағанға тең:
Пh=ρ-ρ0=-1SdGdh (1)
Мұндағы һ - қабыршақтың қалыңдығы; S - жанасушы бет ауданы.
1-сурет. Сынама қысымның пайда болуының сызба-нұскасы
Сынама қысым бөлшектер арасындағы тартылыс (теріс құраушы бөлігі) және тебіліс (оң құраушы бөлігі) күштерінен құралады. Сондықтан оның мәні оң немесе теріс те болуы мүмкін. Сынама қысымның теріс құраушы бөлігін фазалардағы атомдар мен молекулалар арасындағы тартылыс күштері кұрайды. Тартылыс күштерінің ішіндегі кең тарағаны Ван-дер-Ваальс күштері.
Оң құраушы бөлігін бөлшектер арасындагы электростатикалық тебіліс күштері құрайды. Электростатикалық тебіліс күштері бөлшек пен дисперстік ортаның арасында қос электрлік қабаттың түзілуі нәтижесінде пайда болады.
Жалпы термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылықтарды қамтамасыз ететін мынадай факторлар бар:
* Электростатикалық фактор, ол ҚЭҚ-тың болуымен қамтамасыз етіледі;
* Адсорбциялық-солъваттық фактор, ол бөлшектің дисперстік ортамен әрекеттесуі нәтижесінде фазааралық керілудің кемуімен қамтамасыз етіледі;
3. Энтропиялық фактор, ол тек ультрамикрогетерогенді жүйелерге ғана тән және жылулық қозғалыстың нәтижесінде бөлшектердің дисперстік ортада біркелкі таралуына ұмтылысымен қамтамасыз етіледі;
4. Құрылымдық-механикалық фактор, ол фазааралық бөлу бетінде серпімділік және беріктік қасиеттері бар адсорбциялық қабаттардың түзілуімен қамтамасыз етіледі;
5. Гидродинамикалық фактор, ол бөлшектердің беттік қабатындағы дисперстік ортаның тұтқырлығының артуымен қамтамасыз етіледі;
6. Аралас факторлар. Ол жоғарыдағы факторлардың бірнешеуінің бір мезгілде әсер етуі нәтижесінде іске асады.
Коагуляция кинетикасы
Коагуляция деп дисперстік бөлшектердің өзара жанаса бірігіп ірілену құбылысын айтады. Коагуляция лиофобтық жүйелерге тән. Коагуляция жылдамдығы жүйенің агрегаттық тұрақтылығының өлшемі болып саналады. Коагуляция жылдамдығы әртүрлі болуы мүмкін. Сондықтан коагуляция кинетикасын қарастырғанда оны жылдам және баяу коагуляция жылдамдықтары деп екіге бөліп қарастырады.
Жылдам коагуляция кезінде бөлшектердің өзара кез-келген соқтығысуы олардың бірігуіне әкеледі. Оның кинетикасын зерттеген М.Смолуховский (1916 ж.). Ол коагуляцияның жылдамдығын бимолекулалық реакцияның кинетикалық теңдеуін пайдалана отырып сипаттады:
-dνdτ=Kж∙ν2 (2)
Мұндағы ν - бөлшектердің сандық концентрациясы; τ - уақыт; Кж- коагуляция жылдамдығының константасы, ол Кж = 8PI∙R∙D - ға тең (D - диффузия коэффициенті, R -бөлшектер арасындағы қашықтық. R=2∙r, r - бөлшектің радиусы). Жоғарыдағы тендеуді интегралдасақ мынадай тендеу аламыз:
νΣ=ν01+Kж∙ν0∙τ (3)
Мұндагы νΣ - жүйедегі бөлшектердің жалпы сандық концентрациясы; ν0 - бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясы. Бұл теңдеу - М.Смолуховскийдің жылдам коагуляция кинетикасының теңдеуі деп аталады.
М.Смолуховский теңдеуі коагуляция жылдамдығы бөлшектердің сандық концентрациясы мен броундық қозғалысының интенсивтігіне байланысты деген қағидаға негізделіп қорытылған. Коагуляция жылдамдығының константасын теория бойынша анықтау қиын, сондықтан М.Смолуховский жартылай коагуляция уақыты (коагуляцияның жартылай периоды) (Ө) деген ұғым енгізді. Коагуляцияның жартылай периоды деп бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясы екі есеге азаятын уақытты айтады. Демек, τ=θ болғанда, ν=ν02, олай болса жоғарыдағы М.Смолуховский теңдеуін былай жазуға болады:
νΣ=ν01+τθ (4)
Мұндағы θ=1Kж∙ν0 .
Жылдам коагуляцияның жылдамдық константасын графикалық жолмен анықтауға болады. Ол үшін М.Смолуховский теңдеуінің түзу сызықты түрін жазады:
1νΣ=1ν0+τν0θ (5)
Сонан сон 1νΣ шамасының уақытқа (τ) тәуелдігі графигін тұрғызады. Бұл байланыс түзу сызықты (2-сурет). Графиктен tgβ=Kж табады. Ал түзу сызықтың ордината өсімен қиылысқан нүктесі 1ν0 шамасына тең.
Коагуляция барысында жеке (біріншілік) бөлшектер бірігіп екіншілік, олар өзара бірігіп үштік, төрттік бөлшектерге айналады. Сонда m-ретті (біріншілік, екіншілік, үштік және төрттік) бөлшектердің сандық концентрациялары мына теңдеу арқылы анықталады:
νm=ν0τθm-11+τθm+1 (6)
Мұндағы т - бөлшектің өлшемдік дәрежесі (т =1 болса бірлік, т=2 болса екіншілік бөлшектер).
Сонда біріншілік бөлшектер үшін:ν1=ν01+τθ2;
екіншілік бөлшектер үшін: ν2=ν0τθ1+τθ3;
үштік бөлшектер үшін ν3=ν0τθ21+τθ4.
2-сурет. М.Смолуховский теңдеуінің тұрақтыларын графикалық әдіспен анықтау
Біріншілік бөлшектердің сандық концентрациясы уақыт өткен сайын кемиді. Ал екіншілік, үштік және төрттік бөлшектердің концентрациялары бастапқыда артады да, сонан соң азаяды. Бөлшектердің сандық концентрацияларының уақытқа байланысты өзгерістері 3-суретте көрсетілген.
3-сурет. Бөлшектердің сандық концентрацияларының уақыт бойынша өзгерістері
Жалпы коагуляция жылдамдығының константасы потенциалдық тосқауылға (Е) және бөлшектердің соқтығысу кезінде кеңістікте бір-біріне ыңғайлы бағытталып орналасу көбейткішіне (Р) тәуелді:
Кж = 8PI∙R∙D∙P∙exp-ΔЕkT (7)
Жылдам коагуляция жағдайына бөлшектердің өзара кез-келген соқтығысуы коагуляцияға әкеледі, яғни потенциалдық тосқауыл нольге тең (Е=0), ал бөлшектер соқтығысу кезінде кеңістікте ыңғайлы бағытталып орналасады (Р=1) деп карастырылады. Олай болса шар тәріздес бөлшектің диффузия коэффициенті (D) мен радиусы (r) арасындағы байланысты (Эйнштейн тендеуін) ескере отырып, жылдам коагуляция константасының тендеуін былай жазуға болады:
Кж = 8PI∙R∙D=8PI∙2rkT6∙PI∙η∙r=8∙k∙T3∙η (8)
Мұндағы η - ортаның тұтқырлығы; k - Больцман тұрақтысы; Т -абсолюттік температура.
Ал коагуляцияның жартылай периодын Кж арқылы өрнектейтін болсақ төмендегідей теңдеу аламыз:
θ=3∙η8∙k∙T∙ν0 (9)
Демек, жылдам коагуляция жылдамдығының константасы ортаның температурасына тура, ал тұтқырлығына кері пропорционал байланысты. Жартылай коагуляция периоды ортаның температурасы мен тұтқырлығына және бөлшектердің бастапқы сандық концентрациясына кері, ал ортаның тұтқырлығына тура пропорционал тәуелді.
Баяу коагуляция кезінде бөлшектердің өзара соқтығысуы барысында коагуляция бола бермейді, ягни коагуляция жүру үшін бөлшектердің өзара соқтығысуы жеткіліксіз (Р!=1). Коагуляция жүру үшін бөлшектердің бойында <<потенциалдық тосқауылды>> (ЕО) асып өту үшін қажетті энергияның артық мөлшері болуы тиіс. Сондықтан баяу коагуляция үшін жылдамдық константасының (Кб) мәнін былай өрнектеуге болады:
Кб - КжРехр [-Е /( k∙T)],
немесе Кб = 8∙k∙T3∙η∙P∙exp-∆Е(k∙T). (10)
Баяу коагуляция кезіндегі бөлшектер соқтығысуы мен энергетикалық тосқауыл арасындағы байланысты Н.А.Фукс көрсетті. Егерде ∆Е≫kT болса, онда коагуляция жылдамдыгы нольге жуық болады да, дисперстік жүйе агрегаттық тұрақты күйде болады.
Н.А.Фукс коагуляцияны тежеу коэффициенті (W) деген ұғым енгізді. Ол жылдам коагуляция жылдамдығы константасы баяу коагуляцияның жылдамдық константасынан қанша есеге артық екендігін көрсетеді:
W=КжКб=exp∆Е(k∙T)P (11)
W-ді кейде тұрақтылық факторы немесе тұрақтылық коэффициенті деп те атайды.
Бөлшектердің коагуляциясы электролиттердің қатысында да байқалады. Электролиттерді индифферентті және индифферентті емес деп екі топқа бөледі. Индифферентті электролиттің иондары беттің зарядын өзгерте алмайды. Оларды коллоидтық ерітіндіге қосқанда қос электрлік қабаттың диффузиялық бөлігі сығылады да, электрокинетикалық потенциалдың шамасы азаяды. Соның нәтижесінде энергетикалық тосқауыл азайып, электролиттің концентрациясының белгілі бір мәнінде коагуляция жүреді.
Индифферентті емес электролиттердің қарсы иондары бөлшектің бетіне ерекше (спецификалық) күштер арқылы адсорбциялана алады, соның нәтижесінде беттің заряд таңбасы өзгеруі мүмкін.
Коагуляция жүру үшін қажетті электролиттің минимальді концентрациясын коагуляция табалдырығы деп атайды. Коагуляция табалдырығы қарсы ионның валенттігі мен радиусына байланысты. Ионның валенттігі өскен сайын оның коагуляциялау қабілеті артады, яғни электролиттің коагуляция табалдырығы азаяды.
ДЛФО теориясына сәйкес коагуляция табалдырыгы (ск) мен қарсы ион валенттігінің (z) алты дәрежесі арасында кері байланыс бар:
Ск = Bz6 (12)
Мұндағы В - тұрақты шама.
(12) теңдеу Дерягиннің "алтыншы дәреже" заңының теңдеуі деп аталады. Сонда бір, екі және үш валентті катиондардың (мысалы, Nа[+], Са[2+] Аl[3+]) коагуляция табалдырықтарының өзара қатынасы мынадай болады:
CKNa+:CKCa2+:CKAl3+=1:126:136=1:0.016:0.0014
Щульце-Гарди ережесіне сәйкес дәл осы қарсы иондардың коагуляция табалдырықтарының өзара қатынасы мынадай болуы тиіс:
CKNa+:Ca2+:CKAl3+=1:0.05:0.002
Валенттіктері бірдей иондарды қарастыратын болсақ, ионның радиусы артқан сайын оның коагуляциялау қабілеті артады, яғни коагуляция табалдырығы кемиді. Оның себебі ионның радиусы өскен сайын оның гидратациялануы нашарлайды. Гидратациялану кемісе, ионның еріткішпен әрекеттесуі әлсіреп, бетпен әрекеттесуі күшейе түседі. Сонда төмендегі лиотроптық қатарда ионның коагуляциялау қабілеті солдан оңға қарай кемуі тиіс:
Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
Сол сияқты, аниондар қатарында да олардың радиусы артқан сайын, коагуляциялау қабілеті нашарлайды:
I->NO3->Br->Cl-
Потенциалдың аз мәнінде диффузиялық қабаттың потенциалы (φδ) мен қалыңдығы (ϰкр) арасындағы байланыс Эйлерс-Корфтың эмпирикалық ережесі арқылы өрнектеледі:
φδ2ϰкр = B= соnst (13)
Мұндағы ϰкр - критикалық диффузиялық қабаттың қалындығына кері шама.
Демек, электролит қосқанда диффузиялық қабаттың потенциалы мен қалыңдығы кемиді. Электрокинетикалық потенциалдың абсолюттік шамасы 20 / 40 мВ-қа тең болғанда коллоидтық бөлшектердің арасындағы тартылыс күші тебіліс күшінен басым болады да, коагуляция жүреді.
Коагуляцияға кері құбылысты, яғни коллоидтық бөлшектердің қайтадан тұрақтылыққа ие болу құбылысын пептизация деп атайды. Пептизация коагулюмдерді (коагуляция нәтижесінде түскен тұнбаларды) таза еріткішпен немесе басқа электролиттің ерітіндісімен жуғанда байқалады.
Негізгі түсініктер: гранула, мицелла, адсорбциялық қабат, диффузиялық қабат, броундық қозғалыс, диффузия, осмостық қысым, седиментация, коагуляция, жылдам коагуляция, баяу коагуляция, коагуляцияны тежеу коэффициенті, коагуляция табалдырығы, пептизация
Өзін-өзі бақылау сұрақтары:
* Мицелла, гранула ұғымына түсінік бер.
* Броундық қозғалыс туралы түсінік.
* Диффузия туралы түсінік.
* Осмостық қысым туралы түсінік.
* Седиментация туралы түсінік.
* Коагуляция және пептизация ұғымдары.
Қолданылған әдебиет:
Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011.-10-24 б.
№ 4 дәріс Тақырыбы <<Коллоидты жүйелердің оптикалық қасиеттері>>
Мақсаты: Коллоидты жүйелердің оптикалық қасиеттерімен танысу.
Жоспар
* Жарықтың шашырауы.
* Жарықтың жұтылуы.
* Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері.
Тақырыптың қысқаша мазмұны:
Коллоидтык жүйелердің оптикалык қасиеттері олардың гетерогендігі мен дисперстігі арқылы анықталады. Фазааралық бөлу бетіне түскен жарық сәулесінің бағыты өзгереді немесе жұтылады. Дисперстік жүйелерге жарық сәулесі түскенде мынадай құбылыстар байқалуы мүмкін.
1) жарық жүйеден өтеді;
2) жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде сынады;
3) жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде шағылады;
4) жарық шашырайды;
5)жарық дисперстік фазаның бөлшектерінде жұтылып, жарық энергиясы жылу энергиясына айналады.
Жарық мөлдір шын ертінділерден өтеді. Микрогетерогенді жүйелерде жарықтың сынуы мен шағылуы байқалады. Коллоидтық жүйелерде жарықтың шашырауы мен жұтылу кұбылысы байқалады. Енді дисперстік жүйелердегі жарықтың шашырауы мен адсорбциясын (жұтылуын) қарастырайық.
Жарықтың шашырауы (опалесценция). Коллоидтық ертінділердегі жарықтың шашырау құбылысын алғаш болып анықтағандар Фарадей (1857 ж.) мен Тиндаль (1869 ж.). Жарықтың шашырау құбылысы түскен жарықтың толқын ұзындығы (λ) дисперстік бөлшектің өлшемінен анағұрлым үлкен болғанда ғана байқалады. Жарықтын толқын ұзындығы (λ) дисперстік бөлшектің өлшемінен кіші (λλ шамасына жеткенде жарықтың шашырауы оның шағылысуымен алмасады.
3. Шашыраған жарықтың қарқындылығы толқын ұзындығының төрт дәрежесіне (λ4) кepi пропорционал.
4. Дисперстік фаза мен дисперстік ортаның сыну көрсеткшінің айырымы (n1 -n0) үлкен болған сайын шашыраған жарық қарқындылығының Јш мәні де жоғары болады. Сондықтан металл зольдерінде шашыраған жарықтың қарқындылығы металл емес заттардың зольдерінде шашыраған жарықтың қарқындылығынан басым болады. керісінше, глицериннің хлороформдағы (CCI4) эмульсиясы мөлдір, жарықты шашыратпайды. Өйткені nглицерин≈nхолороформ. Шын ерітінділерде опалесценция құбылысы байқалмайды. Ceбeбi epiген заттың молекуласының көлемі кішкентай.
Опалесценция құбылысы сырт көзбен қарағанда флуоресценция құбылысына ұқсас. Флуоресценция құбылысы кейінде де жарық жолағы (конус) байқалады. Бірақ флуоресценция құбылысының опалесценциядан мынадай ерекшеліктері бар: а) флуоресценция кезіндегі өткен жарық сәулесінің түскен жарық сәулесінен толқын ұзындығы бойынша айырмашылығы болады. Ал опалесценция құбылысы барысында түскен жарықтың толқын ұзындығы өзгермейді. Ол тек қана шашырайды. Флуо - ресценция ішкі молекулалық құбылысқа жатады; б) Опалесценция құбылысы толқын ұзындығы әр түрлі кез-келген жарық түскенде де байқалса, ал флуоресценция құбылысы толқын ұзындығы белгілі бip мәнге тең жарық түскенде ғана байқалады.
Жарықтың жұтылуы (абсорбциясы). 1760 ж. Ламберт пен Бугер жарықтың шашырауын зерттей отырып, ерітіндідегі өткен жарықтың қарқындылығы (Jө) мен оған түскен жарықтың қарқындылығы (J0) арасындагы мынадай байлансты тапты:
Jө =J0 e-kl (2)
Мұндағы l - ерітіндінің қалыңдығы; k- жұтылу коэффициенті. Бэр жұтылу коэффициенті ерітіндінің мольдіқ концентрациясына (с) тура пропорционал екендігін анықтады:
k=ε∙c
мұндағы ɛ - мольдік жұтылу коэффициенті.
Сонда Ламберт-Бугер-Бэр тендеуі былай жазылады:
Jө =J0 e-ɛεcl (4)
Демек, ерітіндіден өткен жарықтың қарқындылығы оған түскен жарықтың қарқындылығына тура пропорционал да, ерітіндінің молъдік концентрациясы мен қалыңдығына кepi пропорционал. Тендеуді логарифмдесек, келесі теңдеулерді аламыз:
lnJ0Iшө =εɛcl ; 2,3lgJ0Iш=εɛclɛ; D=lgJ0Jө =ɛεcl2,3 ; (5)
Мұндағы: D - оптикалық тығыздық немесе экстинкция; J0Iшө жарық өткізгіштік деп аталады.
Монохроматты жарықпен жұмыс істегенде оптикалық тығыздық қандай толқын ұзындығында өлшенетіндігін көрсетіп жазу керек (Dλ)
Ламберт-Бугер-Бэр теңдеуін былай түрлендіруге болады:
Jө =J0 e-ɛεcl; Jө J0 = e-εɛcl; J0 -Jө J0 =1-e-ɛεcl; (6)
Соңғы теңдеудегі (Jo-J)/Jo шамасын салыстырмалы жұтылу деп атайды.
Енді мольдік жұтылу коэффициентінің (ε) физикалық мәнін анықтайық: с=1 моль/л және l=1- болғанда (6)-теңдеуден:
lnJөJ0=ɛε
Демек, мольдік жұтылу коэффициенті деп концентрациясы с=1 моль/см3-ке, ал калыңдығы l=1см-ге тең epiтіндінің оптикалық тығыздығын айтады. ɛ=0 болғанда
Jө = Jo (7)
Мольдік жұтылу коэффициенті (ɛ) жарықтың толқын ұзындығына (λ), температураға (Т) және epіген зат пен ерітіндінің табиғатына байланысты, ал ерітіндінің концентрациясына байланысты емес.
Бугер-Ламберт-Бэр заңы гомогенді (біртекті) жүйелерге арналып корытылып шығарылған. Алайда оны жоғары дисперстік коллоидтык жүйелерге де қолдануға болады.
Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері. Дисперстік жүйелерді зерттеуде оптикалық әдістердің маңызы зор. Оның ceбeбi бұл әдістер өте ыңғайлы және тез өлшеуге мүмкіндік береді.
Жоғары дисперстік коллоидтық жүйелерді зерттеу үшін жарықтың шашырау құбылысына негізделген мынадай оптикалық әдістер қолданылады: 1) ультрамикроскопия; 2) нефелометрия және 3) турбидиметрия.
Ультрамикроскопия
Сур. 1. Саңылаулық ультрамикроскоп схемасы.
Сур . 2. Конденсор күңгірт өрісінде жарық бағытының схемасы .
Объект
Свет
Бұл әдісті 1903 ж. Зидентопф пен Зигмонди ұсынған. Кәдімгі микроскоп арқылы өлшемі d>0,2 мкм бөлшектерді ғана көруге болады. Демек, коллоидтық бөлшектерді кәдімгі микроскоп арқылы көре алмаймыз. Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық бөлшектерді көруге, есептеуге және олардың қозғалысын анықтауға болады. Ультрамикроскоптың жұмыс icтey принципі мынадай: коллоидтық ерітіндіге бүйірінен жарық түсіреді де, кәдімгі микроскоп арқылы шашыраған жарықты қарайды. Ультрамикроскопта фон күңгірт болады да, бөлшектер жарқылдап тұрады. Ультрамикроскопты қолдану үшін мына шарттар орындалуы қажет:
1) Золь сұйық болуы тиіс. Егер ерітінді концентрлі болса, онда бөлшектер бipбipiнe жабысады да, бақылау қиындай түседі.
2) Коллоидтық бөлшектер тіпті кішкентай да немесе тіпті үлкен де болмауы керек;
3) Дисперстік фазаның сыну көрсеткіші (n1) ортаның сыну көрсеткішінен (n 0) артық болуы шарт.
Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық ерітінді бөлшектерінің сандық концентрациясын да анықтауға болады. Ол үшін микроскоп арқылы ерітіндінің белгілі бip көлеміндегі бөлшектердің санын анықтайды.
Ультрамикроскоп арқылы бөлшектің пішіні туралы да мәлімет алуға болады. Егерде бөлшектен шашыраған жарықтың қарқындылығы өзгеріп тұрса, онда бөлшек анизодиаметрлік (бұрыс) пішінде болғаны. Ал бөлшектен шашыраған жарықтың қарқындылығы тұрақты болса, онда ол изодиаметрлік (шар тәрізді) пішінде болғаны.
Ультрамикроскоп арқылы коллоидтық бөлшектердің өлшемiн анықтауға болады. Ол үшін алдымен бөлшектің сандық концентрациясын (v), сонан соң оның көлемін ( ) анықтайды:
v=nV; c=υ::ρ::v=vmб (1)
Сонан соң ерітіндінің массалық концентрациясын біле отырып, бөлшектің радиусын есептедік
c=43PI∙r3ρ∙v; r=33::c4PI::ρ::v (2)
Ультрамикроскопия әдісінің кемшіліктері:
1) Есептелген бөлшек радиусы жуық шама;
2) Көп уакытты қажет етеді. Бөлшек радиусының бip мәнін алу ушін 100-ге дейін есептеулер жүргізу керек.
Орыс ғалымдары Б.В.Дерягин мен Г.Я.Власенко ағынды ультрамикроскоп құрастырды. Оның жұмыс icтey принципі мынаған
Электрондық микроскопия әдісі
Электрондық микроскопия әдісінде жарықтың орнына электрондар ағынын қолданады. Бұның өзі прибордың сезімталдығын арттырады. Бұл әдіс арқылы коллоидтық бөлшектерді көруге және оның суретін түcipyгe болады. Электрондык микроскопия әдісімен коллоидтық бөлшектердің көлемін және сандық концентрациясын анықтауға болады.
Сур. 3. Электронндық микроскоп схемасы.
1 - электронндық пушка; 2 - конденсорлық линза; 3 - зерттелетін объект; 4 - объектив линзсы; 5 - аралық көрінісі; 6 - проекциялық линза; 7 - флуоресциріленетін экранда ақырғы көрінісі; 8 - фотопластинка.
Нефелометрия
Сур. 4. Нефелометр схемасы. 1 - сурет бетінің артында орналасқан жарық көзі; 2 и 3 - эталон және жұмыс жүйесімен кюветалар.
Нефелометрия әдісі коллоидтық бөлшектердің жарықты шашырату қасиетіне негізделген. Коллоидтық ерітінді арқылы өткен жарықтың шашырауын зерттей отырып, оның қарқындылығын өлшеу арқылы коллоидтық бөлшектердің сандық концентрациясын және көлемін анықтауға болады. Ол үшін стандартты және зерттелетін екі ерітінді алынады. Екеуіндегі коллоидтық бөлшектердің массалық концентрациялары бірдей және стандартты ерітінідідегі коллоидтық бөлшектердің өлшемі белгілі болуы тиіс.
Стандарттық және зерттелетін екі ерітінділердегі коллоидтық бөлшектердің сандық концентрациялары әртүрлі болғандықтан, олардан өткен жарық шашырауының қарқындылығында айырмашылықтары болады:
Jш'=k::υ12::v1 ; Jш"=kυ12 v2; c=vm6=υ::ρ::v (9)
Бұдан: Jш'=k::υ1::υ1::v1=kc1ρ υ1; Jш"=kc2ρ υ2 (10)
Енді екеуінің қатынасын алатын болсақ с1=c2 болғанда,
Jш'Jш"=υ1υ2
Олай болса υ1 мен Ј1ш - белгілі болса, онда J"ш -нi өлшеп, υ2- нi есептеуге болады.
Нефелометрия әдісі жоғары молекулалық қосылыстардың молекулалық массаларын анықтау үшін кеңінен қолданылады. Ол үшін Рэлей тендеуін мына түрде қолданады:
J0 = J0 k·v·υ2/λ4 с = v·mб= v·u·p vu=c/p. (11)
Мұндағы: mб- бөлшектің массасы, олай болса,
Jш=J0kc·υρ2.λ4 (12)
Мұндағы: mм- макромолекуланың массасы; с - оньщ ертіндісінің массалық концентрациясы.
Сонда
τ=JшJ0=kc.Mρ2λ4 (13)
Мұндағы: М - макромолекуланың молекулалық массасы:
M=τ.ρ2 NAλ4 k.c=τH.c; H=kNA.ρ2.λ4 (14)
Бұл әдістің кемшілігі: макромолекуланың өзара әрекеттесуінің нәтижесінде молекулалық массаның мәні өзгеруі мүмкін. Бұл кемшіліктен арылу үшін Дебайдың абсолюттік әдісін пайдаланады. Дебай полимер ертіндісіндегі осмос қысымын былай өрнектейді:
PIc=RT(A1+ A2.c+A3.c2) (15)
Мұндағы: A1= 1/ М бөлшектің еріткішпен әрекеттесуін сипаттайтын коэффициент.
Тендеуді екінші парциальдық А2 коэффициентке дейін өрнектесек, мынадай тендеу аламыз:
H.cτ=1M+2A2c 16
Мұндағы H=32PI3n0 2(dndc )23NA·λ4 - Дебай константасы. n мен n0 ертінді мен еріткіштің сыну көрсеткштері. Нс/т = f (с) түзүінен 1/М мен А2 - нi анықтайды (2-сурет). Бұл әдіс абсолюттік әдіс болып саналады. өйткені Дебай константасына белгілі мәндер кіредi.Ерітіндінің сыну көрсеткішін интерферометр арқылы өлшеуге болады.
H.cτ
1/М
С
Сур. 5. H.cτ мен концентрация арасындағы байланыc
Турбидиметрия әдісі
Турбидиметрия - өткен жарықтың қарқындылығын өлшеуге негізделген әдіс. Ламберт-Бугер-Бэр заңына сәйкес:
Jө=J0 e-ɛcl ; D=logJ0 Jө= ɛcl2.3 ; c=vρν
Стандартты және зерттейтін ерітінділер үшін:
Dcm=v1·ρ·ν1·ɛ·l
Dер=v2·ρ·ν2·ɛ·l
Бөлшектердің көлемдері өзара тең болса u1= u2, онда
Dcm Dер=v1·ρ·ν1·ɛ·lv2·ρ·ν2·ɛ·l; Dcm Dер=v1v2 18
Сур. 6. Турбидиметр (фотоэлектроколориметр) схемасы.
1 - жарық көзі; 2 - айналар; 3 - кюветалар; 4 - призмалар.
Демек, ерітінділердің оптикалық тығыздықтарын өлшей отырып, белгісіз ерітіндінің сандық концентрациясын анықтауға болады.
Негізгі түсініктер: опалесценция, Ми диаграммасы, Рэлей теңдеуі, жарық абсорбциясы, Ламберт-Бугер-Бер теңдеуі, жарық өткізгіштік, салыстырмалы жұтылу, жұтылу коэффициенті, ультрамикроскопия, нефелометрия, турбидиметрия.
Өзін-өзі бақылау сұрақтары:
* Жарықтың шашырауы.
* Жарықтың жұтылуы.
* Жарықтың шашырау құбылысына негізделген дисперстік жүйелерді зерттеудің оптикалық әдістері.
Қолданылған әдебиеттер:
Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011.- 37-45 б.
№ 5 дәріс.
Тақырыбы <<Коллоидты жүйелердің электрлік қасиеттері>>
Жоспар
1.Электрокинетикалық құбылыстардың элементар теориясы.
2. Агрегативті немесе құрылымдық тұрақтылық.
Электрокинетикалық құбылыстардың элементар теориясы.
Экспериментальді берілгені бойынша электрокинетикалық потенциалды анықтайтын теңдеулерді Г. Гельмгольц бастамасымен М. Смолуховский және Ж. Перрен ашты.
Электрофорез және электроосмос теңдеулерін қорыта келе екі модельді қарастырамыз. Олардың бірі - цилиндірлік капиллярлы торлармен өткізілген жай мембрана, екіншісі - дисперсті жүйе, яғни осьтері электрлік аймақтағы тоқ сызықтарының бағытымен сәйкес келетін ұзын цилиндрлік бөлшектерден тұрады. Екі еселенген электрлік қабатты жайпақ конденсатор ретінде қараймыз. Алынған көлемдік қатынасты қолданған кезде орындалатын шарттар:
а) капилляр немесе дисперсті фаза бөлшектерінің көлемі қосарланған элетр қабатының қалыңдығын жоғарылатады;
б) сұйық молекулалары беткі бөлікке түсіп жылжып кетпейтіндей етіп жасалады;
в) жүйедегі иондардан тұратын сұйықтықпен ауыстырылады.
Дисперсті фаза бөлшектерін сұйық ортада немесе сұйықтықтың мембрана капиллярында ауысуын орындайтын электрлік әрекет ету күшін табайық:
Fэл = qFO (1)
мұндағы, q - зарядтың беткі бөлік тығыздығы;
O - беткі бөлік ауданы;
F - қарсыласу күші.
(1) - формуласы бөлшектің электрофоретикалық қозғалысын сипаттауда және сұйықтықтың электроосмостық қозғалысын сипаттауды қолданылады. Егер қозғалыс жылдамдығы тұрақталса, онда электроосмостық әрекет ету күші ортаның қарсыласу күшіне Fқарс тең болады. Соңғы күш Ньютон заңы бойынша анықталады:
Fқарс = (2)
мұндағы, - сұйықтықтың тұтқырлығы;
W - фазааралық ауысудың қатыстық жылдамдығы;
- қасарланған электр қабатының қалыңдығы;
О - қасарланған электр қабатының ауданы.
(2) - формуласын қолдана отырып фазаның қатыстық ауысуын былай сипаттауға болады. Қосарланған электр қабатының ішіндегі сұйық орта екі беткі бөлік арасында майлағыш ретінде жүреді. Майлағыш тұтқырлығы бір қабаттың екіншісіне ауысуы арқылы жоюға міндетті қарсыласу күшін анықтайды.
(1) және (2) формулалары бөлшектің электрофоретикалық қозғалысын және сұйықтың электроосмостық ағымы үшін де қолданылады.
Бөлшектердің электрофоретикалық жылдамдығы және сұйықтың электроосмостық ағымы немесе Квинке мен Дорнның эффектісімен өлшенетін электрокинетикалық потенциал немесе - потенциал мына қатынастағы заряд тығыздығымен байланысты:
Жоғарыдағы формулаларды қорыта келе мынаны аламыз:
(3)немесе, (4)
(4) - формуласы - потенциалын анықтау үшін қолданылады, егер дисперсті фаза цилиндірлік бөлшектерден тұратын болса. Сферикалық бөлшектер үшін басқа формуланы шығарайық. Тұтқырлы сұйықтықтың қарсыласу күші ондағы сферикалық бөлшектердің қозғалуына байланысты Стокс формуласы бойынша анықталады:
Fқарс =
Электростатикалық әрекет ету күші беткі бөлік зарядына Q - ге тең болады:
Fэл = QE
Қос электр қабатымен қоршалған бөлшекті сферикалық конденсатор ретінде қарастыруға болады. Егер ішкі сфераның радиусы r, ал сыртқы (r +), бұндағы - қос электр қабатының қалыңдығы, онда конденсатор сыйымдылығын мына формуламен анықтайды:
Беткі бөлік зарядын және электроосматикалық әсер ету күшін табамыз:
,
.
Fқарс және Fэл күшін теңестіру нәтижесінде мынаны аламыз:
,
және
Егер қос электрлі қабаттың қалыңдығы бөлшек көлемінен айтарлықтай үлкен болса, онда r. Бұл жағдайда жай формулаларды қолдануға болады:
W = ,
W
Жалпы бұл теңдеу бөлшектерді электрофоретикалық қозғалысын сипаттайды:
W = (5)
Мұндағы, f - сандық көбейткіш.
(5) теңдеуіне Э.Хюккель және Д.Генри анализ жүргізді. Олар электрлік аумақтың қозғалысы кезіндегі иондар қозғалысы жайлы зерттеді.
Бөлшектің қозғалысына қарама-қарсы дисперсті орта иондары бөлшектердің ауысуына кедергі келтіреді.
Радиусы ri болатын капилляр арқылы өтетін сұйықтың көлемі мынаған тең:
Vi = (6)
Мембрана арқылы өтетін сұйықтың көлемін бүкіл капилляр көлемінің суммасы бойынша анықтаймыз:
(7)
- сумасынан құтылу үшін келемсі әдісті пайдаланамыз. Мембрананы капиллярдың паралельді қосылған өткізгіші ретінде қарстырамыз. Мембрананың электрлік қарсыласуын- R мына формуладан табамыз:
мұндағы, Ri - бір капиллярдың қарсыласуы;
- капиллярдағы сұйықтықтың электр өткізгіштігі;
l - капилляр ұзындығы;
I - тоқ күші;
U - кернеу.
Содан,
Нәтижесінде:
(8)
(9)
(8) және (9) теңдеулері келесі шарттарды орындағанда жүзеге асады: а) қос электр қабатының қалыңдығы капилляр радиусынан едәуір ауыр; б) капилляр қабырғасының электр өткізгіштігі ерітіндінің электр өткізгіштігімен салыстырғанда аз болады.
Аудан бөлшегінің өзгеруі
-114300124460Жіңішке поралы мембрананы қолданған кезде бірінші шарт бұзылады. 1 - ші суретте аудан бөлшегі қалай өзгеретіні схеме түрінде көрсктілген. Ол өскен сайын цилиндр арқылы өтетін сұйықтық шығыны азаяды.
Оның нәтижесінде, қабынған бөлшек концентрациясы сұйықтың көлемі бойынша концентрациясынан үлкен болады. Сондықтан, капиллярдағы ерітіндінің электр өткізгіштігі сұйықтың орташа электр өткізгіштігін жоғарылатады. Бұл құбылыс беткі бөліктің электр өткізгіштігі деп аталады және электроосмостық эффектісі дәл сипатталғанкезде есептеледі. Егер мембрананы горизонталь орналастырса, онда электроосмос деп аталатын гидростатикалық қысымның өткізгіштігін бақылауға болады. - потенциал мен электроосмостық қысым арасындағы тәуелділікті электроосмостық қозғалыс және гидростатикалық қысым әсерінің нәтижесінде болатын тасқында түзету арқылы табамыз. Бір капиллярға арналған бірінші себеп мына формуламен анықталады
Хаген- Пуазейя теңдеуі бойынша қарсы тасқынды анықтаймыз:
мұндағы, l - капилляр ұзындығы.
Тасқын теңелген кезде мына теңдеу шығады:
(10)
Осының нәтижесінде электроосмостық қысым - , кернеумен - U анықталады.
2.Агрегативті немесе құрылымдық тұрақтылық. Коллоидты ерітінділер тұрақтылығын сипаттауда жоғарыда атап өткеніміздей, ерітілген зат бөлшектерінің ірілі - ұсақтығы, яғни дисперстілігі, басты көрсеткіш болып табылады.
Ерітінді бойындағы бөлшектердің өзара соқтығысу барысында бірігіп, іріленіп дисперстілікті өзгертуі - коллоидты жүйенің агрегативтік тұрақтылығының кемігендігін айғақтайды. Коллоидты бөлшектер өзара бірігуі үшін мицелла құрамындағы "коллоидты бөлшек" немесе "гранула" потенциалы нольге теңелуі тиіс. Бұл потенциал - дзета потенциал немесе электрокинетикалық потенциал екендігі белгілі. Демек, коллоидты бөлшектерге агрегативті тұрақтылық беретін күш төркінінің бірі оның дзета потенциалының болуы. Аталған шама нольге теңелгенде, яғни изоэлектрлік жағдай кезінде бөлшектер бір-біріне мейлінше жақындап біріге алады деп қабылданады. Алайда, кейде дзета потенциал нольге теңелгенімен, коллоидты жүйелер өз тұрақтылығын сақтап қалған жағдайлар жиі ұшырасады. Бұл құбылысты агрегат пен ядроға тартылған иондардың сольваттану қабатын түзумен байланыстырады.
Коллоидты бөлшек бойындағы қос иондық қабаттың сығылуы- оның сольваттану дәрежесінің кемуіне әкеліп соқтырады. Сольваттанған иондар шамасының кемуі сольваттану қабатын да жұқартады.
Ал, сольваттану қабаты, коллоидты ерітінділер тұрақтылығын анықтауда басты көрсеткіштерінің бірі болып саналатынын мына шамалардан аңғартуға болады.
Тұрақтылығы жоғары зольдерде сольваттық қабат қалыңдығы - 10-8 м және одан жоғары. Дзета потенциалы нольге тең коллоидты бөлшектерде сольваттық қабат қалыңдығы ~ 10-10 м ғана және бұл жүйелер ылғи да тұрақсыз болып келеді.
Сонымен, коллоидты жүйелерге құрылымдық немесе агрегативті тұрақтылыққа негіз болатын күштер қатарына олардың дзета потенциалы және сольваттың қабатының болуы жатқызылады.
Коллоидты ерітінді бөлшектерінің құрылымын өзгертіп, өзара бірігіп,іріленуі нәтижесінде тұнбага көшуі -- олардың коагуляциясы - ұюы деп аталады.
Ерітілген бөлшектер сұйық кұйінде болып, олар сұйық бойында бірігі,іріленсе - коалесценция деп аталынады.
Мысалы, қаймақтан май алу немесе сүттің іріуі сияқты өзгерістер.
Коллоидты ерітінділерді ұйыту үшін жүйеге сырттан күшпен әсер етеді, қыздырады немесе тоңазытады, электролит ерітіндісін қосады.
Өзін-өзі тексеруге арналаған сұрақтар:
* Электрокинетикалық құбылыс қандай теңдеумен анықталады?
* Коллоидты жүйелерге құрылымдық немесе агрегативті тұрақтылыққа негіз болатын күштер қандай ?
* Дзета потенциал қандай формуламен анықталады ?
2 МИКРОМОДУЛЬ <<Беттік құбылыстар. Дисперсті жүйелердің тұрақтылығы>>
№ 6 дәріс Тақырыбы <<Коллоидты ерітінділерді алу
және тазалау әдістері>>
Мақсаты: Коллоидты ерітінділерді алу және тазалау әдістерімен танысу.
Жоспар
1. Коллоидты ертінділерді алу әдістері
А. Дисперстік әдістер
1. механикалық әдіс
2. ультрадыбысты әдіс
Ә. Конденсациялау әдістері
1. физикалық
2. химиялық
Б. Электрлік әдіс
В. Пептизация әдісі
Г. Өздігінен диспергациялану әдісі
2. Коллоидты ерітінділерді тазалау әдістері
1. диализ
2. электродиализ
3. ультрасүзу
Тақырыптың қысқаша мазмұны:
Коллоидты - дисперсті жүйелерді алу
Затты ұнтақтап конденсациялау әдістерімен коллоидты бөлшектер алуға болады. Коллоидты ерітіндідегі бөлшектер бірімен-бірі өзара қақтығысқанда, олардың жабысып, іріленуіне кедергі болатын тұрақтандырғыштардың (стабилизаторлардың) болуы қажет (мысалы, электролит иондарының коллоидты бөлшектің бетіндегі ионды-гидратты қабықша). Коллоидты бөлшектер дисперстік ортада (еріткіште) нашар еруі керек. Осы айтылған, жайдың бәрі бірдей орындалғанда коллоидты системадағы бөлшектердің тұнбаға түсуіне кедергі болатын электр заряды мен гидратты қабықша пайда болады.
А. Дисперстік әдістер. Дисперстік әдіс берілген үлкен қатты затты майдалап, сосын, оны ұнтақтап, коллоидты-дисперсті бөлшектерге дейін кішірейтуге бағытталған. Мұның өзін бірнеше әдіспен жүзеге асырады.
Механикалық әдіс. Механикалық әдіс берілген қатты заттың үлкен бөлшектерін ұзақ және тоқтаусыз, әрі жылдам ысқылау, ұнтақтау сияқты механикалық жолмен кішірейтуге бағытталған. Бұл арнайы машиналармен жүзеге асырылады, шары бар және коллоидты диірмендер қолданылады. Шары бар диірмен - (техникада оны шарлы, шарлық диірмен дейді) ішінде әртүрлі өлшемдегі болат не фарфор, тіпті кейде басқа да қатты заттардан әзірленген шары бар, іші қуыс болат цилиндр. Әдетте диірмен ішіндегі мен шариктер біртекті және ұнтақталатын заттан едәуір қатты болады. Осындай диірмен ішіне дисперстелетін зат пен түрлі өлшемдегі шарлар бірге салынады да белгілі жылдамдықпен, электромотор көмегімен айналдырылады. Ондағы ұнтақталу шар көмегімен жүзеге асады. Мұндай диірмендер әр түрлі дисперстелген жүзгіндерді алу үшін кеңінен пайдаланылады. Әйтсе де бұл диірменде ұсақталған заттардың дисперстілік дәрежесі төмен, ондағы бөлшектердің диаметрі - 50-60 мкм шамасында.
Егер дисперстік дәрежесі жоғары зат керек болса, онда арнаулы коллоидты диірмен пайдаланылады. Мұндай коллоидты диірменнің бір түрін Плауссон 1920 жылы ұсынды. Ол - іші қуыс цилиндр, ішіндегі қалақшалары бар ротор минутына 20 мыңға дейін жылдамдықпен айналады. Диірмен ішкі будырлы бөлігі мен ротор қалақшасы арасына түскен зат біліктің жылдам айналуынан ұнтақталады (ұнтақталу дәрежесі 0,1 - 1,0 мкм). Ұнтақталған бөлшектердің өзара бірігіп, жабысып қалмауы үшін тұрақтандырғыштар қосады.
Электродиализатор: 1-орташа камера; 2-мембраналар; 3-катодтық камера; 4- араластырғыш;
5-анодтық камера.
Ультрадыбысты әдіс. Соңғы кезде заттарды ультрадыбыс әдісі мен ұнтақтау кең таралуда. Ультрадыбыстың әсер етуші механизмі әлі де болса толық зерттелмегендіктен, оның кейбір жайы мен мәні түсініксіз. Сұйық бөлшектері системадағы өте тез ауысатын қысым мен кеңеюі салдарынан бөліне келіп, ұнтақталуы мүмкін деген болжамдар бар. Ультрадыбысты қондырғылардың өнімдігі аса жоғары
Ә. Конденсациялау әдістері. Конденсациялау әдісінің екі түрі болады: физикалық және химиялық конденсация. Физикалық конденсация еріткіштерді ауыстыруға негізделген әдіс. Нағыз ерітіндінің еріткішін басқа еріткішпен алмастырғанда жаңадан пайда болған ерітіндіде ерімейтін аса жоғары дисперсті фазадағы коллоидты система туындайды. Мысалы, кәдімгі ағаш шайыры спиртте өте жақсы еріп, нағыз ерітінді түзеді. Осы ерітіндіге таза суды біртіндеп қосса, онда бастапқы нағыз ерітінді коллоидты ерітіндіге айналады. Мұнда спирт суда жақсы ериді де, ағаш шайыры спиртте жақсы ерігенімен суда нашар еритіндіктен, аса жоғары дисперсті фазадағы колоидты ерітіндіге айналады. Осындай әдіспен күкірттің, фосфордың, ағаштан алынатын хош иісті қарамайдың, полимерлердің, тағы да басқа көптеген заттардың коллоидты түрін алуға болады.
Химиялық конденсация - нәтижесінде ерімейтін немесе қиын еритін заттар түзілетін ерітіндідегі химиялық реакцияны жүргізуге негізделген әдіс. Басым көпшілігі тотығу, тотықсыздану, гидролиз, алмасымды сияқты химиялық реакцияларға негізделген. Бұл реакциялар кезінде ерітінділер еріген заттардың ерімейтін күйге ауысуы нәтижесінде коллоидтыға түрленеді. Сондай-ақ, конденсациялау әдісі химиялық реакциялармен қатар олардың конденсациялануы сияқты физикалық құбылыстарымен де сипатталады. Конденсациялау әдістерінің маңызды түрлеріне қысқаша тоқталайық.
Тотығу. Тотығу реакциясы кезінде алынатын заттардың бірі коллоидты күйдегі бөлшек түрінде түзіледі. Мысалы, сутекті күкірттің оттек немесе күкірт (IV) оксидімен тотығу реакциясын алуға болады. Осы реакция кезінде бөлінетін бос күкірт коллоидты күйдегі ерітінді береді:
2H2S + O2 = 2H2O + 2S; 2H2S + SO2 = 2H2O + 3S (1)
Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, бұл реакция жайғана тотығу реакциясы сияқты емес, өте күрделі жүріп, қосымша тиоқышқылдар пайда болады екен.
Тотықсыздану. Коллоидты ерітінділерді химиялық әдістер арқылы алу жолдарының арасында, әр түрлі ерітінділердегі металдарды тотықсыздандыру реакциясы кең таралған. Бұл реакция кезіндегі металл иондары тотықсызданып, бос атомға айналады да, конденсацияланып немесе өзара бірімен-бірі бірігіп, коллоидты өлшемдегі бөлшекке дейін үлкейеді. Бұған мысал ретінде сутек пероксиді немесе формалин арқылы тотықсыздандырып, алтын золін алуда келтіруге болады:
HAuCl4 + 3H2O2 --> 2Au +8HCl + 3O2 (2)
2HAuCl4 + 3HCHO + 11KOH --> 2Au + 3HCOOK + 8HCl + 8H2O (3)
Тотықсыздандыру реакциясын пайдаланып, күміс, платина, палладий, торий, осмий, сынап сияқты көптеген металдардың коллоидты күйдегі ерітінділері алынады.
Алмасымды ыдырау. Күрделі екі химиялық қосылыс өзара әрекеттескенде, әуелі иондарға ыдырап, сосын иондарымен алмасады. Осы кезде жаңадан түзілетін қосылыстардың бірі ерітіндіде еріместен тұнбаға шөгінді ретінде түсуге бейімді. Егер осындағы мұндай заттарды коллоидты өлшемдегі бөлшек қалпында ұстаса, онда осы қосылыстың золі пайда болады.
BaCl2 + K2SO4 --> BaSO4 ↓ + 2KCl (4)
AgNO3 + KCl --> AgCl ↓ + KNO3 (5)
Мұндағы барий сульфаты мен күміс хлориді тұнбаға түседі. Ал осы ерітінділерді өте төменгі концентрция кезінде араластырса, онда бүкіл ерітінді көлеміне бірдей таралған өте ұсақ түйіршіктер пайда болады. Осы бөлшектерді тұрақтандыру үшін желатин ерітіндісін қосса, ол әлгі бөлшектерді сыртынан орап, біріктірмейді. Мінеки, осындайдан тұрақты коллоидты ерітінді туындайды.
Гидролиз. Көптеген металдардың тұздары жеңіл гидролизденіп, металл гидроксиді мен қышқылға ыдырайды. Осындай реакция кезінде пайда болатын металл гидроксидтері нашар еритін болса, онда түрлі коллоидты ерітінді шығады. Мысалы, өте әлсіз негіз бен аса күшті тұз қышқылының тұзы - темір (III) хлориді гидролиз реакциясы арқылы нашар еритін темір (III) гидроксидіне және тұз қышқылына ыдырайды:
FeCl3 + 3H2O --> Fe(OH)3 + 3HCl (6)
Fe(OH)3 + HCI --> FeOCl + 2H2O (7)
Осы реакция кезінде пайда болатын темір тұзы (FeOCI) ішінара иондарға диссоциацияланады: FeOCl <--> FeO+ + Cl-. Осы иондар темір (III) гидроксидінен тұратын бөлшектердің айналасында болатын ионогенді қабатпен қамтамассыз етіледі және осының салдарынан да олар ерітіндіде қалқып, жүзгін түрінде жүреді, яғни тұнбаға түспейді.
Б. Электрлік әдіс. Бұл әдісті 1898 жылы Бредич ұсынған болатын. Көбінесе электрлік әдісті асыл металдардың коллоидты ерітінділерін алу үшін қолданылады. Әдетте, платина, алтын, күміс сияқты коллоидты ерітінділер алынатын асыл металдардан әзірленген су ішіндегі екі электрод арасында электр доғасын тудырады. Осы кезде электрод арасында пайда болған электр доғасының әсерінен шыққан өте жоғары температурада әуелгі асыл металл балқып буланады да, су ішінде салқындап, өлшемі коллоидты бөлшек шамасындағы дисперсті фаза құрайды. Бүкіл процесс сумен салқындату арқылы жүргізіледі.
В. Пептизация әдісі. Іс жүзінде суда ерімейтін көптеген тұнбалар кейбір заттар әсерінен коллоидты ерітіндіге айналады. Ақуыздардың пепсин әсерінен еруін пептизацияға сырттай ұқсатып, осы терминді алғаш Грэм енгізді. Пептизация тұнбаны шаю кезінде немесе арнайы заттар - пептизаторлар қосу кезінде жүреді. Бұл кезде тұнбадан коагуляциялаушы иондар кетіріледі немесе иондар тұнбаның коллоидты бөлшектерінің бетіне адсорбцияланады. Бұл қос электр қабатының түзілуіне немесе коллоидты бөлшектердің айналасында сольватты қабаттың пайда болуына әкеледі. Түзілген қабат бөлшектер арасындағы жабысу күшін әлсіретеді. Осылайша босаған бөлшектер жылулық қозғалыс есебінен сұйықтық көлеміне еркін таралады. Яғни, пептизация коагуляция процесіне кері процесс деп айтуға да болады.Пептизацияға рекристаллизация және ескіру процестері кедергі келтіреді. Тұнбаны пептизациялап лиозоль алу үшін бөлшектің барлық беті адсорбцияланған пептизатормен қапталуы шарт емес. Мысалы Фаянс күміс бромидінің тұрақты золі түзілу үшін оның бөлшектерінің бетін пептизатор ретінде қосылған бромид ионы бар электролит тек (1/4) не 1/10 бөлігін қаптаса жеткілікті екенін анықтады. Алайда пептизатор мөлшеріне алынған зольдегі бөлшектер дисперстілігі тәуелді: пептизатордың аз мөлшері қосылса бірнеше біріншілей бөлшектерден тұратын жоғары ретті бөлшектер, ал пептизатордың көп мөлшері қосылса жекелеген біріншілей бөлшектер түзіледі. Жүйені араластыру және температурасын көтеру пептизация жылдамдығын арттырады.Пептизация кезінде пептизацияланған зат мөлшері, алынған тұнба және пептизатор арасында белгілі бір тәуелділік байқалады. Бұл тәуелділікті Во. Оствальд және Бузаг зерттеген. Ол тұнба ережесі деп аталады. Пептизация тікелей және жанама деп екіге бөлінеді. Егер түйіршік бетіне оларды ажыратпас (бөлмес) бұрын қосылған пептизатор (дәлірек айтсақ, оның иондары) адсорбцияланса, ол тікелей пептизация деп, ал түйіршік бетіне пептизатордың дисперсті фаза заттарымен әрекеттесуінің нәтижесінде алынған өнімі (дәлірек айтсақ, тағы да алынған пептизатор иондары) адсорбцияланса, ол жанама пептизация деп аталады.
427355-995680 Г. Өздігінен диспергациялану әдісі. Кейбір жағдайларда сұйық ортада қатты немесе сұйық заттар өздігінен диспергацияланып, екіфазалық, термодинамикалық тұрақты коллоидтық немесе микрогетерогенді жүйе түзеді. Мұндай жүйелерді П.А. Ребиндер лиофильді жүйелер деп атады. Себебі бұл жағдайда дисперсті фаза мен дисперсті орта арасында күшті өзара әрекеттесу байқалады. Мұндай жүйелерге критикалық температураларға жақын температураларда өздігінен түзілетін эмульсиялар, парафиндердің көмірсутектердегі дисперсті зольдері, эмульсолдар деп аталатын сабын мөлшері көп (10-40%) көмірсутектердің немесе сабынтәрізді беттік активті заттардың сулы ерітінділері жатады. өздігінен диспергациялану σ1,2 < σкрит≈0,01эрг/см2 болатын коллоидты жүйелерге тән.
Коллоидты системаларды тазарту
Жоғары молекулалық қосылыстардың гидрофобты зольдері мен ерітінділерін алу кезінде олар түрлі қосымшалармен ластанады; көбінесе мұндай системада бастапқы электролит кездеседі; системаға артығымен қосылатын тұрақтандырғыштармен ластанады. Тұрақты колоидты ерітінді алу үшін оларды жоғарыдағыдай қажетсіз заттардан тазарту керек. Енді жоғары молекулалық қосылыстардың және басқа да коллоидты системалар мен ерітінділерді тазалаудың кейбір түрлерін қарастырайық.
1. Диализ. Жартылай сіңіру қабілеті бар кеуек арқылы өтетін қоспалардан коллоидты ерітінділерді арылту әдісін диализ дейді. Бұл өте қарапайым және жеңіл әдісті Грэм ұсынған болатын. Диализ әдісі коллоидты ерітіндіні тазалағанда жартылай өткізілетін кеуектен нағыз ерітінділер өтеді де, ал бөлшек өлшемі ірілері сүзіліп, өтпей қалу құбылысына негізделген. Диализ жүргізілетін қондырғыларды диализатор деп атайды. Ол үлкен науа ішіндегі жартылай өткізетін кеуектен жасалған қалтадан тұрады. Қалта ішіне коллоидты ерітінді құйылады да, науа ішінде ылғи су ағызылып тұрады. Осы кезде кеуектен өткен қоспа ерітінділер су мен ауадан ағып кетеді. Қалта ішіндегі және сыртындағы ерітінді концентрация айырмасы артқан сайын диализатордың өнімділігі жоғарылай түседі. Диализатордың басты кемшілігі диализ процесінің баяу жүретіндігінде. Жартылай өтізгіш мембранадан өткізу арқылы коллоидты бөлшектерді ұстап қалу қасиетіне негізделген коллоидты ерітінділерді иондар мен молекулалар қоспаларынан тазарту әдісін диализ деп атайды. Қолданылатын аспап диализатор деп аталады. Қарапайым диализатордағы диализ көп уақытты алады. Кейінгі кезде коллоидтарды электролиттерден жылдам әрі толығымен тазартатын электродиализ әдісі қолданылуда. Бұл тұрақты токты қолдана отырып электродиализаторда (екі мембрана арқылы үш бөлікке бөлінген ыдыс) жүргізіледі.
2. Электродиализ. Бұл - диализ әдісін электр тоғын пайдаланып, жеделдетілген әдіс. Әр түрлі үлгі бойынша құрастырылған электродиализаторлардың жұмыс істеу негізі бір. Ол ішкі қабырғылары жартылай өткізетін қабілеті бар кеуектен жасалған үш науадан тұрады. Осы үш науаның ортасындағысына тазаланатын коллоидты ерітінді, ал сыртқы екі науаға ағын су - еріткіш құйылады. Сыртқы науа ішіндегі электродқа тұрақтыток кернеуі беріледі. Ондағы потенциал 2 - 5·103 В/м-деп кеміген кезде, коллоидты ерітіндідегі әрбір ион өзіне сәйкес келетін полюстегі электродқа қарай бағытталады. Кеуек арқылы тек иондар ғана өткендіктен, коллоидты ерітінді өзіндегі қосымша электролиттерден тазалана бастайды. Кәдімгі жай диализаторлардағы тазарту процесі тәулектетіп жүрсе, ал электродиализаторлардағы бұл процесс өте жылдам өтеді және еріткіш шығымы барынша азаяды. Соңғы кезде электродиализ әдісі биохимияда, медицинада, тамақ өнеркәсібінде жиі қолданылуда. Коллоидты ерітінділерді жартылай өткізгіш мембрана арқылы фильтрлеу жолымен дисперстік фазаны дисперстік ортадан бөлу процесін ультрафильтрация деп атайды. Ультрафильтрация кезінде коллоидты бқлшектер фильтрде (мембранада) қалады, ал құрамында электролиттері бар фильтрат еріткішке өтеді.
3. Ультрасүзу. Ультрасүзу деп қатты, қуысты денеге арнайы бекітілген жартылай өткізгіштік қабілеті бар кеуек сүзгіштер арқылы коллоидты ерітіндіні сүзу процесін айтады. Кәдімгі сүзгіш қағаз арқылы коллоидты ерітінділер оңай өтетіндіктен, ультрасүзу кезінде арнаулы целлофан немесе коллоид сіңірілген сүзгіш қағаздар пайдаланылады. Әдетте, ультрасүзу процесі үлкен қысымда не вакуумда жүргізіледі. Мұндайда не сығу, не сору құбылыстары пайда болып, олар сүзу ісін тездетеді және осы кезде дисперсті фаза, яғни коллоидты бөлшектер сүзгіште қалады да, <<керексіз ерітінді>> сүзгіштен өтеді. Ультрасүзу әдісі жоғары молекулалық қосылыстардың зольдері мен ерітінділерін концентрлеу үшін жиі қолданылады. Бұл әдіс, әсіресе, коллоидты система температураға төзімсіз болған жағдайда аса құнды. Ультрасүзу кезінде тек белгілі дисперстік дәрежедегі коллоидты бөлшектерді өткізетін сүзгіштерді қолдану арқылы олардың өлшемін анықтап, сұрыптауға да болады. Осы негізге сүйене келіп, көптеген вирустар мен бактериялрдың өлшемі алғаш рет дәл анықталған. Соңғы кезде электродиализ және ультрасүзу әдісі бір қондырғыда біріктіріліп қолданылуда. Мұндай құрама әдісті электроультрасүзу дейді. Әрине, оның жылдамдылығы өзіне дейінгі әдістегіден едәуір жоғары.
Негізгі түсініктер: диспергация әдісі, конденсация әдісі, ультрадыбысты әдіс, механикалық әдіс, тотығу, тотықсыздану, алмасымды ыдырау, гидролиз, еріткішті ауыстыру, электрлік әдіс, пептизация әдісі, өздігінен диспергациялану әдісі, диализ, электродиализ, ультрасүзу.
Өзін-өзі бақылау сұрақтары:
1.Коллоидты ерітінділерді алу әдістері
2.Коллоидты ерітінділерді тазалау әдістері
3.Диализ, электродиализ, ультросүзу әдістерінің қолданылуы
Қолданылған әдебиеттер:
Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011. - Б. 127-132.
№ 7 дәріс
Тақырыбы: Беттік құбылыстар
Мақсаты: Беттік құбылыстармен танысу.
Жоспар
1. Беттік құбылыстар2. Беттік керіліс, беттік энергия3. БАЗ және БИЗ ұғымдары4. Беттік керілісті өлшеу әдістері
Тақырыптың қысқаша мазмұны:
1см2 фазалар бөліну бетіне тиесілі беткі қабаттағы артық энергия беттік керіліс немесе беттік энергия деп аталады.
1см2 фазалар бөліну бетін түзу үшін жасалған жұмыс немес оған эквивалентті 1см2 фазалар бөліну бетіне тиесілі беткі қабаттағы артық энергия беттік керіліс немесе беттік энергия деп аталады. Ол эрг/см2 , СИ бірлігінде беттік энергия өлшемі Дж/м2 , беттік керілу өлшемі Н/м деп белгіленеді. Судың мынадай фазалар бөліну бетіндегі бетік керіліс мәндері әр түрлі: су-бензол, су-ауа, су-су буы, су-азот. Сондықтан әр түрлі заттардың беттік керілісін олар бірдей фазамен шекаралас болса ғана салыстыруға болады. Әдетте беттік керілісті зат-ауа бөліну бетінде анықтайды. Жекелеген сұйықтық үшін бөліну беті түзілу кезінде мәні лезде, 0,001 с-та орнығады.Полярлығы жуық сұйықтықтар бір-бірімен кез-келген қатынаста араласа алады және олардың арасындағы беттік керілу нольге тең болу керек. Ал бір-бірінде шектеулі еритін сұйықтықтардың бөліну бетіндегі беттік керіліс мәні осы сұйықтықтардың ауамен бөліну бетіндегі беттік керіліс мәндерінің айырымына тең. Бұл ереже Г.Н. Антонов ережесі деп аталады:(бензол-су)=(су-ауа)-(бензол-ауа) Антонов ережесі.
Беттік керіліс дегеніміз фазалар бөліну бетінің 1см2 на келетін бос энергияның артық мөлшері десек, онда осы артық мөлшердегі энергияны беттік ауданға көбейте отырып берілген гетерогенді жүйенің бос беттік энергиясын (Гиббстің беттік энергиясын) табамыз.
s(2)G= беттік керіліс, эрг/смМұндағы: G=бос беттік энергия, эрг;2; S=фазалар бөліну беті, см2
Беттік керіліс көп факторларға тәуелді
1.Зат табиғатына тәуелді
2.Температураға тәуелді
3.Бөгде заттардың болуына тәуелді.
Термодинамиканың екінші заңына сай, жүйенің тұрақты тепе-теңдігінің шарты бос энергияның минимумы. Жүйенің беттік энергиясы σ неғұрлым үлкен болса, жүйе соғұрлым тұрақсыз, ал σ неғұрлым кіші болса, жүйе соғұрлым тұрақты болып келеді. Қатты денелер де өз беттік қабатын азайтуға тырысады, алайда қатты агрегаттық күйдегі зат бөлшектерінің арасындағы айтарлықтай үлкен күштер беткі қабаттың өздігінен азаюына мүмкіндік бермейді.
G=s -->min екі өздігінен жүретін процестер арқылы жүзеге асады: 1.s -->min болса, яғни фазалар бөліну бетін азайту есебінен. Бұл жағдайда коагуляция, коалесценция, сияқты бөлшектердің ірілену процестері өздігінен болып тұрады. Коагуляция және коалесценция процестері нәтижесінде фазалар бөліну беті S азаяды, яғни, бос беттік энергия мөлшері де азаяды. 2.-->min, s = const болса, яғни фазалар бөліну беті тұрақты болған жағдайда беттік керілісті азайту. Ол беттік қабатта беттік керілісі төмен заттардың өздігінен жинақталуы-концентрленуі нәтижесінде жүзеге асуы мүмкін. Мұндай процестерге адсорбция, адгезия, шылану жатады. Адсорбция дегеніміз фазалар бөліну бетінде заттардың өздігінен жинақталуына әкелетін сорбциялық процесс. Адсорбция кезінде беттік керілісті азайту есебінен бос беттік энергия кемиді. Егер жүйенің беттік , фазалар бөліну бетінің ауданы s үлкен болса, онда G да үлкенкерілісі болады. Сондықтан коагуляция да үлкен жылдамдықпен жүреді, мұндай жүйелерді агрегативті тұрақсыз жүйелер деп атайды. Кейде дисперстігі дәл сондай жүйелерде коагуляция процесі өте баяу, тіпті білінбейді де, мұндай жүйелер агрегативті тұрақты деп аталады. Бұдан мынадай қорытынды жасауға болады: тұрақты коллоидты жүйелер алу үшін коллоидты бөлшектер бетінде БАЗ-ды адсорбциялау арқылы беттік энергияны азайтуға болады. Ал беттік қабаттың ішкі (толық) энергиясы Гиббс-Гельгольц теңдеуімен байланысты:(3)Мұндағы Us- ішкі (толық) энергия, Дж; - беттік керілістің температуралық коэффициенті, Дж/(м2∙К).
БАЗ-дар дегеніміз молекуласында полярлы да, яғни дипольдік моменті айтарлықтай үлкен топтар (-ОН, -СООН, -NH2, -SH, -CN, -NO2, -NCS, -CHO, -SO3H) және полярлы емес (ароматикалық немесе алифатиклық радикалдар немесе көмірсутектік тізбек) те топтары бар органикалық қосылыстар. Мысалы біратомды спирттер, бірнегізді май қышқылдары. БАЗ молекулалары сулы ерітіндіге түскенде фазалар бөліну бетіне шығуға ұмтылады және бөліну бетіндегі олардың концентрациясы ерітінді көлемі ішіндегіден әлдеқайда жоғары болады. Бөліну бетінде олар топтарының табиғатына сәйкес орналасады: полярлры птотарымен суға бағытталып, полярлы емес топарымен ауаға бағыталады. БАЗ молекулаларын дифильді деп атайды. Бөліну бетінде БАЗдар қалыңдығы бір молекуладай қабат түзеді (сұйықтық бетін осындай пленкамен жабады).
Беттік керілуді өлшеу әдістері:
- Тамшыларды санау әдісі
- Көпіршіктер түзілуінің ең жоғары қысымы әдісі (Ребиндер әдісі)
- Сұйықтықтың капиллярмен көтерілу әдісі
Беттік керілу, оны анықтау әдістері физика курсында толық талданады. Сондықтан да бұл тарауда сұйықтар мен қатты денелерде кездесетін беттік керілу туралы қысқаша қарастырамыз. Беттік керілу бетке перпендикуляр бағытта сұйық молекуласын ішке қарай тартатын ішкі қысым күшінің әсерінен пайда болатын құбылыс. Ішкі қысым молекулалық әрекеттесу күштің нәтижесінде пайда болатындықтан, оның мәні зат полюстілігіне тәуелді, яғни берілген заттың полюстігі артқан сайын ішкі қысым да көбейеді. Мысалы, судың ішкі қысымы 14800 атм., бензолдікі 3800 атм. Демек, бензолдан гөрі судың полюстігі артық.
Ішкі қысым сұйықтың беткі қабатына орналасқан молекулаларды ішке тартады және сұйықтың беттік шамасын (ауданын) барынша азайтуға, кішірейтуге тырысады. Сұйықтың беттік мөлшерін азайтуға себепші болатын барлық шектің бірлік өлшеміндегі ұзындығына әсер етуші күшті беттік керілу күші немесе жай ғана беттік керілу дейді. Оның өлшем бірлігі - дин/см және бұл күш сұйық бетіне әрқашан перпендикуляр бағытталған. Сұйықтың беттік қабатын көбейту үшін ішкі қысыммен байланысқан кедергіні жеңуге бағытталған жұмыс жүргізу керек. Мұндағы қайтымды және изотермалық процестің бірлік өлшеміндегі бетті тудыруға арналған жұмыс, осы беттің үлесті бос энергиясына тең және ол эрг/см2-пен өлшенеді. Ал, егер эрг-дин∙см екенін еске алсақ, онда бір шаршы сантиметр бетті жасауға қажетті үлесті бос энергия шамасы осы беттегі беттік керілу күшіне теңеледі екен (дин/см). Олай болса, осы айтылғанға орай беттің үлесті бос энергиясы беттік керілуге тең; бұл екі шамада бір таңбамен (δ) өрнектеледі. Ескерте кететін бір жай, беттік бос энергия жүйенің бір компанентті сұйық болғанда беттік керілу күшіне теңеледі, яғни таза су, бензол, спирт, май сияқты жеке сұйықтардағы беттік бос энергияның шамасы оның беттік керілу күшіне тең екен.
Фазааралық шектің беткі қабатында бос энергияның артық болуын әр түрлі әдістер көмегімен дәлелдеуге болады. Мысалы, сұйық фазаның ішкі ортасына орналасқан молекуланың өзін қоршаған молекулалармен әрекеттесу күші орташа күшке айналады және ол күш өрісінің симметриялы болуына байланысты нөлге теңеледі. Газ бен сұйық фазаларының арасындағы шекті қабаттағы молекулалар газдан гөрі сұйық молекуласымен көбірек әрекеттесетіндіктен, ондағы тең әсерлі күш сұйыққа қарай, яғни сұйық фазаның беткі қабатына перпендикуляр бағытталады. Көлем өзгеріссіз қалатын жағдайдағы беткі қабаттың ауданын көбейту молекулааралық ішкі күшке қарсы жұмыс жүргізу кезінде фаза көлеміндегі молекулаларды беткі қабатқа шығарады. Изотермалық жағдайда жүргізілетін бұл жұмыс беткі қабаттағы бос энергияның артуына тең. Дәл осы сияқты қатты заттарды ұнтақтау кезінде де ондағы байланыс үзіліп, әрбір бөлшек саны артқан сайын беткі қабатта көбейеді және фазааралық беткі қабат артқандықтан, бос энергия жоғарлайды. Мұндай беткі қабат ауданына сәйкес көбейіп отыратын бос энергия туралы ойды кез келген фазааралық беткі қабаттарға пайдалануға болады.
Адсобция изотермасы
Адсорбцияның S тәрізді изотермасы
1-сурет. Адсорбция изотермасы
Негізгі түсініктер: беттік керіліс, беттік энергия, Антонов ережесі, агрегативті тұрақсыз жүйелер, агрегативті тұрақты жүйелер.
Өзін-өзі бақылау үшін тапсырмалар:
1.Беттік құбылыстар және беттік керіліс туралы ұғым.
2.БАЗ және БИЗ.
3.Антонов ережесі.
4.Агрегативті тұрақсыз және тұрақты жүйелер.
Қолданылған әдебиеттер:
Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011.- Б. 48-51, Б.113-122.
№ 8 дәріс Тақырыбы <<Коллоидты жүйелердің коагуляциясы мен тұрақтылығы>>
Мақсаты: Коллоидты жүйелердің коагуляциясы және тұрақтылығымен танысу.
Жоспар
* Коллоидты ерітінділердің коагуляциясы.
* Ұю кинетикасы.
* Коллоидтардың тұрақтылығы.
* Ұюдың түрлері.
Тақырыптың қысқаша мазмұны:
Коллоидты ерітінділердің коагуляциясы. Коллоидты системалар дисперсті фаза мен дисперсті орта арасындағы өзара әрекеттесудің әлсіз болатындығымен, тұрақсыздығымен, уақыт өткен сайын өзінің дисперстілігін кемітуге бейімділігімен сипатталады. Коллоидты бөлшектедің ірілену жылдамдығы әр түрлі. Мысалы, алтын сияқты асыл металдардың золі өте тұрақты, ал кейбір топтағылар айлап, апталап, тәуліктеп қана өзгеріссіз қалады, келесі бір топтағылар тұрақтылығы сағатпен, минутпен, тіпті секундпен өлшенеді. Коллоидты ерітінділердің термодинамикалық теңсіздігі мен олардың бұзылу жылдамдықтарының араларында белгілі бір тәуелділік жоқ. Мұндай өзгерістерді тек жекеленген коллоидты системадағы бөлшектердің ірілену механизімін нақтылы зерттеп қана сипаттауға болады. Коллоидты ерітінділердің дисперстілігін азайтудың екі тәсілі бар. Олардың бірі қайта кристалдану кезінде кездесетін ұсақ бөлшектердің ірілерге келіп енуімен жүзеге асады. Келесісі - дисперсті фазадағы бөлшектердің бір-біріне жабысуы. Екінші тәсіл жиі кездеседі және оны коагуляция, яғни коллоидты ерітіндінің ұюы деп атайды. Коагуляция процесі кезіндегі дисперстіліктің өзгерісін система лайлығының көбеюінен байқауға болады. Ал жоғары дисперсті металл золіндегі ұю құбылысы бояу түрінің өзгеруі арқылы жүреді, мысалы, алтын золі ұйығанда, оның реңі қызыл түстен көгілдірге түрленеді. Ұю процесінің бірде жылдам, бірде баяу жүруінің мәні қолданбалы жағдайлар үшін өте қажетті болғандықтан, оны зерттеудің орны ерекше. Ендеше коллоидты ерітінділерді ұйыту құбылыстарының бірден-бір көп таралған түрлерін қарастырайық.
Электролиттер арқылы ұйытқандағы негізгі заңдылықтар. Коллоидты системаларды алғаш зерттеген ғалымдарға электролит мөлшерінің өзгерісіне сәйкес зольдер тұрақтылығының да өзгеретіні сол кездің өзінде-ақ белгілі болған ( Ф. Сельми, Т. Грэм, М. Фарадей, Н. Борщов). Бертін келе нақтылы мәліметтер жинақталып, негізгі теориялық қорытындылар жасалды. Бұл ретте, әсіресе, электролит арқылы коллоидты ерітінділердің ұю теориясына әйгілі совет ғалымдары Б. В. Дерягин шәкірттерімен, Г. А. Ребиндер және оның ғылыми мектебі, Ю. М. Глазман және басқалар үлкен үлес қосты. Сонымен тәжірибе кезіндегі мәліметтер мен теориялық ерітінділерді электролит көмегімен ұйыту заңдылықтарын ұю ережелері деген атпен былай топтастыруға болады: 1) ұюды (коагуляцияны) кез келген электролит тудырады, бірақ оның жылдамдығы электролит концентрациясы белгілі бір мәнге жеткенде ғана байқалады; осы мәннен асқанда коллоидты ерітіндінің ұюы байқалатын ең кіші концентрацияны <<ұю табалдырығы>> дейді; 2) коллоидты бөлшек зарядына, тек электролиттегі кері зарядталған ионның ғана ұйыту қабілеті байқалады және мұндай электролиттің валенттілігі көбейген сайын оның ұйыту қабілеті де артады; мұны күкіртті мышьяк гидрозолінің ұюын зерттегенде 1882 жылы Шульц пен 1900 жылы Гарди бірінші болып анықтағандықтан, Шульц-Гарди ережесі деп атайды; 3) органикалық қатардағы иондардың ұйыту әсері, олардың адсорбциялық қабілетіне орай өседі; 4) бейорганикалық иондар қатарында, олардың гидротациялану активтілігі валенттілік төмендеген сайын ұйытушылығы артады; мысалы, бір валенттті катиондар мен аниондар қатарындағы олардың гидротациялану және ұйыту активтіліктері келесі жүйе бойынша өзгереді:
ұйыту активтілігінің өсуі
Li+ Na+ R+ Rb+
гидратация дәрежесінің өсуі
ұйыту активтілігінің өсуі
CI- Br- I- CNS-
гидратация дәрежесінің өсуі
Мұндай бір валенттіліктегі гидротация дәрежесінің кему ретіне орай орналасқан қатарларды лиотропты немесе Гофмейстер қатары деп те атайды; 5) көбінесе ұю процесі басталған уақытта дзета-потенциал төмендеп, өз шегіне (шамамен 0,036) жетеді; 6) электролит қосып ұйытылған коллоидты ерітіндідегі тұнбаға ұйып түскен шөгінді де, әрқашан оны осы күйге жеткізген иондар бірге болады; мысалы, барий хлоридінің көмегімен күкіртті мышьяктің золін ұйытқанда тұнбаға түскен теріс зарядталған бөлшектерден тұратын шөгіндімен бірге барий катионының едәуір саны кездеседі.
Ұю процесін теориялық тұрғыдан зерттеудің екі түрлі мақсаты бар: зольдердің агрегаттық тұрақтылығын қамтамассыз ететін жағдайды анықтау; толық не жартылай тұрақтылығынан айырылған системалардың ұю жылдамдығын зерттеу. Мұндағы екінші мәселенің шешлуі біршама жеңілдеу. Смолуховский тәжірибе нәтижесінде алынған деректерге қайшы келе бермейтін ұю құбылысының кинетикалық теориясын ұсынды.
Ұю кинетикасы. Ұю жылдамдығы жалпы химиялық реакциялардың жылдамдығы сияқты берілген белгілі уақыт аралығындағы бөлшек санының, яғни концентрациясының өзгеруімен сипатталады. Мұнда да химиялық кинетикадағыдай теріс таңбамен алынған белгілі мерзімге қатынасты өзгерген концентрация бөліндісінің туындысына тең. Ұю жылдамдығы оны ұйытатын электролит концентрациясына тәуелді. Бірінші ұю жылдамдығы баяу, сондықтан да ондағы зольді тұрақты деуге болады. екіншісінде электролит концетрациясының болмашы өзгерісіне ұю жылдамдығы әрі сезімтал, әрі тез өседі. Ал үшіншіден ұю жылдамдығы электролит концентрациясына тәуелсіз, яғни электролит концентрациясы өссе де ұю жылдамдығы аз өзгеріп, соңында ешбір өзгеріссіз қалады. Тез ұю теориясын бұрында айтылғандай Смолуховский зерттеп, ұсынды. Бұл теорияға орай, тез ұю кезіндегі колоидты бөлшектердің кез келген және әрбір қақтығысуы, олардың бірігіп, жабысып, іріленуіне әкеледі деген болжам бар. Берілген мерзім ішіндегі қақтығыс саны, ондағы бөлшектердің броундық қозғалыс интенсивтілігімен анықталады. Ол өз теориясын ұсынарда әрбір коллоидты бөлшектің айналасында күш өрісі болады деген ұғымды басшылыққа алды. Бұл ойға орай, шар тәрізді бөлшектің радиусы R, ал оның бетінен бастап тартылу күші α қашықты дейін әсер ететін болса, онда әрекеттесуші күштің өрісі (R+ α)-ға тең болады. Бұл сфераны тартылу сферасы дейді. Смолуховский теориясы бойынша ұю процесі жүру үшін осы сфералар бірімен-бірі түйіссе де жеткілікті. Ондағы ұюды химиялық қайтымсыз ре-акциялармен салыстыруға болады. Ұю процесін сандық тұрғыдан сипаттау үшін химиялық кинетикадағы формальді теңдеулерді қолдана береді. Осы тұста шамамен келесі жүйені үлгі тұтуға болады: біріншілік бөлшектер деп аталатын және ұю процесі басталмай тұрғанда, яғни зольдердің өзі құралатын бөлшектердің екеуі өзара қақтығысқанда, екіншілік делінетін ірі бөлшектер туындайды; екіншілік бөлшектер біріншілік бөлшектермен қақтығысқанда үшіншілік бөлшектер пайда болады; сонан соң одан да жоғары ретті айталық төртінші бөлшектер не екі екіншілік, не біріншілік пен біріншілік бөлшектер қақтығысқанда туындайды; мұндай процестер қайталана келіп, бірнеше ретті бөлшектерді құрайды. Смолуховский теориясын басшылыққа ала отырып, қорытындыланған теңдеулер мен оны пайдаланып жүргізген есептеулер, тәжірибе кезіндегі деректерге қайшы келмейді. Әйтсе де кейбір шектеулер бұл теорияның әлі де болса толық еместігін көрсетті. Олар мынадай: теория жылдам ұюға арналған, яғни кез келген тартылу сферасы бөлшектердің бірігіп, жабысатын жайға әкеледі. Бұл теориядағы негізгі теңдеулерді қорыту кезінде барлық біріншілік бөлшектер әрі шар тәрізді, әрі бірдей деген болжамға сүйенеді, яғни золь монодисперсті деп қабылданады.
Бертін келе, Смолуховский өз теориясын баяу ұю облысына да таратуға тырысады. Ол осы мақсатпен әрекеттесетін бөлшектердің әсерлігін ескеретін коэффициент енгізді. Егер қақтығысқан әр бөлшек бірігіп, жабысуға қатысса, онда α =1, яғни ұю тез жүреді, ал 0< α <1 болса, онда ұю баяу жүреді. Баяу ұю процесіне арналған теңдеуді мына төмендегідей өрнектеуге болады:
1
ΣG = C (1)
1+ α k C0 t
мұндағы С - концентрация; k - жылдамдық константасы; t - уақыт. Бұл теңдеу кейде тәжірибе кезінде алынған деректермен тура келе бермейді және α коэффициенті мен золь қасиетін байланыс тыра өрнектейтін мәліметте жоқ.
Г. Мюллер коллоидты система полидисперсті болатын жағдаймен ондағы бөлшек түрлері таяқша және жалпақ табақша тәрізді болып келетін түрге арналған теорияны ұсынды. Бұл теорияға орай, коллоидты системаның ұю процесі Смолуховский болжамындағыдан тезірек жүреді. Осындай полидисперсті системадағы бөлшек түрінің өзгеше болып келуі де ұю жылдамдығын тездетуге де септігін тигізеді, өйткені бөлшектердің қақтығысуына ілгерілмелі броундық қозғалыспен қатар, айналмалы броундық қозғалыста ықпал етеді. Мюллердің теориялық болжамы Вигнер, Туорил, Маршал және басқа да ғалымдардың ғылыми-зерттеулерінде үйлесімді қолдау тапты.
Коллоидтардың тұрақтылығы. Дисперстік жүйелердің тұрақтылығы деп олардың қасиеттерінің (дисперстігінің, дисперстік ортада біркелкі таралуының, фазааралық әрекеттесудің) уақыт өту барысында өзгеріссіз қалуын (тұракты болуын) айтады. Демек, тұрақтылық деп дисперстік жүйелердің ірілену және шөгу құбылыстарына қарсы тұра алу қабілетін айтады. Дисперстік жүйенің тұрақтылығының теориялық және практикалық маңызы бар.
Песковтың ұсынысы бойынша дисперстік жүйелердің тұрақтылығын екіге бөліп: 1) шөгу құбылысына қарсы тұра алу және 2) бөлшектердің бірігіп, ірілену құбылысына қарсы тұра алу қабілеті деп қарастырған жөн. Бірінші тұрақтылықты седиментациялық тұрақтылық деп атайды. Екіншісін - агрегаттық тұрақтылық деп атайды. Агрегаттық тұрақтылықтың өзі термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылық болып екіге бөлінеді.
Термодинамикалық тұрақты жүйелер бір фаза екінші фазаның көлемінде ұсақ бөлшектер (тамшылар) түрінде өз бетімен таралуы нәтижесінде түзіледі. Термодинамикалық тұрақты жүйелерді лиофилъдік жүйелер деп атайды. Бірақ термодинамикалық тұрақсыз жүйелер кинетикалық тұрғысынан тұрақты болуы мүмкін. Мұндай жүйелерді кинетикалық тұрақты жүйелер деп атайды. Кинетикалық тұрақты жүйелерді лиофобтық жүйелер деп атайды. Лиофобтық жүйелер белгілі бір уақыт аралығында ғана тұрақты болады, одан кейін оның агрегаттық тұрақтылығы бұзылады.
Қатты бөлшектердің бір-бірімен байланысып іріленуін коагуляция деп, ал тамшылардың қосылып іріленуін коалесценция деп атайды. Бөлшектердің (тамшылардың) іріленуі, сонымен бірге, изотермиялық айдау барысында да байқалады. Изотермиялық айдау деп тұрақты температурада кіші бөлшектердің еріп, тамшылардың буланып, үлкен бөлшектерге (тамшыларға) конденсациялануы нәтижесінде бөлшектердің одан әрі қарай ірілену құбылысын айтады.
Лиофобтық жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы коагуляция жылдамдығы арқылы сипатталады. Б.В.Дерягинның көзқарасына сәйкес агрегаттық тұрақтылыктың негізі болып сынама қысым (П) саналады. Сынама қысым (1-сурет) екі бөлшек (1) бір-біріне жакындағанда арасындағы дисперстік ортаның (қабыршақтың) (2) қатты жұқаруының нәтижесінде пайда болады.
Сынама қысым деп жұқа қабыршақтағы тепе-теңдік күйді сақтап қалу үшін қабыршаққа түсірілетін қысымды айтады. Сынама қысым екі бөлшек арасындағы қабыршақтағы қысымнан (ρ) дисперстік ортаның көлеміндегі қысымды (ρ0) алып тастағанға тең:
Пh=ρ-ρ0=-1SdGdh (2)
Мұндағы һ - қабыршақтың қалыңдығы; S - жанасушы бет ауданы.
1-сурет. Сынама қысымның пайда болуының сызба-нұскасы
Сынама қысым бөлшектер арасындағы тартылыс (теріс құраушы бөлігі) және тебіліс (оң құраушы бөлігі) күштерінен құралады. Сондықтан оның мәні оң немесе теріс те болуы мүмкін. Сынама қысымның теріс құраушы бөлігін фазалардағы атомдар мен молекулалар арасындағы тартылыс күштері кұрайды. Тартылыс күштерінің ішіндегі кең тарағаны Ван-дер-Ваальс күштері.
Оң құраушы бөлігін бөлшектер арасындагы электростатикалық тебіліс күштері құрайды. Электростатикалық тебіліс күштері бөлшек пен дисперстік ортаның арасында қос электрлік қабаттың түзілуі нәтижесінде пайда болады.
Жалпы термодинамикалық және кинетикалық тұрақтылықтарды қамтамасыз ететін мынадай факторлар бар:
* Электростатикалық фактор, ол ҚЭҚ-тың болуымен қамтамасыз етіледі;
* Адсорбциялық-солъваттық фактор, ол бөлшектің дисперстік ортамен әрекеттесуі нәтижесінде фазааралық керілудің кемуімен қамтамасыз етіледі;
3. Энтропиялық фактор, ол тек ультрамикрогетерогенді жүйелерге ғана тән және жылулық қозғалыстың нәтижесінде бөлшектердің дисперстік ортада біркелкі таралуына ұмтылысымен қамтамасыз етіледі;
4. Құрылымдық-механикалық фактор, ол фазааралық бөлу бетінде серпімділік және беріктік қасиеттері бар адсорбциялық қабаттардың түзілуімен қамтамасыз етіледі;
5. Гидродинамикалық фактор, ол бөлшектердің беттік қабатындағы дисперстік ортаның тұтқырлығының артуымен қамтамасыз етіледі;
6. Аралас факторлар. Ол жоғарыдағы факторлардың бірнешеуінің бір мезгілде әсер етуі нәтижесінде іске асады.
Ұюдың түрлері. Тұрақтылық зонасының кезектесуі. Коллоидты ерітінділерге кейбір электролитті қосқанда тұрақты екі облыстың пайда болуы байқалады, олардың біреуі төменгі, ал екіншісі одан жоғары концентрацияға сәйкес келеді. Бұл құбылысты көбінесе <<дұрыс емес қатарлар>> деп атайды. Тұрақтылық зонасының кезектесуі ұйытушы иондары көпвалентті болып келетін электролиттерге тән. Тұрақтылық зонасының кезектесу себебін түсіну үшін зольдердің тұрақтылығы, бөлшектегі зарядтың шамасы мен белгісін сипаттайтын электрофорез жылдамдығын салыстыру керек. Мұндағы С - электролит концентрациясы, оның мәні абцисса осінде, υ - электрофорез жылдамдығы ордината осінде өрнектеледі. Тұрақтылық зоналарынан және ұю облыстарынан тұрады.
Бөлшек зарядының абсолюттік шамасының азаюы ұюдың нәтижесінде болады. Сонан соң бөлшек қайтадан заряд ала бастайды, бірақ та оның мәні кері болғандықтан, тұрақтылығы артады. Электролит концентрациясын онан әрі жоғарылату бөлшектегі заряд шамасының кемуіне әкеледі және осы тұста золь де ұйиды. Тұрақтылық пен зарядты салыстыру <<дұрыс емес қатарлар>> құбылысының беткі қабаттың қайта зарядталуынан екенін көрсетеді.
Потенциал анықтаушы иондарды алмастыру нәтижесінде де беткі қабаттың заряды өзгеруі мүмкін. Мысалы, теріс зарядталған иодты күміс золіне аз мөлшермен азот қышқылды күміс ерітіндісін ақырын қосу арқылы, ондағы кристалл торына күміс катионын енгізуге болады; мұнда электролит концентрациясы жоғарылаған сайын бөлшектегі зарядтың абсолюттік шамасы кемиді, сонан соң кристалл торын толықтыратын күміс катионының енуі салдарынан беткі қабат оң зарядталып, зарядтың нөлдік нүктесі арқылы өтеді. Зонаның кезектесуіне екінші себеп - зарядталған беткі қабатқа кері иондардың адсорбциялануы. Көп валентті иондардың әсерін жан-жақты зерттеу көп валентті металл иондары адсорбцияланғанда беткі қабаттағы қайта зарядталу құбылысының жүрмейтінін көрсетеді.
Коллоидтардың өзара ұюы. Егер бір системада екі не одан да көп коллоидты ерітінді болса, онда кейбір коллоидты ерітінді басқаның әсерінен ұйиды екен, яғни коллоидты ерітінділер бірін-бірі ұйытады. Мұндай құбылысты зерттеу XIX ғасырдың аяғында басталды. Тәжірибе кезінде анықталған жайларға қарағанда коллоидты системадағы бөлшектер зарядының қосындысы заряд белгісімен қоса есептегенде нөлге тең болса, онда зольдер біріне-бірі барынша әсер етеді. Ондағы бөлшектердің электрокинетикалық тартылысы зольдердің өзара ұюындағы жалғыз себеп емес. Ионды атмосфера құрамы мен дисперстік фазаның табиғаты әртүрлі болатын аттас зарядталған зольдердің ұюы мүмкін, сондықтан бөлшектер арасында адсорбциялық және химиялық әрекеттесулер пайда болуы ықтимал.
Сенсибилизация. Коллоидты системаларды тұрақтандыру мақсатымен оларға жоғары молекулалық қосылыс ерітіндісін, олардың арасындағы активті белокты жиі қосады. Алайда, коллоидты ерітіндіге қосылған жоғары молекулалық қосылыс мөлшері аз болса, онда кері құбылыс жүріп кетуі мүмкін, яғни коллоидты ерітінді тұрақсызданады немесе тұрақтылығы төмендейді. Бұл құбылысты Г. Фрейндлих сенсибилизация десе, Н. Песков астабилизация (тұрақсыздану) деп атады.
Зольдегі белок бөлшектері мен макроиондары заряд белгісі әр түрлі болған жағдайда сенсибилизация өте айқын болады. Мұндайда бөлшектің беткі қабатына адсорбцияланған белок оның зарядын нейтралдап, ондағы ионды атмосфераның пайда болуына байланысты туындайтын тұрақтылықты төмендетеді. Коллоидты ерітіндідегі белоктың азғантай концентрациясы берік қозғаушы қабатты тудыра алмайды. Сондай-ақ, сенсибилизация себебін белоктағы заряды бар ірі иондардың бірден өзімен аттас бірнеше бөлшектерге адсорбцияланатынымен түсіндіреді. Мұндай адсорбция коллоидты бөлшектерді біріктіріп, желімдеп қоятындай көрінеді.
Пептизация. Пептизация деп ұйыған коллоидты ерітіндінің қайтадан зольге айналуын айтады. Пептизация ұю процесіне кері құбылыс екен. Ендеше, оны тұрақтандырушы ретінде де қарастыруға болады. өзгертпейтін және олар бірігіп бөлшектер құрылымын көбеймейтін жағдайда ғана жүруі мүмкін. Пептизация тек коллоидты ерітінді ұйыған кезде, ондағы ерітіндіні пепризациялау үшін, әуелі оны ұйытқан электролитті жуу арқылы жойып, сосын оған тұрақтандырғыш қосады. Бөлшектердің беткі қабатында потенциал анықтаушы қызметін орындай алатындай иондары бар электролиттер жиірек тұрақтандырғыш ретінде қолданылады. Оларды пептизациялаушы электролиттер деп атайды. Жаңадан тұнбаға түскен темір гидроксидін хлорлы темір көмегімен пептизациялау нақтылы зерттелген.
Пептизация құбылысын түсіндіру мақсатымен, потенциал қисықтарын өрнектейтін әдісті пайдалануға болады. П. Ребиндер зерттеулері көрсетіп отырғандай, дамыған сольватты немесе адсорбциялық қабаттағы бөлшектер әрекеттескен кездегі потенциалдық қисықтар келтірілген, яғни осы әрекеттесу энергиясының концентрациясының әртүрлі мәнде болғандағы өзгерісі көрсетілген. Ондағы минимумдардың пайда болуы, бөлшектер аралығы өте қысқарғанда туындайтын тебіліс күшіне байланысты. Сол секілді сольватты немесе адсорбциялық қабаттар сығылғында да тебіліс күші пайда болады екен. Сонымен коллоидты ерітінді ұйыған кездегі бөлшектердің күйі суретте көрсетілген потенциал шұңқыры (А) арқылы сипатталады.
Коллоидты ерітіндіні ұйытатын электролит концентрациясы оны жуу салдарынан өте төмендеп кетеді де диффузиялық қабат кеңейеді, ал бұл қосымша тебіліске әкеледі. Егер жылулық қозғалыстың энергиясы бөлшектердің ара қашықтығына қарай өзгеретін потенциал тосқауылынан артық болса, онда осы аралық алыстаған сайын бөлшектер тарала келіп, пептизация жүреді. Көбінесе пептизацияны жақсы жүргізу үшін механикалық жолмен араластыру әдісін де жиі қолданады.
Негізгі түсініктер: коагуляция, ұю, коллоидтардың тұрақтылығы, коллоидтардың өзара ұюы, агрегаттық тұрақтылық, кинетикалық тұрақтылық, термодинамикалық тұрақтылық, сынама қысым, Ван-дер-Ваальс күштері
Өзін-өзі бақылау сұрақтары:
* Коллоидты ерітінділердің коагуляциясы.
* Ұю кинетикасы.
* Коллоидтардың тұрақтылығы.
* Ұюдың түрлері.
Қолданылған әдебиеттер:
Мұсабеков Қ.Б.,Әбдиев Қ.Ж. Коллоидтық химия: Оқулық.-Алматы: 2011.-155-162 б.
№ 10 дәріс Тақырыбы <<Жоғарғы молекулалы қосылыстар
және олардың ерітінділері>>
Дәріс мақсаты: ЖМҚ негізгі түсініктері мен анықтамаларына тоқталып, полимерлердің тірі табиғаттағы маңызы мен өндірістік материал ретіндегі мәнін түсіндіру.
Жоспар
1. ЖМҚ химиясының пәні және міндеттері.
2. Жоғары молекулалық қосылыстардың маңыздылығы.
3. ЖМҚ химиясының даму этаптары.
4. ЖМҚ химиясының негізгі ұғымдары және анықтамалары.
5.Полимерлердің молекулалық-массалық таралуы. Полимерлердің молекулалық массалары.
6. ЖМҚ құрылымы және формасы.
1. Жоғары молекулалық қосылыстар атауы төмен молекулалық заттардан айрықшаланатын, молекулалық массасы сирек түрде бірнеше жүзге жететін, молекулалық массасы үлкен заттардан шыққан. Қазіргі уақытта молекулалық массасы 5000 - нан асатын және бірнеше миллионға жететін заттарды ЖМҚ- ға жатқызады. ЖМҚ химиясы молекуласы бірнеше жүз атомдардан тұратын химиялық заттарды зерттейді. ЖМҚ молекулаларын макромолекула деп, ал ЖМҚ химиясын - макромолекула химиясы немесе макромолекулалық химия деп атайды. ЖМҚ - ның негізгі міндеті молекуладағы химиялық байланыстағы атомдар санының көптігінен туындаған ерекшеліктердің жалпы заңдылықтарын, химиялық ұғымдары мен әдістерін оқу болып табылады.
2. Органикалық жоғары молекулалық қосылыстар тірі табиғаттың негізі болып табылады. Өсімдіктердің құрамына кіретін, маңызды қосылыстар - полисахаридтер, лигнин, ақуыздар, пектиндік заттардың барлығы жоғары молекулалы. Торф, сұр көмір, тас көмірлерде өсімдіктер ұлпаларының геологиялық өзгерісінің өнімдері - целллоза мен лигнин бар. Жануарлар әлемінің негізі болып жоғары молекулалық қосылыс - ақуыз табылады. Бұлшықеттер, бекіткіш ұлпалар, ми, қан, тері, шаш, жүн жоғары молекулалық ақуыз заттарды құрайды.
Адамзат өзінің қажеттілігін қанағаттандыру үшін жоғары молекулалы материалдар жасайды және қолданады. ЖМҚ беріктігі жоғары, иілгіш, қатты болатын көптеген құрастырушы материалдардың негізгі құрамды бөлігі болып табылады және мұндай қасиеті жағынан ЖМҚ- мен тек металдар ғана бәсекелесе алады.
3. Табиғи ЖМҚ бұрыннан белгілі екендігіне қарамастан, ЖМҚ химиясы өзіндік ғылым ретінде тек <<классикалық>> органикалық химия дамудың жоғарғы сатысына жеткеннен кейін, XX ғасырдың 20 - шы жылдарында ғана дами бастады. Классикалық химия негізінде ЖМҚ қасиеттерін сипаттаудағы алғашқы қадам ЖМҚ - ның кейбір ерітінділерінің қасиеттері коллоидтық жүйенің қасиеттеріне жақын болғандықтан ЖМҚ - ның құрылымдық коллоидтық теориясына әкелді.
ЖМҚ химиясының дамуында К.Мейер мен Г.Марктің мицелл теориясы және Г.Штаудингердің макромолекулалық теориясы зор мәнге ие.
19 ғасырдың аяғында басталған органикалық синтездің дамуы және синтетикалық өнімдер мен мономерлердің көптеген мөлшерін алу әр түрлі ЖМҚ - ны синтездеуге жол ашты. Табиғи және синтетикалық ЖМҚ қасиеттері мен құрылымы жалпыландырылды. Полимерлер мол. массасы он және жүз мыңдық ұзын жіп тәрізді молекулалардан тұратыны көрсетілді. Г.Марк, Е.Гут, В.Кун, П.П.Кобеко, А.ПАлександрова, Я.И.Френкель, В.А.Каргин, С.Банна, С.Н Журковтың жұмыстары негізінде қазіргі заманға сай ЖМҚ құрылымы туралы көзқарас қалыптасты, онда ЖМҚ формасын өзгертуге қабілетті иілгіш жіп тәрізді ұзын молекуладан тұрады делінген. Молекулалар арасындағы байланыс молекулааралық өзара әсерлесудің физикалық күшінен туындайды. Барлық полимерлер физикалық құрылымы бойынша біртекті емес. Кристалданатын полимерлер екіфазалы және кристалды, аморфты ортасы бар. Аморфты полимерлер бір фазалы, бірақ бұл полимерлерде, В.Каргиннің болжауларына сәйкес, реттілік ортасы бар (қорап деп аталатын).
4. Мономерлік буын деп аталатын белгілі құрамда қайталанып отыратын буындардан құрылған макромолекулалардың қосылысы полимер деп аталады. Бірдей мономерлерден құрылған ЖМҚ гомополимерлер деп аталады. Тізбегі әртүрлі звенолардан тұратын полимерлік қосылыстар сополимер немесе аралас полимер деп аталады.
<< ЖМҚ >> терминін оның молекулалық массасының үлкендігін көрсету үшін қолданады, бірақ молекулалық массасы үлкен жай органикалық заттарды мысалы, гемин, хлороформ, каротинді полимер деп атауға болмайды, олар полимер болып саналмайды. ЖМҚ - ның ТМҚ - дан негізгі айырмашылықтары:
ЖМҚ
ТМҚ
Жоғарғы м.м.( молекулалық масса) > 500 у.е.
1. Төмен м.м.
Айдалмайды, сирек қайта кристалданады, жоғары температурада деполимерленеді.
2. Айдалады, қайта кристалданады.
Молекуланың өте үлкен көлеміне байланысты м.м - нің орташа мәні - м бар.
3. Тұрақты М.М. бар
Ерітінділері тұтқыр, тіпті қатты сұйылтқанда, ісіну болады.
4. Ерітінділері шынайы, концентрленген, тұтқыр емес.
Еріткішті алып тастағанда пленкаға немесе талшыққа айналады.
5. Еріткішті алып тастағанда кристалданады.
2 агрегаттық күйі бар: Сұйық және қатты зат
6. 3 агрегаттық күйі бар: бу, сұйық, қатты зат.
ЖМҚ - ның басты айырмашылықтарының бірі, олардың полидисперстілігі, яғни полимерді құрайтын мономерлік бірліктердің саны бірдей емес. Бір фракцияда полимерлік тізбек 80, 180, 200 және т.б. звенолардан тұруы мүмкін.
5. Кез келген полимер молекулалық массасының шамасына біртекті емес немесе полимолекулалы. Полимердің М.М. анықтау үшін M = mP теңдеуі қолданылады, мұндағы m - элементарлы звеноның молекулалық массасы, Р - полимерлену дәрежесі немесе полидисперстілік - тізбектегі звено саны полимерлену дәрежесі деп аталады. Полимерлер әртүрлі молекулалық массадағы макромолекула қоспасынан тұратындықтан, оларды М.М.- ның орташа мәндерімен сипаттайды. Ортасаңдық, орташамассалық, орташаседиментациялық және басқа да М.М. анықтау әдістері бар.
Mn - орташасаңдық молекулалық масса полимердің жалпы массасының макромолекуланың жалпы санына қатынасымен анықталады: , немесе , мұндағы ni - саң мәні, Fni - Mi молекулалық массалы макромолекуланың сандық үлесі. Тәжірибеде Мn осмометрия, криоскопия, эбулиоскопия әдісімен анықтайды және макромолекуланың соңғы топтарды анықтау әдісімен анықтайды.
Орташамассалық М.М. - немесе - қоспадағы әрбір фракцияның массалық үлесін есептейді: , немесе , мұндағы qi=niMi - масса, ал Fωi - Mi молекулалық массалы макромолекулалардың массалық үлесі. Тәжірибеде - жарықшашырау әдісімен анықтайды.
ММТ қисығы бойынша полимердің алыну механизмін анықтайды. ММТ негізгі сипаттамасы шыңның орналасуы және қисықтың ені болып табылады. ММТ құрастырғанда ордината осінде фракция үлесін, ал абсцисса осінде полимердің ММ енгізеді. ММТ негізгі сипаты қисықтың шыңңың биіктігі және қисықтың ені болады. Қисық ені жалпақ болған сайын, соғұрлым полимер полимолекулярлы.
1 сурет. Молекулалық массалық таралудың интегральды және дифференциальды қисықтары
6. ЖМҚ макромолекулалары әртүрлі формада және құрылымы әртүрлі. Макромолекула формасына байланысты сызықтық, тармақталған, торлы болып бөлінеді. Сызықтық деп, макромолекулалары жоғары дәрежелі ассиметрияда ұзын тізбекті полимерлер аталады: ......- А - А - А - А - А - А - А - А - ......
Тармақталған полимерлер ұзын тізбекті жанынан тармақталу бар, бірақ олар басты тізбекке қарағанда шамасы аз болады. Тармақталу негізгі тізбекпен бірдей болуы ( амилопектин) және әртүрлі болуы (дивинилакрилонитрил) мүмкін. Кеңістіктік немесе торлы полимерлер деп, көлденең байланыспен қосылған ұзын тізбектен тұратын полимерлерді айтамыз.
Торлы полимерлер сызықтық пен тармақталған полимерлерге қарағанда ерімейді, өте қатты және сынғыштық қасиеттері бар. Торлы полимерлер сатылы, паркетті, пластинкалы және үшөлшемді болып бөлінеді.
Этилен α - орынбасу полимерінде ( CH2 - CHR)n радикал - орынбасушылар әртүрлі орналасуы мүмкін. Мономерлер молекулалары α ,α - түрі бойынша қосыла алады ( басы басына) және ß, ß - ( соңы соңына) :
Немесе α,β- типі бойынша (басы аяғына)
Стереоретті полимерлер деп, барлық буындар мен орынбасарлары кеңістікте белгілі ретпен орналасқан полимерлерді айтады.
Жанынан тармақталудың геометриялық орналасуына қарай атактикалық, изотактикалық, синдиотактикалық полимерлер болып бөлінеді. Полимерлер ассиметриялық көміртегі атомы бір конфигулациялы болса изотактикалық деп аталады. Тізбекте ассиметриялық көміртегі атомы L- немесе D - конфигурациялары кезектесіп орналасса, ондай полимерлер синдиотактикалық деп аталады. Изотактикалық және синдиотактикалық полимерлер стереоретті полимерлерге жатады.
Негізгі түсініктер: жоғары молекулалы қосылыс, полимер, мономерлік буын, гомополимер, сополимер, аралас полимер, орташа сандық молекулалық масса
Өзін-өзі бақылау сұрақтары:
* Жоғары молекулалық қосылыстарды қолдану аймақтарың атаныз?
* Г. Штаудингердің макромолекулалық теориясының негізгі ережелері?
* Жоғары молекулалық қосылыстардың дамуы үшін қандай теориялар маңызды болады?
* Полимер құрылымы қандай параметрлермен сипатталады?
* Полимерлердің полидисперстілігінің және полифункциональдықтың себебі неде?
* Полимерлердің молекулалық массалары және молекулалық массалық таралуы немен сипатталады?
Қолданылған әдебиеттер
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2003. - 368 б.
2.Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. - 512 с.
1 зертханалық жұмыс
Тақырыбы <<Дисперсті жүйелер. Зольдердің қасиеттері, алынуы. Дзета - потенциал және электрофорез жылдамдығын анықтау>>
Мақсаты: Заттардың коллоидты күйі туралы түсініктері және дисперсті жүйелер жөніндегі негізгі ұғымды қалыптастыру.
Реактивтер мен құрал-жабдықтар: фильтрлеу қағазы, пробиркалар мен штативтер, реактивтер мен капельницалары бар штатив, 100 мл колбалар.
Теориялық түсінік:
Коллоидты жүйелер - дисперсті фаза бөлшектерінің мөлшері 10-7 - 10-5 см. болатын жүйелер. Оларға тән қасиеттер: мөлдір, жартылай өткізгіштен өтпейді, микро гетерогенді, яғни өте ұсақ, әр текті көп фазалы жүйе.
Зольдер - коллоидты жүйедегі дисперсті фаза бөлшектері қатты күйде, ал орта сұйық күйде болатын ерітінділер.
Дисперстік фаза мөлшеріне орай ірі және майда дисперсті жүйе болады. Егер бөлшектердің мөлшері 10-3-10-5см болса, оларды ірі дисперстік жүйе дейді. Оларғасуспензиялар (қ/с), эмулсиялар (с/с) және көбіктер жатады. Дисперсті фазаның бөлшектерінің мөлшері 10-5-10-7см болса, майда дисперстік жүйедейді. Оларды коллоид ерітінділер немесе зольдер дейді. Зольдерді диспергирлеу (майдалау) және конденсациялау /ұлғайту/ әдістерімен алады. Екі жағдайда да дисперстік фаза дисперстік ортада ерімеуі тиіс. Зольдің құрамында дисперстік фазаның бөлшектері үлкен агрегаттарға бірікпеуі үшін арнайы зат - стабилизатор қосады. Золь арқылы /суспензия мен эмульсия арқылы да/ сәуле өткізгенде жарқыраған конус байқалады. Оны Тиндаль конусы дейді. Бұл дисперсті жүйенің гетерогенділігін көрсетеді және дисперсті фаза бөлшектерінің сәулені шағылыстыруынан болады. Зольдің дисперстік фаза бөлшектерінің мөлшерлері өтекішілігіне /10-5-10-7см/ қарамастан, олардың құрылымы өте күрделі. Кальций карбонатының судағы золін мысал ретінде алайық. Ол үшін мына реакцияны пайдаланамыз:
СаСl2 + Na2CO 3 => CaCО 3 + 2NaCl (1)
Стабилизатор ретінде кальций хлоридін аламыз- оны артық мөлшерде қосамыз.
СаСl2 -->Са2+ + 2Сl- (2)
Судағы ерімейтін кальций карбонаты,CaCО3 молекулалары бір-біріне жабысып, болашақ бөлшек ядросын құра бастайды,алайда артық иондардың адсорбциясы нәтижесінде ядроның әрі қарай өсуі тоқтайды. Мынадай ереже есте қалу керек: кез келген қатты заттың бетіне кристалл торды толтыра алатын, яғни сол беттік қабатпен ортақ атомдық топтары бар иондар алдымен адсорбцияланады. Біздің мысалда беттік қабатқа Са2+ не CО32- иондары адсорбцияланады , алайда артық мөлшерде тек Са2+ ионы бар. Сондықтан Са2+ ионы беттік қабатқа адсорбцияланады. Ядро бетіне адсорбцияланатын иондар потенциал көрсеткіш деп аталады. Потенциал- көрсеткіш иондар ядроға жақсы тартылады да, өзіне қарама- қарсы зарядты/ бізде - Сl-/ тартылады, оларды қарсы иондар деп атайды. Қарсы иондардың біразы бетінде жақсы ұсталады, ал басқа бөлігі диффузия нәтижесінде диффузиялық қабатта орналасады .
{[/m CaCО3/ :: n Са2+::2/ n - х/ Сl--]2х+ ::2х Сl--}0
ядро адсорбциялық қабаты диффузиялық қабаты
түйіршік(гранула)
мицелла
демек, адсорбциялық және диффузиялық қабаттарды артық мөлшерде алынған электролиттер, яғни стабилизатор иондарын құрады.
Эксперименттің әдістемесі
I. Тотықысыздану реакциялары
1. Металл күмісінің золі. Күміс тұзын танинмен металл күміске дейін тотықсыздандырады:
2AgNO3+K2CO3-->Ag2O+2KNO3+CO2
3Ag2O+C76H52O46-->6Ag+ C76H52O46
20 мл суға 0,4 мл концентрациясы 1,7 масалық үлесі %, AgNO3 ерітіндісін қосып,мұқият араластырып 4-5 тамшы концентрациясы 1 масс, үлесі %, танин ерітіндісін қатты шайқап қосады,содан соң 1-2 ташы концентрациясы 1 масс. үлесі % K2CO3 ерітіндісін қосады.Танин мөлшері жеткіліксіз жағдайда золь түсі қызғылт-сары түске ие болады.
2. Марганец диоксидінің золі. Марганец тұзын аммиакпен тотықсыздандырады.
2KMnO4+2NH3*H2O-->MnO2+2KOH+N2+4H2O
50 мл суға концентрациясы 5 масс. үлесі,%, 1мл ерітіндісін қосып қайнағанша қыздырады, сорғыш шкаф астында 0,5 мл порциялап 2,5 мл коцентрлі аммиак ерітіндісін қосады.Әрбір аммиак порциясын қосқаннан кейін қоспаны араластырып, қайта қайнатады.Қызыл-қоңыр түсті золь түзіледі.
3. Марганец диоксидінің золі.Марганец тұзын натрий тиосульфатымен тотықсыздандыру.
2KMnO4+Na2S2O3+4H2O-->2MnO2+ 3Na2S4O6+KOH+6NaOH
Сыйымдылығы 5 мл колбаға 1 мл концентрациясы 5 масс. үлесі,% KMnO4 және 13 мл су құйып, тамшылыап(5-6 тамшыдан ) концентрациясы 2 масс. үлесі,% Na2S2O3, ерітіндісін араластыра отырып қосады.Қою-қызыл түсті золь түзіледі.
II. Алмасу реакциялары
4.Калий гексанцианферрат (II)-темір (III) берлин лазурі золі
20 мл суға 2-3 тамшы суықта сүылтылыған FeCl3 ерітіндісн қосады.Содан кейін 1 тамшы концентрацисы 4 масс. үлесі,% K4[Fe(CN)6] ерітіндісн аралсатыра отырып қосады.Көк-жасыл түсті золь түзіледі.
5.Күміс иодид золі.Егер ерітінділерді басқа кезекпен араластырса,басқа зарядты бөлшектер түзіледі. 50 мл суға 5 мл коцентрациясы 1,7 масс. үлесі,% Kl ерітіндісн,содан араластыра отырып коцентрациясы 1,7 масс. үлесі,% AgNO3ерітіндісін қосады.Көгілдір түсті золь түзіледі.
III. Гидролиз рекциялары.
Темір гидроксид золі.
FeCl3+H2O -->Fe(OH)3+3HCl
6. 50 мл қайнаған суға 1-2 тамшы .Қызыл түсті золь түзіледі.
7.Күкірттің судағы золі. Пробикада 2 мл суға араластыра отырып бірнеше тамшы күкірттің ацетондағы қаныққан ерітіндісін қосады.
8.Конифолдың судағы золі.Пробиркада 2 мл суға араластыра отырып 1-2 тамшы концентрациясы 5 масс. үлесі,% конифолдың ацетондағы ерітіндісін қосады.
№ 2 зертханалық жұмыс
Тақырыбы: <<Эмульсияларды алу және қасиеттері>>
Жұмыс мақсаты: су-май типі шекті концентрирленген эмульсия дайындау; эмульсия концентрациясын және кратность есептеу, оны концентрлі эмульсияға дейін сұйылту; эмульсия типін анықтау; фазалар аталуы бойынша тәжірибе жасау;
Те о р и я л ы қ т ү с і н і к.
Эмульсия деп - бір-бірінде ерімейтін екі сұйықтан түзілген дисперсті жүйені айтады. Жүйеге агрегаттық тұрақтылық беру үшін беттік - активті заттар (ПАВ) енгізеді, олар эмульсия стабилизаторы - эмульгатор ролін атқарады.
Тура май-су (м/с) және кері су-май (с/м) эмульсиялар болады.
Эмульсияларды к о н ц е н т р а ц и я л а у және д и с п е р г и р л е у әдістерімен алуға болады. Дисперсионды әдісте роторлы - пульсационды аппараттар голюгенизаторлар және т.б. көмегімен үздікті сілку және механикалық диспергирлеу әдістері қолданады.
Седиментатция - дисперсті фаза талшықтарының бетке қалқып шығуы немесе тұнуы (мысалы, қаймақты сүттен бөлу). Бұл кезде эмульсияның толық бұзылуы жүрмей, бірі екіншісіне қарағанда дисперсті фазаға бай, екі эмульсия түзіледі.
Коалесценция - эмульсияның толық бұзылуы, таза түрде екі сұйық фазаның бөліуне әкеледі.
Инверсия (фазалар айналуы) - бұл бір эмульсия түріне араластыра отырып көп мөлшерде басқа типті эмульсияға айналуы.
Қ ұ р а л - ж а б д ы қ т а р және р е а к т и в т е р: биологиялық микроскоп, электр приводы бар эмульгирлеу қондырғысы, спираль тәрізді металл араластырғыш, сыйымдылығы 100 мл 2 цилиндр, шыны таяқшалар, заттық шынылар, фильтр қағазы, микропипеткалар, су және органикалық сұйықтықтар үшін бюреткалар, конц. 10 мас. үлес,% , көмірсутегі, Т-2 эмульгатор ерітіндісі, конц. 10 мас. үлес,% , судағы натрий олеаты ерітіндісі судан III және метилен көк бояғыштар, конц. 5 мас. үлес,% , NaCl ерітіндісі, сұйық көмірсутектер (керосин, октан, гептан, толуол, және т.б.).
Ж ұ м ы с т ы о р ы н д а у б а р ы с ы.
Су-май типті шекті концентрирленген эмульсия алу. Ол үшін сыйымдылығы 100 мл құрғақ шыны цилиндрге пипеткамен 0,5-1,0 мл органикалық сұйықтықтағы гидрофобты эмульгатор (мысалы, Т-2), кейін дисперсионды жүйе түзетін ерітіндісін құяды. Цилиндр биіктігінен ұзын спираль араластырғышты эмульгатор ерітіндісіне салады.
Эмульгирлеу эмульгаторға бюреткадан 1 тамшы диспергирленетін сұйықтық (су) қосқаннан кейін басталады. Қоспаны араластырғышпен айналдыра отырып біртекті эмульсия түзілгенше цилиндр түбінде араластырады.
Сондай жолмен тағы бірнеше тамшы су диспергирлейді. Эмульсия көлемі ұлғайған сайын араластырғышты айналдыра отырып араластырудан цилиндр осінің бойымен араластыруға көшеді. Спиральді эмульсиядан шығармай, және цилиндр қабырғасында эмульсия қалмайтындай араластыру қажет. Судың әрбір келесі тамшысын, тек алдынғы тамшы толық диспергирленгеннен кейін қосады. Суды көлемі 0,5 мл соңғы порция эмульгирлену мен қабаттасуды тоқтатқанша қосады. Диспергирленетін сұйықтық (су) көлемін алынған эмульгатор ерітіндісінің көлемі бойынша өлшейді.
Май-су типті шекті концентрирленген эмульсияны электр араластырғышы көмегімен алу, сыйымдылығы 100 мл шыны цилиндрге микропипеткамен конц. 5 мас. үлес,% , натрий олеатын 0,5-1,5 мл сулы ерітіндісін құяды. Бұл ерітінді эмульсияның дисперсионды ортасы қызметін атқарады. Араластырғышты цилиндр түбіне дейін түсіріп, оның оңай айнала алатынын тексереді. Моторды қосып, бюреткадан дисперсты фаза түзетін диспергирленетін ерітіндісі (керосин, гептан немесе толуол) тамшылап қосады. Араластырғыштың айналым саны диспергирленетін ерітіндінің қосылу жылдамдығына сәйкес болу керек, соңғысы эмульгирленетін үлгеретіндей. Шекті концентрирленген эмульсияның түзілуін үлкен тамшылар және прожилкалы дисперсионды фаза қызметін атқаратын, ерітінді түзілуінен байқалады.
Алынған эмульсия типін дәлелдеу үшін стаканға 3-5 мл эмульсия енгізіп, оны 2 есе артық мөлшерде сумен сұйылтады. Екінші сондай порцияны органикалық ерітіндімен (маймен) сұйылтады. Сұйылтатын ерітіндіні бюреткадан баяу айнала аралстыра отырып қосады. Егер эмульсия май-су типіне жатса, ол жақсы сұйылады, және керісінше, су-май эмульсиясы органикалық ерітіндімен оңай араласады.
Эмульсия фазаларының айналуы бойынша тәжірибе жүргізеді. Пробиркаға 2 мл керосин немесе судан III бояғышымен боялған гептан құяды, оған сондай мөлшерде су қосып, сілкиді. Эмульсия тұрақсыз және тез еритіндігіне көз жеткізеді. Конц. 10 мас. үлес,% , 0,5 мл натрий олеаты ерітіндісін қосып, сілкиді. Эмульсия тұрақтылығына көз жеткізеді. Эмульсия тамшысын заттық шыныға тамызып, микроскоп астында қарайды.
Фаза түсі бойынша эмульсия типін анықтайды. содан соң конц. 5 мас. үлес,%, 1 мл NACl ерітіндісін және 3 мл көмірсутек қосады да, қоспаны сілкиді. Эмульсия тамшысын микроскоп астында қарап, фазалар айналуы жүргендігіне көз жеткізеді.
Э к с п е р и м е н т н ә т и ж е л е р і н ө ң д е у
Есепте эмульсия типін және алу жолын, дисперсті фаза концентрациясын көрсетеді; 1 мл эмульгатор ерітіндісіне дисперсті фазаның көлемін, эмульсия краткостьін есептейді. Эмульсияның микроскопиялық суретін келтіреді (көмірсутекті фазаға сәйкес келтін аймақтарды затушевывая); Беттік - активті заттар молекуласының жалпыланған символдарын пайдаланып, дисперсті фаза бетіндегі тамшыларының эмульгатор қабатын схема түрінде көрсетеді; фазалар айналу механизмін түсіндіреді.
Қосымша:
Тақырыбы: <<Бензол мен өсімдік майының эмульсиялары>>
Құрал-жабдықтар мен реактивтер: 100 мл колба, 100 мл өлшегіш цилиндр, 5 мл градуирленген пипетка, бензол, өсімдік майы, сабынның 2%-тік ерітіндісі және криссталды бура.
Теориялық кіріспе:
АgNO3 артық алынғандағы AgI мицелласының түзілуі
1-сурет. АgNO3 артық алынғандағы AgI мицелласының түзілуі
Жұмыстың барысы:
1.Жабындысы бар цилиндрге шамамен 50 мл су, 10 мл бензол құяды. Жақсы араластырып, біраз қойып қояды. Эмульсия түзілмейді, тек қабаттарға бөлінуі байқалады. Сосын 10 мл 2%-тік сабын ерітіндісін қосады және жақсылап шайқайды, нәтижесінде бензолдың эмульсиясы түзіледі.
2.Таразыда 4-5 г бура өлшейді және оны дистиллденген судың 95 мл көлемінде қыздырып ерітеді. Алынған ерітіндіні пробкасымен өлшегіш цилиндрге құяды, оған 2-3 мл өсімдік майын қосады және қатты шайқайды. Нәтижесінде тұрақты эмульсия түзіледі.
№ 3 зертханалық жұмыс
Тақырыбы: <<Суспензияларды алып, қасиеттерін зерттеу. Көбік алу және оның тұрақтылығын зерттеу>>
Жұмыстың мақсаты: суспензияларды және көбіктердің қасиеттерін зерттеу.
Теориялық кіріспе:
Суспензия - қатты дисперстік фазаның сұйық дисперстік ортада таралған микрогетерогенді система. Ондағы қатты бөлшектердің өлшемі 0,1мкм < r < 10мкм. Егер бөлшектердің дисперстік дәрежесі төмен болса, онда оның радиусы үлкейіп, тұрақтылығы төмендейді де, тез тұнбаға шөгеді. Суспензиялардың дисперстілігін микроскоп, электронды микроскоп сияқты оптикалық немесе седиментациялық анализ көмегімен анықтауға болады. Суспензиялар да коллоидты ерітінділер сияқты конденсациялық немесе дисперсиялық тәсіл арқылы алынады. Осы процесс кезінде алынатын бөлшекті дисперстілік дәрежесі қажетті шекте болатындай етіп жүргізеді. Сондай-ақ, суспензиялар да коллоидты ерітінділер тәрізді өзінен өтетін жарықты шашыратады және жұтады, осы тұста ескертетін жай, жарық өткен коллоидтыт ерітінді мөлдір болып көрінеді. Оның электрокинетикалық қасиеттері коллоидты ерітіндінікіне ұқсас келеді. Сол секілді суспензиядағы бөлшектердің дзета-потенциалы зольдегімен шамалас. Егер суспензияға электролит енгізсе, онда оның ұю құбылысы байқалады. Кейбір жағдайда суспензияға беттік активті заттар немесе жоғары молекулалық қосылыстарды қосу арқылы оны тұрақтандыруға болады. Мұнда тиксотропия құбылысы коллоидты ерітіндідегіден артық.
Суспензиялардың табиғаттағы алар орны ерекше. Айталық, геологиядағы және жер қыртысындағы көптеген процестер суспензия құбылысымен байланысты: седиментациялық құбылыс салдарынан таутастан түрлі жыныстардың пайда болуы, өзен сулары арнасынан асқанда олар өзімен бірге көптеген сазды балшық пен құмды, қоқысты сыртқа шығарады және олар қоюлана келіп, қатты денеге айналады. Сол сияқты суспензиялар техникада да үлкен роль атқарады. Мысалы, табиғи не синтетикалық каучуктен резина алу үшін әуелі күкірттің каучуктегі суспензиясын дайындау керек; түрлі құрылыс және баспа бояулары олифа майында не органикалық еріткіштерде тұрақталған суспензия. Ал құрылыста жиі қолданылатын цемент пен ізбестің судағы <<ерітінділері>> де суспензия; саз балшықтың судағы суспензиясы керамика өңдірісінің негізгі шикізаты.
Көбіктер - дисперстік фазасы газ, ал дисперстік ортасы сұйық болса сұйық көбік, ал дисперстік ортасы қатты зат болса, қатты көбік деп аталатын дисперстік системалар.
Сұйық көбіктер. Жоғарыда айтылғандай сұйық көбік дегеніміз дисперстік фазасы газ, ал дисперстік ортасы сұйық болатын дисперстік системалар екен. Әдетте, дисперстік фазаның көлемі сұйық фаза көлемінен Vc едәуір артық болады. Бұл екі көлемнің қатынасы Vг : Vc = 500 / 1000 болса, мұндай көбіктегі газ көпіршіктерінің түрі қисық сызықты немесе көпбұрышты болады. Ал Vг : Vе = 1 / 10 болса, көбік түрі шар тәрізді болады екен. Көбіктер де беткі қабатында артық энергиясы бар системалар сияқты термодинамикалық тұрғыдан алғанда тұрақсыз. Көбіктердің тұрақтылығы берілген көбік бағанасының жартысына дейін бұзылатынға кеткен уақыт өлшемімен бағаланады.
Сұйық көбікті сұйық құйылған және ауасы бар ыдысты шайқап алады. Осы кезде сұйық ұсақталып, ауамен араласа келіп, көбік құрайды. Сондай-ақ сұйық арқылы ауаны үрлегенде де көбік пайда болады. Бұл әдіс флотацияда жиі қолданылады. Көбіктерді конденсациялық тәсілмен де алуға болады. Кейде химиялық реакция кезінде газ бөлінеді де, ол газды фаза құрайды. Мысалы, өрт сөндіргіштегі сұйық көбік химиялық реакцияға негізделген:
NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2 (62)
Мұндағы су мен көмірқышқыл газы сұйық көбікті түзеді. Ондағы су - дисперстік ортада, көміртек (IV) оксиді - дисперстік фаза.
Әдетте таза сұйықтағы көбіктер көпке төзбейді және олар тез жарылып немесе біріге келіп жойылады. Көбіктерді тұрақтандыру мақсатымен сұйыққа белок, танид сияқты жоғары молекулалық қосылыстарды қосады, олар газ - сұйық жанасу шегіндегі бетке адсорбцияланып, берік қабат құрастырады. Көбіктерді беттік активті заттарды пайдаланып та тұрақтандыруға болады. Олар газ - сұйық жанасу шегінде бағыттала адсорбцияланып, берік қабықша түзеді. Көбікті тұрақтандырушы заттарды көбік тудырушылар деп атайды.
Өмірдегі, өңдірістегі көбіктердің қолданылмалық мәні ерекше, атап айтқанда, минералды майды пайдаланып жүргізген флотациядан гөрі көбікті қолдану әрі тиімді, әрі арзан. Ұнтақталған кенді минералды майды пайдаланып флотациялағанда, оларды суға салып, шамалы ғана флотореагент - эмульгаторды қосып араластырады. Осы кезде түрлі силикаттар мен карбонаттар секілді керексіз өнімдер гидрофилді реагент ретінде тұнбаға шөгеді. Ондағы металл сульфидтері тәрізді құнды өнімдер өзіне флотореагентті адсорбциялап, гидрофобты сипатта болады. Мұның нәтижесінде пайдалы өнім сұйық бетіне көтеріледі.
Көбікті флотация кезінде ұнтақталған кенді сумен және көбік тудырушы заттармен араластырады. Су құнды өнім бетінде адсорбцияланған кезде оған гидрофобты сипат бере алатындай флотореагентті қосады. Енді осы гидрофобты бөлшектер көбікке жабысып, жоғары көтеріледі. Флотация жүргізілетін астаудың төменгі жағында орналасқан трубаның майда тесігінен қысылған ауа жіберіледі. Осы кезде пайда болатын көпіршіктер қажетті өнімді өзіне жабыстырып жоғары көтереді, керексіздер тұнбаға шөгеді.
Сол сияқты көбіктер тамақ өнеркәсібінде де кең қолданылады. Мысалы, қант шырынын диффузиялық әдіспен тазалағанда, сұйық көбік қолданылады. Олар түрлі кондитерлік кремдер мен зефирлерді, сүт және шырын коктейльдерін әзірлегенде де пайдаланылады.
Көбіктің пайда болуы кейбір процестер үшін зиянды. Технологиялық процестер кезінде пайда болатын мұндай сұйық көбіктерді жоюға тура келеді. Көбік сөндіргіштер, көбінесе, көбікті тұрақтандырғышпен әрекеттесіп, көбікті сөндіреді немесе көбік тұрақтандырғыштарды реагентті ортадан ығыстырады.
Қатты көбіктер. Қатты көбіктерде дисперсті фаза газ, ал дисперстік орта қатты дене болады. Оларға көбікті шыны, көбікті бетон, көбікті пластмасса сияқтылар жатады. Олардың бәрі дерлік массасының жеңілдігімен, дыбыс және жылу өткізбейтіндігімен сипатталады. Сондықтан да қатты көбіктер құрылыста, тоңазытқыш құрастыруда жиі қолданылады.
Көбіктің дисперстілігі - бұл көпіршіктің өлшемі. Дисперстіліктен микробиологиялық және химиялық өндірістегі көптеген технологиялық процестердің жылдамдығы, өрт сөндіру кезіндегі эффектілік, балқытылған пластмассаның сапасы, тәттінің және балмұздақтың дәмі тәуелді болады. Көбіктің дисперстілігін анықтау үшін сұйық азотты қатырады, лазерлі сәулемен өлшейді және нәтижелерін ЭВМ-да өңдейді.
Көбіктің тұрақтылығы - бұзылуға дейінгі көбіктің бар екенін сипаттайды. Көбікті алудың әдісі мен уақытына, көбік түзуші мен сұйық фазаның табиғатына, тұрақтылығына температура әсер етеді. Сұйық жұқа қабатты көбіктер ұзаққа шыдамайды.
Эксперименттің әдістемесі:
Реактивтер мен құралдар: 50-100мл тығындысы бар өлшегіш цилиндр, 50мл химиялық стақан, 15-20мм диаметрі барплатина немесе мыс сымы, сұйық сабын.
Жұмыстың барысы:
Көбік алу
Өлшегіш цилиндрге 100 мл дистилденген су және 1 мл сұйық сабын құяды. Қоспаны 15-20 сек қатты шайқайды. Көбіктің көлемін бақылайды және секундомер арқылы көбіктің уақыт барысында өзгеруін анықтайды. Осы тәжірибе 3 рет қайталанады: ертінді 2,4,8 есе сұйытылады. Нәтижесінде кесте және график түрінде көрсетіледі.
№ 4 Зертханалық жұмыс
Тақырыбы <<Коллоид жүйені алу>>
Мақсаты: Коллоид жүйені алу, қасиеттерін зерттеу
Теориялық кіріспе:
Коллоидты ерітінділер дисперстілік дәрежесі бойынша ірі дисперсті жүйелер мен нағыз ерітінділер аралығындағы аралық күйде болатындықтан, Cведберг оларды алуды екі әдіске жіктеді: 1) Ұнтақтау немесе диспергация (латынша dispegere - себу, шашу); 2) Молекулаларды ірілендіру (агрегация) немесе конденсациялық әдіс (латынша aggregare - қосу, біріктіру). Сондай-ақ пептизация және өздігінен диспергация әдісімен де алуға болады. Пептизация дегеніміз коагуляция кезінде түзілген тұнбаларды коллоидты ерітіндіге өткізу. Дисперсті фазаның дисперсті ортада өздігінен диспергациялануы арқылы да кейбір жағдайларда коллоидты ерітінділер түзілуі мүмкін. Коллоидтық жүйелерді алудың басты екі шарты:Дисперсті фазаның дисперсті ортада ерімеуі немесе аз еруі;Бөлшектер түзілетін ортада осы бөлшектерді стабилизациялайтын заттардың болуы, ал конденация әдісінде бөлшектердің өсуін баяулататын немесе тоқтататын заттардың болуы. Мұндай заттар жүйеге енгізілетін бөгде заттар немесе дисперсті фазаның дисперсті ортамен әрекеттесуі кезінде түзілетін қосылыстар да болуы мүмкін. Осындай заттарды стабилизатор (тұрақтандырғыш) деп атайды.
Диспергация әдіс. Диспергация кезінде жұмсалатын энергия мөлшерінің көптігі есебінен меншікті бет өте жоғары болады. Диспергирлеу жолымен коллоидты ерітінділерді алу үшін әртүрлі әдістер қолданылады. Олардың ең көп таралғандары затты стабилизатор қатысында арнаулы келіде механикалық жолмен үгіту, сондай - ақ Петров жалынында электрлік ыдырату.
Конденсация әдісі. Диспергирлеу әдісімен салыстырғанда, конденсация әдісі сансыз көп, алуан түрлі және кең қолданысқа ие. Бұл конденсация процесі кезінде меншіктік бет пен жүйенің бос энергиясының азаюымен түсіндіріледі. Конденсацияның (іріленудің) екі түрі болады: физикалық конденсация және химиялық конденсация.
Зертханалық практикада және техникада кеңінен таралған коллоидты жүйелерді алу әдістерінің бірі еріткішті ауыстыру әдісі. Ол зат ерігіш күйден ерімейтін немесе аз еритін күйге дейін ауысатындай етіп ортаны ауыстыруға негізделген. Бұл әдіс берілген заттың бастапқыда болған коллоидтық емес күйден коллоидты күйге ауысуына негізделген. Мұндай әдісті жалпы түрде физикалық конденсация әдісі деп атайды.
Зольдерді алудың жиі қолданылатын әдістерінің екінші тобына нәтижесінде ерімейтін немесе қиын еритін заттар түзілетін ерітіндідегі химиялық реакцияны жүргізуге негізделген әдістер жатады. Мұндай әдістер химиялық конденсация әдісі деп аталады.
Коллоидты жүйелерді алудың конденсациялық әдісінде үш әдісті біріктіріп қарастыруға болады: 1) ұшқыш заттар молекулаларының неғұрлым ірі бөлшектер түзу конденсациясы; 2) зат ерігіш күйден ерімейтін немесе аз еритін күйге ауысатындай етіп ортаны ауыстыру; 3) қиын еритін заттар түзе отырып ерітіндіде химиялық реакция жүргізу.
Конденсация кезінде үнемі сақталатын жағдайлар төмендегідей:
1) дисперстік ортада дисперстік фаза түзетін заттардың ерігіштігінің төмендігі; 2) жүйенің кинетикалық тұрақтылығы сақталатындай, яғни конденсация дисперстіліктің коллоидтық дәрежесінде тоқтайтындай дисперстілік дәрежесін таңдау; 3) алынған бөлшектердің тұрақты болатындай бөлшектер мен орта әрекеттесуін қамтамасыз ету.
Пептизация әдісі. Іс жүзінде суда ерімейтін көптеген тұнбалар кейбір заттар әсерінен коллоидты ерітіндіге айналады. Ақуыздардың пептин әсерінен еруін пептизацияға сырттай ұқсатып, осы терминді алғаш Грэм енгізді. Пептизация тұнбаны шаю кезінде немесе арнайы заттар - пептизаторлар қосу кезінде жүреді. Бұл кезде тұнбадан коагуляциялаушы иондар кетіріледі немесе иондар тұнбаның коллоидты бөлшектерінің бетіне адсорбцияланады. Бұл қос электр қабатының түзілуіне немесе коллоидты бөлшектердің айналасында сольватты қабаттың пайда болуына әкеледі. Түзілген қабат бөлшектер арасындағы жабысу күшін әлсіретеді. Осылайша босаған бөлшектер жылулық қозғалыс есебінен сұйықтық көлеміне еркін таралады. Яғни, пептизация коагуляция процесіне кері процесс деп айтуға да болады.Пептизацияға рекристаллизация және ескіру процестері кедергі келтіреді. Тұнбаны пептизациялап лиозоль алу үшін бөлшектің барлық беті адсорбцияланған пептизатормен қапталуы шарт емес. Мысалы Фаянс күміс бромидінің тұрақты золі түзілу үшін оның бөлшектерінің бетін пептизатор ретінде қосылған бромид ионы бар электролит тек (1/4) не 1/10 бөлігін қаптаса жеткілікті екенін анықтады. Алайда пептизатор мөлшеріне алынған зольдегі бөлшектер дисперстілігі тәуелді: пептизатордың аз мөлшері қосылса бірнеше біріншілей бөлшектерден тұратын жоғары ретті бөлшектер, ал пептизатордың көп мөлшері қосылса жекелеген біріншілей бөлшектер түзіледі. Жүйені араластыру және температурасын көтеру пептизация жылдамдығын арттырады.Пептизация кезінде пептизацияланған зат мөлшері, алынған тұнба және пептизатор арасында белгілі бір тәуелділік байқалады. Бұл тәуелділікті Во. Оствальд және Бузаг зерттеген. Ол тұнба ережесі деп аталады. Пептизация тікелей және жанама деп екіге бөлінеді. Егер түйіршік бетіне оларды ажыратпас (бөлмес) бұрын қосылған пептизатор (дәлірек айтсақ, оның иондары) адсорбцияланса, ол тікелей пептизация деп, ал түйіршік бетіне пептизатордың дисперсті фаза заттарымен әрекеттесуінің нәтижесінде алынған өнімі (дәлірек айтсақ, тағы да алынған пептизатор иондары) адсорбцияланса, ол жанама пептизация деп аталады.
Эксперименттің әдістемесі:
* Адсорбционды пептизация
* Темір фосфаты золі
FeCl3+Na2HPO4+CH3COONa-->FePO4↓+3NaCl+CH3COOH
10 мл суға 20 тамшы қаныққан FeCl3 және 10 тамшы 2 масс. үлес,% , CH3COONa ерітіндісін қосады. Бұл ерітіндіге араластыра отырып, конц. 10 масс. үлес, %, Na2HPO4 ерітіндісін тамшылап қосады (темір фосфатынан ерімейтін үгінділер түзілгенше) жасайтын ақшыл золь түзіледі. Тұнба әрекеттеспеген FeCl3 әсерінен пептизацияланады.
* Алюминий фосфаты золі
AlCl3+Na2HPO4+ CH3COONa-->AlPO4↓+3NaCl+CH3COOH
10 мл суға 20 тамшы конц. 20 масс. үлес, %, AlCl3 және 10 тамшы конц 2 масс. үлес, %, CH3COONa ерітінділерін қосады. Алынған ерітіндіге конц. 10 масс. үлес, %, Na2HPO4 ерітінді тамшылап, түзілетін AlPO4 қиын ерігенше қосады. Пеетизатор- AlCl3 артық мөлшері.
* Темір молибдаты золі
FeCl3+3(NH4)2MoO4--> Fe(MoO4)3↓+6 NH4Cl
20 мл суға 20 тамшы 2 масс. үлес, %, (NH4)2MoO4 ерітіндісін қосады, 1-2 тамшы конц. 1/5 қаныққан FeCl3 ерітіндісін қосады. Түсетін темір молибдаты ерітіндіде болатын (NH4)2MoO4 артық мөлшерінен пептизациясы.
* Берлин лазурі золі
K4[Fe(CN)6] +FeCl3-->KFe[Fe(CN)6] және 4-5 тамшы FeCl3 қаныққан ерітіндісін қосады. Түзілген берлин лазурінің тұнбасын фильтрге ауыстырып, сумен шайып, қымыздық қышқылының конц. 0,15 моль/л ерітіндісін құяды. Тұнба қымыздық қышықлының адсорбционды иондарының С2О42- арқысында пептизацияланады, фильтр арқылы берлин лазурі золі өтеді.
* Тұнбалы электролитпен шаю арқылы пептизация
* Мыс (III) гексацианоферрат золі. Фарфор табақшада 10 тамшы конц. 20 масс. үлес, %, K4[Fe(CN)6] пен конц. 10 масс. үлес, %, Cu(NO3)2 ертінділерін қосып, Cu2[Fe(CN)6] тұнбасын алу. Тұнбаны қағаз фильтрге көшіріп, сумен шаяды. Фильтраттың алғашқы порциялары түссіз, кейін жасыл-қою қызыл золь пайда болады. ДИС реакцияға түспеген Cu(NO3)2 артық мөлшерінен түзіледі.
* Диссолюционды пептизация (коллоид бөлшектердің беттік еруі)
* Темір гидроксидінінің золі. Темір гидроксиді тұнбасын темір тұзына аммиакпен әсер ету арқылы алады. Ол үшін FeCl3 сұйытылған ерітіндісінің 15 тамшысын сумен 10 мл-ге дейін сұйылтады, содан кейін араластыра отырып, тамшылап Fe3+ иондары тұнғанша конйентрирленген аммиак ерітіндісін қосады. Тұнбаны аммиак иісі толық жойылғанша бірнеше рет сумен декантациялайды. Алынған тұнбаны 2 тең бөлікке бөліп, пробиркаларға көшіреді.
* Бір пробиркадағы тұнбаға 10 мл конц. 0,05 моль/л НCl ерітіндісін қосып, араластырады. Тұнба толық еріп, темір хлориді (сары түсті ерітінді) түзіледі.
* Екінші Fe(ОН)3 тұнбасы бар пробиркаға 10 мл конц. 0,02 моль/л НCl ертіндісін қосып араластырады ( 2 мл конц. 0,02 моль/л НCl ертіндісін сумен 10 мл-ге дейін сұйылтады).
Бұл жағдайда НCl-дың тұнбаның толық еруіне жеткіліксіздігінен, қышқыл тек Fe(ОН)3 тұнбасының бөлшектерінің бетіндегі молекулалармен әрекеттеседі. Реакция өнімдері (FeCl3 және FeОCl) диссоцияланып, 2қабат ион түзіледі.
Екі пробиркадағы ерітіндін салыстырып, алынған ерітіндінің бірінің коллоидтық табиғатын, теориялық нұсқауда көрсетілгендей, Тиндаль конусының бар болуымен дәлелдейді.
Золь алу әдісі мен реакция химизімін анализдеу жолымен зольдің коллоидты бөлшектерінің зарядын анықтайды. Зарядтың дұрыс анықталғандығын электрофарез әдісімен дәлелдейді. Ол үшін V-пішінді түтікке золь енгізіп, түтіктің екі жағына электрод батырады. Электродтарды тұрақты тоқ көзіне қосады. 5-10 минуттан кейін тоқты өшіреді. Коллоидты бөлшектермен аттас зарядталған электродта, ашық түсті аймақ байқалады.
Капилярлы анализ жүргізу үшін кішкентай стакандарға 5-10 мл-ден түсті зольдер ( темір гидроксиді) құяды да, оған вертикаль фильтр қағазының жолақтарын (10x100мм) батырады. Фильтр жолақтарының жоғарғы ұшын штативке бекітілген ағаш планкаға қыстырады (кнопкамен) немесе ұшынан 1 см қашықтыққа бүгіп, жіпке іледі. Жолақтар стакан қабырғалармен жанаспау керек. 5 минуттан кейін судың және зольдің боялған бөлшектердің көтерілу биіктігін анықтайды.
Тәжірибе нәтижелерін өңдеу.
Барлық зольдер үшін алу жолын және процесс химизімін көрсетеді, мицелла формуласын құрастырады, золь түсін көрсетіп, оның коллоидты табиғаты мен бөлшектер зарядын дәлелдейді.
№ 5 зертханалық жұмыс
Тақырыбы <<Темір тотығының гидратының золін алу>>
400 мл дистилденген суды қайнағанша қыздырады да, 20 мл алдын-ала дайындалған 2%-ті FeCl3 ерітіндісін қосады. Бірнеше минут қайнағаннан кейін темір тотығының гидратының қызыл-қоңыр түсті золі алынады.
Жұмыс барысы:
1. 10 пробиркаға 10 мл-ден суытылған зольді құйып бюреткадан бірінші пробиркаға 0,002 н Nа2SO4ерітіндісінен 0,5 мл қосамыз. Әрбір келесі пробиркаға алдыңғы пробиркаға қарағанда 0,5 мл-ден артық қосады. Темір тотығының гидратының бөлшектері оң зарядталған, сондықтан мұнда коагуляцияланатын иондар анион болып табылады. Кейбір пробиркаларда лайлану байқалады. Нәтижесін кестеге толтырамыз:
Пробиркалар №
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Қосылған электролиттің мөлшері
Лайлану белгісі
Лайланса <<+>> деп, лайланбаса <<->> деп белгілейді. Сосын мына формула бойынша коагуляцияның ұйыту қабілетін есептейді.
С=с·ν·100
мұндағы: с-ерітіндінің молярлық концентрациясы
ν-қосылған электролиттің мөлшері(мл).
2. 10 пробиркадағы желатиннің қорғау санын анықтау.
10 мл-ден темір тотығының гидратынан құяды. Сосын бірінші пробиркаға бюреткадан 0,1 мл желатин ерітіндісін қосады. Әрбір келесі пробиркаға алдыңғы пробиркаға қарағанда 0,1 мл-ден артық қосады. Сосын 1-2 минуттан кейін шайқаған соң, әрбір пробиркаға бюреткадан коагуляцияның ұйыту қабілетіне сәйкес келетін мөлшерде 0,002 н Nа2SO4 ерітіндісін қосады. З минуттан соң пробиркалардағы лайлануды бақылап, нәтижесін кестеге толтырамыз:
Пробиркалар №
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Қосылған желатиннің мөлшері
Лайлану белгісі
Зертханалық жұмыс № 6
Тақырыбы <<Амфотерлік полиэлектролиттің изоэлектрлік нүктесін анықтау>>
Мақсаты: желатин ерітіндісіндегі изоэлектрлік нүктені тұтқырлық пен ылайлықтың ортадағы рН тәуелділігі бойынша желатин ерітіндісіндегі изоэлектрлік нүктені анықтау.
Бақылау сұрақтары:
* Полиамфолиттер деген не?
* Полиамфолиттегі молекула түрі мен пошымына ерітінді рН әсері қандай?
* Полиэлектролиттердің изоэлектрлік нүктесі деген не?
* Үлкен молекула пошымының өзгерісі полиамфолит ерітінділеріндегі тұтқырлыққа және жарық шашыратуға калай әсер етеді? Алынған қисықтардың мағынасын түсіндіріндер.
Қысқаша теориялық кіріспе
Полиэлектролиттер ионогенді топтардың болуына байланысты суда және полярлы еріткіште диссосацияға түседі. Амфотерлі полиэлектролиттердің диссосациялану дәрежесі еріткіштің табиғатына, рН көрсеткішіне және иондық құрамына тәуелді. Желатин- коллогенді өндеуден шығатын өнім, табиғатта кең таралған ақуыз заттар. Желатин молекуласында СООН және NН2 тобы болады. Сондықтан су ерітіндіде желатин амфотерлі полиэлектролиттерге сипатты қасиеттер көрсетеді. Диссосация екі жақта жүреді, карбоксилді топ бойынша -СООН<-->-СОО- + Н+ және амино тобы бойынша -NН2+Н+-->о-NН3+. Ионизация дәрежесі ортаның рН көрсеткішіне және ерітіндінің иондық күшіне тәуелді. Полиамфолиттерде иондалған қышқылдың саны иондалған негіз санына тең, яғни макромолекуланың қосылған заряды 0-ге тең. Бұл жағдай Н+ концентрациясында байқалады. Ол изоэлектрлік нүктеде макромолекула тығыз домалаққа айналады, сыртқы электр өрісі әсерінен молекулалардың қозғалысы байқалады. Ерітіндінің минималды тұтқырлығы, максималды жарық шашырауы, ісінуі, ең жоғары қысымы байқалады. Қышқыл ортада НСl қосылғанда - СООН топтардың диссосациясы жойылады, -NН2 өседі. Нәтижесінде NН3 +зарядталған топтары пайда болады. НСl-дың мөлшері жоғарылаған сайын амино тобының диссосациялану дәрежесі жоғарылайды. NН3+тобының электростатикалық тебілуі жоғарылағанда полиамидтің молекуласының домалағы ашылып, нәтижесінде тұтқырлық өседі, мөлшері азаяды.
1-нұска. Ортадағы рН тұткырлықтың тәуелділігі бойынша желатин ерітіндісіндегі изоэлектрлік нүктені анықтау.
Аспаптар мен ыдыстар: тұтқырлықты өлшейтін құрал (Оствальд вискозиметрі), секундомер, сыйымдылығы 100 мл шыны ыдыстары (колбалар), 5 мл тамызғыш, жылы су, 25 мл өлшеуіш, құйғыш, сүзгіш қағаз.
Реактивтер: желатиннің бір процентті ерітіндісі, 0,1 Н тұз қышқылы, 0,1 Н натрий гидроксиді, таза (дистилді) су.
Жұмыс реті. Судағы желатиннің бір процентті, 300 мл ерітіндісін әзірлейді. Ол үшін өлшенген 3 грамм желатинді сыйымдылығы 500 мл шыны ыдысқа (стакан, колба) салып, үстіне 300 мл таза су құяды да 25-30 минуттай ұстайды. Осы кезде судағы желатин ісініп, еруге әзірленеді. Сосын оны температурасы 60°С аспайтын жылы суға енгізіп, шыны таяқшамен араластырып, толық ерігенше қыздырады. Еріген желатин ерітіндісін жылы күйінде, ішінде сүзгіш қағазы бар құйғышқа ағыза құйып, сүзе тазалайды да қалыпты температураға (20°-25°С) дейін салқындатады. Енді дайын осы ерітінді, алдын ала реті белгілі, яғни нөмірленген сыйымдылығы 100 мл болатын сегіз шыны ыдысқа (колбаға) 25 мл өлшеп құяды.
1 -кесте.
Желатин ерітіндісіне 0,1 Н НСl мен 0,1 Н NaОН ерітіндісін қосқандағы рН өлшеу
Реті
Қосылған 0,1 Н
НСl көлемі, мл
Қосылған 0,1 Н
NаОН көлемі, мл
Есептеулі рН
1
1,35
-
3,0
2
1,69
-
3,5
3
1,12
-
4,0
4
0,59
-
4,5
5
-
-
5,1
6
-
0,15
7,0
7
-
0,38
9,0
8
1,99
11,0
Жоғарыдағы сегіз ерітіндіге әрқайсысына кестедегі мөлшер бойынша, нақтылы айтқанда, 1, 2, 3, 4-ге тұз қышқылын, бесіншіге бос, алтыншы, жетінші, сегізінші натрий гидроксидін қосып, ортаның рН 3,0-тен 11,0 дейін өзгертеді. Мұнан кейін таза судын және жоғарыдағы жаңадан әзірленген сегіз ерітіндінің тұтқырлығын, қыл түтікті (капиллярлы) Оствальд визкозиметрі көмегімен анықтайды.
2-кесте.
Орталық рН бойынша ерітіндінің тұткырлығын өлшеу нәтижесі
Реті
Ерітінді рН
Ертіндінің ағу уақыты, τ,сек
η0= τ : τ0
1
2
3
4
5
6
7
8
Зерттелінетін ерітінділердің рН меншікті тұтқырлықтың тәуелділігігін көрсететін қисықты алынған мәлімет бойынша тұрғызып және осы қисықтағы ең аз шама (өлшем) бойынша изоэлектрлік нүктені табады.
2-нұска. Ортаның рН ылайлықтың тәуелділігі бойынша желатин ерітіндісіндегі изоэлектрлік нүктені анықтау.
Аспаптары мен ыдыстар: фотометр, сыйымдылығы 100 мл шыны ыдыстар (колбалар), 5мл тамызғыш-пипетка, 25 мл өлшеуіш ыдыс, жылы су, құйғыш және сүзу қағазы.
Реактивтер: желатиннің бір процентті ерітіндісі, 0,1 Н тұз қышқылы, 0,1 Н натрий гидроксиді, таза-дистилді су.
Жұмыс реті. Мұнда да бірінші нұсқадағыдай желатиннің бір процентті, 300 мл ерітіндісін әзірлеп, оны сегіз ыдысқа 25 мл құйып, оларға 1 кесте бойынша тұз қышқылы мен сілті ерітінділерін қосады. Мұнан кейін әрбір желатин ерітінділерінің ылайлығын өлшеп нәтижесін 3 кестеге жинақтайды. Ерітінділер ылайлығын "Фотометрмен жұмыс жүргізу ережесі" атты әдістеме бойынша анықтайды.
3-кесте
Ортадағы рН орай желатин ерітіндісінің ылайлығын өлшеу нәтижесі
Ыдыс реті
Ерітінді рН
Ерітінді ылайлығын, τ, см-1
1
2
3
4
5
6
7
8
Кестедегі деректер бойынша ерітінді ылайлығының рН тәуелділігін өрнектейтін сызбаны тұрғызып, ондағы ең кіші мән көмегімен желатиннің изоэлектрлік нүктесін табады.
Зертханалық жұмыс № 7
Тақырыбы <<Жоғары молекулалық қосылыстардың
молекулалық салмағын анықтау>>
Мақсаты: вискозиметриялық әдіспен ЖМҚ молекулалық салмағын анықтау.
Бақылау сұрақтары:
* Қандай қосылыстарды жоғары молекулалық дейді?
* ЖМҚ молекулалық салмағын табудың қандай әдістері бар?
* Полимердің молекулалық салмағын анықтаудың химиялық әдісі неге негізделген?
* Термодинамикалық әдіс неге негізделген?
* Молекулалы-кинетикалық әдіс неге негізделген?
* Оптикалық әдіс неге негізделген?
Аспаптар мен ыдыстар: Оствальд вискозиметрі, сыйымдылығы 100 мл болатын 10 ыдыс (колба), электр плитасы, қыздыратын суы бар ыдыс (кастрюль), құйғыш, тамшылатқыш (пипетка), сүзу қағазы, секундомер.
Реактивтер: ЖМҚ ерітіндісі, мысалы, 1% желатиндікі т.б.
Жұмыс реті: Оствальд вискозиметрі босаға сияқты төңкеріліп иілген шыны түтік. Оның бір жағы тік шыны түтік те екіншісінде екі домалақшасы бар, олардың үстіңгісі үлкендеу де төменгісі кішілеу, екі домалақша арасындағы түтікше өте жіңішке, тамыр сияқты капиллярмен жалғасқа. Төменгі-кіші домалақшаның үстіңгі және төменгі жағында көлденең, яғни шыны түтікше сыртында сақиналы сызық бар. Осы екі босағаның жақтауы сияқты түтікше көлемі 25 мл шамасындағыдай бөлікпен жалғасқан. Сонда, осы ортадағы ыдыспен тік жарыса екі түтік орналасқан және оның біреуі әрі кең, әрі тік те екіншісі әрі тік, әрі жіңішке, әрі екі сақиналы белгісі мен домалақшасы бар екен. Зерттелінетін ерітіндіні 25 мл шамасында алып, кең де тік түтікше арқылы ортадағы (төменгі) бөлікке құяды. Сосын оны жіңішке түтікше арқылы алмұрт сияқты резеңкелі сорғышпен жоғарғы, үлкен домалақшаның жартысына дейін сорып, көтереді. Ерітінді өз салмағымен, төмен қарай яғады, осы кезде ерітінді жоғарғы сақиналы сызыққа жеткен сәттен бастап, төменгі, яғни екіншіге, жеткенге дейінгі уақытты секундомер көмегімен өлшейді. Әрбір таралым үшін 3-6 рет өлшеп, орта мәнін алады. Вискозиметрдегі көлем мен көлденең қима өзгеріссіз, ал таралым және оған сәйкес тұтқырлық өзгереді. Тәжірибе кезіндегі температура 20-25°С.
ЖМҚ ерітіндісін таза (дистилді-қайнаған) суда әзірлейді. Ол үшін оқытушы айтқан мөлшердегі желатинді асқан дәлдікпен өлшеп, алып, 100 мл таза суда ерітеді. Еру ісін тездету мақсатымен температурасы 50°С шамасындағы жылы суға салады. Толық еріген соң оны қалыпты жағдайдағы температураға дейін салқындатып, сүзгіш қағаз арқылы сүзеді. Ерітінді таралымы екі проценттен аспағаны жөн. Жеті рет өлшейді және таза судыкін өлшеуден, сосын ең кіші таралымнан бастап, ең жоғарыға дейін. Аралық таралымдарды әрбір үлкенін сұйылту арқылы алуға болады. Мысалы, ең үлкен таралым екі процент және оның реті жетінші дейік. Осыдан 50 мл алып, оған 50 мл таза су қосса, бір процентті алтыншы ерітінді шығады. Ал осыны да жоғарыдағыдай жасаса, жарты процентті бесінші ерітінді алынады.
Оны мынадай кестелік ретпен де көрсетуге болады
Тәжірибе реті
1
2
3
4
5
6
7
Таралым, %
0,00
0,062
0,125
0,25
0,5
1,0
2,0
Әрбір таралымды өлшер алдында, вискозиметрді осы ерітіндінің шағын мөлшерімен жіңішке түтікше арқылы сора тартып, шаяды.
Тәжірибе мәліметтерін кестеге жинақтайды
ЖМҚ ерітіндісінің таралымы
Ағу уакыты, τ, сек.
ηс=η : η0
Молекулалық салмақты мына тендеумен есептейді:
(3)
мұндағы α - көбейткіш және ол су үшін 0,67 тең, К - тұрақты, ол су үшін 5,9∙10 -4 тең, бұлар әрбір еріткіш үшін анықтамадан алынады.
Сипаттамалық тұтқырлыкты табу үшін, таралым мен келтірілген тұткырлық арасындағы тәуелділікті сипаттайтын сызбаны сызып, ондағы түзуді ординатаға дейін созып, ординаттағы кесіндіні өлшейді.
Зертханалық жұмыс № 8
Тақырыбы <<Жоғары молекулалық заттың ісінуі>>
Мақсаты: ЖМҚ ісіну жылдамдығының тұрақтысын анықтау.
Бақылау сұрақтары:
* Полимерлердің еру ерекшеліктері қандай?
* Қандай құбылысты ісіну дейді? Қандай шекті және шексіз ісіну жүреді?
* Ісіну дәрежесі дегеніміз не және оны қалай анықтайды?
Теориялық кіріспе:
Полимер еріген кезде негізінен еріткіш молекулалары полимерге бір жақты диффузияланады. Мұнда макромолекуланың есесіне келетін еріткіш әлі аз, яғни еріткіштің полимердегі ерітіндісі түзіледі. Еріткіш молекуласының макромолекулалардың арасына енуінен полимер ісінеді. Ісіну полимердің еру процесінің спецификалық сатысы. Барлық еру процесін төрт сатыға бөлуге болады:
* Жүйе гетерогенді екі фазадан: таза төмен молекулалық сұйықтық және таза полимер;
* Ісіну жүйеге екі сұйық фазаға қабаттанады: бір фазасы еріткіштің полимердегі ерітіндісі, екіншісі таза төмен молекулалық сұйық еріткіш;
* Екінші ерітіндінің түзілу сатысы. Жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі - бастапқы ісінген полимер, яғни төмен молекулалық сұйықтың жоғары молекулалық қосылыстардағы ерітіндісі, екіншісі - жоғары молекуланық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі;
* Толық еру сатысы - екі ерітінді бір бірімен араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады.
Ісіну шексіз және шекті болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі. Шекті ісіну кезінде полимер ерітіндіге толық өте алмайды. Ісіну процесі екінші және үшінщі сатыда тоқтап қалады.
Ісіну процесі көптеген көрсеткіштерімен - ісіну дәрежесімен, ісіну жылдамдығымен, ісіну қысымымен және т.б. сипатталады.
Ісіну дәрежесі (α) полимердің ісінген кездегі массасының немесе көлемінің өсуі арқылы сипатталады:
αm=mi-m0m0∙100%; αk=Vi-V0V0∙100% (1)
Мұндағы mi, mо - стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы массасы, Vi, V0 - стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы көлемі.
Экспериметтің әдістемесі:
Реактивтер: ЖМҚ ерітіндісі, желатин
Жұмыс реті:
* Желатиннің pH ортаға байланысты ісінуі
Ісіну дәрежесі деп 1 г затпен сұйықтың сіңірілу мөлшерін құрғақ заттың салмағына қатысты процентпен өрнектелуін айтады.
Ісіну дәрежесін заттың көлемінің өсуі бойынша анықтайды. Есептеулер келесі формуламен есептеледі:
Q= (a2 - a1/ a1) x 100% (1)
Мұндағы, Q- ісіну дәрежесі, %; а1 және а2 заттың ісінуге дейін және ісінуден кейінгі массасы немесе көлемдері.
Диаметрі бірдей пробиркаға 0,2г-нан желатин ұнтағын салып, оған төменде көрсетілген ерітінділерден 10 мл құяды:
Пробирка нөмері
Ерітінділер
Ісінуден кейінгі тұнбаның биіктігі, г/мм
Көлемнің өсуі, г/мл
Ісіну дәрежесі
Ерітінділер pH
1
2
3
4
5
6
0,2 н. HCl
0,01 н. HCl
0,001н. HCl
Дист. су
0,02н. NaOH
0,1 н. NaOH
Пробиркаларды акырындап шайқап желатинмен көлемін белгілеп, 1 сағатқа қояды. Пробирканың белгілеулері бойынша ісінуден кейінгі желатиннің биіктігін анықтап, (1) формуламен ісіну дәрежесін есептейді. Ерітіндінің рН-ын потенциометрді өлшеп, ісіну дәрежесін рН-қа тәуелділік графигін сызады.
Ісінудің минимумы бойынша изоэлектрлікті нүктенің мәнін көрсетеді.
* Нейтралды тұздардың желатиннің ісінуіне әсері (лиотропты қатар)
Алты пробиркаға 0,1 г желатиннен салады. Содан кейін бес пробиркаға 8 мл 0,05 н. тұздардың ерітіндісін құйып, ал алтыншы пробиркаға 8 мл дистильденген су құйып бақылауға қалдырады. 40-60 мин. өткеннен соң желатиннің ісіну биіктігін анықтап, таблицаға жазады. Ісінуге әсері бойынша иондарды лиотропты қатарға орналастырады. Сондай-ақ сумен салыстырғанды қандай иондар ісінуді күшейтеді, қандай иондар тежейтінін атап көрсету керек.
Пробирка нөмері
1
2
3
4
5
6
Тұздар
KCN
KI
KBr
KCl
K2SO4
H2O
Ісінуден кейінгі желатиннің биіктігі, мм
Лабораториялық жұмыс № 9
Тақырыбы <<Сұйықтың толық беттік энергиясын анықтау>>
Жұмыстың мақсаты: беттік (фазааралық) керілуді өлшеу, таза сұйықтағы беттік керілудің температураға тәуелділігін анықтау, толық беттік энергияны және қараушыларды есептеу.
Аспаптар мен ыдыстар: Беттік керілуді анықтайтын аспап.
Реактивтер: Қалыпты (су) және зерттелетін сұйықтар.
Жұмыстың орындалу реті. Беттік керілуді сақинаның үзіліп бөлінуіне суйеніп анықтау әдісі сұйық бетінде жатқан сым сақинасын үзіп алу үшін жұмсалатын күшті өлшуге негізделегн.мұндай әдістегі басты шарт - сым сақинаны күшпен тартқанда, оған жұғысқан сұйық әуелі сақинамен бірге көтеріліп барып үзіледі. Демек, алғашқыдағы көтерілген сұйық биіктігі немесе бағанасы және оның төменге тартылу күші, сақинаны көтеруге жұмсалған күшке тең.Ал сұйықтың бірден үзіліп қалуына, оның беттік керілу күші кедергі болады. Сыртқы күштің мәні беттік керілу күшіне теңеліп, тепе-теңдікке жеткен мезетте, сұйық бағанасы бұзылады да сақина сұйық бетінен үзіледі. Осындағы күш сұйықтың беттік керілуімен және сым сақинасыны өлшемімен анықталады:
F=2PIσc-rR` +2PIσc-r(R`+2r)=4PIσc-rR (1)
Мұндағы R`- сақинаның ішкі радиусы, R-сақинаның орташа радиусы, r-сақина әзірленген сымның радиусы және ол сақина радиусынан әлденеше есе кіші.
Егер сақинамен бірге дұрыс пішінде сұйық цилиндрі көтерілетін болса, онда жоғарыдағы (1) теңдеу орындалады.алайда көтерілетін сұйық күрделі болып келеді.Гаркинс зерттеуі бойынша,R3:V екен. Сақина радиусы қима радиусының қатынасына тәуелді. Осыларды ескерсек, β-реттеуші коэфицент.
F=4 PIσc-rR β (2)
Бұдан, сұйықтың беттік керілуі, сақинаның сұйықтан үзіліп кеткендегі берілетін күшке пропорционал, яғни
σc-r = RF (3)
Алғашқыда мәні едәуір күшті F өте сезімтал торзионды таразымен өлшейді.
1-сурет. Торзионды таразы: 1-тіреуіш винттер; 2-ілгіш; 3-табақша; 4-аррентир; 5-иің; 6,7-стрелка; 8-риек( тілшік); 9-винт; 10-шкала
Оның негізгі бөлігі ілгекке ілінген платина, иін зерттелетін сұйық бетінен сым сақинаны үзу күші тетігі бұрау арқылы орындалады.Көрсеткіш тілше көмегімен таразыдағы шкала ойынша F мәнін анықтайды. Суреттегі 1-тақтайшаны көтеріп немесе төмендетуге арналған бұранда және 2,5 айналдыратын тетіктер, көрсеткіш тілше, шкала, ілгек, өлшейтін сақина, табақша, жылхжымалы тақтайша, реттеуіш. Өлшеу алдында таразы қондырғыларын деңгей бойынша тексеріп алады. Сақинаны хромды қоспамен мұқият жуып, таза сумен бірнеше рет шайып, су сорғыш немесе сүзгіш қағазбен сүртіп, кептіреді. Осылайша дайындалған сақина торизондық таразының ілгішіне ілінеді. Табақшаға зерттелетін сұйықты 5-7 мм деңгейге дейін құяды да оны жылжымалы тақтайшаға орналастырады. Осы тұста сақина табақшаға жанаспауы керек,әрине, ол үшін бұранда көмегімен тақтайшаны төмендетсе болғаны. Таразы реттеуішін , бұрап босатып, тетікті айналдыра отырып, сол жақтағы қозғалыссыз тілшені нөлдік бөлікке қояды. Төменгі бұранданы бұрап,сұйықты табақша орналасқан жылжымалы тақтайшаны жоғары көтеріп, сұйықтың беткі қабатын сақинамен жанастырады. Бұранданы кері бұрай отырып жылжымалы тақтайшаны оң жақтағы қозғалмалы тілше, шкаланың сызығына жеткенше төмендетеді. Бұл таразының жұмысшы жағдайы.
Сол жақтағы тетікті өзіңнен айналдыра бұрап, көрсеткіш тілдің сұйық бетінен сақина үзілген сәтіндегі жағдайын тіркейді.
Әрбір сұйықтар мен ерітінділер үшін үш реттен өлшеп, олардағы күш F мәнінің орташасын алады.Беттік керілуді теңдеу бойынша есептейді. Көбейткіш β мәнін беттік керілуді белгілі болатын қалыпты сұйықтан сақинаның үзілгендегі күшін өлшеу кезіндегі алынған мәліметтер бойынша табады.
Зерттелетін сұйықтың беттік керілуін бірнеше температуралық мәнде өлшейді және осындағы зерттелетін сұйықты, температура аралығын және беттік керілуді σc-r анықтау әдістемесін оқытушы нұсқайды.Өлшеу алдында әрбір температуралық мән үшін, сұйықтың температурасын термостатта тұрақтандырады.
Өлшеу нәтижесі бойынша σc-r = f( т) тәуелділігі бойынша сызба тұрғызып, ондағы алынатын түзудің еңкіштік бұрышының тангенісі бойынша температуралық коэффиценттің dσ=dT мәнін табады. Әрбір температура үшін, және теңдеулер бойынша US және qs есептейді де сұйықтағы беткі қабаттың термодинамикалық өлшемдеріне тигізер температураның ықпалы жайлы тұжырымдайды.
Сұйықтың толық беттік энергиясын есептеу үшін қажетті тәжірибелік және есептеулік деректер
№ 1кесте
Температура К
Есептуге қажетті өлшенетін өлшем, σc-r, f
Беттік керілу,
σc-r,
Дж/м[2]
Температуралық көбейткіш,
Dσ/ dT
Беткі қабат бірлігінің түзілу жылуы qs, Дж/м[2]
Толық беттік энергиясы
US , Дж/м[2]
Бақылау сұрақтары:
1. Коллоидты химия қандай беттік құбылыстарды зерттейді?
2. Беттік керілу дегеніміз не және ол қандай бірлікте өлшенеді?
3. Беткі қабатты түзетін сұйық табиғатынан, зат табиғатына беттік керілу қандай тәуелділікте болады?Олардағы молекулалық әрекеттесу қалай болады?
4. Сұйық және қатты денелердің беттік керілуін анықтау үшін қандай әдістер қолданылады?
5. Қалай және неліктен беттік керілу температураға тәуелді?
6. Толық беттік энергияны қандай теңдеумен есептейді?мұндай есептеулер үшін қандай деректер қажет?
7. Температура беттің түзілу жылуы мен энтропиясына және бірікпеген (ассоцияцияланбаған) сұйықтардың толық беттік энергиясына қалай ықпал етеді?
Лабораториялық жұмыс № 10
Тақырыбы <<Қатты дене - ерітінді арасындағы адсорбция>>
Жұмыс мақсаты: белсенділенген көмір мен сірке қышқылының арасындағы адсорбцияны зерттеу және белсенділенген көмірдің беткі ауданын есептеу.
Теориялық кіріспе:
Қатты дене - ерітінді жанасу шегіндегі адсорбцияның екі түрі бар: қатты дене адсорбтивтің молекуласын адсорбциялайтын молекулалық адсорбция немесе электролит еместердің адсорбция түрі және еріген электролиттердің бір ионын таңдап өзіне сіңіретін, адсорбциялайтын иондық адсорбция түрі. Енді осы екі адсорбция түрін қысқаша қарастырайық.
Ерітіндідегі молекулалық адсорбция. Ерітіндіде адсорбция процесі жүргенде еріген заттың молекуласымен қатар еріткіштің де молекуласы адсорбцияланады. Қатты адсорбенттің өзіне ерітіндіден еріген және еріткіш молекулаларын адсорбциялағандағы олардың шамасы, еріген заттың концентрациясы мен олардың адсорбциялайтын қабілетіне байланысты.
Ерітіндідегі молекулалық адсорбцияның изотермасын кескіндеуге болады. Оның абцисса осіне адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, ал ордината осіне меншікті адсорбция мәні қойылған:
(С0 - С)/m
Мұндағы, С0 - адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, С - адсорбциядан кейінгі заттың концентрациясы, m - адсорбенттің концентрациясы.
А. Ребиндер полюстілікті теңестіру ережесін ұсынды: егер берілген С затының полюстілігі (Ес) диэлектрлік өткізгіштікпен сипатталып, оның мәні А және В заттары полюстілігінің аралығында болса, онда адсорбция жүреді, яғни ЕА > Ес > Ев немесе Е<Е<Е шарты орындалғанда адсорбция құбылысы болады екен. Берілген заттың полюстілігі ерітіндідегі еріген зат пен еріткіш полюстілігінің араларында болса, онда әуелгі берілген зат осы ерітіндіде адсорбцияланады. Полюстілікті теңестіру ережесіне сүйене отырып, еритін зат пен еріткіш полюстіліктерінің айырмасы артық болған сайын, яғни еритін заттың ерігіштігі төмен болған сайын, ол жақсы адсорбцияланады деген қорытынды жасауға болады. Сол сияқты полюстілікті теңестіру ережесіне негіздей отырып, қатты дене - сұйық жанасу шегіне орналасқан БАЗ молекулаларының бағытталу ретін, бағытын түсіндіруге болады. Мұндай жүйелерде БАЗ-дың полюсті бөлігі полюсті фазаға, ал оның полюссіз бөлігі фазаға бағытталады. Мысалы, БАЗ ерітінділерін көмір не силикагель сияқты заттармен адсорбциялағанда, ондағы молекулалар өз полюстілігін фаза полюстілігіне бағыттайды.
Ондағы гидрофобты (полюссіз) фаза - активтелген көмірге, ал гидрофилді (полюсті) бөлігі суға қарай бағытталған. Ал енді полюссіз ерітіндіден силикагель арқылы адсорбциялағанда, онда еріген БАЗ молекуласының полюсті (гидрофилді) бөлігі силикагельге, ал полюссіз (гидрофобты) бөлігі бензолға бағытталады.
Қатты адсорбентте адсорбцияның үш түрі кездесуі мүмкін: оң адсорбция, мұнда адсорбент бетіне (үстіне) еріткіштен гөрі, онда еріген зат көбірек адсорбцияланады; теріс адсорбцияда еріген заттан гөрі еріткіш артық адсорбцияланады; ал еріген заттың концентрациясы ерітінді көлемінде де, адсорбент үстінде де бірдей болса, онда адсорбция болмайды. Әрине, бұл үш түрлі жағдайда кездесетін адсорбцияның арасындағы оң адсорбцияның қолданылмақ мәні, орны ерекше.
Мысалы активтелген көмір секілді аса ұнтақты әрі борпылдақ келетін заттарды адсорбент ретінде пайдаланғанда, адсорбциялық тепе-теңдік бірден орнамайды. Әдетте, қолданылмалық жағдайдағы мұндай адсорбциялық құбылыстың тепе-теңдік орнауын тездету мақсатымен оны тез және тоқтаусыз араластырады. Қатты адсорбенттердің еріген заттарды адсорбциялауы мына ережеге бағынады: еріткіш адсорбент бетіне жақсы жұғысқан сайын, осы беттегі берілген еріткіште еріген зат молекулаларының адсорбциясы аз және еріткіш қатты бетке нашар жұқса, онда осы беттегі еріген зат молекулаларының адсорбция шамасы аса үлкен мәнде бола бермейді.
Егер еріткіш қатты адсорбент бетіне жақсы жұғатын болса, онда ол әлгі сұйықтың керілу бетін төмендетеді, демек, адсорбент бетінде еріткіш молекулаларын адсорбциялайтын қабат пайда болады. Сонда қатты адсорбент бетінде еріген заттың молекулаларына арналған орын аз қалады немесе мүлдем қалмауы да мүмкін. Мұндай қатты адсорбент бетіне еріткіш жұқпайтын жағдайда еріткіш бос күйінде қалып, осы бетке еріген зат молекулалары адсорбцияланады.
Қатты адсорбентке сұйық зат адсорбцияланған кезде жылу бөлінеді. Берілген сұйықтың 1г ұнтақталған борпылдақ адсорбентке адсорбцияланғанда бөлетін жылу шамасын жұғу жылуы деп атайды.
Аспаптары мен ыдыстары: бюреткалар, сыйымдылығы 100 мл 12 колба, өлшуіш ыдыс, құйғыш сүзгіш қағаз.
Реактивтері: 0,4 н сірке қышқылының ерітіндісі, белсенділенген көмір, 0,1н натрий гидроксидінің ерітіндісі, феолфталеин.
Жұмыс реті: берілген 0,4 н сірке қышқылынан сұйылту арқылы көлемі бірдей (100 мл) таралымы әр түрлі алты ерітінді әзірлейді: 0,4 н, 0,2 н, 0,05 н, 0,02 н, 0,0125 н.
Бұлардың әрқайсысын екіге, яғни 50 мл бөліп, 12 ыдыстағы алты жұп ерітіндіні алады. Сосын олардың бірінші алтауына 0,5 грамнан белсенді көмір салып, бір сағатқа қояды. Осы кезде екінші алтауын жеке-жеке сілтімен титрлеп, нақтылы концентрциясын анықтайды. Бір сағат уақыт өткен соң көмірді сүзгіш қағазбен бөледі де алтауын сілті ерітіндісімен титрлеп, адсорбциядан кейінгі концентрацияны анықтайды. Тәжірибе нәтижесін кестеге жинақтайды.
Колбалар реті
Адсорбцияға
дейінгі қышқыл концентрациясы
Адсорбциядан кейінгі қышқыл концентрациясы
А, моль/г
1/С2
1/А
1
2
3
4
5
6
Тапсырма:
1.A=F(C1) сызбасын тұрғызу;
2.1/A=F(1/C2) сызбасын тұрғызу.
3.Көмірдің меншікті ауданын (беткі қабатын) есептеу.
4.тұрақты В шамасын есептеу.
Бақылау сұрақтары:
1.Адсорбция дегеніміз не?
2.Физикалық және химиялық адсорбция.
3. Адсорбция изотермасы.
4.Тамақ өндірісіндегі адсорбцияның қолданылуы.
№ 11 Зертханалық жұмыс
Тақырыбы <<Қатты дене мен электролит емес қос ертінді арасындағы адсорбцияны зерттеу>>
Жұмыс мақсаты: Қос ерітінді - қатты дене арасындағы Гиббстік (артық) адсорбцияны анықтау; адсорбция кезіндегі ерітінді құрамының өзгерісі бойынша, ерітінді құрылымының Гиббстік адсорбциясын есептеу; артық адсорбция шамасының изотермасын тұрғызып және оларды талдау.
Теориялық кіріспе:
Сұйық ерітіндіден еріген зат адсорбент бетіне адсорциялануы үшін ол қатты дене бетіндегі еріткіш молекулаларын ығыстырып шығаруы, яғни молекулалық алмасу адсорбциясы жүруі тиіс. Демек, қатты дененің бетіне ерітіндіден бір мезгілде екі компонент адсорбциялануы мүмкін.
Жалпы қатты дене бетіне ерітіндіден адсорбциялану құбылысын 1) электролит емес заттардың адсорбциясы; 2) электролиттердің адсорбциясы деп екі топқа бөледі. Электролит емес заттардың ерітіндідегі адсорбциясы-молекулалық адсорбция болып табылады. Ерітіндіде адсорбция процесі жүргенде еріген заттың молекуласымен қатар еріткіштің де молекуласы адсорбцияланады. Қатты адсорбенттің өзіне ерітіндіден еріген және еріткіш молекулаларын адсорбциялағандағы олардың шамасы, еріген заттың концентрациясы мен олардың адсорбциялайтын қабілетіне байланысты.
Ерітіндідегі молекулалық адсорбцияның изотермасын кескіндеуге болады. Оның абцисса осіне адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, ал ордината осіне меншікті адсорбция мәні қойылған:
(С0 - С)/m)
Мұндағы, С0 - адсорбцияға дейінгі еріген заттың концентрациясы, С - адсорбциядан кейінгі заттың концентрациясы, m - адсорбенттің концентрациясы.
А. Ребиндер полюстілікті теңестіру ережесін ұсынды: егер берілген С затының полюстілігі (Ес) диэлектрлік өткізгіштікпен сипатталып, оның мәні А және В заттары полюстілігінің аралығында болса, онда адсорбция жүреді, яғни ЕА > Ес > Ев немесе Е<Е<Е шарты орындалғанда адсорбция құбылысы болады екен. Берілген заттың полюстілігі ерітіндідегі еріген зат пен еріткіш полюстілігінің араларында болса, онда әуелгі берілген зат осы ерітіндіде адсорбцияланады. Полюстілікті теңестіру ережесіне сүйене отырып, еритін зат пен еріткіш полюстіліктерінің айырмасы артық болған сайын, яғни еритін заттың ерігіштігі төмен болған сайын, ол жақсы адсорбцияланады деген қорытынды жасауға болады. Сол сияқты полюстілікті теңестіру ережесіне негіздей отырып, қатты дене - сұйық жанасу шегіне орналасқан БАЗ молекулаларының бағытталу ретін, бағытын түсіндіруге болады. Мұндай жүйелерде БАЗ-дың полюсті бөлігі полюсті фазаға, ал оның полюссіз бөлігі фазаға бағытталады. Мысалы, БАЗ ерітінділерін көмір не силикагель сияқты заттармен адсорбциялағанда, ондағы молекулалар өз полюстілігін фаза полюстілігіне бағыттайды . Ондағы гидрофобты (полюссіз) фаза - активтелген көмірге, ал гидрофилді (полюсті) бөлігі суға қарай бағытталған. Ал енді полюссіз ерітіндіден силикагель арқылы адсорбциялағанда, онда еріген БАЗ молекуласының полюсті (гидрофилді) бөлігі силикагельге, ал полюссіз (гидрофобты) бөлігі бензолға бағытталады.
Қатты адсорбентте адсорбцияның үш түрі кездесуі мүмкін: оң адсорбция, мұнда адсорбент бетіне (үстіне) еріткіштен гөрі, онда еріген зат көбірек адсорбцияланады; теріс адсорбцияда еріген заттан гөрі еріткіш артық адсорбцияланады; ал еріген заттың концентрациясы ерітінді көлемінде де, адсорбент үстінде де бірдей болса, онда адсорбция болмайды. Әрине, бұл үш түрлі жағдайда кездесетін адсорбцияның арасындағы оң адсорбцияның қолданылмақ мәні, орны ерекше.
мысалы активтелген көмір секілді аса ұнтақты әрі борпылдақ келетін заттарды адсорбент ретінде пайдаланғанда, адсорбциялық тепе-теңдік бірден орнамайды. Әдетте, қолданылмалық жағдайдағы мұндай адсорбциялық құбылыстың тепе-теңдік орнауын тездету мақсатымен оны тез және тоқтаусыз араластырады. Қатты адсорбенттердің еріген заттарды адсорбциялауы мына ережеге бағынады: еріткіш адсорбент бетіне жақсы жұғысқан сайын, осы беттегі берілген еріткіште еріген зат молекулаларының адсорбциясы аз және еріткіш қатты бетке нашар жұқса, онда осы беттегі еріген зат молекулаларының адсорбция шамасы аса үлкен мәнде бола бермейді.
Эксперимент әдістемесі:
Аспаптар мен ыдыстар: рефрактометр, сыйымдылығы 50 мл өлшеуіш колбалар, 100 мл жай колбалар, 50 мл бюреткалар, 25 мл пипеткалар.
Реактивтер: адсорбент (белсенділенген көмір), өзара араласатын сұйықтар.
Жұмыс барысы: Өлшеуіш колбаларда екі сұйықтың әр түрлі қатынастағы, атап айтқанда бірінші сұйықтың таза өзінен бастап, бірте-бірте оның мөлшеріне азайта келіп, соңғы ыдыста ол жоқ, тек екінші сұйық қана болатындай және керісінше етіп, 10 қоспа ерітіндісін әзірлейді. Бұл ерітінділердің әрқайсысынан пипетка көмегімен 25 мл алып, оларды жай колбаларға құйып, оларға үстінен 1,0 г белсенді көмір салады. Сосын оларды тығындармен тығындап, бір сағатқа қалдырып, оларды оқта-текте араластыра шайқап тұрады. Бір сағаттан кейін, адсорбциялық тепе-теңдік орнады деп есептелінеді де, енді олардың сыну көрсеткіші nd0 және nd1 анықтайды. Мұнан кейін Гиббстік адсорбцияны есептейді.
n0.1 = V1P1/M1; n0.2 = V2P2/M2; n0 = n0.1+ n0.2 (1)
x0.1 = n0.1/ n0.1+n0.2 ; x0.2 = n0.2/ n0.1 + n0.2 (2)
мұндағы n0.1 және n0.2 -әрбір қоспадағы екі сұйықтың жалпы молдік саны; x0.1 және x0.2 - әрбір қоспадағы екі сұйықтың адсорбцияға дейінгі молдік үлесі; V1 және V2 - ерітіндідегі бірінші және екінші сұйықтың көлемі; P1 және P2 - алынған сұйықтардың тығыздығы; М1 және М2 - берілген сұйықтардың молекулалық салмағы.
№ кесте. Гиббстік адсорбцияға қажетті деректерді кестеге жинақтайды.
Колбалар
реті
V1
мл
V2
мл
nd0
nd1
n0.1
n0.2
n0
X0.1
X0.2
X2
∆x2 =X0.2 X2-
Г2=∆x2· n0/m
моль/г
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Алынған мәліметтер бойынша, қос сұйық ерітіндісінің құрамына байланысты (екінші сұйықтың молдік үлесі) болатын сыну көрсеткішінің nd0 қалыптастырушы сызба тұрғызады. Сосын осы сызбадан, адсорбциядан кейінгі қоспа құрамын анықтайды, яғни құрылымдардың (х1+ х2 = 1) х1 және х2 молдік үлесін.
Әрбір құрылымның адсорбцияға дейінгі және одан кейінгі молдік үлестерінің арасындағы айырмасын есептейді:
∆ х1 = X0.1- х1; ∆ х2 = X0.2- х2 ; (3)
Мұндағы ∆ х мәнінде тұрған белгі, гиббстік адсорбцияның оң не теріс екендігін көрсетеді.
Сонан соң (3) теңдеу бойынша гиббстік адсорбцияны есептейді де Г2=ƒ(х2) немесе Г1=ƒ(х1) координатта адсорбция кезіндегі ерітінді құрамының изотермаларын тұрғызады. Алынған мәліметтерді талдайды. Тәжірибе және есептеу кезінде алынған деректерді жоғарыдағы кестеге жинақтайды.
Бақылау сұрақтары
1.Адсорбция дегеніміз не және шама тұрғысынан қалай сипаттайды?
2. Гиббстің адсорбцияға арналған теңдеуін жазып, артық адсорбцияны түсіндір?
3. Нағыз және артық адсорбциялардың (А мен Г) арақатынасы қандай?
4. Қандай жағдайларда нағыз (шын) адсорбцияны (А) артық адсорбцияға (Г) тең деуге (А = Г) болады?
5.Гиббстік теріс адсорбция дегеніміз не?
№ 12 Зертханалық жұмыс
Тақырыбы <<Қатты адсорбенттегі ерітіндіден БАЗ
адсорбциясын зерттеу>>
Жұмыс мақсаты: БАЗ ерітіндісінің ауамен жанасқан шегіндегі беттік изотермін алу; көмір үстіндегі су ерітіндісімен БАЗ шекті адсорбциясын анықтау; адсорбенттің меншікті беткі қабатын есептеу.
Аспаптар мен ыдыстар: беттік керілуді өлшейтін аспап, әр түрлі тастар мен таразы, көлемі 50мл колбалар,құйғыш және сүзу қағазы, сыйымдылығы 25 мл бюретка мен тамшылатқыш пипетка.
Реактивтер: белсенді-активті көмір немесе басқа полярсыз сорбент, БАЗ ерітіндісі, айталық, 0,6М бутил спиртінің ерітіндісі немесе изопентил спиртінің 0,3М ерітіндісі.
Жұмыс реті: Бір грамнан алты рет өлшеп,белсенді көмірдің алты үйіндісін жеке-жеке таза қағаздарға салады. Сосын әуелі берілген не әзірленген БАЗ ерітіндісінен сұйылту арқылы алты ерітінді әзірлейді. Мысалы:
№ кесте
Ыдыс-колба реті
1
2
3
4
5
6
Берілген БАЗ ерітіндісі,мл
50
35
25
15
10
5
Қосылған еріткіш,мл
0
15
25
35
40
45
Нәтижесінде көлемдері бірдей 50 мл мөлшердегі, алты түрлі таралымдағы ерітінді дайындалады. Ондағы таралым біріншіден алтыншығы қарай ылғи азаяды. Енді осы алты ерітіндінің әрқайсысын өлшегіш түтікше-пипетка көмегімен теңдей етіп, яғни 25 мл екіге бөледі. Сонда 6 жұп ерітінді шығады. Осы жұптың бірін беттік керілуді өлшеу және оның негізінде реттеуші сызбаны σ=ƒ(С) тұрғызу үшін қолданады. Беттік керілуді өлшеу әдісін оқытушының нұсқауы бойынша таңдайды және ол осындағы жұмыстың бірінде қарастырылған.беттік керілуді, бірінші жұптағы алты ерітіндінің алтыншысынан, яғни тараламы ең азынан бастап өлшейді.
Екінші жұптағы ерітінділер қатарының әрқайсысына бірдей өлшемдегі, айталық бір грамнан өлшенген қатты сорбентті салып, 1-1,5 сағат мерзімге қалдырады. Осы уақыт аралығында жүйедегі тепе-теңдік тиянақты орнауы үшін, оларды оқта-текте шайқап, араластырып тұрады. Мұнан кейін қатты адсорбентті БАЗ ерітіндісін сүзгіш қағаз арқылы сүзіп бөледі де тура жоғарыдағыдай, яғни адсорбентсіздегідей етіп әрқайсысының беттік керілуін анықтайды.
Сосын бірінші қатарындағы, яғни адсорбцияға дейінгі беттік керілуі өлшеніп, тұрғызылған реттеуші сызбасы бойынша, онымен салыстыра отырып, екінші қатардағы алты ерітінді, яғни адсорбциядан кейінгілер үшін сәйкес келетін БАЗ ерітіндісінің тепе-теңдіктегі таралымын анықтайды. Адсорбциядағы А мәнін екі теңдеу көмегімен әрбір ерітінді үшін есептеп, А-С координатынды адсорбция изотермасын тұрғызады. Алынған мәліметтерді кестеге жинақтайды.
Аinfinity шамасын анықтау үшін 1:А = ƒ(1:С) тәуелділігіндегі сызбаны тұрғызады.Одан табылатын Аinfinity мәнін пайдаланып, адсорбенттің меншікті беткі ауданын Sм есептейді және осындағы бутилді мен изопентилді спирттер үшін S0=0,3нм2 деп қабылдайды.
Көмір бетіндегі БАЗ адсорбциясын зерттеу нәтижесі:
Реті
Адсорбцияға дейін
Адсорбциядан кейін
А, моль/г
С0,
моль/л
F, үзілу күші
σc-r, Дж/м[2]
С0,
моль/л
F,үзілу күші
σc-r, Дж/м[2]
Өздік бақылау сұрақтары:
1. Беткі қабаттың белсенділігі мен адсорбциядағы Генри тұрақтысының арасындағы байланысты көрсетіңдер?
2. Белсенді көмір бетіндегі су ерітінділерінен адсорбцияланған кездегі алифатты спирттер мен қышқылдар молекуласының бағытталуы жайлы айтыңдар. Адсорбциялық қабаттағы молекулалардың ауданын неменемен анықтайды?
3. БАЗ ерітінділер беттік керілуінің, олардың таралымынан тәуелділігін қандай теңдеумен өрнектеуге болады? Олар қандай жағдайларда қолданылады?
№ 15 Зертханалық жұмыс
Тақырыбы <<БАЗ ерітінділеріндегі мицелла түзілуін зерттеу>>
Жұмыс мақсаты: БАЗ ерітінділеріндегі мицелла түзілуінің шекті таралымын әр түрлі әдістермен анықтау.
1-нұсқа. БАЗ ерітінділеріндегі МТШТ кондуктометриялық әдіспен анықтау.
Аспаптар мен ыдыстар: Су ерітінділерінің электр өткізгіштігін өлшеуге арналған асап, мысалы, айналымы токтың Р-577 көпірі, платиналы электроды болатын кондуктометриялық ұяшық, сыйымдылығы 100 мл өлшеуіш ыдыс-колбалар, сыйымдылығы 25 мл тамызғыштар-пипеткалар.
Реактивтер: ионогенді БАЗ ерітіндісі, айталық натрий олеаты; 0,02М КСl ерітндісі.
Жұмыс реті: әуелі алдын ала кондуктометриялық тұрақтысын анықтайды. Ол үшін таралымы нақтылы өлшенген калий хлориді ерітіндісін ұяшыққа, ондағы электродтар толық енетіндей мөлшерде құяды. Ұяшықты термостатақа салып, онда 4-5 минуттай ұстаған соң, кондуктометрдің түймесіне электродты жалғастырып, электродтар арасындағы ерітінді кедергісін R0 өлшейді. Тұрақты К формула бойынша есептейді:
К=ǽ0 ∙R0 (1)
Мұндағы ǽ0-тәжірибе кезіндегі температурадағы калий хлориді ертіндісінің меншікті электр өткізгіші.
Калий хлориді ерітіндісінң электр өткізгіштігін өлшегенннен кейін ұяшықты таза сумен бірнеше рет шайып, жуады.
Мұнан кейін, берілген таралымдағы БАЗ ертіндіндісінен, бірінен кейін бірін екі есе таза сумен сұйылта отырып,таралымы ылғи екі есе кішірейетін, 10 түрлі ерітінді әзірлейді. Ол үшін көлемі 100 мл болатын, берілген БАЗ ерітіндісінен 50 мл өлшеп болып, оған 50 мл таза су қосады, сонда ол екі есе сұйылады. Сосын мұның өзінен 50 мл алып, 50 мл таза су қосып, екі есе сұйылтады және осылайша қалғандарын да әзірлейді. БАЗ ерітіндісіндегі гидролизді болдырмау мақсатында, әрбір ерітіндіні, тек оның электр өткізгіштігін тікелей өлшерде ғана әзірлейді. Бұлардың кедергісін жоғарыдағы калий хлориді ерітіндісінікін өлшегендегі тәсіл бойынша өлшейді. Ерітінділердің меншікті ǽ және эквивалентті электр өткізгіштігін λ келесі формулалар бойынша есептейді:
ǽ = К: R және λ = ǽ:С (2)
мұндағы К-кондуктометриялық ұяшықтың тұрақтысы, С - БАЗ ерітінділерінің таралымы.
Тәжірибе кезіндегі өлшенген мәліметтерді кестеге жинақтайды
Ыдыс реті
БАЗ,С экв/л
БАЗ,С
R,ОМ
ǽ ,см*м[-1]
Λ,см*м[2]/экв
Мұнан кейін λ = ƒ(√СБАЗ), ǽ = ƒ(√СБАЗ) тәуелділіктердегі сызбаны тұрғызып, ондағы зерттелінетін БАз ерітіндісіндегі МТШТ мәнін табады.
ІІ нұсқа. БАЗ ерітінділеріндегі беттік керілу өзгерісі бойынша МТШТ анықтау.
Аспаптар мен ыдыстар: беттік керілуді өлшейтін аспап, сыйымдылығы 100 мл өлшеуіш ыдыстар, 25 мл тамызғыштар.
Реактивтер: БАз ертіндісі, мысалы, натрий олеаты.
Жұмыс реті: бірінші нұсқаудағыдай, берілген таралымдағы зерттелінетін БАЗ ертіндісінен таза сумен бірінен кейін бірі екі есе сұйылта отырып, бірнеше түрін әзірлейді. Мұнда да гидролиз құбылысын болдырмау мақсатымен, әрбір ерітінділердегі рН мәні 10-11 шамасында болғаны жөн.
Беттік ерілуді бірінші жұмыста мазмұндалған әдістердің бірімен өлшейді. Алынған мәліметтер бойынша σ=ƒ(InCБАЗ) тәуелділіктегі сызбаны тұрғызып, қисықтағы сыну арқылы МТШТ табады. Мұны оқытушы нұсқауына орай фотометриялық, рефрактометриялық әдістермен анықтауға болады.
Бақылау сұрақтары:
1. Қандай дисперстік жүйелерді лиофильділікке жатқызады? Мұндай жүйелерге мысал келтір. Лиофильдегі жүйелердегі дисперстік көрініс-фаза бөлшектерінің құрылуы қалай жүреді?
2. БАЗ жіктелуі.
3. Коллоидты БАз нағыз ерітінділерден айырмашылығы. Мицелла түзілетін шекті таралым деген не?
4. МТШТ анықтау әдістері. БАЗ ерітінділеріндегі беттік керілу өзгерісі.
5. МТШТ қандай себептер әсер етеді?
4 СТУДЕНТТІҢ ӨЗДІК ЖҰМЫСЫ
СОӨЖ №1
Дисперстік жүйелердің ерекше қасиеттері
Беттік құбылыстар және беттік керілу
Беттік, фазааралық қабат бір фаза қасиеттерінің екінші фаза қасиеттеріне жайлап өту ауданы болып табылады. Сол сияқты беттік қабат құрылымы да жайлап өзгереді. Жанасатын фазалардың әрекеттесуі нәтижесінде беттік қабат түзіледі. Беттік қабаттың қасиеті мен құрылымдарының өзгеруі беттік энергия әсерімен түсіндіріледі.
Қысымы және температурасы тұрақты жүйеде Гоббстың беттік энергиясы беттік керілудің (σ) бет ауданына (s) көбейтіндісімен анықталады:
(1)
Беттік ауданы оның майысуына және фаза дисперстілігіне тәуелді. Дисперстілік меншікті бетпен сызықты байланысты:
(2)
мұндағы: V - дисперстік фазаның көлемі, k - бөлшектердің пішінімен байланысты коэффицицент, d - бөлшек диаметрі.
Сфера тәрізді бөлшектер үшін
Сонымен бірге, дененің меншікті бетінің ауданын оның бірлік массасына шағып та есептеуге болады. Ол кезде Sмен мәні келесі теңдеу арқылы есептеледі:
Sмен=Smб=4PIr243PIr3ρ=3rρ=6dρ=6Dρ (5)
Мұндағы ρ- бөлшектің тығыздығы, кг/м3.
Сонда меншікті беттің өлшем бірлігі - м2/кг болады.
Мысал №1: 293К температурада массасы су тұманының тамшыларының беттік Гиббс энергиясы есептеңіз. Судың беттік керілуі , судың тығыздығы , бөлшектердің дисперстілігі .
Шығарылуы: Гиббс энергиясы келесі теңдеумен анықталады:
арасындағы байланыс:
Тұман тамшыларының беті:
және
Мысал №2: 293К - дегі дисперстілігі су тамшылары үстіндегі қаныққан бу қысымын р есептеңіз. Осы температурадағы тегіс бет үстіндегі су буының қысымы , су тығыздығы , судың беттік керілуі .
Шығарылуы:
Сфера бөлшектері үшін:
;
СОӨЖ №2
Коллоидтық жүйелердің молекулалық - кинетикалық қасиеттері
Диффузия коэффициентін, орташа квадраттық ығысуды анықтау
Микрогетерогенді жүйелерде (суспензия, эмульсия, газдық эмульсиялар, аэрозольдер) массаларының үлкен болуына байланысты бөлшектер жылулық (броундық) қозғалысқа қатыса алмайды, тұну - седиментация немесе кері процесс - бөлшектердің қалқып шығуы байқалады. Егер бөлшектер ағынының қозғалыстағы ламинарлы және Стокс заңына бағынса, гравитациялық өрісте бөлшектердің тұну (қалқып шығу) жылдамдығы келесі қатынаспен беріледі.
мұндағы: В - үйкеліс коэффициенті; - бөлшек көлемі; g - еркін түсу үдеуі; және - бөлшек пен дисперстік орта тығыздығы.
Сфералық бөлшектер үшін теңдеу келесі түрге келеді:
мұндағы: r - бөлшек радиусы; - дисперстік орта тұтқырлығы.
Жүйенің седиментациялануға қабілеттігі седиментация константасымен анықталады:
Мұндағы: - бөлшектің салыстырмалы массасы (орта тығыздықты ескергенде; )
Сфералық бөлшектер үшін:
Центрден тепкіш өрісте седиментацияланған бөлшектердің жолы х уақыт - мен бірге экспонента бойымен өседі (центрифуганың айналу саны тұрақты болғанда).
Бөлшектер сфералық болса, онда
;
мұндағы: - айналу орталығынан бөлшектің бастапқы ара қашықтағы; - центрифуга роторының бұрыштық айналу жылдамдығы.
Жоғарыдағы қатынастар әр түрлі материалдардың дисперстігінің седиментациялық анализінде қолданылады.
Ультромикрогетерогенді жүйелер (зольдер) бөлшектері жылулық қозғалысқа қатысады, олар молекула - кинетикалық заңдарға бағынады.
Бөлшектердің орташа ығысуы мен диффузия коэффициентінің арасындағы байланысты Эйнштейн - Смолуховский заңы көрсетеді:
мұндағы: - қозғалыстағы бөлшектердің ара қашықтығын өлшеу моменттері арасындағы уақыт.
Зольдерге диффузия коэффициентіне арналған Эйнштейн теңдеуі қолданылады. Егер сфералық бөлшектер болса,
Лиозольдер үшін Вант - Гоффтың осмостық заңы орындалады (әдетте, ерітіндіге қатысты):
мұндағы: - осмостық қысым; - зольдің көлем бірлігіндегі бөшектер саны, бөлшектік концентрация.
Аэрозольдер Клайперон - Менделеевтің газдық заңын пайдалануға болады:
мұндағы: п - аэрозольдегі бөлшектер саны.
Ультромикрогетерогенді жүйелер тұнғанда седиментацияға кері бағытта бөлшектердің диффузиясының қозғаушы күші болып табылатын концентрациялар градиенті туады.
Диффузиялық және седиментациялық ағындар теңескенде, диффузия - седиментациялық тепе - теңдік орнайды.
h биіктігінде бөлшектің концентрациясы
мұндағы: биіктігінде бөлшектер концентрациясы.
Седиментациялық термодинамикалық тұрақтылық өлшемі - биіктігі бойында дисперстік фаза концентрациясы е есе өзгереді:
неғұрлым үлкен болса, соғұрлым жүйе седиментацияға термодинамикалық тұрақты болады. Температура өскен сайын, бөлшектер размері, орта мен дисперстік фаза тығыздықтары азайған сайын тұрақтылық өзгереді.
Седиментацияға кинетикалық тұрақтылық өлшемі седиментация константасына кері шама:
Кинетикалық тұрақтылықты тұтқырлық, орта тығыздығы, бөлшектердің тығыздығы мен размерін өзгерту арқылы реттеп отыруға болады.
Мысал №1. ішінде гидрозоль бөлшектерінің орташа квадраттық ығысуы мен диффузиялық коэффициентін анықтаңыз. Бөлшектердің радиусы , тәжірибелік температура 293К, орта тұтқырлығы
Шығарылуы: Эйнштейн - Смолуховский заңын пайдаланамыз:
Диффузиялық коэффициентін Эйнштейн теңдеуі бойынша табамыз:
Мысал №2. 293К - де диффузиялық - седиментация тепе - теңдік орнағанда биіктікте алтын гидрозолі бөлшектерінің концентрациясы е есе өзгереді, бөлшектердің радиусын табыңыз. Алтын тығыздығы , су тығыздығы .
Шығарылуы: Диффузиялық - седиментация тепе - теңдік орнағанда бөлшектің биіктік бойынша тартылуы гипсометрлік теңдеумен өрнектеледі:
мұндағы: - бөлшек көлемі, сфералық бөлшектер үшін . Есеп шарты бойынша және . Олай болса,
Мысал №3. 30% - тік гидрозолінің 293К температурадағы осмостық қысымын есептеңіз. Бөлшектің меншікті беті . Гидрозоль бөлшектерінің тығыздығы , орта тығыздығы .
Шығарылуы: Дисперстік жүйелердің осмостық қысымы Вант - Гофф теңдеуімен есептеледі:
мұндағы: с - массалық концентрация, т - бір бөлшек массасы.
Дисперстік фазаның массалық концентрациясы:
Сфералық бөлшектер үшін . болғандықтан,
Сонда .
Осмостық қысым: .
СОӨЖ №7
Адсорбциялық тепе - теңдіктер.
Адсорбция шамасы адсорбент бетінің табиғатына, адсорбат табиғатына және концентрациясына (қысымына) температураға жыне т.б. байланысты. Берілген температурадағы адсорбцияның адсорцияланатын заттың көлемдік фазадағы концентрациясына тәуелділігі адсорбция изотермасы деп аталады.
Шексіз сұйытылған ерітінділердің немесе газдар қоспасынан адсорбция Генри заңына бағынады:
немесе
мұндағы: және - Генри тұрақтылары; С - көлемдік фазадағы адсорбат концентрациясы; р - адсорбаттың буының қысымы.
Жоғарылау концентрациядардағы және тегіс беттегі дарамолекулалық адсорбция изотермасының аналитикалық өрнегі Ленгмюр изотермасының теңдеуі болып табылады:
немесе
мұндағы: - шектік дарамолекулалық адсорбция - дара қабат сыйымдылығы; К және - адсорбциялық тепе - теңдік константалары, адсорбция энергиясын сипаттайды.
Будың жоғары қысымдарында адсорбция изотермасы Ленгмюрдің біріктірілген теориясының жалпы теңдеуімен - БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) көпмолекулалық адсорбция теңдеуімен өрнектеледі:
мұндағы: С - конденсирленген адсорбаттың адсорбент бетімен әрекеттесу энергиясын сипаттайтын тұрақты; - адсорбаттың қаныққан буынынң қысымы.
Ленгмюр және БЭТ теңдеулері адсорбент, катализатордың және т.б. дисперстік жүйелердің меншіктік бетін анықтауда кең қолданылады.
Меншікті беттің дарақабат сыйымдылығымен байланысты:
мұндағы: - Авогадро саны; - қаныққан адсорбциялық қабатта адсорбаттың бір молекуласы алатын ауданы.
Өтпелі кеуектері бар қатты денелердегі (мезокеуекті адсорбенттер) адсорбцияны сипеттау үшін Кельвиннің капиллярлық конденсация теңдеуін қолданады. Оның көмегімен кеуектердің өлшемін анықтауға болады. Егер денеде негізінен микрокеуектер болса, онда микрокеуектердің көлемдік толтырылу теориясының теңдеуі қолданылады:
мұндағы: V - берілген қысымда толтырылған кеуектер көлемі; - адсорбенттегі кеуектердің жалпы көлемі; - адсорбат табиғатын сипаттайтын аффин коэффициенті; Е - адсорбцияның сипаттамалық энергиясы; п - 1 - ден 6 - ға дейінгі бүтін сандар болатын дәреже көрсеткіші.
Адсорбцияның энергетикалық параметрлерін әдетте адсорбцияның температуралық тәуелділіктерінен есептейді. Мысалы, Клайперон - Клаузиус немесе Вент - Гофф теңдеулерінен келесі изотераны алуға болады:
мұндағы: - адсорбция кезінде энтальпия өзгерісі.
Осы теңдеудің координаталарында тұрғызылған тәжірибелік тәуелділік бойынша (қисаю бұрышының тангенсі бойынша) (берілген А - да) берілген толтырылу дәріжесіндегі адсорбция энтальпиясының дифференциалдық мольдік шамаларын анықтауға болады.
Адсорбцияның стандарттық Гиббс энергиясы адсорбцтя тепе - теңдік константасымен К келесі қатынас арқылы байланысады:
Стандарттық энтальпия мен Гиббс энергияларын біле отырып, адсорбция энропиясын оңай есептеуге болады.
БАЗ - дың адсорбциялық қабілеті жоғары болады, олар үшін . Сондықтан БАЗ - ға қатысты Гиббс және Генри теңдеуін шешуге болады. ерітіндіде БАЗ - ң төменгі концентрациядағы - ң сызықтық изотермасын береді:
мұндағы: - еріткіштің беттік керілуі.
- беттік (екі өлшемді) қысым десек,
мұндағы: - 1 моль БАЗ таралған бет.
Гиббс және Ленгмюр теңдеуін бірге шешу Шишковский теңдеуін береді:
Екі өлшемді газ теңдеуі бұл жағдайда:
Есептерді шығару үлгілері.
Мысал №1. 75К температурада азоттың (рутил) бетіндегі адсорбциясының тәжірибелік нәтижелері төмендегідей:
60,94
116,41
169,84
218,65
272,25
А, моль/кг
0,367
0,417
0,467
0,512
0,567
БЭТ сызықтық теңдеуіне сәйкес сызбанұсқа тұрғызыңыз. және С константаларын табыңыз. Адсорбенттің меншікті бетін есептеңіз. Берілген температурадағы азотттың қаныққан буының қысымы , азоттың бір молекуласының ауданы .
Шығарылуы: БЭТ теңдеуінің сызықтық түрі:
Әуелі және мәндерін есептейміз:
р/рS
0,078
0,149
0,217
0,279
0,348
(р/рS)/[ А(1-р/рS)]
0,219
0,420
0,593
0,756
0,941
Осы нәтижелер бойынша БЭТ теңдеуі координаталарында сызбанұсқа тұрғызады. Одан табамыз:
Бұдан , С=97,7. адсорбенттің меншікті бетін есептейміз:
Мысал №2. 293К - де бензол буларының капиллярлық конденсациялануының тәжірибелік мәліметтерін пайдаланып, капиллярлы конденсация қисығын және актитендірілген көмір үшін кеуектердің интегралдық таралу қисығын тұрғызыңыз.
19,8
29,9
39,8
59,6
79,7
89,4
98,3
А, моль/кг
Адсорбция
4,5
5,4
6,5
10,2
14,4
17,0
20,0
Десорбция
4,5
6,0
9,0
13,9
17,5
19,0
20,0
Осы температурада бензол үшін мольдік көлем , беттік керілу қаныққан бу қысымы .
Шығарылуы: Кеуектердің өлшем бойынша таралуының интегралдық қисығын есептеу үшін десорбция қисығын тұрғызамыз. Кеуектердің өлшемін Кельвин теңдеуі бойынша есептеуміз:
Адсорбаттың берілген тепе - теңдік қысымында толтырылған адсорбент кеуектерінің адсорбенттің масса бірлігіндегі көлемі келесі қатынастан табылады:
Есептеулер нәтижелері:
р/рS
5,01
3,32
2,49
1,67
1,25
1,11
1,01
Ln(р/рS)
1,61
1,20
0,91
0,51
0,22
0,10
0,01
r, нм
1,31
1,76
2,32
4,14
9,59
21,1
211,1
VП·105 м3/кг
4,01
5,34
8,01
12,4
15,6
16,9
17,8
VП /VП, макс, %
22,5
30,0
45,0
69,7
87,6
94,9
100
Интегралдық қисық тұрғызамыз. Коррдинаталары:
Мысал №3. Графиттелген көмір бетінде этанның адсорбциясының (толтырылу дәрежесі ) изотермалық жылуын келесі берілгендер бойынша есептеңіз:
251,2
89,9
33,1
12,6
Т, К
200
182
166
154
Шығарылуы: Адсорбцияның дифференциалдық (изотермалық) жылуын есептеу үшін
теңдеуін пайдаланамыз. Мұндағы: q - адсорбцияның изотерикалық жылуы; - интегралдау тұрақтысы.
және мәндерін есептейміз:
5,52
4,5
3,50
2,53
1/Т
5,00
5,49
6,02
6,49
Сызбанұсқа тұрғызамыз. және түзудің қисаю бұрышының тангенсін анықтаумыз:
Мысал №4: Суда еріген БАЗ - ң сынап - су бетінде адсорбциясы Ленгмюр теңдеуіне бағынады. БАЗ концентрациясы 0,2 моль/л болғанда беттің толтырылу дәрежесі , 298 К - де
Шығарылуы: Шишковский теңдеуі бойынша :
Ленгмюр теңдеуінен: К табамыз.
Есептер.
* Азоттың төменгі температуралық адсорбция әдісімен табылған силикогельдің меншікті беті . Силикогельдің тығыздығы . Силикогель бөлшектерінің орташа диаметрін есептеңіз.
* Бөлме температурасында макропоралы силикогельдің су буының адсорбциясының мәліметтерітөмендегідей:
3,04
4,68
7,72
11,69
14,03
17,77
А, моль/кг
4,04
6,28
9,22
11,67
13,22
14,89
Ленгмюр теңдеуін пайдаланып, силикогельдің шектік сыйымдылығын анықтаңыз.
* Кеуексіз күйенің меншікті беті . 293К - де осы адсорбентте бензолдың адсорбциясы нәтижелері бойынша тығыз дарақабат бензол молекуласының ауданын есептеңіз:
1,03
1,29
1,74
2,50
6,67
А, моль/кг
1,57
1,94
2,55
3,51
7,58
Адсорбция изотермасы Ленгмюр теңдеуімен өрнектеледі.
* БЭТ теориясын пайдаланып, бензолдың адсорбция изотермасы бойынша адсорбенттің меншікті бетін есептеңіз:
0,04
0,08
0,16
0,22
0,27
0,36
0,46
А, моль/кг
0,348
0,483
0,624
0,724
0,805
0,928
0,13
Бензолдың молекуласының ауданы .
* 293К - де силикогельде метанолдың капиллярлық конденсациясының тәжірибелік нәтижелері берілген:
16
32
64
79
96
110
128
А, моль/кг
Адсорбция
2,5
3,5
4,8
6,3
13,0
19,0
22,5
Десорбция
2,5
3,5
4,8
6,5
17,5
21,2
22,5
Гистерезис тұзағын және өлшем бойынша кеуектер көлемінің таралуының интегралдық қисығын тұрғызыңыз.
СОӨЖ №8
Қос электрлік қабат, құрылысы.
Электрокинетикалық потенциал.
Электр өрісі әсерінен дисперстік жүйе фазаларының салыстырмалы орын ауыстыруын фазааралық әрекеттесу нәтижесінде түзілетін қос электр қабатынының болуымен түсіндіреді.
Қос электр қабат түзілуінің үш механизмі:
* Функционалдық топтардың беттік диссоциациясы.
* Электролит иондарының адсорбциясы.
* Фазааралық шекарада полюсті молекулалардың бағытталуы.
Көрсетілген әрекеттесулер нәтижесінде фазалардың бірі - оң, екіншісі - теріс зарядталады.
Қос электрлік қабат потенциялы зарядталған беттен және қаббаттың қарама - қарсы зарядталған бөлігінен тұрады, онда қарсы иондар орналасады. Қарсы иондардың бір бөлігі бетке өте жақын орналасады, тығыз қабат (адсорбциялық қабат) түзеді - оны Гельмгольц қабаты деп атайды. Қарсы иондардың бір бөлігі жылулық қозғалыс әсерінен фаза ішіне таралады - оны диффузиялық қабат немесе Гул қабаты деп атайды. Гельмгольц қабатының қалыңдығы қарсы иондар диаметріне тең деп есептеледі. Қос электрлік қабаттың бұл бөлігін жазық конденсатор тәрізді деп есептейді, ал оның потенциалы беттен алшақтаған сайын сызықты төмендейді. Диффузиялық бөлікте потенциал экспонента бойымен төмендейді. Потенциалдың төменгі мәндерінде тәуелділік келесі теңдеумен өрнектеледі:
мұндағы: - диффузиялық қабат потенциалы; х - қос электрлік қабаттың диффузиялық бөлігі басынын ара қашықтық; - қабаттың диффузиялық қалыңдығына кері шама.
Қабаттың диффузиялық бөлігінің ені (қалыңдығы) ретінде потенциалы е есе азаятын ара қашықтық есептеледі:
мұндағы: - электрлік тұрақты,
- ортаның салыстырмалы диэлектрлік өтімділігі;
F - Фарадей тұрақтысы;
I - ерітіндінің иондық күші;
- ерітіндідегі иондар концентрациясы;
- электролит ионы заряды.
электролит концентрациясы, иондар заряды өсуімен және Т - ның төмендеуімен бірге өседі. Бір фазаның екінші фазаға қатысты орын ауыстыруы барысында ығысу жазықтығынды қос электрлік қабатының (әдетті, диффузиялық бөлігінің) үзілуі болады және электрокинетикалық (дзета) потенциалы пайда болады.
Мысал №1. Концентрациясы 25мг/л ерітіндісіндегі барий сульфаты бөлшектері бетіндегі деффузиялық иондық қабат қалыңдығын есептеңіз. 288К - де ерітіндінің салыстырмалы диэлектрлік өтімділігі .
Шығарылуы: Диффузиялық иондық қабат қалыңдығы
, Фарадей тұрақтысы ерітіндінің иондық күші (С - концентрация, моль/л).
электролиті үшін иондық күші:
Концентрациясы
.
СОӨЖ №9
Электрокинетикалық потенциал.
Электр өрісі әсерінен дисперстік фаза дисперстік ортаға қатысты (электрофорез) немесе дисперстік орта дисперстік фазаға (электроосмос) қатысты орын ауыстыруы мүмкін. Егер дисперстік фазаның дисперстік ортаға қатысты орын ауыстыруы электрлік потенциал тудырса, ол седиментация потенциалы деп аталады. Егер дисперстік ортаның дисперстік фазаға қатысты орын ауыстыруы патенциал тудырса, ол ағу потенциалы деп аталады.
Электроосмос немесе электрофорез кезіндегі электрокинетикалық потенциал шамасын Гельмгольц - Смолуховский теңдеуі бойынша есептейд:
немесе
мұндағы: - орта тұтқырлығы; - фазалар қозғалысының сызықтық жылдамдығы; Е - электр өрісінің кернеулігі; - ортаның меншікті электр өткізгіштігі; - ортаның қозғалысының көлемдік жылдамдығы; І - ток күші.
тәрізді.
Мысал №1. Келесі электроосмос берілгені бойынша сулы ерітінді - кезекті шыны мембрана шекарасындағы электрокинетикалық патенциалды есептеңіз. Тоқ күші , 60 с ішінде 0,63 мл ерітінді орын ауыстырады, дисперстік орта тұтқырлығы , ортаның салыстырмалы диэлектрлік өтімділігі . Дисперстік ортамен толтырылған мембрананың кедергісі , 0,1М ерітіндісімен толтырылған мембрана кедергісі , 0,1М ертіндісінің меншікті электр өткізгіштігі .
Шығарылуы. Электрокинетикалық потенциал
Электроосмос кезінде ортаның тасымалдануының көлемдік жылдамдығы
Мембрана кеуектерінде ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі көлемдік электр өткізгіштік + беттік өткізгіштік , яғни .
Дисперстік орта бар мембрана электр өткізгіштігі:
мұндағы: k - мембрана тұрақтысы.
Егер мембрана толтырылса, ескермеуге болады:
Мысал №3. Керамиканың сүзгі - суда ерітіндісі шекарасындағы электрокинетикалық потенциалды есептеңіз, егер ерітінді қысыммен аққанда ағу потенциалы болса. 298К - де ортаның меншікті электр өткізгіштігі (0,01 М ). , .
Шығарылу: Ағу пщтенциалының берілген қысыммен дисперстік жүйе қасиеттерімен байланысы келесі теңдеумен беріледі:
Жарық шашыраудың толқын ұзындығына, бөлшектердің өлшемдеріне тәуелділігі.
Жарықтың шашырауы, немесе опалесценция, дифракциялық құбылыс болып табылады, ол түсетін жарық толқын ұзындығынан кіші әртектіліктерден туады (обусловлен неоднородностями). Мұндай әртектіліктер жарықта барлық бағытта шашыратады. Жарықтың шашырау теориясын алғаш Рэлей жасаған. Оның негізінде сфералық диэлектрлі бөлшектері бар жүйенің көлем бірлігі шашыратқан жарықтың үдемелілігін есептейтін теңдеу жатыр. Бөлшектердің өлшемі түскен жарықтың тоқынынан көп кіші болоды:
мұндағы: - сыну көрсеткіштері функциясы;
v - жүйенің уөлем бірлігіндегі бөлшектер концентрациясы;
- бөлшек көлемі;
- түскен жарық толқын ұзындығы;
R - бөлшектің жарық көзінен ара қашықтығы;
- түскен жарық пен шашыраған жарық бағыттары арасындағы бұрыш;
және - дисперстік фаза мен дисперстік орта заттарының сыну көрсеткіштері. Рэлей теңдеуі ультрамикроскопиялық, нефелометрия, турбидиметрия негізі болып табылады.
Ультрамикроскопияның микроскопиядан айырмашылығы дисперстік жүйе бір қапталынан жарықтанады да, шашыраған жарық бақыланады. Нәтижесінде бөлшектер жарық нүктелері тәрізді болады. бөлшектерді бақылауға болады.
Нефелометрия - дисперстік жүйе құйылған кюветаға түсірілген жарықтың шашырағаннан кейінгі үдемелігін өлшеуге негізделген. Әдетте, көлемдік концентрация с белгілі не табуға болады, сондықтан Рэлей теңдеуін
мұндағы: k - константа; - дисперстік жүйе көлемінің концентрациясы.
Стандарт жүйедегі с немесе біле отырып, дисперстік жүйе үшін есептеуге болады.
Турбидиметрия дисперстік жүйе арқылы өткен жарықтың үдемелілігін өлшеуге негізделген. Шашыраған жарықты жұтылған деп болжап жарықтың шашырау заңдылықтары Бугер - Ламберт - Бер заңына бағынады деуге болады:
мұндағы: - жүйе арқылы өткен жарық үдемелілігі; - оптикалық тығыздық; τ - жүйенің лайлануы; l - жүйе қабатының қалыңдығы.
, яғни және . Олай болса, D бойынша (стандарт жүйелермен салыстыру арқылы) бөлшектің өлшемін және концентрациясын анықтауға болады.
Мысал №1. Толқын ұзындығы жарық ағыны - ң судағы эмульсиясы арқылы өткенде жарықтың шашырауы нәтижесінде 2 есе әлсірейді.
Эмульсия қабатының қалыңдығы . Дисперстік фаза бөлшектерінің көлемдік үлесі , - ң сыну көрсеткіші , судың . Жарық Рэлей теңдеуіне сәйкес шашырайды және Бугер - Ламберт - Бер теңдеуі бойынша әлсірейді. Дисперстік фаза бөлшектерінің радиустарын есептеңіз.
Шығарылуы. Дисперстік жүйенің бірлік көлемі барлық бағытта шашырататын жарық үдемелілігіне арналған Рэлей теңдеуі:
Ақ золь арқылы өткенде жарық үдемелілігі Бугер - Ламберт - Бер теңдеуі бойынша азаяды:
Есеп шарты бойынша:
Олай болса,
τ шамасын Рэлей теңдеуіне қойып, эмульсия тамшыларының радиусын табамыз :
СОӨЖ №6
Ерітінді - газ шекаралық бөлу қабатындағы беттік құбылыс.
Беттің майысуы Н берілген нүктеде беттің ауданының көлем бойынша туындысымен анықталады:
немесе келесі қатынас көмегімен
Сфералық бөлшектер үшін
Беттік қабат молекулалары екі фаза молекулаларымен де әрекеттеседі, нәтижесінде беттік қабаттағы молекулалық күштер көбірек әрекеттесетін фаза ішіне қарай бағытталады. Бетті кішірейтуге тырысатын беттік керілу пайда болады.
Беттік керілуді молекуланың көлемінен беттік қабатқа өту энергиясы немесе бірлік бкттің түзілу жұмысы деп қарастыруға болады:
Беттік қабаттың ішкі (толық) энергиясы Гиббс - Гельмгольц теңдеуімен байланысқан:
немесе
- бірлік беттің түзілу жылуы.
Жүйенің беттік Гиббс энергиясын азайтуға тырысуы фаза аралық беттік өздігінен кішіреюінен (пішіні мен майысуының өзгеруі, коагуляция, коалесценция т.б. процестер) және беттік керілудің кішіреюінен (адсорбция, адгезия, ылғалдану процестері, электр потенциялының пайда болуы т.б.) байқалады.
Беттің майысуының өзгеруі денелерде ішкі қысымының өзгерісін тудырады. Беті майысқан және тегіс сұйық ішіндегі қысымда айырмасы капиллярлық қысым деп аталады. Лаплас теңдеуі капиллярлық қысым мен беттің майысуы арасындағы байланысты көрсетеді:
Беттің майысуы өзгеруімен зат үстіндегі бу қысымы да өзгереді. Кельвин - Томсонның капиллярлық конденсация теңдеуі бойынша:
- майысуы бар және тегіс беттер үстіндегі қаныққан бу қысымы; - конденсерленген күйдегі заттың мольдік көлемі; R - универсал газ тұрақтысы.
Егер сұйық немесе қатты дене басқа сұйықпен немесе қатты денемен жанасатын болса, олардың арасында адгезия байқалады.
Адгезия жұмысы Дюпре теңдеуімен анықталады
-
-
-
Сұйық және басқа конденсирленген фаза арасындағы әрекеттесу шеткі бұрыш көмегімен анықталады.
Юнг теңдеуі:
Адгезия жұмысы:
Сондай - ақ беттік керілуі төмен заттардың беттік қабатта өздігінен жиналуы адсорбция нәтижесінде азаяды.
Адсорбция шамасын екі әдіспен өрнектейді. Беттің аудан бірлігіне немесе адсорбент масса бірлігіне келетін беттік қабаттағы заттық мөлшері ретінде анықталады:
- беттік қабаттағы компонент концентрациясы; - беттік қабат көлемі; h - қалыңдығы.
Адсорбция шамасын Г көлемдік фаза көлеміндегі мөлшерімен салыстырғанда беттік қабаттағы компоненттің артық мөлшерімен анықталады ( артық адсорбция ):
немесе
А және Г адсорбция шамалары арасындағы байланысы:
жағдайда ескермеуге болады .
Ерітінді компоненттерінің адсорбция шамасы мен беттік керілу өзара Гиббстің адсорбция теңдеуімен байланысқан:
- компонентің химиялық потенциялы.
Бинарлы ерітіндіде адсорбат концентрациясы аз болса:
Мысал №3: 293К - де сынаптың шыныға адгезия жұмысын есептеңіз. Шеткі бұрыш . Сынаптың беттік керілуі . Сынаптың шыны бетінде жайылу коэффициентін табыңыз.
Шығарылуы: Дюпре - Юнг теңдеуі бойынша:
СОӨЖ №10
Коагуляция табалдырығы.
Мысал №1: Күміс хлориді золін алу үшін 0,025 н және араластырды. Алынған золінің мицелласының формуласын жазыңыз.
Шығарылуы: Қайсы ерітінді артық мөлшерде
артық мөлшерде. золінің коллойдтық бөлшек ядролары негізінен иондарын адсорбциялайды, аздап . Мицелла формуласы
* Күміс иодиді золі 0,01н ерітіндісіне 0,2% - тік ерітіндісін қосу арқылы алынды. Алынған золь мицелласының формуласын жазыңыз және бөлшектердің электр өрісінде қозғалу бағытын көрсетіңіз. деп алаңыз.
* Жаңадан алынған тұнасын тұз қышқылының аз мөлшерімен әрекеттестірген, тұнба толық ерімейді. золі түзіледі. Электр өрісінде золь бөлшектері катодқа қарай қозғалатынын ескеріп, мицелла формуласын жазыңыз.
* Темір (III) гидроксиді золі 85 мл қайнап тұрған дистильденген суға 15 мл 2% - тік ерітіндісін қосу арқылы алынды. золі мицелланың формуласын жазыңыз, егер темір (III) гидроксиді бөлшектері түзілгенде ерітіндіде , иондары болса. Золь бөлшектері қалай зарядталған?
грегат потанциал тығыз қабатқа диффузиялық
иондар қарсы иондар қабат иондары
мицелла ядросы
коллойдтық бөлшек
мицелла
Мысал №2: Үш колбаға - тан золі құйылған. Зольдің коагуляциясын туды үшін бірінші колбаға 1н , екіншісіне 0,01н , үшіншісіне 0,001н қосылды. Коагуляция табалдырығын есептеп золь бөлшектерінің заряд таңбасын анықтаңыз.
Шығарылуы: 1н ерітіндісінде қанша мг - экв бар екендігін табамыз:
немесе
Ерітіндінің жалпы көлемі (золь+электролит ерітіндісі)
Коагуляция табалдырығын есептейміз (1л зольга мг - экв)
:
:
, , электролиттерінде катиондар заояды бірдей, аниондар әр түрлі. Анион заряды артқан сайын, азаяды. Ең төменгі, яғни жоғары коагуляция қабілеті ионында. золінің бөлшектері оң зарядталған деп қорытынды жасауға болады (себебі коагуляцияны бөлшек зарядына қарама - қарсы зарядталған иондар тудырады).
* Берілген золь үшін коагуляция табалдырықтары келесідей (ммоль/л):
Золь бөлшектерінің зарядын анықтаңыз.
* золі үшін
СОӨЖ №11
Коагуляция табалдырығы
Золь бөлшектері таңбасын және әр электролиттің коагуляциялау қабілетін анықтаңыз.
S - золінің көлем бірлігін тұрақтандыруға (стабилизация) қажет зат мөлшері - қорғаушы сан (турбидиметриялық әдіспен анықталады).
Vэл
Vк
D
Vэл
Vк
D
- ст. Ерітіндінің концентрациясы, г/л;
- коагуляция болдырмау үшін қажет стабилизатор ерітіндінің көлемі.
Жүйе табиғатына және дисперстік фаза концентрациясына байланысты коагуляция:
+ бөлшектің шөгуі
+ структура түзілу
Лиофобты дисперсті жүйелерді кинетикалық агрегаттық тұрақтылығы коагуляция процесінің жылдамдығымен анықталады.
Коагуляция кинетикасы Смолуховский теңдеуімен өрнектеледі:
- уақыт ішіндегі дисперстік фаза бөлшектерінің қосынды саны;
- бөлшектің бастапқы саны;
- жартылай коагуляция уақыты;
- коагуляция жылдамдық константасы;
немесе
- жылдам коагуляция жылдамдығының константасы;
- бөлшектің соқтығысуы кезіндегі кеңістікте ыңғайлы орналасуын ескеретін стерикалық көбейткіш;
- бөлшектің әрекеттесу энергиясы немесе потенциал ...
- Больцман тұрақтысы;
- дисперстік орта тұтқырлығы;
Мысал №1: алтын гидрозоліндегі бөлшектердің жалпы саның электролиті тудыратын коагуляция уақытына тәуелділігі берілген:
, с
0
125
250
375
425
v·105 бөлш/м3
20,2
8,08
5,05
3,67
3,31
Орта тұтқырлығы , .
Смолуховский теңдеуін қолдануға болатындығын көрсетіңіз. Жартылай коагуляция уақыты , есептеңіз. Алынған мәнін тәжірибелік мәнмен салыстырыңыз.
Шығарылуы: Смолуховский теориясы бойынша өзгеру кинематикасы:
Жартылай коагуляция уақыты:
,
Смолуховский теңдеуін:
әр уақыт үшін есептейміз:
, с
0
125
250
375
425
v0/v
1
205
4,0
5,5
6,1
Сызбанұсқа тұрғызамыз, түзудің шығу Смолуховский теңдеуін қолдануға болатындығын көрсетеді:
Сызбанұсқадан:
Демек, алтын гидрозолі коагуляциясы тез өтеді.
* Гидрозольдің , , , . Жылдам немесе баяу коагуляция өтеді?
Егер есе артса, коагуляция жылдамдығы қалай өзгереді?
Мысал №4: сулы ерітіндісіндегі сфералық бөлшектердің әрекеттесуінің потенциалдық қисығын есептеп тұрғызыңыз. Потенциал . Гамакер константасы . Параметрлері , . Бөлшектердің әрекеттесу энергиясын ара қашықтық үшін анықтаңыз.
Шығарылуы: ДЛФО теориясы бойынша әлсіз зарядталған беттер үшін және аз ара қашықтықта екі бөлшек әрекеттесу энергиясы келесі теңдеумен есептеледі:
- бөлшектің электростатикалық тебілу энергиясы;
- олардық молекулалық тартылу энергиясы;
- электрлік тұрақты;
- дисперстікоратаның салыстырмалы диэлектрлік тұрақтысы.
Барлық h үшін есептеп, , ~h тұрғызамыз.
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz